DE68908324T2

DE68908324T2 - Granitähnlicher Kunststein.

Info

Publication number: DE68908324T2
Application number: DE89118616T
Authority: DE
Inventors: Terukuni Hashimoto; Kozo Nogi; Chihiro Tani; Nobuhiko Yukawa
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1988-10-07
Filing date: 1989-10-06
Publication date: 1994-02-24
Anticipated expiration: 2009-10-07
Also published as: KR900006254A; DE68908324D1; KR940001651B1; EP0362884A3; EP0362884A2; US5043377A; EP0362884B1

Description

Die Erfindung betrifft einen granitartigen, künstlichen Stein mit hervorragender Herstellbarkeit, Beständigkeit gegen Hitze, heißem Wasser, Wetter, Vergilbung und Flecken. Dieser künstliche Stein wird als Rohmaterial für Hausmöbel (z.B. Badewanne, Küchentheke und Waschtisch) und innere und äußere Zierwände von Gebäuden verwendet.
Verschiedenes, künstliches Steinmaterial ist gut bekannt, das aus Splittern oder Fragmenten von natürlichem Stein oder pulverförmigem anorganischem Material besteht, die in eine Matrix aus ungesättigtem Polyester- oder acrylhaltigem Harz eingebettet sind, welches durch Radikalpolymerisation hergestellt ist. Es gibt noch einen weiteren Typ von künstlichem Stein, der aufgrund seines transparenten Gelüberzuges (Oberflächenschicht), der die innenliegenden Steinsplitter überzieht, wie ein natürlicher Stein aussieht.
Die US-Patentschrift 38 47 865 beschreibt einen gefüllten Polymethylmethacrylatgegenstand, der 20-85 Gew.-% Aluminiumtrihydrat als Füllstoff enthält. Dieser Gegenstand aus falschem Marmor dient als Bauprodukt. Bei der Herstellung dieses Marmorgegenstandes wird pulverförmiges Aluminiumoxid mit einem Polymethylmethacrylatsirup vermischt. Dieses Gemisch wird mit einer Paste vermischt, die Calciumhydroxid und Polymethylmethacrylatsirup enthält. Die resultierende Mischung wird gehärtet und geformt, so daß sich das Marmoraussehen aufgrund des gleichmäßig verteilten Aluminiumoxidpulvers entwickelt.
Wenn andererseits bekannte Techniken, die Splitter verwenden, angewendet werden, besitzen die resultierenden, herkömmlichen, künstlichen Steine den Nachteil, daß die Splitter aus dem natürlichen Dekorationsstein nicht einheitlich dispergieren, sondern sich aufgrund des großen Unterschiedes im spezifischen Gewicht leicht in der Matrix (ungehärtetes, flüssiges Harz) absetzen, und daß ein gewünschtes Zeichnungsmuster mit Transparenz und Farbton in verschiedenen Abstufungen nicht zustandekommt. Sie haben außerdem den weiteren Nachteil, daß die Splitter aus natürlichem Stein aufgrund der ungenügenden Haftung zwischen den Splittern und dem Harz leicht an den Grenzflächen abgleiten, und daß sie hinsichtlich der in Festigkeit, Dauerhaftigkeit und Fleckenechtheit nicht notwendigerweise gut sind. Sie haben den weiteren Nachteil, daß sie nur mit denselben Schneide- und Malwerkzeugen hergestellt werden können, wie sie für natürlichen Stein verwendet werden. Daher muß ihre Herstellung einem Fachmann überlassen werden.
Bei einer weiteren Art von künstlichem Stein sind die Splitter aus natürlichem Stein durch Harzteilchen ersetzt, die erhalten werden durch Zerkleinern eines thermoplastischen Harzes (z.B. eines Acrylharzes) oder eines gehärteten Produktes aus einem ungesättigten Polyesterharz, siehe JP-A-31 134/1984.
Leider hat der mit thermoplastischen Harzteilchen hergestellte, künstliche Stein den Nachteil, daß er Formen liefert, denen eine stabile Qualität fehlt, weil die Teilchen durch die Flüssigkeit des ungehärteten Harzes oder durch das polymerisierbare Monomere während des Formprozesses aufquellen oder aufgelöst werden. Dies verändert die Viskosität und Farbe des Gemisches. Darüberhinaus liefert ein derartiger künstlicher Stein Formen, die bei Wärme, sogar bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen, Erweichungs- und Deformationsvorgängen unterworfen und kratzempfindlich sind. Aufgrund ihrer schlechten Lösungsmittelbeständigkeit werden sie leicht durch Kosmetika verfärbt und mattiert. Darüberhinaus ist ein derartiger künstlicher Stein für Badewannen und Waschschüsseln nicht geeignet, da er in kurzer Zeit ausbleicht und trübe wird, wenn er mit heißem Wasser in Berührung kommt.
Im Gegensatz dazu besitzt der künstliche Stein, der mit Teilchen aus einem ungehärteten Produkt aus ungesättigtem Polyesterharz hergestellt ist, eine verbesserte Verarbeitbarkeit, Freiheit in der Musterauswahl, Hitze- und Lösungsmittelbeständigkeit, jedoch ist er hinsichtlich der Wetter-, Fleckenechtheit und Beständigkeit gegenüber Verfärben durch Hitze (Vergilben) und Beständigkeit gegenüber heißem Wasser (Beständigkeit gegenüber Ausbleichen und Mattwerden durch heißes Wasser) schlecht.
Andererseits liegt dem oben erwähnten künstlichen Stein ein Matrixharz zugrunde, das ein Radikal-Polymerisationsharz (z.B. ein ungesättigtes Polyesterharz oder ein Acrylharz) ist, in das ein Füllstoff eingearbeitet ist. Diese Matrixharze sind hinsichtlich der Hitze- und Wetterbeständigkeit schlecht und unterliegen während des Härtens einem Schrumpfvorgang. Dieser Schrumpfvorgang verursacht eine Rißbildung und erschwert im Falle von dreidimensionalem Formen das Entfernen der Form.
Es wurde ein Verfahren vorgeschlagen zur Verringerung des Schrumpfens des Matrixharzes, welches während des Härtens auftritt. Gemäß diesem Verfahren wird die Matrix hergestellt aus einem Harzgemisch eines Radikal- Polymerisationsharzes und eines thermoplastischen Harzes. Das letztere unterliegt während des Härtens einer Phasentrennung oder Schaumbildung. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß das resultierende gehärtete Produkt wolkig und trübe ist (wodurch der resultierende, künstliche Stein schlecht aussieht) und daß die Fleckenechtheit schlecht ist.
Somit ist es Aufgabe der Erfindung, ein künstliches Steinmaterial bereitzustellen, das aussieht wie natürlicher Granit und eine ausgezeichnete Herstellbarkeit, Hitzebständigkeit, Beständigkeit gegenüber heißem Wasser (Beständigkeit gegenüber Ausbleichen und Mattwerden durch heißes Wasser), Wetterbeständigkeit, Beständigkeit gegenüber Verfärbung durch Hitze, Lösungsmittelbeständigkeit und Fleckenechtheit aufweist.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe im Hauptanspruch gelöst, d.h. durch einen granitartigen, künstlichen Stein, bestehend aus einer Matrix und darin dispergierten Splittern, wobei Matrix und Splitter in Klarheit und Farbe unterschiedlich sind, worin a) die Matrix ein gehärtetes Produkt aus einem Gemisch (I) ist, das im wesentlichen aus radikalpolymerisierbaren Monomeren besteht, die enthalten mindestens 20 Gew.-% eines polyfunktionellen(Meth)acrylat und mindestens 20 Gew.-% einer aromatischen Vinylverbindung und mindestens 100 Gewichtsteilen eines anorganischen Füllstoffpulvers auf 100 Gewichtsteile des Monomeren und b) die Splitter ein gehärtetes Produkt eines Gemisches (II) sind, das im wesentlichen aus radikal-polymerisierbaren Monomeren besteht, die enthalten mindestens 20 Gew.-% eines polyfunktionellen(Meth)acrylat , das gleich oder verschieden ist von der entsprechenden Komponente aus Gemisch (I), und mindestens 20 Gew.-% einer aromatischen Vinylverbindung, die gleich oder verschieden ist von der entsprechenden Komponente aus Gemisch (I), und mindestens 100 Gewichtsteile eines anorganischen Füllstoffpulvers auf 100 Gewichtsteile des Monomeren, das gleich oder verschieden ist von der entsprechenden Komponente aus Gemisch (I), und eine von dem gehärteten Produkt aus dem genannten Gemisch (I) unterschiedliche Klarheit und/oder einen unterschiedlichen Farbton ergibt.
Besonders vorteilhafte Ausführungsformen sind aus den Unteransprüchen ersichtlich.
Somit schafft die Erfindung qualitativ hochwertiges, granitartiges künstliches Steinmaterial, das leicht zu komplexen Formen verarbeitet werden kann, die frei sind von Rißbildung und anderen Fehlern und die eine Matrix und darin dispergierte Splitter umfassen, wobei die genannte Matrix ein gehärtetes Produkt aus einem Gemisch (I) ist, das im wesentlichen besteht aus speziellen radikalpolymerisierbaren Monomeren (die ein polyfunktionelles (Meth)acrylat und eine aromatische Vinylkomponente enthalten) und einem anorganischen Füllstoffpulver, und wobei die genannten Splitter ein gehärtetes Produkt aus einem Gemisch (II) sind, das im wesentlichen besteht aus speziellen, radikal-polymerisierbaren Monomeren, die identisch sind mit den genannten radikal-polymerisierbaren Monomeren oder sich von ihnen unterscheiden, und einem anorganischen Füllstoffpulver und das eine Klarheit und ein Farbton ergibt, die unterschiedlich sind wie bei der genannnten Matrix.
Es folgt die ausführliche Beschreibung des erfindungsgemäßen, granitartigen, künstlichen Steins. Die Beschreibung der Matrix und der darin dispergierten Splitter , woraus der künstliche Stein besteht, erfolgen getrennt.
Es gibt zwei Arten von Matrices, aus denen der künstliche, erfindungsgemäße Stein hergestellt ist. Die erste Matrix (M-a) ist ein gehärtetes Produkt aus einem Gemisch (I-a), das im wesentlichen besteht aus radikal-polymerisierbaren Monomeren (A) (die ein polyfunktionelles (Meth)acrylat und eine aromatische Vinylverbindung enthalten) und einem anorganischen Füllstoffpulver (B). Die zweite Matrix (M-b) ist ein gehärtetes Produkt aus einem Gemisch (I-b), bestehend im wesentlichen aus den genannten radikal- polymerisierbaren Monomeren (A), einem anorganischen Füllstoffpulver (B), einem thermoplastischen Harz (C), das in den genannten radikal-polymerisierbaren Monomeren (A) löslich oder unlöslich ist, einem Epoxyharz (D), das in den genannten radikal-polymerisierbaren Monomeren (A) löslich oder dispergierbar ist, und einer polyfunktionellen Carbonsäure und/oder einem Anhydrid davon (E). Die Matrix (M-a) ist hergestellt mit den radikal-polymerisierbaren Monomeren (A), die ein polyfunktionelles (Meth)acrylat und eine aromatische Vinylverbindung als Hauptkomponenten enthalten. Das polyfunktionelle (Meth)acrylat bezeichnet die Verbindungen, die zwei oder mehrere (Meth)acryloylgruppen in einem Molekül enthalten. Sie schließen beispielsweise ein Ethylenglycoldi(meth)acrylat, Propylenglycoldi(meth)acrylat, Neopentylglycoldi(meth)acrylat, Glycerintri(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Dipentaerythrithexa(meth)acrylat und Bisphenol-A- di(meth)acrylat. Bevorzugt unter ihnen sind aliphatische, polyfunktionelle (Meth)acrylate. Diese polyfunktionellen (Meth)acrylate können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Die aromatische Vinylverbindung schließt beispielsweise ein Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol und Divinylbenzol. Sie können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Das polyfunktionelle (Meth)acrylat und die aromatische Vinylverbindung sollten in einem geeigneten Verhältnis gemischt sein, so daß ersteres 20-80 Gew.-% und letzteres 80- 20 Gew.-% in der Matrix ausmachen (wenn die Menge des letzteren zunimmt, besitzt das resultierende, gehärtete Produkt eine höhere Klarheit, jedoch besitzt es für die gewünschte Eigenschaft der Matrix eine obere Grenze).
Die radikal-polymerisierbaren Monomeren (A) für die Matrix (M-a) sollten als Hauptkomponenten aus den oben erwähnten zwei Arten von Monomeren bestehen. Sie können außerdem weitere radikal-polymerisierbare Monomere und kleine Mengen der unten aufgezählten Oligomere enthalten. (Meth)acrylatester (z .B. Methyl(meth)acrylat und Isobutyl(meth)acrylat), Makromonomere, ungesättigte Polyesteroligomere, Fumaratester und Maleimide. Das anorganische Füllstoffpulver (B) als wesentliche Komponente, aus der die Matrix (M-a) besteht, kann ausgewählt sein aus irgendwelchen anorganischen Pulvern, die gewöhnlich als Füllstoffe in der Industrie verwendet werden. Bevorzugte Beispiele schließen ein Calciumcarbonat, Talk, Ton, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Quarz, Calciumsilicat und ein Metallhydroxid sowie Metalloxidhydrat (wie Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid und Calciumhydroxid).
Unter den anorganischen Füllstoffpulvern (B), die oben aufgeführt sind, sind Metalloxidhydrate (Metallhydroxide) bevorzugt, weil sie eine sehr schöne Matrix (M-a) liefern, die flammhemmmend und klar ist. Dasjenige, das eine Weißheit von mehr als 90 % aufweist, ist wünschenswert. Aluminiumhydroxid (einschließlich Aluminiumoxidhydrat) ist am meisten bevorzugt. Gegebenenfalls kann das Matallhydroxid teilweise durch andere anorganische Füllstoffpulver ersetzt werden, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Quarz, Calciumsilicat, Talk und Ton.
Das anorganische Füllstoffpulver (B) sollte in einer Menge von 100-800 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der radikal-polymerisierbaren Monomeren (A) verwendet werden. Das anorganische Füllstoffpulver (B) kann eines sein, das zuvor mit einem Silan-Kupplungsmittel behandelt worden ist oder das in das oben erwähnte Gemisch (1-a) eingearbeitet sein kann, indem ein Silan-Kupplungsmittel in einer Menge von 0,1-2,0 % (bezogen auf das Gewicht des anorganischen Füllstoffpulvers (B)) aufgelöst oder dispergiert worden ist. Das Silan-Kupplungsmittel verbessert die Wasserbeständigkeit des resultierenden Produktes. Das anorganische Füllstoffpulver (B) kann in Kombination mit einer Vielzahl von Farbstoffen verwendet werden, um dem Produkt eine gewünschte Farbe zu verleihen. Gegebenenfalls sollte das anorganische Füllstoffpulver (B) einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von kleiner als 5 um aufweisen.
Das Gemisch (I-a) für die Matrix (M-a) besteht aus den radikal-polymerisierbaren Monomeren (A) und dem anorganischen Füllstoffpulver (B), wie oben erwähnt. Wenn nötig, kann jedoch in das Gemisch (I-a) eine kleine Menge eines thermoplastischen Harzes (C) eingearbeitet sein, um die Rißbildung zu verhindern und die Oberflächenglattheit des Produktes zu verbessern. Dieses thermoplastische Harz (C) können an sich bekannte Harze sein, wie ein (Meth)acrylat- Polymeres, (Meth)acrylatester-Styrol-Copolymeres, Polystyrol, Vinylacetat, Styrol-Vinylacetat-Copolymeres, Polyvinylchlorid, Polybutadien, Polyethylen, Polycaprolactam und ein gesättigter Polyester. Sie können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden. Besonders bevorzugt unter ihnen sind Polystyrol und Polymethylmethacrylat. Gegebenenfalls können diese thermoplastischen Harze (C) im Molekül eine oder mehrere funktionelle Gruppen besitzen, wie eine Epoxy-, Thioepoxy-, Aziridin-, Oxazolin- und eine N-Hydroxyalkylamidgruppe. Diese thermoplastischen Harze (C) sollten in einer Menge von weniger als 40 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 5-30 Gewichtsteilen, in dem Gemisch (I-a) verwendet werden. Werden sie in großen Mengen verwendet, können sie das Gemisch (I-a) zum Gießen zu viskos machen und die Klarheit und Hitzebeständigkeit des Produktes verschlechtern.
Das oben erwähnte Gemisch (I-a) sollte mit einem Härtungsmittel gehärtet werden, ausgewählt aus Radikal- Polymerisationsstartern, wie Benzoylperoxid, Cyclohexanonperoxid, Methylethylketonperoxid, Bis (4-t- butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat, t-Butylperoxybenzoat und t-Butylperoxyoctoat. Diese Härtungsmittel können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden. Sie können auch in Kombination mit einem Beschleuniger verwendet werden, wie einem organischen Amin und einem mehrwertigen Metallsalz.
Die Matrix (M-b) besteht aus den radikal-polymerisierbaren Monomeren (A), dem anorganischen Füllstoffpulver (B) und dem thermoplastischen Harz (C), die dieselben sind, wie die die als Rohmaterialien für die oben erwähnte Matrix (M-a) verwendet worden sind.
Das oben erwähnte thermoplastische Harz (C) kann eines sein, das in den radikal-polymerisierbaren Monomeren (A) löslich oder dispergierbar ist und eine funktionelle Gruppe aufweist, die reaktiv ist mit dem Epoxyharz (D) oder der polyfunktionellen Carbonsäure (E) und/oder dem Anhydrid davon (E), die unten erläutert sind. Beispiele für das thermoplastische Harz, das eine funktionelle Gruppe aufweist, schließen jene ein, die im Molekül eine oder mehrere funktionelle Gruppen aufweisen, ausgewählt aus der Epoxy-, Thioepoxy-, Aziridin-, Oxazolin- und N-Hydroxyalkylamidgruppe.
Das thermoplastische Harz (C), das eine funktionelle Gruppe enthält, kann hergestellt werden durch:
(1) Polymerisieren, je nach Bedarf, eines polymerisierbaren Monomeren, das im Molekül eine reaktive Gruppe aufweist, wie eine Epoxy-, Thioepoxy-, Aziridin-, Oxazolin- und N-Hydroxyalkylamidgruppe, mit weiteren polymerisierbaren Monomeren;
(2) Umsetzen einer Verbindung, die die oben erwähnte reaktive Gruppe im Molekül aufweist, mit einem Polymeren, das eine Gruppe aufweist, die mit der genannten Verbindung reaktiv ist, wodurch die genannte reaktive Gruppe in das genannte Polymere eingebaut wird.
(3) Umwandeln eines Polymeren, das im Molekül eine funktionelle Gruppe aufweist, die mit dem Epoxyharz (D) oder der polyfunktionellen Carbonsäure/oder dem Anhydrid davon nicht reaktiv ist, in ein Polymeres, das im Molekül die oben erwähnte reaktive Gruppe durch irgendein bekanntes Verfahren aufweist.
Das oben erläuterte thermoplastische Harz (C) ist Bestandteil des Gemisches (I-b), das beim Härten nicht wolkig wird, jedoch ein gehärtetes Produkt mit einem guten Aussehen liefert.
Das thermoplastische Harz (C) sollte in dem Gemisch (I-b) in einer solchen Menge vorhanden sein, daß das Gemisch aufgrund des Schäumens oder der Phasentrennung während des Härtens nicht wolkig oder trübe wird. In Anbetracht der Mischbarkeit des thermoplastischen Harzes (C) und der radikal-polymerisierbaren Monomeren (A) sollte ein ausreichender Gehalt vorgesehen sein. Er liegt im Bereich von 5-75 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der radikal-polymerisierbaren Monomeren (A). Wenn die Menge des thermoplastischen Harzes (C) weniger als 5 Gewichtsteile beträgt, unterliegt das resultierende Gemisch (I-b) beim Härten einem starken Schrumpfen, wodurch die Matrix (M-b) der Rißbildung unterliegt. Mit einer Menge über 75 Gewichtsteilen wird die resultierende Matrix (M-b) wolkig und trübe (was das Aussehen des granitartigen, künstlichen Steines stört) und ist hinsichtlich der Hitzebeständigkeit etwas schlecht.
Das Gemisch (I-b) für die Matrix (M-b) enthält das Epoxyharz (D), das eine Verbindung ist, die zwei oder mehrere Epoxygruppen in einem Molekül und ein Molekulargewicht von mehr als 150 aufweist. Sie schließt beispielsweise ein Bisphenol-A-Epoxyharz, Bisphenol-F-Epoxyharz, Novolak- Epoxyharz und alicyclisches Epoxyharz. Sie können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Das Epoxyharz (D) kann in Kombination mit einem reaktiven Verdünner verwendet werden, wie n-Butylglycidylether, Alylglycidylether, Phenylglycidylether und Vinylcyclohexenmonoepoxid.
Das Epoxyharz (D) sollte in einer Menge von 10-100 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des radikal-polymerisierbaren Monomeren (A) verwendet werden. Wenn die Menge des Epoxyharzes (D) weniger als 10 Gewichtsteile beträgt, kommt es während des Härtens in der resultierenden Harzmasse zu einem starken Schrumpfen. Andererseits härtet das Gemisch (I-b) langsam, wenn die Menge über 100 Gewichtsteilen liegt, und es ist daher viel Zeit erforderlich, bevor es entformt wird.
Die polyfunktionelle Carbonsäure und/oder das Anhydrid davon (E) (der Einfachheit halber hier gelegentlich als Carbonsäureverbindung (E) bezeichnet) ist eine Verbindung, die zwei oder mehrere Carboxylgruppen im Molekül aufweist, oder ein Anhydrid davon. Sie fungiert als Härter für das Epoxyharz (D). Die Carbonsäureverbindung (E) schließt beispielsweise ein Maleinsäure, Phthalsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure, Tetrahydrophthalsäure und Adipinsäure und die Anhydride davon. Sie kann ersetzt werden durch ein Polymeres, das eine Carboxylgruppe enthält, wie Poly(meth)acrylsäure.
Die Carbonsäureverbindung (E) sollte vorzugsweise in einer Menge von 0,5-4,0 Äquivalenten auf ein Äquivalent Epoxyharz (D) verwendet werden (Säureanhydride sollten als difunktionell betrachtet werden). Wenn die Menge der Carbonsäureverbindung (E) weniger als 0,5 Äquivalente beträgt, bildet das resultierende, gehärtete Produkt Risse und ist hinsichtlich der Hitzebeständigkeit schlecht. Umgekehrt ist das gehärtete Produkt mit einer Menge über 4,0 Aquivalenten hinsichtlich der Wasser- und Wetterbeständigkeit schlecht.
Gegebenenfalls sollten im Falle, wenn das thermoplastische Harz (C) zwei oder mehrere Carboxylgruppen enthält, die mit dem Epoxyharz (D) reaktiv sind, diese Carboxylgruppen zu dem Äquivalent Carbonsäureverbindung (E) hinzugegeben werden.
Die Reaktion der Carbonsäureverbindung (E) mit dem Epoxyharz (D) kann beschleunigt werden durch Zugabe einer kleinen Menge eines Beschleunigers, wie eines tertiären Amin, Borsäureester, einer Lewissäure und einer organometallischen Verbindung.
Die Matrix (M-b) sollte das anorganische Füllstoffpulver (B) in einer Menge von 100 bis 800 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der radikal-polymerisierbaren Monomeren (A) enthalten. Wenn die Menge des anorganischen Füllstoffpulvers (B) weniger als 100 Gewichtsteile beträgt, zeigt das resultierende, gehärtete Produkt eine etwas schlechte Hitzebeständigkeit und es fehlt ihm die Tiefe des Granits. Umgekehrt ist die Harzmasse mit einer Menge über 800 Gewichtsteilen für Form- und Härtungsvorgänge zu viskos
In das Gemisch (I-b) für die Matrix (M-b) können zusätzlich zu den oben genannten Komponenten dieselben Härter und Beschleuniger eingearbeitet werden, die dem Gemisch (I-a) für die Matrix (M-a) hinzugegeben worden sind.
Die Matrix (M-a) und die Matrix (M-b) (im folgenden zusammen als Matrix M bezeichnet) enthalten darin dispergierte Splitter (K). Die Splitter (K) werden hergestellt durch Zerkleinern von mindestens einer Art eines ungehärteten Produktes aus dem Gemisch (IP), das besteht aus radikal- polymerisierbaren Monomeren (A') und einem anorganischen Füllstoffpulver (B') und einem fakultativen Farbstoff. Die radikal-polymerisierbaren Monomere (A') bestehen aus einer polyfunktionellen (Meth)acrylat- und einer aromatischen Vinylverbindung, die gleich oder verschieden sein können wie die, die als Bestandteile der Matrix (M) verwendet worden sind. Das anorganische Füllstoffpulver (B') ist eines, das gleich oder verschieden sein kann, wie das, das als Bestandteil der Matrix (M) verwendet worden ist. Beispiele für die polyfunktionelle (Meth)acrylat- und die aromatische Vinylverbindung, die in den radikal-polymerisierbaren Monomeren (A') enthalten sind, sind dieselben wie die für die polyfunktionellen (Meth)acrylat- und der aromatischen Vinylverbindungen, die in den radikal-polymerisierbaren Monomeren (A) für die Matrix (M) enthalten sind.
Die Splitter (K) werden folgendermaßen hergestellt. Zuerst wird ein Gemisch hergestellt aus 100 Gewichtsteilen der radikal-polymerisierbaren Monomeren (A'), bestehend aus 80- 20 Gew.-% eines polyfunktionellen (Meth)acrylat und 20-80 Gew.-% einer aromatischen Vinylverbindung und 100-800 Gewichtsteilen des anorganischen Füllstoffpulvers (B'). Das anorganische Füllstoffpulver (B') kann eines sein, das zuvor mit einem Silan-Kupplungsmittel behandelt worden ist, oder es kann in die radikal-polymerisierbaren Monomeren (A') eingearbeitet werden, in denen ein Silan- Kupplungsmittel in einer Menge von 0,1-2,0 % (bezogen auf das Gewicht des anorganischen Füllstoffpulvers (B')) aufgelöst oder dispergiert worden ist. Das Silan- Kupplungsmittel verbessert die Wasserbeständigkeit des resultierenden Produktes. Das anorganische Füllstoffpulver (B') kann auch in Kombination mit einer Vielzahl von Farbstoffen verwendet werden, um dem Produkt die gewünschte Farbe zu verleihen.
Das Gemisch (II) als Rohmaterial für die Splitter (K) kann zusätzlich zu den oben erwähnten radikal-polymerisierbaren Monomeren (A') und dem anorganischen Füllstoffpulver (B') ein thermoplastisches Harz, eine Verstärkungsfaser (z.B. Glasfaser), ein Formtrennmittel (z.B. Zinkstearat), thixotrope Mittel, Weichmacher, Flammhemmer und flammenfeste Mittel enthalten. In das Gemisch (II) wird gewöhnlich ein Radikal-Polymerisationsstarter als Härtungsmittel in einer Menge von 0,5-3,0 %, bezogen auf das Gewicht der radikal-polymerisierbaren Monomeren (A'), eingearbeitet.
Zweitens wird das so hergestellte Gemisch (II) gleichmäßig vermischt, indem ein Hochgeschwindigkeitsmischer, eine Pigmentdispergierungsmaschine zur Farbherstellung, eine Mischwalze oder ein Kneter verwendet werden. Das Gemisch wird durch Gießen, Pressen, Extrudieren oder dergleichen geformt und dann gehärtet. Gießen ist das herkömmlichste Verfahren. Auf das Gießen folgt das Härten, das in zwei Stufen durchgeführt werden kann, d.h. Vorhärten bei etwa 60 ºC und Nachhärten bei 80-120 ºC.
Das gehärtete Produkt für die Splitter (K) kann klar oder trübe sein, mit verschiedenen Farben, je nach den verwendeten Rohmaterialien. Es ist nötig, daß es sich in Klarheit und Farbe von dem gehärteten Produkt aus dem Gemisch (I) unterscheidet, aus dem die Matrix besteht. Sind sie einander ähnlich, so liefern die resultierenden Splitter (K) nicht den gewünschten, granitartigen, künstlichen Stein.
Das gehärtete Produkt für die Splitter (K) sollte eine niedrigere Lichtdurchlässigkeit aufweisen als das gehärtete Produkt, aus dem die Matrix besteht. Genauer gesagt sollte die Lichtdurchlässigkeit für einen 0,3 mm dicken Prüfkörper mehr als 2 % liegen, vorzugsweise 2-70 % und am meisten bevorzugt 5-65 %, betragen. Dieses Erfordernis sollte eingehalten werden, um einen granitartigen, künstlichen Stein zu liefern, der Tiefe und eine ausgezeichnete Gestaltungsfreiheit aufweist. Wenn das gehärtete Produkt (K) fast trübe ist, mit einer Lichtdurchlässigkeit von unter 2 %, liefert es für den künstlichen Stein keine Splitter, die das Erscheinungsbild der Tiefe verleihen.
Drittens wird das gehärtete Produkt (K) auf herkömmliche Weise zerkleinert, indem eine Hammermühle oder ein Zerkleinerer verwendet werden.
Die Splitter (K) sollten gemäß dem erforderlichen Granitmuster eine passende Teilchengröße aufweisen. Eine bevorzugte Teilchengröße ist 10 bis 100 mesh (ASTM Standard-Sieb). Grobe Teilchen, größer als 10 mesh, und feine Teilchen, kleiner als 100 mesh, liefern das Granitmuster in dem Produkt nicht klar und reproduzierbar.
Die Splitter (K) können aus einer Art von Harz erhalten werden, jedoch liefern sie wahrscheinlich ein ziemlich flaches Granitmuster. Darum ist es wünschenswert, Splitter zu verwenden, die aus mindestens 2 Arten gehärteter Produkte erhalten worden sind, die sich in Klarheit und/oder Farbe unterscheiden.
Die so erhaltenen Splitter (K) werden in einer Menge von 40-150 Gewichtsteilen, vorzugsweise 50-100 Gewichtsteilen, mit 100 Gewichtsteilen des Gemisches (I) für die Matrix vermischt. Das resultierende Gemisch (III) wird geformt und gehärtet, um den erfindungsgemäßen, granitartigen, künstlichen Stein zu ergeben. Wenn die Menge der Splitter (K) weniger oder mehr als oben angegeben beträgt, sieht der resultierende, künstliche Stein nicht aus wie natürlicher Granit.
Es ist nötig, daß das Gemisch (I) für die Matrix (M) eine Lichtdurchlässigkeit von über 60 % aufweist (gemessen für eine 0,3 mm dicken Prüfkörper, der durch Härten des Gemisches (I) hergestellt worden ist), so daß die in der Matrix (M) dispergierten Splitter (K) dreidimensional erscheinen. Es ist weiterhin notwendig, daß die Splitter (K) und das gehärtete Produkt des Gemisches (I) im spezifischen Gewicht nahe beieinander liegen sollten (mit einem Unterschied von kleiner als ± 0,1), so daß die Splitter (K) in der Matrix (M) einheitlich dispergiert sind.
Die Splitter (K) sind in der Matrix (I) dispergiert, um das niederviskose Gemisch (III), das zum Gießen geeignet ist oder das hochviskose Gemisch (III), das zum Preßformen geeignet ist, zu ergeben. Die Dispersion im ersten Falle kann erzielt werden unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeitsmischers, einer Pigmentdispersionsmaschine zur Farbenherstellung oder einer Mischwalze. Die Dispersion im zweiten Falle kann erzielt werden unter Verwendung eines leistungsstarken Niedriggeschwindigkeitsmischers, wie eines Kneters.
Das resultierende Gemisch (III), das aus dem Gemisch (I) und den darin dispergierten Splittern (K) besteht, wird durch Gießen, Pressen, Extrudieren oder dergleichen geformt und dann gehärtet. Somit wird ein künstlicher, granitartiger Stein erhalten. Er wird durch Polieren oder Abschmirgeln der Oberfläche fertiggestellt.
Hinsichtlich des Verfahrens zum Formen und Härten des Gemisches (III) gibt es keine Einschränkungen. Ein bevorzugtes Verfahren ist unten für das Gemisch (III) angegeben, das das Matrixgemisch (I-b) des Epoxyharzes enthält.
Zunächst wird eine Form hergestellt, indem gegebenenfalls ein Formtrennmittel verwendet wird. Irgendeine für ungesättigtes Polyesterharz oder radikal-polymerisierbaren Sirup üblicherweise verwendete Gießform reicht aus. Die Form kann aus FRP, Holz oder Aluminium hergestellt sein. Eine Form, die in der Lage ist, die Temperatur zu kontrollieren ist wünschenswert, um die Härtungsreaktion zu kontrollieren und die Produktivität zu steigern.
Als nächstes wird in das Gemisch (III), das aus dem Gemisch (I) und den Splittern (K) besteht, ein Radikal- Polymerisationsstarter und gegebenenfalls ein Polymerisationsbeschleuniger eingearbeitet. Die Art und Menge sollten unter Berücksichtigung der Reaktionslebensdauer (von der Zugabe des Starters an bis zur Beendigung des Gießens) und der Härtungszeit (vom Gießen bis zum Entnehmen aus der Form) in Erwägung gezogen werden. Der Radikal-Polymerisationsstarter und der Polymerisationsbeschleuniger sind dieselben wie die, die zum Härten des herkömmlichen, ungesättigten Polyesterharzes und des radikal-polymerisierbaren Sirups verwendet werden.
Der Radikal-Polymerisationsstarter schließt jene Beispiele ein, die zuvor erwähnt worden sind. Ein bevorzugter Starter sollte eine 10-Stunden-Halbwertzeit-Temperatur von über 50 ºC besitzen, so daß sich für die Harzverbindung in der Form eine ausreichende Reaktionslebensdauer ergibt. Ist dieses Erfordernis nicht erfüllt, so besitzt die Harzverbindung in der Form eine kurze Reaktionslebensdauer, die zu einer schlechten Bearbeitbarkeit führt. Jedoch ist dieses Erfordernis nicht unbedingt erforderlich im Falle, bei dem das Gießen durchgeführt wird, indem der Radikal- Polymerisationsstarter kontinuierlich unter Verwendung eines Stabmixers oder dergleichen durchgeführt wird.
Beispiele für den Radikal-Polymerisationsstarter mit einer 10-Stunden-Halbwertstemperatur von über 50 ºC schließen ein Methylethylketonperoxid, Methylisobutylketonperoxid, Lauroylperoxid, Benzoylperoxid, t-Butylperoxypivalat, t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat und t-Butylperoxyisobutyrat.
Der Radikal-Polymerisationsstarter sollte in einer Menge von 0,1-10,0 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0,2-5,0 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile der radikal-polymerisierbaren Monomeren (A) und des thermoplastischen Harzes (C) in dem Gemisch (I) für die Matrix verwendet werden. Wenn die Menge des Polymerisationsstarters weniger als 0,1 Gewichtsteile beträgt, so ist die radikalische Polymerisation langsam, und es ist daher vor dem Entformen eine lange Zeit erforderlich. Liegt sie umgekehrt bei über 10 Gewichtsteilen, verläuft die radikalische Polymerisation so rasch, daß beim Formen eine Rißbildung an den dickwandigen Teilen oder Vergilbung auftreten.
Es ist wünschenswert, die radikalische Polymerisation durchzuführen, indem der Polymerisationsstarter allein ohne den Polymerisationsbeschleuniger verwendet wird. In diesem Falle unterliegt der resultierende, granitartige, künstliche Stein weniger einer Entfärbung und ist hinsichtlich der Wetterbeständigkeit und der Beständigkeit gegenüber einer Verfärbung durch Hitze ausgezeichnet.
Das so erhaltene Gemisch (III), das den Radikal- Polymerisationsstarter enthält, wird anschließend bei normaler Temperatur oder unter Erwärmen in die oben erwähnte Form gegossen. Die radikalische Polymerisationsreaktion sollte vorzugsweise durchgeführt werden, indem die Form, gemäß der 10-Stunden-Halbwertszeit-Temperatur des verwendeten Radikal-Polymersationsstarters, auf 40 ºC oder höher erwärmt wird.
Das Erwärmen der Form kann durchgeführt werden, indem die Form in einen Heizofen gegeben wird oder indem ein Heizmedium in der Form zirkuliert.
Das Gemisch (III) verbleibt in der Form bis es durch die radikalische Polymerisationsreaktion in solchen Ausmaß härtet, daß es zum Entformen hart genug ist.
Die Reaktionen in der Form sollten so durchgeführt werden, daß die radikalische Polymerisationsreaktion unter Bevorzugung der Reaktion zwischen dem Epoxyharz (D) und der Carbonsäurekomponente (E) verläuft bis das halb gehärtete Produkt entformt wird. Hierbei fungiert das ungehärtete Epoxyharz (D) als Weichmacher, der die innere Spannung wegnimmt, die durch das Schrumpfen beim Härten verursacht wird, das auftritt, wenn die radikalische Polymerisationsreaktion abläuft. Als Ergebnis wird die Rißbildung verhindert, die während des Härtens in der Form leicht auftritt.
Um die Reaktionen, wie oben erwähnt, durchzuführen, ist es wünschenswert, die Temperatur der Form unter 120 ºC zu halten, so daß die radikalische Polymerisationsreaktion abläuft, jedoch die Reaktion zwischen dem Epoxyharz (D) und der Carbonsäureverbindung (E) nicht abläuft. Damit die Polymerisationsreaktion bei dieser Temperatur wirksam abläuft, ist es wünschenswert, einen Polymerisationsstarter zu verwenden, der eine 10-Stunden-Halbwertszeit-Temperatur unter 110 ºC aufweist.
Wenn die radikalische Polymerisationsreaktion ausreichend lange abgelaufen und das Gemisch (III) gehärtet ist, wird das gehärtete Produkt entformt. Im allgemeinen ist es sehr schwierig, das Entformen im halbgehärteten Zustand durchzuführen, indem die radikalische Polymerisationsreaktion kontrolliert wird. Dies ist der Fall, weil die radikalische Polymerisation schnell abläuft und durch die Reaktionswärme beschleunigt wird. Jedoch erlaubt das oben erwähnte Verfahren eine leichte Kontrolle, da das Gemisch seinen halbgehärteten Zustand beibehält, wenn die radikalische Polymerisationsreaktion insgesamt beendet ist.
Nach dem Entformen wird die halbgehärtete Formmasse auf 120-200 ºC erhitzt, gegebenenfalls unter Verwendung eines speziellen Werkzeuges, das ein Verformen verhindert. Dieses Nachhärten ist nötig, da sie die niedermolekularen Epoxyharze (D) und Carbonsäureverbindungen (E) enthält und daher unter Dauerbelastung einem Kriechvorgang unterworfen ist. Dieses Nachhärten härtet das Epoxyharz (D) vollständig, so daß der resultierende, künstliche Stein eine ausreichende Härte aufweist.
Der so erhaltene, künstliche Stein wird geschnitten und gemäß den Bedürfnissen poliert, bevor er verwendet wird.
Der granitartige, erfindungsgemäße, künstliche Stein, der wie oben erwähnt hergestellt wird, besitzt nach dem Eintauchen in kochendes Wasser für längere Zeit eine gute Flammfestigkeit, eine gute Beständigkeit gegenüber Ausbleichen und Vergilben und eine hohe Wärmestandfestigkeit. Darüber hinaus besitzt er auch eine gute Beständigkeit gegenüber einer brennenden Zigarette, die darauf gelegt wird, und eine gute Fleckenechtheit. Somit findet er in einem Anwendungsbereich Verwendung, wie Badewanne, Küchentheke, bei der der herkömmliche künstliche Stein aufgrund der ungenügenden Hitzebeständigkeit und der ungenügenden Beständigkeit gegenüber heißem Wasser nicht verwendet worden ist.
Der granitartige, erfindungsgemäße, künstliche Stein ist frei von Fehlern, wie von Rissen in Verbindung mit einem Schrumpfen, die während des Formens und Härtens auftreten. Darum kann er zu einem Gegenstand von komplexer, dreidimensionaler Form von hoher Festigkeit verarbeitet werden. Darüberhinaus besitzt er ein sehr gutes Aussehen, da er frei von Schaumbildung und Phasentrennung ist, die sonst während des Härtens und Formens auftreten.

BEISPIELE

Die Erfindung wird ausführlicher erklärt unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele, die den Umfang der Erfindung nicht einschränken sollen.

Herstellung der Harzsplitter (K)

Herstellungsbeispiel 1

Zunächst wurde ein Monomerengemisch hergestellt aus 25 Gewichtsteilen Trimethylolpropantrimethacrylat, 75 Gewichtsteilen Styrol und 0,5 Gewichtsteilen Silan- Kupplungsmittel ("KBM-503" hergestellt von Shinetsu Chemical Co., Ltd.). In das Monomerengemisch wurden unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeitsmischer 200 Gewichtsteile Aluminiumhydroxid ("Hydilite H-320", mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 3,5 um, hergestellt von Showa Light Metal Co., Ltd.) eingearbeitet. In das Gemisch wurden weiterhin eingearbeitet 1,5 Gewichtsteile weißer Toner für Acrylharz ("AT-3", hergestellt von Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) und 8 Gewichtsteile Härtungsmittel, Bis(t-butylcyclohexyl)- peroxydicarbonat, ("Parcadox PX-16", hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd.). Nach dem Entgasen unter vermindertem Druck wurde das Gemisch (II) für die Splitter erhalten.
Als nächstes wurde das Gemisch (II) in eine Gießform mit den Ausmaßen 200 x 200 x 50 mm gegossen, worauf sich das Härten unter 30minütigem Erwärmen auf 70 ºC und ein 2 Stunden langes Nachhärten bei 120 ºC anschlossen. Das resultierende, gehärtete Produkt war ein marmorähnliches, durchsichtiges Harz, welches sehr schöne, milchig-weiße Lichtstrahlen streut. Es besitzt eine Lichtdurchlässigkeit von 62 %, gemessen für einen 0,3 mm dicken Prüfkörper.
Dann wurde das gehärtete Harz mit einer Hammermühle zerkleinert. Das zerkleinerte Pulver wurde mit ASTM- Standardsieben gesiebt, um grobe Teilchen zu entfernen, die kleiner als 80 mesh sind. Es wurden somit die Splitter (K- 1) erhalten, die einen Teilchendurchmesser von 20-80 mesh und ein spezifisches Gewicht von 1,75 aufwiesen.

Herstellungsbeispiel 2

Es wurde dasselbe Verfahren wie in Herstellungsbeispiel 1 wiederholt, um das Gemisch (II) für die Splitter zu ergeben, außer daß das Monomerengemisch hergestellt wurde aus 25 Gewichtsteilen Trimethylolpropantrimethacrylat, 30 Gewichtsteilen Methylmethacrylat und 45 Gewichtsteilen Styrol. Das Gemisch (II) wurde gehärtet, um ein milchigweißes, durchscheinendes Harz zu ergeben, das eine Lichtdurchlässigkeit von 48 % aufweist, gemessen für einen 0,3 mm dicken Prüfkörper. Dieses Harz wurde zerkleinert und auf dieselbe Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 gesiebt, um die Splitter (K-2) zu ergeben, die ein spezifisches Gewicht von 1,75 besaßen.

Herstellungsbeispiel 3

Es wurde dasselbe Verfahren wie in Herstellungsbeispiel 2 wiederholt, um das Gemisch (II) für die Splitter zu ergeben, außer daß in das Monomerengemisch 2,4 Gewichtsteile schwarzer Toner für Acrylharz ("AT-845", hergestellt von Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) eingearbeitet wurden. Das Gemisch (II) wurde gehärtet, um ein schwarzes, durchscheinendes, gehärtetes Harz zu ergeben, das eine Lichtdurchläßigkeit von 16 % besitzt, gemessen für einen 0,3 mm dicken Prüfkörper. Dieses Harz wurde zerkleinert und auf dieselbe Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 gesiebt, um die Splitter (K-3) zu ergeben, die ein spezifisches Gewicht von 1,75 aufwiesen.

Herstellungsbeispiel 4

Es wurde dasselbe Verfahren wie in Herstellungsbeispiel 1 wiederholt, um ein milchig-weißes, durchscheinendes, gehärtetes Harz zu ergeben, außer daß das Monomerengemisch durch ein ungesättigtes Polyesterharz ersetzt wurde. Das Harz hatte eine Lichtdurchlässigkeit von 65 %, gemessen für einen 0,3 mm dicken Prüfkörper. Dieses Harz wurde zerkleinert und auf dieselbe Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 gesiebt, um die Splitter (K-4) zu ergeben, die ein spezifisches Gewicht von 1,77 aufwiesen.

Beispiel 1

Es wurde ein Monomerengemisch hergestellt aus 30 Gewichtsteilen Trimethylolpropantrimethacrylat, 70 Gewichtsteilen Styrol und 0,5 Gewichtsteilen Silan- Kupplungsmittel ("KBM-503", hergestellt von Shinetsu Chenical Co., Ltd.). In das Monomerengemisch wurden 300 Gewichtsteile Aluminiumhydroxid ("Hydilite H-320", mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 3,5 um, hergestellt von Showa Light Metal Co., Ltd.) unter Anwendung eines Hochgeschwindigkeitsmischers eingearbeitet. In das Gemisch wurden weiter 0,8 Gewichtsteile Härtungsmittel Bis(t-butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat ("Parcadox PX-16", hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd.) eingearbeitet. Nach dem Entgasen unter reduziertem Druck wurde das Gemisch (I) für die Matrix erhalten.
Das Gemisch (I) besaß bei 30 ºC eine Viskosität von 10 poise und ein spezifisches Gewicht von 1,76. Das gehärtete Produkt aus diesem Gemisch (I) besaß eine Lichtdurchlässigkeit von 82 %, gemessen für einen 0,3 mm dicken Prüfkörper.
Dann wurden 100 Gewichtsteile dieses Gemisches (I) vermischt mit 10 Gewichtsteilen Splitter (K-1), die in Herstellungsbeispiel 1 erhalten worden waren, 20 Gewichtsteilen Splitter (K-2), die in Herstellungsbeispiel 2 erhalten worden waren und 30 Gewichtsteilen Splitter (K-3), die in Herstellungsbeispiel 3 erhalten worden waren. Nach dem Entgasen wurde das Gemisch in eine Gießform mit den Ausmaßen 1000 x 2000 x 13 mm gegossen, worauf sich ein 42minütiges Härten unter Wärme bei 60 ºC und ein 2 Stunden langes Nachhärten bei 120 ºC anschlossen.
Das resultierende, gehärtete Produkt war ein geformter Gegenstand, der bestand aus einer gehärteten Harzmatrix, die das sehr schöne Aussehen von milchig-weißem Marmor ergab, und aus weißen und schwarzen Splittern, die jeweils eine unterschiedliche Klarheit besaßen und einheitlich in der Matrix dispergiert waren. Der geformte Gegenstand lieferte das sehr schöne Aussehen von Granit. Der geformte Gegenstand (Brett) wurde fertiggestellt durch Schleifen der Oberflächenschicht (etwa 0,5 mm dick) unter Verwendung eines Sandschleifriemens. Es wurde ein Brett aus künstlichem Stein erhalten, welches dreidimensionale Muster zeigte, die auf den sichtbaren Querschnitt der Splitter zurückzuführen waren. Tabelle 1 zeigt die physikalischen Eigenschaften des Brettes aus diesem künstlichen Stein.

Beispiel 2

Ein Monomerengemisch wurde hergestellt aus 30 Gewichtsteilen Trimethylolpropantrimethacrylat, 50 Gewichtsteilen Styrol, 20 Gewichtsteilen Polystyrol und 0,5 Gewichtsteilen Silan-Kupplungsmittel ("KBM-503" hergestellt durch Shinetsu Chemical Co., Ltd.). In das Monomerengemisch wurden 250 Gewichtsteile Aluminiumhydroxid ("Hydilite H- 320", mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 3,5 um, hergestellt von Showa Light Metal Co., Ltd.) eingearbeitet, indem ein Hochgeschwindigkeitsmischer verwendet wurde. In das Gemisch wurden ferner 0,8 Gewichtsteile Härtungsmittel Bis(t-butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat ("Parcadox PX-16", hergestellt von Nippon Kayaku, Co., Ltd.) eingearbeitet. Nach dem Vermischen mit einem Kneter wurde das teigartige Gemisch (I) für die Matrix erhalten. Das gehärtete Produkt aus diesem Gemisch (I) besaß eine Lichtdurchlässigkeit von 75 %, gemessen für einen 0,3 mm dicken preßgeformten Prüfkörper.
Dann wurden 100 Gewichtsteile dieses teigartigen Gemisches (I) mit 40 Gewichtsteilen Splitter (K-1), erhalten in Herstellungsbeispiel 1, und 25 Gewichtsteilen Splitter (K-3), erhalten in Herstellungsbeispiel 3, vermischt. Das Gemisch wurde unter Verwendung eines Kneters vermischt, um das teigartige Formgemisch (III), das die Splitter enthielt, zu erhalten. Das Gemisch (III) wurde mit einer Flachform gepreßt, die 5 Minuten auf 120 ºC erhitzt wurde, wobei die genannte Form eine Vertiefung mit den Ausmaßen 300 x 300 x 6 mm aufwies.
Nach dem Entformen wurde ein Brett aus granitartigem, künstlichen Stein erhalten, in dem schwarze und weiße Splitter gleichmäßig dispergiert waren. Tabelle 1 zeigt die physikalischen Eigenschaften des Brettes aus diesem künstlichen Stein.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wiederholt, um ein Brett aus künstlichem Stein zu ergeben, außer daß die Splitter (K-1) und (K-2) ersetzt wurden durch 30 Gewichtsteile der Splitter (K-4), erhalten in Herstellungsbeispiel 4. Das Brett aus diesem künstlichen Stein lieferte das sehr schöne Aussehen von Granit, es war jedoch in den physikalischen Eigenschaften schlecht, wie in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Eigenschaften Beispiel Kochfestigkeit(1) Fleckenechtheit(2) Lippenstift Schreibtinte Test mit brennender Zigarette(3) Hitzebeständigkeit(4) unverändert ausgebleicht, getrübt

Anmerkung zu Tabelle 1

(1) Das Prüfkörperbrett mit den Ausmaßen 50 x 50 x 6 mm wurde 500 Stunden lang in kochendes Wasser eingetaucht und die Oberfläche des Brettes auf irgendeine Veränderung hin überprüft.
(2) Auf den Prüfkörper wurden mit Lippenstift oder Schreibtinte Flecken aufgebracht und bei 20 ºC 24 Stunden lang stehengelassen. Der Prüfkörper wurde mit Waschpulver ("Mamaroyal", hergestellt von Lion Co., Ltd.) gewaschen und abgespült. Die Oberfläche des Prüfkörpers wurde visuell auf irgendeine Veränderung hin überprüft.
(3) Der Prüfkörper wurde 5 Minuten lang mit einer brennenden Zigarette darauf stehengelassen. Die Oberfläche des Prüfkörpers wurde visuell auf irgendeine Veränderung hin überprüft.
(4) Der Prüfkörper wurde mit einem heißen Bügeleisen darauf (200 ºC) 30 Minuten stehengelassen. Die Oberfläche des Prüfkörpers wurde visuell auf irgendeine Veränderung hin überprüft. Die Ergebnisse der Prüfung sind in 10 Klassen angegeben: Klasse 10 für keine Änderung und Klasse 1 für eine deutliche Veränderung.

Beispiel 3

Es wurde ein Monomerengemisch hergestellt aus 10 Gewichtsteilen Trimethylolpropantrimethacrylat und 40 Gewichtsteilen Styrol. In diesem Monomerengemisch wurden 25 Gewichtsteile Polystyrol ("S-bright T-2 Perlen", hergestellt von Showa Denko Co., Ltd.) aufgelöst. In die resultierende Lösung wurden gleichmäßig 21 Gewichtsteile Bisphenol-A-Epoxyharz ("Araldite GY-250", mit einem Epoxyäquivalent von 185, hergestellt von Ciba-Geigy Corp.) und 4 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid eingearbeitet. In das Gemisch wurden weiter 200 Gewichtsteile Aluminiumhydroxid ("Hydilite H-320", mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 3,5 um, hergestellt von Showa Light Metal Co., Ltd.) eingearbeitet. Somit wurde Gemisch (I) für die Matrix erhalten.
Dieses Gemisch (I) besaß ein spezifisches Gewicht von 1,71. Das gehärtete Produkt aus diesem Gemisch (I) besaß eine Lichtdurchlässigkeit von 68 %, gemessen für einen 0,3 mm dicken Prüfkörper.
Dann wurden 100 Gewichtsteile dieses Gemisches (I) vermischt mit 10 Gewichtsteilen Splitter (K-1), die in Herstellungsbeispiel 1 erhalten worden waren, 20 Gewichtsteilen Splitter (K-2), die in Herstellungsbeispiel 2 erhalten worden waren, 30 Gewichtsteilen Splitter (K-3), die in Herstellungsbeispiel 3 erhalten worden waren, und 1 Gewichtsteil Radikal-Polymerisationsstarter mit einer 10- Stunden-Halbwertszeit-Temperatur von 74 ºC ("Kayaester O", hergestellt von Kayaku Noury Co., Ltd.). Somit wurde das Gemisch zum Gießen erhalten.
Das Gemisch wurde in eine FRP-Form für Waschschüsseln gegossen, mit den Ausmaßen 750 mm breit, 550 mm lang und 130 mm tief, die zuvor auf 60 ºC erwärmt und mit einem Formtrennmittel behandelt worden war. Die Form wurde bei 65 ºC in einem Luftbad gehalten, um die radikalische Polymerisationsreaktion durchzuführen. Nach 60 Minuten härtete das Gemisch derart, daß es entformt werden konnte. Dann wurde die geformte Waschschüssel entformt und bei 160 ºC in einem Luftbad 4 Stunden lang nachgehärtet, wobei die äußeren Teile der Waschschüssel von einem Träger abgestützt waren, so daß das Epoxyharz vollständig aushärtete. Das resultierende, gehärtete Produkt war ein geformter Gegenstand mit dem sehr schönen Aussehen von Granit, der bestand aus einer gehärteten Harzmatrix, die das sehr schöne Aussehen von milchig-weißem, durchsichtigen Marmor lieferte, und aus weißen und schwarzen Splittern, die jeweils eine verschiedene Klarheit aufwiesen und in der Matrix gleichmäßig dispergiert waren. Tabelle 2 zeigt die physikalischen Eigenschaften des Brettes aus diesem künstlichen Stein.

Beispiel 4

In einen Kolben mit Rührer, Inertgaseinlaßrohr, Rückflußkühler und Thermometer wurden 400 Gewichtsteile deionisiertes Wasser gegeben, die 0,2 Gewichtsteile Polyvinylalkohol enthielten. In die Flasche wurde ein Gemisch gegeben, bestehend aus 196 Gewichtsteilen Styrol, 4 Gewichtsteilen Isopropenyloxazolin und 16 Gewichtsteilen Benzoylperoxid. Das Gemisch wurde mit hoher Geschwindigkeit gerührt, um eine einheitliche Suspension zu ergeben. Das Gemisch wurde 5 Stunden lang bei 80 ºC erwärmt, wobei gerührt und Stickstoffgas für die Polymerisationsreaktion hindurchgeblasen wurde. Nach dem Abkühlen wurde die polymere Suspension filtriert, worauf sich das Waschen und Trockenen anschlossen. Es wurde so ein thermoplastisches Harz (im folgenden als Polymeres (1) bezeichnet) erhalten, welches als reaktive Gruppe eine Oxazolingruppe trug. Dieses Polymere (1) besaß ein Molekulargewicht (Mn) von 5 800, gemessen mit GPC.
Zehn Gewichtsteile des Polymeren (1) wurden in einem Gemisch von radikal-polymerisierbaren Monomeren aufgelöst, bestehend aus 25 Gewichtsteilen Styrol, 20 Gewichtsteilen Methylmethacrylat und 10 Gewichtsteilen Trimethylolpropantrisacrylat. In die Lösung wurden 23 Gewichtsteile Bisphenol-A-Epoxyharz ("Araldite GY-250", mit einem Epoxyäquivalent von 185, hergestellt von Ciba-Geigy Corp.) und 12 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid eingearbeitet. In das Gemisch wurden weiterhin 150 Gewichtsteile Aluminiumhydroxid ("Hydilite H-320", hergestellt von Showa Light Metal Co., Ltd.) eingearbeitet. So wurde Gemisch (I) für die Matrix erhalten.
Das Gemisch (I) besaß ein spezifisches Gewicht von 1,68. Das gehärtete Produkt aus diesem Gemisch (I) besaß eine Lichtdurchlässigkeit von 72 %, gemessen für einen 0,3 mm dicken Prüfkörper.
Dann wurden 100 Gewichtsteile dieses Gemisches (I) für die Matrix vermischt mit 80 Gewichtsteilen Splittern (K-1), erhalten in Herstellungsbeispiel 1, 20 Gewichtsteilen Splittern (K-2), erhalten in Herstellungsbeispiel 2, 30 Gewichtsteilen Splittern (K-3), erhalten in Herstellungsbeispiel 3, und demselben Radikal- Polymerisationsstarter, wie in Beispiel 1 verwendet. Das Gemisch wurde gegossen und auf dieselbe Weise wie in Beispiel gehärtet. Es wurde ein geformter Gegenstand erhalten, der das sehr schöne Aussehen von Granit ergab und bestand aus einer gehärteten Harzmatrix, die das sehr schöne Aussehen von milchig-weißem, durchsichtigen Marmor zeigte, und aus weißen und schwarzen Splitter, die jeweils eine unterschiedliche Klarheit aufwiesen und gleichmäßig in der Matrix verteilt waren. Tabelle 2 zeigt die physikalischen Eigenschaften des Brettes aus diesem künstlichen Stein.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde ein Gemisch hergestellt aus 30 Gewichtsteilen Trimethylolpropantrismethacrylat, 70 Gewichtsteilen Styrol und 300 Gewichtsteilen Aluminiumhydroxid ("Hydilite H-320", mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 3,5 um, hergestellt von Showa Light Metal Co., Ltd.), wobei ein Hochgeschwindigkeitsmischer verwendet wurde. Zu dem Gemisch wurde 0,8 Gewichtsteile eines radikalischen Polymerisationsstarters Bis(t-butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat ("Parcadox PX-16", hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd.) gegeben. Dann wurden 100 Gewichtsteile dieses Gemisches mit 60 Gewichtsteilen Splitter (K-4), hergestellt in Herstellungsbeispiel 4, vermischt. Das Gemisch wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 zu einer Waschschüssel gegossen. Der geformte Gegenstand brach vor dem Entformen aufgrund des starken Schrumpfens während des Formens in der Form auseinander. Der geformte Gegenstand besaß das Aussehen von weißem Stein. Wie in Tabelle 2 gezeigt, besaß er schlechte physikalische Eigenschaften. Tabelle 2 Eigenschaften Beispiel Kochfestigkeit(1) Fleckenechtheit(2) Lippenstift Schreibtinte Test mit brennender Zigarette Hitzebeständigkeit(4) unverändert ausgebleicht getrübt

Anmerkung zu Tabelle 2

Claims

1. Granitartiger, künstlicher Stein, bestehend aus einer Matrix und darin dispergierten Splittern, wobei Matrix und Splitter sich in Klarheit und Farbe unterscheiden, worin

a) die Matrix ein gehärtetes Produkt aus einem Gemisch (I) ist, das im wesentlichen aus radikal-polymerisierbaren Monomeren besteht, die enthalten mindestens 20 Gew.-% eines polyfunktionellen(Meth)acrylat und mindestens 20 Gew.-% einer aromatischen Vinylverbindung und mindestens 100 Gewichtsteile eines anorganischen Füllstoffpulvers auf 100 Gewichtsteile des Monomeren und

b) die Splitter ein gehärtetes Produkt eines Gemisches (II) sind, das im wesentlichen aus radikal-polymerisierbaren Monomeren besteht, die enthalten mindestens 20 Gew.-% eines polyfunktionellen(Meth)acrylat , das gleich oder verschieden ist von der entsprechenden Komponente aus Gemisch (I), und mindestens 20 Gew.-% einer aromatischen Vinylverbindung, die gleich oder verschieden ist von der entsprechenden Komponente aus Gemisch (I), und mindestens 100 Gewichtsteile eines anorganischen Füllstoffpulvers auf 100 Gewichtsteile des Monomeren, das gleich oder verschieden ist von der entsprechenden Komponente aus Gemisch (I), und eine von dem gehärteten Produkt aus dem genannten Gemisch (I) unterschiedliche Klarheit und/oder einen unterschiedlichen Farbton ergibt.

2. Künstlicher Stein nach Anspruch 1, worin die radikal- polymerisierbaren Monomeren außerdem einen (Meth)acrylatester enthalten.

3. Künstlicher Stein nach Anspruch 1, worin das Gemisch (I) außerdem ein thermoplastisches Harz enthält, das in den genannten radikal-polymerisierbaren Monomeren löslich oder dispergierbar ist.

4. Künstlicher Stein nach Anspruch 1, worin das Gemisch (I) weiterhin enthält ein thermoplastisches Harz, ein Epoxyharz und eine polyfunktionelle Carbonsäure (und/oder ein Anhydrid davon) die in den radikal-polymerisierbaren Monomeren löslich oder dispergierbar sind.

5. Künstlicher Stein nach Anspruch 3 oder 4, worin das thermoplastische Harz eines ist, welches eine reaktive funktionelle Gruppe aufweist.

6. Künstlicher Stein nach Anspruch 1, worin das Gemisch (I) besteht aus 100 Gewichtsteilen der radikal-polymerisierbaren Monomeren und 100-800 Gewichtsteilen anorganischem Füllstoffpulver.

7. Künstlicher Stein nach Anspruch 4, worin das Gemisch (I) besteht aus 100 Gewichtsteilen radikal-polymerisierbarer Monomeren, 100-800 Gewichtsteilen anorganischem Füllstoffpulver, 5-75 Gewichtsteilen thermoplastischem Harz, 10-100 Gewichtsteilen Epoxyharz und einer polyfunktionellen Carbonsäure (und/oder einem Anhydrid davon) in einer Menge von 0,5-4,0 Äquivalenten (wobei berücksichtigt wird, daß die Säureanhydridgruppe difunktionell ist) auf 1 Äquivalent Epoxyharz.

8. Künstlicher Stein nach Anspruch 1, worin das gehärtete Produkt aus dem Gemisch (I) und das gehärtete Produkt aus dem Gemisch (II) Werte des spezifischen Gewichtes aufweisen, deren Differenz kleiner als ± 0,1 ist.

9. Künstlicher Stein nach Anspruch 1, worin die Splitter einen Sieböffnungsdurchmesser von 2 mm passieren und einen Sieböffnungsdurchmesser von 0,149 mm nicht passieren.

10. Künstlicher Stein nach Anspruch 1, der 100 Gewichtsteile Matrix und 40-150 Teile darin dispergierter Splitter umfaßt.

11. Künstlicher Stein nach Anspruch 1, worin das Gemisch (I) für die Matrix ein gehärtetes Produkt bereitstellt, welches eine Lichtdurchläßigkeit von über 60 % aufweist, gemessen für einen 0,3 mm dicken Prüfkörper.

12. Künstlicher Stein nach Anspruch 1, worin das Gemisch (II) für die Splitter ein gehärtetes Produkt bereitstellt, das eine Lichtdurchläßigkeit von über 2 % besitzt, gemessen für einen 0,3 mm dicken Prüfkörper, die jedoch niedriger ist als die für das gehärtete Produkt, aus dem die Matrix besteht.

13. Künstlicher Stein nach Anspruch 1, worin die Splitter die sind, die erhalten werden durch Zerkleinern zweier oder mehrerer Arten von gehärteten Produkten, die sich in Klarheit und/oder Farbton unterscheiden.

14. Künstlicher Stein nach Anspruch 1, worin das anorganische Füllstoffpulver Aluminiumhydroxid ist.

15. Künstlicher Stein nach Anspruch 1, worin die Splitter die sind, die mit einem Farbstoff gefärbt sind.