GEBIET DER ERFINDUNG
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Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Raffinieren
von Öl und Fett. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren
zum Raffinieren von Öl und Fett, in welchem man ein Enzym
mit dem Öl und Fett in einem emulgierten Zustand reagieren
läßt, wodurch eine wirksame Zersetzung und somit Entfernung
von Phospholipiden aus dem zu behandelnden Öl und Fett
bewirkt wird.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Öl, welches aus den gewöhnlichen Herstellungsverfahren
für Öl und Fett durch Pressen von ölhaltigen Materialien
oder durch Extrahieren von Öl aus den Materialien und
Entfernen des Extraktionslösungsmittels (nachfolgend als
"Rohöl" bezeichnet) erhalten wird, enthält Verunreinigungen
wie polare Lipide, die hauptsächlich aus Phospholipiden
zusammengesetzt sind, ebenso wie Fettsäuren, Pigmente
Geruchskomponenten und dergleichen. Es ist somit notwendig,
diese Verunreinigungen durch ein Raffinationsverfahren zu
entfernen. Das Raffinationsverfahren erfordert einen
Schritt des Entschleimens und einen alkalischen
Raffinationsschritt. Im Entschleimungsschritt wird die Hydratation
von Phospholipiden und dergleichen durch die Zugabe von
heißem Wasser zu dem Rohöl bewirkt, und die Schleimstoffe
werden durch Zentrifugation entfernt. Im alkalischen
Raffinationsschritt werden freie Fettsäuren im entschleimten Öl
mit Ätznatron neutralisiert und durch Zentrifugation ent
femt. Anschließend wird das Raffinieren von Öl und Fett
vollendet durch einen Bleichungsschritt, in welchem
Chlorophyll und dergleichen Pigmente entfernt werden, indem man
sie an aktiviertem Ton, Aktivkohle oder dergleichen
adsorbieren läßt, und einen Desodorierungsschritt, in welchem
Geruchskomponenten durch Vakuumdestillation entfernt
werden. Im Fall der Herstellung von Speiseäl wird
gegebenenfalls ein Entwachsungsschritt angewendet, um feste Fette,
Wachse und dergleichen, welche zu einer Verfestigung
neigen, zu kristallisieren und zu entfernen.
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Im alkalischen Raffinationsschritt, in welchem freie
Fettsäuren mit Ätznatron neutralisiert und dann durch
Zentrifugation entfernt werden, werden jedoch auch restliche
Phospholipide entfernt, wobei der Schritt jedoch
sogenannten "Seifenstock" erzeugt, der eine große Menge an
Begleitöl enthält. Obwohl ein Teil des Seifenstocks als ein
Material zur Herstellung von Fettsäuren verwendet wird,
wird er meistens als industrieller Abfall behandelt.
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Zusätzlich wird im nachfolgenden Neutralisationsschritt
das verarbeitete Öl mit heißem Wasser gewaschen, um im Öl
gelöste Seife zu entfernen, wodurch eine große Menge an
ölhaltigem alkalischem Abfallwasser erzeugt wird, welches
ebenfalls behandelt werden muß.
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Diese Schritte der alkalischen Raffination und der
Neutralisation verursachen einen großen Verlust bei der
Ausbeute an Öl und Fett.
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Da das herkömmliche Raffinationsverfahren für Öl und
Fett komplexe und zeitaufwendige Schritte erfordert, wurde
ein bedeutendes Augenmerk auf die Entwicklung eines
Raffinationsverfahrens gerichtet, welches durch eine
Vereinfachung und dergleichen effizienter betrieben werden kann.
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Unter Berücksichtigung des Weglassens des alkalischen
Raffinationsschritts, welcher Abfallmaterialien erzeugt und
die Ölausbeute reduziert, wurden vorgeschlagen ein
sogenanntes Dampfraffinationsverfahren, in dem freie Fettsäuren
mittels einer Vakuum-Dampfdestillation im
Desodorierungsschritt (zum Beispiel JP-B-53-38281) entfernt werden, ein
Verfahren, in dem entschleimtes Öl mit einem Enzym mit
einer Phospholipase A Aktivität behandelt wird (JP-A-2-
153997), ein Verfahren, in dem eine Phosphatase verwendet
wird (EP-A-0,070,269) und ein Verfahren, in dem
Phospholipasen A&sub1;, A&sub2; und B verwendet werden (EP-A-0,513,709).
(Der wie hier verwendete Begriff "JP-A" bedeutet eine
"nichtgeprüfte veröffentlichte Japanische Patentanmeldung",
und der Begriff "JP-B" bedeutet eine "geprüfte Japanische
Patentanmeldung".)
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Das Verfahren von JP-B-53-38281 ist jedoch auf die
Raffination von Öl und Fett mit wenig Phospholipiden,
welche von Palmöl und dergleichen Materialien stammen,
beschränkt, und es bringt die Erzeugung von eine große Menge
an verbleibenden Phospholipiden enthaltendem Öl und Fett
mit sich, wenn es auf ein Ausgangsmaterial angewendet wird,
das von allgemein verwendeten Ölsaaten wie Sojabohnen, Raps
oder dergleichen stammt. Ein derartiges Produkt kann
aufgrund einer merklichen Verfärbung und Geruchsbildung beim
Erwärmen nicht kommerziell verwendet werden.
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Demgegenüber erfordern die Verfahren von JP-A-2-153997,
EP-A-0,513,709 und EP-A-0,070,269 entweder einen längeren
Zeitraum für die Reaktion mit dem Öl oder eine große Menge
an Enzym, und der Gehalt der verbleibenden Phospholipide
ist sehr hoch, was aus den Beispielen 1 und 2 und den
Referenzbeispielen 1 und 2 ersichtlich ist.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein
Verfahren zum Raffinieren von Öl und Fett zur Verfügung zu
stellen, durch welches Phospholipide in den zu behandelnden
Ölen und Fetten wirksam zersetzt und entfernt werden
können.
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Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben intensive
Untersuchungen durchgeführt&sub1; mit dem Ziel der Entwicklung
eines wirksamen Raffinationsverfahrens für le und Fette,
welches aus vereinfachten Schritten besteht, nämlich ein
Öl- und Fett-Raffinationsverfahren, welches nicht nur frei
von den oben erwähnten mit dem Stand der Technik
zusammenhängenden Problemen ist, sondern auch aus wirtschaftlicher
Sicht vorteilhaft ist, im Bezug auf die Reduzierung der
Enzymkosten, den Einspärungen an Waschwasser und
dergleichen, und welches im Hinblick auf die Qualität des
hergestellten Öles und Fettes zufriedenstellend ist. Als Folge
davon wurde die vorliegende Erfindung vollbracht, in der
Phospholipide in zu behandelnden Ölen und Fetten
wirkungsvoll zersetzt und entfernt werden.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum
Raffinieren von Öl und Fett, welches ungefähr 100 bis
10 000 ppm an Phospolipiden enthält, zur Verfügung
gestellt, welches das Umsetzen des Öles und Fettes im
emulgierten Zustand mit einem Enzym, welches eine Aktivität zum
Zersetzen von Glycerol-Fettsäureester-Bindungen in
Glycerophospholipiden besitzt, umfaßt, wobei der emulgierte
Zustand mittels einer Emulgiermaschine wie eines
Hochgeschwindigkeitsrührers unter Verwendung von 30
Gewichtsteilen oder mehr an Wasser pro 100 Gewichtsteile des Öles und
Fettes gebildet wird.
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Andere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung
werden im Verlauf der Beschreibung deutlicher werden.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Die mittels des Verfahren der vorliegenden Erfindung
behandelten Öle und Fette sind ungereinigte Öle wie Rohöl
oder entschleimte Öle, welche Phospholipide in einer
ungefähren Menge von 100 bis 10 000 ppm enthalten. Die Herkunft
des Öls oder Fettes ist nicht besonders eingeschränkt,
vorausgesetzt, daß es pflanzliche Öle und Fette sind, welche
für die Verwendung in Nahrungsmitteln geeignet sind, wie
Sojabohnen, Raps, Sonnenblumen, Baumwolle, Saflor, Erdnüsse
und dergleichen.
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Das in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung
verwendete Enzym sollte eine Aktivität zum Zersetzen von
Glycerol-Fettsäureester-Bindungen in Glycerophospholipiden
besitzen. Veranschaulichende Beispiel solcher Enzyme
schließen Phospholipase A&sub1;, welche Fettsäureesterbindungen
an der α-Position des Glycerolrests eines
Glycerophospholipids hydrolysiert, Phospholipase A&sub2;, welche Fettsäure
esterbindungen an der β-Position hydrolysiert, und
Phospholipase B (auch Lysophospholipase genannt) ein, welche
Lysoglycerophospholipide hydrolysiert.
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Diese Enzyme mit hoher Aktivität existieren im
Schlangengift und in Tierorganen wie dem Pankreas
(Bauchspeicheldrüse) und werden auch von Mikroorganismen
hergestellt, die der Gattung Serratia, Penicillium oder
dergleichen angehören.
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Geeignete Enzyme sind im Handel erhältlich. Als
typische Beispiele für die Enzyme zur praktischen Anwendung
wird bevorzugt eine aus dem Pankreas stammende
Phospholipase A&sub2; wie Lecitase (hergestellt von Novo) verwendet.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung werden diese Enzyme in
Wasser oder einem geeigneten Puffer oder einer wäßrigen
Lösung dispergiert oder aufgelöst und zu dem Öl und Fett
gegeben,
welches ungefähr 100 bis 10 000 ppm an
Phospholipiden enthält. Der Zeitpunkt der Zugabe der Enzymlösung zu
dem Öl und Fett ist nicht eingeschränkt, es wird jedoch
bevorzugt, daß die Enzymlösung zum Rohöl oder entschleimten
Öl gegeben wird.
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Um die Wirksamkeit des Kontakts zwischen den Öl- und
Wasserphasen zu verbessern, wird die Enzymreaktion in einem
emulgierten Zustand unter Verwendung einer geeigneten
Emulgiermaschine wie eines Hochgeschwindigkeitsrührers, eines
Homomischers, einer Kolloidmühle, eines Durchflußmischers,
einer Ultraschall-Dispergiervorrichtung, eines
Hochdruckhomogenisators, eines Vibrators, einer
Membran-Emulgiervorrichtung oder dergleichen durchgeführt.
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Der Begriff "emulgierter Zustand", wie er hierin
verwendet wird, bedeutet einen Zustand, in dem Öl in einem
wäßrigen Dispersionsmedium in der Form feiner Teilchen mit
einer mittleren Teilchengröße von 0,1 bis 50 um,
vorzugsweise von 1 bis 10 um, dispergiert ist.
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Im üblichen Öl- und Fett-Raffinationsverfahren, wird
Wasser nicht in einem großen Volumen verwendet, da dies ein
erhöhtes Abwasservolumen verursacht. Jedoch haben die
Erfinder der vorliegenden Erfindung die Auswirkung der
Enzymreaktion in einem ernulgierten Zustand untersucht, und
fanden Vorteile dahingehend, daß ein erhöhtes Wasservolumen
wirksam ist bei: (1) der Steigerung der Enzymreaktion und
dem übergang der Enzymhydrolyseprodukte in die Wasserphase,
durch eine Zunahme der Kontaktoberf läche zwischen Öl und
Wasser, (2) der Reduzierung der Beladung der
Emulgiermaschine, da keine Schleimbildung auftritt, welche beim
herkömmlichen Verfahren gefunden wird, was die Schritte des
Entschleimens und des alkalischen Raffinierens erforderlich
macht, und da keine Viskositätszunahme auftritt, welche
typischerweise bei W/O Emulsionssystemen gefunden wird, und
(3) einer einfachen Trennung von Öl und Wasser, und dadurch
der Möglichkeit einer wiederholten Verwendung der
abgetrennten Enzymlösung wie sie ist. Als Folge davon findet
dabei nicht nur eine Einsparung der Menge an verwendetem
Enzym statt, sondern es ist durch die im Kreislauf geführte
Verwendung von Wasser auch möglich, die Menge an Wasser auf
ein niedrigeres Niveau als bei den Verfahren nach dem Stand
der Technik zu reduzieren.
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Die Menge an bei der Behandlung zu verwendendern Enzym
kann im Bereich von vorzugsweise 10 bis 20 000 Einheiten,
weiter vorzugsweise von 100 bis 2000 Einheiten, pro 1 kg an
Öl und Fett liegen. Abhängig von der Art des verwendeten
Enzyms kann ein für die Ausbildung seiner Aktivität
wesentlicher Faktor oder ein Faktor, der die Aktivität
steigert, wie Calcium oder dergleichen zu dem Reaktionssystem
gegeben werden. Der pH der Enzymreaktion kann abhängig vom
verwendeten Enzymtyp eingestellt werden&sub1; obwohl der
optimale pH in diesem Verfahren nicht immer mit dem optimalen pH
in der Enzyrnologie übereinstimmt. Obwohl zum Beispiel die
im Beispiel 1 verwendete aus dem Schweinepankreas stammende
Phospholipase A&sub2; (Lecitase) einen optimalen pH von 8 bis 9
besitzt, ist es praktisch, die Enzymreaktion bei einem
leicht sauren pH von 5,5 bis 6,5 durchzuführen, da das
Reaktionssystem stark emulgiert ist, wenn der pH der
Reaktion 8 übersteigt. Da darüber hinaus Wasser nach seinem
Kontakt mit herkömmlichem Rohöl einen pH-Wert von 5,5 bis
6,5 besitzt, ist es nicht notwendig, den pH der Enzymlösung
einzustellen, wodurch eine einschneidende Reduzierung der
Belastung des Abwasserbehandlungssystems ermöglicht wird.
Es können auch Salze wie Natriumchlorid und dergleichen in
einer Menge von ungefähr 5% oder weniger, bezogen auf das
Waschwasser, zugegeben werden, um die Trennung der Öl- und
Wasserphasen nach der Umsetzung zu verbessern.
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Die Enzymbehandlung kann bei einer Temperatur von im
allgemeinen 30 bis 90ºC, vorzugsweise von 55 bis 75ºC,
während eines Zeitraums von ungefähr 5 Minuten bis 10 Stunden
durchgeführt werden, obwohl solche Bedingungen abhängig von
der optimalen Temperatur und dem verwendeten Enzym
variieren.
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Die Menge an für das Auflösen des Enzyms verwendetem
Wasser beträgt 30 Gewichtsteile oder mehr, vorzugsweise
50 Gewichtsteile oder mehr, pro 100 Gewichtsteile an Öl und
Fett. Da jedoch eine Wassermenge von mehr als
200 Gewichtsteilen die Enzymreaktion und die Übertragung
der Phospholipide aus Öl und Fett kaum verbessert, ist es
aus wirtschaftlicher Sicht und vom Gesichtspunkt eines
stabilen Betriebs mehr bevorzugt, daß die Menge an
verwendetem Wasser in einem Bereich von 50 bis 200 Gewichtsteilen
pro 100 Gewichtsteilen an Öl und Fett liegt.
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Eine Aktivitätseinheit eines jeden Enzyms ist als die
Menge an Enzym definiert, die im folgenden Reaktionssystem
innerhalb 1 Minute 1 Mikromol an Fettsiuren bildet.
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Enzym und Substrat:
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Phospholipasen A&sub1; und A&sub2;;
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Phosphatidylcholin (Ursprung Sojabohne)
Phospholipase B;
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Lysophospatidylcholin (Ursprung Sojabohne)
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Substratkonzentration: 2 mg/ml
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Calciumkonzentration: 6 mM
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Reaktionszeit: 5 Minuten
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Reaktionstemperatur: 40 ºC
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Reaktions-pH: optimaler pH eines jeden Enzyms
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Nach der Enzymbehandlung wird die Enzymlösung durch ein
geeignetes Mittel wie Zentrifugation oder dergleichen
abgetrennt, wodurch das behandelte Öl erhalten wird. In diesem
Schritt werden die meisten der phosphorhaltigen
Verbindungen wie Lysophospatidylcholin, Lysophospatidylethanolamin,
Glycerophosphorylcholin, Glycerophosphorylethanolamin und
dergleichen durch die enzymatische Hydrolyse des
Schleimbestandteils in die Wasserphase überführt und aus der
Ölphase entfernt.
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Ferner können Phospholipide wirksamer entfernt werden,
indem gegebenenfalls nach der Enzymbehandlung ein
zusätzlicher Schritt angewendet wird, in welchem das behandelte Öl
mit (heißem) Wasser oder einer (heißen) verdünnten
Säurelösung gewaschen wird, das heißt, ein Reinigungsverfahren,
welches das Umsetzen des Öles und Fettes in einem
emulgierten Zustand mit einem Enzym, welches eine Aktivität zum
Zersetzen von Glycerol-Fettsäureester-Bindungen in
Glycerophospholipiden besitzt, und das nachfolgende Waschen
des behandelten Öles und Fettes mit einem Waschwasser
umfaßt.
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Die Menge an Waschwasser für die Verwendung in der
Waschbehandlung beträgt 30 Gewichtsteile oder mehr,
vorzugsweise von 30 bis 200 Gewichtsteilen, pro
100 Gewichtsteile des behandelten Öles und Fettes. Außerdem
kann die Waschbehandlung bei einer Temperatur von 55ºC oder
mehr, vorzugsweise von 55 bis 80ºC durchgeführt werden. Es
ist bevorzugt, daß das Waschen vorzugsweise in einem
ernulgierten Zustand durchgeführt wird, wobei eine
Emulgiermaschine verwendet wird, die ähnlich der bei der
Enzymbehandlung verwendeten ist.
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Obwohl das Waschen mit Wasser bewirkt werden kann, kann
die Entfernung von Phospholipiden wirksam durch die
Verwendung einer sauren wäßrigen Lösung, vorzugsweise einer
sauren wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert von 3 bis 6,
bewerkstelligt werden. Veranschaulichende Beispiele einer solchen
sauren wäßrigen Lösung schließen eine organische Säure wie
Essigsäure oder Zitronensäure oder ein Salz davon und
Phosphorsäure oder ein Salz davon ein. Eine wirksamere
Entfernung von Phospholipiden kann durch die Verwendung einer
Lösung bewerkstelligt werden, die 1 bis 100 mM einer
organischen
oder anorganischen Säure wie Essigsäure,
Phosphorsäure, Zitronensäure oder dergleichen enthält und einen
pH-Wert von 3 bis 6 besitzt. Es können auch Salze von
organischen oder anorganischen Säuren verwendet werden. Um
die Trennung der Öl- und Wassersysteme nach der Umsetzung
zu verbessern, können auch Salze wie Natriumchlorid und
dergleichen in einer Menge von ungefähr 5% oder weniger zu
der Waschlösung gegeben werden. Diese Enzymreaktions- und
Waschschritte können auf eine mehrstufige oder eine
kontinuierliche Weise durchgeführt werden.
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Die in dem Öl, welches durch die obigen Arbeitsschritte
verarbeitet wurde, verbliebenen Phospholipidkomponenten
sind extrem gering und können weiter auf ein derartiges
Niveau reduziert werden, daß sie die Qualität des
Endprodukts nicht verschlechtern, indem sie mit einem
Adsorptionsmittel wie aktiviertem Ton, Aktivkohle oder
dergleichen durch den nachfolgenden Bleichungsschritt, welcher auf
die übliche Weise durchgeführt wird, entfernt werden.
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Darüber hinaus ist der alkalische Raffinationsschritt
im Verfahren der vorliegenden Erfindung nicht notwendig, da
in dem verarbeiteten Öl verbleibende freie Fettsäuren durch
eine Vakuumdarnpfdestillation im Desodorierungsschritt
vollständig entfernt werden.
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Die folgenden erfindungsgemäßen und vergleichenden
Beispiele werden zur weiteren Veranschaulichung der Erfindung
gegeben. Es sollte jedoch so verstanden sein, daß die
Beispiele lediglich zum Zweck der Veranschaulichung gegeben
werden und nicht dazu gedacht sind, die Grenzen der
vorliegenden Erfindung zu definieren. In den folgenden Beispielen
und Vergleichsbeispielen wurde die Phospholipidanalyse
gemäß dem Verfahren der Japanischen Standardanalyse für Öl
und Fett (Japanese Standard Oil and Fat Analysis)
2.2.8.1-71 durchgeführt.
Beispiel 1
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Es wurde eine Menge von 1,5 kg an ungereinigtem
Sojabohnenöl (Phospholipide 2900 ppm) mit 1,5 Liter einer
Enzymlösung (Lecitase, hergestellt von Novo; 200 Einheiten
pro Liter an Lösung, welche 5 mM Calciumchlorid und 10 mM
Zitronensäure enthält&sub1; pH 6) vermischt, und die Mischung
wurde während 2 Stunden einer Umsetzung bei 60º0 unterzo
gen, wobei unter Verwendung eines TK Homomischers (Typ
MARK-II 2,5, hergestellt von Tokushu Kika Kogoyo) bei
10 000 UPM gerührt wurde. Nach Vollendung der Umsetzung
wurde die Enzymlösung durch Zentrifugieren während
5 Minuten bei 1500 G entfernt, wodurch ein enzymbehandeltes
Öl erhalten wurde, welches 310 ppm an Phospholipiden
enthielt. Als nächstes wurde das behandelte Öl unter denselben
wie zum Zeitpunkt der Enzymbehandlung verwendeten
Rührbedingungen während 10 Minuten mit 1,5 Liter einer 100 mM
Zitronensäurelösung (pH 4) gewaschen. Nach Zentrifugieren
und nachfolgendem Vakuumentwässern des erhaltenen Öls,
wurde das somit entwässerte Öl mit 1,0 Gew.-% an
aktiviertem Ton (NV, hergestellt von Mizusawa Kagaku Kogyo)
vermischt und während 20 Minuten einem Bleichen bei 105ºC
unter 30 mm Hg unterzogen, um ein gebleichtes Öl zu erhalten,
welches 27 ppm an Phospholipiden enthielt.
Vergleichsbeispiel 1
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Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der
Ausnahme, daß das Öl mit 45 ml einer Enzymlösung (670 000
Einheiten pro Liter an Lösung, welche 5 mM Calciumchlorid
und 100 mM Zitronensäure enthält, pH 5) vermischt und die
Waschbehandlung nicht durchgeführt wurde, wodurch ein ge
bleichtes Öl mit einem Phospholipidgehalt von 950 ppm
erhalten wurde.
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Beim Vergleich von Beispiel 1 mit Vergleichsbeispiel 1,
betrug der Phospholipidgehalt nach der Enzymreaktion in
einer Emulsion 310 ppm in Beispiel 1, was 3-mal so niedrig
war wie der (950 ppm) nach dem Bleichen in
Vergleichsbeispiel 1 (entsprechend EP-A-0,513,709), und der Gehalt nach
dem Bleichen betrug lediglich 27 ppm in Beispiel 1, was
ungefähr 35-mal besser war als im Fall von
Vergleichsbeispiel 2.
Beispiel 2
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Es wurde eine Menge von 1,5 kg an ungereinigtem
Sojabohnenöl (Phospholipide 2500 ppm) mit 1,5 Liter einer
Enzymlösung (Lecitase&sub1; hergestellt von Novo;
20 000 Einheiten pro Liter an Lösung, welche 5 mM
Calciumchlorid enthält) vermischt, und die Mischung wurde während
2 Stunden einer Umsetzung bei 60ºC unterzogen, wobei unter
Verwendung eines TK Homornischers (Typ MARK-II 2,5,
hergestellt von Tokushu Kika Kogoyo) bei 10 000 UPM gerührt
wurde. Nach Vollendung der Umsetzung wurde die durch
Zentrifugieren rückgewonnene Ölphase auf dieselbe Weise wie in
Beispiel 1 gebleicht. Anschließend wurde der
Phospholipidgehalt in dem auf diese Weise gebleichten Öl dieses
Beispiels und aller verbleibenden Beispiele und
Vergleichsbeispiele auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 gemessen.
Beispiel 3
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Es wurde ein gebleichtes Öl erhalten, indem das
Verfahren von Beispiel 2 wiederholt wurde, mit der Ausnahme, daß
die Konzentration des Enzyms auf 2000 Einheiten/Liter
(Lecitase, hergestellt von Novo; eine Lösung, welche 5 mM
Calciumchlorid enthält) geändert wurde.
Beispiel 4
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Auf dieselbe wie in Beispiel 2 beschriebe Weise, mit
der Ausnahme, daß die Konzentration des Enzyms auf
200 Einheiten/Liter (Lecitase, hergestellt von Novo; eine
Lösung, welche 5 mM Calciumchlorid enthält) geändert wurde,
wurde eine Enzymbehandlung durchgeführt, die Enzymlösung
wurde durch Zentrifugieren entfernt und dann das
resultierende Öl unter denselben wie bei der Enzymbehandlung ver
wendeten Temperatur- und Rührbedingungen während 10 Minuten
mit 1,5 Liter an Wasser gewaschen. Nach dem Zentrifugieren
wurde das erhaltene Öl einem Bleichen unter denselben wie
in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen unterzogen, wodurch
ein gebleichtes Öl erhalten wurde.
Beispiel 5
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Es wurde ein gebleichtes Öl erhalten, indem das
Verfahren von Beispiel 4 wiederholt wurde, mit der Ausnahme, daß
als die Waschlösung anstelle von Wasser eine 10 mM
Zitronensäurelösung (pH mit Natriumhydroxid auf 4,0 eingestellt)
verwendet wurde.
Beispiel 6
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Es wurde ein gebleichtes Öl erhalten, indem das
Verfahren von Beispiel 4 wiederholt wurde, mit der Ausnahme, daß
als die Waschllsung anstelle von Wasser eine 10 mM
Phosphorsäurelösung (pH mit Natriumhydroxid auf 4,0
eingestellt) verwendet wurde.
Beispiel 7
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Es wurde ein gebleichtes Öl erhalten, indem das
Verfahren von Beispiel 4 wiederholt wurde, mit der Ausnahme, daß
als die Waschlösung anstelle von Wasser eine 10 mM
Essigsäurelösung (pH mit Natriumhydroxid auf 4,0 eingestellt)
verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 2
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Es wurde ein gebleichtes Öl erhalten, indem dieselbe
wie in Beispiel 2 beschriebene Enzymbehandlung und
Bleichung wiederholt wurde, mit der Ausnahme, daß ein Mischer
(250 UPM) verwendet wurde, der mit einem
Propellerrührwerksflügel mit einem Durchmesser von 60 mm ausgestattet
war.
Vergleichsbeispiel 3
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Es wurde ein gebleichtes Öl erhalten, indem das
Verfahren von Beispiel 7 wiederholt wurde, mit der Ausnahme, daß
das Enzym nicht zugegeben wurde.
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Die Phospholipidgehalte in diesen oben erhaltenen
gebleichten Ölen sind in Tabelle 1 aufgezeigt.
Tabelle 1
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Anmerkungen:
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Mischer TK Homo: TK Homomischer Typ MARK-II 2,5
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Propeller: ein Rührwerksflügel vom Propellertyp
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Wie aus den in Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2
(entsprechend JP-A-2,153997) aufgezeigten
Vergleichsergebnissen ersichtlich ist, macht es die Verwendung einer
geeigneten Mischemulgiermaschine möglich, die Wirksamkeit der
Enzymreaktion zu verbessern und die in dem gebleichten Öl
verbleibenden Phospholipide drastisch zu reduzieren.
Zusätzlich wurde bei der Menge an verwendetem Enzym durch die
Einführung eines Waschschrittes eingespart, und es war
verwunderlich, daß die Enzymmenge auf 1/100 eingespart werden
konnte. Die Wirksamkeit der vorliegenden Erfindung wurde
ferner durch die Zugabe einer anorganischen oder
organischen Säure wie Phosphorsäure, Zitronensäure, Essigsäure
oder dergleichen zu der Waschlösung verbessert. Da die
Enzymkosten ein signifikanter Faktor bei den Verfahren zur
Enzym-unterstützten Phospholipidentfernung darstellen, sind
diese Wirkungen der vorliegenden Erfindung in hohem Maße
wertvoll.
Beispiel 8
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Es wurde eine Menge von 2 kg an ungereinigtem
Sojabohnenöl (Phospholipide 2200 ppm) mit 1 Liter einer
Enzymlösung (Lecitase, hergestellt von Novo; 400 Einheiten pro
Liter einer 5 mM Calciumchloridlösung, welche 2% an
Natriumchlorid enthält) vermischt, und die Mischung wurde
während 2 Stunden einer ümsetzung bei 70ºC unterzogen, wobei
unter Verwendung eines Cleamix (CLM-L 2,5 S, hergestellt
von M Technique) bei 10 000 UPM gerührt wurde. Nach
Vollendung der Umsetzung wurde die Ölphase durch Zentrifugieren
während 5 Minuten bei 1500 G rückgewonnen und mit 2 Litern
einer 10 mM Zitronensäurelösung (pH 4), welche 1% an
Natriumchlorid enthielt, gewaschen. Das Waschen wurde wihrend
10 Minuten unter denselben wie bei der Enzymreaktion ver
wendeten Rühr- und Temperaturbedingungen durchgeführt.
Anschließend wurde das Bleichen auf dieselbe wie in
Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt, und das
resultierende Öl wurde als ein erstbehandeltes Öl verwendet.
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Unter Verwendung der verbrauchten Enzymlösung und
Waschlösung, welche in dem obigen Verfahren rückgewonnen
wurden, wurden 2 kg eines anderen ungereinigten
Sojabohnenöls (Phospholipide 1800 ppm) auf dieselbe Weise
gereinigt, um als ein zweitbehandeltes Öl verwendet zu werden.
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Die in den erst- und zweitbehandelten Ölen enthaltenen
Phospholipide betrugen 21 ppm bzw. 28 ppm. Somit konnten
die Enzymlösung und das Waschwasser wiederholt verwendet
werden.
Beispiel 9
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Es wurde eine Menge von 50 kg an ungereinigtem Rapsöl
(Phospholipide 5400 ppm) mit 50 Liter einer Enzymlösung
(Lecitase, hergestellt von Novo; 1000 Einheiten pro Liter
einer 5 mM Calciumchloridlösung, welche 2% an
Natriumchlorid enthält) vermischt, und die Mischung wurde während
2,5 Stunden einer Umsetzung bei 65ºC unterzogen, wobei
unter Verwendung eines TK-Homomischers (MARK-II 160,
hergestellt von Tokushu Kika Kogyo) bei 3600 UPM gerührt wurde.
Nach Vollendung der Umsetzung wurde die Ölphase durch
Stehen-Lassen rückgewonnen und mit 50 Litern einer 10 mM
Essigsäurelösung (pH 4) gewaschen. Das Waschen wurde während
10 Minuten unter denselben wie bei der Enzymbehandlung ver
wendeten Rühr- und Temperaturbedingungen durchgeführt. Es
wurde eine Menge von 1 kg des durch Stehen-Lassen
abgetrennten Öls durch Zentrifugieren entwässert. Anschließend
wurde das Bleichen auf dieselbe wie in Beispiel 1
beschriebene Weise durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Menge an
aktiviertem Ton auf 2,5% geändert wurde, und das
resultierende Öl wurde ferner einer Desodorierung bei 255ºC unter
8 mm Hg mit einem Dampfblasverhältnis von 1,5 g/kg Öl
unterzogen. Das Produktöl enthielt 38 ppm an Phospholipiden
und besaß eine ausgezeichnete Qualität hinsichtlich des
Geschmacks nach dem Abkühlen, hinsichtlich des Geruchs beim
Erwärmen, hinsichtlich der Farbe beim Erwärmen und
dergleichen.
Beispiel 10
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Es wurde eine Menge von 1,5 kg eines ungereinigten
Safloröls (Phospholipide 5000 ppm) mit 3 kg einer
Enzymlösung (50 Einheiten/Liter an Bienengift-Phospholipase A&sub2;,
hergestellt von Boehringer-Mannheim) vermischt, und die
Mischung wurde während 30 Minuten bei 40ºC unter einem
Druck von 9 kg/cm² durch einen Harmonisierer (hergestellt
von Nanomizer) zirkuliert. Nach dem Zentrifugieren wurden
zu dem resultierenden Öl 2 Liter einer 5 mM Essigsäure
(pH 5) gegeben, und die Mischung wurde während 10 Minuten
bei 80ºC durch einen Harmonisierer zirkuliert. Das durch
Zentrifugieren erhaltene Öl wurde auf dieselbe wie in
Beispiel 1 beschriebene Weise einem Bleichen unterzogen, um
ein gebleichtes Öl zu erhalten, welches 20 ppm an
Phospholipiden enthält.
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Wie zuvor beschrieben wurde, können somit gemäß der
vorliegenden Erfindung Öl und Fett gereinigt werden, ohne
den herkömmlichen alkälischen Raffinationsschritt zu
verwenden, welcher ernste Probleme hinsichtlich der Erzeugung
von Abfallwasser und von eine große Menge an Öl
enthaltendem industriellem Abfall verursacht. Aus diesem Grund kann
beim Verfahren der vorliegenden Erfindung sowohl die
Bildung von industriellen Abfällen wie Seifenstöcke und
Abfaliwaschwasser, was für die alkalische Raffination
spezifisch ist, als auch der Verlust von neutralem Öl und Fett
aufgrund deren Einschluß in diesen Abfällen reduziert
werden, was somit insgesamt zu einer Verbesserung der Ausbeute
und einer Verringerung der Raffinationskosten für Öl und
Fett führt.