DE69611375T2

DE69611375T2 - Herstellung von alkalimetall-acylaminosäuren

Info

Publication number: DE69611375T2
Application number: DE69611375T
Authority: DE
Inventors: R. Gaudette; David Wood; P. Woodbury
Original assignee: Hampshire Chemical Corp
Current assignee: Hampshire Chemical Corp
Priority date: 1995-06-06
Filing date: 1996-05-31
Publication date: 2001-08-09
Anticipated expiration: 2016-06-01
Also published as: CA2220528A1; EP0852577A4; DE69611375D1; AU696488B2; ES2153109T3; MX9709470A; PT852577E; ZA964265B; TW408098B; EP0852577B1; GR3035505T3; BR9608843A; EP0852577A1; ATE198317T1; WO1996039375A1; RU2154054C2; JPH11506743A; AU5962696A; US5710295A; DK0852577T3

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die Verwendung von Sarcosinatsurfactants und insbesondere N-Acylsarcosinaten bei der Herstellung von Seifen ist gut bekannt. Typischerweise wird das Sarcosinat in Form seiner Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalzlösung verwendet. N-Acylsarcosinate werden kommerziell mittels der Schotten-Baumann-Reaktion des Natriumsalzes von Sarcosin mit dem geeigneten Fettsäurechlorid unter sorgfältig kontrollierten Bedingungen hergestellt:
Nach beendeter Reaktion wird das rohe Natriumsalz angesäuert, um die N-Acylsarcosinsäure freizusetzen, die von den wässrigen Nebenprodukten abgetrennt wird. Sie wird dann zu einer Salzform neutralisiert. Sarcosinate wie Natriumlauroylsarcosinat, Natriumcocoylsarcosinat und Natriummyristoylsarcosinat sind im Handel erhältlich unter der Marke HAMPOSYL® von Hampshire Chemical Corp.
N-Acylsarcosinate sind auch seit vielen Jahren in Bereichen der Mund-, Haut- und Haarpflege verwendet worden. Es ist gezeigt worden, dass sie die Permeation potentiell reizender gelöster Stoffe, beispielsweise Natriumionen, durch die menschliche Haut vermindern, wogegen von anderen Surfactants gezeigt wurde, dass sie die Permeation erhöhen ("The Influence of Detergents and Surfactants on Epidermal Permeability", Bettley, F. Ray, Brit. J. Dermatol., 77, 98-100 (1965)). Es ist auch gezeigt worden, dass N-Acylsarcosinate die Hautirritation senken, die normalerweise mit Detergenslösungen verbunden ist, wenn diese als Co-Surfactants eingearbeitet sind (US-Patent Nr. 2,962,448). N-Acylsarcosinate zeigen eine niedrige Toxizität gegenüber Säugetieren und Fischen, weisen eine geringe Tendenz zur Verursachung von Irritationen auf und werden extrem rasch biologisch abgebaut.
Die US-A-3,836,551 betrifft die Herstellung von Salzen von N-Acylaminocarbonsäuren durch Umsetzen einer Aminosäure mit einer Carbonsäure, einem Ester oder Amid bei 100ºC-250ºC in Gegenwart einer salzbildenden basischen Verbindung, wie beispielsweise einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxid, einem tertiären Amin oder einem quaternären Ammoniumhydroxid.
Es ist daher erwünscht, das Verfahren zur Herstellung von N-Acylsarcosinaten sowie anderen N-Acylaminosäuren zu vereinfachen und die Nachteile der herkömmlichen Verfahren für die Umwelt zu beseitigen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Probleme des Standes der Technik sind durch die vorliegende Erfindung gelöst worden, die ein Verfahren zur Herstellung von Alkalimetall-N-Acylaminosäuren bereitstellt, insbesondere von Natrium-N-Acylsarcosinaten. Das erfindungsgemäße Verfahren verzichtet auf die Verwendung von Phosphortrichlorid oder Thionylchlorid und Carbonsäurechloriden. Allgemein und wie in Anspruch 1 definiert, umfasst das vorliegende Verfahren die Umsetzung der Alkalimetall-N-Acylaminosäure direkt mit einer Fettsäure bei 100ºC-200ºC, wobei das bei der Reaktion gebildete Wasser stetig entfernt wird.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Ausgangsmaterialien des erfindungsgemäßen Verfahrens sind eine Fettsäure mit der allgemeinen Formel RCOOH, und eine Aminosäure, in der die Aminogruppe mit mindestens einem Wasserstoffatom substituiert ist. Wie allgemein bekannt ist, führt die Umsetzung der Fettsäure und der Aminosäure bei erhöhten Temperaturen zur Bildung von Acylaminosäure, wobei jedoch eine signifikante Färbung und Bildung von Nebenprodukten offensichtlich ist. Es ist daher überraschend, dass unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen die Farb- und Nebenproduktbildung minimal ist.
Geeignete Fettsäuren umfassen geradkettig aliphatische, verzweigtkettig aliphatische, cycloaliphatische, gesättigte und ungesättigte, aromatische und heteroaromatische Carbonsäuren, wie Essig-, Propion-, Butter-, Kapryl-, Kapron-, Nonyl-, 3,5,5-Trimethylhexan-, Nonan-, Dekan-, Undekan-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Olein-, Linol-, Behen-, 2-Methyl-undekan-, 2-Butyl-oktan-, 2-Ethyl-hexan-, Alkylsuccin-, Alkenylsuccin-, Adipin-, Cyclohexyl-, Benzoe-, Chlorbenzoe-, Nitrobenzoe-, Naphthen-, Abietin-, Nikotin-, 2-Pyridin-carbon-, Terephthal-, Phthalsäure, C&sub8;(EO)&sub2;COOH und Gemische davon. Bevorzugte Fettsäuren umfassen C&sub8;-C&sub2;&sub0;-Carbonsäuren, vorzugsweise Oleinsäure (CH&sub3;(CH&sub2;)&sub7;CH : CH(CH&sub2;)&sub7;-COOH), Laurinsäure (CH&sub3;(CH&sub2;)&sub1;&sub0;COOH), Myristinsäure (CH&sub3;(CH&sub2;)&sub1;&sub2;COOH) und Kokosnusssäure, um Oleoylsarcosin, Lauroylsarcosin, Myristoylsarcosin bzw. Cocoylsarcosin herzustellen.
Geeignete Aminosäuren sind solche, in denen die Aminogruppe mindestens ein substituierbares Wasserstoffatom aufweist. Bevorzugte Aminosäuren umfassen die Alkalimetallsalze von Sarcosin, Glycin, Iminodiessigsäure, Alanin, N-Methylalanin, β-Alanin, N-Methyl-β-Alanin, Asparaginsäure, N-Methylasparaginsäure, Valin, Leucin, Isoleucin, Cystin, Methionin, Phenylalanin, Glutaminsäure, Prolin und Lysin. Natriumsarcosinat ist besonders bevorzugt.
Verwendet man ein Verhältnis der Fettsäure zur Alkalimetallaminosäure von 1 : 1, führt dies zu einer Produktausbeute von 50-55%, ungeachtet der Reaktionszeit. Darüber hinaus trägt ein Überschuss an Alkalimetallaminosäure nicht dazu bei, die Reaktion rascher zu beenden. Demgemäß ist es bevorzugt, dass überschüssige Aminosäure zu dem Reaktionsgemisch aus Alkalimetallaminosäure und Fettsäure zugegeben wird, um die Reaktion zu beschleunigen und eine größere Umwandlung zu erreichen. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben gefunden, dass die Zugabe eines Äquivalents überschüssiger Aminosäure, bezogen auf die Fettsäure, in acht bis zehn Stunden zu einer Konversion von 85-90% führt. Die Zugabe von zwei Äquivalenten führt in drei bis fünf Stunden zu einer Umwandlung von 90%. Es kann mehr oder weniger Aminosäure verwendet werden, je nach der gewünschten Konversion und dem gewünschten Verhältnis. Die Säure kann in Inkrementen oder es kann alles zugleich zugegeben werden.
Die Reaktion kann bei Temperaturen von 100ºC-200ºC durchgeführt werden. Bei Temperaturen unterhalb 170ºC neigt die Reaktion dazu, zu langsam zu werden. Demgemäß ist eine Temperatur von 170ºC-190ºC bevorzugt, wobei 170ºC besonders bevorzugt ist.
Vorzugsweise wird das Ausgangsmaterial Alkalimetallaminosäure in trockener Form verwendet. Das rohe Reaktionsgemisch wird aufgearbeitet, indem es in einer Lösung von Isopropanol in Wasser verdünnt wird, vorzugsweise bei einem Verhältnis von Isopropanol : Wasser von 95 : 5 zu 5 : 95. Es ist bevorzugt, dass die Menge an Isopropanol möglichst gering ist. Die rohe Lösung wird dann auf einen pH von 1 angesäuert, was eine Phasenauftrennung verursacht. Geeignete Säuren zum Ansäuern umfassen Mineralsäuren und Schwefelsäure, wobei Schwefelsäure bevorzugt ist. Der leichtere organische Teil wird abgetrennt und das Isopropanol und das Wasser werden durch Verdampfen entfernt.
Alternativ kann das Ausgangsmaterial die Aminosäure sein, die mit wässrigen Basen, wie beispielsweise Natriumhydroxid, neutralisiert werden und dann sprühgetrocknet werden kann, um ein trockenes Natriumsalz der Aminosäure zu erzeugen.
Um die Bildung von Farbkörpern zu vermeiden, ist es wichtig, dass die Oxidation möglichst gering gehalten oder eliminiert wird. Dies kann durch Spülen mit einem Inertgas (beispielsweise Stickstoff) erreicht werden oder durch Anlegen eines Vakuums. Dies kann auch zum Entfernen des Wassers dienen, das während der Kondensation der Fettsäure mit der Alkalimetallaminosäure gebildet wird.
Die Erfindung wird darüber hinaus durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, die der Veranschaulichung dienen, die Erfindung jedoch nicht einschränken sollen.

BEISPIEL 1

11,04 Gramm (0,124 Mol) Sarcosinsäure wurden zu 104 Gramm Methanol zugegeben und anschließend wurden 26,8 Gramm (0,124 Mol) 25%iges Natriummethoxid zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 15 Minuten lang zum Rückfluss erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Lösung homogen. Die Oleinsäure wurde auf einmal zugegeben und das Methanol wurde durch Destillieren entfernt. Nach vollständiger Entfernung des Methanols wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 170ºC erhöht. Nach 4,0, 5,5 und 6,5 Stunden wurden weitere 2,8 Gramm (0,031 Mol) Sarcosinsäure zugegeben und weiterhin bei 170ºC erhitzt. Die Reaktion wurde insgesamt 8,5 Stunden lang erhitzt und das Endverhältnis von Natriumoleoylsarcosin zu Oleinsäure betrug 85 : 15 (bestimmt mittels HPLC-Flächenbestimmung).

BEISPIEL 2

Ein mit einem mechanischen Rührer, einem Heizmantel, einem Thermometer und einer Stickstoffatmosphäre ausgestatteter Reaktor wurde mit 35,04 Gramm (0,125 Mol) Oleinsäure beschickt. Die Oleinsäure wurde auf 80ºC erhitzt und es wurden 13,8 Gramm (0,125 Mol) festes Natriumsarcosinat zugegeben. Dieses Gemisch wurde auf 170ºC erhitzt, wobei konstant mit Stickstoff gespült wurde. Als das Reaktionsgemisch 170ºC erreichte, wurden 11,4 Gramm (0,125 Mol) feste Sarcosinsäure zugegeben. Dem Reaktionsgemisch wurde nach 10 Stunden bei 170ºC eine Probe entnommen. Die Konversion bezogen auf Oleinsäure betrug 84,2%.
Das rohe Reaktionsgemisch wurde in 60 Gramm eines Gemisches aus Isopropanol und Wasser mit einem Volumenverhältnis von 50 : 50 aufgelöst. Diese Lösung wurde mit Schwefelsäure auf einen pH von 1 angesäuert. Nach dem Ansäuern bildete die Lösung zwei Schichten. Die obere Schicht, die das Produkt enthielt, wurde abgetrennt und aufkonzentriert, wobei N-Oleoylsarcosin erhalten wurde.

BEISPIEL 3

Ein mit einem mechanischen Rührer, einem Heizmantel, einem Thermometer und einer Stickstoffatmosphäre ausgestatteter Reaktor wurde mit 35,04 Gramm (0,125 Mol) Oleinsäure beschickt. Die Oleinsäure wurde auf 80ºC erhitzt und es wurden 13,8 Gramm (0,125 Mol) festes Natriumsarcosinat zugegeben. Dieses Gemisch wurde auf 170ºC erhitzt, wobei konstant mit Stickstoff gespült wurde. Als das Reaktionsgemisch 170ºC erreichte, wurden 22,8 Gramm (0,250 Mol) feste Sarcosinsäure zugegeben. Dem Reaktionsgemisch wurde nach fünf Stunden eine Probe entnommen. Die Konversion bezogen auf Oleinsäure betrug 92,5%.

BEISPIEL 4

Ein 500 ml Dreihalsrundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlass und einem Stickstoffauslass bestückt war, wurde mit 35,70 Gramm (0,175 Mol) Laurinsäure beschickt. Unter konstanter Stickstoffspülung wurde die Laurinsäure auf 160ºC erhitzt und es wurden 19,40 Gramm Natriumsarcosinat und 15,90 Gramm Sarcosinsäure (0,175 Mol) so rasch wie möglich zugegeben. Das Gemisch wurde dann unter konstanter Stickstoffspülung auf 170ºC erhitzt, um das während der Reaktion gebildete Wasser zu entfernen. Es wurden periodisch Proben entnommen, um das Verschwinden der Laurinsäure zu überwachen. Nach sieben Stunden waren 93% der Laurinsäure zu Produkten konvertiert.

BEISPIEL 5

Ein 500 ml Dreihalsrundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlass und einem Stickstoffauslass beschickt war, wurde mit 49,00 Gramm (0,175 Mol) Oleinsäure beschickt. Unter konstanter Stickstoffspülung wurde die Oleinsäure auf 160ºC erhitzt und es wurden 8,60 Gramm (0,088 Mol) eines Natriumglycinats und 6,60 Gramm Glycinsäure (0,088 Mol) so rasch wie möglich zugegeben. Das Gemisch wurde dann unter konstanter Stickstoffspülung auf 170ºC erhitzt, um das während der Reaktion gebildete Wasser zu entfernen. Es wurden periodisch Proben entnommen, um das Verschwinden der Oleinsäure zu überwachen. Nach 3,5 Stunden waren 45,8% der Oleinsäure zu Produkten konvertiert.

VERGLEICHSBEISPIEL 6

Ein 500 ml Dreihalsrundkolben, der mit mechanischem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlass und einem Stickstoffauslass bestückt war, wurde mit 34,76 Gramm (0,124 Mol) Oleinsäure beschickt. Unter konstanter Stickstoffspülung wurde die Oleinsäure auf 160ºC erhitzt und es wurden 13,78 Gramm (0,124 Mol) Natriumsarcosinat so rasch wie möglich zugegeben. Das Gemisch wurde dann unter konstanter Stickstoffspülung auf 170ºC erhitzt, um das während der Reaktion gebildete Wasser zu entfernen. Es wurden periodisch Proben entnommen und das Fortschreiten der Reaktion wurde mittels HPLC überwacht. Nach sechs Stunden waren 55% der Oleinsäure zu Produkten konvertiert. Die Reaktion wurde weitere vier Stunden lang bei 170ºC erhitzt (insgesamt zehn Stunden) und die Konversion betrug 57%.

VERGLEICHSBEISPIEL 7

Ein 500 ml Dreihalsrundkolben, der mit mechanischem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlass und einem Stickstoffauslass bestückt war, wurde mit 42,05 Gramm (0,150 Mol) Oleinsäure beschickt. Unter konstanter Stickstoffspülung wurde die Oleinsäure auf 160ºC erhitzt und es wurden 20,50 Gramm (0,023 Mol) Sarcosinsäure so rasch wie möglich zugegeben. Das Gemisch wurde dann unter konstanter Stickstoffspülung auf 160ºC erhitzt um das während der Reaktion gebildete Wasser zu entfernen. Es wurden periodisch Proben entnommen und das Fortschreiten der Reaktion wurde mittels HPLC überwacht. Nach fünf Stunden waren 75% der Oleinsäure zu Produkten konvertiert.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Alkalimetall-N-acylaminosäure durch Acylierung einer Alkalimetallaminosäure mit einer Fettsäure, wobei das Verfahren umfasst, dass man bei 100-200ºC eine gesättigte oder ungesättigte geradkettige aliphatische, gesättigte oder ungesättigte verzweigtkettige aliphatische, gesättigte oder ungesättigte cycloaliphatische, aromatische oder heteroaromatische Carbonsäure als Fettsäure mit einer Alkalimetallaminosäure umsetzt, in der die Aminosäure mit mindestens einem Wasserstoffatom substituiert ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch darüber hinaus die Säure der Alkalimetallaminosäure umfasst.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Fettsäure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Oleinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Kokosnußsäure, Stearinsäure, Nonylsäure, Dekansäure und Undekansäure.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Fettsäure Laurinsäure ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, das darüber hinaus umfasst, dass man Wasser bei seiner Bildung aus dem Reaktionsmedium kontinuierlich entfernt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Wasser durch Spülen mit einem Inertgas entfernt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reaktion bei einer Temperatur von 170ºC- 190ºC durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Säure der Alkalimetallaminosäure in einer überschüssigen Menge von einem Äquivalent, bezogen auf die Fettsäure, zugegeben wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Säure der Alkalimetallaminosäure in einer überschüssigen Menge von 2 Äquivalenten, bezogen auf die Fettsäure, zugegeben wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Alkalimetallaminosäure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallsarkosin, Alkalimetallglycin, Alkalimetalliminodiessigsäure, Alkalimetallalanin, Alkalimetall-N-methylalanin, Alkalimetall-β- alanin, Alkalimetall-N-methyl-β-alanin, Alkalimetallasparaginsäure, Alkalimetall-N- methylasparaginsäure, Alkalimetallvalin, Alkalimetallleucin, Alkalimetallisoleucin, Alkalimetallcystin, Alkalimetallmethionin, Alkalimetallphenylalanin, Alkalimetallglutaminsäure, Alkalimetallprolin und Alkalimetalllysin.