DE2242722C3 - Polyaminosäurelösung und ihre Verwendung zur Herstellung von geformten Gebilden und als Beschichtungsmasse - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Der Ausdruck »Polyaminosäuren« umfaßt Homopolymerisate und Copolymerisate von Aminosäuren und bzw. oder deren Derivaten mit iinem Polymerisationsgrad von vorzugsweise 50 bis 5000, die Grundbausteine enthalten, die sich von folgenden Monomeren ableiten:

(1) ω-Ester von sauren Aminosäuren, wie /9-Asparaginsäurealkylester und y-Glutaminsäurealkylester, in denen der Alkylrest 1 bis 18 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome, enthält. Spezielle Beispiele für Alkylreste sind die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl- und Octylgruppe.

(2) Ncu-substituierte basische Aminosäuren, wie Νό-substituiertes Ornithin und Ne-substituiertes Lysin. Diese Substituenten können z. B. aromatische Acylreste mit 7 oder 8 Kohlenstoffatomen, alicyclische Acyireste mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder aliphatische Acyireste mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen sein. Spezielle Beispiele für diese Acyireste sind die Benzoyl-, Cyclohexylcarbonyl-, Acetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Pentanoyl-, Hexanoyl-, Heptanoyl- und Octanoylgruppe. Zu diesen Resten gehören auch aromatische Oxycarbonylgruppen mit 7 oder 8 Kohlenstoffatomen, alicyclische Oxycarbonylgruppen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und aliphatische Oxycarbonylgruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele für diese Oxycarbonylgruppen sind die Carbobenzoxy-, Cyclohexyloxycarbonyl-, Methyloxycarbonyl-, Äthyloxycarbonyl-, Propyloxycarbonyl-, Butyloxycarbonyl-, Pentyloxycarbonyi-, Hexyloxycarbonyl- und Heptyloxycarbony !gruppe.

(3) Neutrale Aminosäuren mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen, die keine Hydroxylgruppen enthalten, wie Glycin, Valin, Leucin, Isoleucin, Phenylalanin und Methionin.

Die Aminosäuren, die die Monomeren (1) bis (3) bilden, können optisch aktiv oder inaktiv sein.

(4) D-Alanin oder L-Alanin. Polyaminosäuren werden zur Herstellung von Kunstleder z. B. in Form von Folienkunstleder und synthetischen Fäden und Fasern verwendet. Ferner werden sie als Beschichtungsmittel für Leder und Kunstleder eingesetzt. Diese Polyaminosäuren zersetzen sich beim Erhitzen und sind in geschmolzenem Zustand instabil. Zur Herstellung von geformten Gebilden sind daher Verformur.gsverfahren in der Schmelze ungeeignet. Die Verformung muß daher entweder nach einem

ίο Naßverfahren oder einem Trockenverfahren durchgeführt werden. Zur Herstellung geformter Gebilde aus Polyaminosäuren werden daher gewöhnlich PoIyaminosäurelösungen verwendet.
Polyaminosäuren, z. B. Poly-y-methylglutamat, wer-

den durch Polymerisation von monomeren Aminosäure-N-carboxyanhydriden in geeigneten Lösungsmitteln, wie Äthylendichlorid, hergestellt. Nach der Polymerisation enthält jedoch die Polyaminosäurelösung Polymerisate mit unterschiedlichem Polymeri-

sationsgrad sowie auch nicht umgesetzte Ausgangsmonomere. Die Verwendung solcher Lösungen unmittelbar im Verformungsverfahren ist deshalb häufig nachteilig.
Äthylendichlorid, ein Gemisch aus Äthylendichlorid

und Trichloräthylen sowie ein Gemisch aus Äthylendichlorid und Tetrachloräthylen sind die am häufigsten verwendeten Lösungsmittel zur Polymerisationsreaktion. Da diese Lösungsmittel hydrophob sind, kann bei der Verwendung einer Lösung dieser PoIyaminosäuren in einem dieser Lösungsmittel zum Naßverformen als Koagulierbad Wasser nicht verwendet werden, obwohl es das billigste und am leichtesten zu handhabende Bad darstellt. Aus diesem Grunde ist die Verwendung organischer Lösungsmittel, wie Ketone oder Alkohole, nicht zu vermeiden.

Durch Zusatz hydrophiler Lösungsmittel zur Polyaminosäurelösung kann man der Lösung hydrophile Eigenschaften verleihen. Da jedoch gewöhnliche hydrophile Lösungsmittel im allgemeinen schlechte Lösungsmittel für Polyaminosäuren darstellen, erfolg! bei ihrem Zusatz häufig Ausfällung der Polyaminosäuren.

Bei der Verwendung von Polyaminosäurelösungeti als Beschichtungsmassen werden diese gewöhnlich verspritzt. Zur Steuerung der Verdampfungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels ist es erforderlich, dei Polyaminosäurelösung andere flüchtige Lösungsmittel, wie Dioxan, Ν,Ν-Dimethylformamid, Äthylacetat, Toluol, Methylcellosolveacetat, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Butanol oder Methylisobutylketon, einzuverleiben. Diese flüchtigen Lösungsmitte sind ebenfalls schlechte Lösungsmittel für Polyaminosäuren, und bei ihrem Zusatz kann ebenfalh eine Ausfällung der Polyaminosäuren erfolgen.

Bisweilen ist es erforderlich, die Polyaminsosäun aus der Reaktionslösung auszufällen, um die Moleku ^gewichtsverteilung des Polymerisats zu regeln unc Verunreinigungen abzutrennen. Die ausgefällte Poly aminosäure ist jedoch selbst in Äthylendichlorid

einem Gemisch aus Äthylendichlorid und Trichlor äthylen oder Äthylendichlorid und Tetrachloräthyler nur noch sehr schwer löslich.

Aus den vorgenannten Gründen war es erwünscht ein hydrophiles Lösungsmittel für Polyaminosäuren aufzufinden, das Polyaminosäuren sehr gut löst unc das nach dem Auflösen der Polyaminosäure in diesen Lösungsmittel den Zusatz beträchtlicher Mengen ar schlechten Lösungsmitteln für Polyaminosäuren ge

stattet, ohne eine Ausfällung der Polyaminosäuren hervorzurufen, gleichzeitig jedoch dem gemischten Lösungsmittelsystem hydrophile Eigenschaften zu verleihen.

Als hydrophile Lösungsmittel für Polyaminosäuren s sind unter anderem Dichloressigsäure, Trifluoressigsäure und Äthylenchlorhydrin bekannt. Dichloressigsäure und Trifluoressigsäure lösen feste Polyaminosäuren sehr leicht. Die Verwendung dieser Lösungsmittel ist jedoch nicht praktisch, da sie stark korrodierend wirken und teuer sind. Äthylenchlorhydrin löst Polyaminosäuren in einer Konzentration von nur etwa 10 Gewichtsprozent; vergleiche japanische Patentschrift 20 431/1964.

Als Lösungsmittel, welche die vorstehenden Erfordernisse erfüllen, wurden bereits bestimmte N-substituierte heterocyclische Verbindungen, wie N-Methyl-Λ-pyrrolidon, Morpholin und bestimmte aromatische Alkohole, wie Benzylalkohol, vorgeschlagen. Diese Lösungsmittel sind jedoch immer noch nicht befriedigend, da sie Polyaminosäuren bei Raumtemperatur nicht sehr gut lösen und man einer Lösung der Polyaminosäure in diesen Lösungsmitteln keine große Mengen an hydrophoben Lösungsmitteln einverleiben kann.

Die Erfindung beruht auf dem Befund, daß Furfurylalkohol (FA), l,3-Dichlor-2-propanol (1,3-DCP) und 2,3-Dichlor-l-propanol (2,3-DCP) Polyaminosäuren in hoher Konzentration aufzulösen vermögen und daß man einer Polyaminosäurelösung in mindestens einem dieser Lösungsmittel beträchtliche Mengen an sch'e:hten Lösungsmitteln einverleiben kann, ohne eine Ausfällung der Polyaminosäuren hervorzurufen, und gleichzeitig das gemischte Lösungsmittelsystem hydrophil halten kann. Ähnliche Effekte könwen erwartet werden, wenn man FA, 1,3-DCP oder 2,3-DCP einer Polyaminosäure in herkömmlichen Lösungsmitteln einverleibt. Ferner kann man ein Polyaminosäure, die aus einer Polyaminosäurelösung aufgefällt worden ist, erneut durchZusatz von FA, 1,3-DCP oder 2,3-DCP oder einem Gemisch dieser Lösungsmittel wieder in Lösung bringen.

Die Polyaminsäurelösung der Erfindung ist besonders geeignet zur Herstellung von geformten Gebilden, z. B. durch Naßverformung oder Trockenverformung, oder zum Spritzbeschichten.

Dementsprechend ist es Aufgabe der Erfindung, eine neue Polyaminosäurelösung zur Verfügung zu stellen, die mindestens eines der Lösungsmittel FA, 1,3-DCP und 2,3-DCP sowie gegebenenfalls schlechte Lösungsmittel für Polyaminosäuren enthält und die sich zur Herstellung von geformten Gebilden durch Naßverformung oder Trockenverformung oder zum Spritzbeschichten eignet Als Koagulierbad für die Polyaminosäure kann Wasser verwendet werden.

Die Polyaminosäurelösung der Erfindung kann durch Zusatz von FA, 1,3-DCP oder 2,3-DCP oder deren Gemisch zu e'ne.· festen Polyaminosäure und Rühren bei Raumtemperatur oder unter Erwärmen hergestellt werden. Die Polyaminosäurelösung kann auch durch Polymerisation der entsprechenden Monomeren in einem dieser Lösungsmittel hergestellt werden. Ferner kann die Polyaminosäurelösung durch Polymerisation in anderen Lösungsmitteln, wie Äthylendichlorid, und Zugabe von FA, 1,3-DCP oder 2,3-DCP zur Lösung nach beendeter Polymerisation und gleichzeitigem Abdestillicren des bei der Polymerisation verwendeten Lösungsmittels hergestellt werden. Sofern das bei der Polymerisation verwendete Lösungsmittel in der fertigen Polyaminosäurelösung vorliegen darf, kann diese Polyaminosäurelösung in einfacher Weise durch Zusatz von FA, 1,3-DCP oder 2,3-DCP zu der Polymerisationslösung hergestellt werden. Die Polyaminosäurelösung der Erfindung ist nicht auf solche Lösungen beschränkt, die lediglich FA, 1,3-DCP oder 2,3-DCP enthalten. Die Lösung kann auch ein Gemisch von mindestens zwei dieser Lösungsmittel enthalten.

FA, 1,3-DCP und 2,3-DCP lösen feste Polyaminosäuren, die einen hohen Gehalt an der a-Helixstruktur aufweisen, und die durch Zusatz schlechter Lösungsmittel zu einer Polymerisationslösung einer Polyaminosäure erhalten wurden, um die Polyaminosäure auszufällen und die Fällung zu isolieren. FA, 1,3-DCP und 2,3-DCP lösen diese festen Polymerisate bei Raumtemperatur in einer Konzentration von 30, 70 bzw. 70 Gewichtsprozent. Sofern nichts anderes angegeben ist, bedeutet Prozent immer Gewichtsprozent. Ferner ist es überraschend, daß diese drei Lösungsmittel dijenigen festen Polyaminosäuren leicht auflösen, die einen hohen Gehalt an der ^-Konfiguration aufweisen, die durch mechanische und thermische Belastung der festen Polyaminosäuren erreicht wird. Mit FA wird eine Konzentration von 15%, mit 1,3-DCP eine Konzentration von 50% und mit 2,3-DCP ebenfalls eine Konzentration von 50% bei Raumtemperatur erhalten.

Die erhaltenen Polyaminosäurelösungen in FA, 1,3-DCP oder 2,3-DCP können unmittelbar naßverformt oder trockenverformt oder zum Beschichten verspritzt werden. Nicht nur aus wirtschaftlichen Gründen, sondern auch aus den vorgenannten Gründen muß darauf geachtet werden, der Polyaminosäurelösung durch Zusatz anderer Lösungsmittel verbesserte Eigenschaften zu verleihen, ohne nur von FA, 1,3-DCP und 2,3-DCP als Lösungsmittel abzuhängen. Wie bereits erwähnt, können FA, 1,3-DCP und 2,3-DCP Polyaminosäuren in hoher Konzentration lösen. Der erhaltenen Lösung können große Mengen an hydrophilen Lösungsmitteln einverleibt werden, die für Polyaminosäuren schlechte Lösungsmittel darstellen, z. B. Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Aceton oder Methylethylketon, ohne eine Ausfällung der Polyaminosäuren zu bewirken. Wenn man eine Polyaminosäure zu einer Folie vergießt, kann man hierdurch die Koagulierzeit steuern, was sich in der Technik vorteilhaft auswirkt. Weiterhin hängt das Mengenverhältnis der hydrophilen schlechten Lösungsmittel für Polyaminosäuren zur Lösung der Polyaminosäurelösung in FA, 1,3-DCP oder 2,3-DCP vom Zweck der Zugabe ab. Die obere Grenze der zugegebenen Menge hängt von der Art der Lösungsmittel, der Konzentration der Polyaminosäure oder der Art der schlechten Lösungsmittel ab. Bei Verwendung einer lOprozentigen Lösung von Polyaminosäure in FA, 1,3-DCP oder 2,3-DCP beträgt gewöhnlich die obere Grenze der Zugabe des schlechten Lösungsmittels 20 bis 30%, bezogen auf das Gewicht der Lösung. Man kann bis zu 50% Methyläthylketon, Diacetonalkohol oder Dioxan der lOprozentigen FA-Lösung und bis zu 50% Äthanol, N,N-Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid der lOprozentigen Lösung in 1,3-DCP oder 2,3-DCP einverleiben.

In Tabelle I und II ist die Koagulierzeit angegeben, wenn Lösungen von Poly-y-methyl-L-glutamat (Grenz-

viskositätszahl 1,8, Molekulargewicht 340 000) in FA bzw. 1,3-DCP auf Glasplatten mit einer Rakel in einer Stärke von 0,076 mm aufgetragen werden, und die Beschichtung in Wasser bei 20⁰C koaguliert wird.

Tabelle I

Lösung von PoIy-j'-methyl-L-glutamat Koagulierzeit, see

30%ini'A 20

20% ir, FA 20

10% in FA 20

10 % in FA + 30 % Methanol *) 15

10 % in FA + 30 % Äthanol*) 15

10% in FA + 30% Islpropanol*) 15

10% in FA + 30% Dioxan*) 20

*) Zusatz bezogen auf das Gewicht der Folyaminosäurelösung. Tabelle III

Tabelle II

Lösung von Poly-y-methyl-L-glutamat Koagulierzeit, see

60% in 1,3-DCP etwa 110

30% in 1,3-DCP etwa 70

20% in 1,3-DCP etwa 30

10% in 1,3-DCP etwa 20

10% in 1,3-DCP + 30%Äthanol*) etwa 20 10% in 1,3-DCP + 20% Dioxan etwa 20 *) Zusatz bezogen auf das Gewicht der Polyaminosäurelösung.

In Tabelle IH und IV sind die Ergebnisse zusammengestellt, wenn Poly-y-methyl-L-glutamat (Grenzviskositätszahl 1,8) in FA bzw. 1,3-DCP zu Lösungen mit einer Polymerkonzentration von 30, 20, 15 und 10% gelöst wird, und die Lösungen mit verschiedenen hydrophilen Lösungsmitteln verdünnt werden.

Lösungsmittel

Konzentration von Poly-y-methyl-L-glutamat in FA
10% 15% 20% 30%

Koagulierzeit*) (see)

15 bis 20 10 bis 15 20 bis 25 15 bis 20 15 bis 20 15 bis 20 20

15 bis 20 20

20 bis 25 15 bis 20 15 bis 20 10 bis 15

Im Falle der FA-Lösung können 30%, im Falle der 1,3-DCP-Lösung können 50% des hydrophilen Lösun3imittels, bezogen aiii das Gewicht der entsprechenden FA- oder 1,3-DCP-Lösung diesen Lösungen bei den angegebenen Konzentrationen einverleibt werden.

Geringe Ge ierjng bei Zusatz von 20 bis 30% des Lösungsmittels. Gelierung oder Ausfällung bei Zugabe von 10 bis 20% des Lösungsmittels. Die Koagulierzeit wird folgendermaßen bestimmt:

Eine 10%ige Lösung von Poly-y-methyl-L-glutamat wird mit dem hydrophilen Lösungsmittel auf 7 bis 8% verdünnt und mit einer Rakel in einer Stärke von 0,076 mm auf eine Glasplatte aufgetragen. Der Anstrich wird in Wasser bei 20° C koaguliert.

Methanol
Äthanol
Isopropanol
tert.-Butanol
Diacetonalkohol
Methyläthylketon
Dioxan

Tetrahydrofuran
N,N-Dimethylformamid
Äthylenglykol
Acetonitril
Dimethylsulfoxid
Aceton
0

Δ ο ο ο

Δ Δ Δ Δ ο

χ χ χ

Δ ο

X X X X

Δ χ X X X X X

Δ Δ
χ

X X X X X

X X X X X X X X X X X X X

Tabelle IV

Lösungsmittel

Konzentration von Poly-j-mcthyl-L-glutamat in 1,3-DCP
15% 20% 30%

Koagulierzeit*) (see)

Methanol
Äthanol
Isopropanol
tert.-Butanol
Diacetonalkohol
Methyläthylketon
Dioxan

Tetrahydrofuran
N,N-Dimethylformamid
Äthylenglykol
Acetonitril
Dimethylsulfoxid
Aceton
0

Δ X XX 15 bis 20

0 Δ X 15 bis 20

Δ X X X 20 bis 25

Δ X X X 15 bis 20

Λ X X X 15 bis 20

Δ Δ X X 15 bis 20

Δ Δ X ^x 15 bis 20

Δ X X X 15 bis 20

0 0 Δ 15 bis 20

Δ X X X 20 bis 25

Δ X X X 15 bis 20

Δ ^{x x} 15 bis 20

Δ X X X 10 bis 15

Im Falle der FA-Lösung können 30%, im Falle der 1,3-DCP Lösung können 50% des hydrophilen Lösungsmittels, bezogen auf das Gewicht der entsprechenden FA- oder 1,3-DCP-Lösung diesen Lösungen bei den angegebenen Konzentrationen einverleibt werden.

Geringe Gelierung bei Zusatz von 20 bis 30% des Lösungsmittels. Gelierung oder Ausfällung bei Zugabe von 10 bis 20% des Lösungsmittels. Die Koagulierzeit wird folgendermaßen bestimmt:

Eine 10%ige Lösung von Poly-j'-mcthyl-I.-gliitamat wird mit dem hydrophilen Lösungsmittel auf 7 bis 8% verdünnt und mit einer Rakel in einer Stärke von 0,076 mm auf eine Glasplatte aufgetragen. Der Anstrich wird in Wasser bei ?.0°C koaguliert.

Der Polyaminosäurelösung der Erfindung können große Mengen an hydrophoben, schlechten Lösungsmitteln für Polyaminosäuren zugegeben werden, ohne daß eine Ausfällung der Polyaminosäuren erfolgt. Diese hydrophoben, schlechten Lösungsmittel schließen aromatische Kohlenwasserstoffe ein. die verhältnis-

mäßig billig sind und eine niedrige Toxizität haben, sowie verschiedene andere organische Lösungsmittel. Beispiele für diese Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol, Äthylacetat und Butylacelat. Es ist vorteilhaft, solche hydrophoben, schlechten Lösungsmittel für Polyaminosäuren zuzusetzen, da beim Aufbringen einer Polyaminosäurelösung auf Leder und Kunstleder z. B. durch Spritzbeschichten die Vcrdampfungsgeschwindigkeil des Lösungsmittels gesteuert werden kann. Ferner kann der Charakter der Polyaminosäurelösung in FA, 1,3-DCP oder 2,3-DCP hydrophil gehalten werden, selbst wenn diese hydrophoben Lösungsmittel in beträchtlichen Mengen zugegeben werden, und man kann diese Polyaminosäurelösung einem Naßverformungsverfahren unter Verwendung von Wasser oder einer wäßrigen Lösung als Koagulierbad unterwerfen. Die zugesetzte Menge des hydrophoben schlechten Lösungsmittels zu einer Lösung der Polyaminosäure in FA, 1,3-DCP oder

Tabelle V

2,3-DCP hängt vom Zweck der Zugabe ab. Der obere Grenzwert hängt von der Art des Lösungsmittels der Polyaminosäurelösung, der Konzentration der Polyaminosäure oder der Art der schlechten Lösungsmittel ab. Im Falle einer lOprozentigen Lösung der Polyaminosäure in FA, 1,3-DCP oder 2,3-DCP beträgt der obere Grenzwert 20 bis 30%, bezogen auf das Gewicht der Lösung. Überraschenderweise kann man aromatische Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol

ίο oder Xylol, in Mengen bis zu 20 000% (200fach) zusetzen.

In Tabelle V und Vl sind die Ergebnisse zusammengestellt, wenn verschiedene hydrophobe Lösungsmittel einer 20prozentigen, 15prozentigen und lOprozentigen FA-Lösung bzw. einer 30prozentigen, 20prozentigen und lOprozentigen 1,3-DCP-Lösung von Poly-y-msthyl-L-glutamat (Grenzviskositätszahl 1,5; Molekulargewicht 280 000) zugegeben werden.

Lösungsmittel

Konzentration von Poly-y-methyl-L-glutamat
in FA

10% 15%

20%

Koagulierzeit*) (see)

Äthylacetat

Butylacetat

Amylacetat

Äthylendichlorid

Tetrachloräthylen

Benzol

Toluol

Äthylenglykolmonoäthyläther

Äthylenglykoldiäthyläther

Äthylenglykolmonoäthylätheracctat

Äthylenglykolmonoäthylätheracetat

n-Hexan

0	Δ	χ
0	Δ	χ
Δ	χ	χ
O	O	O
0	0	0
O	O	O
O	O	O
O	O	O
Δ	χ	χ
Δ	χ	χ
Δ	χ	X
Δ	χ	X
Δ	χ	X

20 bis 30

20 bis 30

20 bis 30

20 bis 30

20 bis 30

30

20 bis 25

30

20 bis 30

30

30

30

30

0 — Es können bis zu 20 000 % (200fach) Lösungsmittel, bezogen auf das Gewicht der FA- oder 1,3-DCP-Lösung, zugegeben werden.

0 = Es können bis zu 30% (im Falle der FA-Lösung) oder 50% (im Falle der 1,3-DCP-Lösung) Lösungsmittel, bezogen auf das Gewicht der FA- bzw. 1,3-DCP-Lösung, bei der angegebenen Konzentration zugegeben werden.

Δ = Geringe Gelierung bei Zusatz von 20 bis 30% Lösungsmittel.

X = Gclierung oder Ausfällung bei Zusatz von 10 bis 20% Lösungsmittel.

*) = Die Koagulierzeit wird folgendermaßen bestimmt:

Eine 10%ige Lösung von Poly-y-methyl-L-glutamat wird mit dem hydrophoben Lösungsmittel auf 7 bis 8% verdünnt und mit einer Rakel in einer Stärke von 0,076 mm auf eine Glasplatte aufgetragen. Die Schichtung wird in Wasser bei 20⁰C koaguliert.

Tabelle VI

Lösungsmittel

Konzentration von Poly-y-methyl-L-glutamat Koagulierzeit*)

in 1,3-DCP

10% 20% 30% (see)

20 bis 30 20 bis 30 20 bis 30 20 bis 30 20 bis 30 30 bis 35 30 bis 35 30 bis 35 20 bis 30 30 bis 35 30 bis 35 30 bis 35

= Es können bis zu 20 000% (200fach) Lösungsmittel, bezogen auf das Gewicht der FA- oder 1,3-DCP-Lösung, zugegeben werden. = &Sblm30% Om Falle der FA-Lösung) oder 50% Om Falle der 1,3-DCP-Lösung) Lösungsmittel, bezogen auf das Gewicht der FA- bzw. 1,3-DCP-Löswng, bei der angegebenen Konzentration zugegeben werden.

Δ = Geringe Gelierung bei Zusatz von 20 bis 30% Lösungsmittel.

X = Gelierung oder Ausfällung bei Zusatz von 10 bis 20% Lösungsmittel.

Äthylacetat	Δ	X	X
Butylacetat	Δ	X	X
Amylacetat	χ	X	X
Dichloräthan	O	O	O
Tetrachloräthylen	0	Δ	χ
Benzol	O	O	O
Toluol	O	O	O
Xylol	O	O	O
Äthylenglykolmonoäthyläther	χ	χ	χ
Äthylenglykolmonoäthylätheracetat	χ	χ	χ
Äthylenglykolmonomethylätheracetat	χ	χ	X
n-Hexan	χ	χ	X

wird mit dem hydrophoben Lösungsmittel auf 7 bis 8% verdünnt und mil

rirer RakeTln einer°Stärke voYo,Ö76 inm auf eine Glasplatte aufgetragen. Die Schichtung wird in Wasser bei 20⁰C koaguliert.

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Ähnliche Ergebnisse wie in den Tabelle IV und VI werden bei Verwendung von 2,3-DCP an Stelle von 1,3-DCP erhalten.

Die üblichen Polyaminosäurelösungen in halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie Äthylenchlorid, haben ein wesentlich gröi3crcs spezifisches Gewicht als Wasser, und es ist daher schwierig, eine Emulsion von Polyaminosäuren in Wasser herzustellen. Mit der Polyaminosäureiösung der Erfindung wird diese Schwcirigkeit überwunden, da sie den Zusatz verschiedener hydrohilcr oder hydrophober Lösungsmittel mit geringerem spezifischem Gewicht als Wasser gestattet, ohne daß eine Ausfällung der Polyaminosäuren erfolgt. Es können somit Polyaminosäurelösungen mit einem spezifischen Gewicht hergestellt werden, das in der Größenordnung des spezifischen Gewichts von Wasser liegt.

Die in den vorstehenden Tabellen aufgeführten hydrophilen und hydrophoben Lösungsmittel werden zur Herstellung von Pigmentpasten für Polymerisate verwendet. Der Zusatz derartiger Lösungsmittel zu üblichen Polyaminosäurelösungen in halogenierten Kohlenwasserstoffen verursacht bisweilen eine erhebliche Zunahme der Viskosität der Lösung, was zu Schwierigkeiten bei der Verformung führt.

Bei Verwendung einer Lösung der Polyaminosäure der Erfindung in FA, 1,3-DCP oder 2,3-DCP hat der Zusatz der in den Tabellen III bis Vl aufgeführten hydrophilen oder hydrophoben Lösungsmittel keine Zunahme der Viskosität der Lösung zur Folge. Ls erfolgt im Gegenteil eine Abnahme der Viskosität. Ferner ist bei Zusatz einer Pigmentpaste die Erhöhung der Viskosität der Lösung nur gering, und bei der Verformung treten keine Schwierigkeiten auf. Dies ist ebenfalls ein typisches Merkmal der Polyaminosäureiösung der Erfindung.

Gewöhnlich werden die vorgenannten schlechten Lösungsmittel nach der Herstellung der Polyaminosäureiösung der Erfindung zugegeben. Wenn jedoch die Polymerisalionsreaktion zur Herstellung der Polyaminosäuren in FA, 1,3-DCP oder 2,3-DCP durchgeführt wird, können die schlechten Lösungsmittel auch vorder Polymerisationsreaklion zugesetzt werden. Die !Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Es werden drei Arten von Poly-y-mcthyl-i.-glutamat mit einer Grcnzviskositäts/.ahl von 1,0, 1,8 bzw. 2,5,

ίο die praktisch keine /i-Konfiguration aufweisen, durch Zusatz von Methanol zu drei Arten von Äthylendichloridlösungcn der Polymerisate mit unterschiedlichem Polymerisationsgrad und Ausfällung der Polymerisate mit möglichst wenig mechanischer Beanspruchung hergestellt. In jedem Fall wird die Grenzviskositätszahl und die reduzierte Viskosität bei 2O⁰C bestimmt. Die Polymerisate werden in Dichloressigsäurc gelöst. Die gleiche Bestimmung wird in den nachstehenden Beispielen und in den vorstehenden Versuchen angewandt. Ferner werden Polymerisate mit nahezu lüOprozentigcr /^-Konfiguration dadurch hergestellt, daß man Folien aus den drei verschiedenen Polyaminosäurelösungen nach einem Trockenverfahren herstellt und die Folien um das zweifache reckt.

Schließlich werden Polymerisate mit etwa 50%/J-Konfiguration dadurch hergestellt, daß man die drei verschiedenen Polymerisate, die praktisch keine /3-Konfiguration enthalten, in einer Hammermühle auf eine Teilchengröße von weniger als 0,35 mm vermahlt.

Die erhaltenen Polymerisate werden bei Raumtemperatur in FA zu den in Tabelle VII angegebener Konzentrationen gelöst. Die erhaltenen Lösungen werden auf polierte Glasplatten mittels einer Rakel in einer Stärke von 0,076 mm aufgetragen. Die Koa-

gulierzeit des Anstrichs wird bei 2O⁰C in Wasser gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIl zusammengestellt. Aus sämtlichen neun verschiedenen Polymerlösungen werden Folien aus Poly-y-methyl-L-glutamai erhalten.

Tabelle VII

Grcnzviskositätszahl
1,0

1,8

2,5

/^-Konfiguration 0%

Konzentration der Lösung 25 %
Koagulierzeit, see 20

etwa
50%
20%
20

etwa 100%

15% IS 20 0 %

etwa
50%
12%
20

etwa
100%

10%

20

0%

10%

etwa etwa

50% 100%

8% 7%

20 20

Beispiel 2

9 g FA werden bei Raumtemperatur zu jeweils 1 g Poly-y-benzyl-D-glutamat mit einer Grenzviskositätszahl von 1,5, Poly-y-äthyl-L-glutamat mit einer reduzierten Viskosität von 2,0 und Poly-y-butyl-L-glutamat mit einer reduzierten Viskosität von 1,0 gegeben. Aus den erhaltenen Polymerlösungen werden gemäß Beispiel 1 Folien hergestellt

Beispiel 3

Jeweils 9 g FA werden zu 1 g Poly-e-carbobenzoxy-L-lysin mit einer reduzierten Viskosität von 2,0, Poly-/?-methyl-L-aspartat mit einer reduzierten Viskosität von 1,5, Poly-L-leucin mit einer reduzierten Visko sität von 2,4 und Poly-L-alanin mit einer reduzierten Viskosität von 2,3 gegeben. Die erhaltenen Gemisch« werden etwa 8 Stunden bei Raumtemperatur geschüt

telt und gerührt. Danach sind sämtliche Polymerisat« vollständig gelöst. Durch Auftragen dieser Polymer lösungen auf Glasplatten mittels einer Rakel in eine Stärke von 0,076 mm und Koagulieren der erhaitenei Anstriche in Wasser bei 20⁰C und Trocknen werdei

Folien hergestellt. Beispiel 4

Jeweils 9,5 g FA werden zu 0,5 g des 1:1-Copoly merisats aus y-Methyl-L-glutamat und ε-Carbobenz oxy-L-lysin, y-Methyl-L-glutamat und L-Leucin bzw /S-Methyl-L-aspartat und ε-Carbobenzoxy-L-lysin ge geben, und die eihaltenen Gemische werden 8 bi: 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die er

haltencn Ccipolymerisat-Lösungen werden gemäß Beispiel 3 zu Folien verarbeitet.

Beispiel 5

y-Mcthyl-n-glutamai-N-carboxyanhydrid wird zu FA in solcher Menge gegeben, daß nach der Polymerisation die Polymerkonzentration 10% beträgt. Die Polymerisation wird bei 20⁰C mit Triäthylamin als Initiator und bei einem Molverhältnis von Monomer zu Initiator von 100: 1 durchgeführt. Man erhält eine Poly-y-niethyl-n-glutamatlösung mit einer reduzierten Viskosität von 0,5.

Beispiel 6

lZine Poly-y-mclhyl-D-glutamatlösung mit überschüssigem FA im Lösungsmittclsystem wird durch tropfenweise Zugabe von FA zu einer Poly-y-mcthyln-glukimatlösung in Älhylendichlorid hergestellt, wobei gleichzeitig das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdeslillierl wird.

nie erhaltene Polymerlösung wird mittels einer Rakel in einer Stärke von 0,076 mm auf eine^GIasplatte aufgetragen. Der Anstrich wird bei 20⁰C in Wasser koaguliert und getrocknet. Man erhält eine Folie.

Beispiel 7

Es wird eine lOprozcntige FA-Lösung von PoIyj-melhyl-L-glutamat mit einer Grenzviskositätszahl von 1,8 hergestellt. Diese Lösung wird mittels einer Rakel in einer Stärke von 0,076 mm auf polierte Glasplatten aufgetragen. Die Anstriche werden bei 25°C in Koagulierbädern koaguliert, die aus Wasser und Methanol bzw. Wasser und Aceton im Volumenverhältnis 1 : 1 bestehen. Nach dem Trocknen werden durchsichtige Folien erhalten.

Beispiel 8

jeweils 10 g einer lOprozentigen FA-Lösung von Poly-y-methyl-L-glutamat mit einer Grenzviskositätszahl von 1,8 werden mit 50, 100 bzw. 2000 g Benzol, Toluol und Xylol versetzt. Das Polymerisat ist in Benzol, Toluol bzw. Xylol allein unlöslich. Die erhaltenen Lösungen werden in einem Koagulierbad, das aus Aceton und Wasser im Volumenverhältnis 1:1 besteht, koaguliert. Nach dem Trocknen werden Folien erhalten.

Beispiel 9

y-Methyl-L-glutamat-N-carboxyanhydrid wird in ein Lösungsmittelsystem aus FA und Äthylendichlorid im Gewichtsverhältnis 5 : 5 bzw. 7,5 : 2,5 in solchet Menge gegeben, daß die Polymerkonzentration nach der Polymerisation 10% beträgt. Die Polymerisationen werden bei 2O⁰C mit Triäthylamin als Initiator und bei einem Molverhältnis von Monomer zu Initiator von 100: 1 durchgeführt. Es werden FA-Äthylendichlorid-Lösungen von Poly-y-methyl-i.-glutamat mit einer reduzierten Viskosität von 0,8 bzw. 0,6 erhalten.

Beispiel 10

»5

Eine 15prozentige Äthylendichloridlösung von Poly-methyl-L-glutamat mit einer Grenzviskositätszahl von 1,8 wird mit der gleichen Menge FA versetzt. Die erhaltene homogene Polyaminosäurelösung wird mit

einer Rakel mit einer Stärke von 0,076 mm auf eine Glasplatte aufgetragen, und der Anstrich wird bei 20⁰C in Wasser koaguliert. Nach dem Trocknen erhält man eine Folie.

Beispiel 11

Drei Arten von Poly-y-methyl-L-glutamat mit Grenzviskositätszahlen von 1,0, 1,8 bzw. 2,5, die praktisch keine ^-Konfiguration enthalten, werden durch Zugabe von Methanol zu drei verschiedenen Äthylen-

dichloridlösungen der Polymerisate mit unterschiedlichem Polymerisationsgrad hergestellt. Die Polymerisate werden mit möglichst wenig mechanischer Beanspruchung ausgefällt. Ferner werden Polymerisate mit nahezu lOOprozentiger /^-Konfiguration dadurch her-

gestellt, daß aus den drei verschiedenen Polyaminosäurelösungcn nach einem Trockenverfahren Folien hergestellt werden, die um das Zweifache gereckt werden. Schließlich werden Polymerisate mit etwa 50% /^-Konfiguration durch Vermählen der drei ver-

schiedenen Polymerisate, die praktisch keine /S-Konfiguration enthalten, in einer Hammermühle auf eine Teilchengröße von weniger als 0,35 mm hergestellt.

Die erhaltenen Polymerisate werden bei Raumtemperatur in 1,3-DCP zu den in Tabelle VIII angegebenen

Konzentrationen gelöst. Die erhaltenen Lösungen werden auf polierte Glasplatten mittels einer Rakel in einer Stärke von 0,076 mm aufgetragen. Die Koagulierzeit wird in Wasser bei 2O⁰C bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengestellt. Aus allen

Polymerlösungen werden nach einem Naßverfahren Folien von Poly-y-methyl-L-glutamat erhalten.

Tabelle VIII

Grenzviskositätszahl
1,0

1,8

2,5

ß- Konfiguration

Konzentration der Lösung Koagulierzeit, see

etwa etwa etwa etwa etwa etwa

0% 50% 100% 0% 50% 100% 0% 50% 100% 70% 60% 50% 60% 45% 40% 45% 40% 35% 90-110 120-130 140-150 100-110 125-140 150-160 110-120 130-140 180-190

viskositätszahl von 1,5, Poly-y-äthyl-L-glutamat mit

B e i s ρ i e 1 12 ■ 65 einer reduzierten Viskosität von 2,0 bzw. Poly-y-butyl-

L-glutamat mit einer reduzierten Viskosität von 1,0

Jeweils 9 g 1,3-DCP werden bei Raumtemperatur gegeben. Aus den erhaltenen Polymerlösungen werden zu 1 g Poly-y-benzyl-D-glutamat mit einer Grenz- gemäß Beispiel 11 Folien hergestellt

Beispiel 13

Jeweils 9 g 1,3-DCP werden zu 1 g Poly-r-carbobenzoxy-L-lysin mit einer reduzierten Viskosität von 2,0, Poly-ß-methyl-i.-aspartat mit einer reduzierten Viskosität von 1,5, Poly-L-lcucin mit einer reduzierten Viskosität von 2,4 bzw. Poly-L-alanin mit einer reduzierten Viskosität von 2,3 gegeben. Die Gemische werden etwa 12 Stunden bei Raumtemperatur geschüttelt und gerührt. Danach sind sämtliche Polymerisate vollständig gelöst. Aus den Polymcrlösungcn werden durch Auftragen auf Glasplatten mittels einer Rakel in einer Stärke von 0,076 mm, Koagulieren der Anstriche in Wasser bei 20⁰C und Trocknen Folien hergestellt.

Beispiel 14

Jeweils 9,5 g 1,3-DCP werden zu 0,5 g der 1 : !-Copolymerisate von y-Methy1-i.-glutamat und f-Carbobenzoxy-i.-lysin, y-Melhyl-i.-glutamat und i.-Lcucin bzw. ß-Methyl-L-aspartat und f-Carbobenzoxy-i.-lysin gegeben, und die erhaltenen Gemische werden 8 bis 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach sind die Copolymerisate vollständig in Lösung gegangen. Gemäß Beispiel 13 werden Folien hergestellt.

Beispiel 15

y-Methyl-D-glutamat-N-carboxyanhydrid wird in ein Gemisch gleicher Teile 1,3-DCP und 2,3-DCP in solcher Menge gegeben, daß die Polymerkonzentration nach der Polymerisation 20% beträgt. Die Polymerisation wird bei 20⁰C mit Triäthylamin als Initiator und einem M öl verhältnis von Monomer zu Initiator von 70:1 durchgeführt. Es wird eine Poly-y-methyl-n-glutamat-Lösung mit einer reduzierten Viskosität von 0,7 erhalten.

Beispiel 16

Eine Poly-y-methyl-D-glutamat-Lösung mit überschüssigem 1,3-DCP im Lösungsmittelsystem wird durch tropfenweise Zugabe von 1,3_:DCP zu einer Poly-y-methyl-D-glutamat-Lösung in Älhylendichlorid hergestellt, wobei gleichzeitig das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert wird.

Die erhaltene Polymerlösung wird auf eine Glasplatte mit einer Rakel in einer Stärke von 0,076 mm aufgetragen. Der Anstrich wird in Wasser bei 20⁰C koaguliert und getrocknet. Man erhält eine Folie.

Beispiel 17

Es wird eine lOprozentige Lösung von Poly-y-methyl-L-glutamat in 2,3-DCP mit einer Grenzviskositätszahl von 1,8 hergestellt. Diese Lösung wird auf polierte Glasplatten mit einer Rakel in einer Stärke von 0,076 mm aufgetragen. Die Anstriche werden bei 25°C in Koagulierbädern koaguliert, die aus Methanol und Wasser im Volumenverhältnis 1:1, Wasser und Aceton im Volumenverhältnis 1:1 bzw. Methanol und Wasser im Voiumenverhältnis 2: 8 bestehen. Nach dem Trocknen werden durchsichtige Folien erhalten.

Beispiel 18

50, 100 bzw. 2000 g Benzol, Toluol bzw. Xylol werden zu jeweils 10 g einer lOprozentigen Lösung von Poly-y-methyl-i.-glutamat in 1,3-DCP mit einer Grenzviskositälszahl von 1,8 gegeben. Es werden einheitliche, durchsichtige Lösungen erhalten. Das Polymer ist in Benzol, Toluol bzw. Xylol in Abwesenheit von 1,3-DCP unlöslich. Die erhaltenen Lösungen werden in einem Koagulicrbad, das aus Aceton und Wasser im Volumenverhältnis 1 : 1 besteht, koaguliert. Nach Trocknen werden Folien erhalten.

Beispiel 19

y-Methyl-i.-glutamat-N-carboxyanhydrid wird in ein Lösungsmittelsyslem aus 1,3-DCP und Äthylendichlorid im Gewichtsverhältnis 5 : 5 bzw. 7 : 3 in solcher Menge gegeben, daß die Polymerkonzentration nach der Polymerisation 10% beträgt. Die Polymerisation wird bei 25⁰C und mit Triethylamin als Initiator in einem Molverhältnis von Monomer zu Initiator von 80:1 durchgeführt. Es werden 1,3-DCP-Äthylcndichlorid-Lösungen von Poly-y-methyl-L-glutamat mit einer reduzierten Viskosität von 0,9 bzw. 0,7 erhalten.

Beispiel 20

Eine 15prozentige Älhylendichloridlösung von Poly-y-methyl-L-glutamat mit einer Grenzviskositätszahl von 1,8 wird mit einer gleichen Menge 1,3-DCP versetzt. Es wird eine homogene Polyaminosäurclösung erhalten, die auf eine Glasplatte mit einer Rakel in einer Stärke von 0,076 mm aufgetragen wird. Der Anstrich wird bei 20⁰C in Wasser koaguliert. Nach dem Trocknen wird eine Folie erhalten.

Beispiele 21 bis 24

Die Verfahren gemäß Beispiel 11 bis 14 werden wiederholt, an Stelle von 1,3-DCP wird jedoch 2,3-DCP verwendet. Es werden ähnliche Ergebnisse wie in den Beispielen 11 bis 14 erhalten.

Beispiel 25

20 bzw. 50 g Toluol und Xylol werden zu drei Polymerlösungen gegeben, die gemäß Beispiel 12 hergestellt wurden. Es werden einheitliche durchsichtige Lösungen erhalten. Gemäß Beispiel 11 werden aus diesen Lösungen Folien hergestellt.

Beispiel 26

Jeweils 1 g Poly-y-benzyl-D-glutamat mit einei Grenzviskositätszahl von 1,5, Poly-y-äthyl-L-glutamai mit einer reduzierten Viskosität von 2,0 und Poly y-butyl-L-glutamat mit einer reduzierten V!sko;itä von 1,0 werden mit einem Gemisch aus 4,5 g FA un:

4,5 g 1,3-DCP versetzt Aus den erhaltenen Polymer lösungen werden gemäß Beispiel 1 Folien hergestellt Aus der Bescheibung ist ersichtlich, daß die Poly

aminosäurelösungen der Erfindung für die verschie densten Zwecke brauchbar sind. Die verwendbarei Polyaminosäuren mit einem Polymerisationsgrad voi etwa 50 bis 5000 haben ein Molekulargewicht vo etwa 3000 bis etwa 1 000 000. Die Polymerkonzeu tration in der Polyaminosäurelösung kann bis zu etw 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gisamtgewicl der Lösung, betragen.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Polyaminosäurelösung, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eines der Lösungsmittel Furfurylalkohol, l.S-Dichlor^-propanol und 2,3-Dichlor-l-propanoI sowie bis zu 70 % Polyaminosäure enthält.

2. Polyaminosäurelösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein schlechtes Lösungsmittel für die Polyaminosäure enthält, das hydrophil oder hydrophob ist.

3. Verwendung der Polyaminosäurelösung nach Anspruch 1 zur Herstellung von geformten Gebilden und als Beschichtungsmasse.