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DE69512026T2 - Fluorkautschuk-copolymer und härtbare zusammensetzung daraus - Google Patents

Fluorkautschuk-copolymer und härtbare zusammensetzung daraus

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Publication number
DE69512026T2
DE69512026T2 DE69512026T DE69512026T DE69512026T2 DE 69512026 T2 DE69512026 T2 DE 69512026T2 DE 69512026 T DE69512026 T DE 69512026T DE 69512026 T DE69512026 T DE 69512026T DE 69512026 T2 DE69512026 T2 DE 69512026T2
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DE
Germany
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mol
units derived
copolymer
repeating units
vinyl ether
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE69512026T
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DE69512026D1 (de
Inventor
Mitsuru Yodogawa Works Of Daikin Kishine
Masanori Yodogawa Works Of Daikin Kitaichi
Hideya Yodogawa Works Of Daikin Industries Saito
Yutaka Yodogawa Works Of Daikin Industries Ueta
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Daikin Industries Ltd filed Critical Daikin Industries Ltd
Application granted granted Critical
Publication of DE69512026D1 publication Critical patent/DE69512026D1/de
Publication of DE69512026T2 publication Critical patent/DE69512026T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K3/1006—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers characterised by the chemical nature of one of its constituents
    • C09K3/1009—Fluorinated polymers, e.g. PTFE
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/22—Vinylidene fluoride
    • C08F214/222—Vinylidene fluoride with fluorinated vinyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings

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  • Medicinal Chemistry (AREA)
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  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
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  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

    Fachgebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Fluorkautschuk-Copolymer und eine härtbare Zusammensetzung derselben. Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein Fluorkautschuk-Copolymer, das bei niedrigen Temperaturen verbesserte Dichtungseigenschaften hat, während die hervorragenden Eigenschaften herkömmlicher Fluorkautschuke aufrecht erhalten werden, und auf eine dieses Copolymer enthaltende härtbare Zusammensetzung.
    • Stand der Technik
  • Da ein Fluorkautschuk, der Vinylidenfluorid (VdF)-Einheiten enthält, hervorragende Wärmebeständigkeit, chemische Beständigkeit und Ölbeständigkeit hat, wird er in die Form eines O-Ringes, eines Schlauchs, einer Stieldichtung, einer Wellendichtung und einer Membran geformt und auf den Gebieten der Kraftfahrzeugindustrie, Halbleiterindustrie, chemischen Industrie und dgl. in großem Umfang eingesetzt.
  • Allerdings wird betont, daß in herkömmlicher Weise verwendete Fluorkautschuke im Vergleich zu anderen Kautschukmaterialien eine schlechtere Kältebeständigkeit haben. Bei einem ungehärteten Copolymer wird im allgemeinen seine Kältbeständigkeit durch seine Kältbeständigkeit durch die Glasübergangstemperatur beurteilt, während bei einem Formteil seine Kältebeständigkeit nach dem Gehman-Torsionsversuch, dem TR-Versuch (ASTM D 1329) und dem Kältesprödigkeitstest beurteilt wird. Wenn der Kautschuk als Dichtungsmaterial, z. B. O-Ring verwendet wird, ist der Grad der Flüssigkeitsleckage bei niedriger Temperatur, d. h. die Zusammendrückbarkeit des Materials bei niedriger Temperatur ein unmittelbar wichtiger Index.
  • Zur Verbesserung der Kältebeständigkeit der Fluorkautschuke wurden über einen langen Zeitraum verschiedene Untersuchungen durchgeführt. Die GB-Patente Nr. 953 152 und 952 098 schlugen die Verwendung eines Perfluoralkylvinylethers anstelle des oder zusätzlich zu dem herkömmlichen Monomer des Fluorkautschuks vor und erreichten eine Glasübergangstemperatur von -30ºC oder darunter. Allerdings erreichte die Zusammendrückbarkeit bei niedriger Temperatur keinen ausreichenden Grad.
  • Es wird vorgeschlagen, eine spezifische Jod-Verbindung als Kettenübertragungsagens in der radikalischen Polymerisation für die Produktion des Fluorkautschuk-Copolymers zu verwenden, wodurch ein Jodatom an ein Molekülende des Copolymers gebunden wird, und eine Peroxid-Härtereaktion durchzuführen, indem die hohe radikalische Aktivität des Jodatoms ausgenützt wird (JP-A-53-125491). Es wird berichtet, daß ein gehärtetes Material eines Copolymers, das unter Anwendung der obigen Technik und durch Polymerisieren eines Monomergemisches mit einer spezifischen Zusammensetzung erhalten wird, hervorragendes Verhalten bei niedriger Temperatur hat (JP-A-6-508161). Allerdings wurden die Eigenschaften bei niedriger Temperatur nur durch den Gehman- Torsionsversuch beurteilt, und die Zusammendrückbarkeit wurde nur bei hoher Temperatur gemessen (200ºC für 70 h).
  • JP-A-62-12734 (EP-A-0 199 138) beschreibt ein einfaches Verfahren zur Herstellung eines jodhaltigen, mit Peroxid härtbaren Fluorkautschuks, der eine hervorragende Zusammendrückbarkeit hat. Allerdings beschreibt diese Patentveröffentlichung keine Zusammendrückbarkeit bei niedriger Temperatur und keine Zusammensetzung mit geeigneter Zusammendrückbarkeit bei niedriger Temperatur.
  • JP-B-53-4035 offenbart ein Copolymer, das Vinylidenfluorid (VdF), Perfluor(methyvinylether) (PMVE), Hexafluorpropylen (HFP) und Tetrafluorethylen (TFE) umfaßt und das 17 bis 30 Gew.-% PMVE enthält; das FR-Patent Nr. 2 347 389 offenbart ein Copolymer, das dieselben Monomeren wie oben umfaßt und das 10 bis 17 Gew.-% PMVE enthält; beide Copolymere liefern ein Formteil mit guter Zusammendrückbarkeit bei niedriger Temperatur, wenn sie mit einem Polyol gehärtet werden. Wie in der JP-A-6-128334 beschrieben wird, leiden diese Copolymere allerdings an dem Problem, daß sie leicht schäumen, wenn sie dem Polyolhärten unterzogen werden. Außerdem beschreibt JP-A-6-128334 (EP-A-0 525 685) daß, wenn ein Copolymer, das Vinylidenfluorid (VdF), Perfluor(methylvinylether) (PMVE), Hexafluorpropylen (HFP) und Tetrafluorethylen (TFE) umfaßt und 3 bis 9 Gew.-% PMVE enthält, durch Polyol gehärtet wird, ein Formteil erhalten wird, das eine hohe Zusammendrückbarkeit bei niedriger Temperatur (0ºC) hat. Allerdings hat das Formteil aus diesem Copolymer keine ausreichende Zugfestigkeit und Bruchdehnung.
  • EP-A-0 425 259 offenbart mit Peroxid härtbare Fluorelastomere, die in Gegenwart von jodierten Verbindungen hergestellt werden und die aus verschiedenen Fluorolefinen, die möglicherweise Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen, Tetrafluorethylen und Perfluoralkylperfluorvinylether einschließen, gebildet werden.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Fluorkautschuk-Copolymers, das eine hervorragende Zusammendrückbarkeit in einem weiten Temperaturbereich von niedriger Temperatur bis hoher Temperatur hat, während es die hervorragenden Eigenschaften der herkömmlichen Fluorkautschuke beibehält.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer härtenden Zusammensetzung, die zum Härten eines solchen Fluorkautschuk-Copolymers geeignet ist.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Fluorkautschuk- Copolymer bereitgestellt, das eine Mooney-Viskosität (ML&sub1;&sbplus;&sub1;&sub0;100ºC) von 20 bis 150, gemessen nach JIS K 6300, hat und das
  • (a) 0,005 bis 1,5 Mol-% Repetiereinheiten, die von einem jodhaltigen fluorierten Vinylether, wie er in Formel (2) definiert ist, abgeleitet sind;
  • (b) 40 bis 90 Mol-% Repetiereinheiten, die von Vinylidenfluorid abgeleitet sind;
  • (c) 3 bis 35 Mol-% Repetiereinheiten, die von Perfluor(methylvinylether) abgeleitet sind;
  • (d) 0 bis 25 Mol-% Repetiereinheiten, die von Hexafluorpropylen abgeleitet sind; und
  • (e) 0 bis 40 Mol-% Repetiereinheiten, die von Tetrafluorethylen abgeleitet sind;
  • umfaßt und das erhältlich ist, indem die obigen Monomeren in Gegenwart von, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers, 0,1 bis 2 Gew.-% einer Dijodid-Verbindung, wie sie in Formel (1) definiert ist, radikalisch polymerisiert werden, wobei Jodatome aus den Verbindungen der Formeln (1) und (2) in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.-% und 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers und errechnet aus dem Gewicht der Verbindungen der Formeln (1) und (2), in das Copolymer eingeführt werden:
  • RI&sub2; Formel (1)
  • worin R eine gesättigte Fluorkohlenwasserstoff- oder Chlorfluorwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist;
  • worin m eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist.
  • Das Fluorkautschuk-Copolymer der vorliegenden Erfindung hat hervorragende Zusammendrückbarkeit in einem breiten Temperaturbereich zwischen niedriger Temperatur und hoher Temperatur und auch gute Eigenschaften des herkömmlichen jodhaltigen Fluorkautschuks, z. B. Wärmebeständigkeit, chemische Beständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Ölbeständigkeit, Härteeigenschaften und trockenphysikalische Eigenschaften.
    • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • In der vorliegenden Erfindung liegt die Menge der VdF- Einheiten in dem Fluorkautschuk-Copolymer zwischen 40 und 90 Mol-%, vorzugsweise zwischen 50 und 85 Mol-%. Wenn die Menge der VdF-Einheiten weniger als 40 Mol-% ist, wird die Glasübergangstemperatur des Copolymers so hoch, daß die Kältebeständigkeit verschlechtert ist. Wenn die Menge der VdF-Einheiten 90 Mol-% übersteigt, ist der amorphe Zustand des Copolymers verschlechtert, so daß die Kautschukelastizität stark abnimmt.
  • Die Menge der PMVE-Einheiten im Copolymer liegt zwischen 3 und 35 Mol-%, vorzugsweise zwischen 5 und 25 Mol-%. Wenn die Menge der PMVE-Einheiten weniger als 3 Mol-% ist, ist die Kältebeständigkeit der Copolymers stark verschlechtert. Wenn die Menge an PMVE-Einheiten 35 Mol-% übersteigt, nehmen die Produktionskosten für das Copolymer zu, da PMVE teuer ist.
  • In dem Fluorkautschuk-Copolymer der vorliegenden Erfindung ist der jodhaltige fluorierte Vinylether der Formel (2) einer der essentiellen Bestandteile. Spezifische Beispiele für den jodhaltigen fluorierten Vinylether sind ICH&sub2;CF&sub2;CF&sub2;OCF=CF&sub2;, I(CH&sub2;CF&sub2;CF&sub2;O)&sub2;CF=CF&sub2;, I(CH&sub2;CF&sub2;CF&sub2;O)&sub3;CF=CF&sub2;, ICH&sub2;CF&sub2;CF&sub2;OCF(CF&sub3;)CF&sub2;OCF=CF&sub2; und ICH&sub2;CF&sub2;CF&sub2;O[CF(CF&sub3;)CF&sub2;O]&sub2;CF=CF&sub2;. Unter diesen ist ICH&sub2;CF&sub2;CF&sub2;OCF=CF&sub2; bevorzugt.
  • Die Menge der Jodatome, die aus dem jodhaltigen fluorierten Vinylether in das Copolymer eingeführt werden sollen, liegt zwischen 0,01 und 2 Gew.-% (errechnet aus dem Gewicht des jodhaltigen fluorierten Vinylethers, der während der Polymerisation zugesetzt wird), bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers. Der jodhaltige fluorierte Vinylether wird mit anderen Fluorolefinen copolymerisiert, wodurch die Jodatome in das Copolymer eingeführt werden.
  • Die Jodatome fungieren als Vernetzungsstellen in der Härtungsreaktion des Copolymers. Wenn die Menge der Jodatome, die aus dem jodhaltigen fluorierten Vinylether in das Copolymer eingeführt werden, weniger als 0,01 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers, ist, ist die Vernetzungsdichte gering, so daß dem Formteil keine hohe Zusammendrückbarkeit in einem weiten Temperaturbereich verliehen werden kann. Wenn die Menge der Jodatome 2 Gew.-% übersteigt, wird die Vernetzungsdichte zu hoch, so daß die Bruchdehnung des Formteils verringert ist.
  • Das Fluorkautschuk-Copolymer der vorliegenden Erfindung kann 25 Mol-% oder weniger, vorzugsweise 0 bis 15 Mol-% HFP- Einheiten enthalten. Wenn die Menge der HFP-Einheiten 25 Mol-% übersteigt, ist die Kältebetändigkeit des Copolymers verschlechtert.
  • Ferner kann das Fluorkautschuk-Copolymer der vorliegenden Erfindung 40 Mol-% oder weniger, vorzugsweise 0 bis 20 Mol-% TFE-Einheiten enthalten. Wenn die Menge der TFE-Einheiten 40 Mol-% übersteigt, ist die Kältebeständigkeit des Copolymers verschlechtert.
  • Wenn das Copolymer der vorliegenden Erfindung ein Terpolymer ist, das aus VdF, PMVE und dem jodhaltigen fluorierten Vinylether der Formel (2) besteht, sind die Mengen der VdF- Einheiten und der PMVE-Einheiten in dem Terpolymer mindestens 65 Mol-% bzw. 10 bis 35 Mol-%. Wenn die Menge der VdF- Einheiten weniger als 65 Mol-% ist, wird die Kältebeständigkeit leicht schlechter. Wenn die Menge der VdF- Einheiten 90 Mol-% übersteigt, ist der amorphe Zustand des Copolymers verschlechtert, so daß die Kautschukelastizität stark verringert ist. Wenn die Menge der PMVE-Einheiten weniger als 10 Mol-% ist, kann der amorphe Zustand des Copolymers verschlechtert sein, so daß die Kautschukelastizität leicht abnimmt. Wenn die Menge der PMVE- Einheiten 35 Mol-% übersteigt, nehmen die Produktionskosten für das Copolymer zu, da PMVE teuer ist.
  • Wenn das erfindungsgemäße Copolymer ein Tetrapolymer ist, das aus VdF, PMVE, TFE und dem jodhaltigen fluorierten Vinylether der Formel (II) besteht, sind die Mengen der VdF-Einheiten, der PMVE-Einheiten und der TFE-Einheiten zwischen 40 und 80 Mol-%, zwischen 15 und 30 Mol-% bzw. zwischen 3 und 40 Mol-%. Wenn die Menge der VdF-Einheiten weniger als 40 Mol-% ist, ist die Kältebeständigkeit verschlechtert. Wenn die Menge der VdF-Einheiten 80 Mol-% übersteigt, kann der amorphe Zustand des Copolymers verschlechtert sein, so daß die Kautschukelastizität dazu neigt, abzunehmen. Wenn die Menge der PMVE-Einheiten weniger als 15 Mol-% ist, neigt die Kältebeständigkeit dazu, abzunehmen. Wenn die Menge der PMVE- Einheiten 35 Mol-% übersteigt, nehmen die Produktionskosten des Copolymers zu, da PMVE teuer ist. Wenn die Menge der TFE- Einheiten weniger als 3 Mol-% ist, neigen die VdF-Einheiten dazu, zu kristallisieren, dann sollten die PMVE-Einheiten erhöht werden, wodurch die Produktionskosten des Copolymers steigen. Wenn die Menge der TFE-Einheiten 40 Mol-% übersteigt, ist die Kältebeständigkeit verschlechtert.
  • Wenn das Copolymer ein Tetrapolymer ist, das aus VdF, PMVE, HFP und dem jodhaltigen fluorierten Vinylether der Formel (2) besteht, liegen die Mengen für die VdF-Einheiten, die PMVE- Einheiten und die HFP-Einheiten zwischen 65 und 90 Mol-%, zwischen 3 und 25 Mol-% bzw. zwischen 3 und 25 Mol-%. Wenn die Menge der VdF-Einheiten weniger als 65 Mol-% ist, neigt die Kältebeständigkeit dazu, sich zu verschlechtern. Wenn die Menge der VdF-Einheiten 90 Mol-% übersteigt, ist der amorphe Zustand des Copolymers verschlechtert, so daß die Kautschukelastizität stark abnimmt. Wenn die Menge der PMVE- Einheiten weniger als 3 Mol-% ist, ist die Kältebeständigkeit verschlechtert. Wenn die Menge der PMVE-Einheiten 25 Mol-% übersteigt, neigen die Produktionskosten zu einer Steigerung, da PMVE teuer ist. Wenn die Menge der HFP-Einheiten weniger als 3 Mol-% ist, neigen die VdF-Einheiten dazu, zu kristallisieren, dann sollten die PMVE-Einheiten erhöht werden, wodurch die Produktionskosten für das Copolymer ansteigen. Wenn die Menge der HFP-Einheiten 25 Mol-% übersteigt, ist die Kältebeständigkeit verschlechtert.
  • Wenn das Copolymer ein Pentapolymer ist, das aus VdF, PMVE, HFP, TFE und dem jodhaltigen fluorierten Vinylether der Formel (2) besteht, liegen die Mengen für die VdF-Einheiten, die PMVE-Einheiten, die HFP-Einheiten und die TFE-Einheiten zwischen 40 und 80 Mol-%, zwischen 3 und 25 Mol-%, zwischen 3 und 25 Mol-% bzw. zwischen 3 und 40 Mol-%. Wenn die Menge der VdF-Einheiten weniger als 40 Mol-% ist, ist die Kältebeständigkeit verschlechtert. Wenn die Menge der VdF- Einheiten 80 Mol-% übersteigt, kann der amorphe Zustand des Copolymers verschlechtert werden, so daß die Kautschukelastizität dazu neigt abzunehmen. Wenn die Menge der PMVE-Einheiten weniger als 3 Mol-% ist, ist die Kältebeständigkeit verschlechtert. Wenn die Menge der PMVE- Einheiten 25 Mol-% übersteigt, neigen die Produktionskosten dazu, sich zu erhöhen, da PMVE teuer ist. Wenn die Menge der HFP-Einheiten weniger als 3 Mol-% ist, neigen die VdF- Einheiten dazu, zu kristallisieren und dann sollten die PMVE- Einheiten erhöht werden, wodurch die Produktionskosten des Copolymers dazu neigen, sich zu erhöhen. Wenn die Menge der HFP-Einheiten 25 Mol-% übersteigt, ist die Kältebeständigkeit verschlechtert. Wenn die Menge der TFE-Einheiten weniger als 3 Mol-% ist, neigen die VdF-Einheiten dazu, zu kristallisieren, dann sollten die PMVE-Einheiten erhöht werden, wodurch die Produktionskosten des Polymers dazu neigen, zu steigen. Wenn die Menge der TFE-Einheiten 40 Mol-% übersteigt, ist die Kältebeständigkeit verschlechtert.
  • Das Fluorkautschuk-Copolymer der vorliegenden Erfindung wird erhalten, indem die obigen Monomeren in Gegenwart der Dijodid-Verbindung der Formel (1) radikalisch polymerisiert werden; die Menge der Jodatome, die aus der Dijodid- Verbindung der Formel (1) in das Copolymer eingeführt werden, ist 0,01 bis 1 Gew.-% (errechnet aus dem Gewicht der Dijodid- Verbindung, die während der Polymerisation zugesetzt wird), bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers.
  • Die Menge der Dijodid-Verbindung im Copolymer hat eine ausschlaggebende Bedeutung bei der Bestimmung des Molekulargewichts des Copolymers, da die Dijodid-Verbindung als Kettenübertragungsagens, wie es in JP-A-53-125491 beschrieben ist, fungiert. Außerdem arbeiten die eingeführten Jodatome als Vernetzungsstellen. Wenn daher die Menge der Jodatome, die aus der Dijodid-Verbindung der Formel (1) in das Copolymer eingeführt werden sollen, weniger als 0,01 Gew.-% ist, wird das Molekulargewicht des Copolymers zu groß, so daß die Fließfähigkeit des Copolymers in der Härtereaktion verschlechtert wird und die Vernetzungsdichte zu gering wird, so daß das Formteil keine ausreichende Bruchfestigkeit aufweist. Wenn die Menge solcher Jodatome 1 Gew.-% übersteigt, wird das Molekulargewicht zu gering, so daß das Kneten des Kautschuks schwierig gemacht wird.
  • Das Fluorkautschuk-Copolymer der vorliegenden Erfindung hat eine Mooney-Viskosität (ML&sub1;&sbplus;&sub1;&sub0;100ºC) von 20 bis 150. Die Mooney-Viskosität wird nach einem Verfahren, das in JIS K 6300 definiert ist, "Mooney Viscosity Measurement", definiert ist, gemessen; die Meßtemperatur ist 100ºC. Wenn die Mooney-Viscosität weniger als 20 ist, wird das Kneten des Kautschuks erschwert, wohingegen wenn sie 150 übersteigt, das Fließvermögen des Copolymers in der Härtereaktion verloren geht.
  • Das Copolymer der vorliegenden Erfindung kann nach dem Verfahren, das in den Beispielen 12 bis 15 der JP-A-62-12734 beschrieben ist, unter Änderung der Arten und Mengen der Monomeren hergestellt werden.
  • D. h., VdF, PMVE und der jodhaltige fluorierte Vinylether und fakultativ HFP und TFE werden in einem wäßrigen Medium in Gegenwart der Dijodid-Verbindung im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff unter erhöhtem Druck und unter Rühren radikalisch emulsionspolymerisiert.
  • Typische Beispiele für die in der Herstellung des Copolymers der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Dijodid-Verbindung sind 1,3-Dijodperfluorpropan, 1,4-Dijodperfluorbutan, 1,3- Dijod-2-chlorperfluorpropan, 1,5-Dijod-2,4- dichlorperfluorpentan, 1,6-Dijodperfluorhexan, 1,8- Dijodperfluoroctan, 1,12-Dijodperfluordodecan, 1,16- Dijodperfluorhexadecan, Dijodmethan und 1,2-Dijodethan. Sie können unabhängig voneinander oder in Kombination verwendet werden. Unter diesen ist 1,4-Dijodperfluorbutan bevorzugt. Die Dijod-Verbindung wird in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers, eingesetzt.
  • Der bei der Herstellung des statistischen Copolymers gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendende radikalische Polymerisationsinitiator kann derselbe sein wie er bei der Herstellung herkömmlicher Fluorelastomere eingesetzt wird. Der Polymerisationsinitiator umfaßt organische und anorganische Peroxide und Azo-Verbindungen. Typische Polymerisationsinitiatoren sind Persulfate, Peroxycarbonate und Peroxyester; ein bevorzugter Polymerisationsinitiator ist Ammoniumpersulfat (APS). APS kann allein oder in Kombination mit einem Reduktionsmittel, z. B. ein Schwefligsäureester oder ein Salz der schwefligen Säure, verwendet werden.
  • Die zu verwendende Menge des Polymerisationsinitiators bei der Polymerisation ist im Hinblick auf die Eigenschaften des erhaltenen Copolymers vorzugsweise so gering wie möglich. Wenn allerdings die Menge des Polymerisationsinitiators sehr klein ist, ist die Polymerisationsgeschwindigkeit unter Verursachung einer Verschlechterung der Produktivität verringert. Daher sollte die Menge des Polymerisationsinitiators in geeigneter Weise eingestellt werden. Im allgemeinen wird der Polymerisationsinitiator in einer Menge von 5 bis 50 Mol-%, bezogen auf die Menge der Dijodid-Verbindung, verwendet.
  • Bei der Emulsionspolymerisation zur Herstellung des Copolymers der vorliegenden Erfindung kann als Emulgator eine ganze Reihe von Emulgatoren verwendet werden. Unter dem Gesichtspunkt einer Unterdrückung der Kettenübertragungsreaktion auf Emulgatormoleküle während der Polymerisation wird vorzugsweise ein Salz einer Carbonsäure, die eine Fluorkohlenstoffkette oder eine Fluorpolyetherkette hat, verwendet.
  • Spezielle Beispiel für den Emulgator sind C&sub7;F&sub1;&sub5;COONH&sub4;, C&sub8;F&sub1;&sub7;COONH&sub4;, CF&sub3;CF&sub2;CF&sub2;OCH(CF&sub3;)COONH&sub4;, CF&sub3;CF&sub2;CF&sub2;OCF(CF&sub3;)CF&sub2;OCF(CF&sub3;)COONH&sub4;, CF&sub3;CF&sub2;CF&sub2;O[CF(CF&sub3;)CF&sub2;O]&sub2;CF(CF&sub3;)COONH&sub4; und CF&sub3;CF&sub2;CF&sub2;O[CF(CF&sub3;)CF&sub2;O]&sub3;CF(CF&sub3;)COONH&sub4;.
  • Die Menge des Emulgators liegt vorzugsweise zwischen 0,05 und 1 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,1 und 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Wasser, das einem Reaktionssystem zugesetzt wird.
  • Die Polymerisationstemperatur wird in einem weiten Temperaturbereich in Abhängigkeit von der Art des Polymerisationsinitiators und der Verwendung des Reduktionsmittels ausgewählt. Im allgemeinen liegt die Polymerisationstemperatur zwischen 0 und 130ºC. Wenn APS allein als Polymerisationsinitiator verwendet wird, ist eine Temperatur im Bereich zwischen 50ºC und 90ºC bevorzugt. Wenn die Polymerisationstemperatur unter diesem Bereich liegt, sinkt die Polymerisationsgeschwindigkeit beträchtlich.
  • Der Polymerisationsdruck wird aus einem weiten Druckbereich ausgewählt. Im allgemein wird ein Druck im Bereich zwischen 0,2 MPa und 0,8 MPa angewendet. Wenn der Polymerisationsdruck ansteigt, steigt die Polymerisationsgeschwindigkeit. Im Hinblick auf die Produktivität ist dann der bevorzugte Polymerisationsdruck 1,0 MPa oder höher.
  • Das Copolymer der vorliegenden Erfindung kann durch verschiedene Vernetzungsquellen vernetzt und gehärtet (vulkanisiert) werden, wobei der Fluorkautschuk erhalten wird. Als Vernetzungsquelle wird vorzugsweise ein organisches Peroxid verwendet, obgleich Strahlung (z. B. α-Strahlen, β- Strahlen, γ-Strahlen, Elektronenstrahlen oder Röntgenstrahlen), elektromagnetische Wellen hoher Energie, z. B. UV-Licht, verwendet werden können.
  • Die Menge des organischen Peroxids liegt zwischen 0,05 und 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise 1,0 und 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Copolymer.
  • Nach einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird dementsprechend eine härtende Zusammensetzung bereitgestellt, die 100 Gew.-Teile des Copolymers, wie es oben definiert ist, 0,05 bis 10 Gew.-Teile eines organischen Peroxids und 0,1 bis 10 Gew.-Teile eines Vernetzungshilfsmittels umfaßt. Es ist bevorzugt, daß das organische Peroxid Dialkylperoxid ist.
  • Als organisches Peroxid ist eins, das in Gegenwart von Hitze oder einem Redoxsystem leicht ein Peroxidradikal erzeugt, bevorzugt. Beispiele für derartige organische Peroxide sind 1,1-Bis(tert-butylperoxy)-3,5,5-trimethylcyclohexan, 2,5- Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxid, Di-tert-butylperoxid, tert- Butylcumylperoxid, Dicumylperoxid, α,α-Bis(tert-butylperoxy)- p-diisopropylbenzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tertbutylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)- hexin-3, Benzoylperoxid, tert-Butylperoxybenzol, 2,5- Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan, tert-Butylperoxymaletat und tert-Butylperoxyisopropylcarbonat. Unter diesen ist eins vom Dialkyl-Typ, insbesondere 2,5-Dimethyl-2,5-di(tertbutylperoxy)hexan bevorzugt. Art und Menge des organischen Peroxids werden unter Berücksichtigung der Menge der aktivenen -O-O-Gruppe und der Zersetzungstemperatur ausgewählt.
  • Wenn das organische Peroxid verwendet wird, kann in Kombination damit ein Vernetzungshilfsmittel verwendet werden, wodurch das Copolymer beträchtlich gehärtet wird. Im Prinzip kann ein beliebiges Vernetzungshilfsmittel verwendet werden, so lange es Reaktivität gegenüber dem Peroxyradikal und einem Polymerradikal besitzt; die Art des Vernetzungshilfsmittel ist nicht eingeschränkt. Bevorzugte Beispiele für das Vernetzungshilfsmittel sind Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Triacrylformal, Triallyltrimellitat, N,N'-m-Phenylenbismaleinimid, Dipropargylterephthalat, Diallylphthalat, Tetraallylterephthalamid und Triallylphosphat. Unter diesen ist Triallylisocyanurat besonders bevorzugt.
  • Die Menge des Vernetzungshilfsmittels liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 10 Gew.-Teilen, bevorzugter zwischen 0,5 und 5 Gew.-Teilen.
  • In dem Vernetzungsschritt kann anderer Kautschuk oder anderes Material mit dem Copolymer der vorliegenden Erfindung vermischt und vernetzt werden. Beispiele für den Kautschuk oder das Material, die mitvernetzt werden sollen, sind Siliconöl, Siliconkautschuk, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, 1,2-Polybutadien, Fluorsiliconöl, Fluorsiliconkautschuk, Fluorphosphazenkautschuk, Hexafluorpropylen-Ethylen- Copolymer, Tetrafluorethylen-Propylen-Copolymer und andere Polymere mit Radikalreaktivität. Die Menge des anderen Kautschuks oder des anderen Materials ist nicht beschränkt, sollte im Prinzip aber nicht so groß sein, daß die dem Copolymer der vorliegenden Erfindung innewohnenden Eigenschaften verschlechtert werden.
  • Zusätzlich kann die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung einen Zusatzstoff enthalten, der zusammen mit dem herkömmlichen Fluorkautschuk verwendet wird, z. B. ein Pigment, das das Copolymer färbt, ein Füllstoff und ein Verstärkungsmittel. Beispiele für den umfangreich verwendeten Füllstoff oder das Verstärkungsmittel sind Carbon Black, TiO&sub2;, SiO&sub2;, Ton und Talk als anorganische sowie Fluorpolymere (z. B. Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Polyvinylfluorid, Polychlortrifluorethylen, Tetrafluorethylen/Ethylen-Copolymer und Tetrafluorethylen/Vinylidenfluorid-Copolymer als organische.
  • Um die obigen Härtekomponenten einzumischen wird entsprechend den Viskoelastizitäten und dem Zustand der Materialien ein geeignetes Verfahren ausgewählt. Im allgemeinen wird eine herkömmliche offene Walzenmühle oder ein Pulvermischer verwendet. Alternativ ist es möglich, die festen Materialien in einem Lösungsmittel aufzulösen oder zu dispergieren und dann die Komponenten zu vermischen und zu dispergieren.
  • Die Härtetemperatur und Zeit hängen von der Art des zu verwendenden Peroxids ab. Im allgemeinen wird ein Druckhärten bei einer Temperatur von 120 bis 200ºC über 5 bis 30 min durchgeführt; ein Ofenhärten wird bei einer Temperatur von 150 bis 250ºC für 1 bis 24 h durchgeführt.
  • Das Copolymer der vorliegenden Erfindung wird vorteilhafterweise als allgemeine Formmasse, Dichtmittel, Klebstoff oder Anstrichmittel auf einem Gebiet, das Kältebeständigkeit, Wärmebeständigkeit, Ölbeständigkeit, chemische Beständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit verlangt, eingesetzt. Vorteilhafte Anwendungen der Formmasse sind Dichtungselemente wie z. B. ein O-Ring, eine Lippenmanschette, eine Öldichtung, eine Membran, eine Flachdichtung und ein V-Ring.
  • Demnach wird vorzugsweise ein Dichtungsmaterial aus der oben beschriebenen härtenden Zusammensetzung hergestellt.
    • BEISPIELE
  • Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.
    • BEISPIEL 1
  • Ein 2,6 l-Autoklav aus SUS 316-Stainless Steel, wurde mit reinem Wasser (1,0 l), C&sub7;F&sub1;&sub5;COONH&sub4; (2,0 g) als Emulgator, Dinatriumhydrogenphosphat (0,09 g) als pH-Einstellmittel befüllt, dann wurde das Innere gründlich mit Stickstoffgas gefüllt. Danach wurde das Gemisch unter Rühren bei 600 Upm auf 80ºC erwärmt und ein Monomerengemisch aus VdF und Perfluor(methylvinylether) (PMVE) (Molverhältnis 66 : 34) eingespritzt, bis der Innendruck auf 1,57 MPa anstieg. Danach wurden 4 ml einer wäßrigen Lösung von APS (5 mg/ml) unter Druck zur Initiierung der Reaktion eingefüllt.
  • Mit Fortschreiten der Polymerisationsreaktion fiel der Druck ab. Als der Druck auf 1,47 MPa gefallen war, wurden I(CF&sub2;)&sub4;I (1,2 g) als Dijodid-Verbindung injiziert; danach wurde außerdem das Monomerengemisch aus VdF und PMVE (Molverhältnis 80 : 20) zur Erhöhung des Drucks auf 1,57 MPa injiziert. Während Druckabfall und -anstieg sich wiederholten, wurde die obige wäßrige APS-Lösung (je 2 ml) alle 3 h unter Stickstoffdruck zugesetzt, um die Reaktion fortzusetzen.
  • Als der Gesamtdruckabfall ab Beginn der Reaktion (nach 5 h) 2,55 MPa erreichte, wurde ein jodhaltiger fluorierter Vinylether ICH&sub2;CF&sub2;CF&sub2;OCF=CF&sub2; (nachfolgend als "IM1" bezeichnet) (1,8 g) injiziert. Als der Gesamtdruckabfall 5,10 MPa erreichte (nach 9 h), wurde der Autoklav abgekühlt und die nicht-umgesetzten Monomeren wurden unter Erhalt einer wäßrigen Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 29,9 Gew.-% entnommen.
  • Zu der wäßrigen Lösung wurde eine 5 Gew.-%ige wäßrige Lösung von Kaliumalaun gegeben, um das Polymer auszufällen. Das ausgefällte Polymer wurde mit Wasser gewaschen und unter Erhalt eines Kautschuk-Polymer getrocknet (403 g). Dieses Polymer hatte eine Mooney-Viskosität (ML&sub1;&sbplus;&sub1;&sub0;100ºC) von 96.
  • Nach den Resultaten einer ¹&sup9;F-NMR-Analyse wurde festgestellt, daß die Monomerzusammensetzung dieses Polymers 78,8 Mol-% VdF, 21,1 Mol-% PMVE und 0,1 Mol-% IM1 war.
    • BEISPIEL 2
  • In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, außer daß das Molverhältnis des Monomerengemisches VdF/TFE/PMVE zu Beginn der Reaktion in 75/5/25 geändert wurde, das Molverhältnis des Monomerengemisches VdF/TFE/PMVE, das verwendet wurde, um den Druck im Autoklaven nach Druckabfall wieder herzustellen, 75/7/18 war und die Reaktionszeit 5 h war, wurde die Reaktion unter Erhalt eines Kautschuk-Polymers (400 g) durchgeführt. Diese Polymer hatte die Mooney-Viskosität von 73.
  • Nach den Resultaten einer ¹&sup9;F-NMR-Analyse war die Monomerzusammensetzung dieses Polymers 73,9 Mol-% VdF, 7,0 Mol-% TFE, 19,0 Mol-% PMVE und 0,1 Mol-% IM1.
    • BEISPIEL 3
  • In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, außer daß das Molverhältnis des Monomerengemisches VdF/HFP/PMVE, das bei Beginn der Polymerisation eingefüllt wurde, 60/26/14 war, das Molverhältnis des Monomerengemisches VdF/HFP/PMVE, das zur Wiederherstellung des Drucks nach Druckabfall verwendet wurde, 78/11/11 war, und die Reaktionszeit 8,5 h war, wurde die Reaktion unter Erhalt eines Kautschuk-Copolymers (380 g) durchgeführt. Dieses Polymer hatte die Mooney-Viskosität von 73.
  • Nach den Resultaten einer ¹&sup9;F-NMR-Analyse wurde festgestellt, daß die Monomerzusammensetzung dieses Polymers 77,9 Mol-% VdF, 11,5 Mol-% HFP, 10,5 Mol-% PMVE und 0,1 Mol-% IM1 war.
    • BEISPIEL 4
  • In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, außer daß das Molverhältnis des Monomerengemisches VdF/TFE/HFP/PMVE, das zu Beginn der Polymerisation eingefüllt wurde, 59/4/26/11 war, das Molverhältnis des Monomerengemisches VdF/TFE/HFP/PMVE, das nach dem Druckabfall zum Aufbau des Drucks im Autoklaven verwendet wurde, 73/9/9/9 war, und die Reaktionszeit 7 h war, wurde die Reaktion unter Erhalt eine Kautschuk-Copolymers (380 g) durchgeführt. Diese Polymer hatte die Mooney- Viskosität von 62.
  • Entsprechend den Resultaten einer ¹&sup9;F-NMR-Analyse wurde festgestellt, daß die Monomerzusammensetzung dieses Polymers 70,7 Mol-% VdF, 9,2 Mol-% TFE, 10,4 Mol-% HFP, 9,6 Mol-% PMVE und 0,1 Mol-% IM1 war.
    • BEISPIEL 5
  • In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, außer daß das Molverhältnis des Monomerengemisches VdF/TFE/PMVE, das bei Beginn der Polymerisation eingefüllt wurde, 65/6/29 war, das Molverhältnis des Monomerengemisches VdF/TFE/PMVE, das verwendet wurde, um nach dem Druckabfall im Autoklaven wieder einen Druck herzustellen, 71/9/20 war, die Gesamtmenge an IM1 7,2 g war und gleich aufgeteilte Mengen an IM1 nach 2,5; 3,1; 3,7 und 4,3 h nach Beginn der Reaktion injiziert wurden und die Reaktionszeit 5 h war, wurde die Reaktion unter Erhalt einer Kautschuk-Copolymers (393 g) durchgeführt. Diese Polymer hatte eine Mooney-Viskosität von 41.
  • Nach den Resultaten einer ¹&sup9;F-NMR-Analyse wurde festgestellt, daß die Monomerzusammensetzung dieses Polymers 68,5 Mol-% VdF, 8,9 Mol-% TFE, 22,1 Mol-% PMVE und 0,5 Mol-% IM1 war.
    • BEISPIEL 6
  • In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, außer daß die zugesetzte Dijodid-Verbindung I(CF&sub2;)&sub6;I war, ihre Menge 2,95 g war, das Molverhältnis des Monomerengemisches VdF/TFE/PMVE, das Beginn der Polymerisation eingefüllt wurde, 55/10735 war, das Molverhältnis des Monomerengemisches VdF/TFE/PMVE, das nach Druckabfall zur Wiederherstellung des Drucks im Autoklaven verwendet wurde, 58/18/24 und die Reaktionszeit 5 h war, wurde die Reaktion unter Erhalt eines Kautschuk- Copolymers (405 g) durchgeführt. Diese Polymer hatte eine Mooney-Viskosität von 33.
  • Nach den Resultaten einer ¹&sup9;F-NMR-Analyse wurde festgestellt, daß die Monomerzusammensetzung dieses Polymers 57,4 Mol-% VdF, 18,1 Mol-% TFE, 24,4 Mol-% PMVE und 0,1 Mol-% IM1 war.
    • BEISPIEL 7
  • In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, außer daß eine Verbindung der Formel ICH&sub2;CF&sub2;CF&sub2;OCF(CF&sub3;)CF&sub2;OCF=CF&sub2; (nachfolgend als "IM2" bezeichnet) (2,7 g) als jodhaltiger fluorierter Vinylether, der copolymerisiert werden soll, verwendet wurde, das Molverhältnis des Monomerengemisches VdF/TFE/PMVE, das zu Beginn der Polymerisation eingefüllt wurde, 70/5/25 war, das Molverhältnis des Monomerengemisches VdF/TFE/PMVE, das nach dem Druckverlust im Autoklaven zur Wiederherstellung des Druck verwendet wurde, 75/7/18 war und die Reaktionszeit 5 h war, wurde die Reaktion unter Erhalt eines Kautschuk-Copolymers (390 g) durchgeführt. Diese Polymer hatte eine Mooney-Viskosität von 63.
  • Nach den Resultaten einer ¹&sup9;F-NMR-Analyse wurde festgestellt, daß die Monomerzusammensetzung dieses Polymers 73,5 Mol-% VdF, 7,4 Mol-% TFE, 19,0 Mol-% PMVE und 0,1 Mol-% IM2 war.
    • BEISPIEL 8
  • In der gleichen Weise wie in Beispiel 7, außer daß das Molverhältnis des Monomerengemisches VdF/TFE/HFP/PMVE, das zu Beginn der Polymerisation eingefüllt wurde, 63/4/15/18 war, das Molverhältnis des Monomerengemisches VdF/TFE/HFP/PMVE, das zur Wiederherstellung des Drucks nach dem Druckabfall im Autoklaven verwendet wurde, 73/9/5/13 war und die Reaktionszeit 8 h war, wurde die Reaktion unter Erhalt eine Kautschuk-Copolymers (385 g) durchgeführt. Diese Polymer hatte eine Mooney-Viskosität von 80.
  • Nach den Resultaten einer ¹&sup9;F-NMR-Analyse wurde festgestellt, daß die Monomerzusammensetzung dieses Polymers 73,4 Mol-% VdF, 8,6 Mol-% TFE, 5,0 Mol-% HFP, 12,9 Mol-% PMVE und 0,1 Mol-% IM2 war.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 1
  • Die Reaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2, außer daß kein IM1 verwendet wurde, durchgeführt, wobei ein Copolymer (354 g) erhalten wurde. Dieses Polymer hatte eine Mooney-Viskosität von 74.
  • Nach den Resultaten einer ¹&sup9;F-NMR-Analyse wurde festgestellt, daß die Monomerzusammensetzung diese Polymers 74,9 Mol-% VdF, 6,4 Mol-% TFE und 18,7 Mol-% PMVE war.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 2
  • Die Reaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4, außer daß kein IM1 verwendet wurde, durchgeführt, wobei ein Copolymer (381 g) erhalten wurde. Diese Polymer hatte eine Mooney-Viskosität von 108.
  • Nach den Resultaten einer ¹&sup9;F-NMR-Analyse wurde festgestellt, daß die Monomerzusammensetzung dieses Polymers 70,1 Mol-% VdF, 9,5 Mol-% TFE, 10,0 Mol-% HFP und 10,4 Mol-% PMVE war.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 3
  • Die Reaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 8, außer daß kein IM1 verwendet wurde, durchgeführt, wobei ein Copolymer (379 g) erhalten wurde. Dieses Polymer hatte eine Mooney-Viskosität von 85.
  • Nach den Resultaten einer ¹&sup9;F-NMR-Analyse wurde festgestellt, daß die Monomerzusammensetzung dieses Polymers 73,1 Mol-% VdF, 9,1 Mol-% TFE, 4,7 Mol-% HFP und 13,1 Mol-% PMVE war.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 4
  • Die Reaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, außer daß das Molverhältnis des Monomerengemisches VdF/TFE/HFP, das bei Beginn der Polymerisation eingefüllt wurde, 48/8/44 war, das Molverhältnis des Monomerengemisches VdF/TFE/PMVE, das nach Druckabfall im Autoklaven zur Wiederherstellung des Drucks verwendet wurde, 65/18/17 war und die Reaktionszeit 15 h war, unter Erhalt eines Kautschuk- Copolymers (385 g) durchgeführt. Dieses Polymer hatte eine Mooney-Viskosität von 70.
  • Nach den Resultaten einer ¹&sup9;F-NMR-Analyse wurde festgestellt, daß die Monomerzusammensetzung dieses Polymers 67,0 Mol-% VdF, 16,4 Mol-% TFE, 16,5 Mol-% HFP und 0,1 Mol-% IM1 war.
    • Beurteilung der Eigenschaften
  • Für jedes der Copolymere, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten wurden, wurde die in den Tabelle 1 und 2 angegebenen Komponenten unter Herstellung einer härtenden Zusammensetzung vermischt; ihr Härteverhalten wurde unter Verwendung eines Curastometers* Warenzeichen (JIS II-Typ) 160ºC gemessen.
  • Die Zusammensetzung wurde unter Bedingungen eines Druckhärtens 10 min lang bei 160ºC und bei Bedingungen des Ofenhärtens von 180ºC über 4 h gehärtet; dann wurden die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Materials gemessen. Die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Materials wurden entsprechend JIS K 6301 gemessen.
  • Die Resultate sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben. In den Tabellen sind "Teile" "Gew.-Teile". TABELLE 1
  • * Warenzeichen TABELLE 2
  • * Warenzeichen
    • Effekte der Erfindung
  • Das erfindungsgemäße Fluorkautschuk-Copolymer hat in einem weiten Temperaturbereich zwischen niedriger Temperatur und hoher Temperatur eine hervorragende Zusammendrückbarkeit, während gleichzeitig die hervorragenden Eigenschaften der herkömmlichen Fluorkautschuke aufrecht erhalten werden. Außerdem ist ein aus der härtenden Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung hergestelltes Formteil als Dichtungsmaterial verwendbar.

Claims (10)

1. Fluorkautschuk-Copolymer, das eine Mooney-Viskosität (ML&sub1;&sbplus;&sub1;&sub0;100ºC) von 20 bis 150, gemessen nach JIS K 6300, hat und das
(a) 0,005 bis 1,5 Mol-% Repetiereinheiten, die von einem jodhaltigen fluorierten Vinylether, wie er in Formel (2) definiert ist, abgeleitet sind;
(b) 40 bis 90 Mol-% Repetiereinheiten, die von Vinylidenfluorid abgeleitet sind;
(c) 3 bis 35 Mol-% Repetiereinheiten, die von Perfluor(methylvinylether) abgeleitet sind;
(d) 0 bis 25 Mol-% Repetiereinheiten, die von Hexafluorpropylen abgeleitet sind; und
(e) 0 bis 40 Mol-% Repetiereinheiten, die von Tetrafluorethylen abgeleitet sind;
umfaßt und das erhältlich ist, indem die obigen Monomeren in Gegenwart von, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers, 0,1 bis 2 Gew.-% einer Dijodid-Verbindung, wie sie in Formel (1) definiert ist, radikalisch polymerisiert werden, wobei Jodatome aus den Verbindungen der Formeln (1) und (2) in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.-% und 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers und errechnet aus dem Gewicht der Jodid-Verbindungen der Formeln (1) und (2), in das Copolymer eingeführt werden:
RI&sub2; Formel (1)
worin R eine gesättigte Fluorkohlenwasserstoff- oder Chlorfluorkohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist;
worin m eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist.
2. Fluorkautschuk-Copolymer nach Anspruch 1, das ein Terpolymer ist, welches aus 0,005 bis 1,5 Mol-% Repetiereinheiten, die von dem jodhaltigen fluorierten Vinylether der Formel (2) abgeleitet sind, mindestens 65 Mol-% Repetiereinheiten, die von Vinylidenfluorid abgeleitet sind, und 10 bis 35 Mol-% Repetiereinheiten, die von Perfluor(methylvinylether) abgeleitet sind, besteht.
3. Fluorkautschuk-Copolymer nach Anspruch 1, das ein Tetrapolymer ist, welches aus 0,005 bis 1,5 Mol-% Repetiereinheiten, die von dem jodhaltigen fluorierten Vinylether der Formel (2) abgeleitet sind, 40 bis 80 Mol-% Repetiereinheiten, die von Vinylidenfluorid abgeleitet sind, 15 bis 35 Mol-% Repetiereinheiten, die von Perfluor(methylvinylether) abgeleitet sind, und 3 bis 40 Mol-% Repetiereinheiten, die von Tetrafluorethylen abgeleitet sind, besteht.
4. Fluorkautschuk-Copolymer nach Anspruch 1, das ein Tetrapolymer ist, welches aus 0,005 bis 1,5 Mol-% Repetiereinheiten, die von dem jodhaltigen fluorierten Vinylether der Formel (2) abgeleitet sind, 65 bis 90 Mol-% Repetiereinheiten, die von Vinylidenfluorid abgeleitet sind, 3 bis 25 Mol-% Repetiereinheiten, die von Perfluor(methylvinylether) abgeleitet sind, und 3 bis 25 Mol-% Repetiereinheiten, die von Hexafluorpropylen abgeleitet sind, besteht.
5. Fluorkautschuk-Copolymer nach Anspruch 1, das ein Pentapolymer ist, welches aus 0,005 bis 1,5 Mol-% Repetiereinheiten, die von dem jodhaltigen fluorierten Vinylether der Formel (2) abgeleitet sind, 40 bis 80 Mol-% Repetiereinheiten, die von Vinylidenfluorid abgeleitet sind, 3 bis 25 Mol-% Repetiereinheiten, die von Perfluor(methyvinylether) abgeleitet sind, 3 bis 25 Mol-% Repetiereinheiten, die von Hexafluorpropylen abgeleitet sind, und 3 bis 40 Mol-% Repetiereinheiten, die von Tetrafluorethylen abgeleitet sind, besteht.
6. Härtende Zusammensetzung, die 100 Gew.-Teile des Copolymers nach einem der vorangehenden Ansprüche, 0,05 bis 10 Gew.-Teile eines organischen Peroxids und 0,1 bis 10 Gew.-Teile eines Vernetzungshilfsmittels umfaßt.
7. Härtende Zusammensetzung nach Anspruch 6, in der das organische Peroxid ein Dialkylperoxid ist.
8. Härtende Zusammensetzung nach Anspruch 6, in der das organische Peroxid 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert- butylperoxy)hexan ist.
9. Härtende Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 8, in der das Vernetzungshilfsmittel Triallylisocyanurat ist.
10. Dichtungsmaterial, das aus einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 9 hergestellt ist.
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