DE69709323T2 - Ausflockungs- oder viscositätserhöhungszusammensetzung, ihre herstellung und verwendung - Google Patents

Description

• Diese Erfindung betrifft Polymere, die als Flockulierungsmittel oder die Viskosität erhöhende Mittel verwendet werden können, insbesondere Wege zur Bereitstellung solcher Polymere in Pulverform, unter Beibehalten bekannter Vorteile von Polymeren, die kommerziell vorher in flüssiger Form bereitgestellt wurden.
• Polymere, die als Flockulierungsmittel oder die Viskosität erhöhende Mittel dienen sollen, liefern in wässeriger Lösung in der Regel eine hohe Viskosität mit dem Ergebnis, dass es nicht praktikabel ist, solche Polymere dem Verbraucher in Form von wässerigen Zusammensetzungen zuzuführen. Gewöhnlich werden die Polymere als Pulver oder Umkehrphasen- Emulsionen zugeführt.
• Die Pulver werden gewöhnlich durch Gelpolymerisation, gefolgt von Zerkleinerung und Trocknen, oder Umkehrphasen- Kugelpolymerisation, gefolgt von Trocknen, Filtration und, falls erwünscht, Zerkleinerung hergestellt. Die Umkehrphasen- Emulsionen werden durch Umkehrphasen-Emulsionspolymerisation hergestellt, unter Bildung einer Emulsion von kleinen (unterhalb 10 um) wässerigen Polymertröpfchen in einer nichtwässerigen Flüssigkeit. Häufig wird der Anwender diese Emulsion von wässerigen Polymerteilchen erhalten. Es ist auch bekannt, die Emulsion Destillation zu unterziehen, um eine Emulsion von im Wesentlichen nicht-wässerigen Polymerteilchen in der nicht-wässerigen Flüssigkeit zu bilden und anschließend den Anwender damit zu beliefern. Jedoch ist es auch bekannt, Pulver aus der Emulsion zu gewinnen.
• Ein typisches Verfahren für diese Gewinnung wird in US 3 284 393 beschrieben und beinhaltet das Verdünnen der Emulsion von wässerigen Polymerteilchen mit nicht-wässeriger Flüssigkeit und anschließend Ausflocken der Teilchen mit Aceton, Filtrieren derselben aus der Emulsion und Trocknen unter Vakuum.
• Jedoch hat sich dies als kommerziell nicht erfolgreich erwiesen. Einer der Gründe dafür besteht wahrscheinlich darin, dass es schwierig ist, die Agglomeration oder Ausfällung der Emulsion so zu steuern, dass in wirtschaftlicher Weise Aggregate gesteuerter Größe gebildet werden.
• EP-A-262326 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen von redispergierbarem, synthetischem Pulver durch Sprühtrocknen einer wässerigen Emulsion eines Copolymers, das 20 bis 60 Gewichtsprozent von entweder Acrylsäure oder Methacrylsäure und 40 bis 80 Gewichtsprozent von mindestens einem Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure, Gemischen von diesen mit Styrol und bis zu 10 Gewichtsprozent von mindestens einem weiteren radikalisch polymerisierbaren, ungesättigten Monomer umfasst. Diese Druckschrift ist auf die Bildung von getrockneten Teilchen aus einer wässerigen Emulsion gerichtet, wobei die festen Polymerprodukte zur Verwendung als eine Beschichtung für pharmazeutische Produkte ausgelegt sind.
• Ein weiterer Weg, der in der Literatur zur Gewinnung von in Wasser löslichem, trockenem Polymer aus einer Umkehrphasen-Polymeremulsion vorgeschlagen wird, erfolgt durch Sprühtrocknen. Ein Beispiel einer solchen Offenbarung findet man in US 4 035 317. Jedoch haben sich auch Sprühtrocknungsverfahren bei der Gewinnung der Pulver aus Umkehrphasen- Emulsionen nicht als von wesentlichem technischem Wert erwiesen, und sofern uns bekannt ist, gibt es keine kommerzielle Herstellung von sprühgetrockneten Granulaten von in Wasser löslichem Polymer, das durch Umkehrphasen-Emulsionspolymerisation hergestellt wurde.
• Anstatt dessen ist der gegenwärtige Stand der Technologie, dass die Viskosität erhöhende Mittel oder Flockulierungsmittelpolymere, die in Pulverform gefordert werden, durch Gel- oder Kugelpolymerisation hergestellt werden, und sie werden nur durch Umkehrphasen-Emulsionspolymerisation hergestellt, wenn sie in Form von Umkehrphasen-Emulsionen geliefert werden.
• Ein Nachteil des Vorliegens der Polymere in Pulverform durch beliebige von diesen Techniken besteht darin, dass es notwendig ist, sie vor der Anwendung als ein die Viskosität erhöhendes Mittel oder Flockulierungsmittel in die Form einer homogenen wässerigen Zusammensetzung zu bringen. Somit wird das in Wasser lösliche Pulver in Wasser gelöst, um eine homogene Lösung herzustellen. Es ist gut bekannt, dass der Kontakt zwischen Teilchen von wasserlöslichem Polymer mit hohem Molekulargewicht in Gegenwart von Wasser für die Bildung von gelförmigen Agglomeraten, die zum Auflösen einen langen Zeitraum benötigen, anfällig ist. Folglich wurden spezielle Techniken und eine Apparatur zum Minimieren der zufälligen Bildung von diesen Agglomeraten während der Auflösung des löslichen Polymers entwickelt. Als ein Ergebnis kann, vorausgesetzt man lässt angemessene Vorsicht walten, das lösliche Polymer in eine echte homogene Lösung gebracht werden, ungeachtet der Tatsache, dass es als Teilchen von regelmäßiger oder unregelmäßiger Größe bereitgestellt wird und ungeachtet der Tatsache, ob die Teilchen durch Gelpolymerisation, Kugelpolymerisation oder irgendeine andere Technik hergestellt wurden.
• Wenn ein in Wasser lösliches Umkehrphasen-Emulsionspolymer in flüssiger Form verwendet wird, umfasst das normale Verfahren zum "Aktivieren" der Emulsion das Vermischen der Umkehrphasen-Emulsion mit Wasser, in Gegenwart eines Öl-in- Wasser-Emulgators. Wiederum sind geeignete Verfahren zum Erzielen einer homogenen Lösung durch solche Aktivierungsverfahren gut bekannt und können zu einer schnellen Aktivierung der einzelnen Polymerteilchen führen, im Wesentlichen ohne dauerhafte oder vorübergehende Agglomeration der Teilchen.
• Besondere Probleme entstehen jedoch, wenn das Polymer in Gegenwart von polyethylenisch ungesättigtem Vernetzungsmittel hergestellt wurde. Wenn die Menge von diesen sehr hoch ist, dann ist das Produkt vollständig unlöslich. Wenn jedoch die Menge an Vernetzungsmittel niedrig oder mittel ist, dann wird das Polymer sowohl lösliche als auch unlösliche Fraktionen enthalten. Als ein Beispiel ist seit vielen Jahren gut bekannt, Druckpastenverdicker zuzusetzen, die Umkehrphasen- Emulsionen von Acrylpolymer, vernetzt mit beispielsweise 500 Teilen Methylenbisacrylamid oder anderem polyethylenisch ungesättigtem Vernetzer, darstellen. Somit besteht das Material. das dem Anwender geliefert wird, aus einer kontinuierlichen, nicht-wässerigen Phase, in die die Primärteilchen, die Teilchen unterhalb 10 um darstellen und jedes davon ein vernetztes Acrylpolymer darstellt, dispergiert werden. Somit besteht jedes Primärteilchen aus einem unlöslichen, vernetzten Netzwerk mit der definierten Teilchengröße, durch die lösliches Polymer verteilt werden kann. Nach Aktivieren dieser Emulsion in Wasser wandert lösliches Polymer aus den Teilchen, unter Hinterlassen der unlöslichen Netzwerkteilchen als eine Suspension in einer wässerigen Lösung der löslichen Komponente der Teilchen.
• Die unlöslichen Komponenten sollten nicht agglomerieren, sondern statt dessen als einzelne Primärteilchen mit einer Größe, nicht größer als die anfängliche Primärteilchengröße; das heißt im Wesentlichen insgesamt unter 10 um und häufig im Wesentlichen insgesamt unter 3 um, verbleiben. Es ist notwendig, dass die Primärteilchen entweder innerhalb der Emulsion oder während der Aktivierung nicht agglomerieren, da, wenn dies geschieht, sie gelförmige Klumpen bilden können, die nicht durch das Siebdruck-Sieb passen, sondern es statt dessen blockieren. Gelegentlich sehen wir eine gewisse Tendenz zur Bildung von dauerhaften oder vorübergehenden Agglomeraten, die innerhalb der Emulsion oder während der Aktivierung auftreten, wenn die Primärteilchen in der Emulsion in der Größe unterhalb 10 um sind. Die Prüfung einer Abscheidung zeigt, dass sie aus einem dauerhaften oder vorübergehenden Agglomerat der Primärteilchen besteht, wobei dieses Agglomerat vorwiegend im Ergebnis der nassen, aneinander haftenden Primärteilchen gebildet wird.
• Die Agglomeration von Primärteilchen, die nass sind und die sowohl lösliche als auch unlösliche Komponenten enthalten, in dieser Weise, wird im Hinblick auf die bekannte Tendenz löslicher Polymere zur Agglomeration nicht erwartet. Während sich lösliche Polymere - einmal agglomeriert - schließlich wieder auflösen, werden Agglomerate, die aus löslichen und unlöslichen Komponenten gebildet sind, sich allerdings viel schwieriger wieder auflösen und können sich, aufgrund der Anhaftung zwischen den unlöslichen Teilchen und den löslichen Komponenten, die innerhalb der Anfangsemulsion verteilt sind, niemals wieder auflösen. Aus diesem Grunde sollte man beim Entwickeln der Aktivierungsverfahren für Druckpastenverdicker Vorsicht walten lassen, um die Gefahr unerwünschter Agglomeration der Primärteilchen zu minimieren.
• Es gibt verschiedene andere Verfahren, bei denen es bekanntlich erwünscht ist, den Anwender mit Primärteilchen mit einer Größe unterhalb 10 um und die sowohl lösliche als auch unlösliche Komponenten aufweisen, zu versorgen und wobei das Polymer während der Anwendung in Form von Teilchen mit einer Größe im Wesentlichen unterhalb 10 um verfügbar ist. Die Polymere werden durch Umkehrphasenpolymerisation aus einem in Wasser löslichen, ethylenisch ungesättigten Monomer oder Monomergemisch und einer geringen bis mittleren Menge von polyethylenisch ungesättigtem Vernetzungsmittel hergestellt, unter Bildung einer Umkehrphasen-Emulsion von Primärteilchen, die ein unlösliches Polymernetzwerk und ein lösliches Polymer enthalten und die für verschiedene die Viskosität erhöhende und Flockulierungszwecke verwendet werden. Bevorzugte Flockulierungsverfahren werden in EP 202 780 beschrieben.
• In der Praxis werden solche Polymere immer dem Anwender in Form einer Umkehrphasen-Emulsion zugeführt. Dies ist darauf zurückzuführen, dass die theoretische Möglichkeit der Bereitstellung derselben in Pulverform sich in kommerziell wirtschaftlicher und befriedigender Weise als schwierig erwiesen hat. Beispielsweise beschreiben wir in EP 326 382 ein Verfahren, in dem ein kationisches, mäßig vernetztes Umkehrphasen-Emulsionspolymer gemäß EP 202 780 unter Gewinnung einer Emulsion (oder Dispersion) von trockenen Polymerteilchen in nicht-wässeriger Flüssigkeit zuerst durch Destillation getrocknet wird. Diese trockenen Polymerteilchen werden dann durch Zugeben von Aceton aus der Dispersion ausgefällt. Sie werden anschließend getrocknet, während sie in Luft mitgerissen werden und werden mit Wasser, das pyrogenes Siliziumdioxid enthält, sprühgetrocknet, um die Teilchen zu beschichten und sie zu aggregieren, und sie werden dann in einer Wirbelschicht weiter getrocknet. Somit beinhaltet diese Technik zuerst Trocknen der Teilchen, dann Beschichten und wieder Befeuchten und Aggregieren der Teilchen und anschließend wieder Trocknen derselben. Obwohl es durchführbar ist, ist es in der Regel unzweckmäßig, und es wird schwierig sein, die durch diese Technik gesteuerte Teilchengröße zu erreichen. Es wird in EP 326 382 angeführt, dass, wenn das Pulver ohne den Siliziumdioxid-Aggregationsschritt direkt zu Wasser gegeben wird, dann starkes Gelblockieren auftritt. Dies wiederum stimmt mit der Erwartung überein, dass unerwünschte dauerhafte Agglomeration auftreten wird, wenn die Primärteilchen von löslichem und unlöslichem Polymer miteinander unter Feuchtigkeit in Kontakt treten.
• Viele Anwender würden es bevorzugen, eine feste polymere Zusammensetzung zu erhalten, die im Wesentlichen nur aus dem relevanten Polymer besteht, anstatt eine Umkehrphasen- Emulsion zu erhalten. Dieser Bedarf kann mit löslichen Polymeren durch Zuführen eines üblichen Gel- oder Kugelprodukts erfüllt werden, jedoch er kann bezüglich jener Zusammensetzungen, in denen die Primärteilchen unterhalb 10 um sein müssen und vernetzt sind und somit lösliche und unlösliche Komponenten enthalten, nicht erfüllt werden. Insbesondere wäre es erwünscht, pulverförmige Produkte bereitstellen zu können, die in leichter und wirtschaftlicher Weise hergestellt werden können und die nach Zugabe zu Wasser im Wesentlichen vollständig zu Teilchen zurückkehren, so dass die Eigenschaften des ursprünglichen Emulsionspolymers beibehalten werden. Somit muss die dauerhafte Agglomeration der nassen Primärteilchen vermieden werden.
• Wir haben nun überraschenderweise gefunden, dass es möglich ist, Granulate durch Sprühtrocknen herzustellen. Es ist sehr überraschend, dass es leicht möglich ist, das Sprühtrocknen ohne Einarbeiten von speziellen Additiven in einer derartigen Weise auszuführen, dass die Primärteilchen nicht in dauerhafter oder vorübergehender Weise miteinander agglomerieren, sondern statt dessen bei Zugabe der Granulate zu Wasser sich leicht voneinander trennen werden. Es ist auch überraschend, dass das Polymer während des Verfahrens keinem wesentlichen zusätzlichen Vernetzen zu unterliegen scheint.
• In einem Aspekt ist die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Granulaten gerichtet, die eine Größe, mindestens 90 Gewichtsprozent, von oberhalb 20 um aufweisen und die aus Primärteilchen mit einer Größe, mindestens 90 Gewichtsprozent, von unterhalb 10 um gebildet werden und die wasserlösliches Polymer und wasserunlösliches Polymer enthalten, wobei das Verfahren Herstellen einer Emulsion der Primärteilchen in einer nicht-wässerigen Flüssigkeit durch Umkehrphasen-Polymerisation von wasserlöslichem, ethylenisch ungesättigtem Monomer oder Monomergemisch, bestehend im Wesentlichen aus Monomeren, ausgewählt aus kationischem Monomer, anionischem Monomer und nicht-ionischem Monomer, wobei das nicht-ionische Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Acrylamid, Vinylpyrrolidon, N-Vinylformamid, Methacrylamid, Hydroxyethylmethacrylat und Hydroxyethylacrylat, welche 5 bis 2000 ppm polyethylenisch ungesättigtes Vernetzungsmittel einschließt und Sprühtrocknen der Emulsion, wodurch sprühgetrocknete Granulate, die aus den Primärteilchen gebildet werden und die nach Zugabe zu Wasser im Wesentlichen vollständig zerfallen, hergestellt werden, wobei die Teilchengrößen mit einem Raster-Elektronenmikroskop bestimmt werden, umfasst.
• Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft sprühgetrocknete Granulate, die eine Größe, mindestens 90 Gewichtsprozent, von oberhalb 20 um aufweisen und die von Primärteilchen gebildet werden, wobei die Primärteilchen eine Größe, mindestens 90 Gewichtsprozent, unter 10 um aufweisen und aus Polymer von wasserlöslichem, ethylenisch ungesättigtem Monomer oder Monomergemisch, bestehend im Wesentlichen aus Monomeren, ausgewählt aus kationischem Monomer, anionischem Monomer und nichtionischem Monomer, wobei das nicht-ionische Monomer aus der Gruppe, bestehend aus Acrylamid, Vinylpyrrolidon, N-Vinylformamid, Methacrylamid, Hydroxyethylmethacrylat und Hydroxyethylacrylat, ausgewählt ist und 5 bis 2000 ppm polyethylenisch ungesättigtes Vernetzungsmittel, gebildet sind und wasserlösliches Polymer und wasserunlösliches Polymer enthalten, wobei die Granulate durch Sprühtrocknen einer Umkehrphasenemulsion der Primär-Polymerteilchen in der nichtwässerigen Flüssigkeit gebildet werden und die Granulate nach der Zugabe zu Wasser im Wesentlichen vollständig zerfallen, wobei die Teilchengrößen mit einem Raster-Elektronenmikroskop bestimmt werden.
• Mit dem Ausdruck, dass die Granulate im Wesentlichen vollständig zerfallen, meinen wir, dass nach Zugabe zu Wasser die Granulate zu einer wässerigen Zusammensetzung zerfallen, die funktionell ähnlich zu der Lösung ist, die aus der Ausgangsemulsion hergestellt wurde. In der Praxis sollten die Granulate gewöhnlich in Teilchen mit ähnlichen Größenbereichen wie die Primärteilchen, die in Wasser vorliegen, wenn die Ausgangsemulsion zu Wasser gegeben wird, zerfallen. Beispielsweise ist der Grenzviskositätswert (nachstehend erörtert) gewöhnlich mindestens etwa 70% oder 80% und vorzugsweise mindestens etwa 90% oder 95% des Grenzviskositätswerts des Emulsionspolymers. Der ionische Wiedererlangungswert für kationische Polymere (wie nachstehend erörtert) nach Zerfallen der Granulate in Wasser ist gewöhnlich mindestens etwa 70% oder 80% und vorzugsweise mindestens 90 oder 95% des ionischen Wiedererlangungswerts des Ausgangs-Emulsionspolymers. Das Polymer ist gewöhnlich ein Flockulierungsmittel oder die Viskosität erhöhendes Mittel und die Flockulierungs- oder die Viskosität erhöhende Leistung, die bei einer optimalen Dosis erhalten wird, wenn die Granulate in Wasser zerfallen, ist im Allgemeinen mindestens etwa 70% oder 80% und vorzugsweise mindestens etwa 90 oder 95% der Leistung bei optimaler Dosierung der Ausgangsemulsion. Wenn beispielsweise die Ausgangsemulsion einen freien Entwässerungswert (für ein Flockulierungsmittel) von X Einheiten ergibt, ergeben die zerfallenen Granulate vorzugsweise eine Flockulierungsleistung von mindestens 0,8 X und vorzugsweise mindestens 0,9 X oder 0,95 X. Die Werte von IR und/oder IV und/oder X können leicht ansteigen, beispielsweise bis zu etwa 120% oder 130% des ursprünglichen Werts.
• Die Teilchen, in die die Granulate zerfallen, werden vorzugsweise mit dem gleichen Größenbereich wie für die Ausgangsemulsion definiert zu Wasser gegeben, nämlich mindestens 90 Gewichtsprozent unterhalb 10 um und vorzugsweise mindestens 90% unterhalb 3 um. Der Grund dafür besteht darin, dass die Leistung der vernetzten Polymere zum Teil von der Teilchengröße abhängt und es so für gute Leistung erforderlich ist, dass die zerfallenen Granulate eine Teilchengröße innerhalb des Bereichs, der für gute Ergebnisse verwendbar ist, erzeugen sollten.
• Vorzugsweise bestehen die Teilchen, zu denen die Granulate zerfallen, im Wesentlichen vollständig aus unlöslichen Fraktionen der ursprünglichen Primärteilchen, jedoch kann etwas restliche Agglomeration toleriert werden, vorausgesetzt, die Endgröße ist noch unterhalb 10 um und vorzugsweise unterhalb 3 um. Somit weist die Teilchengrößenverteilung der durch Zerfall der Granulate erhaltenen Teilchen vorzugsweise eine mittlere Größe von nicht mehr als 3-fach, im Allgemeinen nicht mehr als 1,5- oder 2-fach (häufig 1- bis 1,3-fach), des Durchschnitts der Teilchengrößenverteilung der Ausgangsemulsion auf. Im Allgemeinen werden befriedigende Ergebnisse erhalten, wenn die durch Zerfall der Granulate erzeugte Teilchengröße mindestens 90% unterhalb 10 um und vorzugsweise 90% unterhalb 3 um ist. Natürlich wird die lösliche Fraktion der Primärteilchen in der Regel in das Wasser in Lösung gegeben; mit dem Ergebnis, dass die "Lösung", die erhalten wird, eine wässerige Dispersion der unlöslichen Teilchenfraktion in einer echten Lösung der löslichen Fraktion ist.
• Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Flockulierungsmittellösung oder einer die Viskosität erhöhenden Lösung, umfassend Vermischen der definierten sprühgetrockneten Granulate oder der durch das definierte Sprühtrocknungsverfahren hergestellten Granulate in Wasser.
• Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zum Flockulieren einer Suspension von suspendierten Feststoffen durch Bilden einer Flockulierungsmittellösung durch Vermischen der Granulate mit Wasser und Zugeben der Flockulierungsmittellösung zu der Suspension, wodurch die suspendierten Feststoffe ausflocken.
• Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Flockulierungsmittellösung oder einer die Viskosität erhöhenden Lösung, umfassend Vermischen mit Wasser von Granulaten, die eine Größe, mindestens 90 Gewichtsprozent, von oberhalb 20 um aufweisen und die durch Umkehrphasen-Emulsionspolymerisation in einer nicht-wässerigen Flüssigkeit von wasserlöslichem, ethylenisch ungesättigtem Monomer oder Monomergemisch, bestehend im Wesentlichen aus Monomeren, ausgewählt aus kationischem Monomer, anionischem Monomer und nicht-ionischem Monomer, wobei das nicht-ionische Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Acrylamid" Vinylpyrrolidon, N-Vinylformamid, Methacrylamid, Hydroxyethylmethacrylat und Hydroxyethylacrylat, die 5 bis 2000 ppm polyethylenisch ungesättigtes Vernetzungsmittel einschließt, wodurch Polymerteilchen mit einer Größe, mindestens 90 Gewichtsprozent, unterhalb 10 um gebildet werden und die wasserlösliches Polymer und wasserunlösliches Polymer enthalten, und Sprühtrocknen der Emulsion, unter Bildung von Granulaten, hergestellt wurden, wobei die Teilchengrößen mit einem Raster-Elektronenmikroskop bestimmt werden.
• Insbesondere stellen die erfindungsgemäßen Granulate vorzugsweise, wenn mit Wasser vermischt, Flockulierungs- oder die Viskosität erhöhende Wirkung bereit, die im Wesentlichen die gleiche ist wie die Ausgangsemulsion; das heißt mindestens 80% davon und vorzugsweise mindestens 90 oder 95% der Flockulierungs- oder die Viskosität erhöhenden Leistung der Ausgangsemulsion.
• Die ausgeflockte bzw. flockulierte Suspension kann kontinuierlich durch Rühren in Suspension gehalten werden, beispielsweise wenn die ausgeflockte Suspension als ein Katalysatorbett verwendet wird oder entlang einer Strömungsleitung gepumpt wird, jedoch wird die ausgeflockte Suspension vorzugsweise Fest-Flüssig-Trennung unterzogen. Die Trennung kann durch Sedimentation erfolgen, jedoch geschieht sie vorzugsweise durch Zentrifugation oder Filtration. Bevorzugte Verfahren der Fest-Flüssig-Trennung sind zentrifugales Verdicken oder Entwässern, Bandpressen, Bandverdicken und Filterpressen.
• Die Ausgangsemulsion von Primärteilchen in nichtwässeriger Flüssigkeit wird durch Umkehrphasen-Polymerisation von in Wasser löslichem Monomer oder Monomergemisch in Gegenwart von polyethylenischem Vernetzungsmittel in einer derartigen Menge ausgeführt, dass die erhaltenen Primärteilchen wasserlösliches und wasserunlösliches Polymer enthalten. Somit sollte die Menge an Vernetzungsmittel dergestalt sein, dass die Teilchen ein vernetztes Netzwerk von unlöslichem Polymer aufweisen, jedoch auch lösliches Polymer aufweisen, das innerhalb des Netzwerks vorliegt und in echte Lösung geht, wenn die Teilchen mit Wasser vermischt werden.
• Die Monomere, aus denen die Polymere hergestellt werden, können beliebige zweckmäßige, ethylenisch ungesättigte Monomere sein. Sie können nicht-ionische, anionische oder kationische oder Gemische von beispielsweise 0 bis 99% nichtionischem Monomer mit 100 bis 1 Gewichtsprozent anionischem oder kationischem Monomer sein.
• Das in Wasser lösliche, nicht-ionische Monomer ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acrylamid, Vinylpyrrolidon, N-Vinylformamid, Methacrylamid, Hydroxyethylmethacrylat oder Acrylat, wovon Acrylamid bevorzugt ist.
• Die bevorzugten in Wasser löslichen anionischen Monomere sind ethylenisch ungesättigte Carbon- oder Sulfonsäuren (einschließlich in Wasser lösliche Salze davon), wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonat oder AMPS (US-Handelsmarke).
• Die bevorzugten kationischen, ethylenisch ungesättigten Monomere sind Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamide und -acrylate (einschließlich deren Säureadditions- und quaternären Salze), wie Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Dimethylaminopropylmethacrylamid und Dimethylaminomethylacrylamid (Mannich-Base). Andere kationische Monomere, die verwendet werden können, schließen Diallyldimethylammoniumchlorid ein.
• Die Umkehrphasen-Polymerisation wird in üblicher Weise durchgeführt, um ein Polymer zu bilden, das ein solches Molekulargewicht aufweist, dass es zur Verwendung als ein Flockulierungsmittel oder die Viskosität erhöhendes Mittel geeignet ist. Wenn das Polymer in Abwesenheit von Vernetzungsmittel hergestellt wird, dann ist es dafür im Allgemeinen erforderlich, dass es eine Grenzviskosität oberhalb 4 dl/g aufweist. Innerhalb dieser Beschreibung wird die Grenzviskosität durch ein Schwebekörper-Viskosimeter bei 20ºC an Lösungen von bekanntem Gesamtgewicht an Polymer in 1 N Natriumchlorid, gepuffert auf pH 7, gemessen. Weil die Grenzviskosität (IV) auf das Gesamtgewicht berechnet wird und weil unlösliches Polymer weniger zu der Scheinviskosität als lösliches Polymer in dieser Technik beiträgt, wird die Grenzviskosität (IV) in der Regel sinken, wenn sich die Menge von unlöslicher Fraktion erhöht, selbst wenn die Polymerisationsbedingungen unverändert sein können (mit Ausnahme der Menge an Vernetzungsmittel). Bevorzugte Polymere der Erfindung sind jene, die in Abwesenheit von Vernetzungsmittel eine Grenzviskosität oberhalb 6 oder oberhalb 8 dl/g aufweisen würden.
• In der Praxis ist die Grenzviskosität der tatsächlichen Polymere (das heißt, hergestellt in Gegenwart des Vernetzungsmittels) auch gewöhnlich sehr hoch; im Allgemeinen oberhalb 2 dl/g und vorzugsweise oberhalb 4 dl/g. Häufig ist sie mindestens 6 dl/g und kann höher sein; beispielsweise bis zu 14 dl/g oder mehr.
• Die Erfindung ist jedoch auch auf Polymere mit einer Grenzviskosität unterhalb 2 dl/g, beispielsweise bis hinab zu 0,8 dl/g oder auch weniger, anwendbar, vorausgesetzt, das Polymer kann in fester Form bei Umgebungstemperaturen vorliegen und weist eine unlösliche Fraktion auf und kann sprühgetrocknet und als ein Flockulierungsmittel oder die Viskosität erhöhendes Mittel verwendet werden. Beispielsweise ist die Erfindung auf das Sprühtrocknen von Polymeren von Diallyldimethylammoniumchlorid-Homopolymer oder -Copolymer, bei beispielsweise bis zu 20% Acrylamid oder mehr, anwendbar. Wenn das Polymer ein Flockulierungsmittel ist, kann es ein Coagulationsmittel mit hoher Ladungsdichte sein, ist jedoch vorzugsweise ein überbrückendes Flockulierungsmittel mit hoher Grenzviskosität (im Allgemeinen oberhalb 4 dl/g).
• Die Menge an Vernetzungsmittel, die eingearbeitet wird, ist immer mindestens 5 ppm (auf das Gewicht, bezogen auf das Trockengewicht von Polymer oder Gesamtmonomer) von polyethylenisch ungesättigtem Vernetzungsmittel und wird immer eine Menge sein, die erforderlich ist, die gewünschten Verhältnisse von löslichem und unlöslichem Polymer in dem Produkt zu ergeben. Wenn das Molekulargewicht in Abwesenheit des Vernetzungsmittels sehr hoch sein würde, wird es ausreichend sein, die geringeren Mengen des Vernetzungsmittels (beispielsweise nahe 5 ppm oder höher) anzuwenden, während, wenn das Molekulargewicht in Abwesenheit des Vernetzungsmittels niedriger sein würde, dann können höhere Mengen an Vernetzungsmittel erforderlich sein (beispielsweise bis zu 2000 ppm).
• Die Menge an Vernetzungsmittel wird auch durch die beabsichtigten Eigenschaften des Produkts beeinflusst. Wenn es beabsichtigt ist, dass die Leistung des Produkts durch die teilchenförmige unlösliche Fraktion beherrscht werden sollte, beispielsweise in einem Druckpastenverdicker, dann ist es erwünscht, höhere Mengen Vernetzungsmittel anzuwenden, als wenn die Leistung wesentlich von dem löslichen Polymer sowie dem unlöslichen Polymer abhängt. Wenn beispielsweise das Polymer als ein Druckpastenverdicker oder anderes die Viskosität erhöhendes Mittel verwendet werden soll, ist es häufig erwünscht, dass die Menge an Vernetzungsmittel im Bereich von 300 bis 2000 ppm liegt, da dies in der Regel Polymere mit einem höheren Anteil an unlöslichem Polymer und einen niedrigeren Anteil an löslichem Polymer erzeugen wird, als wenn geringere Mengen Vernetzungsmittel verwendet werden. Wenn das Polymer zur Flockulierung verwendet werden soll, liegt die Menge an Vernetzungsmittel im Allgemeinen im Bereich von 5 bis 200 ppm, vorzugsweise 5 bis 100 ppm, da dies Polymer mit einer deutlich löslichen Fraktion und nur eine geringere Menge an unlöslicher Fraktion erzeugt.
• Es gibt verschiedene Wege der Bestimmung der Anwesenheit oder. Abwesenheit von unlöslichen Polymerteilchen. Diese können visuelle Verfahren einschließen. Beispielsweise erfolgt ein Weg zur Bestimmung der Gegenwart von unlöslichen Polymerteilchen durch Bilden einer wässerigen Lösung der Granulate, Verdünnen derselben auf eine sehr niedrige Konzentration und dann Untersuchen eines getrockneten Tröpfchens der sehr verdünnten Lösung unter Verwendung eines Raster-Elektronenmikroskops oder eines Raster-Transmission-Elektronenmikroskops. Es kann erforderlich sein, zwischen externen Stoffen und Polymerteilchen zu unterscheiden. Um die Anwesenheit von externen Stoffen zu minimieren, ist es erwünscht, sehr gereinigtes Wasser zu verwenden. Die Polymerteilchen werden im Allgemeinen in der Regel als ein Ring um die Kante des Tröpfchens gesammelt, das auf die SEM-Kuppe aufgetragen wird, wobei nach dem Trocknen untersucht wird.
• Ein weiterer, indirekter Weg der Bestimmung der Gegenwart von unlöslichen Teilchen erfolgt durch Titration von ionischen Gruppen in dem Polymer, da mit den meisten unlöslichen Polymeren die ionischen Gruppen, eingefangen in der unlöslichen Polymermatrix, für den Titranten weniger verfügbar sein werden als die ionischen Gruppen in einem löslichen Polymer. Insbesondere kann die Gegenwart von unlöslichen Polymerteilchen indirekt durch einen hohen ionischen Wiedergewinnungswert ausgewiesen werden, wenn das Polymer ein kationisches Polymer darstellt, das mit relativ niedrigen Mengen Vernetzungsmittel hergestellt wurde. Beispielsweise ist eine ionische Wiedergewinnung ein geeigneter Hinweis für die Anwesenheit von unlöslichen Teilchen, wenn das Polymer aus 5 bis 200 ppm, häufig 5 bis 100 ppm, Vernetzungsmittel mit einem kationischen Monomer oder Monomergemisch, im Allgemeinen einschließlich Acrylamid und Dialkylaminoalkyl(meth)acrylat oder -acrylamid, im Allgemeinen als Säureadditions- oder quaternäres Salz, hergestellt ist. Die ionische Wiedererlangung ist in EP 202 780 definiert und Werte von mindestens 20% und vorzugsweise mindestens 25 oder 30%, im Allgemeinen bis zu rund 60 oder 70%, weisen gewöhnlich auf unlösliche Teilchen hin.
• Die Polymerisation wird unter bekannten Bedingungen, beispielsweise der Auswahl von Starter, Emulgator und nichtwässeriger Flüssigkeit, durchgeführt, um eine stabile Umkehrphasenemulsion des gewünschten Polymers mit Primärteilchen bei mindestens 90 Gewichtsprozent unterhalb 10 um zu bilden. Vorzugsweise liegen mindestens 90 Gewichtsprozent der Primärteilchen in der Emulsion unterhalb 3 um. Alle Teilchengrößen hierin sind die Trocken-Größe; das heißt, die Größe, die beobachtet wird, wenn das Produkt entwässert ist, beispielsweise, wenn ein Tröpfchen der Emulsion auf die Kuppe eines Raster-Elektronenmikroskops aufgetragen wird und nach dem Trocknen unter Vakuum untersucht wird. Mindestens 90 Gewichtsprozent der Teilchen liegen im Allgemeinen innerhalb des Bereichs 0,1 bis 3 um. Die Teilchen liegen vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 0,1 oder 0,5 bis 2 um und häufig 0,2 bis 1 um, wobei mindestens 60% und häufig mindestens 90 Gewichtsprozent der Teilchen innerhalb dieses Größenbereichs Liegen. Die gewichtsmittlere Teilchengröße kann rund 0,I bis 0,5 um sein, ist jedoch gewöhnlich ein wenig höher, beispielsweise bis zu 1 oder 1,5 um. Obwohl es normalerweise bevorzugt ist, dass mindestens 90 Gewichtsprozent der Teilchen oberhalb 0,1 um sein sollten, ist die Erfindung auch auf Produkte anwendbar, die im Allgemeinen als Mikroemulsionen bekannt sind, worin 90 Gewichtsprozent der Teilchen im Allgemeinen im Größenbereich von 0,01 bis 0,5 oder 1 um liegen. Die gewünschte Teilchengröße in einem bestimmten Verfahren wird durch geeignete Auswahl des Emulgators, der Emulgiermenge und der Homogenisierungsbedingungen, alle in bekannter Weise, gesteuert. Die Größe der Teilchen, in die die Granulate zerfallen, fällt vorzugsweise in diese Bereiche.
• Beliebige der üblichen Wasser-in-Öl-Emulgatoren und Kohlenwasserstoff oder andere nicht-wässerige Flüssigkeiten, die für Umkehrphasen-Polymerisation üblich sind, können verwendet werden. Falls erwünscht, ist hydrophiles Polymer oder vorzugsweise amphipatisches Polymer in die Emulsion eingeschlossen; alles, wie es bei Umkehrphasen-Emulsions-Polymerisationsverfahren üblich ist, beispielsweise wie in EP-A- 202 780 beschrieben.
• Um den Zerfall der Granulate in primäre oder andere sehr kleine Teilchen zu erleichtern, ist es notwendig, dass die Primärteilchen nicht zu stark mit den Granulaten aneinander haften sollten. Additive, die flüssig oder weich sind, können während des Sprühtrocknens oder insbesondere bei Umgebungstemperaturen in der Regel fördern, dass benachbarte Primärteilchen aneinander haften. Es ist deshalb erwünscht, Additive in die Emulsion einzuschließen, die bei der Temperatur des Sprühtrocknens fest sind oder mindestens bei Umgebungsbedingungen fest sind. Beispielsweise ist der Einschluss von Tensid, das unter diesen Bedingungen fest ist, als Teil oder Gesamtheit des Tensids in die Emulsion vorteilhaft. Andere feste Materialien, die für diesen Zweck eingearbeitet werden können, schließen polymere Stabilisatoren ein, die bei 25ºC fest sind, anstatt wachsartig oder flüssig zu sein.
• Beliebige der bekannten polyethylenisch ungesättigten Vernetzungsmittel, die zur Herstellung von vernetzten, in Wasser löslichen oder in Wasser quellbaren Polymeren durch Umkehrphasen-Polymerisation geeignet sind, können beispielsweise wie in EP 202 780 beschrieben verwendet werden. Methylenbisacrylamid ist ein Beispiel, jedoch andere difunktionelle, trifunktionelle und höher funktionelle ethylenisch ungesättigte Monomere können wie in EP 202 780 verwendet werden.
• Die Menge an Tensid und/oder polymerem Stabilisator liegt gewöhnlich im Bereich von 1 bis 10%, bezogen auf das Polymer.
• Die Menge von mit Wasser nicht mischbarer Flüssigkeit in der Emulsion, die sprühgetrocknet werden soll, liegt im Allgemeinen von 30 bis 70%, häufig rund 40 bis 60%, bezogen auf das Trockengewicht des Polymers in der Emulsion.
• Die Emulsion, wie anfänglich hergestellt, ist eine Zusammensetzung, umfassend wässerige Polymerteilchen, in denen die Menge an Wasser im Allgemeinen im Bereich von 20 bis 70%, häufig rund 30 oder 40 bis 60%, bezogen auf das Trockengewicht des Polymers, liegt. Somit enthält, die Ausgangsemulsion im Allgemeinen 25 bis 40% von jeder mit Wasser unmischbaren Flüssigkeit, das Wasser und Polymer und 1 bis 10% Emulgator und/oder polymeren Stabilisator.
• Es ist möglich, die Emulsion durch Destillation vor dem Sprühtrocknen zu entwässern, im Allgemeinen bevorzugt als azeotrope Destillation. Dies würde dann die Polymerteilchen in die im Wesentlichen trockene Form vor dem Sprühtrocknen umwandeln. Jedoch ist es nicht erforderlich und nicht erwünscht, diese Zwischen-Trocknungsstufe durchzuführen und vorzugsweise ist die Emulsion, die Sprühtrocknen unterzogen wird, eine Emulsion, in der die Polymertelichen Wasser, beispielsweise in den vorstehend ausgewiesenen Mengen, enthalten.
• Es ist besonders überraschend, dass Sprühtrocknen der nassen Emulsion gute Ergebnisse im Hinblick darauf ergibt, was über dauerhafte oder vorübergehende Agglomeration von nassen, teilweise löslichen Polymerteilchen bekannt ist, und im Hinblick auf die Tatsache, dass die Emulsion in EP 326 382 vorher getrocknet wurde, bevor die Teilchen ausgefällt wurden, und es wurde darauf aufmerksam gemacht, dass Gelblockieren auftritt, wenn die ausgefällten Teilchen zu Wasser gegeben werden.
• In der Erfindung sind jedoch die Teilchen, die Sprühtrocknen unterzogen werden, vorzugsweise die nassen Polymerteilchen. Trotz Granulieren dieser nassen Polymerteilchen miteinander während des Sprühtrocknungsverfahrens und trotz der vorangehenden Erfahrungen mit Druckpastenverdickungsmitteln und den Warnungen in EP 326 382 finden wir, dass es leicht möglich ist, geeigneten Zerfall der Granulate zu erreichen.
• Es scheint, dass der Einschluss von Wasser in die Emulsionsteilchen, die sprühgetrocknet werden sollen, die Permeabilität der Granulate, welche dem Wasser ermöglichen, in den Kern einzudringen, anstatt die Granulate nur von ihren äußeren Oberflächen einwärts zu lösen, fördert. Somit können Poren, beispielsweise Mikroporen, vorliegen, die sich einwärts von der äußeren Oberfläche des Granulats gegen den Kern erstrecken. Falls gewünscht, können andere Materialien in die Emulsion eingeschlossen sein, um die Permeabilität zu fördern, jedoch wird im Allgemeinen gefunden, dass es nicht notwendig ist, etwas zu den Emulsionsmaterialien hinzuzufügen, das sonst nicht in einer üblichen Umkehrphasenemulsion vorliegen würde, beispielsweise zusätzlich zu dem üblichen Wasser-in-Öl-Emulgator und gegebenenfalls hydrophilem oder amphipatischem polymerem Stabilisator. Es kann in den Granulaten einige Hohlräume geben, insbesondere, wenn die Granulate von größeren Teilchenabmessungen sind, und es scheint, dass das Vorliegen dieser Hohlräume und der dazu führenden Makroporen, beim Fördern der äußeren Ausdehnung und des Zerberstens der Granulate brauchbar sein kann, wodurch die Verteilung von Primärteilchen in Wasser gefördert wird.
• Wenn die Granulate relativ klein sind, beispielsweise hauptsächlich unterhalb 100 um, dann können sie im Wesentlichen frei von Hohlräumen sein und können leicht nach Anmischen mit Wasser zu den Primärteilchen zerfallen. Wenn die Granulate jedoch größer sind, kann das Vorliegen von Hohlräumen erwünscht sein, um die Auflösung zu fördern.
• Die sprühgetrockneten Granulate können relativ groß sein, jedoch sind sie im Allgemeinen zu mindestens 90 Gewichtsprozent unterhalb 500 um, gewöhnlich unterhalb 250 um. Mindestens 90 Gewichtsprozent können unterhalb 100 um liegen. Häufig sind mindestens 20% und gewöhnlich mindestens 50 Gewichtsprozent oberhalb 40 um und häufig oberhalb 100 um. Die Menge unterhalb 20 um ist vorzugsweise unterhalb 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise unterhalb 5 Gewichtsprozent. Somit ist das Produkt im Wesentlichen frei von sehr feinem Material, auch nach Bewegen, wie es während der Lagerung und des Transports auftritt. Die bevorzugten Granulate haben eine Größe von mindestens 90% im Bereich 50 bis 250 um.
• Die Granulate der gewünschten Größe können durch Unterziehen der beschriebenen Emulsion üblichen Sprühtrocknungsbedingungen unter Verwendung eines üblichen Sprühtrockners hergestellt werden, wobei die Teilchengröße in bekannter Weise durch geeignete Auswahl von Sprühtrocknungsdüsenöffnungen, Geschwindigkeit des Pumpens durch die Düsenöffnungen und der Geschwindigkeit des Trocknens (Temperatur und Trocknerabmessungen) des sprühgetrockneten Materials gesteuert werden können.
• Die Granulate werden gewöhnlich in der Form verwendet, in der sie hergestellt werden. Falls erwünscht, können sie zu in Wasser zerfallbaren Aggregate geformt werden. Somit können die in dem Sprühtrockner gebildeten Granulate zu im Wesentlichen nicht zerreibbaren, jedoch in Wasser zerfallbaren Aggregaten aggregiert werden. Beispielsweise kann dies durch Vermischen der Granulate mit einer kleinen Menge eines Bindemittels durchgeführt werden, das in Wasser dispergierbar oder in Wasser löslich ist, und das erhaltene Gemisch von Granulaten und Bindemittel wird dann durch bekannte Techniken in Aggregate von gewünschter Größe umgewandelt.
• Die Bindungsbedingungen dürfen kein solches starkes Binden zwischen den Granulaten ergeben, dass die Aggregate nicht leicht in Wasser zerfallen. Da die Oberfläche der Granulate aus wasserlöslichem Polymer besteht oder dasselbe einschließt, muss die Menge an während der Aggregationsstufe vorliegendem Wasser immer sehr niedrig sein, beispielsweise unterhalb 20% und vorzugsweise unterhalb 7%, ist jedoch im Allgemeinen unterhalb 10%; alles auf Trockengewicht der Granulate bezogen. Das Bindemittel kann nur aus Wasser bestehen oder es kann aus etwas anderem dispergiertem oder in Wasser gelöstem oder dispergiertem oder in anderer Flüssigkeit gelöstem (um den Kontakt der Granulate mit Wasser zu vermeiden) Material bestehen. Geeigneterweise sind Bindemittel in Wasser lösliche Wachse, wie Polyethylenglycol mit hohem Molekulargewicht, oder andere Materialien, wie andere Polyglycole, ethoxylierte Alkylalkohole, in Wasser lösliche Polymere mit niedrigem Molekulargewicht der gleichen Ionizität wie die Granulate, und in Wasser lösliche feste Tenside, die mit dem Polymer verträglich sind.
• Die mit dem Wasser oder anderer Flüssigkeit befeuchteten Granulate können in Aggregate von zweckmäßiger geeigneter Größe durch beliebige zweckmäßige Technik geformt werden. Beispielsweise kann das befeuchtete Gemisch extrudiert werden und das extrudierte Material kann pelletisiert werden.
• Die Aggregate, die im Allgemeinen gebildet werden, haben eine Größe von mindestens 90% im Bereich von 200 um bis 5 mm, besonders bevorzugt im Bereich 500 um bis 2 mm.
• Die Granulate oder Aggregate davon können durch Vermischen mit Wasser in üblicher Weise zerfallen. Dies kann in einigen Fällen mit etwas oder ohne Verwirbelung erreicht werden, jedoch ist es im Allgemeinen erwünscht, beträchtliche Verwirbelung anzuwenden, und vorzugsweise wird der Zerfall der Granulate unter Verwendung einer Technik durchgeführt, die der Auflösungstechnik ähnlich ist, die üblicherweise zum Auflösen von zerriebenen Gelteilchen in Wasser verwendet wird. Im Allgemeinen wird die Verteilung durch Vermischen der Granulate oder Aggregate heftig in Wasser unter Bedingungen durchgeführt, dass das Risiko der Granulate oder Aggregate, aneinander zu haften, minimiert wird, gefolgt von Altern der erhaltenen wässerigen Zusammensetzung, unter Rühren, falls erforderlich, für einen längeren Zeitraum, im Allgemeinen zehn Minuten bis fünf Stunden, wenn es bevorzugt ist, rund ein halbe Stunde bis zwei Stunden. Die Mischapparatur des unter dem Handelsnamen Jet Wet kommerzialisierten Typs wird zweckmäßigerweise verwendet.
• Die Wassermenge, in die die Granulate oder Aggregate von Granulaten eingemischt werden, ist im Allgemeinen derart, dass die erhaltene Lösung eine Polymerkonzentration von 0,01 bis 3% aufweist; das heißt, für die aktivierten Polymer-"Lösungen" typisch ist, die zur Flockulierung oder Viskositätserhöhung üblich sind.
• Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Verfahren umfasst Anwenden der erhaltenen wässerigen Zusammensetzung zum Flockulieren einer Suspension von suspendierten Feststoffen, insbesondere Klärschlamm. Bevorzugte Verfahren dieses Typs und geeignete Polymere dafür werden im Einzelnen in EP 202 780 beschrieben.
• Obwohl es besonders bevorzugt ist, Klärschlamm unter Verwendung der Flockulierungsmittellösung zu behandeln, kann die Lösung auch als eine Retentionshilfe bei Papierherstellungsverfahren verwendet werden. Dies ist darauf zurückzuführen, dass die Erfindung das erste Mal eine Pulverqualität eines Umkehrphasen-Emulsionspolymers bereitstellt, worin das Pulver die Primärteilchen mit im Wesentlichen ohne die Gefahr dauerhafter Agglomeration der Teilchen zu größeren Gelteilchen, die mit dem Papierherstellungsverfahren in Wechselwirkung treten würden, bereitstellt.
• Eine weitere Verwendung für in Wasser zerfallbare Granulate oder Aggregate ist als ein die Viskosität erhöhendes Mittel. Somit können die Granulate in Wasser gemischt werden oder zur Viskositätserhöhung einer wässerigen Zusammensetzung verwendet werden, wobei das Wasser, in das sie gemischt werden, das Wasser von der wässerigen Zusammensetzung sein kann, oder das zur Bildung eines Konzentrats, das dann zu der Zusammensetzung, die in der Viskosität erhöht werden soll, gegeben wird, verwendete Wasser sein kann. Die Menge an Vernetzungsmittel kann relativ niedrig sein (beispielsweise 5 bis 100 ppm), wobei in jedem Fall das Polymer größtenteils oder relativ stark löslich sein kann, beispielsweise 300 bis 2 000 ppm, wobei in dem Fall die Menge an löslichem Polymer viel niedriger ist. Beispielsweise werden vernetzte Polymere von ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie Acrylsäure und Acrylamid, als Druckpastenverdicker verwendet. Normalerweise werden sie als eine Umkehrphasen-Emulsion und/oder Dispersion zugeführt, die zu der Druckpaste gegeben wird, jedoch in der Erfindung können sie nun als in Wasser zerfallbare, sprühgetrocknete Granulataggregate zugeführt werden.
• Nachstehend sind Beispiele der Erfindung angeführt.
Beispiel 1.
• Eine wässerige Monomerlösung wird aus 80 Gewichtsprozent Dimethylaminoethylacrylat, quaternisiert mit Methylchlorid und 20 Gewichtsprozent Acrylamid, gebildet. Dieses Monomergemisch wird in Öl emulgiert, unter Verwendung von 4% Span 80 (Handelsmarke), berechnet auf die wässerige Phase, um eine Emulsion zu bilden, die 70% wässerige Phase und 30% Ölphase enthält. In zwei Versuchen der Erfindung schließt das Gemisch 5,0 oder 10,0 oder 20 ppm Methylenbisacrylamid ein. Adipinsäure ist in das Gemisch eingeschlossen. Die Ölphase enthält das Span 80, zusammen mit Exxsol D40 (Handelsmarke). Die Polymerisation wird gestartet und in üblicher Weise ablaufen lassen.
• In jedem Fall wurde nach der Polymerisation ein Teil der erhaltenen Umkehrphasen-Emulsion analysiert, wobei sich zeigte, dass sie eine Primärteilchengröße von 90 Gewichtsprozent von 0,5 bis 3 um aufweist. Sie wird ohne weitere Behandlung verwendet, während ein Teil unter Verwendung eines Sprühtrockners sprühgetrocknet wurde, der im Wesentlichen kugelförmige Granulate mit einer engen Größenverteilung von 90% von etwa 30 um ± 5 um ergibt.
• Die scheinbare Grenzviskosität und die ionische Wiedererlangung wurden bestimmt und werden in der nachstehenden Tabelle gezeigt.
• * Diese Mengen basieren auf dem Gewicht an wässerigem Monomer. Die Mengen, die auf dem Trockenpolymergewicht basieren, sind doppelt; das heißt, etwa 5, 10 bzw. 20 ppm.
• Die in der Tabelle gezeigten Ergebnisse weisen aus, dass das Sprühtrocknen nicht weiteres Vernetzen der vernetzten Materialien verursacht; das heißt, weitere Verminderung der Grenzviskosität und Erhöhung von I.R. Dies ist an sich etwas überraschend, da das Trocknen von Emulsionen in vernetztem Polymer häufig weiteres Vernetzen verursacht. Auch Leistungstests mit Emulsionen und Feststoffen weisen keinen wesentlichen Unterschied zwischen ihnen aus, was ausweist, dass es keinen Verlust an Eigenschaften im Ergebnis des Sprühtrocknens und der Aggregation von Primärteilchen in Granulate gibt.
Beispiel 2
• Das Emulsions-Polymerisationsverfahren, wie in Beispiel. 1 beschrieben, wurde in Abwesenheit von Vernetzungsmittel durchgeführt, um ein lineares, wasserlösliches, Polymermarkiertes Polymer A in Form einer Umkehrphasen-Emulsion von wässerigen Polymertröpfchen zu ergeben. Dieses Polymer ergab eine Grenzviskosität von 11,0 dl/g und I.R. von 0%.
• Das gleiche Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass Vernetzungsmittel in das wässerige Monomergemisch eingeschlossen war. Das Polymer in der erhaltenen Emulsion hatte eine Grenzviskosität von 5,2 dl/g und I.R. 62%.
• Ein Teil der Emulsion von Polymer B wurde Sprühtrocknen unterzogen, unter Bildung von sprühgetrockneten Granulaten, markiertem Polymer C. Polymer C hatte eine Grenzviskosität von 4,9 dl/g und I.R. 53%.
• Behandlungslösungen der drei Polymertypen wurden durch Vermischen der Emulsionen von A oder B oder der Granulate von C in Wasser gebildet, um eine wässerige Flockulierungsmittelzusammensetzung herzustellen. Diese Flockulierungsmittelzusammensetzung wurde auf verdickten Klärschlamm dosiert und die Flockulierungsleistung wurde durch einen 5 Sekunden freien Entwässerungtest bei 15 Sekunden Scherwirkung, unter Verwendung eines Heidolph bei verschiedenen Dosen Polymer durchgeführt. Das 5-Sekunden-Filtratvolumen in Millilitern bei verschiedenen Dosen wurde aufgetragen. Die Ergebnisse werden in der beigefügten Zeichnung gezeigt, welche die Dosierungsleistungsbeziehung für das lineare Emulsionspolymer (A), für das vernetzte Emulsionspolymer (B) und für die sprühgetrockneten Granulate (C) zeigt.
• Der Unterschied zwischen den linearen und vernetzten Emulsionspolymeren A und B in diesem Test stimmt mit den bekannten Leistungsunterschieden von linearen und vernetzten Polymeren überein. Das vernetzte Polymer erfordert eine höhere Dosis, ergibt jedoch bessere Leistung.
• Es wird ersichtlich, dass der Vorgang des Sprühtrocknens dieses Polymers und Umwandeln desselben in Granulate die optimale Entwässerungsgeschwindigkeit etwas senkt (etwa 350, verglichen mit etwa 370), aber die Dosiswirksamkeit etwas verbessert. Diese Verbesserung in der Dosiswirksamkeit (ohne wesentlichen Verlust an optimaler Leistung) ist ein Hinweis, dass die Eigenschaft der teilchenförmigen Struktur von Polymer 13 (verglichen mit dem tatsächlich löslichen Polymer A) in den sprühgetrockneten Granulaten und in der Flockulierungsmittellösung, die daraus erhalten wurde, verblieben sein muss.

Claims (15)

1. Sprühgetrocknete Granulate, die eine Größe, mindestens 90 Gewichtsprozent, oberhalb 20 um aufweisen und die von Primärteilchen gebildet werden, wobei die Primärteilchen eine Größe, mindestens 90 Gewichtsprozent, unter 10 um aufweisen und aus Polymer von wasserlöslichem, ethylenisch ungesättigtem Monomer oder Monomergemisch, bestehend im Wesentlichen aus Monomeren, ausgewählt aus kationischem Monomer, anionischem Monomer und nichtionischem Monomer, wobei das nicht-ionische Monomer aus der Gruppe, bestehend aus Acrylamid, Vinylpyrrolidon, N-Vinylformamid, Methacrylamid, Hydroxyethylmethacrylat und Hydroxyethylacrylat, ausgewählt ist und 5 bis 2000 ppm polyethylenisch ungesättigtes Vernetzungsmittel, gebildet sind und wasserlösliches Polymer und wasserunlösliches Polymer enthalten, wobei die Granulate durch Sprühtrocknen einer Umkehrphasenemulsion der Primär-Polymerteilchen in der nichtwässerigen Flüssigkeit gebildet werden und die Granulate nach der Zugabe zu Wasser im Wesentlichen vollständig zerfallen, wobei die Teilchengrößen die Trocken-Größe darstellen, welche beobachtet wird, wenn ein Tröpfchen der Emulsion auf die Kuppe eines Raster-Elektronenmikroskops gegeben wird und nach Trocknen unter Vakuum untersucht wird.

2. Granulate nach Anspruch 1, wobei das Polymer eine Grenzviskosität von mindestens 4 dl/g aufweist.

3. Granulate nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das Polymer ein kationisches Polymer ist und ionische Wiedererlangung von mindestens 25% aufweist.

4. Granulate nach einem vorangehenden Ansprüch, die nach der Zugabe zu Wasser im Wesentlichen vollständig in Teilchen unterhalb 10 um zerfallen.

5. Verfahren zur Herstellung von Granulaten, die eine Größe, mindestens 90 Gewichtsprozent, oberhalb 20 um aufweisen und die aus Primärteilchen mit einer Größe, mindestens 90 Gewichtsprozent, unterhalb 10 um gebildet werden und die wasserlösliches Polymer und wasserunlösliches Polymer enthalten, wobei das Verfahren Herstellen einer Emulsion der Primärteilchen in einer nicht-wässerigen Flüssigkeit durch Umkehrphasen- Polymerisation von wasserlöslichem, ethylenisch ungesättigtem Monomer oder Monomergemisch, bestehend im Wesentlichen aus Monomeren, ausgewählt aus kationischem Monomer, anionischem Monomer und nicht-ionischem Monomer, wobei das nicht-ionische Monomer aus der Gruppe, bestehend aus Acrylamid, Vinylpyrrolidon, N-Vinylformamid, Methacrylamid, Hydroxyethylmethacrylat und Hydroxyethylacrylat, ausgewählt ist, welche 5 bis 2000 ppm polyethylenisch ungesättigtes Vernetzungsmittel einschließt und Sprühtrocknen der Emulsion, wodurch sprühgetrocknete Granulate, die aus den Primärteilchen gebildet werden und die nach Zugabe zu Wasser im Wesentlichen vollständig zerfallen, hergestellt werden, wobei die Teilchengrößen die Trocken-Größe darstellen, welche beobachtet wird, wenn ein Tröpfchen der Emulsion auf die Kuppe eines Raster-Elektronenmikroskops gegeben wird und nach Trocknen unter Vakuum untersucht wird, umfasst.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Emulsion, die durch Umkehrphasen-Polymerisation hergestellt wird, eine Emulsion von wässerigen Primär-Polymerteilchen in nicht-wässeriger Flüssigkeit ist und 20 bis 70% Wasser enthält und die Emulsion, die sprühgetrocknet wird, auch 20 bis 70% Wasser in den Primär-Polymerteilchen enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder Anspruch 6, wobei die Emulsion 1 bis 10%, bezogen auf das Trockengewicht des Polymers, Additive, ausgewählt aus Wasser-in-Öl-Emulgatoren, hydrophilem Polymer und amphipatischem Polymer, enthält.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, wobei das Polymer eine Grenzviskosität von mindestens 4 dl/g aufweist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, wobei das Polymer ein kationisches Polymer ist und eine Ionenwiedererlangung von mindestens 25% aufweist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, wobei die Granulate nach der Zugabe zu Wasser im Wesentlichen vollständig in Teilchen unterhalb 10 um zerfallen.

11. Verfahren zur Herstellung einer Flockulierungsmittellösung, umfassend Vermischen von Granulaten nach einem der Ansprüche 1 bis 4 oder Granulaten, die durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 10 hergestellt wurden, mit Wasser.

12. Verfahren zur Herstellung einer Flockulierungsmittellösung oder die Viskosität erhöhenden Lösung, umfassend Vermischen mit Wasser von Granulaten, die eine Größe, mindestens 90 Gewichtsprozent, oberhalb 20 um aufweisen und die durch Umkehrphasen-Emulsionspolymerisation in einer nichtwässerigen Flüssigkeit von wasserlöslichem, ethylenisch ungesättigtem Monomer oder Monomergemisch, bestehend im Wesentlichen aus Monomeren, ausgewählt aus kationischem Monomer, anionischem Monomer und nicht-ionischem Monomer, wobei das nichtionische Monomer aus der Gruppe, bestehend aus Acrylamid, Vinylpyrrolidon, N-Vinylformamid, Methacrylamid, Hydroxyethylmethacrylat und Hydroxyethylacrylat, ausgewählt ist, die 5 bis 2000 ppm polyethylenisch ungesättigtes Vernetzungsmittel einschließt, wodurch Polymerteilchen mit einer Größe, mindestens 90 Gewichtsprozent, unterhalb 10 um, gebildet werden und die wasserlösliches Polymer und wasserunlösliches Polymer enthalten, und Sprühtrocknen der Emulsion unter Bildung von Granulaten, hergestellt wurden, wobei die Teilchengrößen die Trocken- Größe darstellen, welche beobachtet wird, wenn ein Tröpfchen der Emulsion auf die Kuppe eines Raster-Elektronenmikroskops gegeben wird und nach Trocknen unter Vakuum untersucht wird.

13. Verfahren zum Flockulieren einer Suspension von suspendierten Feststoffen, umfassend Herstellen einer Flockulierungemittellösung durch ein Verfahren nach Anspruch 11 oder Anspruch 12 und Vermischen der erhaltenen Lösung mit den suspendierten Feststoffen und anschließend Fest-Flüssig-Trennung der erhaltenen flockulierten Suspension.

14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Trennung durch ein Verfahren, ausgewählt aus Zentrifugieren, Bandpressen, Bandverdicken, zentrifugalem Entwässern, zentrifugalem Verdicken und Filterpressen, ausgeführt wird.

15. Verfahren zur Viskositätserhöhung einer wässerigen Zusammensetzung, umfassend Vermischen von Granulaten nach einem der Ansprüche 1 bis 4 oder Granulaten, die durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 10 hergestellt wurden, in die Zusammensetzung oder in Wasser, das anschließend zu der Zusammensetzung gegeben wird.