DE60034115T2

DE60034115T2 - Polyacetalcopolymer und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE60034115T2
Application number: DE60034115T
Authority: DE
Inventors: Yoshihisa Fuji-shi TAJIMA; Hidetoshi Fuji-shi OKAWA
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 1999-03-15
Filing date: 2000-03-14
Publication date: 2007-12-20
Anticipated expiration: 2020-03-15
Also published as: EP1167409A4; EP1167409B1; JP2000264940A; EP1167409A1; DE60034115D1; WO2000055227A1; US6426393B1

Description

Anwendungsbereich der Erfindung:
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polyazetal-Kopolymer, welches in seiner thermischen Stabilität hervorragend ist, und auch Stoßunempfindlichkeits-, Steifigkeits- und Kriechbeständigkeitseigenschaften aufweist, und ein Verfahren zur Herstellung desselben.
Stand der Technik:
Da Polyazetalharze hervorragend zum Ausgleichen von mechanischen Eigenschaften, chemischem Widerstand, Gleiteigenschaften usw. und leicht herstellbar sind, werden sie im Allgemeinen als typische Kunststoffe für technische Weiterverarbeitung hauptsächlich für elektrische und elektronische Teile, Autoteile und verschiedene andere mechanische Teile verwendet.
Es wurden jedoch nach und nach mit sich erweiternden Anwendungsbereichen derselben in den letzten Jahren bessere Eigenschaften gefordert. Wenn Polyazetalharze zum Beispiel in dünnwandigen Teilen verwendet werden, erfordern sie oftmals Stoßunempfindlichkeits-, Stei figkeits- und Kriechbeständigkeitseigenschaften zusätzlich zu hoher Fließfähigkeit und Formbarkeit, siehe zum Beispiel JP 3020508 B2 und JP 3109104 B2 .
Es ist jedoch sehr schwierig, die Eigenschaften wie zum Beispiel Stoßunempfindlichkeit, Steifigkeit und Kriechbeständigkeit gemeinsam mit hoher Fließfähigkeit und Gießformbarkeit durch die Veränderung eines Polyazetalharzes zu dem Polymer an sich zu verbessern.
So verschlechtert zum Beispiel ein Verfahren zur Herabsetzung des Polymerisationsgrades des Polyazetalpolymers zur Verbesserung der Fließfähigkeit und Formbarkeit oftmals Eigenschaften wie zum Beispiel Stoßunempfindlichkeit, Steifigkeit und Kriechbeständigkeit. Andererseits bleibt die Verbesserung von Stoßunempfindlichkeit, Steifigkeit und Kriechbeständigkeit selbst dann ungenügend, wenn der Polymerisationsgrad des Polyazetalpolymers erhöht wird, und die Fließfähigkeit und Formbarkeit werden bedeutend verschlechtert.
Weiterhin verändern sich nicht nur die wesentlichen Eigenschaften des Polyazetalpolymers durch dieses Verfahren überhaupt nicht, während die Fließfähigkeit des Harzes durch die Erhöhung der Gießformtemperatur verbessert wird, sondern es werden auch Eigenschaften wie Stoßunempfindlichkeit, Steifigkeit und Kriechbeständigkeit eher herabgesetzt, weil das Molekulargewicht durch die thermische Zerlegung des Harzes oder durch Mikroleerräume eher herabgesetzt werden, die durch Gase in den Gießformprodukten ausgebildet werden, die sich nach der thermischen Zerlegung des Harzes entwickeln.
Wie oben beschrieben, ist es sehr schwierig, die Stoßunempfindlichkeits-, Steifigkeits- und Kriechbeständigkeiteigenschaften mit der hohen Fließfähigkeit und Formbarkeit durch die Verbesserung des Polyazetalharzes an sich kompatibel zu machen, wofür eine Verbesserung verlangt wurde. Wenn solche Polyazetalpolymere erhältlich sind, kann erwartet werden, dass es eine große Auswahl an Zusammensetzungen und verschiedenste Anwendungsbereiche hervorbringt, die sich solche Eigenschaften zunutze machen.
Offenbarung der Erfindung:
Angesichts der vorangegangenen Situationen wird mit der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung eines Polyazetalpolymers beabsichtigt, welches hervorragende Stoßunempfindlichkeits-, Steifigkeits- und Kriechbeständigkeitseigenschaften als wesentliche Eigenschaften des Polymers aufweist, wobei durch die Verbesserung der thermischen Stabilität beim Formgießen eine hohe Fließfähigkeit und Gießformbarkeit ermöglicht wird, sowie eines Herstellungsverfahrens für dasselbe.
Um die vorangegangene Aufgabe zu lösen, haben die aktuellen Erfinder eine ernste Studie durchgeführt und als Ergebnis die vorliegende Erfindung auf der Grund lage der Entdeckung vollendet, dass eine verzweigte Struktur, die zu einem Polymergerüst aus einem Polyazetalpolymer durch Kopolymerisation mit einer monofunktionalen Glycidyl-Verbindung ausgebildet wird, und die Menge einer zur Kopolimerisation verwendeten monofunktionalen Glycidyl-Verbindung ein Faktor ist, der für die Lösung der Aufgabe von Bedeutung ist.
Das heißt, dass die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polyazetal-Kopolymers durch Kopolymerisieren von (a) 100 Gewichtsanteilen Trioxan, (b) mit 0,05-20 Gewichtsanteilen einer zyklischen Etherverbindung, welche mit Trioxan kopolymerisierbar ist, und (c) 0,001-10 Gewichtsanteilen einer monofunktionalen Glycidyl-Verbindung betrifft, wobei die monofunktionale Glycidyl-Verbindung (c) mit einem Chlorgehalt von 0,3 Gewichts-% oder weniger verwendet wird, sowie ein dadurch erhaltenes PolyazetalKopolymer betrifft.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung:
Nachfolgend wird das Polyazetal-Kopolymer der vorliegenden Erfindung detailliert erklärt.
Zunächst ist Trioxan (a), welches bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ein zyklischer Trimer von Formaldehyd. Gewöhnlich wird es durch die Reaktion einer wässrigen Lösung von Formaldehyd bei Vorhandensein eines Säurehärters zubereitet, und wird nach dem Reinigen mittels Destillation oder dergleichen angewandt.
Vorzugsweise enthält das für die Polymerisation verwendete Trioxan möglichst wenige Verunreinigungen wie zum Beispiel Wasser, Methanol und Ameisensäure.
Dann umfassen Beispiele der zyklischen Etherverbindung (b), welche bei der vorliegenden Erfindung kopolymerisierbar mit Trioxan (a) verwendet wird, Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Epichlorhydrin, Epibromohydrin, Styroloxid, Oxetan, 3,3-bis (Chlormethyl)oxetan, Tetrahydrofuran, Trioxepan, 1,3-Dioxolan, Ethylenglykolformal, Propylenglykolformal, Diethylenglykolformal, Triethylenglykolformal, 1,4-Butandiolformal, 1,5-Pentandiolformal und 1,6-Hexandiolformal. Unter diesen werden Ethylenoxid und 1,3-Dioxolan bevorzugt.
Bei der vorliegenden Erfindung beträgt die Kopolymerisationsmenge der zyklischen Etherverbindung (b) von 0,05 bis 20 Gewichtsanteile, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gewichtsanteile und besonders vorteilhafterweise 0,3 bis 10 Gewichtsanteile auf der Grundlage von 100 Gewichtsanteilen Trioxan als Bestandteil (a). Wenn die zyklische Etherverbindung (b) nicht genügt, wird die Polymerisationsreaktion unstabil und die thermische Stabilität des sich daraus ergebenden Polyazetal-Kopolymers ist schlecht. Wenn andererseits das Verhältnis der Kopolymerisation der zyklischen Etherverbindung (b) übermäßig ist, sinken mechanische Eigenschaften wie Festigkeit und Steifigkeit.
Dann ist die monofunktionale Glycidyl-Verbindung des Bestandteiles (c) in dem Polyazetal-Kopolymer gemäß der vorliegenden Erfindung ein Sammelbegriff für organische Verbindungen, in deren Molekül eine Glycidylgruppe vorhanden ist, wobei typische Beispiele desselben Glycidol umfassen, wobei Glycidylether einen aliphatischen Alkohol oder einen aromatischen Alkohol oder ein (Poly)alkylenglykoladdukt desselben mit Glycidol umfasst, und Glycidylester eine aliphatische Karbonsäure oder aromatische Karbonsäure oder ein (Poly)alkylenglykoladdukt desselben mit Glycidol umfasst. Spezifische Beispiele sind Methylglycidylether, Ethylglycidylether, Butylglycidylether, 2-Ethylhexylglycidylether, 2-Methyloctylglycidylether, Phenylglycidylether, tertiärer p-Butylphenylglycidylether, sekundärer Butylphenylglycidylether, n-Butylphenylglycidylether, Phenylphenolglycidylether, Cresylglycidylether, Dibromocresylglycidylether, Glycidylazetat und Glycidylstearat.
Die Kopolymerisationsmenge der monofunktionalen Glycidyl-Verbindung als Bestandteil (c) beträgt 0,001 bis 10 Gewichtsanteile, vorzugsweise 0,01 bis 10 Gewichtsanteile und insbesondere vorteilhafterweise 0,1 bis 5 Gewichtsanteile auf der Grundlage von 100 Gewichtsanteilen von Trioxan als Bestandteil (a). Wenn die Kopolymerisationsmenge des Bestandteiles (c) niedriger als die obige Menge ist, kann keine Verbesserungswirkung für die Stoßunempfindlichkeit erhalten werden, während dann, wenn er übermäßig wird, dies das Problem zum Ergebnis haben kann, dass sich mechanische Eigenschaften wie zum Beispiel Festigkeit und Steifigkeit verschlechtern.
Vorzugsweise wird als monofunktionale Glycidyl-Verbindung (c) eine solche verwendet, die ein Molekulargewicht von 100 bis 1000 aufweist. Wenn das Molekulargewicht der monofunktionalen Glycidyl-Verbindung (c) übermäßig ist, wird die verzweigte Kette des durch Kopolymerisation ausgebildeten Polyazetal-Kopolymers verlängert, und zerstört möglicherweise die Kristallinität des Harzes, was die Grundeigenschaften desselben verschlechtert, oder unerwünschte Wirkungen auf die Stoßunempfindlichkeit ergibt, auf welche diese Erfindung abzielt. Im Gegenteil wird, wenn das Molekulargewicht des Bestandteiles (c) ungenügend ist, die Wirkung auf die Stoßunempfindlichkeitseigenschaft, auf die in der vorliegenden Erfindung abgezielt wird, extrem verringert.
Die vorliegende Erfindung weist ein Merkmal auf, indem eine monofunktionale Glycidyl-Verbindung (c) verwendet wird, welche einen Chlorgehalt von 0,3 Gewichts-% oder weniger aufweist, wobei dadurch die Herstellung eines Polyazetal-Kopolymers mit hervorragender thermischer Stabilitäts- und auch Stoßunempfindlichkeitseigenschaft ermöglicht wird. Der Chlorgehalt beträgt vorzugsweise 0,1 Gewichts-% oder weniger, besonders vorteilhafterweise 0,05 Gewichts-% oder weniger. Es gibt keine besondere Einschränkung des unteren Grenzwertes des Chlorgehaltes, wobei es bevorzugt wird, dass der Chlorgehalt im Hinblick auf einen wirtschaftlichen Standpunkt bei der Herstellung der monofunktionalen Glycidyl-Verbindung (c) 0,001 Gewichts-% oder mehr beträgt.
Der Chlorgehalt der monofunktionalen Glycidyl-Verbindung (c) ist die Summe des in einem freien Zustand vorhandenen Chlors, und des als Chlorverbindung vorhandenen Chlors. Der Hauptteil desselben wird von der Chlorverbindung abgeleitet.
Als Verfahren zum Messen der Chlormenge, die in der monofunktionalen Glycidyl-Verbindung (c) enthalten ist, wird bei der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Zerlegung der monofunktionalen Glycidyl-Verbindung in eine Alkalilösung, und die Titrierung der sich ergebenden freien Chlorionen mit einer wässrigen Lösung von Silbernitrat angenommen. Die oben beschriebene Definition entspricht der mittels dieses Verfahrens gemessenen Chlormenge.
Ein Verfahren zum Erhalten der monofunktionalen Glycidyl-Verbindung (c), welche die obige Definition für den Chlorgehalt erfüllt, umfasst ein im Allgemeinen anwendbares Verfahren zum Erhalten einer monofunktionalen Glycidyl-Verbindung, die einen Chlorgehalt aufweist, der die Definition überschreitet, Destillation derselben, und Abscheidung der die Definition erfüllenden Bruchteile, ein Verfahren zum Entfernen von Chlorbestandteilen, um mittels eines Absorbers wie zum Beispiel aktiviertem Kohlenstoff oder Zeolit zu reini gen, und ein Verfahren, um diese zwecks Reinigung zu kombinieren.
Das Polyazetal-Kopolymer gemäß der vorliegenden Erfindung wird im Grunde durch Substanzpolymerisation von Trioxan (a), einer zyklischen Etherverbindung (b) und einer monofunktionalen Glycidyl-Verbindung (c) mit einer spezifizierten Eigenschaft unter Verwendung eines Kationenpolymerisationskatalysators optional mit der Beimischung einer passenden Menge eines Molekulargewichtcontrollers erhalten.
Bei der vorliegenden Erfindung ist es zum Erhalten eines Polyazetal-Kopolymers, welches bei der thermischen Stabilität hervorragender ist und welches ebenso bei der Stoßunempfindlichkeit hervorragend ist, wünschenswert, dass die Bestandteileinheit, die von der zyklischen Etherverbindung (b) und der monofunktionalen Glycidyl-Verbindung (c) abgeleitet wurde, in der Molekülkette des Polyazetal-Kopolymers gleichförmig verteilt ist.
Zu diesem Zweck ist nach der Herstellung des Polyazetal-Kopolymers durch Polymerisation ein Verfahren des vorherigen gleichförmigen Mischens der zyklischen Etherverbindung (b), der monofunktionalen Glycidyl-Verbindung (c) und des Katalysators, und die Beimischung derselben zu geschmolzenem Trioxan (a), welches einer Polymerisationsvorrichtung getrennt zugeführt wird, und deren Polymerisation, oder ein Verfahren des weiteren Mischens der gleichförmigen Mischung mit Trioxan (a) und dann die Zufuhr derselben zu der Polymerisationsvorrichtung zwecks Polymerisation effektiv. Insbesondere ist die Reaktionsrate der Glycidyl-Verbindung (c) oftmals niedriger als diejenige der anderen Bestandteile (a) und (b), wobei das vorherige Mischen des Bestandteiles (c) und des Katalysators extrem effektiv ist. Durch vorheriges Mischen derselben in den Zustand einer homogenen Lösung, wie oben beschrieben, wird der verteilte Zustand der von der Glycidyl-Verbindung abgeleiteten verzweigten Struktur zufriedenstellend gemacht, um die Eigenschaften wie zum Beispiel Stoßunempfindlichkeit zu verbessern, und um eine hervorragende thermische Stabilität zu bieten.
Bei der Produktion des Polyazetal-Kopolymers der vorliegenden Erfindung, welches die oben erwähnten bestandteilbildenden Komponenten umfasst, besteht keine besondere Begrenzung für den Polymerisator, sondern es können bekannte Vorrichtungen und beliebige Paketsysteme verwendet werden, wobei ein ununterbrochenes Verfahren anwendbar sein kann. Es wird bevorzugt, die Polymerisationstemperatur bei 65 bis 135°C zu halten. Die Deaktivierung nach der Polymerisation wird durch die Beimischung eines Basisverbindung oder einer wässrigen Lösung derselben zu einem Reaktionsprodukt ausgeführt, welches von dem Polymerisator nach der Polymerisationsreaktion ausgestoßen wird, oder zu einem Reaktionsprodukt in dem Polymerisator.
Beispiele des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten kationischen Polymerisationskatalysators umfassen Bleitetrachlorid, Zinntetrachlorid, Titantetrachlorid, Aluminiumtrichlorid, Zinkchlorid, Vanadiumtrichlorid, Antimontrichlorid, Phosphorpentafluorid, Antimonpentafluorid, Bortrifluorid, Bortrifluorid-Koordinationsverbindungen wie zum Beispiel Bortrifluorid-Diethylethelat, Bortrifluorid-Dibutylethelat, Bortrifluorid-Dioxanat, Bortrifluoridessiganhydrat und Bortrifluoridtriethylamin, anorganische und organische Säuren wie zum Beispiel Perchlorsäure, Azetylperchlorat, t-Butylperchlorat, Hydroxyessigsäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure und p-Toluolsulfonsäure, komplexe Salzverbindungen wie zum Beispiel Triethyloxontetrafluoroborat, Triphenylmethylhexafluoroantimon, Allyldiazonhexafluorophosphat und Allyldiazontetrafluoroborat, Alkylmetallsalze wie zum Beispiel Diethylzink, Triethylaluminium und Diethylaluminiumchlorid, Heteropolysäure und Isopolysäure. Unter diesen Verbindungen werden Bortrifluorid und Bortrifluorid-Koordinationsverbindungen wie zum Beispiel Bortrifluoriddiethylethelat, Bortrifluorid-Dibutylethelat, Bortrifluorid-Dioxanat, Bortrifluoridessiganhydrat und Bortrifluoridtriethylaminkomplexe bevorzugt. Ein solcher Katalysator kann mit einer organischen Säure oder dergleichen verdünnt, und dann verwendet werden.
Das Polyazetal-Kopolymer der vorliegenden Erfindung kann weiterhin gemeinsam mit verzweigten oder vernetzten strukturformbaren chemischen Komponenten verwendet werden. Beispiele der verzweigten oder vernetzten strukturformbaren chemischen Komponenten umfassen Ethylenglykoldiglycidylether, Propylenglykoldiglycidylether, 1,4-Butandioldiglycidylether, Hexamethylenglykoldiglycidylether, Resolcinoldiglydicylether, Bisphnol-A-Diglycidylether, Polyethylenglykoldiglycidylether, Polypropylenglykoldiglycidylether, Polybutylenglykoldiglycidylether, Glyzerin und Derivate desselben, Pentaerythritol und Derivate desselben.
Als Molekulargewichtsregulator werden alkoxyhaltige Azetalverbindungen mit niedrigem Molekulargewicht wie zum Beispiel Methylal, Methoxymethylal, Dimethoxymethylal, Trimethoxymethylal und Oxymethylen-Di-n-Butylether, Alkohole wie zum Beispiel Methanol, Ethanol und Butanol, Esterverbindungen, usw. zitiert. Unter diesen werden die alkoxyhaltigen Azetalverbindungen mit niedrigem Molekulargewicht besonders bevorzugt. Die Menge dieser beizumischenden Molekulargewichtsregulatoren ist nicht besonders begrenzt, insoweit die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht verschlechtert wird.
Beispiele der Basisverbindung zur Neutralisierung und Deaktivierung des Polymerisationskatalysators umfassen Ammoniak, Amine wie zum Beispiel Triethylamin, Tributylamin, Triethanolamin und Tributanolamin, Hydroxidsalze von Alkalimetall oder Erdalkalimetall und andere bekannte Deaktivatoren des Katalysators. Es wird bevorzugt, dass nach der Polymerisation die wässrige Lösung desselben dem Produkt ohne Verzögerung beigemischt wird, um die Deaktivierung durchzuführen. Nach dieser Polymerisation und einer Deaktivierung, Waschen, Trennung/Wiedergewinnung von unreagierten Monomeren kann das Trocknen usw. wenn notwendig, mittels herkömmlicher Verfahren durchgeführt werden.
Weiterhin wird wenn notwendig eine Stabilisierungsbehandlung mittels eines bekannten Verfahrens wie zum Beispiel Zerlegung und Entfernung von unstabilen Endteilen oder die Absonderung unstabiler Endteile durch eine Stabilisierungssubstanz durchgeführt, und verschiedene notwendige Stabilisatoren werden verbunden. Im Hinblick auf einen hier verwendeten Stabilisator können behinderte Phenolverbindungen, stickstoffhaltige Verbindungen, Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxide, anorganische Salze, Karboxylate usw. veranschaulicht werden. Zusätzlich können einer oder mehrere gemeinsame Zusätze für thermoplastisches Harz wie zum Beispiel ein Färbemittel [zum Beispiel Färbemittel und Pigment], Schmiermittel, nukleares Mittel, Freisetzungsmittel, Antistatikmittel, oberflächenaktives Mittel, organisches hochmolekulares Material und anorganischer oder organischer Füllstoff in Faserform, Pulver oder Platten weiterhin beigemischt werden, wenn notwendig, soweit die vorliegende Erfindung nicht behindert wird.
Der Polymerisationsgrad und dergleichen des Polyazetal-Kopolymers der vorliegenden Erfindung sind nicht besonders begrenzt. Der Polymerisationsgrad und dergleichen können in Übereinstimmung mit dem Zweck der Produkt- und Gießformeinrichtung gesteuert werden. Wenn das Polymer gießgeformt werden soll, beträgt der Schmelzindex (MI) desselben, wie bei einer Temperatur von 190°C unter einer Last von 2,06 kg bestimmt, vorzugsweise 1 bis 100 g/10 min., noch vorteilhafter 2 bis 90 g/10 min.
Gemäß des Verfahrens der vorliegenden Erfindung kann ein Polyazetal-Kopolymer erhalten werden, welches eine hervorragende thermische Stabilität und Stoßunempfindlichkeit aufweist.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung ist konkret mittels Beispielen zu beschreiben, wobei die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele begrenzt ist. Das für die Bewertung der Eigenschaften verwendete Verfahren in den Beispielen ist das Folgende.
1) Chlorkonzentration
1 g einer monofunktionalen Glycidyl-Verbindung wird in einer Lösung mit gleicher Menge von Dioxan und einer 3N NaOH Alkohollösung aufgelöst, und für 2 Stunden bei 80°C gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde sie mit 0,01N AgNO₃ titriert. Die Mol-Zahl von Chlor wird auf der Grundlage der Titrierungsmenge berechnet, und wird mit dem Atomgewicht von Chlor mul tipliziert, um das Gewicht von Chlor zu berechnen. Die Chlorkonzentration gibt den Gewichtsprozentsatz des Chlorgewichtes an, welches zu der für die Messung verwendeten monofunktionalen Glycidyl-Verbindung gerechnet wurde.
2) Schmelzindex (MI)
Für das Polymer wird nach der Deaktivierungsbehandlung (pulvriges Granulat) der bei 190°C (g/10 min.) gemessene Schmelzindex dargestellt. Dieser wurde als ein spezifizierter Wert zu dem Molekulargewicht bewertet. Das heißt, dass das Molekulargewicht bei einem niedrigeren MI höher ist. Um jedoch die Zersetzung nach der Messung zu vermeiden, wurde ein bestimmter Stabilisator (Irganox 1010, Ciba Geigy Co. (0,5 Gewichts-%) und Melamin (0,1 Gewichts-%)) beigemischt und sorgfältig gemischt, und gemessen.
3) Alkalizersetzungsrate (vorhandene Menge des instabilen Anteiles)
1 g grobes Polymerpulver, welches die Deaktivierungsbehandlung durchlief, wird in 100 ml einer wässrigen 50%igen Methanollösung gegossen, die 0,5% Ammoniak enthält, und wird in einem abgedichteten Gefäß für 45 min. auf 180°C erhitzt. Dann wurde die zersetzte und in die Flüssigkeit gelaugte Menge an Formaldehyd analysiert, wobei sie mit Gewichts-% auf der Grundlage des Polymers angegeben wird.
4) Stoßunempfindlichkeit
Mittels einer Toshiba-Gießformmaschine IS80 wurde Spritzgießen unter den Bedingungen einer Zylindertemperatur von 190°C und einer Matrizentemperatur von 80°C durchgeführt, und ein Izod-Kerbschlagbiegeversuch gemäß ASTM D 256 durchgeführt. Die Bewertung wurde für die gekerbten Proben durchgeführt.
Beispiel 1
Unter Verwendung eines Endlos-Mischreaktors, der eine Trommel mit einem Mantel zur Übergabe von Heiz-(Kühl)-Medium an die Außenseite, und eine Querschnittsform aufwies, bei der sich zwei Kreise teilweise überlappten, und Drehwellen mit Paddeln, wobei die zwei Drehwellen mit Paddeln jeweils mit 150 U/min. gedreht wurden, wurde eine Substanzpolymerisation durchgeführt, indem ununterbrochen Trioxan zugeführt wurde, mit Beimischung und Integration von Conomeren, 2,8 Gewichts-% von 1,3-Dioxolan und 0,5 Gewichts-% von Butylglycidylether bei einer Chlorkonzentration von 0,03 Gewichts-%, 40 ppm einer 1 Gewichts-% Dibutyletherlösung von Borontrifluoridedibutyletherat zu Trioxan (umgewandelt als Borontrifluorin) als Katalysator und 0,12 Gewichts-% Methylal als Molekulargewichtcontroller von dem Zufuhranschluss an einem Ende.
Das von einem Auslassanschluss der Polymerisationsvorrichtung ausgestoßene Reaktionsprodukt wurde schnell durch eine Feinmahlanlage hindurchgeführt, einer wässrigen Lösung bei 60°C beigemischt, die 0,05 Gewichts-% Triethylamin enthielt, und in Partikel zerstäubt, und gleichzeitig wurde der Katalysator deaktiviert. Dann wurde nach dem Abscheiden, Waschen und Trocknen ein Roh-Polyazetalharz erhalten. Dann wurden 0,3 Gewichts-Pentaerythrityltetrakis[3[(3,5-Di-Tert-Butyl-4-Hydroxyphenyl)propionat] und 0,15 Gewichtsanteile von Melamin als Stabilisator 100 Gewichtsanteilen des Roh-Polyazetalharzes beigemischt, bei 205°C durch einen Doppelwellenextruder schmelzgeknetet, um instabile Anteile zu entfernen, und um gleichzeitig pelletförmiges Polyazetalharz zu erhalten. Das Ergebnis der Bewertung ist in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiele 2-7
Eine Substanzpolymerisation wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, dass die monofunktionale Glycidyl-Verbindung bei der in Tabelle 1 dargestellten Chlorkonzentration anstatt von Butylglycidylether bei einer Chlorkonzentration von 0,03 Gewichts-% verwendet wurde, wobei weiterhin Pellets des Polyazetalharzes auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 zubereitet wurden. Das Ergebnis der Bewertung ist in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiele 1-4
Eine Substanzpolymerisation wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, dass die monofunktionale Glycidyl-Verbindung bei einer in Tabelle 1 dargestellten Chlorkonzentration von 0,3 Gewichts-% anstatt von Butylglycidylether bei einer Chlorkonzentration von 0,03 Gewichts-% verwendet wurde, wobei weiterhin Pellets des Polyazetalharzes auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 zubereitet wurden. Das Ergebnis der Bewertung ist in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1

Hinweis [1] Diethyletherkomplex

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Polyazetal-Kopolymers durch Kopolymerisieren von 100 Gewichtsanteilen Trioxan (a) mit 0,05-20 Gewichtsanteilen einer zyklischen Etherverbindung (b), welche mit Trioxan kopolymerisierbar ist, und 0,001-10 Gewichtsanteilen einer monofunktionellen Glycidyl-Verbindung (c), welche einen Chlorgehalt von 0,3 Gewichts-% oder weniger aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, in welchem die zyklische Etherverbindung (b), welche mit Trioxan kopolymerisierbar ist, Ethylenoxid oder 1,3-Dioxolan ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, in welchem die monofunktionelle Glycidyl-Verbindung (c) aus der Gruppe ausgewählt wird, welche aus Glycidyl-Ether und Glycidyl-Ester besteht, welche jeweils ein Molekulargewicht von 100-1.000 aufweisen.
Polyacetal-Kopolymer, welches durch das Herstellungsverfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 erhalten wird.
Verfahren nach Anspruch 1, in welchem die Komponente (c) eine organische Verbindung ist, welche eine Glycidyl-Gruppe in dem Molekül aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Chlorgehalt der Komponente (c) 0,001-0,1 Gewichts-% beträgt.