DE69414627T2 - Fluorelastomere ausgestattet mit grosser Beständigkeit gegenüber polaren Lösungsmitteln und Basen - Google Patents
Fluorelastomere ausgestattet mit grosser Beständigkeit gegenüber polaren Lösungsmitteln und BasenInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft neue Fluorelastomere, die mit großer Beständigkeit gegenüber polaren Lösungsmitteln und Basen, hervorragender bleibender Druckverformung bei hoher Temperatur, niedriger Glasübergangstemperatur (Tg) und guter Verarbeitbarkeit ausgestattet sind.
- Im Fachgebiet ist die Verwendung von Fluorelastomeren in einer Vielzahl von Anwendungen bekannt, in denen eine hohe thermische und chemische Beständigkeit gefordert wird. Ein Beispiel solcher Anwendungen ist die Herstellung von Abdichtelementen, insbesondere O-Ringen, für Anlagen, mit denen die Herstellung von Methylterbutylether (MTBE) beabsichtigt ist, wofür ein niedriger bleibender Druckverformungswert, insbesondere bei hohen Temperaturen, und eine Quellungsrate in MTBE bei 55ºC während 70 Stunden (ausgedrückt als Prozent der Volumenveränderung) von weniger als 20% erforderlich ist.
- Für solche Zwecke werden gewöhnlich gründlich fluorierte Polymere verwendet, bestehend aus Tetrafluorethylen (TFE) und aus einem Perfluoralkylvinylether (PAVE), wie zum Beispiel denjenigen, die im U.S.-Patent 4 948 853 beschrieben werden. Derartige Produkte zeigen, obwohl sie eine gute Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln besitzen, schlechte Eigenschaften hinsichtlich der Wärmebeständigkeit. Weiterhin sind sie durch hohe Tg-Werte gekennzeichnet und sind deshalb schwierig verarbeitbar.
- Dieselben Unannehmlichkeiten sind auch bei den in der Patentanmeldung EP-131 308 beschriebenen Fluorelastomeren vorhanden. Diese sind Terpolymere, die aus TFE, einen Perfluoralkylvinylether und Vinylidenfluorid (VDF) aufgebaut sind, letzteres in Mengen von nicht mehr als 2 Mol-%. Die VDF-Einheiten wirken als Stelle für ionische Vulkanisierung, welche durch Härtungssysteme durchgeführt wird, die eine Polyhydroxylverbindung (zum Beispiel Bisphenol AF) als Vernetzungsmittel und einen zyklischen Polyether als Beschleuniger umfassen. Gemäß der selbigen Patentanmeldung darf der VDF-Gehalt 2 Mol-% nicht überschreiten, damit die Oxidations- und Lösungsmittelbeständigkeit nicht beeinträchtigt wird.
- Schließlich werden in der Patentanmeldung EP 219 065 Perfluorelastomere beschrieben, basierend auf TFE, das mit 0,1-5 Mol-% HFP und 12-50 Mol-% eines langkettigen Perfluorvinylethers copolymerisiert ist, der die Formel:
- CF&sub2; = CFO - (CF&sub2;CFXO)m - Rf
- aufweist, worin: Rf = Perfluoralkyl C&sub1;-C&sub6;; X = -F, -CF&sub3;; und m = 1-5 bedeuten. Die Gegenwart einer kleinen Menge an HFP gestattet es, die bleibende Druckverformung und die mechanischen Eigenschaften zu verbessern. Allerdings sind dies sehr kostspielige Produkte, weil eine Synthese von langkettigen Perfluorvinylethern im industriellen Maßstab besonders komplex ist.
- Die JP-A-3066714 und Chem. Abs. 115 : 73436z offenbaren Fluorpolymere, welche 45-55 Mol-% TFE, 20-35 Mol-% PVE und 15-35 Mol-% VDF umfassen, und führen als Beispiel ein Fluorpolymer auf, welches 55 Mol-% TFE, 24 Mol-% PVE und 21 Mol-% VDF umfaßt. Aus den Fluorpolymeren hergestellte O-Ringe zeigen Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln, wie Aceton und Ethylacetat.
- Die US-A-3 235 537 beschreibt Fluorelastomere, umfassend 42-64 Mol- TFE, 12-35 Mol-% PVE und 17-33 Mol-% VDF, welche im wesentlichen in üblichen Lösungsmitteln, wie Aceton, Tetrahydrofuran und N,N- Dimethylformamid, unlöslich sind.
- Die EP-A-398 241 beschreibt Fluorpolymere, welche mindestens 0,1 Gew.- % Iod in terminalen Positionen enthalten, umfassend a) bis zu 3 Gew.- bromierte Fluorolefine oder Fluorvinylether und b) mindestens 97 Gew.- Polymereinheiten, umfassend 0-55 Gew.-% TFE, 25-45 Gew.-% PVE und 15-65 Gew.-% VDF, welche bei der Herstellung von spritzgegossenen Wellenabdichtungen und Flachdichtungen bzw. Dichtungselementen nützlich sind.
- Die EP-A-518 073 offenbart Fluorpolymere, umfassend 20-40 Mol-% TFE, 18-27 Mol-% PVE, 4-20 Mol-% VDF und 20-35 Mol-% Olefin, welche Beständigkeit gegenüber polaren Lösungsmitteln, zum Beispiel Alkoholen und Ketonen niedrigen Molekulargewichts, aufzeigen.
- Der Anmelder hat nun unerwarteterweise neue Fluorelastomere gefunden, bestehend aus TFE und einem Perfluorvinylether und enthaltend VDF in zwischen 10 und 22 Mol-% umfassenden Mengen, welche mit großer Beständigkeit gegenüber polaren Lösungsmitteln und gegenüber Basen, hervorragender bleibender Druckverformung auch bei hohen Temperaturen, niedriger Tg und guter Verarbeitbarkeit ausgestattet sind. Insbesondere sind derartige Fluorelastomere durch eine Quellungsrate in MTBE bei 55ºC während 70 Stünden von weniger als 20% gekennzeichnet, und sie sind deshalb besonders für die Herstellung von Abdichtelementen für Anlagen geeignet, die zur MTBE-Herstellung vorgesehen sind.
- Ziel der vorliegenden Erfindung ist deshalb eine, wie in Anspruch 1 angegebene, Verwendung für Fluorelastomere, die im wesentlichen bestehen aus:
- (a) 33-75 Mol-% Tetrafluorethylen (TFE);
- (b) 15-45 Mol-% eines Perfluorvinylethers (PVE);
- (c) 10-22 Mol-% Vinylidenfluorid (VDF).
- Die Perfluorvinylether (PVE) weisen die Formel:
- CF&sub2; = CFO - Rf
- auf, worin Rf ein Perfluoralkyl C&sub1;-C&sub6;, vorzugsweise C&sub1;-C&sub4;, oder ein Perfluoralkyl C&sub2;-C&sub9; mit einer oder mehreren Ethergruppen ist.
- Unter diesen sind insbesondere die folgenden verwendbar: Perfluormethylvinylether, Perfluorethylvinylether, Perfluorpropylvinylether, Perfluor(2-n- propoxy-propylvinylether), Perfluor(3-methoxy-propylvinylether), Perfluor(2- methoxy-ethylvinylether), Perfluor(3,6,9-trioxa-5,8-dimethyl-dodec-1-en), Perfluor(5-methyl-3,6-dioxa-non-1-en), etc., und im allgemeinen die in US-3 291 843 beschriebenen Perfluoralkoxyalkylvinylether. Perfluormethylvinylether und Perfluorpropylvinylether werden besonders bevorzugt.
- In den Fluorelastomeren, die Ziel der vorliegenden Erfindung sind, können Gemische verschiedener PVE vorhanden sein.
- Besonders bevorzugt werden Fluorelastomere die im wesentlichen aus folgendem bestehen:
- (a) 40-60 Mol-% TFE;
- (b) 20-40 Mol-% PVE;
- (c) 12-20 Mol-% VDF.
- Es ist wichtig hervorzuheben, daß, ungeachtet des Vorhandenseins von hydrierten Gruppen, die aus VDF stammen, die Fluorelastomere, welche Ziel der vorliegenden Erfindung sind, eine derartig hohe chemische Beständigkeit zeigen, daß die Quellungsrate in MTBE geringer als 20 Vol.- % ist, und die Beständigkeit gegenüber Basen (insbesondere NaOH) hoch ist. Derartige Eigenschaften der chemischen Beständigkeit sind mit niedrigen Tg-Werten (im allgemeinen geringer als -10ºC) und mit einer guten Verarbeitbarkeit, insbesondere in Hinsicht auf die Formabtrennung, assoziiert.
- Die Herstellung der Fluorelastomere, welche Ziel der vorliegenden Erfindung sind, kann durch Copolymerisierung der Monomeren in wäßriger Emulsion gemäß im Fachgebiet gut bekannter Verfahren in der Gegenwart von Radikalstartern (zum Beispiel Alkalimetall- oder Ammoniumpersulfate, -perphosphate, -perborate oder -percarbonate), gegebenenfalls in Kombination mit Eisen(II)-, Kupfer(I)-, Silber- oder anderen leicht oxidierbaren Metall- Salzen durchgeführt werden. In dem Reaktionsmedium sind auch Tenside, wie zum Beispiel (Per)fluoralkyl- oder (Per)fluorpolyoxyalkylencarboxylate oder -sulfonate (zum Beispiel Ammoniumperfluoroctanoat), oder andere im Fachgebiet bekannte, vorhanden.
- Nach Vervollständigen der Polymerisation wird das Fluorelastomer aus der Emulsion mittels herkömmlicher Verfahren, wie Coagulation durch Zugabe von Elektrolyten oder durch Abkühlen, isoliert.
- Alternativ dazu kann die Polymerisierungsreaktion in Masse oder in Suspension, in einer organischen Flüssigkeit, die einen geeigneten Radikalstarter enthält, gemäß gut bekannten Techniken durchgeführt werden.
- Die Polymerisierungsreaktion wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 25 und 150ºC unter einem Druck bis zu 10 MPa ausgeführt.
- Die Herstellung der Fluorelastomere, welche Ziel der vorliegenden Erfindung sind, wird bevorzugt in wäßriger Emulsion in Gegenwart einer Emulsion, Dispersion oder Mikroemulsion von Perfluorpolyoxyalkylenen durchgeführt gemäß demjenigen, was in den U.S.-Patenten 4 789 717 und 4 864 006 beschrieben ist, welche hierin durch den Bezug darauf einbezogen sind, oder auch in Gegenwart einer Mikroemulsion von Fluorpolyoxyalkylenen, welche Endgruppen und/oder wiederkehrende Einheiten aufweisen, die Wasserstoff enthalten, wie beschrieben in der italienischen Patentanmeldung Nr. MI 93A/001007 im Namen des Anmelders, welche hierin durch den Bezug darauf einbezogen ist.
- Die Fluorelastomere, welche Ziel der vorliegenden Erfindung sind, werden vorzugsweise über Peroxide vulkanisiert, weswegen sie bevorzugt längs der Kette und/oder in terminaler Position der Makromoleküle Iod- und/oder Bromatome enthalten. Die Einführung solcher Iod- und/oder Bromatome kann durch Zugabe, in der Reaktionsmischung, von bromierten und/oder iodierten Vernetzungsstellen-Comonomeren, wie Brom- und/oder Iodolefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen (wie zum Beispiel beschrieben in den U.S.-Patenten 4 035 565 und 4 694 045), oder Iod- und/oder Brom- Fluoralkylvinylethern (wie beschrieben in den U.S.-Patenten 4 745 165 und 4 564 662), in derartigen Mengen, daß der Gehalt von Härtungsstellen- Comonomeren im Endprodukt im allgemeinen im Bereich zwischen 0,05 und 2 Mol pro 100 Mol der anderen Grundmonomereinheiten liegt, durchgeführt werden.
- Alternativ zu oder auch in Assoziation mit den Härtungsstellen-Comonomeren ist es möglich, terminale Iod- und/oder Bromatome durch Zugeben von iodierten und/oder bromierten Kettentransfermitteln zu der Reaktionsmischung einzuführen, wie zum Beispiel Verbindungen mit der Formel Rf(I)x(Br)y, worin Rf ein (Per)fluoralkyl oder ein (Per)fluorchloralkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, während x und y ganze Zahlen im Bereich zwischen 0 und 2 sind, wobei 1 ≤ x + y ≤ 2 ist (siehe zum Beispiel U.S.-Patente 4 243 770 und 4 943 622).
- Es ist auch möglich, als Kettentransfermittel Alkali- oder Erdalkalimetalliodide und/oder -bromide gemäß demjenigen, was in der Patentanmeldung EP-407 937 beschrieben wurde, zu verwenden.
- Als Alternative oder in Assoziation mit den Kettentransfermitteln, welche Iod und/oder Brom enthalten, können andere im Fachgebiet bekannte Kettentransfermittel verwendet werden, wie Ethylacetat, Diethylmalonat etc.
- Die Peroxidvulkanisierung wird, gemäß bekannten Techniken, durch Zugeben eines geeigneten Peroxides, das fähig zur Erzeugung von Radiaklen bei Erwärmung ist, durchgeführt. Unter den am häufigsten angewandten können wir anführen: Dialkylperoxide, wie zum Beispiel Di-terbutyl-peroxid und 2,5-Dimethyl-2,5-di(terbutylperoxy)hexan; Dicumylperoxid; Dibenzoylperoxid; Diterbutylperbenzoat; Di-[1,3-dimethyl-3-(terbutylperoxy)butyl]- carbonat. Andere Peroxidsysteme sind zum Beispiel in der Patentanmeldung EP-136 596 beschrieben.
- Dem Vulkanisationsgemisch werden im allgemeinen andere Produkte zugegeben, wie:
- (a) vernetzende Co-Agenzien, in Mengen von allgemein zwischen 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 7 Gew.-%, bezogen auf das Polymer; unter ihnen werden gängigerweise verwendet: Triallylcyanurat; Triallylisocyanurat (TAIC); Tris(diallylamin)-s-triazin; Triallylphosphit; N,N-Diallylacrylamid; N,N,N',N'-Tetraallylmalonamid; Trivinylisocyanurat; 2,4,6-Trivinylmethyltrisiloxan etc.; TAIC wird besonders bevorzugt.
- (b) eine Metallverbindung in Mengen zwischen 1 und 15 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 10 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, ausgewählt aus zweiwertigen Metalloxiden oder -hydroxiden, wie zum Beispiel Mg, Zn, Ca oder Pb, gegebenenfalls assoziiert mit einem Salz einer schwachen Säure, wie zum Beispiel Ba-, Na-, K-, Pb-, Ca- Stearate, -Benzoate, -Carbonate, -Oxalate oder -Phosphite;
- (c) andere herkömmliche Zusatzstoffe, wie Verdickungsmittel, Pigmente, Antioxidationsmittel, Stabilisatoren und dergleichen.
- Im Unterschied zum Großteil der Fluorelastomeren erfordern die Produkte, welche Ziel der vorliegenden Erfindung sind, im allgemeinen keine ausgedehnten nach der Härtung stattfindenden Behandlungen.
- Wie obenstehend bereits hervorgehoben, können die Fluorelastomere, welche Ziel der vorliegenden Erfindung sind, für die Herstellung von Abdichtelementen, wie O-Ringen und Wellendichtungen, oder von Treibstoffleitungen und Fittings verwendet werden.
- Die folgenden Beispiele sind zur besseren Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung angegeben und können nicht als eine Einschränkung des Umfangs der Erfindung selbst ausgelegt werden.
- In einem mit einem Rührer ausgestatteten Glaskolben wurden 96,1 g einer Verbindung mit der Formel:
- CF&sub3;O-(CF&sub2;-CF(CF&sub3;)O)n(CF&sub2;O)m-CF&sub2;COOH
- mit n/m = 10 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 570, mit 14,5 g 30 Vol.-%igem NH&sub4;OH vermischt. Dann wurden 29 g entmineralisiertes Wasser zugegeben. Zu dem so erhaltenen Gemisch wurden 16 g Galden®D02 der Formel:
- CF&sub3;O-(CF&sub2;-CF(CF&sub3;)O)n(CF&sub2;O)m-CF&sub3;
- zugegeben, welches n/m = 20 und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 450 aufwies. Bei einer Temperatur im Bereich zwischen 18º und 50ºC lag das Gemisch in der Form einer Mikroemulsion vor, welche als eine durchsichtige thermodynamisch stabile Lösung erschien.
- In einen 10 l großen Reaktor, ausgerüstet mit einem bei 545 Upm betriebenen Rührer, wurden 6500 g Wasser und die wie obenstehend beschrieben hergestellte Mikroemulsion von Perfluorpolyoxyalkylenen nach Evakuierung eingespeist. Der Reaktor wurde mit einer monomeren Mischung mit der folgenden molaren Zusammensetzung unter Druck gesetzt: 4% VDF; 64% Perfluormethylvinylether (PMVE); 32% TFE. Die Temperatur wurde während der gesamten Dauer der Reaktion bei 80ºC, der Druck bei 22 bar relativ gehalten.
- Dann wurden 0,182 g Ammoniumpersulfat (APS), gelöst in Wasser, als Polymerisationsstarter zugegeben. Dem Reaktionsgemisch wurden dann 0,686 g 1,4-Diiodperfluorbutan, gelöst in 1,3 g Galden®D02, und 3,24 g Bromvinylether (BVE) zugegeben.
- Während der Reaktion wurde der Druck durch Einspeisen der Monomeren in folgenden molaren Verhältnissen konstant gehalten: VDF 17%, PMVE 38%, TFE 45%. Bei jedem 5%igen Zuwachs der Umsetzung wurden gleichzeitig 0,686 g an 1,4-Diiodperfluorbutan, gelöst in 1,3 g Galden® D02, und 3,24 g (BVE) zugegeben.
- Nach 268 Minuten vom Reaktionsstart ab wurden 2860 g Polymer erhalten. Aus dem auf Raumtemperatur abgekühlten Reaktor wurde die Emulsion entnommen, und das Polymer wurde durch Zusetzen einer wäßrigen Lösung von Aluminiumsulfat koaguliert. Das abgetrennte und mit Wasser gewaschene Polymer wurde 24 Stunden lang in einem Umluftofen bei 60ºC getrocknet.
- In der Tabelle 1 wird über die Merkmale des Polymeren an sich berichtet. Das Produkt wurde dann durch Peroxide vulkanisiert: die Zusammen setzung des Vulkanisationsgemisches und die Merkmale des vernetzten Produktes sind in der Tabelle 2 berichtet.
- Die Messungen der chemischen Beständigkeit wurden durchgeführt, indem eine durch Formen und anschließendes Ausstanzen erhaltene 77 · 12,5 · 2 mm große Probe in ein Gefäß mit 170 ml des Lösungsmittels bei einer Temperatur und während einer Zeit, wie in Tabelle 2 berichtet, eingetaucht wurde.
- Die Dampfbeständigkeitsmessungen wurden an einer Probe, wie der für die Tests der chemischen Beständigkeit verwendeten, durchgeführt, welche bei einer Temperatur und während einer Zeit, wie in Tabelle 2 angegeben, in einen Autoklaven, der Wasser enthielt, eingeführt wurde.
- In einen 10 I großen Reaktor, ausgerüstet mit einem bei 545 Upm betriebenen Rührer, wurden 6500 g Wasser und die wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellte Mikroemulsion von Perfluorpolyoxyalkylenen nach Evakuierung eingespeist. Der Reaktor wurde mit einer monomeren Mischung mit der folgenden molaren Zusammensetzung unter Druck gesetzt: 3% VDF; 60% Perfluormethylvinylether (PMVE); 37% TFE. Die Temperatur wurde während der gesamten Dauer der Reaktion bei 80ºC, der Druck bei 25 bar relativ gehalten.
- Dann wurden 0,26 g Ammoniumpersulfat (APS), gelöst in Wasser, als Polymerisationsstarter zugegeben. Dem Reaktionsgemisch wurden dann 14,4 g 1,6-Diiodperfluorhexan, gelöst in 25,2 g Galden®D02, und 3,186 g Bromvinylether (BVE) zugegeben.
- Während der Reaktion wurde der Druck durch Einspeisen der Monomeren in folgenden molaren Verhältnissen konstant gehalten: VDF 10%, PMVE 40%, TFE 50%. Bei jedem 5%igen Zuwachs der Umsetzung wurden 3,186 g (BVE) zugegeben.
- Nach 305 Minuten vom Reaktionsstart ab wurden 2950 g Polymer erhalten. Aus dem auf Raumtemperatur abgekühlten Reaktor wurde die Emulsion entnommen, und das Polymer wurde durch Zusetzen einer wäßrigen Lösung von Aluminiumsulfat koaguliert. Das abgetrennte und mit Wasser gewaschene Polymer wurde 24 Stunden lang in einem Umluftofen bei 60ºC getrocknet.
- In der Tabelle 1 wird über die Merkmale des Polymeren an sich berichtet. Das Produkt wurde dann durch Peroxide vulkanisiert: die Zusammensetzung des Vulkanisationsgemisches und die Merkmale des vernetzten Produktes sind in der Tabelle 2 berichtet. Die Messungen der chemischen Beständigkeit und der Dampfbeständigkeit wurden wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Tabelle 1 Tabelle 2
- (*) 24 Stunden lang bei 230ºC (Bsp. 1)
- 8 Stunden lang bei 200ºC (Bsp. 2)
Claims (7)
1. Verwendung von Fluorelastomeren, im wesentlichen bestehend aus:
(a) 33-75 Mol-% Tetrafluorethylen (TFE);
(b) 15-45 Mol-% eines Perfluorvinylethers (PVE);
(c) 10-22 Mol-% Vinylidenfluorid (VDF), und
gegebenenfalls 0,05 bis 2 Mol Härtungsstellen-Comonomeren pro 100
Mol (a) plus (b) plus (c),
für die Herstellung von Abdichtungselementen für Methylterbutylether-
Herstellungsanlagen, wobei die Fluorelastomere nach dem
Vulkanisieren eine Quellungsrate von weniger als 20% Volumenänderung
während 70 Stunden in Methylterbutylether bei 55ºC aufweisen.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1, wobei die Fluorelastomere im
wesentlichen bestehen aus:
(a) 40-60 Mol-% TFE;
(b) 20-40 Mol-% PVE;
(c) 12-20 Mol-% VDF.
3. Verwendung von Fluorelastomeren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei
das PVE die Formel:
CF&sub2;=CFO-Rf
aufweist, worin Rf ein C&sub1;-C&sub6;-Perfluoralkyl oder ein
C&sub2;-C&sub9;-Perfluoralkyl, enthaltend eine oder mehrere Ethergruppen, ist.
4. Verwendung von Fluorelastomeren gemäß Anspruch 3, wobei das PVE
ausgewählt ist aus: Perfluormethylvinylether, Perfluorethylvinylether,
Perfluorpropylvinylether, Perfluor(2-n-propoxy-propylvinylether),
Perfluor(3-methoxy-propylvinylether), Perfluor(2-methoxy-ethylvinylether),
Perfluor(3,6,9-trioxa-5,8-dimethyldodec-1-en), Perfluor(5-methyl-3,6-
dioxa-non-1-en) oder Mischungen davon.
5. Verwendung von Fluorelastomeren gemäß Anspruch 4, wobei das PVE
aus Perfluormethylvinylether und Perfluorpropylvinylether ausgewählt
ist.
6. Verwendung gemäß irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, wobei
Iod- und/oder Bromatome in der Kette und/oder an den terminalen
Positionen von Fluorelastomeren vorhanden sind.
7. Verwendung gemäß irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, wobei
die Fluorelastomere erhältlich sind durch ein Verfahren zur
Copolymerisation der Monomere in wäßriger Emulsion in Gegenwart
einer Mikroemulsion von Perfluorpolyoxyalkylenen oder von
Fluorpolyoxyalkylenen mit Endgruppen und/oder wiederkehrenden
Einheiten, welche Wasserstoff enthalten, und gegebenenfalls in
Gegenwart von iodierten und/oder bromierten
Kettenübertragungsmitteln.
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