HUT76682A - Gas phase polymerization process - Google Patents

Description

A találmány új gázfázisú polimerizációs eljárásra vonatkozik, amely szerint a polimerizációs zónában legalább egy, az adott műveleti körülmények között cseppfolyós halmazállapotú komponenst alkalmazunk.

A polimerek - elsősorban a poliolefinek - előállításához kifejlesztett gázfázisú fluidágyas és kevertetett reaktoros eljárások lehetővé tették igen sokféle új, értékes és a korábbi, hasonló termékekhez képest jobb tulajdonságokkal rendelkező polimerek előállítását. Ezek a gázfázisú eljárások - mindenekelőtt a gázzal fluidizált ágyas eljárás - lehetőséget adtak arra, hogy a korábban hagyományosan alkalmazott polimerizációs eljárásokhoz képest sokkal kisebb beruházási költséggel és energiafelhasználással, valamint rendkívül nagy termelésiköltség-megtakarítással gyártsanak polimert.

A hagyományos, gázzal fluidizált ágyas eljárásnál egy vagy több monomerből álló gázáram érkezik a reaktorba, miközben a polimerizációs zónába - szakaszosan vagy folyamatosan - polimerizációs katalizátort vezetnek be. Az előállítani kívánt polimerterméket a polimerizációs zónából elvezetik, gázmentesítik, stabilizálják és elszállításhoz csomagolják. Mindezt jól ismert módszerek alkalmazásával végzik. A legtöbb polimerizációs reakció - például az olefinek polimerizálása is - exoterm, és a polimerizációs zónában keletkezett jelentős hőmennyiséget el kell távolítani, hogy meg lehessen akadályozni a polimerrészecskék túlmelegedését és összeolvadását. A túlmelegedési úgy akadályozzák meg, hogy a polimerizációs zónából folyamatosan eltávolítják a reakcióba nem lépett forró gázokat, és hidegebb gázokkal pótolják őket. A polimerizációs zónából eltávolított forró gázokat komprimálják, hőcserélőben lehűtik, a gázokból polimerizálódott és a reakciózónából eltávolított monomer mennyiséget további monomer hozzáadásával pótolják, majd a gázt a reaktor alján recirkuláltatják. A recirkuláltatott gázok hűtését egy vagy több hőcserélő fokozatban valósítják meg. A • · · ·

-3kompresszió és a hűtés sorrendjének a megválasztása tervezés kérdése, de hűtés előtt a még forró gázokat általában célszerű komprimálni. A reaktorba beáramló és a reaktoron áthaladó gáz sebességét olyan szinten tartják, hogy a polimerrészecskékből álló ágyat fluidizált állapotban lehessen tartani. A kevertágyas reaktorokban nagyon hasonló módon lehet polimert gyártani. A két eljárás elsősorban abban tér el, hogy a kevertágyas eljárásnál mechanikai keveréssel segítik elő, hogy a felfelé áramló gázáram a polimerágyat fluidizált állapotban tartsa.

A hagyományos gázfázisú, fluidágyas műanyaggyártás jól ismert a szakterületen. Ilyen gyártási eljárásokat ismertetnek a 4 379 758 sz., a 4 383 095. sz. és a 4 876 320. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban.

A polimeranyagok gázfázisú, kevertetett reaktorokban való előállítása is jól ismert a szakterületen. A 3 256 263. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban például eljárást és berendezést ismertetnek ennek a technológiának a megvalósítására.

Éveken át az a téves felfogás uralkodott, hogy ha bármilyen folyadék bejut a gázfázisú reaktor polimerizációs zónájába, a műanyagrészecskék elkerülhetetlenül agglomerálódnak, és nagy polimerdarabok képződnek, amelyek miatt végülis teljesen le kell állítani a reaktort. Ez az aggodalom arra késztette a gázfázisú eljárást alkalmazó polimergyártókat, hogy gondosan ügyeljenek arra, hogy a reaktorba belépő, recirkuláltatott gázáramot ne hűtsék a polimerizációs reakcióban résztvevő bármelyik monomer cseppfolyósodási hőmérséklete alatti hőmérsékletre.

Etilénkopolimerek előállításához különösen előnyös hex-l-ént, 4-metil-pentént és okt-l-ént felhasználni. Ezeknek a hosszabb láncú a-olefíneknek viszonylag magas a cseppfolyósodási hőmérsékletük. A gyártók attól való félelmükben, hogy a cseppfolyós monomereknek a jelenléte a polime-4 · · · · · « • · · · • · · « · • · · · · · · rizációs zónában a részecskék agglomerálódásához, tömbökké való összeállásához és végül a reaktor leállásához vezet, a polimerizációs zónában keletkezett hőmennyiség eltávolításának a sebességétől függő termelékenységet jelentős mértékben korlátozták, mert úgy gondolták, hogy a reaktorba belépő, recirkuláltatott gázáram hőmérsékletét biztonságosan a recirkuláltatott gázáramban jelenlévő, legmagasabb forráspontú monomer cseppfolyósodási hőmérséklete fölött kell tartani.

Még abban az esetben is ügyeltek arra, hogy a múanyagrészecskékből álló ágy hőmérsékletét a recirkuláltatott gázáramban lévő komponensek cseppfolyósodási hőmérséklete fölött tartsák, ha a polimerizációs reakciókat kevertetett fluidizációs reaktorokban játszatták le.

Nem volt szokatlan az a megoldás, hogy folyadékot permeteztek rá a polimerágyra vagy fecskendeztek be a polimerágyba, ahol az a recirkuláltatott, forró gázáram hatására pillanatszerú elgőzöléssel azonnal gáz-halmazállapotúvá alakult át. Ennél a technológiánál a Joule-Thompson-effektus révén korlátozott mértékű kiegészítő hűtést is alkalmaztak, de a recirkuláltatott gázáramot sohasem hűtötték le olyan hőmérsékletre, amelyen kondenzáció mehetett volna végbe. Ez az eljárás jellegzetesen munkaigényes és energiapazarló megoldás, amely szerint a recirkuláltatott gázáram egy részét külön le kell hűteni ahhoz, hogy tárolható, cseppfolyós monomert kapjanak, amelyet a későbbiek folyamán külön kell bevezetni vagy rávezetni a polimerágyra. Ilyen eljárásokat ismertetnek például a 3 254 070. sz., a 3 300 457. sz., a 3 652 527. sz. és a 4 012 573. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban.

Később felismerték, hogy a hosszú időn át igaznak vélt hiedelemmel ellentétben, miszerint ha folyadék van jelen a körfolyamatban áramló gázban, a részecskék agglomerálódnak és a reaktort le kell állítani, a körfolyamatban lévő teljes gázáramot le lehet hűteni olyan hőmérsékletre, ame» · · · · ·

-5lyen a monomer jelentős mennyisége kondenzálódik, és ha az így keletkezett folyadékokat olyan hőmérsékleten vezetjük vissza vagy vezetjük be a reaktorba, amelyen a recirkuláltatott gázárammal gyakorlatilag egyensúlyban vannak, igen hátrányos eredmények hem tapasztalhatók. Az egész keringtetett gázáram lehűtésével kétfázisú gáz/folyadék elegy keletkezik, amelyben a két fázis hőmérsékleti egyensúlyban van egymással, és így a gázáramban lévő folyadék nem válik gőzzé pillanatszerűen. Ehelyett a korábban lehetségesnek tartottnál lényegesen nagyobb mértékű hőelvonás megy végbe, mert a polimerizációs zónába a gáz és a folyadék együttes tömege a polimerizációs zónáénál sokkal alacsonyabb hőmérsékleten lép be. Ennek az eljárásnak az alkalmazásával jelentős mértékben megnövelhető a gázfázisban keletkezett polimerek hozama, különösen abban az esetben, ha olyan komonomereket alkalmaznak, amelyek a polimerizációs zóna hőmérsékletén cseppfolyósodni képesek. Ezt az eljárást, amelyet általában „kondenzációs üzemeltetési mód”-nak neveznek, részletesen ismertetik a 4 543 399. sz. és a 4 588 790. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban, amelyeknek a szövegét a találmány ismertetését kiegészítő referenciaanyagnak tekintjük.

A kondenzációs üzemeltetési mód alkalmazása esetén a polimerizációs zónába belépő kétfázisú gáz/folyadék elegy igen gyorsan felmelegszik, és a polimerizációs zónába való belépését követően igen rövid távolságon belül teljes mértékben gőzzé válik. Még a legnagyobb ipari reaktorokban is elpárolog az összes folyadék röviddel azután, hogy belépett a polimerizációs zónába, majd a polimerizációs reakció exoterm jellege miatt a csak gázkomponenseket tartalmazó, keringtetett gázáram hőmérséklete emelkedik. Az a vélemény alakult ki, hogy a gázfázisú reaktorok azért képesek működni kondenzációs üzemmódban, mert amellett, hogy a reaktorba belépő kétfázisú gáz/folyadék áram gyorsan felmelegszik, a fluidágyban állandóan

-6érvényesülő hatásos visszakeveredés miatt a polimerágyban a recirkuláltatott kétfázisú gáz/folyadék áram belépési szintje fölötti kis vastagságú rétegtől eltekintve nincs jelen egyáltalán folyadék.

Az ipari polimerizálási műveleteket évek óta úgy végzik, hogy a recirkuláltatott áramban viszonylag magasan tartják a kondenzátum koncentrációját. A folyadéktöbblet a recirkuláltatott áramban sok esetben eléri a 20 tömeg%-ot is, de a hőmérséklet mindig a polimerizációs zónában lévő komponensek harmatpontja felett van, hogy biztosítani lehessen a folyadék gyors elpárolgását.

Bár a fluidágyas polimerizációs eljárásokkal az eddigi tapasztalatok szerint rendkívül előnyösen lehet poliolefmeket gyártani, a polimerizációs katalizátorok közül mindeddig csak a gázfázisban működő típusúakat lehetett használni. Következésképpen a folyadékfázisú reakciók lejátszatásakor aktivitást mutató, valamint az ionos vagy szabadgyökös mechanizmus szerint működő katalizátorok tipikusan olyanok, amelyek nem megfelelőek a gázfázisú polimerizációs eljárások megvalósításához.

Azt tapasztaltuk, hogy a polimerizációs folyamatot kedvezően befolyásolja, ha a gázfázisú polimerizációs eljárásokat úgy valósítjuk meg, hogy a polimerizációs zónába legalább egy olyan komponenst juttatunk, amely a polimerizációs zónára jellemző hőmérsékleten és nyomáson, valamint koncentrációviszonyok között képes cseppfolyós halmazállapotban maradni. Ezt a komponenst a következőkben majd „folyadékkomponens”-nek nevezzük. A folyadékkomponens koncentrációját a találmány szerinti eljárás megvalósításakor olyan értéken tartjuk, amely még nem befolyásolja túlságosan hátrányosan a polimerágy fluidizálhatóságát.

A találmány alkalmazásával elérhető kedvező eredmények a következők lehetnek:

- nő a termelékenység;

-7- javul a katalizátor teljesítőképessége (különösen azoké a katalizátoroké, amelyek a hőmérséklet emelkedésekor hajlamosak arra, hogy teljesen vagy fokozott mértékben dezaktiválódjanak, és ennek következtében csökken a katalizátormaradékok mennyisége, valamint kisebbek lesznek a katalizátorköltségek;

- kevesebb magasabb hőmérsékletű, lokalizált régió - úgynevezett „forró zóna” - lesz a polimerizációs ágyban, és így könnyebbé válik a művelet szabályozása, mindenekelőtt a kívánt hőmérsékletek tartása;

- tényleges lehetőség van arra, hogy a reaktort a képződő polimerrészecskék olvadáspontjához közelebb eső hőmérsékleteken üzemeltessük, mint hogy a folyadékkomponens jobb hőszabályozást tesz lehetővé;

- javulnak az üzemeltetési feltételek az elektrosztatikus feltöltődés mérséklése révén;

- könnyebben lehet tapadós polimereket gyártani;

- csökken a polimer megolvadásának a veszélye, ha a reaktort szükséghelyzetben le kell állítani;

- javul a működőképesség, ha az ágyat nagyobb sűrűségarányokkal üzemeltetjük,

- nő a monomerek polimerekké való átalakulásának a hatásfoka, mert kevesebb apró részecske hagyja el a polimerizációs zónát, és csökken a reaktoron belül lerakodott finom eloszlású részecskék mennyisége;

- nagyobb mértékben szabályozható a komonomer kopolimerbe való beépülése;

- alkalmazhatókká válnak olyan katalizátorok, amelyek - mint például az ionos és a szabadgyökös katalizátorok - nem lennének előnyösen felhasználhatók fluidágyas polimerizációs eljárások keretében;

- nagyobb lehetőség nyílik arra, hogy oldat formájában használjunk fel katalizátorokat gázfázisú polimerizáláshoz,

-8• ·· ·

- lehetőség nyílik arra, hogy a polimertermék minőségét morfológiai szabályozással és más polimerek, valamint adalékanyagok bedolgozásával javítsuk; és/vagy

- egyenletesebb minőségű termékek állíthatók elő, mert a morfológiai szabályozás és más polimerek, valamint adalékanyagok bedolgozása révén a polimerizálás során kisebbek a különböző részecskék közötti és a polimerrészecskéken belüli hőmérsékletkülönbségek.

A találmány szerinti eljárással úgy állítunk elő polimereket, hogy egy vagy több monomert egy növekvő polimerrészecskéket tartalmazó ágyat magában foglaló polimerizációs zónával rendelkező fluidágyas reakcióedényben rendszerint exoterm reakció lejátszatásával polimerizálunk. Az ágyat vagy csak a felfelé áramoltatott gázokkal tartjuk fluidizált állapotban, vagy kevertetett ágyas eljárást alkalmazunk. A kevertetett ágyas eljárás keretében kevertetéssel segítjük elő, hogy a felfelé áramoltatott gázok fluidizált állapotban tartsák a polimerrészecskéket. Az eljárást általában úgy valósítjuk meg, hogy

a) az említett polimerizációs zónába folyamatosan vagy szakaszosan egy vagy több monomert vezetünk be;

b) az említett polimerizációs zónába folyamatosan vagy szakaszosan legalább egy polimerizációs katalizátort vezetünk be;

c) az említett polimerizációs zónából folyamatosan vagy szakaszosan eltávolítjuk a polimer terméket;

d) a polimerizációs zónából folyamatosan elvezetjük a gázokat, amelyeket komprimálás és hűtés után visszavezetünk a polimerizációs zónába; és

e) a polimerizációs zónán folyamatosan áramoltatunk át annyi gázt, amennyi elegendő ahhoz, hogy az ágyat fluidizált állapotban tartsa, a gázáram magában foglalja a polimerizációs zónából elvezetett gázok

-9• · · « legalább egy, recirkuláltatott részét, amelyben legalább egy, a polimerizációs zónába juttatandó folyadékkomponens is van.

Egy ágy akkor van fluidizált állapotban, ha az ágyban lévő gyakorlatilag összes részecske szuszpendáiva van a gázban, és a részecskék fluidumként viselkednek.

A találmány egyik előnyös megvalósítási módja szerint a folyadékkomponenst a polimerizációs zónában nagyobb mennyiségben alkalmazzuk, mint amennyit a polimerrészecskék abszorbeálni képesek. Ebben az esetben a folyadékkomponensnek az a mennyisége, amelyet a polimerrészecskék már nem tudnak abszorbeálni, a teljes polimerizációs zónában képes megmaradni cseppfolyós halmazállapotban. A folyadékkomponenst az ágyat alkotó anyag tömegére számítva legalább 1 % mennyiségben célszerű alkalmazni.

A találmány szerinti eljárás egy másik előnyösen alkalmazható megvalósítási módja szerint a folyadékkomponenst az egész polimerizációs zónában cseppfolyós fázis és gázfázis formájában alkalmazzuk, és gondoskodunk arról, hogy a folyadékkomponens olyan mennyiségben legyen jelen a gázokban, amely elegendő ahhoz, hogy a polimerizációs zónában ne párologhasson el gyakorlatilag teljes mértékben a cseppfolyós fázisú folyadékkomponens a gáz-halmazállapotú közegbe. így a polimerizációs zónában, stacioner üzemeltetési körülmények között gyakorlatilag állandó a cseppfolyós fázisban lévő folyadékkomponens mennyisége.

Egy másik előnyös megoldás szerint annyi folyadékkomponenst alkalmazunk, amely elegendő ahhoz, hogy az ágy magasságát csökkentsük ahhoz a magassághoz képest, amelyre abban az esetben lenne szükség, ha lényegében ugyanezt az eljárást alkalmaznánk, de a folyadékkomponenst inért, nem kondenzálódó gázzal helyettesítenénk. A gázban és a polimerrészecskéken vagy a polimerrészecskékben lévő folyadékkomponens olyan ·

- 10nagy mértékben változtatja meg a fluidizációs jellemzőket, hogy ez a magasságcsökkentés lehetségessé válik. Az ágy magasságának a csökkentése lehetővé teszi, hogy egy katalizátort vagy polimert gyorsan ki tudjunk cserélni másik katalizátorra vagy polimerre, minimális mennyiségű rossz minőségű polimer gyártása mellett.

Egy másik előnyös megvalósítási mód azon alapszik, hogy a folyadékkomponens lehetővé teszi, hogy a polimerizációs zónát olyan ággyal üzemeltessük, amelynek jellemzője a nagy sűrűségi arány (FBD). (A sűrűségi arány a leülepedett ágy sűrűségének és a fluidizált állapotban lévő ágy sűrűségének a hányadosa.) Ennél a megoldásnál a folyadékkomponenst olyan mennyiségben juttatjuk be a polimerizációs zónába, amely elegendő ahhoz, hogy az ágy sűrűségét megnöveljük ahhoz a sűrűséghez képest, amelyet abban az esetben lehetne elérni, ha hasonló eljárást alkalmaznánk, de a folyadékkomponenst inért, nemkondenzálódó gázzal helyettesítenénk. A folyadékkomponenst célszerű olyan mennyiségben bejuttatni a polimerizációs zónába, hogy az ágy sűrűsége legalább mintegy 10 %-kal - előnyös esetben legalább mintegy 20 %-kal - növelje meg a különbséget 1,0 és FBD_S között, ahol FBD_S az az ágysűrűség, amelyet abban az esetben lehet elérni, ha a folyadékkomponenst inért, nemkondenzálódó gázzal helyettesítjük.

Egy másik előnyös megoldás szerint olyan mennyiségben juttatunk be a polimerizációs zónába legalább egy folyadékkomponenst, hogy a polimerizációs zónából elvezetett gázok a folyadékkomponens legalább egy részét cseppfolyós fázisként tartalmazzák.

Egy másik előnyös megoldás szerint legalább egy folyadékkomponenst olyan mennyiségben alkalmazunk, amely elegendő ahhoz, hogy a polimerizációs zónából kiküszöböljük az elektrosztatikus feltöltődést.

Egy másik előnyös megvalósítási mód szerint legalább egy cseppfolyós komponenst olyan mennyiségben alkalmazunk, amellyel elérhetjük, ···· ·· ·· • · · · · · ··« « » ·

- 11 hogy a polimerizációs zónából elvezetett gázokban gyakorlatilag ne legyenek jelen apró polimerrészecskék vagy csökkenjen ezeknek a részecskéknek a mennyisége. A polimerizációs zónából elvezetett gázokban a finom eloszlású polimerrészecskék mennyisége előnyös esetben legalább mintegy 50 %-kal csökken ahhoz képest, amely hasonló eljárás alkalmazásakor mérhető abban az esetben, ha a folyadékkomponenst inért, nemkondenzálódó gázzal helyettesítjük. A folyadékkomponens alkalmazása nélkül megvalósított eljárással ellentétben folyadékkomponens alkalmazása esetén gyakran előfordul, hogy a polimerizációs zónát elhagyó gázokban gyakorlatilag nem lehet találni olyan részecskéket, amelyeknek a legnagyobb kiterjedése kisebb, mint körülbelül 75 mikron, előnyös esetben kisebb, mint körülbelül 100 mikron.

Egy másik, előnyös találmány szerinti megoldás olyan polimerrészecskék előállításával kapcsolatos, amelyek a polimerizációs zónában uralkodó hőmérsékleten tapadósak. Ebben az esetben olyan mennyiségben alkalmazunk legalább egy folyadékkomponenst, amely elegendő ahhoz, hogy gyakorlatilag megakadályozza a polimerizációs zónában a polimerrészecskék túlzott mértékű agglomerálódását. Túlzott mértékű agglomerálódás esetén olyan részecskék képződnek, amelyek olyan nagyok, hogy megszüntetik az ágyban a fluidizációt, lerakódást okoznak a reakcióedény falain vagy nagyobbak a polimer terméknél megkívánt méretnél. Túlzott mértékű agglomerálódás esetén a főméret rendszerint nagyobb, mint körülbelül 5 cm, egyes esetekben nagyobb, mint körülbelül 2 cm. Ennél a találmány szerinti megoldásnál előnyös, ha a folyadékkomponens a polimerben korlátozott mértékben oldható és a folyadékkomponenst olyan feleslegben alkalmazzuk, hogy a többletmennyiség fel tud oldódni a polimerizációs zónában lévő polimerben.

»·η·

Egy másik, találmány szerinti megoldás olyan polimergyártással kapcsolatos, amelynél az ágyat fluidizált állapotban tartó gázáram mérséklődésével a polimerrészecskék a monomer jelenlétében ülepednek, az exoterm polimerizációs reakció folytatódhat és a polimerrészecskék hőmérséklete elérhet egy olyan értéket, amelyen a részecskék összeragadnak vagy megolvadnak. Ennél a megoldásnál olyan mennyiségben juttatunk be legalább egy folyadékkomponenst, amely elegendő ahhoz, hogy késleltesse vagy megakadályozza, hogy a leülepedett polimerágyon belül a hőmérséklet olyan értékre emelkedjék, amelyen a nem fluidizált részecskék megolvadnak. Abban az esetben, ha késleltetjük a túlzott mértékű hőmérsékletemelkedést, a késleltetési időnek elég hosszúnak - például legalább 5 percesnek, előnyös esetben legalább 10 percesnek - kell lennie ahhoz, hogy beadagoljuk a lánczárószert a polimerizációs reakció leállításához. Az alkalmazható lánczárószerek jól ismertek a szakterületen. A folyadékkomponenst olyan mennyiségben célszerű alkalmazni, amely elegendő ahhoz, hogy meggátolja a fő kiterjedési irányban mintegy 30 cm-nél nagyobb, lokalizált, összeolvadt anyagot tartalmazó régiók létrejöttét.

Azon túlmenően, hogy csökken a polimer megolvadásának a kockázata, ebből a találmány szerinti megoldásból további előny származhat, ha megnöveljük a polimerizációs zóna hőmérsékletét, és így az közelebb lesz a részecskék olvadáspontjához. Az ipari fluidágyas műveleteknél gyakori megoldás, hogy egy biztonságos hőmérsékletkülönbséget tartanak a polimerizációs zóna hőmérséklete és a polimer olvadáspontja között, hogy kiküszöböljék a megolvadás kockázatát. Ha a polimerizációs zóna hőmérsékletét megnöveljük, egy már működő vagy egy új berendezésben nagyobb termelékenységgel gyárthatunk polimert, mint alacsonyabb hőmérsékleteken. Erre azért van lehetőség, mert a recirkuláltatott gázáram hőmérséklete és a hűtővíz hőmérséklete közötti nagyobb különbségnek köszönhetően na-13gyobb a hőcserélőkapacitás. Ezen túlmenően is lehetőség nyílik arra, hogy a katalizátort a korábban lehetségesnél magasabb hőmérsékleten alkalmazzuk anélkül, hogy túl nagy lenne a polimer megolvadásának a veszélye. Ha egyes katalizátorokat az ennek az eljárásváltozatnak köszönhetően választható hőmérséklet-tartományban alkalmazunk, nő a termelékenység vagy más, teljesítménnyel kapcsolatos előnyökre számíthatunk és/vagy jobb termékeket tudunk előállítani.

A találmány egy másik előnyös megvalósítási módja szerint legalább egy folyadékkomponenst olyan mennyiségben alkalmazunk, amely elegendő ahhoz, hogy a polimerképződés sebessége még abban az esetben is megnövekedjék, ha az átlagos környezeti hőmérséklet a polimerizációs zónában változatlan marad. Abban az esetben, ha az említett legalább egy folyadékkomponensnek a polimerizációs zónában uralkodó körülmények között mérhető harmatpontja és a polimerizációs zóna átlagos környezeti hőmérséklete közötti eltérés mintegy 2 °C-on belül van, előnyös esetben azt tapasztaljuk, hogy a polimer legalább mintegy 5 %-kal nagyobb sebességgel képződik, mint abban az esetben, ha gyakorlatilag a leírt módon járunk el, de a legalább egy folyadékkomponens helyett inért, nemkondenzálódó gázt alkalmazunk.

Egy másik előnyös, találmány szerinti megoldást olyan esetekben alkalmazunk, ha a polimerizációs reakció exoterm jellege miatt károsan magas hőmérsékletek alakulhatnak ki. Ilyen magas hőmérsékleteken például a katalizátor hajlamos lehet arra, hogy dezaktiválódjék, illetve a polimerizációs reakció sebessége olyan nagy lehet, hogy a hőcserélő kapacitás már nem elegendő a hőmérséklet szabályozásához. Ennél a megoldásnál legalább egy folyadékkomponenst olyan mennyiségben alkalmazunk, amely elegendő ahhoz, hogy megvédje a katalizátort a helyileg kialakult magas hőmérsékletek káros hatásától. El lehet kerülni a forró zónák kialakulását, • · · · ha a polimerizációs hő abszorbeálódik a jelenlévő folyadékkomponens tömegében és - amennyiben a folyadékkomponens képes elpárologni - felhasználódik, miközben a folyadékkomponens legalább egy részét a polimerizációs zónában elpárologtatja. Néhány, illetve gyakorlatilag az összes elpárolgott folyadékkomponens lecsapódhat a polimerizációs zóna hidegebb részeiben, illetve a polimerizációs zónán kívül. Abban az esetben, ha a katalizátoron nagyon aktív helyek vannak, és helyileg fokozódik a hőfejlődés, az egyik előnyös találmány szerinti eljárásváltozat szerint a folyadékkomponenst elpárologtatva akadályozzuk meg a túlzott mértékű káros felmelegedést. Bizonyos esetekben - ha olyan, lokalizált hőzónák alakulnak ki, amelyekben a növekvő polimerrészecskék túlzott mértékben agglomerálódnak - a folyadékkomponens elpárologásával összefüggő térfogatnövekedés hatására széttöredeznek az agglomerátumok, és így a fluizáló gázok könnyebben le tudják hűteni a zónát.

Egy másik előnyös, találmány szerinti megoldást két vagy több monomerből előállítható kopolimerek gyártásánál alkalmazunk. A monomereket folyamatosan vagy szakaszosan vezetjük be egyidejűleg vagy külön-külön a polimerizációs zónába. A növekvő polimerrészecskéken és ezeknek a részecskéknek a belsejében szorbeálódott legalább egy folyadékkomponens képes befolyásolni legalább egy monomer polimerbe való beépülésének a sebességét legalább egy másik monomerhez viszonyítva. így például a növekvő polimerrészecskéken szorbeálódott folyadékkomponensben nagyobb lehet egy vagy több monomer koncentrációja, és ez kedvező a nagyobb koncentrációban jelenlévő monomer(ek) preferenciális beépülése szempontjából. így például előfordulhat, hogy egy vagy több monomer jobban oldódik a folyadékkomponensben, és ez a preferenciális oldhatóság folyamatosan befolyásolja a katalitikus helyeken a komonomer koncentrációját, valamint a komonomer polimerbe való beépülésének a relatív sebességét. Az • · · · egyik eljárásváltozat szerint a folyadékkomponensből kiürülhet ez a monomer, és így a polimerrészecske összetétele az idő függvényében - vagyis a polimerizációs zónában - változhat, és így egy adott polimerláncba a komonomer a lánchosszúság függvényében különböző mennyiségekben épülhet be. Ennek a találmány szerinti megoldásnak az egyik előnyös változata szerint etilénként monomert és legalább egy másik monomerként egy 3-36 szénatomos, reakciőképes kettős kötést tartalmazó olefint alkalmazunk.

Egy másik, előnyös találmány szerinti megoldás megkönnyíti vagy lehetővé teszi, hogy gázfázisú eljárás keretében, oldat formájában felhasználjunk ionos vagy szabadgyökös polimerizációs katalizátorokat. Erre a megoldásra az jellemző, hogy legalább egy folyadékkomponenst elegendő ideig érintkeztetünk a katalizátorral ahhoz, hogy a katalizátor hatására végbemenjen a polimerizáció. A folyadékkomponens ebben az esetben tehát egy olyan közeg szerepét tölti be, amely lehetővé teszi, hogy a katalizátor működjék vagy hatásosabban működjék.

A rajzmelléklet rövid ismertetése

A rajzmellékleten vázlatosan ábrázolunk egy olyan berendezést, amely alkalmas a találmány szerinti eljárás megvalósítására.

A találmány részletes ismertetése

A találmány szerinti eljárás keretében felhasználható folyadékkomponens olyan anyag, amely képes cseppfolyós fázisban maradni a reakciózónában uralkodó hőmérsékleten és nyomáson, a zónában lévő anyagokat és azok koncentrációit is figyelembe véve. Például az adott környezetben mérhető harmatpont ismerete alapján eldönthető, hogy egy adott komponens képes-e cseppfolyós halmazállapotban maradni. A harmatpont az a hőmérséklet, amelyen egy bizonyos komponenst tartalmazó gáz-halmazállapotú közeg az adott komponenst nézve telítetté válik. A harmatpontot tehát befolyásolja a gáz-halmazállapotú közegben lévő többi gáz hőmérséklete, nyo• · · mása és fizikai tulajdonságai. Ha a gáz-halmazállapotú közeg hőmérséklete megegyezik egyik komponensének a harmatpontjával vagy annál kisebb, folyadékfázisban lévő adott komponens nem fog elpárolgás vagy elgőzölgés útján a gáz-halmazállapotú közegbe jutni, de ha a gáz-halmazállapotú közeg hőmérséklete meghaladja a harmatpontot, az említett komponens elgőzölög vagy elpárolog. Abban az esetben, ha egy gáz-halmazállapotú közeg az adott komponensből a telítettség eléréséhez szükséges mennyiségnél többet tartalmaz, a telítettség eléréséhez szükséges mennyiségen felüli komponens mennyiségnek lecsapódás vagy kicsapódás útján ki kell kerülnie a gáz-halmazállapotú közegből. Egy gázfázisú polimerizációs zóna dinamikus rendszer lokalizált hőmérsékletváltozásokkal, folyamatosan kiegészített fluidizációs gázárammal végbemenő reakciókkal stb. Egy kiszámított, az egyensúlyi rendszert tükröző harmatpont tehát nem adja meg pontosan a polimerizációs zónán belüli körülményeket. Ezért, ha a polimerizációs zónában stacioner állapot alakul ki, még abban az esetben is jelen lehet folyadék az egész polimerizációs zónában, ha a hőmérséklet meghaladja a gáz-halmazállapotú közegben lévő adott folyadékra a polimerizációs zónában uralkodó körülmények alapján kiszámított harmatpontot. Gyakorlati harmatpontnak nevezzük a polimerizációs zónában lévő ömlesztett anyagnak azt a legmagasabb átlaghőmérsékletét, amelyen stacioner üzemelési körülmények között a cseppfolyós fázisban lévő folyadékkomponens jelenlétében a gáz-halmazállapotú közeg irányába nem mutatható ki nettó folyadékelpárolgás. A gyakorlati harmatpont rendszerint legfeljebb 2 °C-kal, néha legfeljebb csak 0,5 °C-kal van a számított harmatpont alatt. A leírásban használt „harmatpont” kifejezés - más értelmű utalás hiányában számított harmatpontot jelent.

A folyadékkomponenst olyan mennyiségben vagy koncentrációban juttatjuk a polimerizációs zónába, amely elegendő ahhoz, hogy a reakció- 17• · · · • · · · * • « · • ·· ··· · zónában uralkodó körülmények között a fluidizálógázokban lévő folyadékkomponens gyakorlati harmatpontja körülbelül megegyezzék a polimerizációs zónában lévő ömlesztett anyag átlagos hőmérsékletével, de semmi esetre sem olyan mennyiségben vagy koncentrációban, amelyben alkalmazva hátrányosan befolyásolná az ágy fluidizálását. A folyadékkomponenst rendszerint olyan mennyiségben vagy koncentrációban alkalmazzuk, hogy a polimerizációs zónában uralkodó körülmények között lévő fluidizálógázokra kiszámított harmatpontja csak mintegy 2 °C-nál - előnyös esetben 0,5 °C-nál - kisebb értékkel téqen el a reakciózónában lévő ömlesztett anyag átlagos hőmérsékletétől.

Bár az ipari gyártáshoz alkalmazott fluidágyakra és gázzal fluidizált kevertetett ágyakra jellemző, hogy a fluidizált részecskék köráramlásának és az ágyon átáramoltatott, a fluidizált állapot fenntartásához szükséges nagy térfogatú gázáram áthaladásának köszönhetően az ágy egész térfogatában viszonylag egyenletes a hőmérséklet, lokalizált hőmérsékletkülönbségek előfordulhatnak és gyakran elő is fordulnak. A találmány vonatkozásában a reakciózónában lévő ömlesztett anyag átlagos hőmérsékletét a reakciózóna középső részén (az ágyban lévő részecskék 30 tömeg%-a és 70 tömeg%-a közé eső régióban) és az ágy tetején vagy egy kicsit afölött mérhető hőmérséklet átlagaként definiáljuk. Abban az esetben, ha az ömlesztett anyag átlaghőmérsékletének a megállapításához nem rendelkezünk megfelelő hőmérsékletérzékelőkkel, az ömlesztett anyag átlaghőmérsékletét becslés alapján azonosnak tekintjük az ágy tetejéhez közeli régióban lévő gázok hőmérsékletével.

A polimerizációs zónában a nyomás változik az ágy magassága mentén. A számított harmatpontot a polimerizációs zóna tetejét elhagyó gázok nyomása alapján számítjuk ki.

• · ·

-18A folyadékkomponens mennyiségének vagy koncentrációjának kisebbnek kell lennie annál az értéknél, amely hátrányosan befolyásolná az ágyban a fluidizációs jellemzőket. A hátrányos hatások közé tartozik a fluidizált polimerrészecskék túlzott mértékű agglomerálódásának elősegítése (az ágyban vagy a reakcióedény falain), és túl nagy mennyiségű folyadékkomponens kiszabadulása a fluidágyból. Az utóbbi hátrányos hatásra az utal, hogy a folyadékkomponens összegyűlik a reakciózóna vagy a reakcióedény alján. A folyadékkomponenst célszerű olyan mennyiségben alkalmazni, amely nem haladja meg azt az értéket, amelynél a gázfázis a polimerizációs zónán belül megszűnne folytonos fázist alkotni, vagyis olyan fázis lenni, amelynek folytonos átjárása van a polimerizációs zónán.

A folyadékkomponens a polimerizációs zónában gőzfázisban és cseppfolyós fázisban egyránt jelen lehet, és csak a nagyon alacsony gőznyomással rendelkező folyadékkomponensekre jellemző gyakorlatilag minden esetben, hogy lényegében egész mennyiségük a cseppfolyós fázisban van. A cseppfolyós fázis jelen lehet szabad folyadékcseppek formájában vagy a polimerrészecskéken adszorbeálódott, illetve a polimerrészecskéken abszorbeálódott formában, vagy az említettek kombinációja formájában. Az abszorbeált folyadékkomponens a polimerrel kémiai reakcióba lép, a polimerrel kémiai kölcsönhatásban van, vagy a polimerhez asszociálódik. Az abszorbeálódott folyadékkomponens a gázfázisban egyensúlyban lehet a folyadékkomponenssel, de - ha az összes többi tényező azonos - egy, az abszorbeált folyadékkomponenssel egyensúlyban lévő, inért, nemkondenzálódó gáznak a móltörtje magától értetődően sokkal kisebb lesz, mint a folyadékkomponenssel való egyensúlyhoz tartozó móltört. Az „abszorbeált folyadékkomponens” tehát nem tekinthető egyszerűen csak egy polimerrel elegyedő folyadékkomponensnek. Az adszorbeált folyadékkomponens • · · ·

olyan folyadék, amely a polimerhez fizikai erőkkel kötődik, vagy a polimeren zárvány formájában van jelen.

Az abszorbeált folyadékkomponens mint anyag rendszerint nem befolyásolja a harmatpont-számításokat, ezért gyakran figyelmen kívül hagyható a polimerizációs zónában lévő folyadékkomponens teljes mennyiségén alapuló harmatpont-számításoknál. így abban az esetben, ha a polimerizációs zónában jelenlévő polimer 5 kg folyadékkomponenst képes abszorbeálni, és a polimerizációs zónában uralkodó körülmények között a gázok akkor lennének telítettek a folyadékkomponensre nézve, ha a folyadékkomponens mennyisége 7 kg lenne, 12 kg folyadékkomponenst kell a polimerizációs zónába juttatni ahhoz, hogy az a harmatpontján működjék. 12 kg-on felül bármennyi folyadékkomponenst adagolnánk is be, a felesleg gyakorlatilag teljes mennyisége adszorbeálódna vagy szabad folyadékkomponensként lenne jelen.

A polimerrészecskén lévő teljes folyadékmennyiségnek a polimerben feloldódni képes folyadékmennyiséggel csökkentett része adja meg az adszorbeált folyadék mennyiségét. A képződő polimertől és annak feldolgozási körülményeitől függően egy polimerrészecskén belül jelentős lehet az intersticiális hézagtérfogat. Ez a hézagtérfogat növekedhet, ha a polimer szolvatálódik például a folyadékkomponens révén. így gyakran előfordul, hogy a polimerrészecske mintegy 15-25 térfogat%-a hézagtérfogat, amelyben adszorbeálódhat a folyadékkomponens.

A találmány egyik előnyös megvalósítási módja szerint a folyadékkomponenst olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy a cseppfolyós fázis gyakorlatilag teljes mértékben az ágyban lévő polimerrészecskéken, illetve polimerrészecskékben legyen jelen. Egy másik előnyös megoldás szerint a folyadékkomponens finom cseppecskék - például köd - formájában van jelen a polimerizációs zónában. A ködképződéshez olyan méretű folyadék• · · cseppecskék szükségesek, amelyek képesek viszonylag stabil cseppszuszpenziót képezni a felfelé áramló gázokban, vagyis olyan cseppecskék, amelyeknek az ülepedési sebessége a gázok sebességéhez képest kicsi. Amennyiben jelen vannak folyadékcseppek, az átmérőjük rendszerint nem éri el a 10 pm-t. A köd lényegében a fluidizálógázokkal áramlik, és azokkal együtt kerül körfolyamatban visszavezetésre a polimerizációs zónába. A köd a gázfázis és a gáz által magával ragadott folyadék teljes tömegére vonatkoztatva tipikus esetben a cseppfolyós fázisban mintegy 20 %-nál, gyakran mintegy 10 %-nál kevesebb folyadékkomponenst tartalmaz. A polimerizációs zónából elvezetett gázokban jelenlévő cseppfolyós fázisú folyadékkomponens bizonyos esetekben elősegítheti a lerakódások minimális szintre való csökkentését a gáz recirkuláltatására szolgáló csővezetékekben és berendezésben, ezért célszerű a folyadékkomponenst elegendő mennyiségben alkalmazni ahhoz, hogy csökkenjen a lerakodott anyag mennyisége. Abban az esetben, ha a lehető legkisebbnek kell lennie a meghibásodási veszélynek annál a kompresszornál, amely a gázokat a polimerizációs zónába keringteti vissza, a gázokat előmelegíthetjük, hogy a kompresszorba való bevezetésük előtt csökkentsük a bennük lévő folyadék mennyiségét.

A polimerizációs zónába vissza lehet vezetni minden olyan folyadékkomponenst, amely a polimerizációs zónából elvezetett gázokban gázfázisban van jelen. Ezt a gőz-halmazállapotú folyadékkomponenst a recirkulációs áram kezelése során le lehet csapni, és - szükség esetén - folyadékként be lehet vezetni a polimerizációs zónába. A cseppfolyós fázisú folyadékkomponens egy része a polimerizációs zónába való bevezetés közben bizonyos esetekben hirtelen elgőzölöghet, és így a polimerizációs zóna hűtésére szolgál.

A folyadékkomponens cseppfolyós fázisának mennyisége vagy - amennyiben több folyadékkomponens van jelen - az összes folyadékkom• *· · ponens cseppfolyós fázisainak az összmennyisége a fluidágy tömegére vonatkoztatva rendszerint legalább mintegy 1 %, gyakran kevesebb, mint körülbelül 50 % és egyes esetekben mintegy 1-40 %, például mintegy 2-25 %. A fluidágy tömegét ki lehet számítani az ágyon áthaladó gázok nyomáseséséből, valamint az ágy keresztmetszetének a területéből. A polimerizációs zónában lévő folyadékkomponens teljes mennyisége (vagyis a gáz-halmazállapotú és a cseppfolyós halmazállapotú folyadékkomponensek együttes mennyisége) egymástól távol eső határértékek között változhat, különösen abban az esetben, ha a folyadékkomponens jelentős része gázfázisban található. A folyadékkomponens teljes mennyisége a fluidágy tömegére vonatkoztatva legalább mintegy 1 %, gyakran kevesebb, mint körülbelül 75 %, egyes esetekben mintegy 1-60 %, például mintegy 2-30 %. A folyadékkomponensnek gyakran kevesebb, mint körülbelül 75 %-a, célszerűen kevesebb, mint körülbelül 50 %-a, és sok esetben a gyakorlatilag majdnem 0 és 25 közé eső %-a a polimerizációs zónában gőzfázisban van.

A polimerizációs zónában biztosítani kívánt körülményektől függ, hogy milyen anyagok felelnek meg folyadékkomponensként. így például, ha a polimerizálóberendezést magasabb hőmérsékleten és alacsonyabb nyomáson üzemeltetjük, kizárhatjuk olyan anyagok alkalmazását, amelyek egyébként megfelelőek lennének magasabb nyomáson és alacsonyabb hőmérsékleten végzett polimerizálás esetén. A tényleges harmatpontot befolyásoló másik tényező a folyadékkomponens reakciózónabeli koncentrációja. így például ipari gyártás esetén előfordulhat, hogy nem célszerű olyan folyadékkomponenseket felhasználni, amelyeket túl nagy koncentrációban kellene alkalmazni a gőzfázisban ahhoz, hogy elégük vagy meghaladjuk a reakciózóna paramétereire kiszámított harmatpontot.

A folyadékkomponens a polimerizációs reakciók szempontjából lehet reakcióképes vagy gyakorlatilag inért. Ezzel kapcsolatban azonban meg

-22• ···· ·· ·· *·· · ·· ·· • ♦ · · · · · • · * * · ······ ···· · _β kell említenünk, hogy a folyadékkomponensnek nem szabad túlzott mértékben hátrányosan befolyásolnia a polimerizációs katalizátorokat, a polimerizációs reakciót vagy a polimerterméket, mindenekelőtt morfológiai szempontból és más fizikai tulajdonságok szempontjából. Környezetvédelmi és toxikológiai szempontok ugyancsak szerepet játszhatnak a folyadékkomponens kiválasztásában. A folyadékkomponensek lehetnek például gyakorlatilag inért kémiai vegyületek, a polimerizációs zónába bejuttatott egy vagy több monomer vagy adalékanyag oldószerei, monomerek és a polimertermékbe fizikailag vagy kémiailag beépülő polimerek, így legfeljebb 30 szénatomos, helyettesített és nem helyettesített alkánok, alkének, alkadiének, cikloalifás vegyületek és aromás vegyületek, például propán, propilén, bután, izobután, but-l-én, but-2-én, izobutén, 1,2-butadién, 1,3-butadién, n-pentán, pent-l-én, pent-2-én, izopentán, n-hexán, 2-metil-pentán, hex-1-én, hex-2-én, 4-metil-hexén, ciklohexán, ciklohexén, benzol, n-heptán, toluol, n-oktán, okt-l-én, xilol, n-dekán, dec-l-én, dodekán, dodec-l-én, cetán, ásványolajok, hexadec-l-én, oktadekán és oktadec-l-én. Heteroatomokat tartalmazó vegyületeket ugyancsak fel lehet használni folyadékkomponensként. Heteroatomok a következők lehetnek: egy vagy több nitrogénatom, oxigénatom, szilíciumatom, foszforatom, bóratom, alumíniumatom és kénatom. Ezek a folyadékkomponensek legfeljebb 30 szénatomosak és ciklusosak vagy aciklusosak. A folyadékkomponensek lehetnek például aminok, éterek, tioéterek és foszfinok. Ezekre a vegyületekre példaként megemlítjük a trietil-amint, a trietilén-tetraamint, a piridint, a piperazint, a tetrahidrofuránt, a dietil-étert, a di(tercier-butil)-étert, a szilánokat és a szilikonolajokat.

A leírásban a „poliolefínek” kifejezést olyan polimerek megjelölésére használjuk, amelyeket egy vagy több reakcióképes, szén-szén kettős kötést tartalmazó monomerekből - például olefinekből, diénekből és/vagy triének• · ·

-23bői - állítunk elő. Abban az esetben, ha a polimertermék poliolefm, a folyadékkomponens egy vagy több monomert tartalmazhat. Ezekre a monomerekre példaként megemlítjük a következőket:

A) a-olefinek - például etilén, propilén, bút-1-én, izobutilén, 4-metil-pentén, hex-l-én, okt-l-én, dec-l-én és dodec-l-én -, valamint sztirol;

B) diének, például hexadién, vinil-ciklohexén, diciklopentadién, butadién, izoprén és etilidén-norbomén; és

C) poláris vinil-monomerek, például akrilnitril, maleinsav-észterek, vinil-acetát, akrilátészterek, metakrilátészterek és vinil-trialkil-szilánok.

A találmány egyik előnyös megvalósítási módja szerint a polimertermék valamilyen poliolefm - célszerűen etilénkopolimer, propilénkopolimer, polibutén- vagy buténkopolimer -, amelyet a polimerizációs zónában kondenzálódó, nem reakcióképes alkánokkal és alkénekkel elegyet alkotó a-olefin monomerből kiindulva állítunk elő. így a találmány szerinti eljárás alkalmazása esetén lehetőség nyílik kevésbé tiszta és így olcsóbb a-olefm betáplálására, minthogy jelen lehet folyadék a polimerizációs zónában. A betáplált áram sok esetben legalább mintegy 50 tömeg%, célszerűen legalább mintegy 75 tömeg%, leggyakrabban legalább mintegy 90 tömeg%, legfeljebb mintegy 95 tömeg% reakcióképes α-olefínt tartalmaz, a fennmaradó rész főtömege rendszerint nemreakcióképes szénhidrogénekből, például alkánokból és alkénekből áll. Abban az esetben például, ha bút-1-énre van szükség, a polimerizáló berendezésbe betáplált buténáram mintegy 50-95 mol% bút-1-ént, 0 és körülbelül 40 mol% közötti mennyiségű izobutént, 0 és körülbelül 40 mol% közötti mennyiségű but-2-ént, 0 és körülbelül 40 mol% közötti mennyiségű butánt, valamint 0 és körülbelül 40 mol% közötti mennyiségű izobutánt tartalmaz.

A találmány egy másik előnyös megvalósítása esetén polimerként poliolefint, mindenekelőtt etilénkopolimert vagy propilénkopolimert állítunk • ·· · elő, mégpedig olyan módon, hogy a polimerbe társmonomerként legalább egy nagy molekulatömegű, körülbelül 12-40 szénatomos a-olefint építünk be. A társmonomer beépülésével javulnak a poliolefin tulajdonságai, beleértve az áttetszőséget, a feldolgozhatóságot, a szilárdságot és a hajlíthatóságot A gázfázisú eljárással valóban elő lehet állítani nagy molekulatömegű olefinből olyan polietilént, amely minőségét tekintve összehasonlítható a nagynyomású eljárással előállított, hosszú, elágazó szénláncú polietilénnel. Ezeknél az eljárásoknál a nagy molekulatömegű olefint más folyadékkomponenssel együtt oldat formájában tápláljuk be, hogy az aktív katalizátorrészecskén megfelelő koncentrációban biztosítsuk a nagyobb molekulatömegű olefin jelenlétét ahhoz, hogy a kívánt mértékben beépüljön. A nagyobb molekulatömegű olefin beépülését elősegítő katalizátor aktivitásától függően a kopolimerbe túl nagy mennyiségű nagy molekulatömegű olefin épül be abban az esetben, ha túl nagy a koncentrációja a katalitikus aktivitású helyeken, illetve egyáltalán nem épül be nagyobb molekulatömegű olefin vagy túl kevés épül be belőle, ha túl alacsony a koncentrációja az említett helyeken. A nagyobb molekulatömegű olefin koncentrációja a folyadékkomponensben - a polimer tömegére vonatkoztatva - legtöbbször legalább mintegy 0,1-0,5 %, például körülbelül 1-75 %, általában 1-30 %.

A találmány egy másik előnyös megvalósítási módja szerint a folyadékkomponens polimert és fizikai vagy kémiai módosításra alkalmas szert vagy adalékanyagot tartalmaz. Tekintettel arra, hogy a módosítószerek és az adalékanyagok jelen vannak a polimer képződése során, bensőségesen és viszonylag egyenletesen beépülhetnek a polimerbe, sőt mellőzhetők az energiaigényes keverési és aprítási műveletek is. Ezen túlmenően, ugyanolyan hatások eléréséhez kisebb mennyiségű adalékanyagra van szükség, mint keverési műveletek alkalmazása esetén, mert az adalékanyag viszonylag egyenletesen oszlik el az egész polimerben. A módosítószerek és az • ·· · • · ·

-25···· adalékanyagok nem gyakorolhatnak túlzott mértékű káros hatást a polimerizációs reakcióra. A folyadékkomponens által a polimertermékbe juttatott módosítószerek és adalékanyagok mennyisége a polimertermék tömegére vonatkoztatva általában legalább 10 ppm, például legalább 100 ppm, és legfeljebb mintegy 25, legtöbb esetben mintegy 15 %. A polimertermékbe bedolgozandó adalékanyagok szükséges mennyiségének a megállapítása elvárható az ezen a területen dolgozó szakemberektől.

Polimerekben alkalmazható módosítószereknek és adalékanyagoknak bizonyultak például a következők: oxidációgátló szerek, stabilizálószerek, feldolgozási segédanyagok, fluidizációs segédanyagok, eltömődésgátló adalékanyagok, eltömődést megszüntető adalékanyagok, latens térhálósító szerek, oltóanyagok, összeférhetőséget növelő szerek (például polimerkeverékek előállítását lehetővé tévő szerek), szervetlen szilárd anyagok, töltőanyag, színezékek és pigmentek. A polimerekben alkalmazott módosítószerekre és adalékanyagokra példaként megemlítjük a termikus és fotooxidációs stabilizálószerek - így gátolt fenolvegyületek mint antioxidánsok, diaikil-tioészter stabilizálószerek, dialkil-diszulfid stabilizálószerek, alkil-foszfit és aril-foszfit stabilizálószerek, alkil-foszfonit és aril-foszfonit stabilizálószerek -, gátolt aminvegyületek mint fénystabilizátorok; térhálósító szerek, például kén és kénvegyületek - így fém-tiokarbamátok -, dikumil-peroxid, butil-kumil-peroxid és di(tercier-butil)-peroxid; színezőpigmentek

- például korom és titán-dioxid töltőanyagok vagy szaporítóanyagok

- például kalcium-karbonát, kaolin, agyag és talkum; töltőanyag-kapcsoló reagensek - például szilánok és titanátok -; belső és külső csúsztatóanyagok vagy feldolgozási segédanyagok - például fém-sztearátok, szénhidrogénviaszok, zsírsavamidok, sztearinsavas glicerinészterek és szilikonolajok -; szaporítóolajok - például paraffinolaj, nafténes ásványolaj és szilikonolajok -; oltóanyagok - például maleinsavanhidrid és vinil-szilánok -; kémiai hajtó• ·

-26··· · « · • ··· ···· szerek - például módosított azodikarbonamid, azodikarbonamid és difenil-oxid-4,4’-diszulfo-hidrazid elegye összeférhetőséget növelő szerek (kompatibilizálószerek) - például butadién vagy más, polimerizálható szénhidrogének, például sztirolos, alkil-akrilátos vagy kaprolaktonos szegmensek blokkpolimerei -; égésgátló szerek - például brómozott vagy klórozott szerves vegyületek, hidratált alumínium-oxid, magnézium-hidroxid és antimon-oxid - és más, szokásosan használt, polimerrel kívánság szerint összekeverhető anyagok. A találmány szerinti eljárás megvalósításakor azokat az adalékanyagokat és módosítószereket, amelyek a polimerizációs zónában uralkodó körülmények között várhatóan szilárd anyagok - mint például a di(n-oktil)-difenil-amin - célszerű a folyadékkomponensben feloldani vagy szuszpendálni.

A találmány szerinti eljárás keretében felhasználható adalékanyagok egyik jellemző csoportját képviselik a mindenekelőtt a poliolefínek gyártásához felhasználható, fizikai tulajdonságokat módosító szerek, amelyek például a következő tulajdonságokat módosítják: feldolgozhatóság - például extrudálhatóság -, áttetszőség és feszültség! repedésektől való mentesség. Ezek közül a módosítószerek közül példaként megemlítjük az ásványolajat, a dodecil-fenolt, a dodecil-benzolt, a hexadekánt, az eikozánt, a difenil-(2-etil-hexil)-foszfátot, a tri(2-etil-hexil)-foszfátot, a diizoktil-ftalátot, a di(2-etil-hexil)-ftalátot, a didecil-ftalátot, a di(n-oktil)-ftalátot, a dikapril-ftalátot, a terpentint, a fenyőolajat, a tetralint, a di(2-etil-hexil)-adipátot, a polietilénglikol-di(2-etil-hexoát)-ot, a didecil-adipátot és az izooktil-palmitátot.

A találmány szerinti eljárás keretében felhasználható adalékanyagok egy másik csoportját a polimerek - köziül a prepolimerek - alkotják, amelyek a hordozóanyagként szolgáló folyadékkomponensben oldott vagy diszpergált állapotban lehetnek jelen. Polimereket a keletkezett polimerrel való összekeverés vagy a keletkező polimerrel való reagáltatás céljából alkal-27··· «

• ·· mázhatunk. Ilyen módon könnyen optimalizálhatjuk a végtermék tulajdonságait. Egy külön polimerizációs zónából származó polimer például rendelkezhet olyan tulajdonságokkal, amelyeket nem lehet biztosítani a találmány szerinti eljárás keretében a fluidágyas polimerizációs zónában, és ezt a polimert a termelődő polimerrel bensőségesen össze lehet keverni polimerkeverék vagy polimerelegy előállítása céljából. Abban az esetben, ha az összekeverendő polimerek összeférhetősége korlátozott, előnyös, ha a folyadékkomponens tartalmaz valamilyen összeférhetőséget növelő szert vagy mindkét polimer oldására alkalmas szert. Úgy is eljárhatunk, hogy a polimerizációs zónába olyan polimert juttatunk be, amelyen a polimerizációs zónában uralkodó körülmények között reakcióképes helyek jönnek létre, és így blokkpolimer-struktúra alakul ki. Könnyen észrevehető, hogy a találmány szerinti eljárás lehetővé teszi, hogy különböző típusú polimerizációs eljárásokat összekapcsoljunk gázfázisú eljárásokkal és így a bevitt polimerrel ki tudjuk egyensúlyozni a termék jellemzőit, a gázfázisú eljárás gazdaságosságának kihasználása mellett. Abban az esetben, ha alkalmazunk polimert, azt a polimertermék teljes tömegére vonatkoztatva legalább mintegy 1 %» gyakran legalább mintegy 2 %, például körülbelül 2-60 % mennyiségben juttatjuk be a polimerizációs zónába. Az egyik különösen előnyös megoldás szerint mintegy (10 : 1) - (1 : 10) tömegarányú - például mintegy (5 : 1) - (1 : 5) tömegarányú - polietilén/polipropilén elegyet állítunk elő. Ennél a megoldásnál a polimerek egyikét - például a polipropilént - kompatibilizáló folyadékkomponenssel - például ásványolajjal - juttatjuk be a polimerizációs zónába, így polimertermékként elegyet kapunk. Ilyen módon össze lehet kapcsolni az oldatpolimerizációs eljárást vagy a folyadékszuszpenziós eljárást is a gázfázisú polimerizációs eljárással anélkül, hogy közben el kellene távolítani az oldatpolimerizációs vagy a folyadékszuszpenzi-28• ·· · ·· · · • · · · · · •·· · · · • ·♦· «··· « · ós eljárással előállított polimert hordozó folyadék gyakorlatilag teljes mennyiségét

A folyadékkomponensek javíthatják a polimertermék morfológiai tulajdonságait A morfológiai tulajdonságokat három fő csoportba: a felületi rendellenességekkel, a belső szerkezettel és a mérettel kapcsolatos tulajdonságok csoportjába soroljuk. A fluidágyas polimerizációs eljárásokkal előállított termékeknél a felületi szabálytalanságnak a hiánya bizonyos esetekben kezelési nehézségeket okoz, a részecskék például nehezen gördülnek egymáson és hajlamosak arra, hogy egymást lekoptatva finom eloszlású részecskéket hozzanak létre. A folyadékkomponens jelenléte sok esetben fokozza a javított felületi morfológiájú polimerrészecskék képződését azokhoz a termékekhez képest, amelyeket lényegében ugyanazzal az eljárással állítunk elő, azzal az eltéréssel, hogy folyadékkomponens helyett inért, nemkondenzálódó gázt használunk. Gázfázisú polimerizálás esetén gyakran szemcseszerű termék keletkezik, de a tipikus fogyasztók pellet formájában igénylik a terméket. A fogyasztók igényeinek kielégítése céljából a szemcsés terméket eddig feldolgozták pelletizálóberendezésekben. A folyadékkomponens jelenlétében minden szemcsés részecske alakja jobban közelít a gömbhöz és a folyadékkomponens elősegítheti, hogy kevés számú részecske agglomerálódjék, és így pelletméretu, legnagyobb kiterjedése irányában, például körülbelül 0,5-1 mm és körülbelül 10 mm közötti méretű részecskékből álló polimertermék keletkezzék. A folyadékkomponens szükséges mennyisége a polimertől, a polimerrészecske elérni kívánt méretétől és a folyadékkomponens oldószerkénti hatásosságától függ. Ha túl kevés vagy túl sok folyadékkomponens van jelen, a végbemenő agglomerálódás túlzott mértékű lehet. így például sok folyadékkomponensnek lehet szolvatáló vagy duzzasztó hatása a polimerre, és ha túlságosan nagy menynyiségben alkalmazzuk a folyadékkomponenst, a polimerrészecske olyan

-29···· ·· ·»· · mértéktelenül puhává vagy ragadóssá válhat, hogy nagy kiterjedésű agglomerátumok keletkeznek vagy polimerréteg vonja be a reakcióedény falait. Meg kell azonban jegyeznünk, hogy a szolvatáló hatás lehet hasznos tulajdonság is, amennyiben javítja a polimertermék morfológiáját.

Polimerek és katalizátorok

A találmány alkalmazása nem korlátozódik a polimerizációs műveletek vagy katalizátorok egyik jellegzetes csoportjára vagy fajtájára sem. A találmány keretében fel lehet használni minden olyan katalizátort, amelynek jelenlétében gázfázisú polimerizációs reakciók lejátszathatók vagy amelyek folyadékkomponens jelenlétében alkalmazhatók.

A találmány különösen jól alkalmazható olefinek polimerizálására, mindenekelőtt homopolimerizációs és kopolimerizációs reakciók lejátszatásához. A leírásban a „kopolimerizáció” kifejezést két vagy több eltérő monomer polimerizálásával kapcsolatban használjuk. Előnyös, ha a „polimerizáció” két vagy több magas forráspontú monomer polimerizálását jelenti. Monomerekre már a leírás előző részében közöltünk példákat.

Abban az esetben, ha kopolimert kívánunk előállítani, a folyadékkomponens kiválasztásával befolyásolhatjuk a monomerek relatív beépülési sebességeit. Például egy vagy több monomer fotömegében gáz-halmazállapotban lehet a polimerizálási körülmények között, ugyanakkor egy vagy több más monomer cseppfolyós halmazállapotú lehet ugyanazon körülmények között. A folyadékkomponens túlnyomórészt cseppfolyós monomerekből állhat, illetve tartalmazhat cseppfolyós monomerekkel elegyedő folyadékot is. A „termelő” katalizátoron szorbeált folyadékkomponens monomerkoncentrációi befolyásolhatják azt a sebességet, amellyel az adott monomerek beépülnek a polimerláncba. Olefinkopolimerek előállításakor sokszor előfordul, hogy a kisebb molekulatömegű monomer etilén vagy propilén, a nagyobb molekulatömegű monomer pedig - amelynek legalább egy

-30···· ·* • · ··· · része a cseppfolyós fázisban van - propilén (abban az esetben, ha a társmonomer etilén) vagy nagyobb molekulatömegű olefin, például legalább egy reakcióképes kettős kötéssel rendelkező, 3 és körülbelül 36 közötti szénatomos monomer. A cseppfolyós fázisban lévő monomer tartalmazhat egy, a polimerizációs zónán kívül előállított prepolimert is. Előfordulhat, hogy egy vagy több monomernek a folyadékkomponensben nagyobb az oldhatósága, mint egy vagy több másik monomernek. így például az etilén/vinil-acetát kopolimer előállításához folyadékkomponensként felhasználható toluol vagy n-hexán az etilénnel szemben preferenciálisan szorbeálja a vinil-acetátot. További példaként olyan, gyakorlatilag nem reakcióképes vegyületek alkalmazását említjük meg, amelyek a társmonomerhez hasonló szerkezetűek, mint például hex-l-én társmonomer esetén az n-hexán és okt-l-én társmonomer esetén az n-oktán.

Az olefinek polimerizálásához felhasználható katalizátorok közül megemlítjük a hagyományosan alkalmazott, fém-alkil vagy fém-hidrid és átmenetifém-vegyület reagáltatásával előállítható Ziegler-Natta-katalizátorokat, amelyek a találmány keretében előnyösen alkalmazhatók. Különösen azokat a Ziegler-Natta-katalizátorokat célszerű felhasználni, amelyeket alumínium-alkilek és a periódusos rendszer Ι.-ΠΙ. csoportjába tartozó fémek vegyületeinek a reagáltatásával lehet előállítani.

A találmány keretében felhasználható katalizátorok közül példaként a következőket említjük meg:

A) titán alapú, például a 4 376 062. sz. és a 4 379 758. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban ismertetett katalizátorok;

B) króm alapú, például a 3 709 853. sz., a 3 709 954. sz. és a 4 077 904. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban ismertetett katalizátorok;

• «· ♦ _ 31 - ..........

C) vanádium alapú katalizátorok, például vanádium-oxi-klorid, vanádium-acetil-acetonát és a 4 508 842. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett katalizátorok;

D) metallocénkatalizátorok, például a 4 530 914. sz., a 4 665 047. sz., a 4 752 597. sz., az 5 218 071. sz., az 5 272 236. sz. és az 5 278 272. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban ismertetett katalizátorok;

E) fém-halogenidek kationos formái, például az alumínium-trihalogenidek;

F) kobaltkatalizátorok és azokat tartalmazó keverékek, például a 4 472 559. sz. és a 4 182 814. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban ismertetett katalizátorok;

G) nikkelkatalizátorok és azok keverékei, például a 4 155 880. sz. és a 4 102 817. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban ismertetett katalizátorok; és

H) ritkaföldfémeket tartalmazó katalizátorok és azok keverékei.

A folyadékkomponens jelenlétének köszönhetően alkalmazható egyéb katalizátorok közül megemlítjük a következőket:

A) kationos katalizátorok - mindenekelőtt izobutilén, sztirol, butilkaucsuk, izoprénkaucsuk és vinil-éterek polimerizálásához -, például a hidratált bór-trifluorid, az alumínium-trifluorid, a kénsav, a hidratált sósav és a titán-tetraklorid;

B) anionos katalizátorok - elsősorban butilkaucsuk, izoprénkaucsuk, sztirol és akrilnitril polimerizálásához, valamint butilkaucsuk kopolimerek előállításához -, például a lítium-alkilek, a nátrium-amid (NaNH₂) és a lítium-dietil-amin [LiN(Et)₂]; és

C) szabadgyökös katalizátorok - elsősorban butilkaucsuk, Izoprénkaucsuk, sztirol, vinil-halogenid és vinil-észterek polimerizálásához, vala-32• ···· »· »· · · « • ··· · • · · »·· ··· ····

mint sztirol/butilkaucsuk kopolimerek és akrilnitril/butadién/sztirol terpolimerek előállításához -, például az azobiszizobutironitril, a benzoil-peroxid, az acetil-peroxid, a perecetsav-tercier-butil-észter, a kumil-peroxid és a tercier-butil-hidrogénperoxid.

Az olefmpolimerizáció körülményei a monomerektől, a katalizátoroktól és a rendelkezésre álló berendezéstől függően változnak. Az adott esetben megfelelő paraméterek ismertek vagy az ezen a területen járatos szakemberek számára könnyen kikövetkeztethetők. Általában a hőmérséklet -10 °C és 120 °C között, sok esetben mintegy 15 °C és mintegy 90 °C között van, a nyomás pedig 10⁴ Pa és 10⁷ Pa között van, például körülbelül 5 · 10⁵ - 5 · 10⁶ Pa lehet.

A folyadékkomponens jelenlétének köszönhetően a találmány szerinti eljárást alkalmazni lehet kondenzációs polimerek előállítására is. A kondenzációs eljárásokkal előállítható polimerek közé tartoznak a poliamidok, a poliészterek, a poliuretánok, a polisziloxánok, a fenol/formaldehid kopolimerek, a karbamid/formaldehid kopolimerek, a melamin/formaldehid kopolimerek, a cellulózpolimerek és a poliacetálok. Ezeket az eljárásokat egy kisebb molekulatömegű reakciótermék - például víz vagy metanol - kilépése jellemzi. Tekintettel arra, hogy a kondenzációs reakciók általában egyensúlyi reakciók, a gázfázisú művelet elősegítheti a kisebb molekulatömegű - és sokkal illékonyabb - melléktermékek eltávolítását. A kondenzációs polimerizálásoknál általában célszerű olyan termelődő polimerrészecskékről gondoskodni, amelyeken egy vagy több monomert tartalmazó folyadékkomponens van szorbeált állapotban. Bizonyos esetekben a folyadékkomponenshez porózus hordozóanyagokat használhatunk fel, amelyeket azután fluidizálunk. A polimer a porózus hordozóanyagokon belül képződhet, illetve a reakció lejátszódhat fázistranszfer mechanizmus szerint is, vagyis olyan módon, hogy legalább egy monomer a folyadékkomponensen belül

-33··· • · ** ** ·* • 4 a · · • · « • · · *··· 4 · és legalább egy monomer a gázfázisban van és a polimer a folyadék/gáz határfelületen képződik.

Bizonyos esetekben kívánatos lehet, hogy a folyadékkomponens egy része olyan anyag legyen, amely megköti a mellékterméket. így például abban az esetben, ha víz a melléktermék, a folyadékkomponens tartalmazhat valamilyen dehidratálókomponenst vagy azeotrópképző szert vagy szerves anhidridet, például metanolt, a reakcióközeg vízmentesítése céljából. A kondenzáció útján végbemenő polimerizációs reakciókat sok esetben mintegy 60-250 °C-on és legfeljebb mintegy 10⁷ Pa nyomáson játszatjuk le. A polimerizálást általában alacsonyabb nyomáson célszerű végezni, mert ez kedvez a melléktermék eltávolításának. Az eljárásokhoz felhasználhatunk katalizátorokat, köztük lúgos és savas katalizátorokat. Ezek a katalizátorok alkalmazási körülményeikkel együtt jól ismertek az ezen a területen dolgozó szakemberek előtt. Példaként a következő katalizátorokat említjük meg: ecetsavanhidrid, szulfonsavak - például p-toluolszulfonsav -, kénsav, sósav, kalcium-hidroxid, kalcium-alkoxidok, nátrium-hidroxid, nátrium-alkoxidok, az átmenetifémek hidroxidjai és alkoxidjai, antimonvegyületek, valamint a cink, a magnézium és az alumínium, továbbá más, hasonló fémek bázikus sói.

A találmány szerinti eljárás megvalósításakor inért gázt lehet a reaktoron körfolyamatban átvezetni. Erre a célra inért gázként megfelelnek például a telített szénhidrogének és a nitrogén, amelyek megmaradnak gázhalmazállapotban a polimerizációs zónában fenntartandó, adott hőmérséklet alatti hőfokon. A körfolyamatban áramoltatott gáz valamennyi komponense parciális nyomásának az összegét célszerű olyan értéken tartani, amely a körfolyamatban lévő gázáramban elegendő gázt biztosít a gyakorlati szempontból megfelelő, stacioner, folyamatos üzemeltetéshez. Erre a célra inért gázként megfelel például a nitrogén, az argon, a neon és a kripton. Felhasz-34• ··»· «» ·· · · · · · * • ··« « 4 · * · · « « ··· ··· ···· « _# nálhatunk még inért gázként telített szénhidrogéneket is, például etánt, propánt és butánt, valamint halogénezett alkánokat, így freont. Egyéb olyan anyagot - például szén-dioxidot - is felhasználhatunk, amelyek az alkalmazott körülmények között gáz-halmazállapotúak maradnak, feltéve, hogy gyakorlatilag inertek és nem befolyásolják a katalizátor teljesítményét.

Fizikai tulajdonságai és viszonylagos olcsósága miatt nitrogént célszerű közegként alkalmazni magasabb forráspontú monomerekből - például sztirolból, vinil-ecetsavból, akrilnitrilből, metil-akrilátból, metil-metakrilátból és más, hasonló monomerekből előállítható polimerek gyártásához. Viszonylag alacsony hőmérsékleteken is gázhalmazállapotban maradó alkánokat, például etánt és propánt is jó eredménnyel felhasználhatunk.

A találmány szerint a polimerizációs zónába a folyadékkomponenst be lehet vezetni közvetlenül, vagy be lehet juttatni a recirkuláltatott gázárammal, vagy a betáplált katalizátorral, vagy - amennyiben van ilyen - a betáplált társkatalizátorral. A folyadékkomponenst például rá lehet permetezni a fluidizált vagy kevertetett ágy tetejére, és ilyen módon elő lehet segíteni a gázáram által elragadott részecskék eltávolítását és azoknak az ágyban maradását. Abban az esetben, ha expandált zóna is van a reakcióedényben, a gázban lévő részecskék eltávolításának és ágyban való maradásuknak az elősegítésére, a folyadékkomponenst érintkeztetni lehet ennek a zónának a felszínével a felszínhez tapadó polimerrészecskék eltávolítása céljából. A folyadékkomponenst egy vagy több helyen lehet bepermetezni a fluidágyba. A reakcióedénynek a polimerizációs zónát körülvevő falait is érintkezésbe lehet hozni, valamint le lehet mosni a folyadékkomponenssel a részecskék eltávolításának elősegítése céljából. A folyadékkomponens elősegítheti azt is, hogy a katalizátor rátapadjon a termelődő polimerrészecskékre, és így a kívánt méretek eléréséig tovább növelje a részecskéket.

-35* <*· · e »«· ··· ··· • · · * · * · ···· ·

A polimer anyagoknak a találmány szerinti gyártásához különösen alkalmas reaktort a rajzmellékleten mutatjuk be. A rajzmellékletre hivatkozva a 10 reaktor a 12 reakciózónából és a 14 sebességcsökkentő zónából áll.

A reakciózóna magasság/átmérő aránya rendszerint mintegy (2,7 : 1) - (4,6 :1). A kívánt termellési kapacitástól függően a tartomány természetesen változhat a nagyobb vagy a kisebb arányok irányában. A 14 sebességcsökkentő zóna keresztmetszetének a területe tipikus esetben mintegy 2,6-2,8-szor akkora, mint a 12 reakciózóna keresztmetszetének a területe.

A 12 reakciózóna magában foglalja a növekvő polimerrészecskéket, a keletkezett polimerrészecskéket és a kis mennyiségű katalizátorrészecskét tartalmazó ágyat, amelyet a pótolt és a recirkuláltatott fluidum formájában betáplált gáz-halmazállapotú polimerizálódó és módosító gázkomponensek folyamatos árama tart az egész reakciózónában fluidizált állapotban. Ahhoz, hogy igazán fluidizált állapotban tartsuk az ágyat, az ágyon átáramló gáz lineáris sebességének meg kell haladnia a fluidizált állapot eléréséhez szükséges minimális értéket, annál előnyös esetben legalább 0,305 m/s-nál nagyobbnak kell lennie. A lineáris gázsebesség szokásos esetben nem haladja meg az 1,524 m/s értéket. Rendszerint elegendő, ha a gáz lineáris sebessége nem nagyobb, mint 0,762 m/s.

Fontos, hogy az ágyban mindig legyenek részecskék, hogy megakadályozzák a lokális „forró zónák” kialakulását, valamint visszatartsák és eloszlassák a katalizátort az egész reakciózónában. Induláskor a reaktort rendszerint részecskékből álló polimeralapanyaggal töltik meg, mielőtt áramoltatni kezdenék a gázt. A feltöltéshez használt részecskék az előállítandó polimerrel azonos minőségűek vagy attól eltérő minőségűek lehetnek. Amennyiben a feltöltéshez használt részecskék minősége eltérő, az előállítani kívánt polimerrészecskékkel együtt kerülnek első termékként eltávolításra a reaktorból. így végül a reaktor beindításakor a fluidágyban jelenlévő

-36·£ · *···»* • <·« < · · · <*·· a«a* · részecskék helyett csak az előállítani kívánt polimer részecskéi lesznek jelen.

A fluidágyban felhasználásra kerülő, részlegesen vagy teljesen aktivált prekurzorkompozíciót és/vagy katalizátort a 16 tartályban felhasználásra készen célszerű tárolni a tárolt anyagra nézve inért gázatmoszférában, például nitrogénatmoszférában vagy argonatmoszférában.

A fluidizálást úgy hajtjuk végre, hogy a fluidumot nagy sebeséggel vezetjük vissza a reaktorba és áramoltatjuk át az ágyon. A recirkulációs fluidum áramlási sebessége rendszerint mintegy 50-150-szer nagyobb a pótlás célját szolgáló fluidum tápáramának a sebességénél. A fluidágy általános külső megjelenését tekintve az ágyon áthatoló gáz által létrehozott, mozgásban lévő egyedi részecskék által alkotott sűrű masszának tűnik. Az ágyon átáramló gáz nyomásesése megegyezik az ágy tömegének és az ágy keresztmetszeti felületének a hányadosával vagy kismértékben meghaladja azt, vagyis függ a reaktor geometriájától.

A pótlást célját szolgáló fluidumot a 18 ponton lehet betáplálni. A pótáram összetételét a 21 gázelemző készülék határozza meg. A recirkulációs áram összetételét és a pótáram összetételét egyaránt meghatározó gázelemző készüléket úgy szabályozzuk be, hogy gyakorlatilag állandó gázösszetételt biztosítson a reakciózónán belül.

A gázelemző készülék egy szokásosan használt műszer, amely hagyományos módon határozza meg a recirkulációs áram összetételét, hogy megkönnyítse a tápáramban lévő komponensek mennyiségi arányainak a fenntartását. Ilyen gázelemző készülékeket igen sokféle forrásból be lehet szerezni. A 21 gázelemző készüléket tipikus esetben úgy helyezzük el, hogy a gázt a 14 sebességcsökkentő zóna és a 24 hőcserélő berendezés közötti mintavevő helyről kapja.

• ·· ·

-37A folyadékkomponenst különböző megoldásokkal lehet bevezetni a polimerizációs zónába. így például a folyadékkomponenst egy, a rajzon nem látható fúvókán keresztül közvetlenül befecskendezhetjük a fluidágyba, vagy egy, a rajzon ugyancsak nem látható, az ágy fölött elhelyezett szórófejen keresztül rápermetezhetjük a fluidágy tetejére, és így elősegíthetjük a kihordott finom részecskék eltávolítását a körfolyamatban lévő gázáramból. A folyadékkomponenst egyszerűen úgy vezethetjük be a polimerizációs zónába, hogy a reaktor alján belépő, körfolyamatban lévő gázáramban egyszerűen szuszpendáljuk.

A teljes fluidizáció biztosítása érdekében a recirkuláltatott áramot és - amennyiben szükséges - a pótáram egy részét a 22 recirkulációs csővezetéken keresztül a fluidágy alatti 26 ponton visszavezetjük a reaktorba. Az ágy fluidizálásának elősegítése érdekében célszerűen a 28 elosztólemezt elhelyezni a recirkulációs pont fölött. Az ágyon való átahaldása közben a recirkuláltatott áram felveszi a polimerizációs reakció által termelt reakcióhőt.

A fluidizálóáramnak a fluidágyban reakcióba nem lépett részét eltávolítjuk a reakciózónából, mégpedig célszerűen olyan módon, hogy átvezetjük a fluidágy fölötti 14 sebességcsökkentő zónán, ahonnan az áram által magával ragadott részecskék visszaeshetnek a fluidágyba.

A recirkulációs áramot a 30 kompresszorban sűrítjük, majd átvezetjük a hőcserélő zónán, ahol a recirkulációs áram leadja a hőt, mielőtt visszavezetjük a fluidágyba. A hőcserélő zóna tipikus esetben a 24 hőcserélő berendezés, amely vízszintes vagy függőleges elrendezésű lehet. Amennyiben szükséges, több hőcserélő berendezést is lehet alkalmazni a körfolyamatban lévő gáz hőmérsékletének több lépcsőben való csökkentése céljából. A kompresszort el lehet helyezni az áramlási irányt tekintve a hőcserélő berendezés után is, vagy - több hőcserélő berendezés alkalmazása esetén - két • · · ·

-38hőcserélő berendezés között. A recirkulációs áramot lehűlése után a reaktor alján lévő 26 ponton visszavezetjük a reaktorba és a 28 elosztólemezen keresztül a fluidágyba juttatjuk. A reaktor bemeneti nyílásához célszerű felszerelni a 32 gázterelő lemezt, hogy meg lehessen akadályozni a polimerrészecskék kiválását és szilárd tömeggé való összeállását, valamint a folyadék felgyülemlését a reaktor alján, továbbá könnyebben át lehessen állítani a reaktort egyik üzemmódról a másikra, vagyis a körfolyamatban lévő gázáramban folyadékot alkalmazó üzemmódról a csak gázt recirkuláltató üzemmódra és fordítva. Erre a célra megfelelnek például azok a gázterelő lemezek, amelyek a 4 933 149. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett berendezésben találhatók.

A fluidágyban beállított hőmérsékletet stacioner körülmények között, lényegében állandó értéken tartjuk a reakcióhő folyamatos eltávolításával. A fluidágy felső részében általában nem tapasztalható említésre méltó hőmérsékletgradiens. A fluidágy alján egy mintegy 15-30 cm-es rétegben hőmérsékletgradiens mérhető a bevezetett fluidum és az ágyban maradó fluidum hőmérséklete között.

A jó gázeloszlatásnak fontos szerepe van a reaktor működésében. A fluidágy növekvő és már kialakult polimerrészecskéket, valamint katalizátorrészecskéket tartalmaz. Minthogy a polimerrészecskék forrók és lehet, hogy aktívak, meg kell akadályozni, hogy leülepedjenek, mert ha hagyjuk, hogy nyugalomban lévő massza alakuljon ki, a benne lévő aktív katalizátor hatására tovább folytatódhat a reakció, és ez a részecskék megolvadását eredményezheti. így tehát fontos, hogy a recirkuláltatott fluidumot olyan sebességgel oszlassuk el a fluidágyban, amely elegendő ahhoz, hogy az ágy teljes térfogatában fenntartsa a fluidizált állapotot.

A 28 gázelosztó lemez - amelyet a jó gázelosztás céljából célszerű alkalmazni - lehet például préselt lemez, lyuggatott lemez és buboréksapkás

-39lemez. Lehet alkalmazni olyan lemezt, amelynek valamennyi eleme rögzített, de a 3 298 792. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett mobil típusú lemezek is felhasználhatók. Bármilyen legyen is a gázelosztó lemez, el kell oszlatnia a recirkuláltatott fluidumot a fluidágy alján lévő részecskék között, hogy a recirkuláltatott folyadék az ágyat fluidizált állapotban tarthassa, valamint alá kell támasztania a műanyag részecskékből álló, nyugalomban lévő ágyat, ha a reaktor nem üzemel.

A 28 gázelosztó lemezben - amely előnyös esetben fémből készül lyukak vannak megfelelően elosztva. A lyukak átmérője általában mintegy 12,7 mm. A lyukak perforálják a lemezt, és minden egyes lyuk felett el van helyezve egy 36 háromszögletű szögvas, amely a 28 gázelosztó lemezre van felszerelve. A szögvasaknak az a feladatuk, hogy eloszlassák a fluidumáramot a lemez felülete mentén, és ilyen módon megakadályozzák, hogy nyugalomban lévő szilárd anyagból álló zónák alakulhassanak ki. Ezek a szögvasak ezenkívül meggátolják, hogy a polimer átfolyjék a lyukakon, ha az ágy leülepszik.

A recirkuláltatott áramban jelen lehet bármilyen fluidum, amely a katalizátorra és a reaktánsokra nézve inért. Aktivátort - amennyiben felhasználásra kerül - az áramlás irányát tekintve a 24 hőcserélő berendezés után célszerű bejuttatni a recirkulációs áramba. Az aktivátort a 38 adagolószerkezetből a 40 csővezetéken keresztül adagolhatjuk be.

A találmány gyakorlati megvalósításakor a hőmérséklet mintegy -100 °C és mintegy +150 °C között, előnyös esetben mintegy 20 °C vagy 40 °C és mintegy 120 °C között van.

Poliolefin előállítása esetén a fluidágyas reaktort legfeljebb mintegy 6895 kPa nyomáson, célszerűen mintegy 690-2413 kPa nyomáson lehet üzemeltetni. A hőátadás szempontjából kedvező a reaktort nagyobb nyomá• ·· ·

40sokon üzemeltetni, minthogy a nyomás fokozásával nő a gáz egységnyi térfogatának a hőkapacitása.

A részlegesen vagy teljes mértékben aktivált prekurzorkompozíciót és társkatalizátort - amelyekre a leírás következő részében egységesen a „katalizátor” kifejezést fogjuk használni - a 28 gázelosztó lemez fölött lévő 42 ponton keresztül juttatjuk be a fluidágyba, az elfogyásuknak megfelelő sebességgel. A katalizátort célszerű az ágyba olyan ponton befecskendezni, ahol jól összekeveredhet a polimerrészecskékkel. Ha a katalizátort a gázelosztó lemez fölötti ponton fecskendezzük be, biztosítjuk a fluidágyas polimerizációs reaktor kielégítő működését. Ha a katalizátort a gázelosztó lemez alatti ponton fecskendezzük be, már a befecskendezés helyén megindíthatjuk a polimerizációs reakciót, és a gázelosztó lemez emiatt eltömődhet. A fluidágyba való közvetlen befecskendezés elősegíti, hogy a katalizátor egyenletesen oszoljék el az egész fluidágyban, és így elkerülhetjük, hogy „forró zónák”, vagyis olyan lokális régiók alakuljanak ki, ahol a katalizátor nagy koncentrációban van jelen. Ha a katalizátort a fluidágy fölött fecskendezzük be a reaktorba, túl sok katalizátort ragadhat magával a recirkulációs körben lévő fluidum, és emiatt a recirkulációs körben lévő csővezetékek) és hőcserélő(k) eldugulhatnak).

A katalizátort a reaktorba különböző módszerekkel lehet befecskendezni, de célszerű folyamatos katalizátorbetáplálást alkalmazni. Erre a célra megfelelő katalizátoradagoló szerkezetet ismertetnek például a 3 779 712. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban. A katalizátort a katalizátor falától a reaktor átmérő 20-40 %-ának megfelelő távolságban, a fluidágy aljától számítva a fluidágy magasságának mintegy 5-30 %-át kitevő magasságban lévő ponton célszerű betáplálni.

A katalizátort a fluidágyba a katalizátorra nézve inért gázzal - például nitrogénnel vagy argonnal - célszerű bejuttatni.

··· ·

-41 Az ágyban a polimerképződés sebessége a katalizátor befecskendezési sebességétől és a reakciózónában lévő monomer(ek) koncentrációjától függ. A polimerképződés sebességét jól lehet szabályozni a katalizátor befecskendezési sebességének egyszerű beállításával.

Tekintettel arra, hogy a katalizátor befecskendezési sebességének bármilyen változása változtat a reakciósebességen - és ezáltal a fluidágybeli hőfejlődés sebességén -, a reaktorba belépő, recirkuláltatott áram hőmérsékletét a hőfejlődési sebesség változásának megfelelően lefelé vagy felfelé módosítani kell. így biztosítani lehet, hogy a fluidágy hőmérséklete gyakorlatilag állandó értéken maradjon. A fluidágy és a recirkulációs áram hűtésére alkalmazott berendezés teljes műszerezettsége természetesen célszerű megoldás, mert ilyen módon érzékelni lehet a fluidágyban minden hőmérsékletváltozást, és ennek alapján a berendezés kezelője vagy egy hagyományos automatikus szabályozóberendezés megfelelően be tudja állítani a recirkulációs kör hőmérsékletét.

Adott működési feltételek mellett a fluidágy magasságát lényegében állandó értéken tartjuk, mégpedig olyan módon, hogy a részecskékből álló polimertermék keletkezési sebességének megfelelő ütemben eltávolítjuk a fluidágyban lévő termék egy részét. Minthogy a hőfejlődés sebessége közvetlen összefüggésben a termékképződés sebességével, ha megmérjük a reaktoron áthaladó fluidum hőmérsékletemelkedését - vagyis a belépő fluidum hőmérséklete és a kilépő fluidum hőmérséklete közötti különbséget -, állandó fluidumsebesség esetén a részecskékből álló polimer képződésének a sebességére jellemző mutatószámot kapunk, ha a betáplált fluidumban nincs vagy csak elhanyagolható mennyiségben van jelen elgőzölgő folyadék.

A részecskékből álló polimernek a 10 reaktorból való eltávolításakor a fluidumot ajánlatos és célszerű elválasztani a terméktől, majd visszavezetni

-42a 22 recirkulációs csővezetékbe. A visszavezetés megoldására számos módszer ismeretes a szakterületen, amelyek közül az egyik megoldást bemutatjuk a rajzmellékleten. A fluidum és a termék a 44 ponton távozik a reaktorból a 48 szelepen át a 46 ürítőtartályba. A 48 szelep lehet valamilyen golyósszelep, amely úgy van megtervezve, hogy nyitott állapotban a lehető legkisebb mértékben korlátozza az áramlást. A 46 ürítőtartály fölött és alatt vannak elhelyezve a hagyományos 50 és 52 szelepek, amelyek közül az utóbbin jut át a termék az 54 kiegyenlítő terméktartályba. Az 54 kiegyenlítő terméktartályhoz csatlakozik az 56 szellőzőcső és az 58 gázbevezető cső. Az 54 kiegyenlítő terméktartályon alul van egy 60 ürítőszelep is, amelynek kinyitásával a tartály kiüríthető és a termék raktárba szállítható. Az 50 szelep kinyitásakor a fluidum a 62 kiegyenlítőtartályba távozik. A fluidum a 62 kiegyenlítőtartályból kilépve áthalad a 64 szűrőabszorberen, majd onnan kilépve a 66 kompresszoron, ezután a 68 csővezetéken keresztül bekerül a 22 recirkulációs csővezetékbe.

Az egyik tipikus üzemeltetési mód szerint a 48 szelep nyitott, az 50 és az 52 szelep pedig zárt állásban van. A termék és a fluidum belép a 46 termékürítő tartályba. A 48 szelep zár és a termék leülepszik a 46 termékürítő tartályban. Ezt követően az 50 szelep kinyílik és lehetővé válik, hogy a fluidum a 46 termékürítő tartályból átáramolják a 62 kiegyenlítőtartályba, amelyből folyamatosan komprimáljuk vissza 22 recirkulációs csővezetékbe. Ezután az 50 szelep záródik, az 52 szelep pedig kinyílik, és a 46 termékürítő tartályban lévő valamennyi termék beáramlik az 54 kiegyenlítő terméktartályba. Ezt követően az 52 szelep záródik. Ezt követően a terméket átfüvatjuk inért gázzal, célszerűen nitrogénnel, amely az 58 csővezetéken keresztül lép be az 54 kiegyenlítő terméktartályba, ahonnan az 56 csővezetéken keresztül távozik. Ezután a 60 szelepen keresztül kiürítjük a tér-43méket az 54 kiegyenlítő terméktartályból és a 20 csővezetéken keresztül a tárolóba szállítjuk.

A szelepek működésének a vezérlését a szakterületen jól ismert, szokásosan használt programozható szabályzó műszerekkel lehet végrehajtani. Ezzel kapcsolatban még megemlítjük, hogy a szelepeket az agglomerálódott részecskéktől mentesen lehet tartani, mégpedig olyan módon, hogy a gázáramot időszakosan a szelepeken keresztül vezetjük vissza a reaktorba.

Alternatív megoldásként előnyösen lehet alkalmazni a 4 621 952. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett szabadalmazott termékürítő berendezést is. Ennek a berendezésnek legalább egy, sorbakapcsolt ülepítőtartályból és transzfertartályból álló tartálypáqa, valamint elkülönített gázfázisa van, amelyet az ülepítőtartály tetejéről vezetnek vissza a reaktorba a fluidágy tetejének a közelében lévő ponton. Ez az előnyösen alkalmazható alternatív termékürítő berendezés nem igényli a rajzon látható berendezéshez tartozó, a 64, a 66 és a 68 egységekből álló rekompressziós vonal alkalmazását.

A fluidágyas reaktor fel van szerelve egy megfelelő, a rajzon nem látható szellőzőberendezéssel, amely lehetővé teszi a reaktor indításakor és a reaktor leállításakor az ágy kiszellőztetését. A reaktor működése nem igényli a kevertetést és/vagy a falkaparást. A 22 recirkulációs vonalnak és a benne lévő egységeknek - a 30 kompresszornak és a 24 hőcserélőberendezésnek - sima felszínűeknek kell lenniük, és kerülni kell minden felesleges akadályt, hogy ne akadályozza semmi a recirkuláltatott fluidum és az általa elragadott részecskék áramlását.

A találmány szerinti eljárás megvalósításához fel lehet használni a reaktor eltömődésének és a polimerrészecskék agglomerálódásának a megakadályozására szokásosan alkalmazott technológiai megoldásokat. Ezekre a technológiai megoldásokra példaként a következőket említjük meg:

-44finom eloszlású részecskékből álló anyag bevezetése az agglomerálódás megakadályozása céljából a 4 994 534. sz. és az 5 200 477. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban ismertetett módon;

negatív töltéseket létrehozó vegyszerek beadagolása a pozitív töltések semlegesítése céljából vagy pozitív töltéseket létrehozó vegyszerek beadagolása a negatív töltések semlegesítése céljából a 4 803 251. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett módon; és antisztatizáló anyagok folyamatos vagy szakaszos beadagolása az elektrosztatikus feltöltődés megelőzése vagy az elektrosztatikus töltések semlegesítése céljából.

A 4 543 399. sz. és a 4 588 790. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban ismertetett kondenzációs üzemeltetési módot is alkalmazhatjuk a fluidágyas polimerizálás végrehajthatóságának biztosítása és a hőeltávolítás elősegítése érdekében.

PÉLDÁK

A találmányt a következő példákkal szemléltetjük.

1. példa

A találmány tárgyát képező eljárást egy olyan példával ismertetjük, amely szerint etilén/propilén/dién terpolimert állítunk elő a leírás előző részében bemutatott fluidágyas reaktorban, amelyet a következőkben leírt módon üzemeltetünk. A polimert 40 °C reaktorhőmérsékleten és 2 MPa reaktomyomáson állítjuk elő. A reaktor belsejében a monomer és a társmonomer parciális nyomása (harmatpontok) 621 kPa (etilén) és 1,365 MPa (propilén). A hidrogén parciális nyomása 13,8 kPa. Az etilidén-norbomén (ENB) monomert 0,24 kg/h tömegsebességgel fecskendezzük be a reaktor polimerizációs zónájába. A reaktor térfogata 1557,5 1 és a reaktorban lévő

-45 műanyag tömege 50,8 kg. Az 1. példa esetén katalizátorrendszerként vanádium-acetil-acetonát katalizátort, dietil-alumínium-klorid társkatalizátort és triklór-ecetsav-etil-észter promotort alkalmazunk. A 9,072 kg/h tömegsebességgel képződő termék Mooney-értéke: 55.

A befecskendezett ENB körülbelül 75 %-a polimerizáció útján beépül a polimerekbe. A reakcióba nem lépett, a polimerekben feloldódott ENB-maradék a polimer tömegének 0,66 %-át teszi ki. A reaktorban lévő

50,8 kg polimer mellett 0,336 kg a reakcióba nem lépett ENB összmennyisége. Ha a reakcióba nem lépett ENB-t a reaktor belsejében teljesen elpárologtatnánk, parciális nyomása 4,664 kPa lenne.

A telítettségi nyomás 40 °C-on etilénre 15,084 MPa, propilénre 2,324 MPa és ENB-re 1,81 kPa. Tekintettel arra, hogy az etilén és a propilén parciális nyomása a reaktorban sokkal kisebb, mint az etilén, illetve a propilén telítettségi nyomása, a reaktorban etilén vagy propilén nem kondenzálódik. A reakcióba nem lépett ENB reaktorbeli számított parciális nyomása azonban sokkal nagyobb, mint az ENB telítési nyomása. Az ENB-nek ezért cseppfolyós halmazállapotban kell lennie, és abszorbeálódnia kell a polimerben.

2. példa

Etilén/propilén/dién terpolimert állítunk elő fluidágyas reaktorban, miközben a reaktor hőmérsékletét 40 °C-on, a reaktor nyomását pedig 2,506 MPa nyomáson tartjuk. A reaktorban az etilén monomer parciális nyomása 620,6 kPa, a propilén társmonomer parciális nyomása pedig 1,367 MPa. A hidrogén parciális nyomása 15,17 kPa, a nitrogéné pedig 500,6 kPa. Az etilidén-norbomén (ENB) monomert 0,24 kg/h tömegsebességgel fecskendezzük be a reaktor polimerizációs zónájába. A reaktor térfogata 1,558 m³, a reaktorban lévő műanyag tömege pedig 50,80 kg. Katalizátorrendszerként vanádium-acetil-acetonát katalizátort, dietil-alumínium-46* ·· · ·· • · • · · · . « • ««· ····

-klorid társkatalizátort és triklór-ecetsav-etil-észter promotort alkalmazunk. A polimerképződés sebessége 9,07 kg/h. Az előállított termék Mooney-értéke: 55.

A befecskendezett ENB 75 %-a polimerizáció útján beépül a polimerekbe. A reakcióba nem lépett, polimerekben feloldódott, visszamaradó ENB mennyisége a polimer tömegére számítva 0,66 %. A reaktorban lévő 50,80 kg műanyag mellett 0,336 kg a reakcióba nem lépett ENB teljes mennyisége. Ha a reakcióba nem lépett ENB teljes mennyisége a reaktor belsejében elpárologna, parciális nyomása 4,66 kPa lenne.

A telítettségi nyomás 40 °C-on etilénre 15,084 MPa, propilénre 2,324 MPa és ENB-re 1,81 kPa. Tekintettel arra, hogy az etilén és a propilén parciális nyomása a reaktorban sokkal kisebb, mint az etilén, illetve a propilén telítettségi nyomása, a reaktorban etilén vagy propilén nem kondenzálódik. A reakcióba nem lépett ENB reaktorbeli számított parciális nyomása azonban sokkal nagyobb, mint az ENB telítési nyomása. Az ENB-nek ezért cseppfolyós halmazállapotban kell lennie, és abszorbeálódnia kell a polimerben.

3.-6. példák

A 3.-6. példákat táblázatos formában ismertetjük. A táblázatban feltüntetjük a néhány találmány szerinti, egymástól eltérő polimer gyártásának műveleti paramétereit. Ezek a példák különböző katalizátorrendszerek és eltérő összetételű, recirkuláltatott gázelegyek alkalmazásával mutatják be a találmány szerinti eljárás megvalósítását.

I. táblázat

A példa sorszáma és az előállított termék	6. polisztirol	40 689,5 0,457 18,14	OO rt Tt r-~ aa <n —« cn <c <c cm — cn © ©“ rí O~	i CO Rk 1 Λ 1 & ’ o 1	Γο N ÍJ <s *2	20,14	f § 1
5. ABS i	40 1379 0,457 9,07	oo cm -4· r- μ <n — co <c . vi n -ι tn o -í o rí ©“	© σ> >c <c oo-oC-l®! <c co © —	fi Ü.73 ο μ, o ·© o	CM «Λ — •-Í	oo oo cn °° Ό CM
4. SBR	40 758,45 0,6096 11,34	oo n rt r- co m m ’n ” N — O θ' ci θ'	r- cm ! cm r- °	>1 f‘fi O O '3 υ ΐ	Ό <C c*y rt Tt* oí	«η j C4 c- «
3. pollbutadién	40 689,5 0,533 13,61	oo cw m ΓΊ 0Ί r ΙΛ N rH ff} o θ' ci θ'	cm oo i !	. 1 fi O U. Ο -B 4> fi	20,96	100
Jellemzők	Reakciókörülmények: Hőmérséklet (°C) Nyomás (kPa) Lineáris sebesség (m/s) Termékképződési sebesség (kg/h)	A reaktor teljes térfogata (m ) A reakciózóna térfogata (m3) Az ágy magassága (m) Az ágy átmérője (m) Az ágy tömege (kg)	A recirkuláltatott gáz összetétele: (mol%) -n2 - butadién - sztirol - akrilnitril	Katalizátor Társkatalizátor	A monomer betáplálást sebessége: íkg/hi - butadién - sztirol - akrilnitril	A polimer összetétele: ítömeg%) - butadién - sztirol - akrilnitril

kobalt-triacetil-acetonát diciklopentadienil-cirkónium-dimetil metil-alumoxán

-487.-10. példák

7. példa

Polibutadiént állítunk elő a már bemutatott fluidágyas reaktorban a következőkben ismertetésre kerülő körülmények között. A polimert 55 °C-on és 689,5 kPa nyomáson üzemelő reaktorban állítjuk elő. A butadién monomer parciális nyomása a reaktor belsejében 551,6 kPa. A nitrogén parciális nyomása 137,9 kPa. Katalizátorrendszerként kobalt-trisz(acetil-acetonát)-ot használunk. Ezt a katalizátort szilícium-oxidra felvitt formában alkalmazzuk vagy metilén-kloridos oldat formájában tápláljuk be. Társkatalizátorként metil-aluminoxánt alkalmazunk. A katalizátor és a társkatalizátor betáplálását úgy szabályozzuk, hogy az Al/Co atomarány 400 : 1 legyen. A monomert stacioner állapotban 21,7 kg/h tömegárammal tápláljuk be a reaktorba. A szárított Ν-650-es kormot 9,1 kg/h tömegárammal tápláljuk be a reaktorba. Az elvezetett fluidumárammal 6,8 kg/h tömegáramú butadién monomer hagyja el a reaktort. A koromtartalom beállítása után a polimer képződési sebessége 13,6 kg/h. Az előállított termék Mooney-viszkozitása ML (1 + 4 @ 100 °C): 55. A 7. példára vonatkozó többi paramétert a táblázatban szerepeltetjük.

Stacioner állapotban óránként összesen 21,7 kg/h butadiént táplálunk be a reaktorba, ahonnan a fluidumárammal gáz formájában vagy polimer alakjában óránként összesen 20,4 kg butadién távozik. A fennmaradó, óránként 1,3 kg monomer valószínűleg reakcióba nem lépett, cseppfolyós butadién formájában a polimerrel együtt távozik a reaktorból. Tekintettel arra, hogy az eltávolított polimer ugyanolyan, mint az ágyban maradó polimer, az ágyban lévő polimernek ugyanolyan arányban kell tartalmaznia cseppfolyós monomert, a fluidágyban lévő 50,8 kg mennyiségű polimerben 4,7 kg cseppfolyós monomernek kell feloldott állapotban jelen lennie.

-49• ·· · • · ·

A reaktor térfogata 1557,5 1. 551,6 kPa parciális nyomás esetén 17,1 kg butadién van jelen a reaktor gázfázisában. A nem polimerizált butadiénnek a reaktorban lévő teljes mennyisége tehát 21,8 kg (= 17,1 kg + + 4,7 kg). Ha ennek a butadiénnek a teljes mennyisége egyszerre lenne jelen a reaktor gázfázisában, a parciális nyomás 717,1 kPa lenne, a cseppfolyósodási hőmérséklet pedig 61 °C lenne. A reaktor tehát 55 °C-on a polimerizációs zónában jelenlévő monomer cseppfolyósodási hőmérséklete alatti hőmérsékleten üzemel. Megjegyezzük továbbá, hogy ennek a cseppfolyós monomernek a gázfázisú reaktorban való jelenléte nem idézi elő a polimer agglomerálódását.

II. táblázat

A példa sorszáma és az előállított termék	10. polisztirol	cn tj- o oo 'g.oo © © —	OO ΓΊ 'T Γ~ μ ά ή m m .	o ! ! ! o r- ι ι ι m	CpTiCk TEAL	Ό • · 1 Ο Λ | 1 I aV* 1 1 '2o	i : :8 • · ÍZ
9. ABS	55 1379 0,457 9,07	OO C4 'T t~~ oo </> — m m ~ «Ί —ι cn © ~“d rí	© O\ «Λ «Π , οο'οΐ’υ,0! j »n co © —	f*»	c-í >λ — . «η —ι σ\ rt ! Tt -R'd'fd' 1 O~	oo«>w ! °° © n !
8. SBR	55 758,45 0,61 11,34	oorw <n — re «η >n rs — m O « cfefo'1'1	n'ú.c-i . . !	CpTiClj MAO	W't 1 ! t)- σΓ * 1 o	CM Γ* ι ι
7. polibutadién	55 689,5 0,533 13,61	oo n rt r- oo >n m «η v> c4 — m ©	o O · ! [ NOO ι ! í	• 8,2 'o'? o	Ό · · ι g Λ » ι ι oo s ’ · *	2 ι · íí « 1 »
Jellemzők	Reakciókörülmények: Hőmérséklet (°C) Nyomás (kPa) Lineáris sebesség (m/s) Termékképződési sebesség (kg/h)	A reaktor teljes térfogata (m ) A reakciózóna térfogata (m3) Az ágy magassága (m) Az ágy átmérője (m) Az ágy tömege (kg)	A recirkuláltatott gáz összetétele: (mol%) -n2 - butadién - sztirol - akrilnitril - izoprén	Katalizátor Társkatalizátor	A monomer betáplálást sebessége: (kg/h) - butadién - sztirol - akrilnitril - izoprén Az elvezetett monomer teljes sebessége: (kg/h)	A polimer összetétele: ítömeg%) - butadién - sztirol - akrilnitril - izoprén

kobalt-triacetil-acetonát szintén difenil-éter metil-alumoxán

-51 11.-21. példák

11. példa

Állandóan 22 °C-on tartott gázfázisú, kevertetett ágyas reaktorba 1,91 kg szárított, por alakú kormot adagolunk fluidizációs segédanyagként. A koromhoz hozzáadunk először 0,018 kg alumínium-szeszkvikloridot (EASC), majd 0,277 kg 1,3-butadiént és annyi nitrogént, amellyel a reaktorban az össznyomást 2,172 MPa-ra lehet beállítani. Ezután megkezdjük a kis mennyiségű hordozós CoCl₂(piridin)₄ katalizátor beadagolását Ezzel egyidejűleg megkezdjük kis mennyiségű, 10 tömeg%-os, izopentános etil-alumínium-szeszkviklorid oldat formájában a társkatalizátor beadagolását is. A betáplált anyagmennyiségeket úgy szabályozzuk, hogy az Al : Co atomarány 15 : 1 legyen. A 2,2 órás polimerizációs reakció alatt összesen még további 3,10 kg butadiént táplálunk be a polimerizálódott vagy eltávozott butadién pótlása céljából. A reaktorból a szellőzőnyíláson át távozó csekély gázárammal összesen 0,10 kg butadién hagyja el a reaktort a polimerizálás során. A polimerizálás végeztével befejezzük a katalizátor és a társkatalizátor beadagolását. A reaktorban megszüntetjük a túlnyomást, és a reaktorban maradt anyagból nitrogénes öblítéssel kiűzzük a visszamaradt butadiént. A reaktorból eltávolítjuk a polimert. A termék nem tartalmaz olyan nagyobb darabokat, amelyek arra utalnának, hogy agglomerálódás ment végbe. Éppen ellenkezőleg, a termék egymáson szabadon gördülő, finom eloszlású porszemcsékből áll. A reaktort felnyitjuk és kitisztítjuk, hogy biztosítsuk a keletkezett termék teljes mennyiségének kinyerését. A kinyert szilárd termék teljes tömegét korrigáljuk a polimerizálás kezdetén bemért korom mennyiségével. A megmaradt 2,60 kg a polimerizálás során keletkezett és a reaktorban a leállításkor jelenlévő butadién polimer menynyisége. Minthogy összesen 3,38 kg (= 3,10 kg + 0,28 kg) butadiént tápláltunk be a reaktorba és összesen 2,70 kg (= 2,60 kg + 0,10 kg) butadién • ·· · • · · • · ·

-52hagyta el a reaktort polimerként és a szellőzőnyíláson át folyamatosan távozó áram formájában, a polimerizálás befejezésekor 0,68 kg butadién monomernek még jelen kell lennie a reaktorban. A reaktorbeli túlnyomás megszüntetésekor és a reaktor tartalmának átfúvatásakor ez a monomer menynyiség távozna el a reaktorból.

A reaktor térfogata 61,7 1. Az 1,3-butadién gőznyomása 22 °C-on

241,3 kPa. A telítettségi állapotot tehát a reaktorban 0,33 kg tömegű butadién gázzal lehetne elérni. A nem polimerizálódott butadién teljes mennyiségéből, vagyis a reaktor leállításakor jelenlévő 0,68 kg butadiénből legfeljebb 0,33 kg butadién lehetnek gőzfázisban. A maradéknak - vagyis 0,35 kg-nak - tehát cseppfolyósodon formában, például a polimerben feloldódva kell jelen lennie. A reaktor tehát a jelenlévő monomer cseppfolyósodási hőmérséklete alatti hőmérsékleten üzemel. A 0,35 kg cseppfolyós monomer a 2,60 kg polimer mennyiséggel együtt 6,08 kg-ra növeli a cseppfolyósodon: butadién monomer 45,36 kg polibutadiénre eső tömegét. Ennek a cseppfolyós monomernek a gázfázisú reaktorban való jelenléte mégsem idézi elő a polimer agglomerálódását. A táblázatban erre a példára vonatkozóan további összefoglaló adatokat közlünk.

A 12.-21. példák esetében a táblázatban közölt változtatásokat leszámítva ugyanúgy jártunk el, mint all. példa szerint. A továbbiakban néhány jellegzetes változtatást részletesebben ismertetünk.

Hordozós katalizátor előállítása a 12. példához. Száraz nitrogénnel átöblített 500 ml-es lombikba bemérünk 31,9 g mennyiségű, 600 °C-on aktivált szilícium-dioxidot és 7,272 g CoCl₂(piridm)₄-et. A bemért anyaghoz hozzáadunk 150 ml metilén-kloridot, majd az így kapott zagyot néhány percig kevertetjük, és ezt követően az oldószert vákuumban eltávolítjuk.

Katalizátoroldat készítése a 18. példához. Száraz nitrogénnel átöblített lombikba bemérünk 1,648 g kobalt-trisz(acetil-acetonát)-ot. A lombikba • »··

-53ezután beadagolunk 100 ml száraz metilén-kloridot, és az így keletkezett elegyet néhány percig kevertetjük, nyomás alá helyezhető fémhengerbe töltjük és a reaktorba oldat formájában betápláljuk.

14. példa

Állandóan 20 °C-on tartott gázfázisú, kevertetett ágyas reaktorba fluidizációs segédanyagként bemérünk 1,91 kg szárított, por alakú kormot. A koromhoz hozzáadunk először 0,020 kg metil-aluminoxánt (MAO), majd 0,46 kg 1,3-butadiént és annyi nitrogént, amely elegendő ahhoz, hogy a reaktorban az össznyomás 2,172 MPa-ra emelkedjék. Megkezdjük kis menynyiségű hordozós CoCl₂(piridin)₄ katalizátor és ezzel egyidejűleg - 10 tömeg%-os toluolos MAO-oldat formájában - kis mennyiségű társkatalizátor beadagolását. A betáplált mennyiségeket úgy állítjuk be, hogy az Al : Co atomarány 607 : 1 legyen. Az 1,33 órás polimerizálás során összesen további 2,95 kg mennyiségű butadiént táplálunk be, hogy pótoljuk a polimerizálódott vagy a szellőzőnyíláson át távozott butadiént. A MAO-oldattal a polimerizálás kezdetekor, majd folyamatosan, összesen 0,46 kg toluolt táplálunk be. A reaktort a szellőzőnyíláson át elhagyó csekély fluidumárammal összesen 0,095 kg butadién és 0,0023 kg toluol távozik a polimerizálás során. A polimerizálás végeztével befejezzük a katalizátor és a társkatalizátor beadagolását. A reaktorban megszüntetjük a túlnyomást, és a reaktorban maradt anyagból nitrogénes öblítéssel kiűzzük a visszamaradt butadiént. A reaktorból eltávolítjuk a polimert. A termék nem tartalmaz olyan nagyobb darabokat, amelyek arra utalnának, hogy agglomerálódás ment végbe. Éppen ellenkezőleg, a termék egymáson szabadon gördülő, finom eloszlású porszemcsékből áll. A reaktort felnyitjuk és kitisztítjuk, hogy biztosítsuk a keletkezett termék teljes mennyiségének kinyerését. A kinyert szilárd termék teljes tömegét korrigáljuk a polimerizálás kezdetén bemért korom mennyiségével. A megmaradt 2,64 kg a polimerizálás során keletke*··· »·

-54zett és a reaktorban a leállításkor jelenlévő butadién polimer mennyisége. Minthogy összesen 3,41 kg (= 2,95 kg + 0,46 kg) butadiént tápláltunk be a reaktorba és összesen 2,73 kg (= 2,63 kg + 0,10 kg) butadién hagyta el a reaktort polimerként és a szellőzőnyíláson át folyamatosan távozó áram formájában, a polimerizálás befejezésekor 0,68 kg butadién monomernek még jelen kell lennie a reaktorban. A reaktorbeli túlnyomás megszüntetésekor és a reaktor tartalmának átfóvatásakor ez a monomer mennyiség távozna el a reaktorból.

A reaktor térfogata 61,7 1. Az 1,3-butadién gőznyomása 22 °C-on

241,3 kPa. A telítettségi állapotot tehát a reaktorban 0,33 kg tömegű butadién gázzal lehetne elérni. A nem polimerizálódott butadién teljes mennyiségéből, vagyis a reaktor leállításakor jelenlévő 0,68 kg butadiénből legfeljebb 0,33 kg butadién lehet gőzfázisban. A maradéknak - vagyis 0,34 kg-nak - tehát cseppfolyósodott formában, például a polimerben feloldódva kell jelen lennie. A reaktor tehát a jelenlévő monomer cseppfolyósodási hőmérséklete alatti hőmérsékleten üzemel. A 0,34 kg cseppfolyós monomer a 2,64 kg polimer mennyiséggel együtt 5,94 kg-ra növeli a cseppfolyósodott butadién monomer 45,36 kg polibutadiénre eső tömegét.

Hasonló levezetéssel, minthogy összesen 0,46 kg toluolt juttatunk a reaktorba és a szellőzőnyíláson át folyamatosan távozó gázárammal együtt 0,0023 kg toluol hagyja el a reaktort, a polimerizálás befejezésekor még 0,46 kg toluolnak kell a reaktorban jelen lennie. A reaktorbeli túlnyomás megszüntetésekor és a reaktor tartalmának az átfóvatásakor ez a toluol mennyiség távozna el a reaktorból. A toluol gőznyomása 20 °C-on 3,17 kPa. A reaktorban tehát 0,007 kg gáz-halmazállapotú toluollal lehetne elérni a telítettségi állapotot. A reaktorban a leállítás időpontjában jelenlévő, összesen 0,46 kg toluolból tehát legfeljebb 0,007 kg lehetne a gőzfázisban jelen, a fennmaradó 0,45 kg toluolnak a cseppfolyós fázisban kellene

-55jelen lennie, például a polimerben feloldva. A reaktort tehát a jelenlévő toluol cseppfolyósodási hőmérséklete alatti hőmérsékleten üzemeltetjük. A 2,66 kg polimerre eső 0,45 kg cseppfolyós toluolból kiszámítható, hogy 45,36 kg polibutadiénre 7,80 kg kondenzált butadién monomer jut.

Az ebben a példában ismertetett eljárás esetén tehát 45,36 kg polibutadiénre számítva összesen 13,74 kg cseppfolyósodott butadién és toluol van jelen a gázfázisú reaktorban, ezeknek a folyadékkomponenseknek a jelenléte mégsem idézi elő a polimer agglomerálódását. A táblázatban további adatok találhatók erre a példára vonatkozóan.

• »

III. táblázat

A példa sorszáma és az előállított termék	14. polibutadién	kobalt-diklorid-pi- ridin szilícium-di- oxid-hordozón 10tömeg% MAO toluolban	20 206,9 2,63 1 h 20 min	2 oo o 5 * OO
13. polibutadién	kobalt-acetil-acetonát szilícium-dioxid-hordozón 10 tömeg% EASC izopentánban	20 206,9 2,45 2 h 15 min	3 őn ff T—1 OS ©
12. polibutadién	kobalt-diklorid-piridin szilícium-aioxid-hordozón 15 tömeg% DEACO toluolban	23 206,9 2,86 3h	00 S OO ^-1 C4 m wc*
11. polibutadién	kobalt-diklorid-piridin szilícium-aioxid-hordozón 10 tömeg% EASC izopentánban	22 206,9 2,58 2 h 10 min	® m r»-) Tt 5-1 Ό —
Jellemzők	KATALIZÁTORRENDSZER - katalizátor - társkatalizátor	ELJÁRÁSI PARAMÉTEREK Reakcióhőmérséklet (°C) A butadién parciális nyomása (kPa) Az előállított polimer mennyisége (kg) Reakcióidő	TERMÉKANALÍZIS Az Ν-650-es korom mennyisége (tömeg%) Átlagos részecskeméret szitaanalízis alapján (mm) Alumínium/katalizátor betáplálást arány A polimer kobalttartalma (ppm) Redukált viszkozitás (dl/g) Mooney-viszkozitás ML (1 + 4 @ 100 °C) A cisz-l,4-izomer mennyisége (%)

a folyamatosan betáplált alumíniumnak és a folyamatosan betáplált átmenetifémnek az atomaránya

57-4>

s s

© te »

s te .φ et ta i2 te * s ”1 o

A >·© te

Λ a

© ft

IV. táblázat ^kS te

U ©

te ee te

SXt te a

a e

s te . rt ^si ©

a

N

E <U a

u te

'CLgte te.2‘S ű •g-S-g^o ο; Ί3 N e-S áfe’Sa _g ά~ ' Sí 3

ÖOO 4> Ö ©

^Ox S S<s«oo ~ a o

°ioo S Osooo

ΓΊ rn o

VÜ s

te .id m «η o Os

CM

OS o

CZ3 <

«8 λ\ *—<

öoS a>_3 |2

4-* <Λ o\ <o

O<iOO ^Q,

CM

CM a

tT ^•®CMtJ” Tt ^>SO 00 , so

O\ c3

O_

CMO

ΓΜ s§§«S?£

ΙΟ •te

N

Cl

σ' ’Ö g>o a ’έ «5.3 3 §

a * S a o 2*o S'® — 2 ό·3^3Ο -3 2Ío ι-J θ’” N <O W tó<<0£

M ü « u «a>

§Í^·?

©'£ 3 fc S 3’S 8’« §>S3^ g 53 g5|S.|g-3 <“< < < oá 2 <

N-izopropil-N’-fenil-p-fenilén-diamin volt jelen a katalizátoron egy atomtömeg kobaltra számítva 15 mól mennyiségben a folyamatosan betáplált alumíniumnak és a folyamatosan betáplált átmenetifémnek az atomaránya ··♦· «·

V. táblázat

§ g

A

p*cd *»

X c

(4

cd

-59·· Ί ί ···. ··» ···

22.-29. példák

22. példa

Állandó hőmérsékleten - 60 °C-on - tartott gázfázisú, kevertetett ágyas reaktorba bemérünk fluidizációs segédanyagként 1,72 kg szárított, por alakú kormot Ezután beadagolunk először 0,025 kg TBBA-t - vagyis triizobutil-alumíniumot -, majd 0,84 kg 1,3-butadiént és annyi nitrogént, amennyi elegendő ahhoz, hogy a reaktorban az össznyomás 2,172 MPa-ra emelkedjék. Lassú ütemben megkezdjük egy DEAC-kezelt szilícium-oxidon neodínium-neodekanoátot tartalmazó hordozós katalizátor, valamint ezzel egyidejűleg - ugyancsak lassú ütemben - a társkatalizátorként alkalmazott 10 tömeg%-os izopentános triizobutil-alumínium-oldat beadagolását. A beadagolást úgy szabályozzuk, hogy az Al : Nd atomarány 7 : 1 legyen. A 2,8 órás polimerizálás alatt további, összesen 3,14 kg mennyiségű butadiént táplálunk be a polimerizálódott vagy a szellőzőnyíláson át eltávozott butadién pótlására. A reaktort a szellőzőnyíláson át elhagyó csekély gázárammal a polimerizálás alatt összesen 0,43 kg butadién távozik. A polimerizálás végeztével befejezzük a katalizátor és a társkatalizátor beadagolását. A reaktorban megszüntetjük a túlnyomást, és a reaktorban maradt anyagból nitrogénes öblítéssel kiűzzük a visszamaradt butadiént. A reaktorból eltávolítjuk a polimert. A termék nem tartalmaz olyan nagyobb darabokat, amelyek arra utalnának, hogy agglomerálódás ment végbe. Éppen ellenkezőleg, a termék egymáson szabadon gördülő, finom eloszlású porszemcsékből áll. A reaktort felnyitjuk és kitisztítjuk, hogy biztosítsuk a keletkezett termék teljes mennyiségének kinyerését. A kinyert szilárd termék teljes tömegét korrigáljuk a polimerizálás kezdetén bemért korom mennyiségével. A megmaradt 2,43 kg a polimerizálás során keletkezett és a reaktorban a leállításkor jelenlévő butadién polimer mennyisége. Minthogy összesen 3,99 kg (= 3,14 kg + 0,85 kg) butadiént tápláltunk be a reaktorba és össze··

-60.: :··· : ···.

··· ···· sen 2,86 kg (= 2,43 kg + 0,43 kg) butadién hagyta el a reaktort polimerként és a szellőzőnyíláson át folyamatosan távozó áram formájában, a polimerizálás befejezésekor 1,13 kg butadién monomernek még jelen kell lennie a reaktorban. A reaktorbeli túlnyomás megszüntetésekor és a reaktor tartalmának átfúvatásakor ez a monomer mennyiség távozna el a reaktorból.

A reaktor térfogata 61,7 1. Az 1,3-butadién gőznyomása 60 °C-on 710,2 kPa. A telítettségi állapotot tehát a reaktorban 0,33 kg tömegű butadién gázzal lehetne elérni. A nem polimerizálódott butadién teljes mennyiségéből, vagyis a reaktor leállításakor jelenlévő 0,85 kg butadiénből legfeljebb 1,13 kg butadién lehetnek gőzfázisban. A maradéknak - vagyis 0,86 kg-nak - tehát cseppfolyósodon formában, például a polimerben feloldódva kell jelen lennie. A reaktor tehát a jelenlévő monomer cseppfolyósodási hőmérséklete alatti hőmérsékleten üzemel. A 0,28 kg cseppfolyós monomer a 2,43 kg polimer mennyiséggel együtt 5,17 kg-ra növeli a cseppfolyósodon butadién monomer 45,36 kg polibutadiénre eső tömegét. Ennek a cseppfolyós monomernek a gázfázisú reaktorban való jelenléte mégsem idézi elő a polimer agglomerálódását.

A 23.-29. példák esetében a táblázatokban feltüntetett változtatásoktól eltekintve a 22. példában ismertetett módon jártunk el.

Katalizátoroldat készítése a 23. példához. Száraz nitrogénnel átöblített lombikba bemérünk 12,32 g mennyiségű, neodíniumra nézve 5,4 tömeg%-os, hexános neodínium-neodekanoát-oldatot. A bemért oldathoz hozzáadunk 85 ml száraz hexánt, majd az így kapott oldathoz 3,0 ml 1,5 M Et₂AlCl (Al/Nd atomarány : 1,0). Az így keletkezett elegyet kevertetjük, nyomás alá helyezhető fémhengerbe töltjük, majd oldat formájában betápláljuk a reaktorba.

Hordozós katalizátor készítése a 24. példához. Nitrogénnel átöblített 500 ml-es lombikba bemérünk 78,15 g mennyiségű, 600 °C-on aktivált szi• ·· · lícium-dioxidot és 250 ml száraz hexánt. Ezután lassú ütemben beadagolunk 40 ml 1,5 M E^AlCl-t, majd a kapott elegyet 60 percig kevertetjük a környezet hőmérsékletén. Az oldatot lehűtjük, majd lassú ütemben hozzáadunk 117 g-ot egy olyan hexános neodímium-verzatát-oldatból, amely 4,9 tömeg% neodímiumot tartalmaz. Az elegyet 30 percig kevertetjük, majd az oldószert vákuumban eltávolítjuk.

• · ·

62©

a.

í§ 45 8:2 fi o g * 3 fi^.2 •rtrt fi VMM pH e-ss^ o’ScS 3

Sh'-§

Ott 5Λ θ' 'T

VI. táblázat '«

S s

e ©

to q>

N fi fi

A ^fcfi s

© fi fi

Ό ig

a.

β *3 . « ΙΛ tí rt·· ©

a.

<11 ei| •Í!

s-öJ 3^!2 8> Qm S)

Q ··J2 © .fi

To S gxrOV) ^_5rfΓΊ _i£<nO\o . 'M f\p* *« <Λ <s β

'ti et o

a.

,g _Tm S 0^-00 Orn^rr, m oo en

Λ

C4 s

. et <*) ~

J ©

a.

sg'g

O°« δ «Λ Ο Ο ** I τη v>

O\ ©s

N s

JU »rt

N rt

a>

z-^ fi h íJ|

5$Μ;2 g*rt g. O

O o

O

O 'T +

-'-^l j>*3 fcs£?

ÖO fl o ·

Ά> H fi fi 2 *Τ3 β •r 43 N B a> -«m fi fi ΣΣμ fi & g «44 -S2z,©.O ;§ s &, 'ü Sfirt.2^ á gjh'glh _2 g P ’P S Q ?8ͧlÍ?

o'S ⁰³ h

J-ζ Iq £ Ü +j l * ® o^.§3 § Λ ^z -Ps g.1 § ” a folyamatosan betáplált alumíniumnak és a folyamatosan betáplált átmenetifémnek az atomaránya ··· · ·· ·· ······ ···· · ·

-63VII. táblázat

a folyamatosan betáplált alumíniumnak és a folyamatosan betáplált átmenetifémnek az atomaránya

-6430. példa

A már ismertetett fluidágyas reaktorban a találmány szerinti eljárásra polibutadiént állítunk elő a következőkben leírt módon. A reaktort 60 °C-on és 827,4 kPa össznyomáson üzemeltetjük. A butadién monomer parciális nyomása a reaktor belsejében 661,9 kPa, a nitrogén parciális nyomása pedig 165,5 kPa. Katalizátorrendszerként DEAC-cal kezelt szilícium-dioxidra felvitt neodímium-neodekanoát katalizátort, valamint triizobutil-alumínium társkatalizátort alkalmazunk. A katalizátor és a társkatalizátor betáplálását úgy állítjuk be, hogy az Al: Nd atomarány 60 : 1 legyen. A monomert stacioner állapotban 20,96 kg/h tömegsebességgel tápláljuk be a reaktorba. A szárított Ν-650-es kormot 9,07 kg/h tömegsebességgel tápláljuk be a reaktorba. A szellőzőnyíláson át távozó gázárammal óránként 5,90 kg butadién monomer hagyja el a reaktort. A polimerképződés sebessége - a koromtartalom figyelembevételével - 13,61 kg/h. A termék Mooney-viszkozitása ML (1 + 4 @ 100 °C): 55. A 30. példa többi paramétere a táblázatban található meg.

Stacioner állapotban óránként összesen 20,96 kg/h butadiént táplálunk be a reaktorba, ahonnan a fluidumárammal gáz formájában vagy polimer alakjában óránként összesen 19,50 kg butadién távozik. A fennmaradó, óránként 1,45 kg monomer valószínűleg reakcióba nem lépett, cseppfolyós butadién formájában a polimerrel együtt távozik a reaktorból. Tekintettel arra, hogy az eltávolított polimer ugyanolyan, mint az ágyban maradó polimer, az ágyban lévő polimernek ugyanolyan arányban kell tartalmaznia cseppfolyós monomert, a fluidágyban lévő 50,8 kg mennyiségű polimerben 5,4 kg cseppfolyós monomernek kell feloldott állapotban jelen lennie.

A reaktor térfogata 1557,5 1. 661,9 kPa parciális nyomás esetén 20,14 kg butadién van jelen a reaktor gázfázisában. A nem polimerizált butadiénnek a reaktorban lévő teljes mennyisége tehát 25,54 kg (= 20,14 kg

-65+ 5,40 kg). Ha ennek a butadiénnek a teljes mennyisége egyszerre lenne jelen a reaktor gázfázisában, a parciális nyomás 861,9 kPa lenne, a cseppfolyósodási hőmérséklet pedig 69 °C lenne. A reaktor tehát 60 °C-on a polimerizációs zónában jelenlévő monomer cseppfolyósodási hőmérséklete alatti hőmérsékleten üzemel. Megjegyezzük továbbá, hogy ennek a cseppfolyós monomernek a gázfázisú reaktorban való jelenléte nem idézi elő a polimer agglomerálódását

31. példa

A találmány szerinti eljárást a 30. példában ismertetett módon valósítjuk meg, azzal az eltéréssel, hogy a neodímium-neodekanoát katalizátort hexános oldat formájában tápláljuk be. Erre a példára vonatkozóan a táblázatban további adatok találhatók.

32. példa

A már ismertetett fluidágyas reaktorban poliizoprént állítunk elő a találmány szerinti eljárással a következőkben leírt módon. A polimer előállításakor a reaktort 65 °C-on és 689,5 kPa össznyomáson üzemeltetjük. Az izoprén monomer parciális nyomása a reaktor belsejében 206,9 kPa, a nitrogén parciális nyomása pedig 482,7 kPa. Katalizátorrendszerként DEAC-cal kezelt szilícium-dioxidra felvitt neodímium-neodekanoát katalizátort és triizobutil-alumínium társkatalizátort alkalmazunk. A katalizátor és a társkatalizátor betáplálását úgy állítjuk be, hogy az Al : Nd atomarány 60 : 1 legyen. Stacioner állapotban a monomert 16,06 kg/h tömegárammal, a szárított Ν-650-es kormot pedig 9,07 kg/h tömegárammal tápláljuk be a reaktorba. A szellőzőnyíláson keresztül óránként 0,91 kg izoprén monomer hagyja el a reaktort. A polimerképződés sebessége - a koromtartalom figyelembevételével - 13,61 kg/h. A tennék Mooney-viszkozitása ML (1 + 4 @ 100 °C): 55. A 32. példára vonatkozó többi adat a táblázatban található.

-66Stacioner állapotban óránként összesen 16,06 kg/h izoprént táplálunk be a reaktorba, ahonnan a fluidumárammal gáz formájában vagy polimer alakjában óránként összesen 14,52 kg butadién távozik. A fennmaradó, óránként 1,54 kg monomer valószínűleg reakcióba nem lépett, cseppfolyós izoprén formájában a polimerrel együtt távozik a reaktorból. Tekintettel arra, hogy az eltávolított polimer ugyanolyan, mint az ágyban maradó polimer, az ágyban lévő polimernek ugyanolyan arányban kell tartalmaznia cseppfolyós monomert, a fluidágyban lévő 50,8 kg mennyiségű polimerben 5,76 kg cseppfolyós monomernek kell feloldott állapotban jelen lennie.

A reaktor térfogata 1557,5 1. 206,9 kPa parciális nyomás esetén 5,76 kg butadién van jelen a reaktor gázfázisában. A nem polimerizált izoprénnek a reaktorban lévő teljes mennyisége tehát 13,56 kg (= 7,80 kg + + 5,76 kg). Ha ennek az izoprénnek a teljes mennyisége egyszerre lenne jelen a reaktor gázfázisában, a parciális nyomás 375,8 kPa lenne, a cseppfolyósodási hőmérséklet pedig 80 °C lenne. A reaktor tehát 65 °C-on a polimerizációs zónában jelenlévő monomer cseppfolyósodási hőmérséklete alatti hőmérsékleten üzemel. Megjegyezzük továbbá, hogy ennek a cseppfolyós monomernek a gázfázisú reaktorban való jelenléte nem idézi elő a polimer agglomerálódását.

33. példa

A találmány szerinti eljárással a polimerizálást a 32. példában ismertetett módon valósítjuk meg, azzal az eltéréssel, hogy a neodímium-neodekanoát katalizátort hexános oldat formájában tápláljuk be. Erre a példára vonatkozóan a táblázatban közlünk további adatokat.

• · ύί s

©

W ts ©

»· fa * 5* «*5 g w .a S3 O 8.

<n m «-* in oC?0 Ό.

Ό 00 in ⁰⁰ m so © in □ S oo _T_o-r-< © g © ! o r-~ i m ®„oi «ο^-

VIII. táblázat *©

Ί3 w

Λ s

*ββ g

fa ©

8, «

fa . 8» « s <*> ±J a o 8.

*4) •M

Ό • Λ wM +^- fa· o

8.

. 8

8.

N

S a

© in m — in oC£ 'R. ό oo \O © -H !Ώ cn <o “tn so '•sStf 00 ^ö

Tt cn ”© r-í2 Ό 6, 'g.m oo © —' s 00 Vi ^•s 'S' _ o£ 4? 4S «43^ g. SsS-S s 1/3 a Ö 8 23^ s»8l >n » _'XN © o ; o r- i m

*. 8 Λ ΟΊ3 § ♦, §g| Ο *.2.5 a -a·©·© 3 öl sí pF

Q SS — £o ⁰⁰ m I£> ® m —' )5 oo «η c4 . .X Χο-η © <= ⁰⁰ m so © in — 22 S oo in m ’Τ,'Ί,χ Xo-rq © © ce ΣΣ ti rt +j oo o 00 'tícS <S Th *Vi ü rt » β 4) <o +- N u *O O *rí s Ö <<

6Λ Jí 2a 2.

«0 t8> © 2 8 00 hi £3^!S §i> §3 §p <w © © ΓΊ OO cö

1^§ o .O 4> £2 «43 £ S .l*^{3 e} o

<> ® o ¹ n ©>

Έ £

4)

4>

Μ-» kő faj

4>

:O β

o e *2 8 a ©

Ii

CL, «s o Z^.a ás 2 e oO 5 « N ·- .2 -8 1) X C O

-* o £ e ra Ό *O S

S fi ° U c 2 ·ο O.g « o < 2.3 S w?= > *? QSS

Vi

4>

•s

4>

o •5 .0 «3 o

S .a eí o

Vi

Vi

4>

s

Vi m3 £

fa·

4>

£ o

o £

<

o

N

O

O

Í'zO tlS ν’·* .3 N 0>

I w oo <» Vi :O

J2

IS

Vi :O *4> C 3? · *3 Óm 3 O .a

-68• ·

34. példa

A 34. példa szerinti eljárásváltozat megvalósításához a rajzmellékleten vázlatosan bemutatott típusú fluidágyas reaktort használjuk. A reaktor alsó része körülbelül 3 m magas és 0,36 m átmérőjű, a felső része pedig körülbelül 4,5 m magas és 0,6 m átmérőjű. Ebben a példában a reakció katalizálásához prekurzort használunk fel. A prekurzort (katalizátor-elővegyületet) úgy állítjuk elő, hogy magnézium-kloridot, titán-kloridot és tetrahidrofuránt tartalmazó oldatot fehérkorommal együtt porlasztva szárítunk. A keletkezett szilárd anyagot Kaydol ásványolajban feliszapoljuk olyan mennyiségben, hogy a keletkezett zagy körülbelül 28 tömeg% szilárd anyagot tartalmazzon. A prekurzort izopentán és nitrogén hordozóanyag együttes alkalmazásával juttatjuk be a polimerizációs zónába. A gáz lineáris sebessége körülbelül 0,55 m/s. A reaktorba beadagolunk 5 tömeg%-os izopentános trietil-alumínium-oldatot is. Folyadékkomponensként ásványolajat (Kaydol) alkalmazunk, amelyet a recirkuláltatott gázokba közvetlenül a reaktorba való belépésük előtt juttatunk be. A példa adatait a IX. táblázatban foglaljuk össze.

IX. táblázat

KATALIZÁTOR: Titán (a szilárd anyag tömeg%-ában) Tetrahidrofurán (a szilárd anyag tömeg%-ában) A prekurzor szilárd anyag koncentrációja (tömeg%)	2,47 25 28
REAKCIÓKÖRÜLMÉNYEK: A reaktor hőmérséklete (°C)	85
A reaktor nyomása (MPa)	2,413
H2/C2 (mólarány)	0,009
C6/C2 (mólarány)	0,035
A C2 parciális nyomása (kPa)	227,5
Az iC5 koncentrációja (mol%)	10
Tartózkodási idő (h)	2,6
A katalizátor betáplálási sebessége (cm3/h)	8,5
A társkatalizátor betáplálási sebessége (cm3/h)	190
A fluidágyban lévő folyadékkomponens mennyisége (tömeg%)	9,05

-6935.-37. példák

A következő példák szerinti eljárásváltozatok megvalósításához a rajzmellékleten vázlatosan bemutatott típusú fluidágyas reaktort alkalmazzuk. A reaktor alsó része körülbelül 3 m magas és 0,33 m átmérőjű, a felső része pedig körülbelül 4,8 m magas és 0,6 m átmérőjű. Az összes példa szerint olyan katalizátort használunk fel, amelyet úgy állítottunk elő a prekurzorból, hogy a magnézium-klorid/titán-klorid/tetrahidrofurán komplexszel trietil-alumíniummal kezelt szilícium-dioxid hordozóanyagot itattunk át. A szilícium-dioxidot először 600 °C-on szárítottuk a víz és a felületén lévő szilanolok nagy részének eltávolítása céljából, majd a szárított szilícium-dioxidot trietil-alumíniummal kémiai úton kezeltük, hogy a visszamaradt szilanolokat méginkább passziváljuk. A szárított, egymáson szabadon gördülő részecskékből álló prekurzort ezután tetrahidrofurános dietil-alumínium-klorid-oldattal tovább redukáltuk, és így megkaptuk a 10 katalizátort. A katalizátort nitrogénhordozó gáz alkalmazásával juttatjuk be a polimerizációs zónába. A gáz lineáris sebessége körülbelül 0,55 m/s. A reaktorba 5 tömeg%-os izopentános oldat formájában bejuttatunk trietil-alumíniumot is.

A 35. példa esetében folyadékkomponensként 5 x 10⁴ m²/s kinematikai viszkozitású L-45-ös szilikonolajat használunk fel, amely az OSi Specialty Chemicals Inc.-től (Danbury, Connecticut Állam, Amerikai Egyesült Államok) szerezhető be. A 36. példa esetében n-oktánt alkalmazunk folyadékkomponensként. A 37. példa esetében körülbelül 75 tömeg% cetént tartalmazó a-olefm-elegy 35 tömeg%-os paraffinolajos (,,Nujol”-os) oldatát használjuk fel folyadékkomponensként. Az ezekre a példákra vonatkozó eredményeket a X. táblázatban foglaljuk össze.

-70X. táblázat

Jellemzők	A példa sorszáma
35.	36.	37.
A KATALIZÁTOR ÖSSZETÉTELE: - titán (tömeg%)	1,22	1,08	1,15
- DEAC/THF (mólarány)	0,6	0,2	0,4
- TnHAVTHF (mólarány)	0	0,23	0,16
REAKCIÓKÖRÜLMÉNYEK: A reaktor hőmérséklete (°C)	82	68	80
A reaktor nyomása (MPa)	2,172	2,172	2,172
H2/C2 (mólarány)	0,253	0,218	0,202
C(JC2 (mólarány)	0,073	0,075	0,0
Az ágyban lévő folyadékkomponens mennyisége (tömeg%)	10,23	12,53	9,27
A C2 parciális nyomása (kPa)	262,0	241,3	220,6
N2 (térfogat%)	82	81,6	87
Tartózkodási idő (h)	3,2	3,8	3,4
A társkatalizátor betáplálás! sebessége (cm3/h)	135	135	135

Minden egyes példa esetében fenntartjuk a fluidizált állapotot és egymáson szabadon gördülő részecskékből álló terméket kapunk. A 37. példa esetében a cetén beépül a polietilénbe. A 36. példa esetében körülbelül 500 ml mennyiségű, polimerrészecskéket és reakciógázokat tartalmazó mintát veszünk a fluidágyból, és hagyjuk, hogy a részecskék körülbelül 2,172 MPa nyomású etilén jelenlétében, hűtés nélkül leülepedjenek. A mintarészecskék a kissé exoterm reakció ellenére sem olvadnak meg, és oktán párolog el. A 36. példa esetében a hexán kissé nagyobb mértékben épül be a kopolimerbe, mint abban az esetben, ha hasonló eljárást alkalmazunk, de oktán nincs jelen. Mindegyik példa szerint olyan terméket kapunk, amelyben kisebb mennyiségben vannak jelen finom eloszlású részecskék,

-71 mint azokban a termékekben, amelyeket hasonló eljárásokkal, de folyadékkomponens alkalmazása nélkül állítottunk elő. Ezek a példák igazolják, hogy a polimerizációs zónában jelenlévő folyadékkomponens képes befolyásolni a polimerrészecskék morfológiáját.

38. példa

Hideg modellkísérletet hajtunk végre, hogy szemléltessük a fluidágyban lévő szabad folyadék hatását. Egy 906 1-es gázfluidizációs berendezésbe 25 kg 2. példa szerinti polimert töltünk. A polimert nitrogén cirkuláltatásával fluidizáljuk, miközben a hőmérsékletet körülbelül 40 °C-on tartjuk. A fluidizált elegyhez hozzáadunk 4,2 kg oktént. A fluidizációs berendezés gázfázisának a telítéséhez 40 °C-on 155 g oktén szükséges, a polimer pedig mintegy 2,75 kg oktént tud szorbeálni. Az oktén a berendezésen keresztül mikrocseppek formájában cirkulál. A vizsgálat 5 órán át tart.

39. -43. példák

Ezeknél a példáknál a rajzmellékleten vázlatosan ábrázolt típusú fluidágyas reaktort alkalmazzuk. A reaktor alsó része körülbelül 12,3 m magas és 3,9 m átmérőjű. A reakció katalizálására prekurzort használunk fel. A 35. példában ismertetett prekurzorhoz hasonló prekurzort úgy állítjuk elő, hogy magnézium-kloridot, titán-kloridot és tetrahidrofúránt tartalmazó oldatot fehérkorommal együtt porlasztva megszántunk. Az így kapott szilárd anyagot annyi Kaydol ásványolajban iszapoljuk fel, hogy a keletkezett zagy szilárdanyag-tartalma körülbelül 28 tömeg% legyen. A prekurzort n-hexán és nitrogén hordozógázok együttes alkalmazásával juttatjuk be a polimerizációs zónába. A gáz lineáris sebessége a reaktorban körülbelül 0,63 m/s. 5 tömeg%-os n-hexános oldat formájában trietil-alumíniumot is beadagolunk a reaktorba olyan módon, hogy az említett oldatot a recirkuláltatott gázáramba közvetlenül annak a reaktorba való belépése előtt fecskendezzük be. A recirkuláltatott áramot a környezet hőmérsékletén tápláljuk be a ··· ·

-72reaktorba. A betáplált n-hexán mennyisége elegendő ahhoz, hogy a polimerizációs zónában a polietilén elvezetésével bekövetkező veszteség pótlásával a reaktorba bevezetett gázokban gyakorlatilag állandó értéken tartsa a kondenzátum tömeg%-át. A példák adatait all. táblázatban foglaljuk öszsze.

-73• ·· « • · · • « · ·

XI. táblázat

A példa sorszáma	43.	0,963 8,2	t- £ 2 --2 ín | <n °° © Tf 't jn 00 £ - | J§ o £ 2 OS N g) ö
• ’T	0,926 52	oo S eo θ ic ο θ0-’t o\ *5 00 £ - .g © © S λ ° ~ 00 - ö
41.	0,926 48 i	o 00 - £ o ©S Λ gj S o 04 X ó
40.	0,926 49	§§ HglsSeS §S ©<£-? ?$ - <N c
	fO SO cs oá ©	§sS S-liM-SS !?|
Jellemzők	Termék: Sűrűség (g/cm3) Folyási jelzőszám	Reakciókörülmények: Hőmérséklet (°C) Nyomás (MPa) C2-nyomás (MPa) Társmonomer C4/C2 mólarány H2/C2 mólarány A katalizátor teljesítménye (kg termék/kg katalizátor) Folyadékkomponens A reaktor bemeneti hőmérséklete (°C^ A recirkuláltatott gáz sűrűsége (kg/m3) Etiléntartalom (mol%) Nitrogéntartalom (mol%) Bút-1-én-tartalom (mol%) Hidrogén (mol%) A recirkuláltatott gázokban lévő kondenzációs folyadék mennyisége a reaktor bemeneténél (tömeg%) Számított harmatpont (°C) Termékképződési sebesség (kg/h)

összehasonlító példa

-74• · · ·

A 39.-43. példák eredményei azt mutatják, hogy a harmatpont elérésekor nő a reaktor teljesítménye. A 42. és a 43. példával kapcsolatban megjegyezzük, hogy a kiszámított harmatpont meghaladja a tényleges üzemi hőmérsékletet A tényleges harmatpont az a hőmérséklet, amelyen a polimerizációs zóna üzemel, miközben a lecsapódott hexán cseppfolyós fázisban van. A polimerben abszorbeálódott hexán mennyiségét nem vesszük figyelembe a harmatpont kiszámításakor. A 42. és a 43. példa esetében a reaktorból kilépő gázokban cseppfolyós állapotban található bizonyos mennyiségű „kihordott” hexán. A reaktorra felállított anyagmérlegek alapján megállapítható, hogy a 42. példa esetében a reaktort elhagyó gázok mintegy 0,5-0,7 tömeg% folyadékot tartalmaznak, míg a 43. példa esetében az említett gázokban körülbelül 5-8 tömeg% folyadék van jelen.

Claims (24)

1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK

   1. Eljárás polimerek előállítására egy vagy több monomernek egy növekvő polimerrészecskéket tartalmazó ágyat magában foglaló polimerizációs zónával rendelkező fluidágyas reakcióedényben való reagáltatásával, azzal jellemezve, hogy

   a) a polimerizációs zónába folyamatosan vagy szakaszosan bevezetünk egy vagy több monomert;

   b) a polimerizációs zónába folyamatosan vagy szakaszosan bevezetünk legalább egy polimerizációs katalizátort;

   c) a polimerizációs zónába a polimerrészecskék által abszorbeálni képes mennyiségnél nagyobb mennyiségben juttatunk be legalább egy folyadékkomponenst, és a polimerizációs zónában olyan körülményeket biztosítunk, amelyek között a részecskékből álló anyag átlagos hőmérséklete megegyezik a tényleges harmatponttal vagy annál kisebb, és így a folyadékkomponensnek a polimerrészecskék által abszorbeálni képes mennyiséghez képest feleslegben lévő része az egész polimer zónában cseppfolyós fázisban tud maradni;

   d) a polimerizációs zónából folyamatosan vagy szakaszosan elvezetjük a polimerterméket;

   e) a polimerizációs zónából folyamatosan gázokat vezetünk el, amelyeket komprimálunk és lehűtünk a polimerizációs zónába való visszavezetésük előtt; és

   f) a polimerizációs zónán folyamatosan áramoltatunk át annyi gázt, amennyi elegendő az ágy fluidizált állapotban való tartásához, azzal a megjegyzéssel, hogy a gázáram a polimerizációs zónából elvezetett, majd recirkuláltatott gázokat foglalja magában.

   *·· · ··
2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a polimerizációs zónából olyan gázokat vezetünk el, amelyek a cseppfolyós fázisban lévő legalább egy folyadékkomponensnek legalább egy részét tartalmazzák.
3. 3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a polimerizációs zónában a legalább egy folyadékkomponens által képzett cseppfolyós fázisból a gáz-halmazállapotú közeg felé gyakorlatilag nem megy végbe nettó párolgás.
4. 4. Az 1.-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a folyadékkomponenst az ágy tömegére számítva legalább mintegy 1-40 % mennyiségben alkalmazzuk.
5. 5. Az 1.-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a polimerizációs zónából olyan gázokat vezetünk el, amelyek a folyadékkomponenst mint cseppfolyós fázist köd formájában tartalmazzák.
6. 6. Az 1.-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a polimerizációs zónából olyan gázokat vezetünk el, amelyek elegendő mennyiségben tartalmaznak folyadékkomponenst és magukkal ragadott folyadékot ahhoz, hogy csökkentsék a lerakódásokat a gázoknak a polimerizációs zónába való recirkuláltatásához felhasznált csővezetékben és berendezésben.
7. 7. Az 1 .-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a polimerizációs zónában jelenlévő folyadékkomponens gyakorlatilag teljes mennyisége abszorbeált állapotban vagy a polimerrészecskékben vagy szorbeált állapotban van a polimerrészecskéken.
8. 8. Az 1.-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy polimerként poliolefínt állítunk elő exoterm reakció útján.

   ·«·>· ·« • < · · · · • »·· · · · • · « * · _ 77 - ......... *
9. 9. A 8. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy legalább egy monomerként etilént, propilént, bút-1-ént, izobutént, 1,3-butadiént vagy izoprént alkalmazunk.
10. 10. A 9. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy poliolefinként etilénkopolimert állítunk elő, és egy vagy több, a folyadékkomponens által magában foglalt komonomert alkalmazunk.
11. 11. A 9. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy egy vagy több komonomerként körülbelül 12-40 szénatomos a-olefm(eke)t alkalmazunk.
12. 12. A 10. vagy all. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy poliolefinként kopolimert állítunk elő, és a polimerizációs zónában legalább egy olyan folyadékkomponenst alkalmazunk, amely legalább egy monomer beépülési sebességét legalább egy másik monomeréhez viszonyítva befolyásolja.
13. 13. A 12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy legalább egy, a polimerizációs zónában uralkodó körülmények között a polimerizálás megkezdése előtt cseppfolyós halmazállapotú monomert és legalább egy, a polimerizációs zónában uralkodó körülmények között a polimerizálás megkezdése előtt gáz-halmazállapotú monomert alkalmazunk.
14. 14. A 13. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy legalább egy cseppfolyós monomerrel elegyedő folyadékot juttatunk a polimerizációs zónába.
15. 15. Az 1.-14. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy polimerizációs katalizátorként ionos vagy szabadgyökös katalizátort alkalmazunk, és a cseppfolyós komponenst olyan mennyiségben érintkeztetjük a katalizátorral, amely elegendő ahhoz, hogy a katalizátor hatására végbemenjen a polimerizálódás.

    «··· • · « · ··« · * * · ··

    -7816. Az 1.-15. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan folyadékkomponenst alkalmazunk, amely a polimer számára legalább egy, fizikai vagy kémiai módosítószert vagy adalékanyagot tartalmaz.
16. 17. Az 1.-16. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a folyadékkomponenst elegendő mennyiségben alkalmazzuk ahhoz, hogy a polimerizációs zónából elvezetett gázokból gyakorlatilag kiküszöbölje azokat a polimerrészecskéket, amelyeknek a főmérete nem éri el a mintegy 100 mikronos értéket.
17. 18. Az 1.-17. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a folyadékkomponenst elegendő mennyiségben alkalmazzuk ahhoz, hogy csökkenteni lehessen az ágy magasságát ahhoz az ágymagassághoz képest, amelyet ugyanezzel az eljárással vagy lényegében ugyanezzel az eljárással abban az esetben lehetne elérni, ha a folyadékkomponens helyett valamilyen inért, nemkondenzálódó gázt alkalmaznánk.
18. 19. Az 1.-18. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy katalizátorként metallocénvegyületet alkalmazunk.
19. 20. Az 1.-19. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a polimerizációs zónában legalább egy folyadékkomponenst olyan mennyiségben alkalmazunk, amely elegendő ahhoz, hogy gyakorlatilag kiküszöbölje az elektrosztatikus feltöltődési a polimerizációs zónában.
20. 21. Az 1.-20. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy legalább egy folyadékkomponens legalább egy részét a polimerágy fölött vezetjük be.
21. 22. A 21. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy legalább egy folyadékkomponens legalább egy részét a polimerizációs zónát körülvevő reakcióedény falával érintkeztetjük.

    • ••9 ··«

    -7923. Az 1.-22. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan növekvő polimerrészecskéket állítunk elő, amelyek a polimerizációs zóna hőmérsékletén ragadósak, és legalább egy folyadékkomponenst a polimerizációs zónában olyan mennyiségben alkalmazunk, amely elegendő ahhoz, hogy gyakorlatilag megakadályozza a polimerizációs zónában a polimerrészecskék túlzott mértékű agglomerálódását.
22. 24. A 23. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy legalább egy olyan folyadékkomponenst alkalmazunk, amelynek a polimerben korlátozott az oldhatósága, és ezt a folyadékkomponenst olyan mennyiségben juttatjuk be a polimerizációs zónába, amely meghaladja a polimer által feloldani képes mennyiséget.
23. 25. A 23. vagy 24. igénypontok szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a polimerizációs eljárást részecskékből álló inért anyag jelenlétében valósítjuk meg.
24. 26. Az 1.-25. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy legalább egy folyadékkomponenst olyan mennyiségben alkalmazunk, amely elegendő ahhoz, hogy a katalizátort megvédje a lokalizált magas hőmérsékletek káros hatásától.