DE69701399T2

DE69701399T2 - Thermoplastische hoch 1,2 - enthaltende elastomer-öl-polyolefin zusammensetzung

Info

Publication number: DE69701399T2
Application number: DE69701399T
Authority: DE
Inventors: Khong Djiauw; John Modic
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Kraton Polymers Research BV
Priority date: 1996-07-03
Filing date: 1997-07-02
Publication date: 2000-09-07
Anticipated expiration: 2017-07-03
Also published as: ES2143317T3; EP0909294A1; BR9710192A; JP4476363B2; JP4351269B2; JP2007302901A; WO1998001505A1; TW372998B; CN1109070C; CA2258555A1; US5777031A; DE69701399D1; EP0909294B1; JP2000514122A; CN1224438A; TR199802764T2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf thermoplastische Elastomerzusammensetzungen mit einem Gehalt an einem Blockcopolymer, Öl und einem Polyolefin; auf ein Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Elastomerzusammensetzungen; und auf thermoplastische Elastomerzusammensetzungen enthaltende Gegenstände.
Es ist allgemein bekannt, Olefinpolymere in thermoplastische Elastomerzusammensetzungen aufzunehmen, um die Verarbeitbarkeit zu verbessern und anderseits die mechanischen und chemischen Eigenschaften zu steigern. Beispielsweise verbessern hochschmelzende Olefinpolymere wie Polypropylen die obere Gebrauchstemperatur und die Ozonbeständigkeit der Zusammensetzungen. Es ist auch bekannt, paraffinische Öle, allein oder in Kombination mit Olefinpolymeren, zum Erweichen von thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen und auch zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit anzuwenden. Ein Steigern der Ölmenge stellt jedoch eine begrenzte Option dar, weil bei hohen Ölgehalten eine Ölwanderung auftritt, die zu einer Oberflächenklebrigkeit führt.
Bei vielen Anwendungen wäre jedoch eine größere Weichheit wünschenswert.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, thermoplastische Elastomerzusammensetzungen zu schaffen, die eine größere Weichheit aufweisen; und es ist noch ein weitere Ziel der vorliegenden Erfindung, thermoplastische Elastomerzusammensetzungen mit geringerer Härte und verbessertem Schmelzfluß ohne eine Steigerung der Ölmenge zur Verfügung zu stellen.
Überraschenderweise wurden nunmehr thermoplastische Elastomerzusammensetzungen gefunden, die eine größere Weichheit, geringere Härte, einen verbesserten Schmelzfluß und/oder andere Vorteile gegenüber bekannten thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen aufweisen. Die vorliegende Erfindung bezieht sich somit auf eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung, die eine Grundzusammensetzung mit einem Gehalt an:
(i) 15 bis 60 Gew.-% eines Blockcopolymers mit wenigstens zwei polymerisierten monovinylaromatischen Endblöcken, die jeweils ein Molekulargewicht von wenigstens 20.000 aufweisen, und mit einem Mittelblock aus hydriertem polymerisiertem Butadien, worin wenigstens 51 Mol% des Butadiens an der 1,2-Position polymerisiert sind, und wobei das Blockcopolymer ein Molekulargewicht von wenigstens 130.000 aufweist,
(ii) 5 bis 80 Gew.-% eines paraffinischen Öls und
(iii) 5 bis 25 Gew.-% eines kristallinen Polyolefins, das eine Kristallinität von wenigstens 50% aufweist, umfaßt.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Verwendung eines thermoplastischen Elastomers mit einer hohen 1,2-Addition (hoher Vinylgehalt) in einer Kautschuk/Öl/Polyolefinzusammensetzung zu einer größeren Weichheit, verglichen mit ähnlichen Zusammensetzungen, führt, worin Elastomere verwendet werden, in denen die 1,2-Addition im üblichen Bereich von 18 bis 50 Mol%- liegt. Darüber hinaus zeigen diese neuen Zusammensetzungen auch eine verbesserte Verarbeitbarkeit und bessere elastische Eigenschaften, beispielsweise bestimmt durch den Druckverformungsrest.

Thermoplastisches Elastomer

Unter thermoplastischem Elastomer wird ein Blockcopolymer verstanden, das wenigstens zwei Endblöcke A, gebildet aus einer polymerisierten monovinylaromatischen Verbindung, aufweist, wodurch ein glasiges (harzartiges) aromatisches Segment ausgebildet wird, und einen Mittelblock B aufweist, der zumindest überwiegend aus polymerisiertem 1,3-Butadienmonomer besteht, wodurch ein amorphes elastomeres Segment erhalten wird. Die Copolymere können linear, A-B-A, radial, (A-B)nX, oder Gemische hievon sein. Einiges A-B-Zweiblockpolymer kann zugegen sein, vorzugsweise sind jedoch wenigstens 70 Gew.-% des Blockcopolymers A-B-A oder radial (oder anderweitig verzweigt, um zwei oder mehrere endständige (harzartige) A-Blöcke pro Molekül zu ergeben), um die Festigkeit zu erreichen. Im allgemeinen haben 80 bis 100 Gew.-% des Blockcopolymers zwei oder mehrere endständige harzartige Blöcke pro Molekül, und es wird bevorzugt, daß im wesentlichen kein Zweiblock vorliegt. In der obigen Radialformel ist n eine ganze Zahl von wenigstens 3, im allgemeinen 3 bis 50, genereller 6 bis 13, und X ist der Rest eines Kupplungsmittels.
Die A-B-A-Zusammensetzungen können entweder durch sequenzielle Polymerisation oder durch Kuppeln hergestellt werden. In der sequenziellen Polymerisationstechnik wird das monovinylaromatische Monomer als erstes eingebracht, um einen aromatischen Block auszubilden, gefolgt von der Einführung des Butadienmonomers, um den kautschukartigen Mittelblock auszubilden, gefolgt von weiterer monovinylaromatischer Verbindung, um den anderen endständigen aromatischen Block herzustellen. Dies wird generell in der US-Patentschrift 3,231,635 geoffenbart. Die Herstellung von derartigen Polymeren und auch von Radialpolymeren wird allgemein in der US-Patentschrift 5,194,530 geoffenbart. Ein weiteres Patent, das generell die anionische Polymerisation von thermoplastischen Elastomeren unter Einsatz eines Organoalkalimetallinitiators beschreibt, ist die US-Patentschrift 4,764,572.
In der Technik ist es allgemein bekannt, die Polymerisation in Richtung der 1,2-Addition von Butadien zu führen. Allgemein gesprochen kann dies durch Anwendung einer organischen polaren Verbindung erfolgen, wie eines Ethers, einschließlich zyklischer Ether, Polyether und Thioether, oder eines Amins, einschließlich sekundärer und tertiärer Amine. Bevorzugt werden chelatierende Ether und Amine. Unter chelatierendem Ether wird ein Ether verstanden, der mehr als ein Sauerstoffatom aufweist, (veranschaulicht durch die Formel R(OR')m(OR")oOR, worin jeder Rest R unabhängig unter Alkylresten mit 1 bis 8, vorzugsweise 2 bis 3 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist; R' und R" unabhängig voneinander unter Alkylenresten mit 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 3 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind; und m und o unabhängig voneinander ganze, unter 1 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2 ausgewählt Zahlen sind. Einer der Werte von m oder o kann null sein. Beispiele für bevorzugte Ether umfassen Diethoxypropan, 1,2-Dioxyethan (Dioxo) und 1,2-Dimethoxyethan (Glyme). Weitere geeignete Materialien schließen CH&sub3;-OCH&sub2;-CH&sub2;-OCH&sub2;-CH&sub2;-OCH&sub3; (Diglyme) und CH&sub3;-CH&sub2;-OCH&sub2;-CH&sub2;-OCH&sub2;-CH&sub2;-OCH&sub2;-CH&sub3; ein. Unter einem chelatierenden Amin wird ein Amin verstanden, das mehr als ein Stickstoffatom enthält, wie N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin. Monoamine sind einsetzbar, werden aber weniger bevorzugt. Weniger bevorzugt (wenngleich noch immer einsetzbar) sind auch geradkettige und zyklische Monoether, wie Dimethylether, Diethylether, Anisol und Tetrahydrofuran.
Dieser Mikrostrukturpromotor wird in einer Menge von wenigstens 0,1 Mol pro Mol Organoalkalimetallinitiator, wie ein Organolithiuminitiator, verwendet, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 50, stärker bevorzugt 2 bis 25 Mol Promotor pro Mol Initiator. In alternativer Weise kann die Konzentration in Teilen pro Million Gewichtsteile ausgedrückt werden, bezogen auf das Gesamtgewicht von Lösungsmittel und Monomer. Bezogen auf diese Kriterien werden 10 Teile pro Million bis etwa 1 Gew.-%, vorzugsweise 100 Teile pro Million bis 2.000 Teile pro Million verwendet. Dies kann jedoch stark variieren, da äußerst kleine Mengen von einigen der bevorzugten Promotoren äußerst wirksam sind. Im anderen Extrem, insbesondere mit weniger wirksamen Promotoren, kann der Promotor selbst das Lösungsmittel sein. Wiederum sind diese Methoden in der Technik allgemein bekannt, die beispielsweise in den US-Patentschriften 3,686,366, 3,700,748 und 5,194,535 geoffenbart sind.
Der resultierende 1,2-Vinylgehalt für die in der vorliegenden Erfindung nützlichen Polymere beträgt wenigstens 51 Mol%, vorzugsweise höchstens 90, stärker bevorzugt wenigstens 56, noch mehr bevorzugt 65 bis 90, am meisten bevorzugt 65 bis 80 Mol%.
Das thermoplastische Elastomer, wie es tatsächlich in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, ist hydriert, und es gibt daher wenig oder keine verbliebene Vinylunsättigung. Nichts desto weniger ist es noch immer ein Polymer mit hofier 1,2-Addition (aus einem Vorläufer mit hohen Vinylgehalt). Selbst das hydrierte Produkt wird wegen seiner Herkunft typischerweise als "mit hohem Vinylgehalt" bezeichnet.
Die in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingesetzten thermoplastischen Elastomere sind selektiv hydriert, um den Hauptanteil der Vinylunsättigung und eine etwaige ethylenische Unsättigung im Polymerrückgrat aus dem Monomer zu beseitigen, das nicht in der 1,2-Weise polymersierte. Unter selektiver Hydrierung wird verstanden, daß die aliphatische Unsättigung im wesentlichen beseitigt wird, wogegen die Hauptmenge der aromatischen Unsättigung unbeeinträchtigt verbleibt. Geeignete bekannte Katalysatoren zur Erreichung dieses Zieles umfassen Nickelverbindungen in Kombination mit einem Reduktionsmittel, wie einem Aluminiumalkyl. Die Hydrierung wird in den US-Patenten 3,634,549, 3,670,054, 3,700,633 und Re 27,145 gelehrt.
Jeder einzelne aromatische Endblock muß ein Molekulargewicht von wenigstens 20.000 aufweisen. Vorzugsweise haben die Endblöcke ein Molekulargewicht im Bereich von 20.000 bis 50.000, stärker bevorzugt 25.000 bis 40.000, am meisten bevorzugt 25.000 bis 37.000.
Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten thermoplastischen Elastomere weisen ein Gesamtmolekulargewicht auf, das verhältnismäßig hoch ist, verglichen mit thermoplastischen Elastomeren generell. Das Molekulargewicht beträgt wenigstens 130.000. Für lineare A-B-A-Polymere wird das Molekulargewicht im allgemeinen im Bereich von 150.000 bis 300.000 liegen. In der Praxis wird die Obergrenze durch Viskositätsüberlegungen diktiert sein, und kann so hoch liegen, wie dies toleriert werden kann und nach wie vor verarbeitbar bleibt. Das am meisten bevorzugt Molekulargewicht für lineare A-B-A-Polymere beträgt 180.000 bis 250.000. Bei radialen Polymeren kann das Molekulargewicht viel höher liegen, weil diese Polymere eine niedrige Viskosität für ein gegebenes Gesamtmolekulargewicht haben. Für radiale Polymere wird somit das Molekulargewicht generell im Bereich von 130.000 bis 1.000.000, vorzugsweise 130.000 bis 500.000 betragen.
Der Gesamtgehalt an Monovinylaromaten des Blockcopolymers wird im allgemeinen im Bereich von 20 bis 48 Gew.-% liegen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Blockcopolymers, vorzugsweise im Bereich von 22 bis 45, stärker bevorzugt von 25 bis 35 Gew.-%. Die Obergrenze wird durch das Maximum gezogen, das toleriert werden kann, sodaß das Material noch stets elastomer ist, im Gegensatz zu harzartig. Bei etwa 50 Gew.-% und darüber ist das Material harzartig. Unter 20 Gew.-% ist die Ölretention in der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung bei hohem Ölgehalt ziemlich schlecht (ursprünglich oder nach einem Altern).
Da die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Blockcopolymere hydriert werden, um die aliphatische Unsättigung zu beseitigen, wie vorstehend erläutert, können sie als S-EB-S-Polymere angesehen werden, wobei das Symbol S sich auf die monovinylaromatischen Endblöcke, im allgemeinen Styrol, bezieht. Das Symbol EB bedeutet Ethylen/Butylen, das die Struktur ist, die aus der Hydrierung von polymerisiertem 1,3-Butadien resultiert.

Öl

Das Öl ist ein solches, das mit dem elastomeren Mittelblocksegment des elastomeren Blockcopolymers verträglich ist und das nicht dazu neigt, in irgendeinem bedeutenden Ausmaß in die aromatischen Endblockteile einzudringen. Die Öle können somit als paraffinisch angesehen werden. Paraffinische Öle, die in der elastomeren Zusammensetzung verwendet werden können, sollten dazu befähigt sein, in der Schmelze mit anderen Komponenten der elastomeren Zusammensetzung ohne Abbau verarbeitet zu werden. Besonders wichtig ist das Vermögen der Endzusammensetzung, aus der Schmelze extrudiert werden zu können. Ein beispielhaftes paraffinisches Öl ist ein weißes Mineralöl, das unter der Handelsbezeichnung DRAKEOL 34 von der Pennzoil Company, Pennreco Division, erhältlich ist. DRAKEOL 34 hat ein spezifisches Gewicht von 0,864 bis 0,878 bei 15,6ºC (60ºF), einen Flashpoint von 237,8ºC (460ºF) und eine Viskosität von 0,8 bis 0,9 cm²/sek (370 bis 420 SUS) bei 37,8ºC (100ºF).

Polyolefin

Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Polyolefine sind kristalline Polyolefine, das heißt Polyolefine, die eine Kristallinität von wenigstens 50% aufweisen (das heißt wenigstens 50 Gew.-% sind kristallin). Die Kristallinität von Polyolefinen kann unter Heranziehung von Informationen über den Wärmeverlust (Energie/Masse x Temperaturunterschied) von Schmelzen, erhalten aus der Differentialscanningkalorimetrie, und des referierten Wertes der Schmelzwärme (Energie/Temperaturunterschied) für einen bekannten Einkristall (das heißt 100% Kristallinität) des Polyolefins, berechnet werden. Am meisten bevorzugt werden hochdichtes Polyethylen, das eine Kristallinität von 80 bis 90% aufweist, und kristallines Polypropylen, wobei das kristalline Polypropylen in zahlreichen Anwendungen am meisten bevorzugt wird, und zwar wegen der verbesserten Hochtemperatureigenschaften, die es ergibt. Weitere geeignete Polyolefine schließen Polybuten, Ethylen/höhere α-Olefin-Copolymere, Propylencopolymere und Butylencopolymere oder Gemische beliebiger der zuvor beschriebenen Polyolefine ein. Am meisten bevorzugt wird ein kristallines Polypropylen von Spritzgußqualität, wie Polypropylen 5A15- Homopolymer (Schmelzfluß 5 g/10 min., von Shell Chemical Co.).

Compoundieren

Die thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können als eine Kohlenwasserstoffkomponente, bestehend aus dem elastomeren Blockcopolymer, dem paraffinischen Öl und dem kristallinen Polyolefin, umfassend angesehen werden. Zu dieser Kohlenwasserstoffkomponente können andere Bestandteile zugesetzt werden, wie sie typischerweise in elastomeren Zusammensetzungen vorgefunden werden.
Weitere Bestandteile, die die wesentlichen elastomeren Eigenschaften der Zusammensetzung nicht beeinträchtigen, können zugegen sein, einschließlich Pigmente, Duftstoffe, Stabilisatoren, Flammverzögerungsmittel, grenzflächenaktive Mittel, Wachse, Strömungspromotoren, Lösungsmittel sowie Materialien, die zur Steigerung der Verarbeitbarkeit und der Pellethandhabung der Zusammensetzung zugesetzt werden. Die Zusammensetzungen können auch 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Kohlenwasserstoffkomponente, eines Füllstoffes enthalten, wie einen harten anorganischen, mineralischen Füllstoff.
Der Stabilisator kann ein beliebiger üblicher Stabilisator oder ein solches Stabilisatorsystem sein und ist häufig einfach ein Antioxidationsmittel, wie ein gehindertes Phenol, allein oder in Kombination mit einem Thiosynergisten. Besonders bevorzugt wird IRGANOX 1010®, allein oder in Kombination mit einem Thiosynergisten, wie DLTDP. IRGANOX 1010® ist Tetrakis[methylen(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat]methan. DLTDP is Dilaurylthiodipropionat. Geeignete Stabilisatoren werden in den US-Patentschriften 5,149,741 und 4,835,200 angeführt. Stärker flüchtige Materialien, wie 2,6-Di-tert.- butylphenol, werden wegen ihrer Flüchtigkeit weniger bevorzugt.
Der Stabilisator liegt im allgemeinen in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 4, vorzugsweise 0,5 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Grundzusammensetzung, vor.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können dahingehend betrachtet werden, daß sie aus
(A) einer Grundzusammensetzung, umfassend
(i) das elastomere Copolymer,
(ii) das Öl,
(iii) das kristalline Polyolefin, und
(B) etwaigen anderen Komponenten bestehen.
Die Grundzusammensetzung enthält 15 bis 60 Gew.-% des hydrierten elastomeren Blockcopolymers mit hohem 1,2-Gehalt; 5 bis 80, vorzugsweise 25 bis 60, stärker bevorzugt 35 bis 60 Gew.-% der paraffinischen Öle; und 5 bis 25, vorzugsweise 5 bis 20, stärker bevorzugt 5 bis 15, meistens 10 bis 15 Gew.-% kristallines Polyolefin. Die Grundzusammensetzung enthält vorzugsweise bis zu 55, stärker bevorzugt bis zu 50, noch mehr bevorzugt bis zu 45 Gew.-% Blockcopolymer. Vorzugsweise enthält die Grundzusammensetzung wenigstens 25 Gew.-% Blockcopolymer. Alle Prozentsätze sind auf das Gesamtgewicht der Grundzusammensetzung bezogen, das heißt auf das Blockcopolymer, das Öl und das Polyolefin.
Vorzugsweise werden die Bestandteile dadurch compoundiert, daß das Blockcopolymer mit dem Öl in Kontakt gebracht wird und daß dem Absorbierenlassen des Öls in das Copolymer Zeit gelassen wird. Im allgemeinen wird das Copolymer das Öl bis zum Aussehen der Trockenheit absorbieren. Hierauf wird die Öl/Blockcopolymerzusammensetzung im allgemeinen in einem Trommelmischer mit dem Polyolefin und mit Antioxidationsmittel trocken vermischt, wonach das Gemisch in den geschmolzenen Zustand übergeführt und extrudiert wird.
Gemäß einem weiteren Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, umfassend:
Vereinigen eines Blockcopolymers mit einem paraffinischen Öl, welches Blockcopolymer wenigstens zwei polymerisierte monovinylaromatische Endblöcke aufweist, von denen jeder ein Molekulargewicht von wenigstens 20.000 besitzt, und einen Mittelblock aus hydriertem polymerisiertem Butadien aufweist, worin wenigstens 51 Mol% des Butadiens an der 1,2-Position polymerisiert haben und worin das Blockcopolymer ein Molekulargewicht von wenigstens 130.000 besitzt;
Zeitlassen für das Blockcopolymer zum Absorbieren des paraffinischen Öls, zur Ausbildung einer ölhältigen Blockcopolymerzusammensetzung;
Trommelmischen der ölhältigen Blockcopolymerzusammensetzung mit einem kristallinen Polyolefin zur Ausbildung eines Blockcopolymer/Öl/Polyolefingemisches;
Schmelzextrudieren dieses Gemisches, worin das Blockcopolymer in einer Menge im Bereich von 15 bis 60 Gew.-% zugegen ist, das Öl in einer Menge im Bereich von 5 bis 80 Gew.-% vorliegt und das kristalline Polyolefin in einer Menge im Bereich von 5 bis 25 Gew.-% zugegen ist, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Blockcopolymer, Öl und Polyolefin.
Die thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen können für derartige Anwendungen wie Aufformen auf harte Substrate, Griffe, medizinische Gegenstände wie medizinische Schläuche und andere Kautschuk- bzw. Gummiartikel verwendet werden.
Gemäß noch einem weiteren Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung daher auf Gegenstände, die die thermoplastische Elastomerzusammensetzung, wie vorstehend beschrieben, enthalten.

Definitionen

Wie hier gebraucht, beziehen sich die Ausdrücke "Zugfestigkeit" oder "tensile strength, TS" auf den Widerstand eines elastischen Materials gegenüber einem Ausdehnen, bestimmt gemäß der Norm ASTM D-412 unter Verwendung von 0,318 cm (0,125 Zoll) breiten und 0,203 cm (0,080 Zoll) dicken Hantelproben, die aus geformten Prüfplatten geschnitten werden. Die Zugfestigkeitsversuche werden auf einem INSTRON (Handelsmarke) Modell 1123- Universaltestgerät ausgeführt, unter Anwendung einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 25,4 cm/min. (10 Zoll/min).
Wie hier verwendet, beziehen sich die Ausdrücke "Dehnung" oder "elongation, EB" auf die prozentuelle Dehung eines elastischen Materials bis zum Bruch, bestimmt gemäß ASTM D-412, wie vorstehend beschrieben. Während der Versuche wird ein mechanisches Extensiometer verwendet, um eine genauere Dehnung bestimmen zu können. Die Spaltweite für das Extensionmeter beträgt 2,54 cm (1 Zoll).
Wie hierin verwendet, beziehen sich die Ausdrücke "Druckverformungsrest" oder "compression set, CS" auf einen gemäß ASTM D-395, Methode A, Type I bestimmten Wert. Aus spritzgeformten Platten werden Scheiben von 2,54 cm (1 Zoll) Durchmesser ausgeschnitten. Diese Scheiben werden auf ungefähr 1,27 cm (0,5 Zoll) Höhe gestapelt und zwischen zwei ebenen Chromplatten zusammengepreßt. Das Ausmaß des Zusammenpressens wird durch die Anwendung von Standard-Metallabstandhaltern begrenzt. Die Scheibenstapel werden 22 Stunden lang bei Raumtemperatur oder bei 70ºC unter Druck gehalten, wonach sie 30 Minuten lang erholen gelassen werden, bevor ihre Enddicke gemessen wird.
Wie hierin verwendet, bezieht sich der Ausdruck "Härte" auf einen gemäß ASTM D-2240 nach zehn Sekunden Widerstand auf der Shore A-Härteskala bestimmten Wert. Der Härtewert ist das Mittel aus fünf Messungen, die an verschiedenen Stel en einer 10,16 cm (4 Zoll) mal 12,7 cm (5 Zoll) großen spritzgegossenen Platte vorgenommen wurden.
Wie hierin verwendet, ist der Schmelzflußindex (melt flow index, "MFI") ein Maß für die Schmelzviskosität, bestimmt gemäß ASTM D-1238 Methode A bei einer Temperatur von 230ºC und bei einer Kolbenlast von 2,16 kg (alte Bedingung L). Die Vorgangsweise sieht die Verwendung eines Totgewicht- Kolbenplastometers vor.
Unter "Molekulargewicht", wie es hier verwendet wird, wird folgendes verstanden. Die Molekulargewichte von linearen Blockcopolymeren werden in bequemer Weise durch Gelpermeationschromatograhie (GPC) bestimmt, wobei das GPC-System entsprechend geeicht worden ist. Zum Kalibrieren werden Polymere von bekanntem Molekulargewicht verwendet, und diese müssen von der gleichen Molekularstruktur und chemischen Zusammensetzung sein wie die unbekannten linearen Polymere oder Segmente, die bestimmt werden sollen. Für anionisch polymerisierte lineare Polymere ist das Polymer im wesentlichen monodispers, und es ist sowohl bequem als auch ausreichend beschreibend, das "Peak"-Molekulargewicht der ermittelten engen Molekulargewichtsverteilung anzugeben. Dies ist somit dasjenige, was hinsichtlich der Bezugnahmen auf Molekulargewichte von linearen Polymeren hier verstanden wird. Dies trifft auch zu auf dasjenige, was durch die Bezugnahmen hier auf das Molekulargewicht des aromatischen harzartigen Blockes A verstanden wird. Zum Kalibrieren wird Polystyrol verwendet, wodurch unmittelbar das absolute Molekulargewicht von Polystrolendblöcken erhalten wird. Aus diesem und aus dem bekannten Prozentsatz an Styrol wird das absolute Molekulargewicht des Mittelblocks berechnet. Hiezu wird ein aliquoter Anteil nach der ersten Stufe der Polymerisation entnommen, zum Desaktivieren des Initiators terminiert und das Molekulargewicht wird bestimmt.
Die Messung des wahren Molekulargewichtes eines fertig gekuppelten Sternpolymers ist nicht so geradlinig oder so einfach unter Anwendung der GPC auszuführen. Dies deshalb, weil sich die sternförmigen Moleküle nicht auftrennen und durch die gepackten GPC-Kollonen in der gleichen Weise eluieren, wie das die zum Eichen verwendeten linearen Polymere tun, und daher kann der Ankunftszeitpunkt an einem UV- oder Brechungsindexdetektor nicht ein guter Indikator des Molekulargewichtes sein. Eine gute Analysenmethode zur Anwendung für ein Sternpolymer besteht im Bestimmen des gewichtsmittleren Molekulargewichtes durch Lichtstreuungsmethoden. Die Probe wird in einem geeigneten Lösungsmittel bei einer Konzentration von weniger als 1,0 g Probe je 100 ml Lösungsmittel aufgelöst und unter Anwendung einer Spritze und poröser Membranfilter von weniger als 0,5 um Porengröße direkt auf die Lichtstreuungszelle filtriert. Die Lichtstreuungsmessungen werden als eine Funktion von Streuwinkel und von Polymerkonzentration unter Anwendung von Standardmethoden vorgenommen. Der differentielle Brechungsindex (DRI) der Probe wird bei der gleichen Wellenlänge und in dem gleichen Lösungsmittel, wie sie für die Lichtstreuung verwendet werden, bestimmt. Die Bezugnahme auf ein Molekulargewicht im Zusammenhang mit fertigen Stern- oder Radialpolymeren bedeutet somit ein in dieser Weise bestimmtes Molekulargewicht. Selbst bei den Sternpolymeren werden die Endblöcke jedoch dadurch gemessen, daß ein aliquoter Anteil genommen und unter Anwendung der GPC, wie sie für die linearen Polymere beschrieben wurde, ausgemessen wird.

Beispiel I

In dem nachfolgenden Beispiel wurden zwei Polymere eingesetzt. Das erste, bezeichnet als "A", war ein thermoplastisches Elastomer mit hohem Vinylgehalt, das wie folgt hergestellt worden war. Unter Anwendung des konventionellen sekundären Butyllithiuminitiators wurden Styrol, dann 1,3-Butadien, dann Styrol sequentiell eingebracht, um ein A-B-A-Polymer zu ergeben, worin die Molekulargewichte der Segmente wie folgt verteilt waren: 25.000-145.000-37.000. Der Polystyrolgehalt betrug 30 Gew.-%. Die Polymerisation des Butadiensegmentes wurde bei 50ºC und in Cyclohexanlösungsmittel unter Anwendung von 300 Teilen pro Million, bezogen auf das Gewicht aus Lösungsmittel und Monomer, an Glyme vorgenommen, um eine hohe 1,2-Addition zu induzieren. Das erhaltene Polymer hatte eine 1,2-Addition von 75,2 Mol%. Das Polymer wurde dann unter Anwendung eines üblichen Nickel/Aluminium-Hydrierkatalysators hydriert, um die S- EB-S-Struktur zu ergeben.
Das Polymer B war ein sequentiell polymerisiertes Polymer, das in ähnlicher Weise hergestellt worden war, außer daß Glyme nicht eingesetzt wurde und statt dessen 6 Gew.-% Diethylether, bezogen auf das Gewicht von Lösungsmittel und Monomer, eingesetzt wurden. Die 1,2-Addition belief sich somit auf konventionelle 38,0 Mol%. Das erhaltene A-B-A-Polymer hatte das folgende Molekulargewicht: 29.000-123.000-29.000. Der Polystyrolgehalt lag bei 32 Gew.-%. Das Polymer wurde in gleicher Weise wie Polymer A hydriert.
Drei aliquote Anteile des konventionellen Polymers B und vier aliquote Anteile von Polymer A mit hohem Vinylgehalt wurden getrennt mit verschiedenen Mengen Öl und Polyolefin compoundiert, wie nachstehend in der Tabelle dargelegt ist. Das Compoundieren wurde derart vorgenommen, daß das Öl und das Blockcopolymer in Kontakt gebracht wurden und acht Stunden für die Absorption des Öls in das Blockcopolymer eingeräumt wurden. Anschließend wurde die Zusammensetzung mit dem Polyolefin 15 Minuten lang in der Trommel vermischt und dann bei einer Temperatur von 225ºC extrudiert. Aus diesem Extrudat wurden Zugfestigkeitsproben und Proben für die Druckverformung geformt und der Schmelzflußindex wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind nachstehend angeführt. Tabelle I
1. S-EB-S-Polymer mit hohem Vinylgehalt, wie vorstehend beschrieben.
2. S-EB-S-Polymer mit normalem Vinylgehalt, wie vorstehend beschrieben.
3. Styrol-Blockcopolymer (SBC).
4. DRAKEOL® 34
5. Polypropylen, erhältlich unter der Handelsbezeichnung 5A15 von Shell oil Co.
Bei einem Vergleich der Gemische 1 und 2 wurde mit dem erfindungsgemäßen Gemisch 1 eine deutlich niedrigere Härte (größere Weichheit) erhalten als bei dem vergleichbaren Kontrollgemisch 2. Wie weiterhin ersichtlich ist, wurde dies bei einer besseren bleibenden Verformung (49,6 gegenüber 56,5) erreicht, wobei die niedrigere Zahl eine bessere Elastizität anzeigt, das heißt eine geringere bleibende Verformung. Schließlich zeigt ein Vergleich der Schmelzflußindizes, daß alle diese vorteilhaften Ergebnisse bei einer Verbesserung statt einer Verschlechterung des Schmelzflusses erzielt werden.
In ähnlicher Weise zeigt ein Vergleich der erfindungsgemäßen Gemische 3 und 4 bei einem geringfügig kleineren Ölverhältnis mit einem vergleichbaren Kontrollgemisch 5 die gleiche geringere Härte (besser Weichheit) und die gleiche Verbesserung bei bleibender Druckverformung und beim Schmelzfluß.
Ein Vergleich des erfindungsgemäßen Gemisches 6 mit einem vergleichbaren Kontrollgemisch 7 zeigt wiederum eine verbesserte Weichheit (geringere Härte), eine verbesserte (geringere) bleibende Verformung und einen marginal verbesserten Schmelzfluß, obgleich der Schmelzflußtest bei den angewandten Bedingungen nicht bedeutsam derartig viskose Zusammensetzungen unterscheidet.

Beispiel II

Das Beispiel I wurde wiederholt, jedoch unter Einsatz verschiedener Blockcopolymere mit hohem Vinylgehalt, wie in Tabelle II wiedergegeben. Tabelle II
Aus den in Beispiel I dargestellten Polymeren wurden Compounds bereitet. Die Zusammensetzung der Compounds (Gemische) und die Versuchsergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben.
Es ist ersichtlich, daß eine niedrigere Härte (größere Weichheit) mit den erfindungsgemäßen Gemischen 8, 11, 14, 15, 16, 17 erzielt wurde, verglichen mit dem Kontrollgemisch 5; mit besserer bleibender Druckverformung und eher mit einer Verbesserung statt mit einer Verschlechterung des Schmelzflusses. Die erfindungsgemäßen Gemische 9 und 12 in Tabelle III geben die Ergebnisse für Compounds wieder, die einen Füllstoff enthalten, und die erfindungsgemäßen Gemische 10 und 13 in Tabelle III zeigen die Ergebnisse für Compounds, die einen hohen Anteil an Polypropylen aufweisen.
Während die vorliegende Erfindung im einzelnen zum Zwecke der Veranschaulichung beschrieben worden ist, soll die Erfindung nicht als dadurch beschränkt konstruiert werden, sie soll vielmehr alle Änderungen und Modifikationen innerhalb des Geistes und Umfanges der Erfindung abdecken. Tabelle III
Der Füllstoff war ein unter dem Handelsnamen VICRON 25-11 vertriebenes Calciumcarbonat

Claims

1. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung, die eine Grundzusammensetzung mit einem Gehalt an:

(1) 15 bis 60 Gew.-% eines Blockcopolymers mit wenigstens zwei polymerisierten monovinylaromatischen Endblöcken, die jeweils ein Molekulargewicht von wenigstens 20.000 aufweisen, und mit einem Mittelblock aus hydriertem polymerisiertem Butadien, worin wenigstens 51 Mol% des Butadiens an der 1,2- Position polymerisiert sind, und wobei das Blockcopolymer ein Molekulargewicht von wenigstens 130.000 aufweist,

(ii) 5 bis 80 Gew.-% eines paraffinischen Öls und

(iii) 5 bis 25 Gew.-% eines kristallinen Polyolefins, das eine Kristallinität von wenigstens 50% aufweist, umfaßt.

2. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Grundzusammensetzung 15 bis 55 Gew.-% Blockcopolymer enthält.

3. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 2, worin die Grundzusammensetzung 15 bis 50 Gew.-% Blockcopolymer enthält.

4. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Blockcopolymer 20 bis 48 Gew.-% monovinylaromatische Verbindung enthält.

5. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin höchstens 90 Mol% des Butadiens an der 1,2-Position polymerisiert sind.

6. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 5, worin wenigstens 56 Mol% des Butadiens an der 1,2-Position polymerisiert sind.

7. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das kristalline Polyolefin in der Grundzusammensetzung in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-% vorliegt.

8. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, die zusätzlich einen Stabilisator enthält, welcher Stabilisator in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Grundzusammensetzung, zugegen ist.

9. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, die weiterhin einen Füllstoff und/oder ein Flammverzögerungsmittel enthält.

10. Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, umfassend:

Vereinigen eines Blockcopolymers mit einem paraffinischen Öl, welches Blockcopolymer wenigstens zwei polymerisierte monovinylaromatische Endblöcke aufweist, von denen jeder ein Molekulargewicht von wenigstens 20.000 besitzt, und einen Mittelblock aus hydriertem polymerisiertem Butadien aufweist, worin wenigstens 51 Mol% des Butadiens an der 1,2-Position polymerisiert haben und worin das Blockcopolymer ein Molekulargewicht von wenigstens 130.000 besitzt;

Zeitlassen für das Blockcopolymer zum Absorbieren des paraffinischen Öls, zur Ausbildung einer ölhältigen Blockcopolymerzusammensetzung;

Trommelmischen der ölhältigen Blockcopolymerzusammensetzung mit einem kristallinen Polyolefin zur Ausbildung eines Blockcopolymer/Öl/Polyolefingemisches;

Schmelzextrudieren dieses Gemisches, worin das Blockcopolymer in einer Menge im Bereich von 15 bis 60 Gew.-s zugegen ist, das Öl in einer Menge im Bereich von 5 bis 80 Gew.-% vorliegt und das kristalline Polyolefin in einer Menge im Bereich von 5 bis 25 Gew.-% zugegen ist, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Blockcopolymer, Öl und Polyolefin.

11. Gegenstände mit einem Gehalt an der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, wie in einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 9 beansprucht.