DE69703804T2

DE69703804T2 - Poly(arylamine) sowie filme daraus

Info

Publication number: DE69703804T2
Application number: DE69703804T
Authority: DE
Inventors: R. Shiang; P. Woo; Weishi Wu
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1996-08-13
Filing date: 1997-07-14
Publication date: 2001-04-19
Anticipated expiration: 2017-07-15
Also published as: KR100509879B1; EP0918811B1; JP4439554B2; JP2008069367A; TW371663B; WO1998006773A1; EP0918811A1; KR20000029916A; JP4172821B2; US5728801A; JP2001503074A; ATE198338T1; DE69703804D1

Description

Diese Erfindung betrifft Poly(arylamine), Verfahren zur Herstellung von Poly(arylaminen) und Filme daraus. Die Filme der Poly(arylamine) sind nützlich als Ladungstransportschichten in Licht-emittierenden Dioden.
Triarylamine werden, wie aus ihren niedrigen Oxidationspotentialen ersichtlich, leicht zu den entsprechenden Radikalkationen oxidiert. Die Kationen werden genauso leicht zu den neutralen Ausgangsaminen reduziert. Dieser OxidationslReduktionsvorgang ist reversibel und kann häufig wiederholt werden. Aus diesem Grund werden Triarylamine in weitem Umfang als Ladungstransportmaterialien verwendet, insbesondere für den Transport von Löchern (positiven Ladungen).
Ladungstransportmaterialien sind für effizienten Betrieb von elektrophotographischen Vorrichtungen (Kopierer und Drucker) und elektrolumineszierenden Vorrichtungen wie etwa Licht-emittierenden Dioden essentiell. In beiden Anwendungen werden die Triarylamine in Form eines Films verwendet. Für elektrophotographische Anwendungen werden ein Triarylamin und ein Polymerbindemittel in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst und die resultierende Lösung zum Beschichten verwendet, siehe US-Patente Nrn. 5,352,554 und 5,352,834. Um einen Film mit geeigneten Ladungstransporteigenschaften zu erhalten muß die Beladung mit Triarylamin in der endgültigen Formulierung so hoch wie möglich sein. In geringen Konzentrationen wirkt das Triarylamin als Falle für Ladungsträger anstatt sie zu transportieren, siehe D. M. Pai, J. F. Yanus, M. Stolka, J. Phys. Chem., Vol. 88, Seite 4714 (1984). Wenn die Triarylaminverbindung sich aus dem Polymerbindemittel abscheidet oder zu einer feinen Dispersion von Kristallen in dem Polymerbindemittel auskristallisiert, kann der Film seinen vorgesehenen Zweck nicht länger erfüllen.
Organische elektrolumineszierende Vorrichtungen sind typischerweise derart aufgebaut, daß ein organischer Film oder ein Stapel organischer Filme in Form eines Sandwichs zwischen einer Anode und einer Kathode angeordnet ist, so daß bei Anlegen einer Spannung Löcher und Elektronen in die Vorrichtung injiziert und transportiert werden. Die Kombination aus Löchern und Elektronen innerhalb der organischen Schicht führt zu Exzitonen, die Strahlungszerfall zum Grundzustand eingehen können, wobei die Anregungsenergie in Form von Licht emittiert wird. Damit das Licht gesehen werden kann, ist es notwendig, daß eine der Elektroden transparent ist. Eine erhebliche Verbesserung hinsichtlich der Effizienz der Vorrichtung wurde erreicht durch Abscheiden eines Triarylaminfilms zwischen dem emittierenden Film und der Anode mittels herkömmlicher Dampfphasenabscheidung, siehe C. W. Tang, S. A. Van Slyke, Appl. Phys. Lett., Vol. 51, Seite 913 (1987), und US-Patent Nr. 4,539,507. Eines der Probleme in Zusammenhang mit Vorrichtungen dieser Art ist die Tendenz der organischen Filme, aufgrund der während des Betriebs entwickelten Wärme auszukristallisieren, siehe C. Adachi, T. Tsutsui, 5. Saito, Appl. Phys. Lett., Vol. 56, Seite 799 (1990). Kontakte zwischen organischen Schichten und Elektroden können durch Kristallisation zerstört werden, was zu Versagen der Vorrichtung führt, siehe J. Kido, M. Kohda, Appl. Phys. Lett., Vol. 61, Seite 761 (1992).
Copolymere, die aus aromatischen Amid- und Triarylamingruppen bestehen, wurden als Loch-transportierende Schichten in elektrolumineszierenden Vorrichtungen gelehrt, siehe das japanische Patent 0531163-A. Diese Copolymere sind zur Verwendung in elektrolumineszierenden Vorrichtungen weniger wünschenswert, da die Konzentration der aktiven Triarylamingruppen durch die Gegenwart des Amidcomonomers gesenkt wird.
Es besteht ein Bedarf für Ladungstransportverbindungen mit relativ hohem Molekulargewicht, die zur Ausbildung von Filmen fähig sind. Es besteht ein Bedarf für Filme, die unter Verwendung relativ geringer Polymermengen hergestellt werden können, wobei die erwünschten Transporteigenschaften für positive Ladungen beibehalten werden. Es besteht ebenfalls ein Bedarf für polymere, Licht-emittierende Diodenvorrichtungen, welche aus derartigen Filmen hergestellt sind. Es besteht ebenfalls ein Bedarf für Verfahren zur Herstellung derartiger Verbindungen.
Die Erfindung ist eine Poly(arylamin)zusammensetzung, umfassend eine oder mehrere Verbindungen entsprechend Formel (I):
worin:
R bei jedem Vorkommen unabhängig voneinander ein C&sub1;-&sub2;&sub4; Hydrocarbyl, C&sub1;-&sub2;&sub4; Hydrocarbyloxy, C&sub1;-&sub2;&sub4; Hydrocarbylthiooxy oder C&sub1;-&sub2;&sub4; Hydrocarbylcarboxyl ist, Ar¹ und Ar² bei jedem Vorkommen unabhängig voneinander ein C&sub6;&submin;&sub1;&sub8; Arylrest sind, welcher gegebenenfalls mit einem oder mehreren C&sub1;-&sub2;&sub4; Hydrocarbyl, C&sub1;-&sub2;&sub4; Hydrocarbyloxy, C&sub1;-&sub2;&sub4; Hydrocarbylthiooxy oder C&sub1;-&sub2;&sub4; Hydrocarbylcarboxyl substituiert ist,
A bei jedem Vorkommen unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Halogen ist, x bei jedem Vorkommen unabhängig voneinander eine positive Zahl von 0 bis 1 ist, n bei jedem Vorkommen unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist, und m eine Zahl von 5 bis 1000 ist.
Die Erfindung betrifft weiterhin Filme, die aus solchen Poly(arylaminen) hergestellt sind, sowie elektrophotographische Vorrichtungen und elektrolumineszierende Vorrichtungen, welche derartige Filme enthalten, wie etwa polymere, Lichtemittierende Dioden.
Die Erfindung betrifft auch Verfahren zur Herstellung von Poly(arylaminen). Ein solches Verfahren umfaßt das in Kontakt Bringen eines oder mehrerer Monomere, wie etwa einem dihalogenierten Tetraaryl-1,2-phenylendiamin, mit einer katalytischen Menge eines zweiwertigen Nickelsalzes, mindestens einer stöchiometrischen Menge eines Materials, das zur Reduktion des zweiwertigen Nickelions zum Oxidationszustand null fähig ist, eines Materials, das als ein Ligand wirken kann, und einer Menge einer Verbindung, welche zur Beschleunigung der Reaktion in einem polaren Lösungsmittel fähig ist, und gegebenenfalls eines einen aromatischen Kohlenwasserstoff oder Ether umfassenden Colösungsmittels unter Bedingungen, so daß eines oder mehrere Poly(arylamine) hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Polymere bilden Filme, welche aus Ladungstransportverbindungen mit relativ hohem Molekulargewicht, die zur Ausbildung von Filmen geeignet sind, bestehen. Die Filme können hergestellt werden unter Verwendung relativ geringer Mengen an Polymer, wobei die erwünschten Transporteigenschaften für positive Ladungen beibehalten werden. Die hierin offenbarten Verfahren stellen effiziente Mittel zur Herstellung der offenbarten Verbindungen bereit. Diese und andere Vorteile der Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung ersichtlich werden.
Bevorzugt ist R bei jedem Vorkommen unabhängig voneinander ein C&sub1;-&sub1;&sub2; Hydrocarbyl-, C&sub1;-&sub1;&sub2; Alkoxy-, C&sub1;-&sub1;&sub2; Thioalkoxy-, C&sub1;-&sub1;&sub2; Aryloxy-, C&sub1;-&sub1;&sub2; Thioaryloxyrest oder ein C&sub1;-&sub1;&sub2; Hydrocarbyrest, der gegebenenfalls mit einem C&sub1;-&sub1;&sub2; Alkoxy-, C&sub1;-&sub1;&sub2; Thioalkoxy- C&sub1;-&sub1;&sub2; Aryloxy- und C&sub1;-&sub1;&sub2; Thioaryloxyrest substituiert ist. Stärker bevorzugt ist R bei jedem Vorkommen unabhängig voneinander ein C&sub1;&submin;&sub5; Alkoxy, C&sub1;&submin;&sub5; Thioalkoxy oder ein C&sub1;&submin;&sub6; Hydrocarbyl. Am meisten bevorzugt ist R bei jedem Vorkommen unabhängig voneinander Methyl oder Methoxy.
Bevorzugt sind Ar¹ und Ar² bei jedem Vorkommen unabhängig voneinander ein aromatischer C&sub6;&submin;&sub1;&sub8; Rest, der gegebenenfalls mit C&sub1;-&sub1;&sub2; Hydrocarbyl-, C&sub1;-&sub1;&sub2; Alkoxy-, C&sub1;-&sub1;&sub2; Thioalkoxy-, C&sub1;-&sub1;&sub2; Aryloxy- und C&sub1;-&sub1;&sub2; Thioaryloxyresten substituiert ist. Stärker bevorzugt sind Ar¹ und Ar² bei jedem Vorkommen unabhängig voneinander eine Phenyl-, Naphthyl- oder Biphenylgruppe, gegebenenfalls mit C&sub1;&submin;&sub5; Alkoxyl oder C&sub1;&submin;&sub6; Alkyl substituiert. Noch stärker bevorzugt sind Ar¹ und Ar² bei jedem Vorkommen unabhängig voneinander von Anisol, Methoxynaphthalin, Methoxybiphenyl, Phenyl oder Toluol abgeleitet. Am meisten bevorzugt ist Ar¹ Phenyl und ist Ar² bei jedem Vorkommen unabhängig voneinander 4-Methoxyphenyl oder Phenyl.
Bevorzugt ist A bei jedem Vorkommen unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor oder Brom.
Bevorzugt ist n die Zahl 0 oder 1. Stärker bevorzugt ist n gleich 0.
Bevorzugt ist m eine Zahl von 5 bis 500. Stärker bevorzugt ist m eine Zahl von 5 bis 100.
Die erfindungsgemäßen Poly(arylamine) zeigen in verdünnten Lösungen oder im festen Zustand starke Photolumineszenz. Wenn derartige Materialien Licht einer Wellenlänge von 300 bis 700 Nanometer ausgesetzt werden, emittieren die Materialien Licht mit Wellenlängen im Bereich von 400 bis 800 Nanometer. Stärker bevorzugt absorbieren derartige Materialien Licht mit Wellenlängen von 300 bis 400 Nanometer und emittieren Licht mit Wellenlängen im Bereich von 400 bis 650 Nanometer. Die erfindungsgemäßen Poly(arylamine) sind in üblichen organischen Lösungsmitteln leicht löslich. Sie sind mittels herkömmlicher Techniken zu dünnen Filmen oder Beschichtungen verarbeitbar. Die erfindungsgemäßen Poly(arylamine) haben bevorzugt Oxidationspotentiale von größer gleich +0,1 Volt, stärker bevorzugt von größer gleich +0,4 Volt und bevorzugt von kleiner gleich +1,0 Volt, stärker bevorzugt von kleiner gleich +0,7 Volt.
Die erfindungsgemäßen Poly(arylamine) haben bevorzugt ein Molekulargewicht im Gewichtsmittel von größer gleich 250 Dalton, stärker bevorzugt von größer gleich 500 Dalton, noch stärker bevorzugt von größer gleich 1.000 Dalton, bevorzugt von kleiner gleich 1.000.000 Dalton, stärker bevorzugt von kleiner gleich 500.000 Dalton und am meisten bevorzugt von kleiner gleich 50.000 Dalton. Molekulargewichte werden bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol-Standards.
Bevorzugt zeigen die Poly(arylamine) eine Polydispersität (Mw/Mn) von kleiner gleich 5, stärker bevorzugt von kleiner gleich 4, noch stärker bevorzugt von kleiner gleich 3 und am meisten bevorzugt von kleiner gleich 2,5.
Die zur Herstellung der Poly(arylamine) geeigneten Monomere umfassen bevorzugt zwei Aminreste, wobei jeder Aminrest an drei Arylreste gebunden ist und gegebenenfalls zwei Halogenreste an die Monomere gebunden sind. Bevorzugt umfassen die Poly(arylamine) von 5 bis 1000 der Monomere. Bevorzugte Monomere, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Poly(arylamine) geeignet sind, sind in den Formeln (II) und (III) dargestellt:
worin A, Ar¹, Ar², R und n wie vorstehend definiert sind. Ein bevorzugtes Monomer ist zweifach halogeniertes N,N,N',N'-tetraaryl-1,4-phenylendiamin. Derart halogenierte Monomere können beispielsweise hergestellt werden durch in Kontakt Bringen eines oder mehrerer Diaryldiamine mit einer halogenaromatischen Verbindung unter Bedingungen, die ausreichend sind, um das entsprechende Monomer nach Formel (II) oder (III) zu bilden. Für diesen Zweck geeignete Diaryldiamine sind in den Formeln (IV) und (V) gezeigt:
worin A, Ar¹, Ar², R und n wie vorstehend definiert sind. Solche Diaryldiamine können Verbindungen wie etwa N,N'-diaryl-1,4-phenylendiamin oder N,N-diaryl-1,4- phenylendiamin sein.
Die Diaryldiamine werden mit einer halogenaromatischen Verbindung unter derartigen Bedingungen in Kontakt gebracht, daß eines oder mehrere Monomere hergestellt werden. Bevorzugt wird das in Kontakt Bringen der Diaryldiamine mit einer halogenaromatischen Verbindung gemäß den Verfahren von Gauthier und Frechet in Synthesis, Seite 383 (1987) oder gemäß den Verfahren von Guram, Rennels und Buchwald, Angewandte Chemie International Edition in English, Vol. 34, Seite 1348 (1995) durchgeführt. Die Diaryldiamine und halogenaromatischen Verbindungen werden in Kontakt gebracht und in der Gegenwart von Kupferpulver und Kaliumcarbonat erwärmt, oder das in Kontakt Bringen wird in der Gegenwart von Natrium-t-butoxid und eines Katalysators, umfassend eine Palladiumverbindung und Tri-o-toiylphosphin, durchgeführt. Wenn Kupferpulver und Kaliumcarbonat als Ausgangsmaterialien verwendet werden, kann bevorzugt·eine Jod-aromatische Verbindung verwendet werden. Wenn Natrium-t-butoxid und ein Katalysator, umfassend eine Palladiumverbindung und Tri-o-tolylphosphin, als Ausgangsmaterialien verwendet werden, kann bevorzugt eine Brom-aromatische Verbindung verwendet werden. Sowohl das Kupferpulver als auch das Gemisch aus Palladium und Tri-o-tolylphosphin können in Mengen von 0,1 Molprozent bis 1000 Molprozent, bezogen auf die Menge der halogenaromatischen Verbindung, verwendet werden.
Die halogenaromatische Verbindung umfaßt Verbindungen nach Formel (VI):
A-Ar¹-B (VI)
wobei A und B bei jedem Vorkommen unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Halogen sind und Ar¹ wie vorstehend definiert ist. Bevorzugt ist A individuell bei jedem Vorkommen Wasserstoff, Chlor oder Brom und ist B individuell bei jedem Vorkommen Brom oder Jod. Die verwendete Menge an halogenaromatischer Verbindung ist ausreichend um die Amin-Stickstoffatome des im Reaktionsgemisch vorhandenen Diaryldiamins vollständig zu substituieren. Bevorzugt werden die Diaryladiamine mit einer halogenaromatischen Verbindung in einem Molverhältnis von kleiner gleich 1 : 10, stärker bevorzugt in einem Verhältnis kleiner gleich 1 : 5 und noch stärker bevorzugt in einem Verhältnis kleiner gleich 1 : 3 in Kontakt gebracht.
Die zur Herstellung der Monomere verwendeten Reaktanten werden auf eine Temperatur erwärmt, bei der die Reaktion mit einer ausreichenden Geschwindigkeit verläuft, so daß die Monomere gebildet werden. Bevorzugt beträgt die Reaktionstemperatur größer gleich 100ºC, stärker bevorzugt größer gleich 120ºC und noch stärker bevorzugt größer gleich 150ºC. Bevorzugt beträgt die Reaktionstemperatur kleiner gleich 300ºC, stärker bevorzugt kleiner gleich 250ºC und noch stärker bevorzugt kleiner gleich 200ºC. Die Reaktionsdauer hängt von der Reaktionstemperatur, der Katalysatormenge und der Konzentration der Reaktanten ab. Reaktionszeiträume betragen bevorzugt größer gleich 5 Stunden, stärker bevorzugt größer gleich 10 Stunden und noch stärker bevorzugt größer gleich 20 Stunden. Reaktionszeiträume betragen kleiner gleich 50 Stunden, stärker bevorzugt kleiner gleich 40 Stunden und am meisten bevorzugt kleiner gleich 30 Stunden.
Die in diesem Verfahren verwendete Lösungsmittelmenge kann über einen breiten Bereich variieren. Im allgemeinen ist es wünschenswert, so wenig Lösungsmittel wie möglich zu verwenden. Bevorzugt wird kleiner gleich 1 Liter Lösungsmittel pro Mol Diaryldiamin verwendet, stärker bevorzugt werden kleiner gleich 0,5 Liter verwendet und am meisten bevorzugt werden kleiner gleich 0,1 Liter verwendet. Die Untergrenze der verwendeten Menge an Lösungsmittel wird durch praktische Gesichtspunkte bestimmt, d. h. Handhabbarkeit der Lösung und Löslichkeit der Reaktanten und Produkte im Lösungsmittel.
Die erfindungsgemäßen Poly(arylamine) können mittels einer Halogenidkopplungsreaktion (nachstehend "Polymerisationsreaktion") hergestellt werden, die in der Gegenwart einer katalytischen Menge eines zweiwertigen Nickelsalzes, mindestens einer stöchiometrischen Menge Zinkpulver, eines trisubstituierten Phosphins und einer Menge einer Verbindung, welche zur Beschleunigung der Kopplungsreaktion in einem polaren Lösungsmittel fähig ist, und gegebenenfalls eines einen aromatischen Kohlenwasserstoff oder Ether umfassenden Colösungsmittels durchgeführt wird. Der (nullwertige) Nickelkatalysator wird in situ hergestellt durch in Kontakt Bringen eines zweiwertigen Nickelsalzes mit einem Reduktionsmittel in der Gegenwart eines Materials, das als ein Ligand wirken kann, und gegebenenfalls eines zur Beschleunigung der Reaktionen fähigen Materials.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Poly(arylamine) hergestellt durch in Kontakt Bringen der Monomere in der Gegenwart eines Nickelkatalysators gemäß den Verfahren von Colon et al., beschrieben in Journal of Polymer Science. Part A. Polymer Chemistry Edition, Vol. 28, Seite 367 (1990) und Colon et al., Journal of Organic Chemistry, Vol. 51, Seite 2627 (1986).
Die Polymerisationsreaktion wird bevorzugt in einem polaren Lösungsmittel, bevorzugt Dimethylformamid, N,N-dimethylacetamid, N-cyclohexylpyrrolidinon oder N-methylpyrrolidinon durchgeführt. Es können bis zu 50 Volumenprozent eines nicht- Amidlösungsmittels verwendet werden. Bevorzugte Colösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe und Ether, beispielsweise Tetrahydrofuran. Das Verfahren wird bevorzugt unter Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit durchgeführt, da die Gegenwart von Sauerstoff schädlich für den Katalysator ist und die Gegenwart einer signifikanten Wassermenge zur vorzeitigen Beendigung des Verfahrens führt. Stärker bevorzugt wird die Reaktion unter einer Inertatmosphäre wie etwa Stickstoff oder Argon durchgeführt.
Der Katalysator wird bevorzugt aus einem zweiwertigen Nickelsalz gebildet. Das Nickelsalz kann jedes Nickelsalz sein, das unter Reaktionsbedingungen in den Oxidationszustand null überführt werden kann. Bevorzugte Nickelsalze sind die Nickelhalogenide, wobei Nickelchlorid und Nickelbromid am meisten bevorzugt sind. Das zweiwertige Nickelsalz ist in einer Menge von größer gleich 0,01 Molprozent, stärker bevorzugt von größer gleich 0,1 Molprozent und am meisten bevorzugt von größer gleich 1,0 Molprozent, bezogen auf die vorhandene Monomermenge, vorhanden. Die Menge an zweiwertigem Nickelsalz beträgt bevorzugt kleiner gleich 30 Molprozent, stärker bevorzugt kleiner gleich 15 Molprozent, bezogen auf die vorhandene Monomermenge.
Die Nickel-katalysierte Polymerisationsreaktion wird in der Gegenwart eines Materials, das zur Reduktion des zweiwertigen Nickelions zum Oxidationszustand null fähig ist, durchgeführt. Geeignetes Material umfaßt jedes Metall, das leichter oxidiert wird als Nickel. Bevorzugte Metalle umfassen Zink, Magnesium, Calcium und Lithium. Das bevorzugte Reduktionsmittel ist Zink in Pulverform. Es sind mindestens stöchiometrische Mengen an Reduktionsmittel, bezogen auf die Nickelmenge, erforderlich, um die Nickelspezies während der Reaktion im Oxidationszustand null zu halten. Bevorzugt ist das Reduktionsmittel in einer Menge von größer gleich 150 Molprozent, stärker bevorzugt von größer gleich 200 Molprozent und am meisten bevorzugt von größer gleich 250 Molprozent, bezogen auf die verwendete Monomermenge, vorhanden. Das Reduktionsmittel ist bevorzugt in einer Menge von kleiner gleich 500 Molprozent, stärker bevorzugt von kleiner gleich 400 Molprozent und am meisten bevorzugt von kleiner gleich 300 Molprozent, bezogen auf die Monomermenge, vorhanden.
Die Polymerisationsreaktion wird in der Gegenwart eines Materials, das als ein Ligand wirken kann, durchgeführt. Bevorzugte Liganden umfassen Trihydrocarbylphosphine. Stärker bevorzugte Liganden sind Triaryl- oder Trialkylphosphine, wobei Triphenylphosphine am meisten bevorzugt sind. Die Verbindung, die als ein Ligand wirken kann, ist bevorzugt in einer Menge von größer gleich 10 Molprozent, stärker bevorzugt von größer gleich 20 Molprozent, bezogen auf die Monomermenge, vorhanden. Die Verbindung, die als ein Ligand wirken kann, ist in einer Menge von kleiner gleich 100 Molprozent, stärker bevorzugt von kleiner gleich 50 Molprozent und am meisten bevorzugt von kleiner gleich 40 Molprozent, bezogen auf die Monomermenge, vorhanden.
Die Polymerisationsreaktion kann bei jeder Temperatur, bei der die Reaktion mit einer annehmbaren Geschwindigkeit abläuft, durchgeführt werden. Bevorzugt wird die Reaktion bei einer Temperatur von größer gleich 25ºC, stärker bevorzugt von größer gleich 50ºC und am meisten bevorzugt von größer gleich 70ºC durchgeführt. Unter 25ºC ist die Reaktionsgeschwindigkeit unannehmbar niedrig. Bevorzugt wird die Reaktion bei einer Temperatur von kleiner gleich 200ºC, stärker bevorzugt von kleiner gleich 150ºC und am meisten bevorzugt von kleiner gleich 125ºC durchgeführt. Temperaturen erheblich oberhalb von 200ºC können zur Zerstörung des Katalysators führen. Die Reaktionsdauer ist von der Reaktionstemperatur, der Katalysatormenge und der Konzentration der Reaktanten abhängig. Reaktionszeiträume betragen bevorzugt größer gleich 1 Stunde und stärker bevorzugt größer gleich 10 Stunden. Reaktionszeiträume betragen kleiner gleich 100 Stunden, stärker bevorzugt kleiner gleich 72 Stunden und am meisten bevorzugt kleiner gleich 48 Stunden. Die in diesem Verfahren verwendete Lösungsmittelmenge kann über einen breiten Bereich variieren. Im allgemeinen ist es wünschenswert, so wenig Lösungsmittel wie möglich zu verwenden. Bevorzugt werden kleiner gleich 10 Liter Lösungsmittel pro Mol Monomer verwendet, stärker bevorzugt werden kleiner gleich 5 Liter verwendet und am meisten bevorzugt werden kleiner gleich 2 Liter verwendet. Die Untergrenze der verwendeten Menge an Lösungsmittel wird durch praktische Gesichtspunkte bestimmt, d. h. Handhabbarkeit der Lösung und Löslichkeit der Reaktanten und Produkte im Lösungsmittel.
Gemäß einer anderen Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Poly(arylamine) mittels eines in Ioyda et al., Bulletin of the Chemical Society of Japan, Vol. 63, Seite 80 (1990) offenbarten Verfahrens hergestellt werden. Ein derartiges Verfahren ist der vorstehend beschriebenen Methode ähnlich. Genauer ausgedrückt ist der Katalysator ein zweiwertiges Nickelsalz, welches als ein Nickelhalogenid - bis-Triphenyfphosphin Komplex eingebracht wird. Die Reaktion kann in einem breiten Spektrum von polaren Lösungsmitteln durchgeführt werden. Diese Lösungsmittel können Aceton, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran und Acetonitril umfassen. Die Reaktion wird beschleunigt durch Zugabe von 10 Molprozent eines organolöslichen Jodids wie etwa Tetraethylammoniumjodid. Eine derartige Reaktion wird 1 bis 24 Stunden bei einer Temperatur 20ºC bis 100ºC durchgeführt.
Gemäß einer anderen Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Poly(arylamine) mittels dem von Yamamoto, Progress in Polymer Science, Vol. 17, Seite 1153 (1992) offenbarten Verfahren hergestellt werden. Ein derartiges Verfahren ist der vorstehend beschriebenen Methode ähnlich. In einem derartigen Verfahren werden die Monomere mit mindestens einer stöchiometrischen Menge Nickelkatalysator in Form eines Nickel(1,5-cyclooctadien) Komplexes und mit mindestens einer stöchiometrischen Menge von 1,5-Cyclooctadien als einem Liganden in einem inerten Lösungsmittel wie etwa Tetrahydrofuran in Kontakt gebracht. Die Reaktion wird bevorzugt bei 70ºC oder darüber während zwei Tagen oder länger durchgeführt.
Gemäß einer anderen Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Poly(arylamine) mittels dem von Miyaura et al., Synthetic Communication, Vol. 11, Seite 513 (1981) und Wallow et al., American Chemical Society Polymer Preprint, Vol. 34(1), Seite 1009 (1993) offenbarten Verfahren hergestellt werden. In einem derartigen Verfahren werden die Halogene auf den Monomeren in die entsprechenden Lithium- oder Grignardreste überführt. Derartige Verfahren sind in der Technik gut bekannt, siehe beispielsweise March, Advanced Organic Chemistry, zweite Auflage, Seiten 408-414 (McGraw-Hill, 1977). Die resultierenden Lithium- oder Grignardderivate werden mit einem Trialkylborat umgesetzt, wobei die entsprechende Boronsäure gebildet wird: M. Rehalin et al., wie offenbart in Macromoleculaire Chemie, Vol. 191, Seiten 1991-2003 (1990). Die resultierenden Boronsäurederivate werden in der Gegenwart einer katalytischen Menge von Tetrakis(triphenylphosphin)-Palladium (0) und einer wässrigen Base unter derartigen Bedingungen in Kontakt gebracht, daß die erfindungsgemäßen Poly(arylamine) gebildet werden.
Das Tetrakis(triphenylphosphin)-Palladium (0) kann in situ erzeugt werden durch die Zugabe eines löslichen Palladiumsalzes (beispielsweise Palladiumacetat oder Palladiumchlorid) und mindestens vier Moläquivalenten Triphenylphosphin. Der Katalysator ist in einer ausreichenden Menge vorhanden um die gewünschte Reaktion zu fördern und eine annehmbare Reaktionsgeschwindigkeit zu erleichtern. Bevorzugt ist der Katalysator in einer Menge von größer gleich 0,01 Molprozent, stärker bevorzugt von größer gleich 0,1 Molprozent und am meisten bevorzugt von größer gleich 1,0 Molprozent, bezogen auf die vorhandene Monomermenge, vorhanden. Das Tetrakis(triphenylphosphin)-Palladium (0) ist bevorzugt in einer Menge von kleiner gleich 20 Molprozent, stärker bevorzugt von kleiner gleich 10 Molprozent und am meisten bevorzugt von kleiner gleich 5 Molprozent, bezogen auf die Monomermenge, vorhanden.
Die vorstehenden Reaktanten werden in einem Lösungsmittel in Kontakt gebracht, welches nicht mit den Reaktanten reagiert oder die Katalysatoren inaktiviert. Bevorzugte Lösungsmittel umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe, niedrige Alkanole, aliphatische Ether und N,N-dialkylamide, wobei Toluol und Ethanol stärker bevorzugt sind.
Das in Miyaura et al. offenbarte Verfahren wird bevorzugt unter Ausschluß von Sauerstoff durchgeführt, da die Gegenwart von Sauerstoff für den Katalysator schädlich ist. Stärker bevorzugt wird die Reaktion unter einer Inertatmosphäre wie etwa Stickstoff oder Argon durchgeführt.
Die obige Reaktion kann bei jeder Temperatur, bei der die Reaktion mit einer annehmbaren Geschwindigkeit abläuft, durchgeführt werden. Bevorzugt wird die Reaktion bei einer Temperatur von größer gleich 50ºC, stärker bevorzugt von größer gleich 70ºC und am meisten bevorzugt von größer gleich 80ºC durchgeführt. Unter 50ºC ist die Reaktionsgeschwindigkeit unannehmbar niedrig. Bevorzugt wird die Reaktion bei einer Temperatur von kleiner gleich 150ºC, stärker bevorzugt von kleiner gleich 130ºC und am meisten bevorzugt von kleiner gleich 100ºC durchgeführt. Temperaturen erheblich oberhalb von 150ºC können zur Zerstörung des Katalysators führen. Die Reaktionsdauer ist von der Reaktionstemperatur, der Katalysatormenge und der Konzentration der Reaktanten abhängig. Reaktionszeiträume betragen bevorzugt größer gleich 10 Stunden und stärker bevorzugt größer gleich 20 Stunden. Reaktionszeiträume betragen kleiner gleich 100 Stunden, stärker bevorzugt kleiner gleich 50 Stunden und am meisten bevorzugt kleiner gleich 20 Stunden. Die in diesem Verfahren verwendete Lösungsmittelmenge kann über einen breiten Bereich variieren. Im allgemeinen ist es wünschenswert, so wenig Lösungsmittel wie möglich zu verwenden. Bevorzugt werden kleiner gleich 100 Liter Lösungsmittel pro Mol Diaryldiamin verwendet, stärker bevorzugt kleiner gleich 75 Liter und am meisten bevorzugt kleiner gleich 50 Liter. Die Untergrenze der verwendeten Menge an Lösungsmittel wird durch praktische Gesichtspunkte bestimmt, d. h. Handhabbarkeit der Lösung und Löslichkeit der Reaktanten und Produkte im Lösungsmittel.
Die aus den vorstehenden Herstellungsmethoden resultierenden Poly(arylamine) werden mittels herkömmlicher Techniken gewonnen; bevorzugte Techniken umfassen Filtration und Fällung unter Verwendung eines nicht-Lösungsmittels. Die Poly(arylamine) sind zur Herstellung von Beschichtungen und Filmen geeignet.
Derartige Beschichtungen und Filme können als Ladungstransportschichten in Lichtemittierenden Polymerdioden, in Schutzbeschichtungen für elektronische Vorrichtungen und als Fluoreszenzbeschichtungen nützlich sein. Licht-emittierende Polymerdiodenvorrichtungen umfassen eine elektrolumineszierende Substanz, die zwischen einem Paar von Elektroden angeordnet ist. Wenn zwischen den Elektroden ein elektrisches Potential angelegt wird, emittiert die elektrolumineszierende Substanz sichtbares Licht. Typischerweise ist eine der Elektroden transparent, so daß das Licht durchscheinen kann. Die Vorrichtung enthält eine Anode und eine Kathode, mit einer Lochtransportschicht und einer Elektronentransportschicht als die elektrolumineszierende Substanz zwischen der Anode und Kathode. Siehe die US- Patente Nrn. 4,356,429, 4,539,507, 4,885,211, 5,047,687, 5,059,862 und 5,061,561 hinsichtlich Beispielen für derartige Vorrichtungen. Die Schichtdicke der Beschichtung oder des Films hängt von der Endverwendung ab. Im allgemeinen können solche Schichtdicken von 0,01 bis 200 Mikrometer betragen. In der Ausführungsform, bei der die Beschichtung als eine Fluoreszenzbeschichtung verwendet wird, beträgt die Beschichtungs- oder Filmdicke 50 bis 200 Mikrometer. In der Ausführungsform, bei der die Beschichtungen als elektronische Schutzbeschichtungen verwendet werden, kann die Dicke der Beschichtung 5 bis 20 Mikrometer betragen. In der Ausführungsform, bei der die Beschichtungen in einer Licht-emittierenden Polymerdiode verwendet werden, beträgt die Dicke der gebildeten Schicht 0,05 bis 2 Mikrometer. Die Poly(arylamine) bilden gute Filme, die frei von feinen Löchern und Defekten sind. Solche Filme können mittels in der Technik gut bekannter Methoden, umfassend Schleuderbeschichten, Spritzbeschichten, Tauchbeschichten und Walzbeschichten, hergestellt werden. Derartige Beschichtungen werden hergestellt mittels eines Verfahrens, umfassend das Aufbringen einer Zusammensetzung auf ein Substrat, und Aussetzen der aufgebrachten Zusammensetzung derartigen Bedingungen, daß ein Film gebildet wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt die auf das Substrat aufgebrachte Zusammensetzung die Poly(arylamine) in einem üblichen organischen Lösungsmittel aufgelöst. Bevorzugte Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, Ketone und Ether. Bevorzugt haben derartige Lösungsmittel eine relativ niedrige Polarität. Bevorzugt enthält die Lösung von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent des Poly(arylamins). Für dünne Beschichtungen ist es bevorzugt, daß die Zusammensetzung 0,5 bis 5,0 Gewichtsprozent des Poly(di(triarylamins)) enthält. Diese Zusammensetzung wird danach mittels der gewünschten Methode auf das geeignete Substrat aufgebracht. Die Filme haben bevorzugt eine im wesentlichen gleichmäßige Schichtdicke und sind im wesentlichen frei von feinen Löchern.
Die nachfolgenden Beispiele sind zum Zweck der Erläuterung angegeben und schränken den Umfang der Ansprüche nicht ein. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teil- und Prozentangaben auf Gewicht.
Glasübergangstemperaturen von Polymeren wurden mittels Differentialscanningkalorimetrie bestimmt. Messungen der logarithmischen Viskositätszahl wurden bei 25ºC, 0,5 dLJg durchgeführt. Molekulargewichte wurden bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie gegen Polystyrol-Standards. Zyklische Voltammetrieanalysen wurden mit Ag/AgCI als Referenz durchgeführt; Oxidationspotentiale wurden entweder mit Dichlormethanlösungen oder mit auf Platinelektroden abgelagerten Pofymerfilmen durchgeführt.

Beispiel 1 - Herstellung des Monomers N,N'-diphenyl-N,N'-di-(4-methoxyphenyl)- 1,4-phenylendiamin

N,N'-diphenyl-1,4-phenylendiamin (46,3 g, 0,18 Mol), 4-Jodphenylmethylether (100,0 g, 0,43 Mol), Kupferbronzepulver (28 g, 0,44 Mol), Kaliumcarbonat (166 g, 1,2 Mol), 18-Krone-6 Ether (7,9 g, 0,03 Mol) und 1,2-Dichlorbenzol (400 ml) wurden einem Reaktor zugegeben, der mit einem mechanischen Rührer ausgestattet war, ein Stickstoffeinlaß und ein Kühler wurden angebracht. Das Gemisch wurde 90 Stunden bei 180ºC erwärmt, während das durch die Reaktion erzeugte Wasser mittels eines langsamen Stickstoffstroms entfernt wurde. Nach 24 Stunden wurde das heiße Reaktionsgemisch durch ein Bett filtriert und unter Unterdruck eingeengt, wobei eine dunkelbraune viskose Flüssigkeit erhalten wurde, die mit Hexan durch ein Silikagelbett perkoliert wurde um einen Teil der Farbe zu entfernen. Zweifache Umkristallisation aus Aceton ergab 55,7 g (66 Prozent) gelbbraune Kristalle des Monomers.

Beispiel 2 - Herstellung des Monomers N,N'-di-(4-bromphenyl)-N,N'-di-(4- methoxyphenyl)-1,4-phenylendiamin

Eine Lösung von N-bromsuccinimid (19,0 g, 0,11 Mol) und Dimethylformamid (DMF) (150 ml) wurde zu einer gerührten Lösung von N,N'-diphenyl-N,N'-di-(4- methoxyphenyl)-1,4-phenylendiamin (25,0 g, 0,053 Mol) in DMF (150 ml) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde zu 1 I Toluol zugegeben und auf 60ºC erwärmt. Die warme Lösung wurde mit Wasser (4 mal mit 1000 ml) bei 60ºC gewaschen. Die Toluollösung wurde über wasserfreiem MgSO&sub4; getrocknet, durch ein Silikagelbett filtriert, danach unter Unterdruck eingeengt. Zweifache Umkristallisation des Rohprodukts aus Toluol/Hexan ergab nach dem Trocknen gelbbraune Kristalle des Monomers (21,6 g, 65 Prozent).

Beispiel 3 - Polymerisation von N,N'-di-(4-bromphenyl)-N,N'-di-(4-methoxyphenyl)- 1,4-phenylendiamin

Ein Polymerisationsreaktor wurde mit N,N'-di-(4-bromphenyl)-N,N'-di-(4- methoxyphenyl)-1,4-phenylendiamin (6,3 g, 10 mMol), Triphenylphosphin (1,35 g, 5 mMol), Zinkpulver (2,0 g, 30 mMol) und Nickelchlorid-2,2'-Bipyridin Komplex (NiCl2 Bipy) (0,1 g, 0,45 mMol) beladen. Der Reaktor wurde auf etwa 0,2 mm Hg evakuiert, danach mit Stickstoff gespült; diese Vorgehensweise wurde 7 mal wiederholt. 20 ml wasserfreies Dimethylacetamid (DMAc) wurde dem Reaktor (über eine Spritze) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei einer Rührgeschwindigkeit von 250 UpM auf 80ºC erwärmt. Nach wenigen Minuten schlug das Reaktionsgemisch von grau zu einer bräunlich-roten Farbe um, die mit der Zeit dunkler wurde. Nach 1 Stunde hatte sich ein fester grüner Kuchen gebildet und das Rühren war schwierig. Um den festen Kuchen aufzulösen wurden 25 ml DMAc und 40 ml Toluol dem Reaktor zugegeben. Die Reaktion wurde 18 Stunden bei 80ºC gerührt. Dem Reaktionsgemisch wurden 500 ml Aceton zugegeben, wobei das Produkt ausfiel. Das Präzipitat wurde gesammelt und mit Aceton (drei mal mit 150 ml) gewaschen. Das Präzipitat wurde in 300 ml Chlorbenzol aufgelöst, danach durch ein Bett Filtrationshilfsmittel filtriert. Die Chlorbenzollösung wurde mit 300 ml wässriger 3 N HOI und Wasser (zwei mal mit 300 ml) gewaschen. Das Chlorbenzolgemisch wurde danach zu einem Kolben zugegeben, der 100 ml Wasser und 50 ml Ethylendiamin enthielt. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei 60ºC gerührt. Die wässrige Phase des Chlorbenzolgemisches wurde entfernt und die Toluolphase des Chlorbenzolgemisches wurde mit Wasser (3 mal mit 200 ml) gewaschen. Das Chlorbenzolgemisch wurde auf ein Volumen von etwa 50 ml eingeengt, danach langsam zu 300 ml Aceton zugegeben. Das Polymer wurde als ein gelbes Präzipitat gebildet. Das gelbe Präzipitat wurde gesammelt, mit Aceton (zwei mal mit 200 ml) gewaschen, danach getrocknet, wobei 4,4 g (94 Prozent) eines gelben Pulvers erhalten wurden. Die Eigenschaften des Polymers sind in Tabelle I angegeben. Das Polymer dieses Beispiels ist geeignet für Lochtransportmaterialien in Lichtemittierenden Diodenvorrichtungen.

Beispiel 4 - Polymerisation von N,N'-di-(4-bromphenyl)-N,N'-di-(4-methoxyphenyl)- 1,4-phenylendiamin

Das vorstehende Beispiel wurde wiederholt mit N,N'-di-(4-bromphenyl)-N,N'-di-(4- methoxyphenyl)-1,4-phenylendiamin (6,3 g, 10 mMol), Triphenylphosphin (1,31 g, 50 mMol), Zinkpulver (2,0 g, 30 mMol), NiCl&sub2;-Bipy (0,086 g, 0,3 mMol) und Nmethylpyrrolidinon (20 ml). Die Polymerisation wurde nach etwa 6 Stunden beendet. Der Polymerkuchen wurde in Toluol (200 ml) aufgelöst und das resultierende Gemisch durch ein Bett filtriert um die anorganischen Salze zu entfernen. Die filtrierte Toluollösung wurde auf ein Volumen von etwa 50 ml eingeengt und wurde danach in etwa 800 ml Aceton gegossen um das gewünschte Polymer auszufällen. Der Feststoff wurde mittels Filtration gesammelt und über Nacht in einem Vakuumofen bei 60ºC getrocknet, wobei 3,47 g gelbes Polymer erhalten wurden, dessen logarithmische Viskositätszahl in Toluol 0,08 dL/g betrug. Das Polymer dieses Beispiels ist geeignet für Lochtransportmaterialien in Licht-emittierenden Diodenvorrichtungen.

Beispiel 5 - Polymerisation von N,N'-di-(4-bromphenyl)-N,N'-di-(4-methoxyphenyl)- 1,4-phenylendiamin

Das vorstehende Beispiel wurde wiederholt mit N,N'-di-(4-bromphenyl)-N,N'-di-(4- ethoxyphenyl)-1,4-phenylendiamin (3,15 g, 5 mMol), Triphenylphosphin (0,66 g, 25 Mol), Zinkpulver (1,00 g, 15 mMol), NiCl&sub2;-Bipy (0,05 g, 0,17 mMol) und Ncyclohexylpyrrolidinon (11 ml). Die Polymerisation wurde 25 Stunden bei 90ºC durchgeführt und das Polymerprodukt (2,0 g, logarithmische Viskositätszahl 0,09 dL/g) wurde mittels des gleichen, vorstehend beschriebenen Verfahrens isoliert. Das Polymer dieses Beispiels ist geeignet für Lochtransportmaterialien in Lichtemittierenden Diodenvorrichtungen.

Beispiel 6 - Herstellung von N,N'-diphenyl-N,N'-di-(3-chlorphenyl)-1,4- phenylendiamin

Entsprechend der Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde ein Gemisch aus N,N'- diphenyl-1,4-phenylendiamin (13,0 g, 0,05 Mol), 3-Jodchlorbenzol (31,0 g, 0,13 Mol), Kupferbronzepulver (7,5 g, 0,13 Mol), 18-Krone-6 (2,40 g, 0,09 Mol), Kaliumcarbonatpulver (50,14 g, 0,36 Mol) und 1,2-Dichlorbenzol (120 ml) 20 Stunden bei 190ºC erwärmt. Das heiße Reaktionsgemisch wurde durch ein Bett filtriert, das mit Toluol (50 ml) gewaschen wurde. Aus dem kombinierten Filtrat wurde Toluol unter Vakuum entfernt und das resultierende dunkelbraune Öl einer Chromatographie über eine Silikagelsäule (5 mal 25 cm, 5 Prozent CH&sub2;Cl&sub2; in Hexan als Eluent) unterzogen, wobei 7,4 g (31 Prozent) eines hellgelben viskosen Öls erhalten wurden, das beim Stehenlassen fest wurde. Umkristallisation aus Methanol- Aceton ergab 4,6 g (19 Prozent) Monomerprodukt als weiße Flocken (Smp. 124ºC bis 127ºC).

Beispiel 7 - Herstellung von N,N'-diphenyl-N,N'-di-(3-chlorphenyl)-1,4- phenylendiamin

Ein Gemisch aus Palladiumacetat (180 mg, 0,8 mMol) und Tri-o-tolylphosphin (536 mg, 1,7 mMol) und Toluol (40 ml) wurde 30 Minuten bei Umgebungstemperatur gerührt, bis sich eine homogene gelbe Lösung bildete. N,N'-diphenyl-1,4- phenylendiamin (5,2 g, 20 mMol), 3-Bromchlorbenzol (9,6 g, 50 mMol), Natrium-tertbutoxid (5,4 g, 56 mMol) und mehr Toluol (120 ml) werden zu dem obigen Gemisch in einem Reaktionsgefäß zugegeben. Das Reaktionsgefäß wurde unter einem langsamen Stickstoffstrom in ein Ölbad gegeben und die gerührte Reaktion wurde 14 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Umgebungstemperatur abgekühlt, mit Salzsäure (6 ml) behandelt und durch ein Bett filtriert. Entfernung des Lösungsmittels auf einem Rotationsverdampfer unter Unterdruck ergab ein dunkelbraunes viskoses Öl. Flashchromatographie über eine Silikagelsäule (5 mal 25 cm, 10 Prozent Toluol in Hexan als Eluent) ergab ein hellgelbes Öl, das beim Stehenlassen bei Umgebungstemperatur fest wurde.
Umkristallisation aus Methanol/Aceton ergab 7,3 g (76 Prozent) Produkt als weiße Flocken (Smp. 125ºC bis 127ºC).

Beispiel 8 - Polymerisation von N,N'-diphenyl-N,N'-di-(3-chlorphenyl)-1,4- phenylendiamin

N,N'-diphenyl-N,N'-di-(3-chlorphenyl)-1,4-phenylendiamin (1,2 g, 2,5 mMol), Triphenylphosphin (327,5 mg, 1,25 mMol), Zinkpulver (490 mg, 7,5 mMol) und NiCl&sub2; Bipy (21,5 mg, 0,075 mMol) wurden in einem trockenen Reaktor vorgelegt. Der Reaktor wurde auf etwa 3 mm Hg evakuiert und danach mit Stickstoff gefüllt. Diese Vorgehensweise wurde 5 mal wiederholt. 3,5 ml N-methylpyrrolidinon wurden dem Reaktor zugegeben und der Reaktor wurde 3 mal evakuiert und mit Stickstoff gefüllt. Das Reaktionsgemisch wurde gerührt und 20 Stunden in einem Ölbad bei 70ºC erwärmt. Der derart gebildete Polymerkuchen wurde in heißem Chlorbenzol (40 ml) aufgelöst. Die Lösung wurde filtriert und auf etwa 10 ml eingeengt. Zu der Lösung wurde Aceton (100 ml) zugegeben, wobei das Polymer als ein weißes Pulver ausgefällt wurde. Waschen mit Aceton und Trocknen über Nacht in einem Vakuumofen bei 60ºC ergab 0,78 g (76 Prozent) Polymerprodukt. Die Eigenschaften des Polymers sind in Tabelle I angegeben. Das Polymer dieses Beispiels ist geeignet für Lochtransportmaterialien in Licht-emittierenden Diodenvorrichtungen.

Beispiel 9 - Polymerisation von N,N'-diphenyl-N,N'-di-(3-chlorphenyl)-1,4- phenylendiamin

Das vorstehende Beispiel wurde wiederholt mit der zehnfachen Menge aller festen Reagentien. N-cyclohexylpyrrolidinon (13 ml) und N-methylpyrrolidinon (23 ml) wurden als das Lösungsmittel verwendet. Die Polymerisation wurde 8 Stunden bei 70ºC und 10 Stunden bei 90ºC durchgeführt. Die Ausbeute an Polymer betrug 8,7 g (85 Prozent). Die Eigenschaften des Polymers sind in Tabelle I angegeben. Das Polymer dieses Beispiels ist geeignet für Lochtransportmaterialien in Lichtemittierenden Diodenvorrichtungen.

Beispiel 10 - Polymerisation von N,N'-diphenyl-N,N'-di-(3-chlorphenyl)-1,4- phenylendiamin

Beispiel 8 wurde wiederholt, außer daß das Lösungsmittel ein 1 : 1 Gemisch von Ncyclohexylpyrrolidinon und N-methylpyrrolidinon (insgesamt 4 ml) war. Die Polymerisation wurde 10 Stunden bei 70ºC laufen gelassen. Das isolierte Produkt (910 mg, 88 Prozent) hatte eine logarithmische Viskositätszahl von 0,13 dL/g in CH&sub2;Cl&sub2;. Das Polymer dieses Beispiels ist geeignet für Lochtransportmaterialien in Licht-emittierenden Diodenvorrichtungen.

Beispiel 11 - N,N'-diphenyl-N,N'-di-(4-chlorphenyl)-1,4-phenylendiamin

Ein Gemisch aus Palladiumacetat (270 mg, 1,2 mMol) und Tri-o-tolylphosphin (804 mg, 2,6 mMol) und Toluol (20 ml) wurde 30 Minuten bei Umgebungstemperatur gerührt, bis sich eine homogene gelbe Lösung bildete. Zu dieser Lösung wurden N,N'-diphenyl-1,4-phenylendiamin (7,8 g, 30 mMol), 4-Bromchlorbenzol (18,9 g, 99 mMol), Natrium-tertbutoxid (8,1 g, 84 mMol) und mehr Toluol (250 ml) zugegeben. Das Reaktionsgefäß wurde unter einem langsamen Stickstoffstrom in ein Ölbad gegeben und die gerührte Reaktion wurde 12 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Umgebungstemperatur abgekühlt, mit Salzsäure (9 ml) behandelt und durch ein Bett Filtrationshilfsmittel filtriert. Entfernung des Lösungsmittels auf einem Rotationsverdampfer unter Unterdruck ergab ein dunkelbraunes viskoses Öl. Flashchromatographie über eine Silikagelsäule (5 cm mal 25 cm, 50 Prozent Benzol/Hexan als Eluent) ergab einen hellgelben Feststoff. Umkristallisation aus Benzol/Hexan ergab 11,9 g (82 Prozent) Produkt als weiße Flocken. HPLC-Analyse deutete darauf hin, daß das Produkt in einer Reinheit > 99 Prozent vorlag.

Beispiel 12 - N,N'-diphenyl-N,N'-di-(4-chlorphenyl)-1,4-phenylendiamin

Ein mit einer Überkopfrührvorrichtung, einem Stickstoffeinlaß und einem Rückflußkühler ausgestatteter 1 l Dreihalsrundkolben wurde mit N,N'-diphenyl-1,4- phenylendiamin (13,0 g, 0,05 Mol), 4-Jodchlorbenzol (31,0 g, 0,13 Mol), Kupferbronzepulver (12,7 g, 0,20 Mol), 18-Krone-6 Ether (2,6 g, 0,10 Mol), Kaliumcarbonatpulver (50,1 g, 0,36 Mol) und 1,2-Dichlorbenzol (120 ml) beladen. Unter einem langsamen Stickstoffstrom durch den Kühler wurde das Reaktionsgefäß in ein Ölbad gegeben und die gerührte Reaktion wurde 20 Stunden bei 200ºC erwärmt. Das heiße Reaktionsgemisch wurde durch ein Bett Filtrationshilfsmittel filtriert, das mit Toluol (50 ml) gewaschen wurde, und das Filtrat wurde auf einem Rotationsverdampfer unter Unterdruck eingeengt. Der Lösungsmittelrückstand wurde weiterhin mit einer Kugelrohrvorrichtung entfernt, wobei ein dunkelbraunes viskoses Öl erhalten wurde. Flashchromatographie über eine Silikagelsäule (5 cm mal 25 cm, 5 Prozent CH&sub2;Cl&sub2; in Hexan als Eluent) ergab 9,6 g eines grauweißen Feststoffs. Das Rohprodukt wurde weiter mit Toluol und Aceton gewaschen, wobei 6,1 g (25 Prozent) eines schmutzig-weißen pulverförmigen Materials erhalten wurden. Das Polymer dieses Beispiels ist geeignet für Lochtransportmaterialien in Lichtemittierenden Diodenvorrichtungen.

Beispiel 13 - Polymerisation von N',N'-diphenyl-N,N'-di-(4-chlorphenyl)-1,4- phenylendiamin

In einem trockenen, mit einem mechanischen Rührer, Stickstoff/Vakuum Einlaß und einem Gummiseptum ausgestatteten Reaktor wurde N,N'-diphenyl-N,N'-di-(4- chlorphenyl)-1,4-phenylendiamin (12,0 g, 25,0 mMol), Triphenylphosphin (3,3 g, 12,6 mMol), Zinkpulver (4,9 g, 75 mMol) und NiCl&sub2; Bipy (0,22 g, 0,75 mMol) vorgelegt. Der Reaktor wurde auf etwa 3 mm Hg evakuiert und danach mit Stickstoff gespült. Diese Vorgehensweise wurde 5 mal wiederholt. Über eine Spritze wurden 45 ml N- cyclohexylpyrrolidinon und 27 ml N-methylpyrrolidinon zu dem Reaktor zugegeben. Der Reaktor wurde weitere drei mal evakuiert und mit Stickstoff gespült. Die Reaktion wurde bei einer Rührgeschwindigkeit von 300 UpM in einem Ölbad auf 70ºC erwärmt. Das graue heterogene Gemisch entwickelte sich allmählich zu einer rotbraunen Flüssigkeit, die mit der Zeit immer viskoser wurde. Das Rühren wurde 10 Stunden bei 70ºC und 10 Stunden bei 90ºC fortgesetzt. Zum Ende der Reaktion wurde ein dunkelgrün-braunes viskoses Material beobachtet. Das Rohprodukt wurde in heißem Chlorbenzol (300 ml) aufgelöst und durch eine kurze Aluminiumoxidsäule filtriert um den Zinkstaub zu entfernen. Das Filtrat wurde auf einem Rotationsverdampfer auf etwa 100 ml eingeengt und die Lösung wurde nochmals durch eine Aluminiumoxidsäule geführt, wobei mit THF eluiert wurde. Das Volumen der Lösung wurde auf etwa 100 ml eingeengt und das Polymer wurde mit Aceton (500 ml) ausgefällt. Das Produkt wurde mittels Filtration gesammelt, mit Aceton gewaschen und über Nacht bei 60ºC in einem Vakuumofen getrocknet, wobei 9,53 g (93 Prozent) hellgelbe Pulver erhalten wurden. Die Eigenschaften des Polymers sind in Tabelle I angegeben. Das Polymer dieses Beispiels ist geeignet für Lochtransportmaterialien in Licht-emittierenden Diodenvorrichtungen.

Beispiel 14 - Elektrolumineszierende Vorrichtung

Eine elektrolumineszierende Vorrichtung wurde hergestellt durch Bilden eines Films (Schichtdicke etwa 80 nm) des Polymers aus Beispiel 13 mittels Schleuderbeschichten aus einer 3-prozentigen Lösung in Chlorbenzol auf ITO-Glas (20 Ohm/Quadrat Schichtwiderstand). Dieser Film diente als die Lochtransportschicht. Eine 2-prozentige Toluollösung eines emittierenden Polymers, Poly(9,9-zweifach-Fluor-substituiert-2,7-diyl), wurde mittels Schleuderbeschichten auf die Oberseite der Lochtransportschicht aufgebracht, wobei ein Film mit einer Schichtdicke von etwa 100 nm erhalten wurde. Danach wurde mittels thermischer Verdampfung Calciummetall auf die Oberseite des emittierenden Polymers aufgebracht, das als die Kathode diente. Bei Anlegen einer Vorwärtsspannung an die Vorrichtung wurde bei etwa 9 Volt blaues Licht beobachtet. Bei 16 Volt und einer Stromdichte von 10 mA/cm² wurde eine Lichtabgabe von 130 cd/m² beobachtet. Eine ähnliche Vorrichtung ohne die Lochtransportschicht hatte eine Schaltspannung von etwa 11 Volt und eine Lichtabgabe von etwa 3 cd/m² bei 14 Volt und einer Stromdichte von 10 mA/cm². Dies veranschaulicht die Verbesserung, die mit dem erfindungsgemäßen Lochtransportpolymer erreichbar ist. Tabelle I

Claims

1. Poly(arylamin)zusammensetzung, umfassend eine oder mehrere Verbindungen nach Formel (I):

worin:

R bei jedem Vorkommen unabhängig voneinander ein C&sub1;-&sub2;&sub4; Hydrocarbyl, C&sub1;&submin;&sub2;&sub4; Hydrocarbyloxy, C&sub1;-&sub2;&sub4; Hydrocarbylthiooxy oder C&sub1;-&sub2;&sub4; Hydrocarbylcarboxyl ist, Ar¹ und Ar² bei jedem Vorkommen unabhängig voneinander ein C&sub6;&submin;&sub1;&sub8; Arylrest sind, welcher gegebenenfalls mit einem C&sub1;-&sub1;&sub2; Hydrocarbyl, C&sub1;-&sub1;&sub2; Hydrocarbyloxy, C&sub1;-&sub1;&sub2; Hydrocarbylthiooxy oder C&sub1;-&sub1;&sub2; Hydrocarbylcarboxyl substituiert ist, A bei jedem Vorkommen unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Halogen ist,

x bei jedem Vorkommen unabhängig voneinander eine positive Zahl von 0 bis 1 ist,

n bei jedem Vorkommen unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist, und

m eine Zahl von 5 bis 1000 ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin:

R bei jedem Vorkommen unabhängig voneinander ein C&sub1;-&sub1;&sub2; Alkoxy-, C&sub1;-&sub1;&sub2; Thioalkoxy-, C&sub1;-&sub1;&sub2; Aryloxy- oder C&sub1;-&sub1;&sub2; Thioaryloxyrest ist, der gegebenenfalls mit C&sub1;&submin;&sub1;&sub2; Alkoxy-, C&sub1;-&sub1;&sub2; Thioalkoxy-, C&sub1;&submin;&sub1;&sub2; Aryloxy- oder C&sub1;-&sub1;&sub2; Thioaryloxyresten substituiert ist,

Ar¹ und Ar² bei jedem Vorkommen unabhängig voneinander ein aromatischer, gegebenenfalls mit C&sub1;&submin;&sub1;&sub2; Alkoxy-, C&sub1;&submin;&sub1;&sub2; Thioalkoxy-, C&sub1;-&sub1;&sub2; Aryloxy- oder C&sub1;-&sub1;&sub2; Thioaryloxyresten substituierter C&sub6; bis C&sub1;&sub8; Rest sind,

A bei jedem Vorkommen unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor und Brom ist, und

m eine Zahl von 5 bis 500 ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin:

R bei jedem Vorkommen unabhängig voneinander ein C&sub1;&submin;&sub5; Alkoxy, C&sub1;&submin;&sub5; Thioalkoxy oder ein C, 6 Hydrocarbyl ist,

Ar¹ und Ar² bei jedem Vorkommen unabhängig voneinander von Benzol, Naphthalin oder Biphenyl, gegebenenfalls mit C&sub1;&submin;&sub5; Alkoxy und C&sub1;&submin;&sub6; Hydrocarbyl substituiert, abgeleitet sind,

n bei jedem Vorkommen unabhängig voneinander eine ganze Zahl aus 0 oder 1 ist, und

m eine Zahl von 5 bis 100 ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin:

R bei jedem Vorkommen unabhängig voneinander Methyl oder Methoxy ist, Ar¹ und Ar² bei jedem Vorkommen unabhängig voneinander von Anisol, Methoxynaphthalin, Benzol oder Toluol abgeleitet sind, und m eine Zahl von 5 bis 100 ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin:

Ar¹ bei jedem Vorkommen unabhängig voneinander Phenylen ist,

Ar² bei jedem Vorkommen unabhängig voneinander von 4-Methoxyphenyl oder Benzol abgeleitet ist,

n bei jedem Vorkommen unabhängig voneinander die ganze Zahl 0 ist, und

m eine Zahl von 5 bis 100 ist.

6. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend das in Kontakt Bringen eines oder mehrerer Monomere nach einer oder mehreren der Formeln (II) und (III):

mit einer katalytischen Menge eines zweiwertigen Nickelsalzes, mindestens einer stöchiometrischen Menge eines Materials, das zur Reduktion des zweiwertigen Nickelions zum Oxidationszustand null fähig ist, und eines Materials, das als ein Ligand wirken kann, und einer Menge einer Verbindung, welche zur Beschleunigung der Reaktion in einem polaren Lösungsmittel fähig ist, und gegebenenfalls eines einen aromatischen Kohlenwasserstoff oder Ether umfassenden Colösungsmittels unter derartigen Bedingungen, daß ein Poly(arylamin) nach Anspruch 1 hergestellt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei eines oder mehrere Monomere hergestellt werden durch in Kontakt Bringen einer halogenaromatischen Verbindung mit einem oder mehreren Diaryldiaminen, entsprechend einer oder mehreren der Formeln (IV) und (V):

unter derartigen Bedingungen, daß Verbindungen nach Formel (II) oder Formel (III) gebildet werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die halogenaromatische Verbindung Verbindungen nach Formel (VI):

A-Ar¹-B (VI)

umfaßt, wobei A und B bei jedem Vorkommen unabhängig voneinander Wasserstoff oder Halogen sind und Ar¹ bei jedem Vorkommen unabhängig voneinander ein C&sub6;&submin;&sub1;&sub8; Arylrest ist, der gegebenenfalls mit einem Rest substituiert ist, welcher die Polymerisationsreaktion nicht stört.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei A Wasserstoff, Chlor oder Brom ist und B Brom oder Jod ist, und Ar¹ bei jedem Vorkommen unabhängig voneinander von Naphthalin, Biphenyl, Anisol, Methoxynaphthalin, Methoxybiphenyl, Benzol oder Toluol abgeleitet ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei eine oder mehrere Verbindungen nach Formel (IV) und (V) in Gegenwart eines Katalysators mit Verbindungen nach Formel (VI): A-Ar¹-B umgesetzt werden.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei der Katalysator Kupferpulver oder Palladium und Tri-o-tolylphosphin ist

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Menge an Katalysator 0,1 Molprozent bis 1000 Molprozent, bezogen auf die Menge der halogenaromatischen Verbindung, beträgt.

13. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das zweiwertige Nickelsalz in einer Menge von 0,1 bis 10 Molprozent, bezogen auf die Monomermenge, vorhanden ist, das zur Reduktion des zweiwertigen Nickelions zum Oxidationszustand null fähige Material Zinkpulver ist und in einer Menge von 10 bis 500 Molprozent, bezogen auf die Monomermenge, vorhanden ist, das Material, welches als ein Ligand wirken kann, Triarylphosphin ist und in einer Menge von 10 bis 100 Molprozent, bezogen auf die Monomermenge, vorhanden ist, und die Menge einer Verbindung, welche zur Beschleunigung der Reaktion fähig ist, 10 bis 100 Molprozent, bezogen auf das zweiwertige Nickelsalz, beträgt.

14. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Reaktionstemperatur 50ºC bis 150ºC beträgt.

15. Film, umfassend die Zusammensetzung nach Anspruch 1.

16. Verfahren zur Herstellung eines Films, umfassend das Aufbringen einer Zusammensetzung nach Anspruch 1 auf ein Substrat, und Aussetzen der aufgebrachten Zusammensetzung derartigen Bedingungen, daß ein Film gebildet wird.

17. Film nach Anspruch 15 mit einer Schichtdicke von 0,01 bis 200 Mikrometern.