DE69708815T2

DE69708815T2 - Thermoplastische Elastomerzusammensetzung mit guter Übergussadhäsion

Info

Publication number: DE69708815T2
Application number: DE69708815T
Authority: DE
Inventors: Michael John Modic
Original assignee: Kraton Polymers Research BV
Current assignee: Kraton Polymers Research BV
Priority date: 1996-09-26
Filing date: 1997-09-23
Publication date: 2002-09-26
Anticipated expiration: 2017-09-24
Also published as: US5969034A; KR19980024906A; KR100517297B1; ES2168571T3; CN1116354C; TR199701043A2; TR199701043A3; EP0832931B1; TW527396B; JPH10101895A; BR9704864A; CN1178809A; DE69708815D1; EP0832931A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung mit guter Überformadhäsion. Im speziellen bezieht sich diese Erfindung auf eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung mit guter Adhäsion an polare Substrate, wie Polycarbonat oder Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS).
Obwohl bekannt ist, daß elastomere Blockcopolymere mit Polyolefinen verträglich sind, war ihre Anwendung auf polaren Matrizen/Substraten, wie Polycarbonat oder ABS, wegen der schlechten Verträglichkeit zwischen dem Blockcopolymer und dem Substrat beschränkt. Im speziellen ist es in vielen Fällen wünschenswert, ein weiches Kautschukmaterial direkt auf ein hartes Substrat aufzuformen, unter Ausbildung eines weichen Überzuges. Der Einsatz zahlreicher attraktiver weicher, kautschukartiger Elastomere ist jedoch wegen einer Unverträglichkeit zwischen dem Elastomer und dem Substrat begrenzt. Der Kautschuküberzug wird nicht gut an das Substrat anhaften und löst sich im Gebrauch ab. Es wäre wünschenswert, über eine weiche kautschukartige thermoplastische elastomere Zusammensetzung zu verfügen, die an harte (polare) Substrate wie Polycarbonate und ABS anhaften wird.
Überraschenderweise wurde eine derartige Zusammensetzung nunmehr gefunden. Demgemäß bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung, umfassend:
ein hydriertes elastomeres Blockcopolymer mit wenigstens zwei harzartigen Endblöcken aus polymerisierter monovinylaromatischer Verbindung und einem elastomeren Mittelblock aus polymerisiertem konjugiertem Dien, worin das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Blockcopolymers wenigstens 50.000 beträgt, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, die mit Polystyrolstandards geeicht ist;
einen Weichmacher; und
einen mit Styrol-Acrylnitril gepfropften Ethylen-Propylen- Dienmonomer-Kautschuk.
Die Anmelder haben gefunden, daß die Kombination eines Ethylen-Propylen-Dienmonomer-Kautschuks (EPDM), der mit Styrol- Acrylnitril (SAN) gepfropft worden ist, mit einem hydrierten elastomeren Blockcopolymer eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung mit Adhäsionseigenschaften, insbesondere an polare Substrate wie polare Polymere, d. h. solche Polymere, die stärker polar sind als Polyolefine, ergibt.
Die EP 0 791 631 A1, die gemäß Artikel 54 (3) EPÜ für die Vertragsstaaten DE, ES, FR, GB und IT Stand der Technik ist, beschreibt eine Elastomerzusammensetzung, die umfaßt:
(a) ein Vinylaromat-konjugiertes Dien-Blockcopolymer; und
(b) wenigstens 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Elastomerzusammensetzung, eines Pfropfcopolymers mit hohem Kautschukanteil, worin das Pfropfcopolymer umfaßt:
(i) von 60 Gew.-% bis 95 Gew.-% eines kautschukartigen polymeren Substrats mit einer Glasübergangstemperatur von unter 0ºC, das wiederkehrende Einheiten umfaßt, die von einem oder von mehreren monoethylenisch ungesättigten Monomeren abgeleitet sind; und
(ii) von 5 Gew.-% bis 40 Gew.-% einer starren polymeren Oberschicht mit einer Glasübergangstemperatur von größer als oder gleich 0ºC und mit einem Gehalt an wiederkehrenden Einheiten, die von einem oder von mehreren Monomeren, ausgewählt aus der aus (C&sub1;-C&sub1;&sub2;)Alkyl(meth)acrylatmonomeren, vinylaromatischen Monomeren und monoethylenisch ungesättigten Nitrilmonomeren bestehenden Gruppe, abgeleitet sind, wobei wenigstens ein Teil der starren polymeren Oberschicht auf das kautschukartige polymere Substrat gepfropft ist.
Die zur hier vorgesehenen Anwendung geeigneten elastomeren Blockcopolymere sind in der Technik bekannt, wie beispielsweise im US-Patent 5,194,530 geoffenbart. Die elastomeren Blockcopolymere haben wenigstens zwei harzartige Endblöcke aus polymerisierter monovinylaromatischer Verbindung, die somit ein harzartiges Segment ergeben, und einen elastomeren Mittelblock aus polymerisiertem konjugiertem Dien, somit unter Ausbildung eines elastomeren Segmentes. Die Blockcopolymere können linear sein, wie A-B-A oder (A-B)nX, oder radial, wie (A-B)pX. In diesen Formeln steht A für einen polymerisierten monovinylaromatischen Block; B steht für einen polymerisiertes konjugiertes Dien-Block; X steht für ein Kupplungsmittel; n ist 2 und p ist größer als 2, vorzugsweise von 3 bis 20, stärker bevorzugt von 3 bis 6.
Geeignete monovinylaromatische Verbindungen schließen jene ein, die 8 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, wie beispielhaft dargestellt durch Styrol und Styrolhomologe, wie alpha- Methylstyrol und para-Methylstyrol. Styrol wird speziell bevorzugt.
Geeignete konjugierte Diene schließen jene mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen ein. Beispielhaft für derartige konjugierte Diene sind 1,3-Butadien (Butadien), 2-Methyl-1,3-butadien (Isopren), 1,3-Pentadien (Piperylen), 1,3-Octadien und 2-Methyl-1,3- pentadien. Bevorzugte konjugierte Diene sind Butadien und Isopren, am meisten bevorzugt wird Butadien. Die konjugierten Dienblöcke können auch aus zwei oder mehreren unterschiedlichen konjugierten Dienmonomeren gebildet sein.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Blockcopolymers beträgt wenigstens 50.000. Für lineare Polymere wird das gewichtsmittlere Molekulargewicht im allgemeinen im Bereich von 50.000 bis 500.000 liegen. Die obere Grenze wird tatsächlich durch Viskositätsüberlegungen diktiert und kann so hoch liegen, wie sie toleriert werden kann und das Polymer auch verarbeitbar bleibt. Das am meisten bevorzugte gewichtsmittlere Molekulargewicht für lineare Copolymere beträgt 50.000 bis 185.000. Bei radialen Polymeren kann das gewichtsmittlere Molekulargewicht viel höher liegen, weil diese Polymere für ein gegebenes Gesamtmolekulargewicht eine geringere Viskosität aufweisen. Für radiale Polymere wird das gewichtsmittlere Molekulargewicht somit im allgemeinen im Bereich von 50.000 bis 1 Million, vorzugsweise 100.000 bis 500.000 betragen.
Vorzugsweise umfassen die harzartigen Endblöcke polymerisiertes Styrol und der elastomere Mittelblock umfaßt polymerisiertes 1,3-Butadien, das zur Beseitigung der aliphatischen Unsättigung hydriert ist.
Vorzugsweise hat das hydrierte elastomere Blockcopolymer ein gewichtsmittleres Molekulargewicht im Bereich von 50.000 bis 500.000.
Vorzugsweise umfaßt die thermoplastische elastomere Zusammensetzung 32 bis 65 Gew.-% des hydrierten elastomeren Blockcopolymers, 20 bis 45 Gew.-% Weichmacher und 5 bis 20 Gew.-% gepfropften Ethylen-Propylen-Dienmonomer-Kautschuk.
Es kann wünschenswert sein, ein Gemisch aus verschiedenen Blockcopolymeren anzuwenden, wie ein Gemisch aus einem ersten und einem zweiten Blockcopolymer, worin das erste Blockcopolymer vorzugsweise linear ist und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht im Bereich von 50.000 bis 180.000, vorzugsweise unter 175.000 aufweist und das zweite Blockcopolymer ein gewichtsmittleres Molekulargewicht besitzt, das höher ist als das gewichtsmittlere Molekulargewicht des ersten Blockcopolymers. Vorzugsweise hat das zweite Blockcopolymer ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von wenigstens 100.000, vorzugsweise von 100.000 bis 500.000, stärker bevorzugt von wenigstens 175.000 bis 300.000, noch mehr bevorzugt von über 180.000 bis 300.000. Vorzugsweise ist das zweite Blockcopolymer linear.
Der Ausdruck "Molekulargewicht", wenn er hier im Zusammenhang mit linearen oder Blockcopolymeren verwendet wird, ist das gewichtsmittlere Molekulargewicht, wie es durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wird, wobei das GPC-System in entsprechender Weise mit Polystyrolstandards geeicht worden ist. Das Polymer in anionisch polymerisierten linearen Polymeren ist im wesentlichen monodispers, und es ist sowohl bequem als auch ausreichend beschreibend, das Peak-Molekulargewicht der festgestellten engen Molekulargewichtsverteilung anzugeben. Derartige Methoden sind allgemein bekannt und in Patenten einschließlich US-Patent 5,229,464 beschrieben. Da Styrol (als Polystyrol) als Eichstandard verwendet wird, ergibt die Messung unmittelbar das absolute Molekulargewicht der Styrolendblöcke. Da das Molekulargewicht und der Prozentsatz des anwesenden Styrols bekannt sind, kann das absolute Molekulargewicht des Mittelblocksegmentes berechnet werden. Das Molekulargewicht wird an einem aliquoten Anteil bestimmt, der nach der ersten Stufe der Polymerisation entnommen und dann terminiert wird, um den Initiator zu desaktivieren.
Die Bestimmung des wahren Molekulargewichtes eines fertigen gekuppelten Sternpolymers oder radialen Copolymers unter Anwendung der GPC ist nicht so geradlinig. Die sternförmigen Moleküle trennen sich nicht in der gleichen Weise auf und treten nicht durch die gepackten GPC-Säulen in gleicher Weise durch wie die zum Eichen verwendeten linearen Polymere. Die Ankunftszeit bei einem UV- oder Brechungsindexdetektor ist daher nicht ein guter direkter Indikator für das Molekulargewicht. Anstelle der GPC können daher Lichtstreuungsmethoden zur Bestimmung des gewichtsmittleren Molekulargewichtes eines Sterncopolymers verwendet werden. Die Probe wird in einem geeigneten Lösungsmittel auf eine Konzentration von unter 1 Gramm Probe pro 100 Milliliter Lösungsmittel aufgelöst und dann direkt in die Lichtstreuungszelle unter Anwendung einer Spritze und poröser Membranfilter von weniger als 0,5 um (Mikron) Porengröße filtriert. Die Lichtstreuungsmessungen werden als Funktion von Streuwinkel und Polymerkonzentration unter Anwendung von Standardmethoden vorgenommen. Der differentielle Brechungsindex (DRI) der Probe wird bei der gleichen Wellenlänge und im gleichen Lösungsmittel bestimmt, die für die Lichtstreuung verwendet wurden. Dies führt zu einem Molekulargewichtswert, der dem gewichtsmittleren Molekulargewicht des radialen Copolymers nahekommt.
Für die Zwecke der vorliegenden Beschreibung sind die hier angeführten Molekulargewichtswerte und -bereiche gewichtsmittlere Molekulargewichtswerte und -bereiche.
Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten elastomeren Blockcopolymere sind in einem solchen Ausmaß hydriert, daß die Unsättigung des elastomeren Blocks weitgehend verringert ist, ohne signifikante Änderung der Unsättigung der harzartigen Blockkomponente. Generell sind wenigstens 90% der Unsättigung im Dienmittelblock hydriert, und nicht mehr als 25%, vorzugsweise unter 10% der aromatischen Unsättigung sind hydriert. Derartige Hydriermethoden sind in der Technik bekannt und werden beispielsweise im US-Reissue-Patent 27,145 beschrieben. Da die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Blockcopolymere zur Beseitigung der aliphatischen Unsättigung hydriert sind, können sie als S-EB-S-Polymere oder auch als (S-EB)(n oder p)X angesehen werden, worin S die monovinylaromatischen, im allgemeinen Styrolendblöcke bezeichnet und EB für Ethylen/Butylen steht, das ist die aus der Hydrierung von polymerisiertem 1,3- Butadien resultierende Struktur, und n, p und X wie vorstehend beschrieben sind.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält zusätzlich ein SAN-gepfropftes EPDM, das sowohl mit dem elastomeren Blockcopolymer als auch mit einem harten Substrat wie Polycarbonat oder ABS verträglich ist. Beispiele für SAN-gepfropftes EPDM, die sich in den Zusammensetzungen der Erfindung als gut geeignet erwiesen haben, sind Royaltuf 372P20 und Royaltuf 372C (Royaltuf ist eine Handelsmarke). Royaltuf 372P20 ist ein Ethylen/Propylen/nicht-konjugiertes Dien (EPDM)-Elastomer, gepfropft mit SAN-Harz. Das EPDM liegt als eine fein dispergierte Phase in dem kontinuierlichen SAN vor, wenngleich ein intensives Verarbeiten in einem Doppelschneckenextruder zu einer Phasenumkehr führen kann. Royaltuf 372P20 ist ungefähr 50/50 SAN-EPDM, mit einem spezifischen Gewicht von 0,98 und einem Schmelzindex von 20 g/10 min bei 265ºC und einer Last von 21.600 g. Royaltuf 372C ist ähnlich zu Royaltuf 372P20, mit dem Unterschied, daß es sich um das rohe Krümelprodukt handelt. Das SAN liegt als eine disperse Phase im kontinuierlichen EPDM vor. Royaltuf 372C hat einen Schmelzindex von kleiner als 0,01 g/10 min bei 265ºC und einer last von 21.600 g. Royaltuf 372P20 wird wegen des leichten Vermischens und des Dispergierausmaßes in Compounds bevorzugt.
In die Zusammensetzung der Erfindung wird ein (Mittelblock) Weichmacher eingeschlossen. Der verwendete Weichmacher ist typisch ein Öl, das mit dem elastomeren Mitelblocksegment des elastomeren Blockcopolymers verträglich ist und das nicht dazu neigt, in irgendeinem erheblichen Ausmaß in die aromatischen Endblockanteile zu wandern. Die Öle können somit als paraffinisch angesehen werden. Paraffinische Öle, die in der elastomeren Zusammensetzung verwendet werden können, sollten mit anderen Komponenten der elastomeren Zusammensetzung ohne Abbau heißschmelzverarbeitbar sein. Besonders wichtig ist die Fähigkeit der Endzusammensetzung, aus der Schmelze extrudiert werden zu können. Ein hervorragendes Öl ist ein als Drakeol 34 vertriebenes weißes Mineralöl, erhältlich von der Pennreco Division der Pennzoil Company (Drakeol ist eine Handelsmarke). Drakeol 34 hat ein spezifisches Gewicht von 0,864 bis 0,878 bei 51ºC, einen Flammpunkt von 238ºC und eine Viskosität von 370 bis 420 SUS bei 38ºC (0,8 bis 0,9 cm²/s). Als Weichmacher können auch geeignete Pflanzenöle und tierische Öle oder deren Derivate verwendet werden. Zu weiteren geeigneten Ölen zählen hydrierte Materialien, beispielsweise hydrierte Naphthenverbindungen. Materialien, die ursprünglich aromatischer Natur sind, sollten soweit hydriert sein, daß sie keine signifikanten Anteile an aromatischer Unsättigung zeigen oder höchstens sehr niedrige Gehalte, typisch nicht über 5 Gew.-%.
Es kann auch ein Fließpromotor oder Endblockharz zugesetzt werden. Ein Fließpromotor ergibt ein besseres "wet-out" des thermoplastischen Elastomers und somit einen besseren Kontakt zwischen dem Elastomer und dem Substrat, was eine verbesserte Adhäsion ergibt. Vorzugsweise ist der Fließverbesserer ein Styrolharz, stärker bevorzugt ein vorwiegend (d. h. mehr als 50 Gew.-%) α-Methylstyrolharz. Ein Beispiel für einen Fließpromotor, der zu guten Ergebnissen geführt hat, ist Kristalex 1120 (Kristalex ist eine Handelsmarke). Kristalex 1120 ist ein wasserhelles, niedermolekulares, thermoplastisches Kohlenwasserstoffharz, das überwiegend von α-Methylstyrol abgeleitet ist. Kristalex 1120 weist ein spezifisches Gewicht von 1,07 bei 25/25ºC, einen Flammpunkt von 236ºC und eine Viskosität von 50 cm²/s (Stoke) bei 25ºC auf. Fließpromotorzugaben von 3 bis 10 Gew.-% haben gute Ergebnisse erbracht.
Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung kann weiterhin ein olefinisches Polymer einschließen. Typisch ist das olefinische Polymer mit wenigstens einem Block des Blockcopolymers verträglich.
Ein bevorzugtes olefinisches Polymer ist Polypropylen. Falls vorhanden, macht das olefinische Polymer typisch bis zu 20 Gew.-% der Zusammensetzung aus, vorzugsweise bis zu 15 Gew.-%, stärker bevorzugt 3 bis 15 Gew.-%, insbesondere 5 bis 10 Gew.-%.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfaßt somit das hydrierte elastomere Blockcopolymer, das SAN-gepfropfte EPDM und den (Mittelblock) Weichmacher. Ein bevorzugtes Gemisch enthält 25 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 45 Gew.-% Blockcopolymer, 35 bis 45 Gew.-% Weichmacher (insbesondere ein Öl) und 5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 6 bis 15 Gew.-%, stärker bevorzugt 10 bis 18 Gew.-% SAN-gepfropftes EPDM, wobei alle Prozentsätze auf das Gesamtgewicht der kombinierten Additive bezogen sind. Polypropylen kann zugesetzt werden, vorzugsweise mit 3 bis 15 Gew.-%, stärker bevorzugt 5 bis 10 Gew.-%. Ein Fließpromotor wie Kristalex 1120 kann ebenfalls zugesetzt werden, vorzugsweise mit 3 bis 10 Gew.-%.
Im allgemeinen werden in der Zusammensetzung keine Vernetzungsmittel eingesetzt. Dies schließt natürlich das Vorliegen von Materialien wie Stabilisatoren nicht aus, die für den normalen Zweck einer Stabilisierung verwendet werden. Beispiele für geeignete Stabilisatoren werden im US-Patent 4,835,200 geoffenbart. Speziell bevorzugt sind gehinderte Phenole, insbesondere weniger flüchtige gehinderte Phenole wie Tetrakis- [methylen(3,5-di-tert.-butyl-4-hydrooxyhydrocinnamat)]methan, vertrieben von Ciba Geigy unter dem Handelsnamen Irganox 1010, allein oder in Kombination mit einem Thiosynergisten wie DLTDP (Dilaurylthiodipropionat). Stabilisatoren liegen typisch in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 25 Gew.-% vor.
Die thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen können nach Methoden hergestellt werden, die dem Fachmann allgemein bekannt sind.
Es wird bevorzugt, daß zuerst das Blockcopolymer und der Weichmacher vor dem Vermischen mit der bzw. mit den anderen Komponenten in der Herstellung der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung gemäß der Erfindung vermischt werden.
Die Erfindung eignet sich insbesondere zum direkten Überformen auf polare Matrix/Substratmaterialien, wie Polycarbonat oder ABS. Mögliche Anwendungsgebiete umfassen Kraftfahrzeuginstrumentenbretter, Knöpfe, Knebel, Feder/Bleistifthalter, Mobiltelephone, Zahnbürsten, Handgriffe und Werkzeuggriffe. Die Zusammensetzung kann auch co-extrudiert, co-extrudiert und blasgeformt, doppelinjektionsgeformt, einsatzgeformt oder sandwichgeformt werden. Es wird angenommen, daß ein Überformen auf ein warmes Substrat und/oder ein Altern zur Verbesserung der Adhäsion hilfreich sind.
Gemäß einem weiteren Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines überformten Formgegenstandes aus polarem Polymer, das ein Extrudieren der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung gemäß der Erfindung zur Ausbildung eines Extrudats; das Ausbilden eines ein polares Polymer umfassenden Formgegenstandes; und ein Aufformen des Extrudats auf das polare Polymer zur Ausbildung eines überformten Formgegenstandes aus polarem Polymer umfaßt.
Das Extrudat wird nach dem Fachmann bekannten Methode injiziert und auf einen warmen Formgegenstand aus polarem Polymer aufgeformt. In alternativer Weise kann das Extrudat mit dem polaren Polymer co-extrudiert werden.
Nach noch einem weiteren Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf einen überformten Formgegenstand aus polarem Polymer, umfassend eine erste Schicht mit einem Gehalt an einem polaren Polymer und eine zweite, auf die erste Schicht aufgeformte Schicht, die die thermoplastische elastomere Zusammensetzung gemäß der Erfindung enthält, sowie auf Gegenstände, die den überformten Formgegenstand aus polarem Polymer enthalten. Gewünschtenfalls kann der überformte Formgegenstand aus polarem Polymer einer Alterungsbehandlung unterzogen werden, um die Adhäsion zu verbessern.
Die Erfindung wird mit den folgenden Beispielen weiter erläutert.

Beispiele

Es wurden sechzehn Testzusammensetzungen mit variierenden Mengen an Blockcopolymer, Öl, SAN-gepfropftem EPDM, Polypropylen und Fließpromotor bereitet. Zunächst wurden das Blockcopolymer (in Krümelform) und das Öl zusammengemischt, entweder händisch oder mit einem Mixer. Sobald das Öl von den Krümeln absorbiert war, wurden die restlichen Bestandteil zugesetzt und das gesamte Gemisch wurde im Umwälzmischer vermischt. Dann wurde das Gemisch in einen Extrusionstrichter eingebracht und einem gleichsinnig rotierenden, ineinandergreifenden Doppelschneckenextruder zugeführt. Das Gemisch wurde bei 300 UpM und einer Schmelztemperatur von 230ºC bis 240ºC extrudiert. Das Extrudat wurde durch Strangschneiden zu Pellets verformt.
Die zur Herstellung von Überfomungs-Adhäsionsproben verwendete Spritzgießmaschine war mit einer Einsatzform ausgestattet, die zwei verschieden starke Platten formen konnte. Zunächst wurde das gewünschte Substratmaterial (beispielsweise Polycarbonat, ABS) zu 0,32 cm (0,125 Zoll) dicken Platten verformt. Der Formeinsatz wurde dann modifiziert, um die Formgebung einer dickeren Platte zu ermöglichen. Über ein Ende der vorgeformten Platte wurde parallel zur Verformungsrichtung ein Streifen aus Abdeckband angeordnet. Die vorgeformte Substratplatte wurde dann wiederum in die Einsatzform eingebracht und die Versuchszusammensetzung wurde in den Formhohlraum injiziert, unter Ausbildung eines ungefähr 0,25 cm (0,100 Zoll) dicken Überzugs über dem Substratmaterial.
Die überformte Platte wurde dann senkrecht zur Strömungsrichtung zu 2,54 cm (1 Zoll) breiten Streifen für einen 90º- Abschäladhäsionstest geschnitten. Der Bereich, wo das Abdeckband auf der Platte angeordnet war, diente als eine Stelle zum Ergreifen des Compoundteils der überformten Platte während des Testens.
Das Testen wurde gemäß ASTM D-903 vorgenommen, mit Modifikationen hinsichtlich Probengröße (1" · 6" (2,54 · 15,24 cm) gegenüber 1" · 8" (2,54 · 20,32 cm)) und Testgeschwindigkeit (2 Zoll/Minute 5,08 cm/mm) Die Versuche wurden an einem Instron (Handelsmarke)-Testgerät bei Umgebungstemperatur (ungefähr 75ºF bis 78ºF (23,9 bis 25,6ºC)) ausgeführt. Die Anfangsabschälkraft und die mittlere Abschälkraft wurden bestimmt. Die Anfangsabschälkraft wurde an jenem Punkt bestimmt, wo die Kurve an der Adhäsionstestkurve plötzlich den Anstieg wechselte infolge des Einsetzens des Abschälvorganges. Die mittlere Abschälkraft war der Mittelwert des im wesentlichen horizontalen Anstiegs während des Hauptteils des Schälvorganges.

Beispiel 1

An Zusammensetzungen, die das, gleiche Copolymer mit unterschiedlichen Zusätzen von SAN-gepfropftem EPDM und Polypropylen enthielten, wurde ein erster Satz von Testdurchläufen vorgenommen. Die Testlaufzusammensetzungen und die Ergebnisse der Adhäsionsversuche sind in Tabelle 1 angeführt. TABELLE 11 SAN-gepfropftes EPDM
¹ In allen Testlaufzusammensetzungen war auch ein Stabilisator zugegen.
² Kraton 61651 (Shell), ein S-EB-S-Blockcopolymer mit einem Molekulargewicht von etwa 181.000.
³ Drakeol 34 (Pennzoil)
&sup4; Royaltuf 372C (Uniroyal), ein SAN-gepfropfter EPDM mit einem Schmelzindex von < 0,01 g/10 min bei 265ºC, 21.600 g-Last
&sup5; Royaltuf 372P20 (Uniroyal), ein SAN-gepfropfter EPDM mit einem Schmelzindex von 20 g/10 min bei 265ºC, 21.600 g-Last
&sup6; pli = Pfund pro linearem Zoll (= lb/in)
&sup7; PC = Polycarbonat
Kraton, Drakeol und Royaltuf sind Handelsmarken
Es ist ersichtlich, daß mit der Zugabe eines SAN-gepfropften EPDM (Zusammensetzungen 2 bis 9) eine deutlich verbesserte Adhäsion erhalten wird. Es ist auch ersichtlich, daß bei einem Erhöhen des Gehalts an SAN-gepfropftem EPDM über 15 Gew.-% keine weitere signifikante Verbesserung der Adhäsion an ABS oder Polycarbonat erzielt wird (Zusammensetzungen 6, 8 und 9).

Beispiel 2

Ein zweite Versuchsreihe wurde an Zusammensetzungen ausgeführt, die unterschiedliche Typen von Copolymer enthielten, einschließlich Gemischen von zwei Copolymeren. Die Testlaufzusammensetzungen und die Ergebnisse der Adhäsionsversuche sind in Tabelle 2 angeführt. TABELLE 2
¹ Drakeol 34 (Pennzoil).
² Royaltuf 372P20 (Uniroyal), ein SAN-gepfropfter EPDM mit einem Schmelzindex von 20 g/10 min bei 265ºC, 21.600 g-Last
³ pli = Pfund pro linearem Zoll (= lb/in)
&sup4; Kraton 61651 (Shell), ein S-EB-S-Blockcopolymer mit einem Molekulargewicht von etwa 181.000.
&sup5; Kraton 61652 (Shell), ein S-EB-S-Blockcopolymer mit einem Molekulargewicht von etwa 50.000.
&sup6; Kraton FG1901X (Shell), ein maleinisiertes S-EB-S-Blockcopolymer (1,7% Maleinsäureanhydrid) mit einem Molekulargewicht von etwa 50.000.
&sup7; Kraton 61654 (Shell), ein S-EB-S-Blockcopolymer mit einem Molekulargewicht von etwa 130.000.
&sup8; Kraton 61650 (Shell), ein S-EB-S-Blockcopolymer mit einem Molekulargewicht von etwa 67.000.
Drakeol, Royaltuf und Kraton sind Handelsmarken
Es ist ersichtlich, daß verschiedene hydrierte Styrol/Butadien-Copolymere und Gemische von Blockcopolymeren zur Ausbildung von Compounds eingesetzt werden können, die gute Adhäsion an ABS und Polycarbonat aufweisen.

Beispiel 3

Ein dritte Versuchsreihe wurde an Zusammensetzungen ausgeführt, die einen Fließpromotor enthielten. Die Testlaufzusammensetzungen und die Ergebnisse der Adhäsionsversuche sind in Tabelle 3 angeführt. TABELLE 3
¹ Kraton 61652 (Shell), ein S-EB-S-Blockcopolymer mit einem Molekulargewicht von etwa 50.000.
² Kraton 61651 (Shell), ein S-EB-S-Blockcopolymer mit einem Molekulargewicht von etwa 181.000.
³ Drakeol 34 (Pennzoil).
&sup4; Kristalex® 1120 (Hercules), ein niedermolekulares, von α-Methylstyrol abgeleitetes Styrolharz
&sup5; Royaltuf® 372P20 (Uniroyal), ein SAN-gepfropfter EPDM mit einem Schmelzindex von 20 g/10 min bei 265ºC, 21.600 g-Last
&sup6; pli = Pfund pro linearem Zoll (= lb/in)
Kraton, Drakeol, Kristalex und Royaltuf sind Handelsmarken
Mit steigender Menge an Fließpromotor nimmt das Fließen des thermoplastischen Elastomers zu (die Zusammensetzungen 14, 15 und 16 hatten Schmelzflußindizes von 0,12, 0,18 bzw. 0,83 g/10 min bei 230ºC/2,16 kg-Last). Wie ersichtlich, verbessert die Zunahme des Fließens die Adhäsion an die Substrate.

Claims

1. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung mit guter Überformadhäsion an polare Substrate, umfassend:

ein hydriertes elastomeres Blockcopolymer mit wenigstens zwei harzartigen Endblöcken aus polymerisierter monovinylaromatischer Verbindung und einem elastomeren Mittelblock aus polymerisiertem konjugiertem Dien, worin das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Blockcopolymers wenigstens 50.000 beträgt, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, die mit Polystyrolstandards geeicht ist;

einen Weichmacher; und

einen mit Styrol-Acrylnitril gepfropften Ethylen- Propylen-Dienmonomer-Kautschuk.

2. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die harzartigen Endblöcke polymerisiertes Styrol umfassen und der elastomere Mittelblock polymerisiertes 1,3- Butadien umfaßt, das zur Beseitigung der aliphatischen Unsättigung hydriert ist.

3. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin das hydrierte elastomere Blockcopolymer ein gewichtsmittleres Molekulargewicht im Bereich von 50.000 bis 500.000 aufweist.

4. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, umfassend

32 bis 65 Gew.-% hydriertes elastomeres Blockcopolymer,

20 bis 45 Gew.-% Weichmacher,

5 bis 20 Gew.-% gepfropften Ethylen-Propylen- Dienmonomer-Kautschuk.

5. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, die zusätzlich einen Fließpromotor umfaßt.

6. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 5, worin der Fließpromotor vorwiegend von α-Methylstyrol abgeleitet ist.

7. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 5 oder 6, worin der Fließpromotor in einer Menge von 3 bis 10 Gew.-% zugegen ist.

8. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, die zusätzlich ein olefinisches Polymer umfaßt.

9. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 8, worin das olefinische Polymer in einer Menge von 3 bis 15 Gew.-% zugegen ist.

10. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das hydrierte Blockcopolymer ein Gemisch aus einem ersten und einem zweiten Blockcopolymer ist, worin das erste Blockcopolymer linear ist und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht im Bereich von 50. 000 bis 180.000 aufweist und das zweite Blockcopolymer ein gewichtsmittleres Molekulargewicht hat, das höher ist als das gewichtsmittlere Molekulargewicht des ersten Blockcopolymers.

11. Verfahren zur Herstellung eines überformten Formgegenstandes aus polarem Polymer, das ein Extrudieren der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche zur Ausbildung eines Extrudats; das Ausbilden eines ein polares Polymer umfassenden Formgegenstandes; und ein Aufformen des Extrudats auf das polare Polymer zur Ausbildung eines überformten Formgegenstandes aus polarem Polymer umfaßt.

12. Überformter Formgegenstand aus polarem Polymer, umfassend eine erste Schicht mit einem Gehalt an einem polarem Polymer und eine zweite, auf die erste Schicht aufgeformte Schicht, die die thermoplastische elastomere Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 10 enthält.

13. Gegenstände, enthaltend den überformten Formgegenstand aus polarem Polymer nach Anspruch 12.