DE69222317T2

DE69222317T2 - Polyionische, uebergangsmetall enthaltende katalysatorzusammensetzung

Info

Publication number: DE69222317T2
Application number: DE69222317T
Authority: DE
Inventors: Howard William Houston Tx 77059 Turner
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1991-11-25
Filing date: 1992-11-25
Publication date: 1998-02-12
Anticipated expiration: 2012-11-26
Also published as: ES2108861T3; WO1993011172A1; EP0614468B1; EP0614468A1; US5427991A; JP3273944B2; CA2124187A1; CA2124187C; DE69222317D1; JPH07501573A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft polyionische Katalysatorzusammensetzungen und ihre Verwendung bei der Polymerisation von Olefinen, Diolefinen und/oder acetylenisch ungesättigten Monomeren zu Homopolymer- und Copolymerprodukten.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Katalysatorsysteme des Ziegler-Natta- (Z-N) und Metallocen- Alumoxan-Typs zur Polymerisation von Olefinen sind aus dem Stand der Technik gut bekannt. Kürzlich wurde ein neuer Katalysator eines Ionenpaar-Typs entwickelt, der Polymere mit verbesserten Eigenschaften im Vergleich zu solchen liefert, die mit Katalysatorsystemen konventioneller Typen hergestellt wurden. Unter den zahlreichen, ionische Katalysatoren betreffenden Publikationen, war die erste, die dieses neue System beschrieb: Turner et al. in der EP-A-277 003 und der EP-A-277 004. Die EP-A- 277 003 und die EP-A-277 004 offenbaren neue Katalysatorsysteme auf Cyclopentadienyl-Basis, die eine ionische Verbindung umfassen, in der die Cyclopentadienyl-Übergangsmetallverbindung oder das Metallocen mit einem Aktivator umgesetzt wird, welcher ein Anion und ein Kation umfaßt, wobei das Kation mit einem Nicht- Cyclopentadienyl-Ligand des Cyclopentadienylrestes umsetzbar ist, um als Reaktionsprodukt ein neutrales Ligandderivat und eine kationische Metallocenspezies zu liefern, an die das Anion der Aktivatorverbindung im wesentlichen nicht-koordiniert. Die EP-A-277 003 beschreibt eine anionische Verbindung mit einer Vielzahl an Boratomen, während die EP-A-277 004 eine Anionspezies beschreibt, die ein einzelner Koordinationskomplex ist, der ein zentrales, ladungstragendes Metall- oder Metalloidatom abschirmt.
Diese ionischen Komplexe können gegebenenfalls auf einem Träger aufgebracht sein, wie es in der PCT-Anmeldung WO 91/09882 beschrieben ist. Gemäß der WO 91/09882 wird der ionische Katalysator auf einem vorher dehydratisierten und mit einer Alkylaluminiumlösung behandelten, inerten Träger physisorbiert. Der ionische Katalysator ist nicht kovalent an den Träger gebunden und kann mit Lösungsmitteln extrahiert oder desorbiert werden.
Während Verbesserungen der Katalysatoraktivität und der -verarbeitung sowohl mit dem oben beschriebenen homogenen als auch dem heterogenen ionischen Katalysator beobachtet wurden, werden sowohl weitere Verbesserungen der auf das Katalysatorsystem zurückgeführten Anioneffekte angestrebt, als auch solche, die das Merkmal der Katalysatordesorption betreffen, wenn heterogener Katalysator verwendet wird. Die Publikationen, auf die Bezug genommen wurde, enthalten keine Offenbarung oder Vorschläge zu Vorteilen, die aufgrund der Tatsache erhalten werden, daß eine Vielzahl an nicht-koordinierenden Anionspezies chemisch, z.B. kovalent, an eine Kernkomponente gebunden sind.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Erfindungsgemäß wird eine aktivierte Katalysatorzusammensetzung bereitgestellt, die eine polyanionische Einheit umfaßt, welche eine Vielzahl von metall- oder metalloidatomhaltigen, nicht-koordinierenden, anionischen Gruppen umfaßt, die an einer Kernkomponente hängen und an diese chemisch gebunden sind, wobei eine Vielzahl der anhängenden, nicht-koordinierenden, anionischen Gruppen nicht-koordinierend mit einer Vielzahl von kationischen Übergangsmetallkomponenten assoziiert sind, die von einer oder mehreren Ligand-stabilisierten Übergangsmetallverbindungen abgeleitet sind. Die anhängenden Gruppen können chemisch, z.B. kovalent direkt oder über ein Brückenatom oder eine Brückengruppe an den Kern gebunden sein.
Gemäß einem Aspekt der Erfindung, ist die beschriebene polyanionische Einheit von einer Zwischenverbindung abgeleitet, in der das Metall oder Metalloid der nicht-koordinierenden, anionischen Gruppen chemisch an einen reaktiven Rest gebunden ist, der mindestens eine reaktive funktionelle Gruppe enthält. Der Rest ist chemisch mit der vorher existierenden Kernkomponente umsetzbar oder mit anderen solchen Zwischenverbindungen oder gegebenenfalls weiterem Comonomer polymerisierbar, um die Kernkomponente zu bilden. In letzterem Fall trägt das Polymergerüst die Vielzahl der anhängenden, nicht-koordinierenden, anionischen Gruppen, da mindestens eine solche Gruppe an jedes Polymervorläufer-Monomermolekül (an jede Zwischenverbindung) gebunden ist.
Bei der Anwendung der Erfindung liegt die polyanionische Einheit mit ausgleichenden kationischen Spezies kombiniert vor. Die aktivierte Katalysatorzusammensetzung kann eine Vielzahl an Kationen Ct umfassen, die die Ladung der nicht-koordinierenden, anionischen Gruppen ausgleichen. Die ausgleichenden kationischen Spezies können in bezug auf die Olefinpolymerisation katalytisch wirken.
Die Erfindung liefert weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der beschriebenen aktivierten Katalysatorzusammensetzung, bei dem (i) eine Übergangsmetallverbindung mit mindestens einem Abgangsgruppenliganden, beispielsweise einem Liganden, der mit Wasser hydrolysierbar ist, und (ii) die beschriebene polyanionische Aktivatorzusammensetzung für eine ausreichende Zeitspanne und unter Bedingungen kontaktiert werden, um ladungsausgleichende Kationen von (ii) mit den Abgangsgruppenliganden von (i) umzusetzen. Eine solche Umsetzung entfernt den Abgangsliganden der Übergangsmetallverbindung als ein Reaktionsprodukt mit den ladungsausgleichenden Kationen der Aktivatorzusammensetzung. Was verbleibt, ist eine Vielzahl an katalytisch aktiven, kationischen Übergangsmetallkomponenten, die jeweils nicht-koordinierend mit einer anhängenden anionischen Gruppe der polyanionischen Einheit verbunden sind.
Die anionischen Gruppen der polyanionischen Einheit werden im Hinblick auf die oben genannten katalytischen, kationischen Übergangsmetallkomponenten als "nicht-koordinierend" bezeichnet. Somit bedeutet der Ausdruck "nicht-koordinierend", wie er auf die anhängenden, anionischen Gruppen der beschriebenen polyanionischen Einheit angewendet wird, eine anionische Gruppe, die entweder nicht oder nur schwach an das Kation koordiniert, wobei es genügend labil bleibt, um durch eine neutrale Lewis-Base wie Ethylenmonomer-Molekül ersetzt zu werden. Insbesondere bedeutet "nicht-koordinierend" in den erfindungsgemäßen, aktivierten Katalysatorzusammensetzungen eine anionische Gruppe, die, wenn sie als stabilisierendes Anion in der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung wirkt, keinen anionischen Substituenten oder dessen Fragment auf das katalytische Kation überträgt, um ein neutrales, inaktives Übergangsmetallprodukt (wie eine 4fach koordinierte "Katalysator"-Metallverbindung, wenn der Katalysator ein Metallocen ist) und ein neutrales Metall- oder Metalloid-Nebenprodukt zu bilden. Die nicht-koordinierenden anionischen Gruppen sind aufgrund ihres sterischen Anspruchs nicht koordinierend. Sie sind somit "sterisch anspruchsvoll", d.h. sie sind zu groß, um in die Koordinationssphäre des Übergangsmetall-Kations zu passen, und können somit keine starken kovalenten Bindungen mit dem Metallzentrum ausbilden. Solche Ausdrücke werden weiter nachfolgend und in der EP-A-277 004 diskutiert.
Somit betrifft diese Erfindung Katalysatorzusammensetzungen, die aus polyanionischen, nicht-koordinierenden Anionen oder Aktivatoreinheiten erhalten werden, welche eine Vielzahl von Metall- oder Metalloidatomhaltigen, nicht-koordinierenden, anionischen Gruppen unfassen, die an einer Kernkomponente hängen und an diese chemisch gebunden sind. Die erfindungsgemäßen polyanionischen Zusammensetzungen weisen eine negative Ladung auf, die größer ist als -1, und haben eine Größe im Bereich von diskreten molekularen Dianionen bis hin zu makroskopischen, polyanionischen Teilchen oder Objekten. Diese Erfindung liefert weiterhin neue ionische Katalysatorzusammensetzungen sowie Verfahren zur Herstellung solcher Materialien aus den erfindungsgemäßen polyanionischen Zusammensetzungen. Bei einer erfindungsgemäßen Anwendung werden die polyanionischen Aktivatoren verwendet, um ein Katalysatorsystem mit verbesserter Leistungsfähigkeit herzustellen. Diese verbesserte Leistungsfähigkeit beruht darauf, daß der Katalysator auf einem Katalysatorträger immobilisiert werden kann. Für industrielle Verfahren, in denen ein heterogener Katalysator bevorzugt ist, liefert diese Erfindung ein Verfahren zur chemischen Anbindung des kationischen Katalysators an das Trägermaterial, wodurch Probleme überwunden werden, die mit der Desorption von Katalysator zusammenhängen. Der erfindungsgemäße heterogene Katalysator kann in einer Vielzahl von kommerziellen Verfahren verwendet werden, die Gasphasen-, Aufschlämmungs- oder Festbettreaktoren einschließen. In einem besonderen Fall, liefert die Erfindung ionisch aktivierte Übergangsmetall-Katalysatorzusammensetzungen, die bei der Polymerisation von Olefinen, Diolefinen und/oder acetylenisch ungesättigten Monomeren verwendbar sind. Die Erfindung liefert weiterhin Verfahren zur Herstellung solcher Katalysatorzusammensetzungen aus polyanionischen Aktivatoren. Wenn sie ungesättigten Monomeren ausgesetzt werden, liefern die erfindungsgemäßen Polymerisationskatalysatoren eine große Vielzahl an Homo- oder Copolymeren mit variablem Molekulargewicht, varialbler Molekulargewichtsverteilung und variablem Comonomerengehalt.
Die polyionischen Polymerisations-Katalysatorzusammensetzungen werden hergestellt, indem ein Vorläufer des Übergangsmetallkatalysators ZX mit einer polyionischen Ionenaustauschaktivatorverbindung [Ctc+]y,[(NCAb-)yT]by- umgesetzt wird, um ein neutrales Nebenprodukt CtX und das aktive polyionische Katalysatorsystem [Z&spplus;]by[(NCAb-)yT]by- zu bilden, wobei Z eine Ligand-stabilisierte Übergangsmetallverbindung, Ctc+ ein ladungsausgleichendes Kation ist, das so aufgebaut sein kann, dafl es mit der an Z gebundenen Abgangsgruppe X reagiert, Y' die Anzahl der Ctc+- Kationen, [(NCAb-)y'T]by- ein polyanionisches, nicht-koordinierendes Gegenion ist, das aus anhängenden, nicht-koordinierenden Anionen (NCA) zusammengesetzt ist, die als T an ein Kernatom, -molekül, -polymer oder -netzwerk wie Siliciumdioxid (z.B. teilchenförmig) oder eine Metalloxidoberfläche eines Metallsubstrats gebunden ist, b die Ladung des nicht-koordinierenden Anions und y eine ganze Zahl größer oder gleich 2 ist. Ähnliche Verfahren können verwendet werden, um polyionische Katalysatoren mit einer aktiven Stelle und einer kationischen Ladung von mehr als 1 zu erzeugen, die durch Zn&spplus; dargestellt werden, wobei n eine ganze Zahl größer als 1 ist. Die bevorzugten Ligand-stabilisierten Übergangsmetallverbindungen schließen Metallalkyl oder -hydridkomplexe von Metallen der Gruppe IV mit hohen Oxidationszahlen ein, an die 0 bis 2 Cyclopentadienylliganden kovalent gebunden sind.

KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUREN

Fig. 1 ist ein schematisches Diagramm, das drei am meisten bevorzugte Synthone (1, 2 und 3) und die Weise zeigt, in der sie verwendet werden können, um davon abgeleitete Synthone (4, 5 und 6) und polyionische Aktivatorzusammensetzungen (A-F) herzustellen.
Fig. 2 beschreibt die Struktur einer erfindungsgemäß hergestellten polyanionischen Silikat-Aktivatorzusammensetzung.
Fig. 3 ist ein Siliciumdioxidteilchen, das erfindungsgemäß hergestellt werden kann, um eine polyanionische, aktivierende Oberfläche aufzuweisen.
Fig. 4 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung polyionischer Aktivatorzusammensetzungen durch Reaktion mit einem vorgebildeten polyionischen Kern.
Fig. 5 zeigt ein Verfahren zur Herstellung einer Vielzahl von mikroporösen, polyionischen Polystyrol-Aktivatorzusammensetzungen.
Fig. 6 zeigt ein anionisches Polymerisationsverfahren zur Herstellung eines vernetzten Polystyrols mit anhängenden, Lithium-Polystyrolabgangsgruppen.
Fig. 7 zeigt, wie lineare und vernetzte, lithiierte Polymere hergestellt werden können, indem Divinylbenzol und ein anionischer Initiator verwendet werden.
Fig. 8 zeigt ein Verfahren zur Herstellung einer polyanionischen Zusammensetzung aus einem oberflächenmodifiziertem Glas, Siliciumdioxid- oder Metallsubstrat.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Diskrete Katalysatorkationen mit einer Vielzahl von Verwendungen sind aus dem Stand der Technik gut bekannt. Diese schließen ein: Hydrogenierungskatalysatoren wie [Rh(dien)(PPh&sub3;)&sub2;]&spplus; und [Rh(diphos)]&spplus;, Olefin-Dimerisierungskatalysatoren wie [Ni(L)&sub4;H]&spplus;, Methylacrylat-Dimerisierungskatalysatoren wie [CpRh(L)(alkyl)]&spplus;, Olefinpolymerisationskatalysatoren von späten Übergangsmetallen wie [CpCo(L)(alkyl)]&spplus; sowie Olefinpolymerisationskatalysatoren von frühen Übergangsmetallen wie [ACpZR(alkyl)]&spplus; und [Me&sub2;Si(Cp)(NR)Zr(alkyl)]&spplus;. Im Vorangehenden stellt L einen neutralen Lewis-basischen Liganden wie Phosphin dar, "Diphos" ist ein chelatbildendes Phosphin, Cp ist ein substituierter oder unsubstituierter Cyclopentadienyl-Ligand, ACp stellt zwei substituierte oder unsubstituierte Cyclopentadienyl Liganden dar, die verbrückt oder unverbrückt und gleich oder unterschiedlich sein können, und R stellt einen Kohlenwasserstoff-Substituenten dar. Die vorliegende Erfindung liefert neue Aktivatorzusammensetzungen, die polyanionische, nicht-koordinierende, Anioneinheiten umfassen, welche verwendet werden können, um die katalytischen Eigenschaften solcher Katalysatorkationen, wie die oben aufgezählten, zu verbessern.
Wie hier verwendet, bezeichnet der Begriff "kompatibles, nicht-koordinierendes Anion" ein Anion, das entweder nicht oder nur schwach an das Kation koordiniert, wobei es genügend labil bleibt, um durch eine neutrale Lewis-Base ersetzt zu werden. Der Begriff "kompatibles, nicht-koordinierendes Anion" bezeichnet insbesondere ein Anion, das, wenn es im erfindungsgemäßen Katalysatorsystem als stabilisierendes Anion wirkt, keinen anionischen Substituenten oder dessen Fragment auf das Kation über trägt, um somit ein neutrales, inaktives Übergangsmetall-Nebenprodukt (wie eine vierfach koordinierte Metallstruktur, wenn der Katalysator ein Metallocen ist) und ein neutrales Metall- oder Metalloid-Nebenprodukt zu bilden. Kompatible Anionen sind Anionen, die nicht zur Neutralität abgebaut werden, wenn sich der anfangs gebildete Komplex zersetzt. Der Begriff "Metalloid", wie hier verwendet, schließt Nichtmetalle mit Halbmetalleigenschaften wie Bor, Phosphor und dergleichen ein.
Verbesserungen der Aktivität, Stabilität, Durchführbarkeit und Anpassungsfähigkeit an das Verfahren können durch Verwendung der hier beschriebenen nicht-koordinierenden, polyanionischen Materialien erreicht werden. Die Verbesserungen können erreicht werden, da die polyionische Aktivatorzusammensetzung in einer Vielzahl von molekularen Formen und Größen hergestellt werden kann, wie kleine, molekulare Dianionen oder lineare, verzweigte, polyanionische Stern- oder Netzpolymere oder als dreidimensionale polyanionische Teilchen oder Objekte, deren Form, Ladung und Molekülgröße jeweils so gebildet ist, daß ein einzigartiger Einfluß auf die resultierenden Eigenschaften des fertigen polyionischen Übergangsmetallkatalysators ausgeübt wird. Die mehrwertigen, nicht-koordinierenden Anionen [(NCAb-)yT]by- enthalten eine zentrale Kernzusammensetzung (T), an die eine Vielzahl nicht-koordinierender, anionischer, anhängender Gruppen (NCA) mit der Ladung b- durch kovalente Bindung fixiert sind. Wenn die Größe des Kerns "T" und die Ladung (Produkt von 'b' x 'y') steigt, wird die Größe des polyanionischen Kernmaterials genügend groß, so daß ein makroskopischer, heterogener Katalysatorträger geliefert wird. In Olefinpolymerisationssystemen kann der heterogene Katalysator, der das makroskopische, mehrwertige, nicht-koordinierende Anion umfaßt, in Aufschlämmungsverfahren die Teilchengröße des Produkts steuern und für konventionelle einfache und Reihen-Gasphasenverfahren verändert werden, ohne daß mit Katalysatordesorption zusammenhängende Probleme auftreten werden. Weiterhin kann der Kern T zur Immobilisierung der kationischen Übergangsmetallkatalysatorspezies im Hinblick auf Reaktantfluß in eine und Produktfluß aus einer Reaktionszone dienen, in der eine katalysierte Reaktion wie Polymerisation stattfindet. In diesem Zusammenhang kann der Kern T die Reaktorwand oder eine andere in der Reaktionszone befindliche unbewegliche Oberfläche sein.

Polyionische Katalysatoren im allgemeinen

Neue Klassen an mehrwertigen, nicht-koordinierenden, anionischen Zusammensetzungen, wie nachfolgend beschrieben, können verwendet werden, um die chemischen Eigenschaften (d.h. Aktivität, Selektivität, etc.) und den physikalischen Zustand (d.h. homogen, heterogen) von jedem Katalysatorsystem zu modifizieren und zu verbessern, in dem die katalytisch aktive Spezies ein Übergangsmetall-Koordinationskation ist -- d.h. ein Übergangsmetall, das an weniger Liganden koordiniert ist, als zur vollständigen Absättigung der Koordinationszahl des Übergangsmetallbestandteils notwendig wäre, wobei das Übergangsmetall mit einer positiven Ladung und in einem ungesättigten Zustand zurückbleibt. Die Rolle eines nicht-koordinierenden Anions in solchen Systemen ist es, die Ladung auszugleichen, ohne die koordinativ ungesättigte Stelle des aktiven Übergangsmetallkations zu beeinträchtigen. Die Umwandlung eines ionischen Katalysatorsystems der Formel [Katalysatorc+]y,[NCA-b] (in der NCAb- ein "nicht-koordinierendes Anion" mit der Gesamtladung b-, wie BF&sub4;&supmin; oder B(Ph')&sub4;&supmin;, c+ eine ganze Zahl, die die positive Ladung des Katalysators darstellt, und y' die Zahl der Katalysatorkationen ist, die zum Ausgleich der Ladung benötigt werden) in einen polyionischen Katalysator der Form [Katalysatorc+]y,[(NCAb-)yT]by- (in der das Produkt von c+ × y'= b × y ist) kann auf mindestens zwei allgemeine Arten erreicht werden. Erstens, wenn der monoionische Katalysator [Katalysatorc+]y'[NCAb-] aus einem Katalysator-Vorläufer und einem Ionenaustauschreagens [Ctc+]y[NCAb-] hergestellt wird, wobei das Produkt von c+ × y' = b ist, dann kann der polyionische Katalysator durch ein analoges Verfahren hergestellt werden, indem der Katalysator-Vorläufer mit [Ctc+ ]y,[(NCAb-)yT]by- umgesetzt wird. Alternativ kann der vorgebildete monoionische Katalysator mit [Ctc+]y,[(NCAb-)yT]by- unter Bedingungen kombiniert werden, bei denen das gewünschte Nebenprodukt [Ctc+]y[NCAb-] und der polyanionische Katalysator [Katalysatorc+]y, [(NCAb-)yT]by- aufgrund von Löslichkeitsunterschieden getrennt werden können. Somit, wenn der polyanionische Aktivator in einem Lösungsmittel unlöslich ist, in dem der monoionische Katalysator [Katalysatorc+][NCAb-] stabil und löslich it, kann der Ionenaustauschprozeß durchgeführt werden, indem eine Lösung des monionischen Katalysators eine Säule des heterogenen polyanionischen Aktivators fast in der gleichen Weise herunterlaufen gelassen wird, wie es bei konventioneller Ionenaustauschchromatographie bewirkt wird.

Polyionischer Olefinpolymerisationskatalysator

Die erfindungsgemäßen Olefinpolymerisationskatalysatoren werden hergestellt, indem mindestens eine erste Komponente, die ein Derivat eines Übergangsmetalls der Gruppe 3-10 des Periodensystems der Elemente mit mindestens einem Liganden (einer Abgangsgruppe) ist, der (die) mit dem Kation einer zweiten Komponente umsetzbar ist, und die zweiten Komponente kombiniert werden. Die zweite Komponente enthält eine Vielzahl von Ionenaustauschgruppen, die an einer Kernkomponente hängen und jeweils mit einem Kation assoziiert sind, das irreversibel mit dem durch die erste Übergangsmetallverbindung freigesetzten Abgangsgruppenliganden kombiniert werden kann. Jede Ionenaustauschgruppe umfaßt einen einzelnen, anionischen Koordinationskomplex, der ein ladungstragendes Metall- oder Metalloidelememt umfaßt, chemisch an die Kernkomponente gebunden ist und sowohl sterisch anspruchsvoll als auch labil, mit dem aus der ersten Komponente gebildeten Übergangsmetallkation kompatibel, im wesentlichen nicht-koordinierend an dieses und in der Lage ist, das Übergangsmetallkation ohne Behinderung der koordinativ-ungesättigten Stelle des Übergangsmetallkations zu stabilisieren. Zusätzlich muß das Anion genügend labil sein, um den Austausch durch ein Olefin, Diolefin oder ein acetylenisch ungesättigtes Monomer während der Polymerisation zu ermöglichen.
Jede Bezugnahme auf das Periodensystem der Elemente soll auf das Format des Periodensystems der Elemente stattfinden, das in Chemical And Engineering News, 63(5), 27, 1985 veröffentlicht ist und die Gruppen 1 bis 18 zählt. Weiterhin soll jede Bezugnahme auf eine Gruppe oder auf Gruppen auf solche stattfinden, die in diesem Periodensystem der Elemente aufgeführt sind. Weiterhin bezeichnet in den folgenden Formeln, wenn nicht anders angegeben, eine Schreibweise, die ein Symbol für ein Element darstellt, dieses Element, d.h. B bezeichnet Bor, Al bezeichnet Aluminium, Ti bezeichnet Titan. Buchstaben oder Reihen von Buchstaben, die keine Symbole für Elemente darstellen, sind in den Formeln definiert, d.h. Ct bedeutet wie definiert ein "Kation", NCA bezeichnet ein "nicht-koordinierendes Anion".

Die Übergangsmetallkomponente

Im allgemeinen kann jeder ligandstabilisierte Übergangsmetall-Katalysatorvorläufer auf seinen ionischen, katalystischen Zustand aktiviert werden, indem er mit einer erfindungsgemäßen polyionischen Aktivatorzusammensetzung umgesetzt wird. Die gleichen allgemeinen katalytischen Eigenschaften, die bei einer monoionischen Version des Katalysators beobachtet werden, werden entsprechend in der polyionischen Form des Katalysators wiedergespiegelt, welche durch Aktivierung des Katalysatorvorläufers mit den erfindungsgemäßen polyionischen Aktivatorzusammensetzungen hergestellt wird. In einem monoionischen Katalysatorsystem können verschiedene Leistungseigenschaften des Katalysators beeinflußt werden, indem die Ligandstruktur des Übergangsmetall- Katalysatorvorläufers verändert wird, wobei die gleichen Ligandeffekte genauso in den erfindungsgemäßen polyionischen Katalysatorzusammensetzungen beobachtet werden. Allerdings ist es, anders als in den monoionischen Katalysatoren, erfindungsgemäß möglich, die katalytischen Eigenschaften des resultierenden Katalysators weiter durch Auswahl der Struktur der anionischen Einheit zu beeinflussen. Beispielsweise, wenn das Ligandsystem des Übergangsmetallkatalysator-Vorläufers ein chirales Ligandsystem ist, das zu stereochemischer Kontrolle führt, ist diese Kontrolle in den erfindungsgemäßen polyionischen Katalysatorzusammensetzungen zu beobachten. Aufgrund der Auswahl der Struktur des polyanionischen Aktivators, kann der resultierende polyionische Katalysator auch bezüglich seiner Aktivität, Molekulargewichtskapazität, Selektivität, Anpassungsfähigkeit an das Verfahren verbessert werden und/oder indem der Katalysator für Festbettverfahren oder andere Katalysator-Wiedergewinnungsverfahren immobilisiert wird.
Bei dem Olefinpolymerisationskatalysator wird der Übergangsmetallkatalysator-Vorläufer durch die Formel
(LS)ZX&sub1;X&sub2;
wiedergegeben, wobei Z ein Übergangsmetall der Gruppe 3 bis 10, X&sub1; eine Abgangsgruppe, die ein anionischer Ligand oder ein nichtkoordinierendes Anion sein kann, X&sub2; ein Hydrid- oder Kohlenwasserstoffrest und (LS) ein Ligandsystem ist, das ausreichend aus einem oder mehreren Hilfsliganden zusammengesetzt ist, um die Koordinationszahl von Z zu vervollständigen. Da X&sub1; die anionische Abgangsgruppe ist, hat der fertige Katalysator nach Umsetzung mit dem polyanionischen Aktivator die Struktur [(LS)ZX&sub2;]&spplus;.
Bei einem Olefinpolymerisationskatalysator können die Übergangsmetallkatalysator-Vorläuferverbindungen jegliche Übergangsmetallverbindungen sein, die durch ein Alumoxan auf einen katalytischem Zustand für die Olefinpolymerisation aktivierbar sind. Solche Übergangsmetallkatalysator-Vorläuferverbindungen schließen somit die Carbyloxide von Metallen der Gruppe 4, 5 und 6, wie in der WO 92/01006 beschrieben, die Metallocene von Metallen der Gruppe 4, 5 und 6, wie in der EP-B-0 129 368, der US- A-5 017 714 und der US-A-5 120 867 beschrieben, die Monocyclopentadienyl-Heteroatomligand-Verbindungen von Metallen der Gruppe 4 und anderen, wie in der US-A-5 055 438, der US-A-5 096 867, der US-A-5 057 475, der US-A-5 026 798 und der EP-A-416 815 beschrieben, die Amidoverbindungen von Metallen der Gruppe 4, wie in der WO 92/12162 beschrieben, und die Metallocene von Metallen der Gruppe 4, wie in der EP-A-277 004 beschrieben, ein (sind jedoch nicht darauf beschränkt). Am meisten bevorzugt sind Übergangsmetallverbindungen, die zu Katalysatorsystemen mit einer einzelnen aktiven Stelle aktivierbar sind. Diese schließen Systeme ein, die (i) zwei, jeweils gegebenenfalls substituierte Cyclopentadienyl-Liganden, die gegebenenfalls durch ein Brückenatom oder eine Brückengruppe miteinander verknüpft sind, oder (ii) einen einzigen, gegebenenfalls substituierten Cyclopentadienyl-Liganden und einen Heteroatom-enthaltenden Liganden umfassen, wobei die Liganden gegebenenfalls durch ein Brückenatom oder eine Brückengruppe miteinander verknüpft sind, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Beispielsweise:
1. Monocyclopentadienyl-Heteroatom-Ligand-Übergangsmetallverbindungen, dargestellt durch die Formeln:
in der Z Zr, Hf oder Ti in ihren höchsten formalen Oxidationsstufen (+4, d&sup0;-Komplex) ist,
(C&sub5;H4-xRx) ein Cyclopentadienylring ist, der mit null bis vier Substituentengruppen R substituiert ist, "x" = 0, 1, 2, 3 oder 4 ist und den Substitutionsgrad bezeichnet, und jegliche Substituentengruppe R unabhängig ein Rest ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffresten, substituierten C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffresten, in denen eine oder mehrere Wasserstoffatome durch einen Halogen-, Amido-, Phosphido- und Alkoxy- oder jeglichen anderen Rest ersetzt sind, der eine Lewis-Säure- oder -Base-Funktionalität enthält, C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;- Kohlenwasserstoff-substituierten Metalloidresten, in denen das Metalloid aus der Gruppe 14 des Periodensystems der Elemente ausgewählt ist, und Halogen-, Amido-, Phosphido-, Alkoxy-, Alkylborido- oder jeglichen anderen Resten, die eine Lewis-Säure oder -Base-Funktionalität enthalten, oder (C&sub5;H4-xRx) ein Cyclopentadienylring ist, in dem zwei benachbarte R-Gruppen verbunden sind, und C&sub4;- bis C&sub2;&sub0;-Ringe bilden, um einen gesättigten oder ungesättigten, polycyclischen Cyclopentadienylliganden wie Indenyl, Tetrahydroindenyl, Fluorenyl oder Octahydrofluorenyl zu bilden,
(JR'z-2) ein Heteroatomligand ist, in dem J ein Element aus der Gruppe 15 mit einer Koordinationszahl von drei oder ein Element aus der Gruppe 16 des Periodensystems der Elemente mit einer Koordinationszahl von zwei ist, vorzugsweise Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel, wobei Stickstoff bevorzugt ist, und R' jeweils unabhängig ein Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffresten, substituierten C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffresten, in denen ein oder mehrere Wasserstoffatome durch ein Halogen-, Amido-, Phosphido-, Alkoxy-oder jeglichen anderen Rest ersetzt sind, der eine Lewis- Säure- oder -Base-Funktionalität enthält, und "z" die Koordinationszahl des Elements J ist,
Q* jeweils unabhängig jeder hydrolysierbare, anionische Ligand wie ein Hydrid oder substituierter oder unsubstituierter C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoff ist, mit der Maßgabe, daß, wenn jedes Q* ein Kohlenwasserstoff ist, Q* von (C&sub5;H4-xRx) verschieden ist, oder beide Q* zusammen ein Alkyliden- oder cyclometallierter Kohlenwasserstoff oder jeder andere zweiwertige anionische Chelatligand sein können,
T* eine kovalente verbrückende Gruppe ist, die ein Element der Gruppe 14 oder 15 wie ein Dialkyl-, Alkylaryl- oder Diarylsilicium- oder -germaniumrest, Alkyl- oder Arylphosphin- oder -aminrest oder ein Kohlenwasserstoffrest wie Methylen und Ethylen, aber nicht darauf beschränkt ist, und
L eine neutrale Lewis-Base wie Diethylether, Tetrahydrofuran, Dimethylanilin, Anilin, Trimethylphosphin und n-Butylamin ist, und "w" eine Zahl von 0 bis 3 ist; L kann auch eine zweite Übergangsmetallverbindung des gleichen Typs sein, so daß die beiden Metallzentren Z und Z' durch Q* und Q*' verbrückt sein können, wobei Z' die gleiche Bedeutung wie Z und Q*' die gleiche Bedeutung wie Q* hat. Solche Verbindungen werden durch die Formel:
wiedergegeben. Bezüglich dieser Verbindungen kann zur weiteren Information über bestimmte Verbindungen in dieser Klasse, die zur Verwendung am meisten bevorzugt sind, auf die US-A- 5 055 438, die US-A-5 096 867, die US-A-5 057 475 und die US-A- 5 026 798 verwiesen werden.
2. Bis(cyclopentadienyl)verbindungen von Metallen der Gruppe 4, dargestellt durch die Formeln:
(1.) (A-Cp)ZX&sub1;X&sub2;
(2.) (A-Cp)ZX'&sub1;X'&sub2;
(3.) (A-Cp)ZJ'
(4.) (Cp*)(CPR)Zx&sub1;,
in denen "Cp" einen Cyclopentadienylrest darstellt, der substituiert oder unsubstituiert sein kann, und:
(A-Cp) entweder (Cp)(Cp*) oder Cp-A'-CP* ist, und Cp und Cp* die gleichen oder verschiedene Cyclopentadienylringe sind, die mit 0 bis 5 Substituentengruppen R substituiert sind, und jede Substituentengruppe R unabhängig ein Rest ist, der Kohlenwasserstoff, substituierter Kohlenwasserstoff, Halogenkohlenstoff, substituiertes Halogenkohlenstoff, Kohlenwasserstoff-substituiertes Organometalloid oder Halogen sein kann (die Größe der Reste muß nicht begrenzt sein, damit die katalytische Aktivität beibehalten wird, im allgemeinen sind die Reste jedoch C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Reste), oder Cp und CP* sind ein Cyclopentadienylring, in dem zwei benachbarte R-Gruppen verbunden sind, und einen C&sub4;- bis C&sub2;&sub0;-Ring bilden, um einen gesättigten oder ungesättigten polycyclischen Cyclopentadienylliganden wie Indenyl, Tetrahydroindenyl, Fluorenyl oder Octahydrofluorenyl zu bilden, und A' eine kovalent verbrückende Gruppe ist, welche die Rotation der beiden Cp-Gruppen verhindert, Z Titan, Zirkon oder Hafnium ist, J' ein Olefin, Diolefin oder Arylligand ist, X&sub1; und X&sub2; jeweils unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Hydridresten, Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituierten Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, in denen ein oder mehrere der Wasserstoffatome durch ein Halogenatom ersetzt sind, Organometalbidreste, die ein Gruppe 14-Element enthalten, in denen jeder der in dem organischen Rest des Organometalloids enthaltenen Kohlenwasserstoffreste unabhängig 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, X'&sub1; und X'&sub2; verknüpft und an das Metallatom gebunden sind, um ein Metallazyklus zu bilden, in dem das Metallatom, X'&sub1; und X'&sub2; einen Kohlenwasserstoffring bilden, der 3 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, und R ein Substituent, vorzugsweise ein Kohlenwasserstoffsubstituent an einem der Cyclopentadienylreste ist, der auch an das Metallatom gebunden ist.
Im allgemeinen ist jegliches Metallocen, das vorher auf einen katalytischen Zustand durch Reaktion mit Alumoxan aktiviert wurde, auch zur Aktivierung durch Reaktion mit einer erfindungsgemäßen polyanionischen Aktivatorzusammensetzung geeignet. Beispielhaft, jedoch keine einschränkenden Beispiele von Bis(cyclopentadienyl)-Gruppe 4-Metallverbindungen die zur Herstellung des verbesserten, erfindungsgemäßen Katalysators verwendet werden können, sind in der EP-A-277 003, der EP-A- 277 004, der EP-A-129 368, der US-A-5 017 714, der US-A- 5 120 867 und PCT-Anmeldung WO 92/00333 beschrieben.

Polyionische Aktivatorzusammensetzungen

1. Strukturelle Beschreibung der polyionischen Aktivatorzusammensetzungen

Wie bereits aufgeführt, wird die Übergangsmetallverbindung auf einen katalytisch aktiven Zustand aktiviert, indem sie mit einer polyionischen Aktivatorzusammensetzung umgesetzt wird, die einen atomaren, molekularen, polymeren oder makroskopischen Kern (T) umfaßt, an den eine Vielzahl von nicht-koordinierenden, anionischen, anhängenden Gruppen (NCAb-) gebunden sind. Die Struktur der polyionischen Aktivatorzusammensetzungen, die aus einem einzelnen Typ nicht-koordinierender Anionen und Gegenionen zusammengesetzt sind, können durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden, in der Ctc+ das Gegenion mit der Gesamtladung c+, y die Anzahl der anhängenden NCA-Gruppen, b die Ladung des nicht-koordinierenden Anions, y' die Anzahl der Ct-Kationen und y' × c+ y × b ist:
[Ctc+]y'[(NCAb-)yT]yb-.
Polyionische Aktivatorzusammensetzungen können aus einer Mischung nicht-koordinierender Anionen und/oder Kationen zusammengesetzt sein, wobei nur erforderlich ist, daß die fertige zusammensetzung genügend viele Kationen aufweist, um die Ladung auszugleichen. Die strukturellen Anforderungen für die anhängenden, nicht-koordinierenden Anionen können in Abhängigkeit von der Reaktivität des Katalysatorkations variieren, das in den fertigen katalytisch aktiven Zusammensetzungen verwendet wird. Somit ist es erwünscht, daß auf späten Übergangsmetallkationen basiernde Katalysatoren mit einer größeren Anzahl an anhängenden NCAs kompatibel sind, als solche, die auf frühen Übergangsmetallkationen basieren.
Der anionische Teil der anhängenden Gruppe ist chemisch an den Kern gebunden. Mit chemischer Bindung ist eine starke Bindung mit mehr als 2-3 kcal gemeint, und schließt kovalente, ionische oder dative Bindungen ein; im wesentlichen alle Bindungen, die keine Wasserstoff- oder van der Waals-Bindungen sind. Vorzugsweise umfaßt der anionische Teil einer anhängenden Gruppe eine Gruppe, die durch die Formel:
(Q&sub1;Q&sub2;.. .QnMDd)b-
wiedergegeben wird, in der M ein den Gruppen 3 bis 15 ausgewähltes Metall- oder Metalloid-Element ist, Q&sub1;-Qn Ligandreste sind, von denen jeder Hydrid, disubstituiertes Amido, Alkoxid, Aryloxid, Kohlenwasserstoff, substituierter Kohlenwasserstoff, Halogenkohlenstoff, substituierter Halogenkohlenstoff oder ein Kohlenwasserstoff-substituierter und Halogenkohlenstoff-substituierter Organometalloidrest sein kann, "n" die Anzahl der Q-Liganden ist, wobei vorzugsweise nicht mehr als ein Q ein Halogenid ist, "d" = 0 oder 1 ist und, wenn "d" = 1 ist, D eine Brükkengruppe oder ein Brückenatom wie Kohlenwasserstoff, Halogenkohlenstoff, substituierter Kohlenwasserstoff, Kohlenwasserstoffoxy, Alkoxygruppe, Oxo oder Amido ist, die oder der das nichtkoordinierende Anion mit dem Kern T verbindet, und b die Ladung an dem Anion ist. Zusammensetzungen, in denen alle Q-Liganden der anionischen, anhängenden Gruppe die gleichen oder unterschiedliche aromatische oder substituierte aromatische Reste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, sind bevorzugt. Im allgemeinen kann ein gemischtes Anion- und/oder gemischtes Kationsystem verwendet werden, um die gewünschten Polymereigenschaften fein einzustellen. Die Metalle oder Metalloide können daher gleich oder unterschiedlich sein.
Die oben beschriebene anionische Gruppe ist gemäß vielen wichtigen Aspekten zum einfachen, in der EP-A-277 004 beschriebenen "nicht-koordinierenden Anion"-(NCA)-Komplex analog, durch welchen das neue, darin beschriebene ionische Übergangsmetallkatalysator-System hergestellt wird. In der EP-A-277 004 ist der darin offenbarte Katalysator ein diskreter Komplex, der aus einem Übergangsmetallkation zusammengesetzt ist, das mit einem nicht-koordinierenden Anion komplexiert ist. Wie erwähnt, koordiniert ein solches Anion im wesentlichen nicht an ein Übergangsmetallkation; das heißt, obwohl in nicht-polaren Lösungsmitteln mit niedriger Dielektrizitätskonstante das Anion schwach an das Katalysatorkation koordiniert ist, um ein "Kontakt-Ionenpaar" zu bilden, bewirkt die Zugabe einer Lewis-Base (L) wie Tetrahydrofuran (THF), Aminen oder Olefinen einen leichten Austausch des Anions, um einen ionischen Komplex mit separierter Ladung zu bilden.
In den einfachen anionischen Katalysatorsystemen, wie in der EP-A-277 003 und der EP-A-277 004 beschrieben, wurde gefunden, daß die Wirksamkeit des Katalysators zur Basizität des nicht-koordinierenden Anions in Beziehung gesetzt werden kann. Anionische Carborane, wie in der EP-A-277 003 beschrieben, liefern eine Klasse von Katalysatorsystemen mit niedrigerer Aktivität und niedrigerem Molekulargewicht und Comonomer-Einbindungskapazitäten, als die Klasse von Katalysatorsystemen, die in der EP-A-277 004 beschrieben ist, und die einen anionischen Koordinationskomplex verwenden. Anionische Carborane sind als Klasse stärkere Basen als die Klasse anionischer Koordinationskomplexe.
Es wurde weiterhin gefunden, daß innerhalb dieser Klasse von Katalysatorsystemen, die mit einem anionischen Koordinationskomplex gebildet werden, die Anionstruktur einen starken Einfluß auf die Eigenschaften des Katalysators ausübt. Bei dem am meisten bevorzugten anionischen Koordinationskomplex, nämlich dem Tetra(pentafluorophenyl)bor-Anion, nachfolgend als [(pfp)&sub4;B]&supmin; bezeichnet, lieferte der Ersatz eines Pentafluorophenylliganden (pfp) durch einen Kohlenwasserstoffliganden wie Methyl-, Butyl-, Phenyl- oder eine Polystyrolgruppe einen Katalysator mit niedrigem Molekulargewicht und Comonomer-Einbindungs-Eigenschaften.
Bezüglich der am meisten bevorzugten Klasse monoionisch aktivierter Übergangsmetall-Katalysatorsysteme, d.h. solcher, in denen [Q&sub1;Q&sub2;...QnM]&supmin; das nicht-koordinierende Anion ist, wurde gefunden, daß es notwendig ist, um das Produkt und die Verfahrensvielseitigkeit und durchführbarkeit eines ionischen Katalysatorsystems zu verbessern, eine große Vielzahl an möglichen Anionenstrukturen zur Verfügung zu haben, in denen die Ladung, der Aufbau, die Größe und negative Ladungsverteilung der nichtkoordinierenden anionischen Aktivatorzusammensetzung variiert werden kann.
Bei der vorliegenden Erfindung werden die chemischen Eigenschaften der aktivierenden Anionzusammensetzung variiert, indem sie in Form einer polyionischen Aktivatorzusammensetzung hergestellt wird, deren molekularer Kern bezüglich seiner Größe und Gestalt sowie des Ausmaßes und der Stellung der negativen Ladung in der Zusammensetzung kontrolliert werden kann. Die polyionischen Aktivatorzusammensetzungen können in einem Größenbereich hergestellt werden, der von einer einfachen molekularen Größe zur Herstellung löslicher Katalysatorsysteme, bis zu makroskopischen, polyionischen Aktivatorzusammensetzungen reicht, die groß genug sind, um als ein heterogener Träger zur Verwendung des Katalysators in einem Fließbett, in Aufschlämmungs- oder Festbettpolymerisationsverfahren dienen zu können. Die polyionischen Aktivatorzusammensetzungen, die einen einzigen Typ von Gegenkationen und anhängenden, nicht-koordinierenden Anionen enthalten, und geeignete Aktivatoren sind, haben die Formel:
[Ctc+]y'[(Q&sub1;Q&sub2;...QnMDd)b-y(T)]yb-,
in der:
Ct ein Kation ist, das mit einem frühen Übergangsmetallalkylkomplex wie Trialkylammonium, Ag&spplus;, pH&sub3;C&spplus;, Oxonium oder Tropylium reagieren kann,
M ein Metall oder Metalloid-Element der Gruppe 3-15 ist,
Q&sub1;-Qn jeweils unabhängig Hydrid, disubstituiertes Amido, Alkoxids, Aryloxid, Kohlenwasserstoff, substituierter Kohlenwasserstoff, Halogenkohlenstoff, substituierter Halogenkohlenstoff, Kohlenwasserstoff- und Halogenkohlenstoff-substituierte Organometalbidreste sind,
"n" die Anzahl der an M gebundenen Q-Liganden ist,
"d" = 0 oder 1 ist und, wenn "d" = 1 ist, D eine zweiwertige Kohlenwasserstoff-, Halogenkohlenstoff-, substituierte Kohlenwasserstoff-, Kohlenwasserstoffoxy- oder Aryloxy, Oxo-, Imido- oder Sulfidogruppe ist, die das Anion mit dem Kern T verbindet,
T eine atomare, molekulare, polymere oder makroskopische, mehrwertige Einheit ist, die mit M oder D koordinieren kann, "y" eine ganze Zahl größer als 1 ist und die Anzahl der anhängenden, nicht-koordinierenden Anionen darstellt, b die Ladung an den anionischen, anhängenden Gruppen ist, c+ die Ladung an dem Gegenkation ist und y' c+ gleich y b ist. Polyionische Aktivatorzusammensetzungen können gegebenenfalls aus einer Mischung der Kationen Ctc+ und/oder seitenständigen anionischen Gruppen (QnQ&sub2;...QnMDd) zusammengesetzt sein, wobei die einzige Anforderung darin besteht, daß die Anzahl der Kationen so gewählt wird, daß die Ladung ausgeglichen wird.
Wenn T ein polymerer Polyrest ist, kann er jede gewünschte Gestalt oder Größe annehmen, wie ein Teilchen, eine Folie, eine Perle oder einen Gegenstand. Polyanionzusammensetzungen, bei denen die seitenständige anionische Gruppe aus einem Gruppe-4-, -5- oder -13-Element zusammengesetzt sind, sind bevorzugt. Am meisten bevorzugt als M-Bestandteil der anionischen Gruppe sind Bor und Aluminium. Besonders bevorzugt zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators sind Polyanionzusammensetzungen mit der Formel
[LH]&spplus;y[(ArAr'Q&sub1;MDd)&supmin;y(T)]-y
in der
T wie zuvor definiert ist;
L ein tertiäres Amin oder Phosphin ist, LH&spplus; ein Ammonium- oder Phosphoniumsalz ist; M entweder Aluminium oder Bor ist, Ar und Ar' die gleichen oder unterschiedliche aromatische oder substituierte aromatische Reste sind, die 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthalten;
Q&sub1; ein Halogenidrest, Hydridrest, Kohlenwasserstoffrest, Halogenkohlenwasserstoffrest oder substituierter Kohlenwasserstoffrest ist, der etwa 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, ein aromatischer oder substituierter aromatischer Rest ist, der 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält; und D eine Kohlenwasserstoff-, substituierte Kohlenwasserstoff-, Halogenkohlenwasserstoff-, Kohlenwasserstoffoxy- oder Aryloxygruppe, Oxo-, Imido- oder Sulfidogruppe ist.
Die zur Verwendung bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren am meisten bevorzugte Polyanionzusammensetzungen weisen die Formel:
[LH]&spplus;y[((pfp)&sub3;BDd)&supmin;y(T)]-y
auf, in der B Bor und D eine Gruppe mit der Formel:
ist.
Im allgemeinen kann der polyionische Aktivator nach mindestens zwei allgemeinen Syntheseansätzen hergestellt werden. Gemäß einem allgemeinen Verfahren wird die polyionische Aktivatorverbindung aus einer "Synthon"-Verbindung der Formel [Ctc+]y'[Q&sub1;Q&sub2;...QnMD')b- hergestellt, in der M, Ct, c+, b- und Qn wie oben definiert sind, und D' eine Gruppe ist, die mindestens eine funktionelle Gruppe enthält, welche polymerisierbar oder anders mit einem Substrat (T') umsetzbar ist, um daran anzubinden, y' die Anzahl der c+-Kationen und y' × c+ = b- ist. Die polyionische Aktivatorzusammensetzung wird hergestellt, indem eine Synthon-Verbindung mit einem Kupplungsmittel-Polymerisationsinitiator und gegebenenfalls Comonomer oder anderem Substrat (T') unter geeigneten Bedingungen umgesetzt wird, um eine Reaktion der D'-funktionellen Gruppe der Synthon-Verbindung zur Herstellung von [Ctc+]y'[(Q&sub1;Q&sub2;...QnMDs)b-yT]yb- zu bewirken. Wenn notwendig, kann das Ausgangskation Ctc+ durch andere reaktive Kationen unter Verwendung chemischer Standardverfahren ausge tauscht werden. Gemäß einem zweiten allgemeinen Verfahren (in dem Dd = D&sub0;) kann die polyionische Zusammensetzung hergestellt werden, indem die neutrale Lewis-Säure Q&sub1;Q&sub2;... QnM mit einem polyionischen, vorgeformten Kern [Ctc+]y'[T"]y- umgesetzt wird, um [Ctc+]y'[(Q&sub1;Q&sub2;...QnM)yT"]y- zu bilden, wobei T" ein polyionisches Lewis-Base-Kernsubstrat und y' x c+ = y- ist.

A. Synthone

Verbindungen, die zur Synthese der oben beschriebenen Polyanionzusammensetzungen verwendet werden können, haben die allgemeine Formel:
[Ctc+]y-[Q&sub1;Q&sub2;...QnMD']
und werden hier als "Synthone" bezeichnet, wobei D' ein Rest ist, der mindestens eine funktionelle Gruppe enthält, welche polymerisierbar oder anders reaktiv ist. Eine bevorzugte Klasse der Synthon-Verbindungen sind solche mit der Formel:
[LH]&spplus;[ArAr'Q&sub1;BD']&supmin;.
Die am meisten als Synthon bevorzugten Verbindungen haben die Formel:
[LH]&spplus;[(pfp)&sub3;BD']&supmin;,
in der D' eine Gruppe der Formel:
ist, wobei R Kohlenwasserstoff wie Phenyl, n-Propyl, Methylen oder Methylennorbomenyl oder Cyclohexyl, Rj jeweils unabhängig Kohlenwasserstoff oder substituierter Kohlenwasserstoff, X ein Halogenid oder Alkoxid und j eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist.

B. Herstellung von Synthonen

Synthone können leicht hergestellt werden, indem ein Grignard-Reagens (BrMgD') mit einer neutralen Borverbindung (ArAr'Q&sub1;B) umgesetzt wird, um das solvatisierte MgBr&spplus;-Salz des gewünschten funktionalisierten Synthons [ArAr'Q&sub1;BD'] zu bilden. Das MgBr&spplus;-Salz kann einfach in eine Vielzahl an gewünschten Ct&spplus;- Salzen in Wasser, THF, Ether oder Ethylenchlorid umgewandelt werden, indem es mit [Ct]&spplus;[Cl]&supmin; und Dioxan behandelt wird (wenn nicht Wasser das Verdünnungsmittel ist, wobei dann Dioxan nicht notwendig ist, da das gewünschte Produkt in Wasser unter Bedingungen unlöslich ist, unter denen sich das Magnesiumdihalogenid vollständig löst). Dioxan wird verwendet, um die Ausfällung des Magnesiumhalogenid-Salzes wie nachfolgend gezeigt zu erleichtern. Lösungsmittel Überschuß Dioxan
Gemäß einem alternativen Verfahren werden die Mg- und die Bor-Reagenzien zunächst in einem Ether-Lösungsmittel (Tetrahydrofuran, THF) kombiniert und das Bromid-Reagens (D'Br) wird dann zugegeben. Bei diesem Verfahren wird das Grignard-Reagens in situ erzeugt und dann schnell durch das Bor-Reagens in ein stabiles Synthon-Produkt überführt.
Die Herstellung der Synthon-Verbindung in hoher Ausbeute über ein Grignard-Reagens-Zwischenprodukt, wie oben beschrieben, kann unter solchen Bedingungen von Temperatur und mit solchen Lösungsmitteln durchgeführt werden, die gewöhnlich zur Herstellung eines Grignard-Reagens verwendet werden. Wie es den Fachleuten für Grignard-Reaktionen bekannt ist, wenn das Bromid- Reagens andere funktionelle Gruppen enthält, die der Bildung eines Grignard-Reagens im Wege stehen, wie beispielsweise eine Hydroxidgruppe, müssen sie zunächst zu einer für Grignard-Reaktionen nicht-reaktiven Gruppe umgewandelt werden, wie einem Trimethylsiloxan oder einer Tetrahydropyranylether-(THP)-Gruppe, d.h., wenn D' irgendwelche empfindlichen Gruppen enthält, müssen sie zunächst "geschützt" werden. Jemand mit durchschnittlicher Kenntnis der Technik kann gewöhnliche organische Schutzgruppen konzepte bei dieser Erfindung verwenden. Beispielsweise können 4-Bromstyrol und Bromnorbornylen ohne weitere Veränderung bei der Herstellung des Grignard-Zwischenprodukts verwendet werden, während dies bei 3-Brompropanol nicht der Fall ist. Es würde notwendig sein, ein geschütztes Brompropanol zu verwenden, um ein stabiles Grignard-Reagens zu bilden.
Das anfangs gebildete MgBr&spplus;-Salz kann in ein besser wirkendes Ct&spplus;-Salz wie ein Li&spplus;-, Et&sub4;N&spplus;-, oder ein Trialkylammonium-Salz unter Verwendung von Standard-Metatheseverfahren einschließlich Ionenaustauschchromatographie umgewandelt werden. Somit kann das anfangs gebildete MgBr (THF)x&spplus;-Salz des Synthons in das Li&spplus;-, Na&spplus;- oder Ct&spplus;-Salz umgewandelt werden, indem eine Lösung von Magnesiumbromid-Vorläufer eine Kationaustauschsäule herunterlaufen gelassen wird, die ein kommerziell erhältliches Ionenaustauschharz wie Amberlyst XN-1010- oder Amberlite IRP-69-Harz [eine Handelsmarke der Rohm und Haas Co., Independenate Mall West, Philadelphia, Pennsylvania, 19105, Telefon: (215) 592-3000] enthält, welches mit dem gewünschten Kation vorbehandelt oder beladen wurde. Die Verfahren zur Vorbehandlung und Verwendung von Ionenaustauschharzen sind gut etabliert und können erfindungsgemäß angewendet werden. Diese Salze sind gegenüber dem MgBr&spplus;-Salz bevorzugt, da sie als kristalline Produkte isoliert und einfacher in die polyanionische Form umgewandelt werden können. Die Herstellung verschiedener Salze von (pfp)&sub3;B(4-Styrol)&supmin; und (pfp)&sub3;B(Methylennorbonylen)&supmin; wird in den Beispielen beschrieben. Ein Alkohol-funktionalisiertes Synthon kann auf eine ähnliche Weise unter Verwendung eines THP-geschützten Alkylhalogenids hergestellt werden. Das Grignard-Reagens wird in THF gebildet, und das Anion wird aus dem stabilen, geschützten Grignard-Reagens durch Behandlung mit B(pfp)&sub3; hergestellt. Das MgBr+-Salz kann in Wasser unter Verwendung eines Überschusses Ammoniumhalogenid in das Trialkylammoniumsalz umgewandelt werden. In vielen Fällen sind diese Bedingungen ausreichend, um das Entschützen des Alkohols zu katalysieren, und das fertige, Alkohol-funktionalisierte Synthon [R'&sub3;NH][(pfp)&sub3;B-R-OH] kann in einer Stufe gebildet werden.
Silylhalogenid-funktionalisierte Synthone können unter Anwendung von Standard-Hydrosilierungsverfahren aus den Norbornylen- und Styrol-funktionalisierten Synthonen, wie in Figur 1, Wege 4 und 5 gezeigt, hergestellt werden. Ebenso können die Alkohol-funktionalisierten Synthone in Silylhalogenid-Analoga umgewandelt werden, indem sie mit R'jSiCl4-j (j = 0 bis 3) und tertiärem Amin (um das freigesetzte HCl zu adsorbieren) behandelt werden, wie in Figur 1, Weg 6 zu Synthon 6.

2. Herstellung der Polyanionzusammensetzungen aus der Kupplung oder Polymerisation von Synthonen

Synthonverbindungen können gemäß gut etablierten Syntheseverfahren, wie anionischen, kationischen, radikalischen Ringöffnungsverfahren (ROMP), konventioneller Ziegler-Natta- und Olefinpolymeriationskatalyse auf Basis von Metallocen, sowie durch Mischung von Hydrolyse und andern "Kondensations"-Reaktionen in eine Polyanionzusammensetzung umgewandelt werden. Figur 1 stellt zusammenfassend einige der Vielzahl von Verfahren dar, durch die eine Synthonverbindung in eine polyanionische Aktivatorzusammensetzung umgewandelt werden kann.
Wie in Figur 1 gezeigt, kann ein Synthon polymerisiert oder copolymerisiert werden, um eine Vielzahl von speziell geformten Polyanionzusammensetzungen zu ergeben. Der Fachmann sollte sich dessen bewußt sein, daß es fast eine unendliche Zahl an chemischen Verfahren zur Kupplung oder Polymerisation substituierter Norbornylene, Styrole oder Alkohole gibt, um ein diskretes oder polymeres Material zu bilden. Die meisten dieser Verfahren wurden mit einfachen, nicht-ionomeren Monomeren verwendet. Die vorliegende Erfindung kuppelt oder polymerisiert Monomere, die sterisch anspruchsvoll sind und eine negative Nettoladung aufweisen. Wenn die Ladung oder der sterische Anspruch das Polymerwachstum vorzeitig abbricht, können einige Äquivalente eines neutralen Spacer-Comonomers zugegeben werden, um weitere Aktivatorpolymerisation zu ermöglichen. Es sollte erwähnt werden, daß in einigen Fällen selbsterhaltende Anion- und ROMP [Ringöffnungsmetathese]-Polymerisationsverfahren verwendet werden können, um block-, stern- und endfunktionalisierte, polyionische Aktivatoren zu bilden.
Polyanionen, die die Aufbaukriterien erfüllen, können nach einer Vielzahl chemischer Wege hergestellt werden. Dieses hier beschriebene Konzept liefert ein Kontinuum an Katalysatorsystemen, die mit dem Ansteigen der Größe und Ladung des Polyanions von homogenen bis zu heterogenen reichen. An einem Punkt in jedem der beschriebenen Wege kann der polyanionische Aktivator als ein makroskopisches Teilchen hergestellt werden, das selbst in Aufschlämmungs- und Gasphasenverfahren sowie in Festbetten ein heterogener Träger sein kann. Wenn lineare Polymere hergestellt werden, können sich die einzelnen polyanionischen Einheiten vermischen oder zusammenwachsen, um makroskopische Teilchen zu bilden, die sowohl Aktivator, als auch als Katalysatorträger sind.
Die folgenden sind beispielhafte, jedoch nicht einschränkende Beispiele für Verfahren zur Herstellung von Polyanionzusammensetzungen mit bestimmten Größen-, Form- und Ladungsverteilungseingenschaften.

A. Polyionische Aktivatoren aus Norbornylen-funktionalisierten Synthonen

Wie in Figur 1, Wege E und F gezeigt, können Synthone mit Norbornylenden unter Verwendung bekannter Katalysatoren und Initiatoren zur Bewirkung der Polymerisation oder Copolymerisation von gewöhnlichen Norbornylenderivaten in lineare oder vernetzte polymere Polyanionen umgesetzt werden. Substituierte Norbornylene können durch kationische, Ziegler-Natta-, Ringöffnungs-Metathese-und Gruppe 4-Metallocen-Olefinpolymerisationskatalysatoren polymerisiert werden. In jedem Fall kann die Struktur der polyionischen Aktivatorzusammensetzung (linear oder vernetzt) und die Konzentration von anhängenden ionischen Zentren gesteuert werden, indem unterschiedliche Mengen an Comonomeren (wie Norbornylen) und/oder Vernetzungsmitteln (wie Norbornadien) während der Polymerisationsreaktion verwendet werden. Figur 1, Wege E und F beginnen mit einem Synthon, in dem die Methylen-Norbornylen-Funktionalität über das Methylen oder über einen geeigneten Spacerrest "SP" direkt an das Boranion gebunden ist [wobei "SP" die Spacereinheit und im Beispiel gleich Null ist]. Die Spacereinheit "SP" dient dazu, die funktionellen Gruppen des Systems mit dem Borzentrum zu verbrücken und ist ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenstoffrest mit etwa 1 bis 10 000 Kohlenstoffatomen wie Methylen oder Polystyrol. Wie oben diskutiert, kann das Norbornylen-funktionalisierte Synthon mit einer Vielzahl an Gegenkationen isoliert werden. Der Fachmann wird erkennen, daß das Kation im Synthon so ausgewählt werden muß, daß mögliche Inkompatibilitäten mit dem besonderen, zur Herstellung des polyionischen Aktivators verwendeten Polymerisationssystem vermieden werden. Somit, wenn ein polyionischer Aktivator unter Verwendung eines Olefinpolymerisationskatalysators hergestellt wird, muß das Vorhandensein labiler, mit dem Gegenkation assoziierter Lewis-Basen (zum Beispiel MgBr (THF)x) vermieden werden. Die Auswahl des Gegenkations kann auch eine Rolle bei der thermischen Stabilität des Synthonsalzes spielen.
Das Homopolymer des Synthons [DMAH][B(pfp)3nb] (wobei DMAH = PhMe&sub2;NH&spplus; und nb = Methylennorbornylen ist) wurde durch Zugabe einer katalytischen Menge an Cp&sub2;HfMe&sub2; hergestellt (wobei Cp = Cyclopentadienyl und Me = Methyl ist). Der Hafnocen-Vorläufer reagiert mit einem Teil des Synthons zur Herstellung eines aktiven Olefinpolymerisationskatalysators [Cp&sub2;HfMe(NMe&sub2;Ph)][B(pfp)&sub3;nb], welcher über den ungesättigten Norbornylensubstituenten langsam die Polymerisation der Anionen katalysiert, um einen glasartigen, linearen, polyionischen Aktivator mit niedrigem Molekulargewicht herzustellen.
In vielen Fällen, wenn die Spacereinheit "SP" klein ist oder nicht existiert, können die funktionellen Gruppen wie Norbornylen so nahe an dem ladungstragenden Zentrum (d.h. dem Boratom) sein, daß die Chemie der funktionellen Gruppen beeinflußt wird. In dem Maße, wie die Größe von "SP" wächst, wird die Chemie der funktionellen Gruppen standardisiert und das gewünschte Polyanion kann unter Verwendung etablierter Verfahren hergestellt werden. Das Norbornylen-Synthon [Et&sub4;N]&spplus;[B(pfp)&sub3;(Sty)nnb)]&supmin;, wobei (Sty)n Polystyrol ist, kann nach einem Dreischritt-Verfahren hergestellt werden, welches von Lithiumethylennorbornylen ausgeht, wie nachfolgend gezeigt: Äquivalente Styrol
[Et&sub4;N][B(pfp)&sub3;(SP-nb)] (wobei "SP" ein lineares Polymer wie Polystyrol ist) kann mit Ethylen in Toluol bei niedrigem Druck copolymerisiert werden, indem eine kleine Menge eines ionischen Hafniumkatalysators (Cp&sub2;HfMe(NMe&sub2;Ph)][B(pfp)&sub4;]) zugegeben wird. Das granulierte Ethylen-Copolymer kann mit Methylenchlorid gewaschen werden, welches überschüssiges [DMAH][Cl] enthält, um ET&sub4;N&spplus; gegen DMAH&spplus; auszutauschen und den fertigen polyanionischen Aktivator zu bilden. Ähnliche Verfahren können zur Herstellung polyanionischer Aktivatoren, die von anderen Polyolefingerüsten abgeleitet sind, verwendet werden, wobei Katalysator (chirales Metallocen und Propylen für isotaktische Gerüste oder Fluorenylbasierende Metallocene für syndiotaktische Gerüste) und Monomere entsprechend ausgewählt werden. Wie in Figur 1, Weg 5 gezeigt, kann das Norbornylensynthon auch unter Verwendung von Hydrosilierungsreaktionen (d.h. Platinoxidkatalysatoren und HSiRjx3-j) gefolgt von verschiedenen Hydrolyseverfahren (siehe Figuren 2 und 3) in polyanionische Aktivatoren umgewandelt werden, um eine Siliciumhalogenid- oder -alkoxid-Funktionalität (d.h. X) an den Norbornylensubstituent einzuführen.

B. Polyanionen aus Styrol-funktionalisierten Synthonen

Wie in Figur 1, Weg D gezeigt, kann ein Styrol-Synthon nach einer Vielzahl von Verfahren polymerisiert werden, um eine Polyanionverbindung mit verschiedenen Eigenschaften zu ergeben. Wiederum ist "SP" als Spacereinheit definiert, die etwa 1 bis 10 000 Kohlenstoffatome aufweist und das Boranion mit den funktionellen Gruppen verknüpft. Diese schließen die Homo- oder Copolymerisationen über freie Radikale, kationische, anionische oder thermische Mechanismen ein. Die Verwendung von Emulsionspolymerisations-Technologie in Kombination mit dem freien Radikal-Polymerisatiosverfahren kann ausgestaltet sein, um mikroporöse, polyanionische, polymere Gele oder Zusammensetzungen in Form von Kügelchen zu liefern. Die Synthese eines Synthon-Reagenzes mit Styrol-Funktionalität geht direkt von 4-Bromstyrol, Magnesium und B(pfp)&sub3; aus. Eine Vielzahl von polyanionischen, vernetzten Polymeren sind durch die freie Radikal-, kationische oder anionische Polymerisation eines Styrolsynthon-Reagenzes in Gegenwart von Divinylbenzol erhältlich. Wiederum gibt es viele Wege zur synthetischen Kontrolle der Größe, Topologie, Ladung und Porosität des Endprodukts.
Die stufenweise Zugabe von Styrolsynthon-Monomer am Ende der Polymerisation des Vernetzungsreagenzes ermöglicht die Bildung einer "Haut" von oder einen an der Oberfläche konzentrierten Gehalt an fluoriertem Aktivator, der die Außenseite der Styrolmikroporen bedeckt.
Eine weitere wichtige Aufgabe dieses Synthons ist es, das anhängende Styrololefin unter Verwendung eines Silans HSiR'jX3-j, wobei X = Alkoxid oder Halogenid ist, und eines Standardhydrosililierungskatalysators in ein Siliciumhalogenid oder -alkoxid umzuwandeln, wie in Figur 1, Weg zu Komplex 4 gezeigt ist. Die Verwendung von Silylhalogenid- oder -alkoxid-Kupplungsreagenzien zur Herstellung polyanionischer Aktivatoren wird im nächsten Abschnitt beschrieben.

C. Polyionische Aktivatoren aus Hydroxy-funktionalisierten Synthonen

Wie in Figur 1, Weg A gezeigt, können Hydroxy-funktionalisierte Synthone verwendet werden, um diskrete Polyanionen durch Reaktion mit Metallhalogeniden in Gegenwart eines HCl-Fängers wie Trialkylaminen herzustellen. Somit kann das Trianion [PhSi(OPh-(SP)B(pfp)&sub3;)&sub3;]³&supmin; hergestellt werden, indem PhSiCl&sub3; mit drei Äquivalenten [Ct]&spplus;[B(pfp)&sub3;(SP-PhOH)]&supmin; in Gegenwart von Poly- 4-vinylpyridin umgesetzt wird. Andere Ansätze zur Herstellung polyionischer Aktivatorzusammensetzungen aus Hydroxy-funktionalisierten Synthonen schließen ein: säurekatalysierte Dehydratisierung von hydroxylierten Oberflächen (wie amorphes Siliciumoxid und Mineralsilikaten) und Veresterung oder Umesterung von diskreten oder polymeren Materialien, die mehr als eine Carbonsäure oder mehr als ein Carbonsäureester pro Molekül, Polymerkette oder Teilchen enthalten.

D. Polyanionen aus Silylhalogenid-funktionalisierten Synthonen

Wie in Figur 1, Wege C und B sowie Figuren 2 und 3 gezeigt, können polyanionische Zusammensetzungen aus Synthonen mit Silylhalogenid oder -alkoxid-Funktionalitäten hergestellt werden. Dieser Teil der Erfindung verwendet gut etablierte Gebiete der Organometall- und Festphasensynthese zur Herstellung neuer polyanionischer Aktivatorzusammensetzungen aus den besonderen ionomeren Monomeren oder Synthonen, wie oben beschrieben.
Die Synthese von Silikaten durch die kontrollierte Hydrolyse von R'jSiX4-j ist ein gut entwickeltes Feld der Technologie, wenn R' ein normaler organischer Substituent wie Methyl oder Phenyl ist. Die physikalischen Eigenschaften des resultierenden vernetzten Polymers können durch Einstellung der Verhältnisse der Monomerkomponenten (d.h. die Menge an SiX&sub4;, R'SiX&sub3; und R'&sub2;SiX&sub2;) kontolliert werden. Ein Kontinuum an Polymermaterialien kann hergestellt werden, das sich von spröden, anorganischen Feststoffen (Monomeren, in denen j = 0 oder 1) bis zu kautschukartigen Organometallpolymeren erstreckt (wobei eine signifikante Menge an Chlorsilanmonomeren mit j = 2 und 3 zugegeben wird). Andere wichtige Strukturvariablen wie Molekulargewicht und Sequenzverteilung der Comonomeren kann gesteuert werden, indem der pH-Wert, die Konzentration, Temperatur und Reaktionsdauer (zur Steuerung von Mw) eingestellt und Comonomer stufenweise oder sequentiell (zur Steuerung der Sequenzverteilung) zugeben wird. Der größte Teil der Arbeit bei klassischen Systemen der Polysilikatsynthese wurde unter Verwendung von Wasser als Lösungsmittel durchgeführt, und die Endprodukte sind schlecht definierte Silikatmaterialen, die als "Sol-Gele" bekannt sind. In neuerer Zeit wurden Polysilikate hergestellt, indem Silylhalogenide in organischen Lösungsmitteln wie Toluol oder Methylenchlorid kontrolliert hydrolysiert wurden. Die Ergebnisse dieser neueren Verfahren zeigen, daß die Silikatsynthese in organischen Lösungsmittel unter Verwendung von stöchiometrischen Mengen H&sub2;O (welches zur Umwandlung des Silylhalogenids in das Silanol benötigt wird) ein selektiveres und reproduzierbareres Verfahren zur Herstellung von Materialien mit niedrigem Molekulargewicht sein kann, als analoge Reaktionen, die in basischem Wasser durchgeführt werden. Diese Technologie kann verwendet werden, um polyanionische Zusammensetzungen zu bilden, indem anionische Kupplungsreagenzien (NCA)jSiX4-j hergestellt und hydrolysiert werden, wobei NCA vorzugsweise [(pfp)&sub3;B-D-]&supmin; ist. Der Abstand des Boratoms zum Siliciumatom im Kupplungsreagens kann über einen weiten Bereich variiert werden, indem die "Brückengruppe" (-SP-) mit Verknüpfungen unterschiedlicher Größe wie Phenyl-, Propyl-, Biphenyl- und Styrololigomeren ersetzt wird. Ein einfaches Beispiel dieses Konzepts ist die kontrollierte Hydrolyse von [(pfp)&sub3;B-SP-PhSi(OMe)&sub3;]&supmin;, wie in Figur 2 gezeigt. Die Reaktionen in Figuren 2 und 3 sind zur Erläuterung des Konzepts aufgeführt und sollen nicht zeigen, daß einfache, gut definierte Polyanionen unter Hydrolysebedingungen hergestellt werden.
Die Reaktion kann auch in Gegenwart neutraler, kleinerer Comonomere wie CF&sub3;CH&sub2;CH&sub2;Si(OMe)&sub3; durchgeführt werden, um den Grad der Polymerisation und die Gesamtladung zu kontrollieren oder zu modifizieren. Das Polymerisationsverfahren kann polyanionische Zusammensetzungen liefern, die exponierte und reaktive Si-OH- Gruppen aufweisen. Die exponierten Silanolgruppen können mit kleineren Organosilicium-Kopfgruppen wie CF&sub3;CH&sub2;CH&sub2;SiMe&sub2;X geschützt werden. Eine weitere Stufe der Steuerung ist es, sequentielle Additionen eines neutralen Siliciumhalogenid-Vernetzungsmittels und eines Synthon-Reagenzes zu bewirken. Ein einfaches und möglicherweise nützliches Beispiel würde sein, einen zentralen, vernetzten Kern (T) durch die kontrollierte Hydrolyse von SiX&sub4; zu erzeugen, wonach das Synthon-Agens zugegeben wird, um die am weitesten außen liegenden Silikonhydroxylgruppen des zentralen Kerns mit nicht-koordinierenden Anionen zu "bedecken", um kleine Siliciumdioxidteilchen (T) mit Anionen an der "Oberfläche" zu bilden, wie in Figur 3 gezeigt, wobei R die verbrückende Spacereinheit und die funktionelle Abgangsgruppe darstellt. Die in Figur 3 dargestellten Silikate sollen eine Scheibe eines dreidimensionalen Feststoffs darstellen, der unter Hydrolysebedingungen hergestellt werden kann. Die Hydroxy- und Aktivator-funktionellen Gruppen an den Siliciumatomen, die nicht in der Ebene des Papiers angeordnet sind, wurden zu Zwecken der Klarheit weggelassen.
Wie in Figur 1, Ansicht C gezeigt, kann ein Synthon an eine große Vielzahl von hydroxylierten Substraten wie Kieselgel, Aluminiumoxid, Metalloxiden, Polymeren oder Membranen angebunden werden, die polyhydroxylierte Oberflächen aufweisen. Figur 1B zeigt, wie anionische Silylhalogenid- oder -alkoxid-Kupplungsreagenzien 4, 5 oder 6 unter Verwendung von Standardhydrolyseverfahren polymerisiert werden können, um lineare, verzweigte oder vernetzte polyanionische Siloxane oder Silikate zu liefern.

3. Herstellung polyionischer Aktivatoren aus vorgebildeten polyionischen Kernsubstraten

Das zweite allgemeine Verfahren zur Herstellung polyionischer Aktivatoren schließt die Reaktion eines vorgebildeten polyionischen Kerns [Ctc+]y'[T"y-] mit einem Überschuß einer geeigneten Lewis-Säure, wie in Figur 4 gezeigt, ein, wobei Ctc+ ein Lithiumkation und die neutrale Lewis-Säure B(pfp)&sub3; ist. Dieser Ansatz kann angewendet werden, um eine große Vielzahl an diskreten und heterogenen, polyionischen Aktivatorzusammensetzungen herzustellen. Der Syntheseansatz führt zu geeigneten polyionischen Aktivatoren aus jeglichen vorgebildeten, polyionischen Kernvorläufern, solange zwei Aufbaukriterien eingehalten werden: 1) die anionische, anhängende Gruppe -R&supmin; (wie in Figur 4 gezeigt) muß genügend basisch sein, um einen stabilen Koordinationskomplex mit B(pfp)&sub3; zu bilden, und 2) das Substrat T" darf keine zugänglichen chemischen Funktionalitäten enthalten, die als Katalysatorgifte wirken. Die chemische Kompatibiltät eines besonderen Kerns T" mit dem Metallocen-Katalysatorkation und die Reaktivität einer ausgewählten anhängenden Gruppe -R&supmin; mit der Lewis-Säure (B(pfp)&sub3;) können leicht, unter Verwendung bekannter Reaktivitätsschemata vorausgesagt werden. Wenn es chemisch vernünftig ist, daß die Modellverbindung [Ct]&spplus;[H-R]&supmin; mit B(pfp)&sub3; reagiert, um ein stabiles Salz [Ct]&spplus;[B(pfp)&sub3;(R-H)]&supmin; zu bilden, und wenn vorherzusehen ist, daß das resultierende Boranion ein stabiles, nicht-koordinierendes Anion in dem Metallocen-Katalysatorsystem bildet (d.h. wenn B(pfp)&sub3;(R-H)&supmin; gegenüber der Hydrolyse mit Wasser stabil ist), dann wird das oben gezeigte Schema einen geeigneten polyanionischen Aktivator ergeben (wenn nicht der Kern T" selbst ein Katalysatorgift ist). Kernsubstrate, die auf der Außenseite hohe Konzentrationen an chemischen Funktionalitäten aufweisen, welche bekannte Gifte für Metallocen-Polymerisationskatalysatoren sind (polare Funktionalitäten wie Carboxylate, saure Protonen, organische Halogenide, Ester, Ketone, Aldehyde etc.), sollten vermieden werden. In einigen Fällen, beispielsweise wenn Siliciumdioxid das Substrat ist und Hydroxylgruppen an der Oberfläche vorhanden sind, kann die reaktive Funktionalität unter Verwendung gewöhnlicher chemischer Umsetzungen maskiert oder geschützt werden.
Beispielhafte, jedoch nicht einschränkende Beispiele für polyionischen Aktivatoren, die aus vorgeformten Kernsubstraten hergestellt sind, sind nachfolgend beschrieben.

A. Aus vernetzten Polystyrol-Kernsubstraten

An Polystyrol fixierte polyionische Aktivatoren können nach zwei unterschiedlichen Verfahren hergestellt werden. Der erste Ansatz schließt die Modifizierung von vorgebildeten, vernetzten Polystyrolkügelchen ein, die gekauft oder unter Verwendung von Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt werden können. Der allgemeine Ansatz ist unten für ein vernetztes Styrol-/Chlormethylstyrol-Copolymer gezeigt. Lithuerte Polystyrolkügelchen können nach einer Vielzahl etablierter Verfahren hergestellt werden. Wenn das Chlormethylstyrol-Copolymer verwendet wird, liefert die Lithiierung anhängende Gruppen mit einer Benzylanionstruktur, und es ist bekannt, daß Benzylanionen (z.B. BzLi) stabile anionische Koordinationskomplexe mit B(pfp)&sub3; bilden. Somit kann eine Vielzahl mikroporöser Polystyrol-polyionischer Aktivatoren unter Verwendung des in Figur 5 gezeigten Schemas hergestellt werden.
Ein zweiter allgemeiner Ansatz zur Herstellung polyionischer Aktivatoren mit vernetzten Polystyrolsubstraten ist es, anionische Polymerisationsverfahren zu verwenden, um ein vernetztes Polystyrol (oder andere anionisch hergestellte Polymerkerne) mit anhängenden Lithium-Polystyrolgruppen, wie in Figur 6 gezeigt, herzustellen. Dieser Ansatz ist recht allgemein und ist für jegliches Polymergerüst brauchbar, das unter Verwendung selbstfortschreitender anionischer Polymerisationsverfahren hergestellt werden kann. Die Größe, Konzentration der anhängenden ionischen Gruppen und die physikalischen Eigenschaften des Kerns T" können variiert werden, indem die Menge des Vernetzungsmittels, das Monomer-zu-Initiator-Verhältnis, das Lösungsmittel, die Konzentration an Monomer, die Auswahl von Monomer oder Monomeren und die Reaktionszeit im kernbildenden Schritt eingestellt werden.

B. Aus Polydivinylbenzol-Kernsubstraten

Das Schema in Figur 7 zeigt, wie lineare und vernetzte lithiierte Polymere unter Verwendung von Divinylbenzol und einem anionischen Initiator hergestellt werden können. Das Molekulargewicht des Endprodukts kann variiert werden, indem die Reaktionszeit, Temperatur und das Lösungsmittel eingestellt werden. Lange Reaktionszeiten, höhere Temperaturen und bessere Lösungsmittel ergeben Produkte mit höherem Molekulargewicht. Die Reaktion des lithiierten Polymers mit überschüssiger Lewis-Säure (vorzugsweise B(pfp)3) und nachfolgender Standardbehandlung mit [DMAH)[Cl] liefert polyionische Aktivatoren, wie in Figur 7 gezeigt, wobei DVB Divinylbenzol ist.

C. Aus oberflächenmodifiziertem Glas, Siliciumoxiden und Metallen

Die Verwendung von Silan-Kupplungsreagenzien der Form RxSiX4-x (wobei R jeweils ein organischer Rest und X entweder Halogenid oder Alkoxid ist) zur Modifizierung der hydroxylierten Oberfläche von Glas oder Siliciumdioxid ist ein gut etabliertes Gebiet. Diese Technologie kann verwendet werden, um die Oberfläche hydroxylierter Oberflächen mit einer großen Anzahl an R- Funktionalitäten zu beschichten. Das in Figur 8 gezeigte Schema stellt beispielhaft eine kovalent an eine Siliciumoberfläche gebundene Brombenzol-Funktionalität dar, wobei eine Mischung aus BrPhSi(OMe)&sub3; und PhSi(OMe)&sub3; verwendet wird. Die Konzentration der Brombenzol-Funktionalität kann variiert werden, indem das Verhältnis der beiden Silicium-Kupplungsreagenzien variiert wird. Behandlung des oberflächenmodifizierten Siliciumdioxids mit überschüssigem t-BuLi in Ether oder THF bei -78 ºC überführt die Brombenzol-Funktionalität in ein basisches Aryllithium-Reagens. Die Reaktion wird filtriert, mit THF oder Ether gewaschen, in Ether suspendiert und mit Überschuß an B(pfp)&sub3; behandelt. Der Feststoff wird durch Filtration isoliert, mit überschüssigem Toluol gewaschen, getrocknet und in eine enge Chromatographie säule eingebracht. Das Siliciumdioxid wird langsam mit einer THF-Lösung von [DMAH][Cl] (großer Überschuß) eluiert, um den Austausch des Lithium-Gegenions durch das DMAH-Kation zu bewirken. Die Säule wird dann mit einem großen Überschuß an reinem Methylenchlorid gewaschen, um Überschuß [DMAH][Cl] und koordiniertes THF zu entfernen. Das Produkt wird im Vakuum bei erhöhter Temperatur 24 Stunden getrocknet, wobei ein polyionischer Aktivator gewonnen wird, dessen Kern T eine hohe Oberfläche an Siliciumoxid aufweist. Ähnliche Verfahren können verwendet werden, um polyionische Aktivatoren aus anderen hydroxylierten Oberflächen wie Glas, Aluminiumoxid oder Polymeren herzustellen, die Hydroxid-Funktionalität enthalten, wie Aluminium, Zirkonium, Zinn, Titan und Nickel.

4. Herstellung des Katalysatorsystems

Die verbesserten Katalysatorzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise in einem geeigneten Lösungs- oder Verdünnungsmittel hergestellt. Geeignete Lösungs- oder Verdünnungsmittel schließen jegliche aus dem Stand der Technik bekannte Lösungsmittel ein, die als Lösungsmittel bei der Polymerisation von Olefinen, Diolefinen und acetylenisch ungesättigten Monomeren bekannt sind. Geeignete Lösungsmittel schließen ein, sind jedoch nicht notwendigerweise beschränkt auf geradkettige und verzweigte Kohlenwasserstoffe wie Isobutan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan und Octan, cyclische und alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Cycloheptan, Methylcydohexan und Methylcycloheptan sowie aromatische und Alkyl-substituierte aromatische Verbindungen wie Benzol, Toluol und Xylol. Geeignete Lösungsmittel schließen auch flüssige Olefine ein, die als Monomere oder Comonomere wirken können, einschließlich Ethylen, Propylen, Butadien, Cyclopenten, 1-Hexen, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 1, 4-Hexadien, 1-Octen und 1- Decen. Geeignete Lösungsmittel schließen ferner basische Lösungsmittel ein, die nicht allgemein als Polymerisationslösungsmittel geeignet sind, wenn konventionelle Polymerisationskatalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ wie Chlorbenzol verwendet werden.
Im allgemeinen und während die meisten oben genannten Übergangsmetallverbindungen mit den meisten oben genannten Aktivatorverbindungen zur Bildung eines aktiven Olefinpolymerisationskatalysators kombiniert werden können, ist es für kontinuierliche Polymerisationsverfahren wichtig, daß entweder das anfangs gebildete Metallkation der Übergangsmetallverbindung oder ein Zersetzungsprodukt davon ein relativ stabiler Katalysator ist. Es ist auch wichtig, daß das Anion der Aktivatorverbindung gegenüber Hydrolyse stabil ist, wenn ein Ammoniumsalz verwendet wird. Weiterhin ist es wichtig, daß die Azidität der Aktivatorverbindung in bezug auf die Übergangsmetallverbindung groß genug ist, damit die notwendige Reaktion des Kationteils des Aktivators mit einem Ligand dieser Übergangsmetallverbindung erleichtert wird. Umgekehrt muß die Basizität der Übergangsmetallverbindung auch groß genug sein, um die notwendige Reaktion zu erleichtem. Im allgemeinen können Übergangsmetallverbindungen, die durch wäßrige Lösungen hydrolysiert werden können, als geeignete Verbindungen zur Bildung der hier beschriebenen Katalysatoren angesehen werden.
Wie vorher diskutiert, ist die aktive Katalysatorspezies des erfindungsgemäßen Katalysators relativ stabil und nicht der Ionenaustausch-Deaktivierung ausgesetzt, wie Alumoxan-cokatalysierte Übergangsmetall-Katalysatorsysteme. Im Gegensatz zu Metallocen-Alumoxan-Katalysatorsystemen, in denen es zur Erhaltung einer praktischen Katalysatorproduktivität im allgemeinen notwendig ist, eine Menge an Alumoxan, gemessen in Aluminiumatomen, zu verwenden, so daß ein Verhältnis von Al:Übergangsmetall in gutem Überschuß von 1000:1 geliefert wird, können erfindungsgemäße, hochproduktive Katalysatoren mit Verhältnissen von Metallocen zu Aktivator in einer Menge hergestellt werden, die ein Verhältnis von Metallocenmolekülen zu Anzahl an anderen anhängenden Gruppen der Aktivatorzusammensetzung von 10:1 bis 1:1, vorzugsweise 3:1 bis 1:1 enthalten. Der Grad an "Poly-anionizität" der Aktivatorzusammensetzung - d.h. die Anzahl der enthaltenen anhängenden anionischen Gruppen einer gegebenen Menge an Aktivatorzusammensetzungen - kann leicht bestimmt werden, indem eine wäßrige Lösung davon mit einer Base wie NaOH auf einen neutralen pH-Wert titriert wird.
Im allgemeinen kann das erfindungsgemäße Katalysatorsystem hergestellt werden, indem eine Übergangsmetallverbindung oder ein Metallocen mit mindestens einem Substituentliganden, der mit Wasser hydrolysierbar ist, mit einer oben beschriebenen polyanionischen Aktivatorzusammensetzung in einem geeigneten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von -100 ºC bis 300 ºC, vorzugsweise von 0 ºC bis 100 ºC, umgesetzt wird, und die beiden Verbindungen reagieren gelassen werden.
Im allgemeinen kann der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte stabile Katalysator von dem Lösungsmittel getrennt werden und für nachfolgende Verwendung gelagert werden. Der weniger stabile Katalysator wird im allgemeinen allerdings in Lösung gehalten, bis er schließlich bei Polymerisation von Olefinen, Diolefinen und/oder acetylenisch ungesättigten Monomeren verwendet wird. Alternativ kann jeder durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Katalysator in Lösung zur nachfolgenden Verwendung gehalten werden oder direkt nach Herstellung als Polymerisationskatalysator verwendet werden. Es ist selbstverständlich, daß das Katalysatorsystem in situ gebildet werden kann, wenn die Komponenten davon direkt zum Polymerisationsverfahren zugegeben werden und ein geeignetes Lösungs oder Verdünnungsmittel einschließlich kondensiertem Monomer im Polymerisationsverfahren verwendet wird. Es ist allerdings bevorzugt, den Katalysator in einer getrennten Stufe, in einem geeigneten Lösungsmittel herzustellen, bevor er in die Polymerisationsstufe gegeben wird. Während die Katalysatoren keine pyrophoren Spezies enthalten, sind die Komponenten des Katalysators sowohl gegenüber Feuchtigkeit als auch Sauerstoff empfindlich und sollten in einer inerten Atmosphäre wie Stickstoff, Argon oder Helium gehandhabt oder transferiert werden.
Gemäß bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung weisen die verwendeten Übergangsmetallverbindungen zur Bildung der Katalysatorzusammensetzung die Formel:
(LS) ZX&sub1;X&sub2;
auf, in der:
Z ein Übergangsmetall der Gruppe 3 bis 10, X&sub1; ein Ligand, der eine anionische Abgangsgruppe bildet, oder ein nicht-koordinierendes Anion, das eine Abgangsgruppe darstellt, ist, X&sub2; ein Hydrid- oder Kohlenwasserstoff-Ligand und (LS) ein Ligandsystem ist, das die Koordinationszahl von Z vervollständigt.
Vorzugsweise weist die Übergangsmetallverbindung ein an das Übergangsmetall koordiniertes Ligandsystem (LS) auf, das (i) zwei, jeweils gegebenenfalls substituierte Cyclopentadienyl- Liganden, die gegebenenfalls durch ein Brückenatom oder eine Brückengruppe miteinander verknüpft sind, oder (ii) einen einzigen, gegebenenfalls substituierten Cyclopentadienyl-Liganden und einen Heteroatom-enthaltenden Liganden umfaßt, wobei die Liganden gegebenenfalls durch ein Brückenatom oder eine Brückengruppe miteinander verknüpft sind.
Insbesondere ist es bevorzugt, solche Übergangsmetallverbindungen zu verwenden, in denen X&sub1; und X&sub2; jeweils unabhängig eine Alkylgruppe wie Methyl sind.
Die bevorzugte polyanionische Aktivatorzusammensetzung hat nicht-koordinierende, anionische (pfp)&sub3;B-Gruppen, die an den Kern gebunden sind.
Die Reaktion der Übergangsmetallverbindung mit der bevorzugten Aktivatorzusammensetzung liefert daher eine aktive Katalysatorzusammensetzung, die durch die Formel:
(LS)Zx&sub2;&spplus;]y[((pfp)&sub3;B)yT]y-
dargestellt wird.
In dem Fall, in dem das Ausgleichskation der Aktivatorzusammensetzung eine Bronstedt-Säure LH&spplus; ist, verbleibt die Lewis- Base, L, die während der Katalysatorbildung freigesetzt wird, entweder in Lösung, oder ist schwach an das Übergangsmetall- Kationzentrum koordiniert. Ammoniumkationen sind die bevorzugten Ausgleichskationen-Komponenten der Aktivatorzusammensetzung.
Zusammenfassend kann ein polyanionischer Aktivatorrest aus einer Zwischenverbindung hergestellt werden, in der das Metall oder Metalloid der NCA-Gruppe chemisch an ein reaktive funktionelle Gruppe gebunden ist, wobei der Rest chemisch mit der Kernkomponente umsetzbar oder mit mit anderen Zwischenverbindungen und gegebenenfalls anderen Monomeren polymerisierbar ist, um die Kernkomponente zu bilden.

5. Polymerisationsverfahren

Im allgemeinen polymerisieren die verbesserten erfindungsgemäßen Katalysatoren Olefine, Diolefine und/oder acetylenisch ungesättigte Monomere entweder allein oder in Kombination mit anderen Olefinen und/oder ungesättigten Monomeren bei Bedingungen, die im Stand der Technik für konventionelle Ziegler-Natta- Katalyse gut bekannt sind. Der Katalysator kann verwendet werden, um Ethylen, α-Olefine und/oder acetylenisch ungesättigte Monomere mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen und/oder Diolefinen mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen entweder allein oder in Kombination zu polymerisieren. Der Katalysator kann auch verwendet werden, um Ethylen, α-Olefine, Diolefine und/oder acetylenisch ungesättigte Monomere in Kombination mit anderen ungesättigten Monomeren zu polymerisieren.
Bei den erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren ist das Molekulargewicht eine Funktion sowohl der Polymerisationstemperatur als auch des Polymerisationsdrucks. Die mit dem erfindungsgemäßen Katalysator hergestellten Polymere, wenn sie in Abwesenheit signifikanter Massentransporteffekte hergestellt werden, haben im allgemeinen eine relativ enge Molekulargewichtsverteilung.
Im allgemeinen können die Katalysatoren so ausgewählt sein, daß Polymerprodukte hergestellt werden, die frei von Spurenmetallen sind, welche allgemein in Polymeren mit Ziegler-Natta- Typkatalysatoren gefunden werden, wie Aluminium, Magnesium und Chlor. Mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren hergestellte Polymerprodukte sollten dann einen weiteren Verwendungsbereich als Polymerprodukte mit konventionellen Katalysatoren des Ziegler-Natta-Typs aufweisen, welche ein Metallalkyl wie Aluminiumalkyl aufweisen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird der Katalysator, unmittelbar nach Bildung, zur Homo- oder Copolymerisation von niederen Olefinen, insbesondere Ethylen oder Propylen, bei einer Temperatur im Bereich von 0 ºC bis 100 ºC und einem Überdruck im Bereich von 1,03 bar bis 34,45 bar (15 bis 500 psi) verwendet. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wird der am meisten bevorzugte Katalysator zur Bildung von Polymeren, die auf Ethylen basieren, entweder zur Homopolymerisation von Ethylen oder zur Copolymerisation von Ethylen mit einem niederen α-Olefin mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen verwendet, wobei ein Kunststoff oder ein elastomeres Polymer gebildet wird. In sowohl den bevorzugten als auch den am meisten bevorzugten Ausführungsformen werden die Monomere für eine Zeit im Bereich von 1 bis 60 Minuten bei Polymerisationsbedingungen gehalten und der Katalysator wird mit einer Metallocenkonzentration im Bereich von 10&supmin;&sup5; bis 10&supmin;¹ Mol/l Verdünnungsmittel verwendet.
Die Polymerisation kann auch mit dem erfindungsgemäßen Katalysator stattfinden, bei dem die aktivierte Katalysatorzusammensetzung in bezug auf einen fluidifizierten Strom des Monomers oder Polymers immobilisiert ist, Monomer in fluidifizierten Kontakt mit der immobilisierten, aktivierten Katalysatorzusammensetzung bei einer ausreichenden Temperatur und für eine ausreichende Zeitspanne gehalten werden, um zumindest einen Teil des Olefins zu einem Polyolefin zu polymerisieren, und das Polyolefin von dem Kontakt mit der aktivierten Katalysatorzusammensetzung entfernt wird.

BEISPIELE

Beispiel 1

Zu 100 ml Diethylether (ET&sub2;O), der 2,0 g Mg-Metallstücke (vorbehandelt mit 1,2-Dibromethan zur Reinigung der Oberfläche) enthielt, wurden 10,5 g 2-Brommethyl-5-norbornen tropfenweise bei Raumtemperatur unter schnellem Rühren gegeben. Die Bildung des Grignard-Reagenzes erfolgte schnell, unter Bildung einer leicht gelben Lösung. Die Lösung wurde filtriert, um überschüssiges Mg-Metall zu entfernen, unter Bildung von 93 ml Grignard- Reagens. Anschließend wurden 4,6 g Tripentafluorophenylbor zu 15 cm³ des Grignard-Reagenzes in 50 ml Et&sub2;O gegeben. Die Mischung wurde 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, bevor Pentan (50 ml) zugegeben wurde, um einen weißen, ionischen Feststoff auszufällen. Der Feststoff wurde durch filtrieren gesammelt, mit reinem Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das ¹H-NMR- Spektrum der Lösung in d&sub8;-THF war von THF-Signalen überlagert, jedoch ein reines Multiplet wurde bei 6 ppm beobachtet, was für uneinheitliche Olefinprotonen an der Norbornylgruppe (nb) für eine Zusammensetzung der Struktur [MgBr THFx]&spplus;[(pfp)&sub3;Bnb]&supmin; charakteristisch ist. Hochfeld-¹³C-NMR-Spektroskopie verifizierte die Struktur.

Beispiel 2

5,28 g des glasartigen, weißen, festen, gemäß Beispiel 1 hergestellten Niederschlags, wurden bei Raumtemperatur in 100 ml Wasser suspendiert, wonach 115 g Dimethylaniliniumhydrochlorid zur Lösung gegeben wurden, und es wurde 10 Minuten gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in einen Scheidetrichter überführt und mit Methylenchlorid (2mal 50 ml) extrahiert. Die Methylenchloridphasen wurden kombiniert und 3mal mit 50 ml Wasser gewaschen, um überschüssiges Dimethylaniliniumhydrochlorid zu entfernen. Anschließend wurden die Methylenchlorid-Extrakte unter Verwendung von Na&sub2;SO&sub4; getrocknet und filtriert. Das Produkt wurde aus Methylenchloridkonzentraten bei niedrigen Temperaturen auskristallisiert, um 2,9 g [DMAH]&spplus;[(pfp)&sub3;Bnb]&supmin; zu ergeben.

Beispiel 3

1,0 g [DMAH]&spplus;[(pfp)&sub3;Bnb]&supmin;, hergestellt gemäß Beispiel 2, wurden in 25 ml Toluol suspendiert, um eine zweiphasige Flüssigkeit zu ergeben (die obere Phase toluolreich, die untere Phase reich an Bor-Reagens). 0,06 g Cp&sub2;HfMe&sub2; wurden zu der gut gerührten Mischung bei Raumtemperatur gegeben, was zu einem unmittelbaren Temperaturanstieg von 1 bis 2 ºC (23 bis 25 ºC) führte. Nach 30 Minuten fiel ein gelbes Öl aus der Lösung aus. Das Öl wurde isoliert, mit reinem Toluol gewaschen (3mal mit 20 ml) und getrocknet, um 0,8 g eines glasartigen Feststoffs zu ergeben. Der Feststoff wurde in Methylenchlorid gelöst und 3mal mit Wasser gewaschen, um Katalysatorrückstände zu entfernen. Das Methylenchloridextrakt wurde über Na&sub2;SO&sub4; getrocknet, wonach das Produkt durch Ausfällung mit überschüssigem Pentan isoliert wurde. Die zwei nicht äquivalenten olefinischen Protonen des Ausgangs-Synthons waren verschwunden, was die vollständige Oligomerisation des Synthonanions anzeigte.

Beispiel 4

Zu 10 ml Tetrahydrofuran (THF), das 1,3 g Magnesium-Metallstücke (vorbehandelt mit 1,2-Dibromethan zur Reinigung der Oberfläche) enthielt, wurden 2 g 2,4-Bromstyrol tropfenweise bei 50 ºC unter schnellem Rühren gegeben. Die Bildung des Grignard- Reagenzes erfolgte schnell, unter Bildung einer leicht bernsteinfarbigen Lösung. Die Lösung wurde zur Entfernung von überschüssigen Mg-Metall filtriert. Anschließend wurden 7,8 g Tripentafluorophenylbor in 25 ml THF zu dem Grignard-Reagens bei Raumtemperatur gegeben. Die Mischung wurde 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, wonach Pentan (50 ml) zugegeben wurden, um einen weißen, ionischen Feststoff auszufällen. Die Lösung wurde durch filtrieren gesammelt, mit reinem Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das ¹H- und ¹³C-NMR-Spektrum der Lösung in d&sub8;- THF bestätigte, daß die Struktur das THF-Addukt des Magnesiumbromid-Salzes des Styrol-(Sty)-modifizierten Synthons war: [MgBrTHFx]&spplus;[(pfp)&sub3;BSty]&supmin;.

Beispiel 5

2,0 g des gemäß Beispiel 4 hergestellten Styrol-modifizierten Synthons wurden in 50 ml Methylenchlorid gelöst. Die Methylenchloridphase wurde mit 0,3 g Dimethylaniliniumhydrochlorid behandelt. Die resultierende Mischung wurde 3mal mit 50 ml Wasser gewaschen, um das Magnesiumhalogenid-Nebenprodukt zu entfernen. Die Methylenchloridphase wurde unter Verwendung von Na&sub2;SO&sub4; gewaschen und getrocknet. Das Produkt wurde aus Methylenchlorid- Konzentraten bei niedrigen Temperaturen kristallisiert, um 0,7 g eines thermisch nicht-stabilen, weißen Feststoffs zu ergeben. Das anfangs isolierte Material wurde als [DMAH]&spplus;[(pfp)&sub3;BSty]&supmin; charakterisiert. Die thermische Zersetzung über kationische Mechanismen führte zur Oligomerisation des Zielsynthons nach 12 Stunden bei Raumtemperatur. Das isolierte Synthon und seine thermische Zersetzungsprodukte wurden mit Cp&sub2;HfMe&sub2; umgesetzt und bildeten aktive Olefinpolymerisationskatalysatoren.

Beispiel 6

3,43 g des gemäß Beispiel 4 hergestellten Produkts wurden in 15 ml Methylenchlorid gelöst und mit 0,85 g Et&sub4;N&spplus;Cl&supmin; behandelt. Überschüssiges 1,4-Dioxan wurde zugegeben, um das Magnesiumhalogenid auszufällen. Die unlöslichen Stoffe wurden durch Filtrieren entfernt und die resultierende Methylenchloridlösung des Rohprodukts wurde 3mal mit Wasser gewaschen, über Na&sub2;SO&sub4; getrocknet und durch Zugabe von Et&sub2;O kristallisiert. Das resultierende, thermisch stabile kristalline Produkt zeigte die Zusammensetzung [Et&sub4;N]&spplus;[(pfp)3BSty]&supmin;, gemäß Hochfeld-NMR-Sepktroskopie.

Beispiel 7

0,26 g DVB (eine Mischung von Divinylbenzolisomeren) wurden in 50 ml Pentan gelöst. 1,4 ml einer 1,3 M-s-BuLi-Lösung wurden zu der gelösten Lösung gegeben, was einen sofortigen Farbwechsel von klar zu orange verursachte. Nach 5 Minuten hatte sich ein orangefarbener, polymerer, fester Niederschlag gebildet und 1 g Tripentafluorophenyl-bor wurden zugegeben, was die Bildung eines leicht gefärbten, festen Niederschlags verursachte. Das Lösungsmittel wurde um 30 % eingeengt und 0,28 g [DMAH][Cl] in 50 ml Methylenchlorid wurden zugegeben. Ein weißer Niederschlag bildete sich. Der Niederschlag wurde durch Filtrieren entfernt. Der lösliche Teil wurde konzentriert und mit überschüssigen Pentan titriert, um einen weißen, polyionischen Feststoff auszufällen. Der Feststoff wurde durch filtrieren isoliert, mit Methylenchlorid extrahiert, filtriert und mit Pentan wieder ausgefällt, um einen polyionischen Aktivator mit niedrigem Molekulargewicht zu bilden: [DMAH&spplus;]n[((pfp)&sub3;B)n-PDVB]n- (wobei PDVB einen oligomeren Polydivinylbenzol-Kern T darstellt).

Beispiel 8

5 g Paramethylstyrol (PMS) und 0,5 g DVB wurden in 100 ml Pentan verdünnt und gerührt, wobei 3,6 ml einer 1,09 M-Lösung s-BuLi zugegeben wurden. Die Bildung eines roten Gels begann, was die Bildung des gewünschten, vernetzten Poly-PMS-Kerns T" anzeigte. Das Pentan wurde im Vakuum entfernt und 3,97 g B(pfp)&sub3; in 50 ml Toluol wurden zugegeben. Die Mischung wurde 3 Stunden gerührt, wonach die rote Farbe verschwand, wobei eine schmutzigweiße Gel-/Toluol-Mischung zurückblieb. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und 0,6 g [DMAH][Cl] in 100 ml Methylenchlorid wurden zugegeben. Die Mischung wurde 12 Stunden gerührt und filtriert. Die Lösung wurde 3mal mit 20 ml Methylenchlorid gewaschen und im Vakuum getrocknet, um 4,8 g eines festen von Polystyrol getragenen polyionischen Aktivators zu ergeben: [DMAH&spplus;]n[((pfp)&sub3;B)n-XPMS]n- (wobei XPMS den vernetzten Polyparamethylenstyrol-Kern T darstellt).

Beispiel 9

Rohpropylen (400 ml) wurde in einem Edelstahlautoklaven bei 40 ºC unter Verwendung eines Katalysators polymerisiert, der durch die Kombination von 0,022 g rac-Me&sub2;Si(H&sub4;-Indenyl)ZrMe&sub2; und 0,007 g des Norbornylen-funktionalisierten Synthons gemäß Beispiel 2 hergestellt wurde. Die Reaktionstemperatur stieg während der 30minütigen Polymerisation auf 42 ºC. Das unumgesetzte Propylen wurde abgelassen und 28 g isotaktisches Propylen wurden isoliert. GPC zeigte, daß das Polymer ein durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 17K und eine Molekulargewichtsverteilung von 2,4 besaß.

Beispiel 10

Rohpropylen (400 ml) wurde in einem Edelstahlautoklaven bei 40 ºC unter Verwendung eines Katalysators polymerisiert, der durch die Kombination von 0,018 g rac-Me&sub2;Si(H&sub4;-Indenyl)ZrMe&sub2; und 0,006 g des Polynorbornylen-polyionischen Aktivators gemäß Beispiel 3 hergestellt wurde. Die Reaktortemperatur stieg während der 5minütigen Polymerisation auf 45 ºC. Das unumgesetzte Polypropylen wurde abgelassen und 38 g isotaktisches Polypropylen wurden isoliert. GPC zeigte, daß das Polymer ein durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 20K und eine Molekulargewichtsverteilung von 2,6 besaß.

Beispiel 11

Rohpropylen (400 ml) wurde in einem Edelstahlautoklaven unter Verwendung eines Katalysators polymerisiert, der durch die Kombination von 0,019 g rac-Me&sub2;Si(H&sub4;-Indenyl)ZrMe&sub2; und 0,006 g des DVB-polyionischen Aktivators gemäß Beispiel 7 hergestellt wurde. Die Reaktortemperatur wurde während der 30minütigen Polymerisation auf 40 ºC gehalten. Das unumgesetzte Propylen wurde abgelassen und 4,1 g isotaktisches Polypropylen wurden isoliert. GPC zeigte, daß das Polymer ein durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 10K und eine Molekulargewichtsverteilung von 2,5 bewies.

Beispiel 12

Rohpropylen (400 ml) wurde in einem Edelstahlautoklaven bei 40 ºC unter Verwendung eines Katalysators polymerisiert, der durch die Kombination von 0,10 g von rac-Me&sub2;Si(H&sub4;-Indenyl)ZrMe&sub2; und 0,010 g des Styrol-DVB-polyionischen Aktivators gemäß Beispiel 8 hergestellt wurde. Die Reaktortemperatur stieg während der 30minütigen Polymerisation auf 48 ºC. Das unumgesetzte Propylen wurde abgelassen und 150 g teilchenförmiges, isotaktisches Polypropylen wurden isoliert. GPC zeigte, daß das Polymer ein durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 23K und eine Molekulargewichtsverteilung von 2,2 aufwies.
Obwohl die Erfindung in bezug auf ihre bevorzugten Ausführungsform beschrieben wurde, werden die Fachleute Veränderungen und Modifikationen davon erkennen, die nicht von dem Gegenstand und Schutzbereich der oben beschriebenen und nachfolgend beanspruchten Erfindung abweichen.

Claims

1. Aktivierte Katalysatorzusammensetzung, die eine polyanionische Einheit umfaßt, welche eine Vielzahl von Metall- oder Metalloidatomhaltigen, nicht-koordinierenden, anionischen Gruppen unfaßt, die an einer Kernkomponente hängen und an diese chemisch gebunden sind, wobei eine Vielzahl der anhängenden, nicht-koordinierenden, anionischen Gruppen nichtkoordinierend mit einer Vielzahl von kationischen Übergangsmetallkomponenten assoziiert sind, die von einer oder mehreren Ligand-stabilisierten Übergangsmetallverbindungen abgeleitet sind.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der die anionischen Gruppen durch die Formel:

(Q&sub1;Q&sub2;...QnMDd)&supmin;

wiedergegeben werden, in der

M ein aus den Gruppen 3 bis 15 ausgewähltes Metall- oder Metalloid-Element ist,

Q&sub1; bis Qn Ligandreste sind, von denen jeder unabhängig Hydrid, Halogenid, disubstituiertes Amido, Alkoxid, Aryloxid, Kohlenwasserstoff, substituierter Kohlenwasserstoff, Halogenkohlenstoff, substituierter Halogenkohlenstoff oder ein Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenstoff-substituiertes Organometalloid sein kann,

n die Anzahl der Q-Liganden ist,

d = 0 oder 1 ist und,

wenn d = 1, D eine Brückeneinheit ist, die ein anhängendes, nicht-koordinierendes Anion mit dem Kern verbindet.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, in der die Brückeneinheit des Polyanions eine Kohlenwasserstoff-, Halogenkohlenstoff-, substituierte Kohlenwasserstoff-, Kohlenwasserstoffoxy-, Aryloxy-, Oxo-, Imido- oder Sulfidogruppe ist.

4. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in der die nicht-koordinierenden anionischen Gruppen des Polyanions Ligandreste enthalten, die an das Metall- oder Metalloid-Element gebunden sind, wobei mindestens einer der Ligandreste ein aromatischer oder substituierter aromatischer Rest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, in der mindestens ein Ligandrest eine Pentafluorophenylgruppe ist.

6. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in der das Metall oder Metalloid Bor oder Aluminium ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, in der das Polyanion durch die Formel:

[(ArAr'Q&sub1;BDd)&supmin;y(T)]-y

wiedergegeben wird, in der

Ar und Ar' die gleichen oder unterschiedliche aromatische oder substituierte aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen sind,

T die Kernkomponente ist,

B = Bor ist,

d = 0 oder 1 ist,

wenn d = 1, D eine Brückeneinheit ist, welche die Boratome chemisch mit dem Kern T verbindet,

Q ein Halogenid-, Hydrid-, Kohlenwasserstoff- oder substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein aromatischer oder substituierter aromatischer Rest mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen und

y eine ganze Zahl größer oder gleich 2 ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, in der das Polyanion durch die Formel:

[((pfp)&sub3;B-Dd)&supmin;y(T)]-y

wiedergegeben wird, in der pfp Pentafluorophenyl ist.

9. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in der das Polyanion von einer Zwischenverbindung abgeleitet ist, in der das Metall- oder Metalloid-Element der nichtkoordinierenden, anionischen Gruppen chemisch an einen reaktiven Rest gebunden ist, der mindestens eine reaktive funktionelle Gruppe enthält, wobei der Rest chemisch mit der Kernkomponente umsetzbar ist oder mit anderen solchen Zwischenverbindungen und gegebenenfalls anderem Comonomer unter der Bildung der Kernkomponente polymerisierbar ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, in der der reaktive Rest

umfaßt, wobei R jeweils unabhängig ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, X ein Halogenid- oder Alkoxidrest und j = 0, 1 oder 2 ist.

11. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, in der die Kernkomponente einen vernetzten Polystyrol- oder Polydivinylbenzol-Polymerkern oder ein polyanionisches, Lewis-basisches Kernsubstrat, das mit einer Lewis-Säure umsetzbar ist, umfaßt.

12. Aktivierte Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, die ein Produkt der Reaktion zwischen (i) einer Übergangsmetallverbindung mit mindestens einem Abgangsgruppenliganden und (ii) einer polyanionischen Aktivatorzusammensetzung, die eine Vielzahl von Kationen Ct enthält, die die Ladung der nicht-koordinierenden, anionischen Gruppen ausgleichen, umfaßt

13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, die das Produkt der Reaktion von (i) der Übergangsmetallverbindung mit mindestens einem Abgangsgruppenliganden und (ii) Kationen Ct umfaßt, die gegenüber dem Abgangsgruppenliganden reaktiv sind.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 13, in der die Kationen Ct Ammonium-, Phosphonium-, Carbonium-, Oxonium-, Tropyhumoder Silberkationen sind oder durch die Formel:

[LH]&spplus;

wiedergegeben werden, in der L eine neutrale Lewis-Base und [LH]&spplus; eine Bronsted-Säure ist.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, in der L Ammoniak, ein Amin oder Kohlenwasserstoff-substituiertes Amin, Anilin oder ein N-Kohlenwasserstoff-substituiertes Anilin ist.

16. Aktivierte Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 12 bis 15, in der die Übergangsmetallverbindung die Formel:

(LS)ZX&sub1;X&sub2;

aufweist, in der

Z ein Übergangsmetall der Gruppe 3 bis 10, X&sub1; ein Ligand, der eine anionische Abgangsgruppe bildet, oder ein nicht-koordinierendes Anion, das eine Abgangsgruppe darstellt, ist, X&sub2; ein Hydrid- oder Kohlenwasserstoff-Ligand und (LS) ein Ligandsystem ist, das die Koordinationszahl von Z vervollständigt.

17. Aktivierte Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 16, in der die Übergangsmetallverbindung ein Ligandsystem aufweist, das mit dem Übergangsmetall koordiniert ist, wobei das System (i) zwei, jeweils gegebenenfalls substituierte Cyclopentadienyl-Liganden, die gegebenenfalls durch ein Brückenatom oder eine Brückengruppe miteinander verknüpft sind, oder (ii) einen einzigen, gegebenenfalls substituierten Cyclopentadienyl-Liganden und einen Heteroatom-enthaltenden Liganden umfaßt, wobei die Liganden gegebenenfalls durch ein Brückenatom oder eine Brückengruppe miteinander verknüpft sind.

18. Verfahren zur Herstellung einer aktivierten Katalysatorzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17, bei dem (i) eine Übergangsmetallverbindung mit mindestens einem Abgangsgruppenliganden und (ii) die polyanionische Aktivatorzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 13 bis 15 für eine ausreichende Zeitspanne und unter Bedingungen kontaktiert werden, um Kationen von (ii) mit den Abgangsgruppenliganden von (i) umzusetzen.

19. Verfahren zur Herstellung einer aktivierten Katalysatorzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17, bei dem (i) eine Übergangsmetallzusammensetzung, die eine mit einer einzigen nicht-koordinierenden anionischen Verbindung stabilisierte kationische Übergangsmetallverbindung umfaßt, mit (ii) einer polyanionischen Aktivatorzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 13 bis 15 für eine ausreichende Zeitspanne und unter Bedingungen kontaktiert wird, um (a) Kationen von (ii) mit der nicht-koordinierenden anionischen Komponente von (i) reagieren zu lassen und (b) die kationischen Übergangsmetallverbindungen von (i) eine stabile, nicht-koordinierende Assozuerung mit der Polyanioneinheit der polyanionischen Aktivatorzusammensetzung ausbilden zu lassen.

20. Verfahren zum Polymerisieren eines Olefins zu einem Polyolefin, bei dem ein Olefinmonomer und gegebenenfalls ein oder mehrere Comonomere und eine aktivierte Katalysatorzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17 bei einer ausreichenden Temperatur und für eine ausreichende Zeitspanne kontaktiert werden, um zumindest einen Teil des Olefins zu einem Polyolefin zu polymerisieren.

21. Verfahren nach Anspruch 20, bei dem die Polyanioneinheit der aktivierten Katalysatorzusammensetzung in dem Monomer unlöslich ist.

22. Verfahren nach Anspruch 21, bei dem die aktivierte Katalysatorzusammensetzung in Bezug auf einen fluidifizierten Strom des Monomers oder Polymers immobilisiert ist, wobei in dem Verfahren Monomer in fluidfiziertem Kontakt mit der immobilisierten, aktivierten Katalysatorzusammensetzung bei einer ausreichenden Temperatur und für eine ausreichende Zeitspanne gehalten wird, um zumindest einen Teil des Olefins zu einem Polyolefin zu polymerisieren, und das Polyolefin von dem Kontakt mit der aktivierten Katalysatorzusammensetzung entfernt wird.