DE68927982T2 - Polymermischungen - Google Patents

Description

• Wasserabsorbierende Polymere können große Mengen an entionisiertem Wasser, z.B. mindestens 25 g entionisiertes Wasser pro Gramm Trockengewicht des Polymers, absorbieren. Die Polymere können in Wasser unlöslich sein, in welchem Fall Teilchen des Polymers quellen und Wasser absorbieren, sich jedoch nicht in dem Wasser lösen, oder die Polymere können in Wasser löslich sein, in welchem Fall Teilchen des Polymers anfänglich quellen, um Wasser zu absorbieren, sich anschließend jedoch in dem Wasser lösen.
• Wasserabsorbierende synthetische Polymere können z.B. durch Pfropfpolymerisation hergestellt werden, doch normalerweise werden die Polymere im kommerziellen Maßstab durch Umkehrphasen- Perlpolymerisation gefolgt von Trocknen oder durch Gelpolymerisation gefolgt von Trocknen und Zerkleinern in Teilchenform hergestellt.
• Das Produkt der Umkehrphasen-Perlpolymerisation weist gewöhnlich relativ gutes Fließverhalten auf, kann jedoch beträchtliche Mengen an unterdimensionierten Teilchen enthalten und diese können während der Handhabung, z.B. in einigen Fällen aufgrund von Staubbildungsproblemen oder Fließproblemen, Probleme bereiten und können während der Absorption von Wasser Schwierigkeiten verursachen.
• Das Produkt der Gelpolymerisation und Zerkleinerung weist in der Regel einen breiten Bereich von Teilchengrößen auf. Die Teilchen sind im allgemeinen von statistischer Gestalt und sind nicht im wesentlichen kugelförmig, und somit können Fließprobleme auftreten, wenn ein beträchtlicher Anteil an kleineren Teilchen, z.B. unter 125 oder 150 µm, vorhanden ist. Es kann auch eine erhebliche Menge an unterdimensionierten Teilchen in dem Produkt vorhanden sein und diese können während der Handhabung Staubbildungsprobleme und bei Kontakt mit Wasser Absorptionsprobleme verursachen.
• Allgemein ist es wünschenswert, daß die Teilchen im wesentlichen alle größer als 125 µm sind (um Fließprobleme zu minimieren), und es ist besonders wünschenswert, daß das Produkt im wesentlichen frei von Teilchen unter 50 µm ist, um Staubbildungsprobleme während der Handhabung und Absorptionsprobleme bei Kontakt mit Wasser zu minimieren. Wenn z.B. erhebliche Mengen an sehr kleinen Teilchen vorhanden sind, dann können sich diese sehr kleinen Teilchen bei Kontakt mit Wasser zu klebrigen Klumpen ansammeln und absorbieren Wasser dann nur sehr langsam.
• Wenn irgendeines dieser Probleme besonders schwerwiegend ist, ist es deshalb üblich, die unterdimensionierten Teilchen aus dem Produkt herauszusieben. Das entfernte Feingut wird dann verworfen, in einer Umgebung verwendet, in der die Staubbildungs-, Fließ- oder Absorptionseigenschaften ausreichend sind, oder rückgeführt, um einen Teil des getrockneten Endprodukts zu bilden. Sie können z.B. in einer Naßstufe erneut dem Gelgewinnungsverfahren zugeführt werden und bilden dann eine Komponente der Teilchen des Endprodukts, die gröber sein sollten. Solche rückgeführten unterdimensionierten Teilchen bilden nur einen geringeren Anteil des Endprodukts und sind als permanente Komponenten von groberen Teilchen in dem Endprodukt vorhanden.
• Keines dieser Verfahren ist völlig zufriedenstellend und somit wäre es wünschenswert, in der Lage zu sein, die Bildung von Feingut zu verringern, oder in der Lage zu sein, es in irgendeiner vorteilhaften Weise zu verwenden.
• Theoretisch absorbieren sehr kleine Polymerteilchen Wasser schneller als größere Teilchen, doch in der Praxis ist dies möglicherweise nicht der Fall. Wenn z.B. die in dem Verfahren von EP-A-195550 verwendeten relativ groben Teilchen durch das gleiche Gewicht an feinerem trockenem Pulver ersetzt werden, stellt man fest, daß die Absorption weniger wirksam zu sein scheint. Es ist auch erforderlich, ein Zusammenklumpen der kleinen Teilchen während der Absorption oder Hydratation der Teilchen zu verhindern.
• Es ist bekannt, Umkehrphasen-Dispersionen von vernetzten Polymeren z.B. als Eindicker für wäßrige Medien und Umkehrphasen-Dispersionen von wasserlöslichen Polymeren z.B. als Flockungsmittel für wäßrige Medien herzustellen, wobei die Größe der Polymerteilchen typischerweise unter 3 µm liegt. Die Gewinnung des Produkts in der entsprechenden Pulverform bringt in der Regel unannehmbare Staubbildungs- und Fließprobleme mit sich.
• Es ist bekannt, vernetzte wasserabsorbierende Polymere durch Fällungspolymerisation herzustellen, und es scheint, daß der gesammelte Niederschlag aus Clustern (vielleicht mit einer Größe von 5-25 µm) von kleineren Teilchen, vielleicht mit einer Größe von 1 µm oder weniger, besteht. Diese Cluster zerbrechen während der Handhabung leicht unter Bildung eines ziemlich stäubenden Pulvers. Es scheint, daß sich die einzelnen vernetzten Teilchen voneinander trennen, wenn die ausgefällten Cluster als Eindicker in Wasser dispergiert werden. Dies ist jedoch für das erhebliche kommerzielle Problem der Verwendung der großen Mengen an Gelpolymer-Feingut, die durch Umkehrphasen-Perlpolymerisation oder durch Zerkleinern von Polymergel gebildet werden, nicht relevant.
• Ein erster Aspekt der Erfindung stellt ein teilchenförmiges polymeres Produkt zur Verwendung als Viskosmacher oder Flockungsmittel bereit, das Teilchen eines im wesentlichen wasserlöslichen polymeren Viskosmachers oder Flockungsmittels umfaßt, worin die Teilchen eine Größe unter 10 µm aufweisen und in Form von bröckeligen Aggregaten vorliegen, von denen mindestens 90% eine Größe über 50 µm aufweisen, und worin die Aggregate durch Binden von im wesentlichen trockenen Polymerteilchen mit einer wäßrigen Flüssigkeit und Trocknen der Aggregate hergestellt wurden und die Aggregate insofern bröckelig sind, als sie durch Mischen mit einem wäßrigen Medium, das eingedickt oder geflockt werden soll, in die einzelnen Polymerteilchen aufgespalten werden können.
• Bei der Verwendung verhalten sich die Aggregate anfänglich (z.B. während der Handhabung) als grobe Teilchen, anschließend (z.B. in einem wäßrigen Medium) jedoch als Feinteilchen.
• Dieser Aspekt der Erfindung hat zwei große Vorteile. Erstens löst er das Problem der Verwendung von Feingut oder anderen unterdimensionierten Teilchen (die bisher in erster Linie als Abfallprodukt erachtet wurden) in der Weise, daß die Verhaltenseigenschaften der Polymere erzielt werden können, während die bisher mit den unterdimensionierten Teilchen verbundenen Fließ-, Staubbildungsoder anderen Probleme vermieden werden, Zweitens verwendet er sie in einer Weise, die verglichen mit den Verhaltenseigenschaften, die man erhält, wenn das gleiche Polymer in gröberer Teilchenform eingeführt wird, zu vorteilhaften Verhaltenseigenschaften führen kann. Insbesondere ist es möglich, Aggregate herzustellen, die die Handhabungs- und Staubbildungs- und anfänglichen Wasserabsorptionseigenschaften, die mit gröberen Teilchen des Polymers verbunden wären, aufweisen, die jedoch Verhaltenseigenschaften zeigen, die besser sind als man für Polymerteilchen mit der gleichen Größe wie die Aggregate, jedoch mit herkömmlicher, nicht-bröckeliger Struktur, erwarten würde. Es scheint, daß die einzelnen Teilchen der Aggregate freigesetzt werden und sich in dem Medium so verhalten, als ob sie einzelne Teilchen wären, wenn die Aggregate in dem wäßrigen Medium auseinanderbrechen. Somit wird aus den höheren Absorptionsraten aufgrund der kleinen Teilchengröße in den Aggregaten ein Nutzen gezogen, doch die Fließ- und Staubbildungseigenschaften der Aggregate vor der Zugabe zu dem wäßrigen Medium hängen in erster Linie von der Teilchengröße der Aggregate ab.
• Die Polymerteilchen liegen in den Produkten der Erfindung hauptsächlich in Form von bröckeligen Aggregaten vor (d.h. mindestens 50 Gew.-% des Polymers in dem Produkt liegen in Form von bröckeligen Aggregaten vor). Dies bildet somit einen Kontrast zu dem geringeren Anteil an Feingut, der eingeschlossen werden könnte, wenn Feingut aus einem getrockneten Produkt herausgesiebt und in einer Naßstufe rückgeführt wird, statt verworfen zu werden. Es ist möglich, daß dem Produkt der Erfindung absichtlich Teilchen zugegeben werden, die nicht in Form der bröckeligen Aggregate vorliegen, doch im allgemeinen wird im wesentlichen das gesamte wasserabsorbierende Polymer in Form der bröckeligen Aggregate eingeführt. Wenn die Aggregate ziemlich schwach sind und/oder strengen Handhabungsbedingungen ausgesetzt sind, kann es während der Handhabung und Lagerung zu einem Zerfallen der Aggregate in die einzelnen Teilchen kommen, doch vorzugsweise sind mindestens 75%, und am meisten bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, der Teilchen als Aggregate vorhanden.
• Dieser Aspekt der Erfindung ist von besonderem Nutzen, wenn das Polymer ursprünglich als Polymergel, d.h. als konzentrierte Lösung in Wasser, gebildet wurde. Vorzugsweise ist das Polymer synthetisch und vorzugsweise wurde es durch Gelpolymerisation in Masse oder durch Umkehrphasen-Polymerisation hergestellt. Vorzugsweise wurden die Teilchen durch absichtliche Zerkleinerung der Gelmasse oder der durch Umkehrphasen-Perlpolymerisation erhaltenen Perlen hergestellt oder es handelt sich um Feingut oder andere Teilchen, die während des Trocknens von den Perlen getrennt werden. Die Zerkleinerung kann derart erfolgen, daß das Gel größtenteils oder vollständig in das gewünschte Feingut umgewandelt wird, oder es kann sich bei den gewünschten Teilchen nur um eine Fraktion handeln, die aus gröberen Teilchen herausgesiebt wird. Alternativ können die Teilchen durch Umkehrphasen-Emulsions- oder -Suspensionspolymerisation hergestellt werden, um eine Teilchengröße unter 10 µm, oft unter 3 µm, zu ergeben, gefolgt von Trocknen und Abtrennen der Teilchen aus der kontinuierlichen Phase in bekannter Weise.
• Die Aggregate haben vorzugsweise eine solche Größe, daß sie mit Hilfe von herkömmlichen Geräten zur Handhabung von Teilchen gehandhabt werden können, und somit liegt die Teilchengröße normalerweise über so µm und unter 2 mm, obwohl sie in einigen Fällen größer, z.B. maximal bis zu 5 mm oder sogar 10 mm groß sein kann. Gewohnlich beträgt die Größe von 90% (und vorzugsweise 95 Gew.-%) der Aggregate mindestens 125 µm und noch üblicher mindestens 200 µm und vorzugsweise mindestens 500 µm und oft mindestens 700 µm. Somit können die Aggregate in einer solchen Größe hergestellt werden, daß sie optimales Fließverhalten und im wesentlichen keine Staubbildungsoder andere Absorptionsprobleme aufweisen.
• Die Teilchen in jedem Aggregat sind immer viel kleiner als die Aggregatgröße, da im allgemeinen jedes Aggregat mindestens 5 oder 10, gewöhnlich mindestens 50 und oft mindestens 100 Teilchen enthält. Die Teilchen können jede beliebige für ihr letztendliches Verhalten optimale Größe aufweisen, und wenn ihre optimale Größe (bezüglich Absorption und Verhalten) z.B. 250 µm beträgt, dann können die Teilchen diese Größe haben. Im allgemeinen weisen die Teilchen jedoch eine derartige Größe, daß das Fließverhalten problematisch wäre (z.B. unter 125 oder 150 µm, wenn die Teilchen durch Zerkleinerung von Gel hergestellt werden) und/oder eine derartige Größe, daß Staubbildungsoder Absorptionseigenschaften problematisch wären, z.B. unter 50 µm, auf. Oft haben die Teilchen eine Größe unter 30 µm und oft unter 20 µm. Sie sind moglicherweise größer als 10 µm, können jedoch kleiner sein, z.B. 5 µm, 1 µm oder weniger.
• Die Aggregate werden durch Binden von im wesentlichen trockenen Polymerteilchen durch Befeuchten derselben mit einer wäßrigen Flüssigkeit, die als Bindemittel für die Teilchen dient, indem sie ihre Oberflächen ausreichend klebrig macht, um eine klebrige Masse zu bilden, und anschließendes Zusammenklumpen der Teilchen in klebrigem Zustand hergestellt. Somit können die Teilchen durch Quellen mit einer ausreichenden Menge Wasser, um ein zerkleinerbares Gel zu bilden, gefolgt von Zerkleinerung auf eine grobe Größe und Trocknen, um innerlich gebundene Aggregate bereitzustellen, zusammengeklumpt werden.
• Vorzugsweise können die Aggregate eine poröse Textur aufweisen und sollten somit im klebrigen Zustand nicht wesentlich komprimiert werden. Vorzugweise wird im klebrigen Zustand kein absichtlicher Kompressionsschritt eingesetzt. Die Teilchen können z.B. mit der wäßrigen Flüssigkeit befeuchtet werden, während sie in Luft mitgeführt werden oder entlang einer Oberfläche durcheinandergewirbelt werden, um Aggregate zu bilden, die getrocknet werden, während sie in Luft mitgeführt oder während sie durcheinandergewirbelt werden, und können falls erforderlich zu Aggregaten mit der gewünschten Größe zerkleinert werden. Geeignete Geräte dieses Typs sind Wirbelschichtmischer und Agglomerierapparat.
• Bei einem anderen Verfahren werden die Polymerteilchen mit der wäßrigen Flüssigkeit gerührt, um eine klebrige Masse zu bilden, und diese wird dann z.B. durch Extrusion durch ein Sieb zerkleinert. Die Zerkleinerungsschritte können durchgeführt werden, während die Mischung feucht ist, doch oft ist es am besten, die Massen zu trocknen und dann alle überdimensionierten Stücke in der Masse z.B. durch Zerreiben oder Sieben zu zerkleinern.
• Die Tatsache, daß die Teilchen unter Verwendung von Wasser zusammengeklumpt wurden, ist leicht durch mikroskopische Untersuchung ersichtlich. Die Verwendung von Wasser verursacht das Miteinanderverschmelzen von benachbarten Teilchen und beseitigt in der Regel die scharfen Konturen, die zerkleinertes Feingut normalerweise aufweist.
• Bei der wäßrigen Flüssigkeit kann es sich um eine beliebige Flüssigkeit handeln, die die Bindung der Teilchen unter Bildung bröckeliger Aggregate fördert. Wenn die Teilchen bei Kontakt mit Wasser klebrig werden, dann ist es ausreichend, wenn die wäßrige Flüssigkeit Wasser ohne irgendein zusätzliches Bindemittel darin ist. Oft wird Wasser als solches verwendet, es kann jedoch wünschenswert sein, daß es sich bei der Flüssigkeit um eine Emulsion von Wasser in einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit, wie z.B. Kerosin, oder eine wäßrige Lösung in einem polaren Lösungsmittel, wie z.B. wäßriges Methanol, Ethanol, Isopropanol oder Aceton, handelt.
• In einigen Fällen ist es wünschenswert, in der wäßrigen Flüssigkeit ein Aggregat-Bindemittel einzuschließen, um den Aggregaten zusätzliche Festigkeit zu verleihen. Bei dem Aggregat-Bindemittel kann es sich um ein im wesentlichen nichtionisches Polymer, z.B. Polyvinylalkohol, oder ein ionisches Polymer handeln. Wenn es ionisch ist, ist es im allgemeinen vorzuziehen, daß es mit irgendeiner ionischen Ladung in den Polymerteilchen coionisch ist. Wenn die Polymerteilchen z.B. anionisch sind, dann ist das Aggregat- Bindemittel vorzugsweise auch anionisch (z.B. Natriumpolyacrylat oder ein anderes wasserlösliches anionisches Polymer mit niedrigem Molekulargewicht, typischerweise unter 50000 und oft unter 10000), während das Aggregat-Bindemittel dann, wenn die Polymerteilchen kationisch sind, vorzugsweise ein wasserlösliches kationisches Polymer, wie z.B. ein Polyamin, oder ein anderes kationisches Polymer mit relativ niedrigem Molekulargewicht, wie z.B. ein quartäres Salz von Dimethylaminoethylmethacrylat, ist. Allgemein können anionische und kationische Aggregat-Bindemittel aus den gleichen Monomeren, die unten für anionische oder kationische Polymerteilchen erörtert werden, gebildet werden. Natürlich vorkommende Polymere, wie z.B. Stärken oder Cellulose-Polymere, können als Teil oder Gesamtheit des Aggregat-Bindemittels verwendet werden.
• Der Bindungsgrad der Teilchen in dem Aggregat muß so ausgewählt werden, daß die Aggregate den gewünschten Grad an Bröckeligkeit aufweisen. Wenn der Bindungsgrad zu hoch ist, dann halten die Aggregate unsanfter Behandlung stand, zerfallen jedoch möglicherweise beim Mischen mit dem letztendlichen wäßrigen Medium nicht. Wenn z.B. zu viel Aggregat-Bindemittel zugegeben wird oder wenn Wasser verwendet wird und zu viel Wasser eingesetzt wird, werden die Aggregate möglicherweise zu stark gebunden und hart. Wenn zu wenig verwendet wird, zerfallen die Aggregate möglicherweise zu leicht.
• Im allgemeinen beträgt die Wassermenge mindestens 10%, gewöhnlich mindestens 30%, bezogen auf das Trockengewicht des Polymers, sie liegt jedoch im allgemeinen unter 120% und oft unter 80%. Wenn ein polymeres Aggregat-Bindemittel in der wäßrigen Flüssigkeit enthalten ist, dann liegt die Menge im allgemeinen unter 10% und oft unter 1% bezogen auf das Trockengewicht des Polymers.
• Bei dem teilchenformigen Polymer, das in Form von Aggregaten vorliegt, kann es sich um ein natürliches oder modifiziertes natürliches Polymer, wie z.B. Stärke oder Cellulose, z.B. Carboxymethylcellulose-Polymer, handeln, doch vorzugsweise handelt es sich um ein synthetisches Polymer, das vorzugsweise aus einem wasserlöslichen ethylenisch ungesättigten Monomer oder einer entsprechenden Monomermischung gebildet wird. Im allgemeinen handelt es sich um ein ionisches synthetisches Polymer, das aus einem anionischen oder kationischen Monomer, gegebenenfalls mit einem nichtionischen Monomer, gebildet wird. Es kann amphoter sein, wobei es aus einer Mischung von kationischen und anionischen Monomeren, gegebenenfalls mit nicht-ionischem Monomer, gebildet wird.
• Geeignete anionische Monomere sind ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren oder Sulfonsäuren, oft in Form eines wasserlöslichen Ammonium- oder, vorzugsweise, Alkalimetallsalzes. Geeignete Carbonsäuren sind Methacryl-, Itacon-, Malein- oder, vorzugsweise, Acrylsäure Geeignete Sulfonsäuren umfassen Allyl-, Methallyl-, Vinyl- und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäuren, oft als Ammoniumoder, noch häufiger, als Alkalimetallsalz.
• Geeignete kationische Monomere umfassen Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamide und -acrylate, gewöhnlich als Säureadditions- oder quartäre Ammoniumsalze, und Monomere, wie z.B. Diallyldimethylammoniumchlorid.
• Geeignete nichtionische Monomere umfassen (Meth)acrylsäureester, Methacrylamid und vorzugsweise Acrylamid.
• Das Polymer in dem polymeren Produkt ist normalerweise nicht reaktiv, kann jedoch Gruppen enthalten, die eine Vernetzung verursachen, oder das Polymer kann während oder nach der Bildung der Aggregate, z.B. durch Reaktion von Acrylamid-Gruppen mit Glyoxal oder Formaldehyd, umgesetzt werden.
• Es ist besonders bevorzugt, die Aggregate oder die Teilchen darin mit einer Oberflächenschicht zu versehen, die stärker vernetzt ist als der Rest der Teilchen, um die Hydratisierungsgeschwindigkeit der einzelnen Teilchen und/oder die Bruchgeschwindigkeit der Aggregate zu fördern. Wege zur Bereitstellung von Oberflächenvernetzung an löslichen oder quellbaren Polymerteilchen sind wohlbekannt und umfassen, daß man die vorgeformten Teilchen einem geeigneten Vernetzungsmittel aussetzt. Die Aggregate können z.B. nach ihrer Bildung einem geeigneten Vernetzungsmittel ausgesetzt werden oder vorzugsweise wird das Vernetzungsmittel in das zur Bildung der Aggregate verwendete wäßrige Medium eingeschlossen. Wenn das Polymer anionisch ist, ist ein geeignetes Vernetzungsmittel eine mehrwertige Metallverbindung, z . B. eine Aluminiumverbindung. Andere Vernetzungsmittel umfassen Epoxyverbindungen und gegenionische Polymere, im allgemeinen mit einem niedrigen Molekulargewicht (z.B. unter 100000).
• Das Polymer kann eine Mischung von wasserloslichen kationischen und wasserlöslichen anionischen Polymeren in trockener Form umfassen, da die Mischung in trockenem Zustand stabil ist, jedoch in nassem Zustand reagiert, um das Polymer unlöslich zu machen. Somit können Aggregate aus anionischem Polymer trocken mit Aggregaten aus kationischem Polymer gemischt werden.
• Das Polymer wird vorzugsweise aus wasserlöslichem ethylenisch ungesättigtem Monomer oder wasserloslicher ethylenisch ungesättigter Monomermischung, von der mindestens 5% ionisch sind und oft mindestens 10% bis 100 Gew.-% anionisch oder kationisch sind und 0 bis 90% nichtionisch sind, gebildet.
• Das Molekulargewicht des löslichen Polymers wird normalerweise so gewählt, daß das Polymer die gewünschten Verhaltenseigenschaften aufweist, und bequemerweise so, daß es auch als Aggregat-Bindemittel dient. Normalerweise liegt das Molekulargewicht über 1 Million. Die Grenzviskosität liegt im allgemeinen über 4 dl/g. Wenn das Polymer kationisch ist, sind gewöhnlich Werte von bis zu 12 oder 15 dl/g angemessen, doch wenn das Polymer anionisch oder nichtionisch ist, können Werte von bis zu 25 oder 30 oder mehr verwendet werden.
• Die Aggregate können nur aus den Polymerteilchen und Bindemittel gebildet werden, doch häufig ist es wünschenswert, in der zu agglomerierenden Mischung ein sekundäres teilchenförmiges Material einzuschließen. Dieses Material kann das Verhalten der Aggregate modifizieren und die Herstellung von Aggregaten mit irgendeiner gewünschten Größe dadurch erleichtern, daß es die Zerkleinerung der Aggregate auf die gewünschte Teilchengröße, entweder im klebrigen Zustand oder, vorzugsweise, nach dem Trocknen, erleichtert.
• Vorzugsweise enthalten die Aggregate ein sekundäres Material, das im allgemeinen teilchenförmig ist (oft mit einer Größe unter 200 µm oder 150 µm) und bei dem es sich um ein Zerfalls-Hilfsmittel zur Förderung des Zerfalls der Aggregate handelt. Dieses Zerfalls- Hilfsmittel kann ein wasserunlösliches teilchenförmiges Material sein, das eine zu starke Bindung der Polymerteilchen aneinander verhindert und somit den Zerfall fördert. Beispiele umfassen Kohle, Koks, Feinmetalle, Kalkstein, Dolomit und Tonerden, vorausgesetzt, daß die Tonerde nicht eine derartige Struktur aufweist, daß das Polymer fest in die Tonerde eindringt. Ein besonders bevorzugtes unlösliches Zerfalls-Hilfsmittel ist ein Material mit sehr kleiner Teilchengröße (z.B. unter 10 µm und gewöhnlich unter 1 µm), wie z.B. pyrogene Kieselsäure, die auf die Polymerteilchen aufgetragen wird. Diese kann in der wäßrigen Flüssigkeit enthalten sein, um eine Schicht auf den Polymerteilchen bereitzustellen. Diese Schicht verhindert oder vermindert eine Gelblockierung und fördert somit den Zerfall.
• Allgemein handelt es sich bei dem Zerfalls-Hilfsmittel jedoch um ein Material, das im allgemeinen monomer ist und das im allgemeinen insofern stark wasserlöslich ist, als sich das Zerfalls-Hilfsmittel schneller als die Polymerteilchen löst und in der Regel den Zerfall der Aggregate fördert, wenn das Aggregat mit Wasser kontaktiert wird. Teilchenförmiges sekundäres Material kann eine Größe haben, die der der Polymerteilchen ähnlich ist, oder kann kleiner oder größer als die Teilchen sein.
• Die Kombination des Polymers, des Zerfalls-Hilfsmittels oder eines anderen sekundären Materials und des Aggregat-Bindemittels (falls vorhanden) wird so gewählt, daß die Aggregate Zerfalls-Eigenschaften aufweisen, die für ihren beabsichtigten Verwendungszweck geeignet sind. Wenn der Zerfall z.B. infolge des Mischens der Aggregate mit wasserunlöslichem teilchenförmigem Material in Gegenwart einer relativ geringen Menge an Wasser eintreten soll, kann der Zerfall in erster Linie auf physikalischem Abrieb beruhen. Wenn das wasserhaltige Medium dagegen Wasser in großen Mengen ist, sollte die Kombination von Zerfalls-Hilfsmittel und Bindemittel, falls vorhanden, derart sein, daß die Aggregate bei Kontakt mit Wasser, gegebenenfalls begleitet von Rühren, spontan zerfallen.
• Bei dem sekundären Material, das als Zerfalls-Hilfsmittel dienen soll, kann es sich lediglich um ein inertes Material handeln, das den Zerfall fördern soll, oder es kann sich um ein Material handeln, das mit dem Polymer-Feingut einem nützlichen Zweck dienen soll.
• Ein erfindungsgemäßes Produkt dient zur Bildung einer wäßrigen Lösung, die anorganisches Koagulierungsmittel und ein wasserlösliches polymeres Flockungsmittel enthält, durch Lösen eines einzelnen Pulverprodukts in dem Wasser. Zu diesem Zweck sollte das Zerfalls- Hilfsmittel das anorganische Koagulierungsmittel, typischerweise ein mehrwertiges Metallsalz, wie z.B. Aluminiumsulfat, sein. Normalerweise ist dies in einem großen Überschuß gegenüber dem Flockungsmittel vorhanden und somit wird aus 5 bis 30% wasserlöslichem polymerem Flockungsmittel-Feingut und 95 bis 70 Gew.-% Koagulierungsmittel aus anorganischem mehrwertigem Metallsalz ein geeignetes Produkt gebildet. Das polymere Flockungsmittel ist ein ionisches Polymer mit einem hohen Molekulargewicht (z.B. GV über 4 dl/g) Es kann anionisch sein, ist jedoch oft kationisch, z.B. ein Polymer von Dialkylaminoalkyl(meth)acrylat oder -acrylamid (als Säureadditions- oder quartäres Salz) mit gegebenenfalls Acrylamid. Es können 0 bis 10% polymeres Aggregat-Bindemittel vorhanden sein.
• Ein anderes erfindungsgemäßes Produkt wird aus 50 bis 90% wasserlöslichem polymerem Flockungsmittel oder Viskosmacher mit 50 bis 10% einer löslicheren Verbindung, die organisch oder anorganisch sein kann und in erster Linie als Verdünnungsmittel dient, das den Zerfall der Agglomerate bei Zugabe von Wasser erleichtert, gebildet.
• Typische Materialien sind Ammoniumsulfat und Saccharose. Der Viskosmacher kann nichtionisch oder ionisch mit einem Molekulargewicht über 100000 und oft einer GV über 1 dl/g und im allgemeinen über 4 dl/g sein. Das Flockungsmittel kann anionisch oder kationisch sein und es kann sich um irgendein geeignetes Flockungsmittel, z.B. wie oben beschrieben, handeln.
• In EP-A-202780 beschreiben wir Flockungsverf ahren unter Verwendung von polymerem Flockungsmittel, das zum Zeitpunkt der Zugabe zu der zu flockenden Suspension in Form von Teilchen unter 10 µm vorliegt, und worin das Polymer in einer Flocken-stabilisierenden Menge zugegeben wird und die geflockten Feststoffe einer Scherung in Gegenwart des wäßrigen Mediums ausgesetzt werden, im wesentlichen ohne die Menge an suspendierten Feststoffen in dem wäßrigen Medium zu erhöhen. Die Verfahren, die in EP-A-202780 zur Bereitstellung der Teilchen bevorzugt sind, sind Emulsions- oder Umkehrphasen- Polymerisation, doch nun können wir Agglomerate mit einer Größe über 10 µm aus Polymer-Feingut mit weniger als 10 µm verwenden, wobei die Polymere typischerweise die gleichen wie in EP-A-202780 sind. Vorzugsweise sind die Polymere kationisch und weisen eine Ionen- Wiedergewinnung (wie in EP-A-202780 erläutert) von mindestens 15% und bis zu 70% auf, obwohl sie anionisch sein können. Vorzugsweise sind sie leicht vernetzt, wie in EP-A-202780 beschrieben. Sie können jedoch vollständig löslich sein und eine geringe Ionen-Wiedergewinnung aufweisen. Zu diesem Zweck in Aggregaten enthaltenes sekundäres Material kann ein Koagulierungsmittel sein, ist jedoch im allgemeinen ein wasserlösliches Verdünnungsmittel, typischerweise in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-%, wie oben beschrieben (z.B. Ammoniumsulfat oder Saccharose).
• Wenn das Zerfalls-Hilfsmittel eine Schicht aus einem sehr feinen teilchenf:rmigen Material, wie z.B. pyrogener Kieselsäure, ist, kann die Menge an Zerfalls-Hilfsmittel geringer sein als die bevorzugte Mindestmenge von 10%, sie kann z.B. nur etwa 2% (so daß bis zu 98% Polymer vorhanden sein können) oder weniger, z.B. 0,5%, betragen. Derartige Schichten und/oder Oberflächenvernetzungsmittel besonders nützlich, wenn das Polymer ein Viskosmacher oder Flockungsmittel ist. Es können 0 bis 10% polymeres Aggregat-Bindemittel vorhanden sein.
• Spezielle Ausführungsformen der Erfindung sind in den beigefügten abhängigen Ansprüchen offenbart.
• Es folgt ein Beispiel für die Erfindung.
• Ein Copolymer von Acrylamid und quartärem Salz von Dimethylaminoethylacrylat mit einer Grenzviskosität über 6 dl/g und mit einer mäßigen Ionen-Wiedergewinnung wird in groben Zügen wie in Beispiel 1 von EP-A-202780 hergestellt. Die Dispersion wird durch Azeotropisieren getrocknet, um eine Größe von 90 Gew.-% der Teilchen unter 3µm zu ergeben. Die Teilchen werden durch Zugabe von Aceton aus der Dispersion ausgefällt und werden dann weiter getrocknet, um das Aceton zu entfernen. Während sie in Luft mitgeführt werden, werden sie mit pyrogene Kieselsäure enthaltendem Wasser besprüht. Diese hat eine äußerst geringe Teilchengröße und bildet somit eine Schicht um die Polymerteilchen. Die Teilchen klumpen zusammen und werden dann teilweise getrocknet, während sie in Luft mitgeführt werden, und gesammelt und in einem Fließbett weiter getrocknet. Die resultierenden Aggregate haben eine Größe über 150 µm, zerfallen bei Zugabe zu Wasser jedoch schnell in die einzelnen Teilchen und lösen sich auf.
• Die resultierende Lösung weist Flockungs-Verhaltenseigenschaften auf, die denen des Ausgangspolymers ähneln, wie in EP-A-202780 erläutert.
• Wenn das Pulver Wasser ohne Aggregatbildung zugegeben wird, kommt es zu einer ernsten Gelblockierung und es ist nicht durchführbar, mit Hilfe dieses Verfahrens eine Flockungsmittel-Lösung zu erhalten.

Claims (11)

1. Teilchenförmiges polymeres Produkt zur Verwendung als Viskosmacher oder Flockungsmittel, das Teilchen eines im wesentlichen wasserlöslichen polymeren Viskosmachers oder Flockungsmittels umfaßt, worin die Teilchen eine Größe unter 10 µm aufweisen und in Form von bröckeligen Aggregaten vorliegen, von denen mindestens 90% eine Größe über 50 µm aufweisen und worin die Aggregate durch Binden von im wesentlichen trockenen Polymerteilchen mit einer wäßrigen Flüssigkeit und Trocknen der Aggregate hergestellt wurden und die Aggregate insofern bröckelig sind, als sie durch Mischen mit einem wäßrigen Medium, das eingedickt oder geflockt werden soll, in die einzelnen Polymerteilchen aufgespalten werden können.

2. Produkt nach Anspruch 1, in welchem die im wesentlichen wasserlöslichen kationischen Polymerteilchen vernetzt sind und eine Ionen-Wiedergewinnung von 15 bis 70% aufweisen.

3. Produkt nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, in welchem die Aggregate auch Teilchen eines Zerfalls-Hilfsmittels zur Förderung des Zerfalls der Aggregate beim Mischen mit dem wäßrigen Medium umfassen und/oder die Teilchen Oberflächenvernetzung aufweisen.

4. Produkt nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, in welchem die Aggregate aus etwa 50 bis 98 Gew.-% wasserlöslichen Polymerteilchen, etwa 2 bis 50 Gew.-% Zerfalls-Hilfsmittel und 0 bis 10 Gew.-% polymerem Aggregat-Bindemittel gebildet sind.

5. Produkt nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, in welchem es sich bei den wasserlöslichen Polymerteilchen um ein kationisches Polymer mit einer GV über 4 dl/g handelt.

6. Produkt nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, in welchem es sich bei den wasserlöslichen Polymerteilchen um ein ionisches Polymer mit einer GV von mindestens 4 dl/g handelt und die Aggregate aus 5 bis 30 Gew.-% Polymer, 95 bis 70 Gew.-% wasserlöslichem, teilchenförmigem anorganischem Koagulierungsmittel und 0 bis 10 Gew.-% polymerem Aggregat-Bindemittel gebildet sind.

7. Produkt nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, in welchem die Polymerteilchen aus 0 bis 90 Gew.-% Acrylamid und 10 bis 100 Gew.-% anionischem oder kationischem Monomer gebildet sind.

8. Produkt nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, in welchem die Polymerteilchen aus einem Monomer oder einer Monomermischung umfassend ethylenisch ungesättigtes Carbonsäure- oder Sulfonsäure-Monomer als freie Säure oder wasserlösliches Salz gebildet wurden.

9. Produkt nach Anspruch 8, in welchem die Säure aus Acrylsäure, 2-Acrylamidomethylpropansulfonsäure und Allylsulfonsäure ausgewählt ist.

10. Produkt nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, in welchem die Polymerteilchen aus einem Monomer oder einer Monomermischung umfassend Dialkylaminoalkyl(meth)acrylat oder -acrylamid als Additions- oder quartäres Ammoniumsalz gebildet wurden.

11. Flockungsverfahren, umfassend die Zugabe eines Produkts nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10 zu einer Suspension, die geflockt werden soll.