JP2000063655A - 難燃性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
難燃性熱可塑性樹脂組成物Info
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- C08K5/523—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4 with hydroxyaryl compounds
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- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
- C08L25/08—Copolymers of styrene
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- C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 優れた熱安定性と難燃性、衝撃強度、耐熱
性、が優秀であり、ストレス・クラック抵抗性が優秀な
射出物製造用難燃性熱可塑性樹脂組成物。 【解決手段】 （Ａ）４０〜９９重量部の熱可塑性ポリ
カ−ボネ−ト、（Ｂ）スチレン、（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル類等と（メタ）アクリロニトリルなどの
混合物とブタジエンゴム等の重合体とのグラクト共重合
体１〜５０重量部、（Ｃ）スチレン、（メタ）クリル酸
アルキルエステル類等と（メタ）アクリロニトリルなど
で製造されたビニール系共重合体０〜５０重量部、
（Ｄ）下記式（Ｉ）のポリホスフェート混合物及び下記
式（ＩＩ）のモノホスフェートの混合物０.５〜２０重
量部、（Ｅ）０.０５〜５重量部のフッ化ポリオレフィ
ン系樹脂及び０.０１〜１重量部の難燃性金属塩 （Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5はアリ−ル基、Ｒ3はビスフェノ
−ルＡ誘導体、Ｍは１以上の整数）
性、が優秀であり、ストレス・クラック抵抗性が優秀な
射出物製造用難燃性熱可塑性樹脂組成物。 【解決手段】 （Ａ）４０〜９９重量部の熱可塑性ポリ
カ−ボネ−ト、（Ｂ）スチレン、（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル類等と（メタ）アクリロニトリルなどの
混合物とブタジエンゴム等の重合体とのグラクト共重合
体１〜５０重量部、（Ｃ）スチレン、（メタ）クリル酸
アルキルエステル類等と（メタ）アクリロニトリルなど
で製造されたビニール系共重合体０〜５０重量部、
（Ｄ）下記式（Ｉ）のポリホスフェート混合物及び下記
式（ＩＩ）のモノホスフェートの混合物０.５〜２０重
量部、（Ｅ）０.０５〜５重量部のフッ化ポリオレフィ
ン系樹脂及び０.０１〜１重量部の難燃性金属塩 （Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5はアリ−ル基、Ｒ3はビスフェノ
−ルＡ誘導体、Ｍは１以上の整数）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は電気、電子製品のハ
ウジングに用いることができる、難燃性及び熱安定性と
ストレス・クラック（stress crack；応力割れ）抵抗性
が改善された難燃性ポリカ−ボネ−ト系熱可塑性樹脂組
成物に関するものであり、特に射出成形中の難燃剤の揮
発による煙の発生や難燃剤が射出品の表面にブリディン
グ・アウト（Bleeding out）現象の発生がない、ポリカ
−ボネ−ト樹脂、ゴム変性グラフト共重合体、ビニール
系共重合体、全体難燃剤量の１０重量％以上５０重量％
未満の特定ポリホスフェート化合物と９０ないし５０重
量％のモノホスフェート化合物の混合物およびフッ化ポ
リオレフィン及び／または芳香族ポリカ−ボネ−ト用難
燃性を有する金属塩類のその他の難燃剤からなるポリカ
−ボネ−ト系熱可塑性樹脂組成物に関する。
ウジングに用いることができる、難燃性及び熱安定性と
ストレス・クラック（stress crack；応力割れ）抵抗性
が改善された難燃性ポリカ−ボネ−ト系熱可塑性樹脂組
成物に関するものであり、特に射出成形中の難燃剤の揮
発による煙の発生や難燃剤が射出品の表面にブリディン
グ・アウト（Bleeding out）現象の発生がない、ポリカ
−ボネ−ト樹脂、ゴム変性グラフト共重合体、ビニール
系共重合体、全体難燃剤量の１０重量％以上５０重量％
未満の特定ポリホスフェート化合物と９０ないし５０重
量％のモノホスフェート化合物の混合物およびフッ化ポ
リオレフィン及び／または芳香族ポリカ−ボネ−ト用難
燃性を有する金属塩類のその他の難燃剤からなるポリカ
−ボネ−ト系熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリカ−ボネ−ト樹脂は、透明性、機械
的強度及び耐熱性が優れており、電気、電子製品及び自
動車部品など多くの用途に用いられている。しかし、ポ
リカ−ボネ−ト樹脂は加工性が良くない欠点があるた
め、これを改善するために他の種類の樹脂とブレンドし
て使用している。例えば、ポリカ−ボネ−ト／スチレン
含有共重合体のブレンドは、高いノッチ衝撃強度を保持
しながら、加工性も向上させた樹脂組成物として使用さ
れている。
的強度及び耐熱性が優れており、電気、電子製品及び自
動車部品など多くの用途に用いられている。しかし、ポ
リカ−ボネ−ト樹脂は加工性が良くない欠点があるた
め、これを改善するために他の種類の樹脂とブレンドし
て使用している。例えば、ポリカ−ボネ−ト／スチレン
含有共重合体のブレンドは、高いノッチ衝撃強度を保持
しながら、加工性も向上させた樹脂組成物として使用さ
れている。
【０００３】更に、このポリカ−ボネ−ト樹脂組成物
は、通常コンピュ−タのハウジングまたは他の事務器具
の如く熱を発散させる大型射出物に適用される場合は、
難燃性と高い機械的強度を保持することが必須である。
このような樹脂組成物に難燃性を附与する為に、従来ハ
ロゲン系難燃剤とアンチモン化合物が使用されていた。
米国特許第４,９８３,６５８号と４,８５３,８３５号に
はハロゲン含有化合物を難燃剤として使用した例が開示
されている。しかしながら、ハロゲン系難燃剤を使用す
る場合、成形工程の際に発生するハロゲン化水素が金型
を腐食させ、また燃焼時に発生するガスが人体に有害性
を与えるという問題があるために、ハロゲン系難燃剤を
含有しない樹脂に対する需要が最近急増している。
は、通常コンピュ−タのハウジングまたは他の事務器具
の如く熱を発散させる大型射出物に適用される場合は、
難燃性と高い機械的強度を保持することが必須である。
このような樹脂組成物に難燃性を附与する為に、従来ハ
ロゲン系難燃剤とアンチモン化合物が使用されていた。
米国特許第４,９８３,６５８号と４,８５３,８３５号に
はハロゲン含有化合物を難燃剤として使用した例が開示
されている。しかしながら、ハロゲン系難燃剤を使用す
る場合、成形工程の際に発生するハロゲン化水素が金型
を腐食させ、また燃焼時に発生するガスが人体に有害性
を与えるという問題があるために、ハロゲン系難燃剤を
含有しない樹脂に対する需要が最近急増している。
【０００４】米国特許第４,６９２,４８５号には、非ハ
ロゲン芳香族ポリカ−ボネ−ト樹脂、非ハロゲンＳＡＮ
（スチレン−アクリロニトリル）共重合体、非ハロゲン
燐系化合物、テトラフルオロエチレン重合体及び少量の
ＡＢＳグラフト共重合体からなる熱可塑性樹脂組成物が
記載されている。米国特許第４,６９２,４８５号のよう
にポリカ−ボネ−ト／ＡＢＳブレンド樹脂組成物に難燃
性を附与する為に燐系化合物と過フッ化アルカン重合体
を使用すれば、燃焼の時、発生する火花の滴下現象を防
止することができるが、この樹脂組成物においては難燃
剤が成形途中に成形物の表面ヘ移動して表面クラック、
即ち、「ブリディング・アウト（bleeding out）」現象
が発生する問題点がある。
ロゲン芳香族ポリカ−ボネ−ト樹脂、非ハロゲンＳＡＮ
（スチレン−アクリロニトリル）共重合体、非ハロゲン
燐系化合物、テトラフルオロエチレン重合体及び少量の
ＡＢＳグラフト共重合体からなる熱可塑性樹脂組成物が
記載されている。米国特許第４,６９２,４８５号のよう
にポリカ−ボネ−ト／ＡＢＳブレンド樹脂組成物に難燃
性を附与する為に燐系化合物と過フッ化アルカン重合体
を使用すれば、燃焼の時、発生する火花の滴下現象を防
止することができるが、この樹脂組成物においては難燃
剤が成形途中に成形物の表面ヘ移動して表面クラック、
即ち、「ブリディング・アウト（bleeding out）」現象
が発生する問題点がある。
【０００５】米国特許第５,０３０,６７５号には、芳香
族ポリカ−ボネ−ト樹脂、ＡＢＳ共重合体樹脂及びポリ
アルキレンテレフタレ−ト樹脂とモノホスフェ−ト及び
フッ化ポリオレフィンからなる難燃性樹脂組成物が開示
されている。しかし、前記組成物はストレス・クラック
抵抗性が多少向上されるが、耐衝撃性が低下し、また高
温での加工時、熱安定性が急に低下する欠点がある。
族ポリカ−ボネ−ト樹脂、ＡＢＳ共重合体樹脂及びポリ
アルキレンテレフタレ−ト樹脂とモノホスフェ−ト及び
フッ化ポリオレフィンからなる難燃性樹脂組成物が開示
されている。しかし、前記組成物はストレス・クラック
抵抗性が多少向上されるが、耐衝撃性が低下し、また高
温での加工時、熱安定性が急に低下する欠点がある。
【０００６】ポリホスフェートもまた、難燃剤として使
用されることが知られており、特開昭５９−２０２,２
４０号にはホスホラスオキシクロリド、ヒドロキノン、
またはビスフェノールＡ類のジフェノール及びフェノー
ルまたはクレゾール類のモノフェノールを用いてこの化
合物を製造する方法が開示されている。また、この化合
物がポリアミトまたはポリカ−ボネ−ト樹脂の難燃剤に
使用され得ることが開示されている。しかし前記の特許
公報においては、モノホスフェートの量を全体のホスフ
ェートエステルの４０重量％に制限している。
用されることが知られており、特開昭５９−２０２,２
４０号にはホスホラスオキシクロリド、ヒドロキノン、
またはビスフェノールＡ類のジフェノール及びフェノー
ルまたはクレゾール類のモノフェノールを用いてこの化
合物を製造する方法が開示されている。また、この化合
物がポリアミトまたはポリカ−ボネ−ト樹脂の難燃剤に
使用され得ることが開示されている。しかし前記の特許
公報においては、モノホスフェートの量を全体のホスフ
ェートエステルの４０重量％に制限している。
【０００７】米国特許第５,２０４,３９４号には、芳香
族ポリカ−ボネ−ト樹脂、スチレン含有共重合体または
グラフト共重合体及びポリホスフェートから構成された
難燃性樹脂組成物が開示されている。米国特許第５,０
６１,７４５号では芳香族ポリカ−ボネ−ト樹脂、ＡＢ
Ｓグラフト共重合体、モノホスフェート、及び共重合体
から構成された難燃性樹脂組成物が開示されている。
族ポリカ−ボネ−ト樹脂、スチレン含有共重合体または
グラフト共重合体及びポリホスフェートから構成された
難燃性樹脂組成物が開示されている。米国特許第５,０
６１,７４５号では芳香族ポリカ−ボネ−ト樹脂、ＡＢ
Ｓグラフト共重合体、モノホスフェート、及び共重合体
から構成された難燃性樹脂組成物が開示されている。
【０００８】前記で述べられた先行技術において使用さ
れる燐系化合物の代表的なものは、トリアリ−ルホスフ
ェ−トとポリホスフェートである。芳香族ポリカ−ボネ
−ト樹脂、スチレン含有グラフト共重合体及びビニール
系共重合体で構成された難燃性樹脂組成物からのストレ
ス・クラック抵抗性は主に難燃剤の揮発性、即ち難燃剤
の分子量とポリカ−ボネ−ト樹脂と難燃剤間の相溶性に
より決定される。トリアリ−ルホスフェ−トを難燃剤と
して使用する場合には、成形中に生じる難燃剤の揮発の
為に難燃剤が成形品の表面に薄層（laminae）を形成す
る「ブリディング・アウト」現象が発生することにな
る。逆にポリホスフェートを使用する場合には、難燃剤
の揮発によるブリディング・アウト現象は多少減少する
が、難燃剤とポリカ−ボネ−ト樹脂の間に相溶性が悪け
れば難燃剤が成形品の表面に移動して表面クラックが発
生することになる。また、ポリホスフェートの熱分解に
よる樹脂組成物の熱安定性低下の為に、射出物の表面に
黒線（black stripe）が発生する問題が生じる。
れる燐系化合物の代表的なものは、トリアリ−ルホスフ
ェ−トとポリホスフェートである。芳香族ポリカ−ボネ
−ト樹脂、スチレン含有グラフト共重合体及びビニール
系共重合体で構成された難燃性樹脂組成物からのストレ
ス・クラック抵抗性は主に難燃剤の揮発性、即ち難燃剤
の分子量とポリカ−ボネ−ト樹脂と難燃剤間の相溶性に
より決定される。トリアリ−ルホスフェ−トを難燃剤と
して使用する場合には、成形中に生じる難燃剤の揮発の
為に難燃剤が成形品の表面に薄層（laminae）を形成す
る「ブリディング・アウト」現象が発生することにな
る。逆にポリホスフェートを使用する場合には、難燃剤
の揮発によるブリディング・アウト現象は多少減少する
が、難燃剤とポリカ−ボネ−ト樹脂の間に相溶性が悪け
れば難燃剤が成形品の表面に移動して表面クラックが発
生することになる。また、ポリホスフェートの熱分解に
よる樹脂組成物の熱安定性低下の為に、射出物の表面に
黒線（black stripe）が発生する問題が生じる。
【０００９】米国特許第５,６７２,６４５号において
は、芳香族ポリカ−ボネ−ト樹脂、ビニール系共重合
体、グラフト共重合体、モノホスフェートとポリホスフ
ェートの混合物及びフッ化ポリオレフィンから構成され
た難燃性ＰＣ／ＡＢＳ樹脂組成物が開示されている。こ
の特許ではポリホスフェートとしてレゾルシノ−ルまた
はヒドロキノン誘導体を使用しているが、これらレゾル
シノ−ルまたはヒドロキノン型ポリホスフェートはポリ
カ−ボネ−ト樹脂との相溶性が悪い為に、樹脂組成物の
衝撃強度が低下する問題点がある。また、相溶性の低下
のために難燃剤が成形時に成形物の表面に移動して表面
クラック問題を起こす恐れがあり、レゾルシノ−ルまた
はヒドロキノン誘導ポリホスフェート系難燃剤の熱分解
のため射出物の表面に黒線が発生することになる。
は、芳香族ポリカ−ボネ−ト樹脂、ビニール系共重合
体、グラフト共重合体、モノホスフェートとポリホスフ
ェートの混合物及びフッ化ポリオレフィンから構成され
た難燃性ＰＣ／ＡＢＳ樹脂組成物が開示されている。こ
の特許ではポリホスフェートとしてレゾルシノ−ルまた
はヒドロキノン誘導体を使用しているが、これらレゾル
シノ−ルまたはヒドロキノン型ポリホスフェートはポリ
カ−ボネ−ト樹脂との相溶性が悪い為に、樹脂組成物の
衝撃強度が低下する問題点がある。また、相溶性の低下
のために難燃剤が成形時に成形物の表面に移動して表面
クラック問題を起こす恐れがあり、レゾルシノ−ルまた
はヒドロキノン誘導ポリホスフェート系難燃剤の熱分解
のため射出物の表面に黒線が発生することになる。
【００１０】ヨーロッパ特許０７６７２０４Ａ２には、
ビスフェノールＡ型ポリホスフェート及びモノホスフェ
ートエステルがポリフェニレンエテル樹脂またはポリカ
−ボネ−ト樹脂と混合された難燃性樹脂組成物が開示さ
れている。この特許によれば、全体の難燃剤中オリゴホ
スフェートの量を５０重量％以上にする場合、樹脂組成
物が成形中煙やブリーディング・アウト現象を発生せ
ず、難燃剤移送等の操作が容易にできるようになる。し
かし、この樹脂組成物は相対的に難燃性、衝撃強度が低
下し、成形時黒線が発生する欠点がある。
ビスフェノールＡ型ポリホスフェート及びモノホスフェ
ートエステルがポリフェニレンエテル樹脂またはポリカ
−ボネ−ト樹脂と混合された難燃性樹脂組成物が開示さ
れている。この特許によれば、全体の難燃剤中オリゴホ
スフェートの量を５０重量％以上にする場合、樹脂組成
物が成形中煙やブリーディング・アウト現象を発生せ
ず、難燃剤移送等の操作が容易にできるようになる。し
かし、この樹脂組成物は相対的に難燃性、衝撃強度が低
下し、成形時黒線が発生する欠点がある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題およびそのための手段】
本発明者達は従来の問題点を解決する為に鋭意研究し検
討した結果、ポリカ−ボネ−ト樹脂、ゴム変性グラフト
共重合体、ビニール系共重合体、ビスフェノ−ルＡから
誘導されたポリホスフェート化合物とモノホスフェート
エステル化合物の混合物で構成させた樹脂組成物は、加
工中の熱安定性が優秀で、難燃性、衝撃強度等の物性バ
ランスが優秀なことを見出し、本発明を完成するに至っ
た。
本発明者達は従来の問題点を解決する為に鋭意研究し検
討した結果、ポリカ−ボネ−ト樹脂、ゴム変性グラフト
共重合体、ビニール系共重合体、ビスフェノ−ルＡから
誘導されたポリホスフェート化合物とモノホスフェート
エステル化合物の混合物で構成させた樹脂組成物は、加
工中の熱安定性が優秀で、難燃性、衝撃強度等の物性バ
ランスが優秀なことを見出し、本発明を完成するに至っ
た。
【００１２】即ち、本発明の目的はポリカ−ボネ−ト樹
脂、ゴム変性グラフト共重合体、ビニール系共重合体、
ビスフェノ−ルＡから誘導された特定ポリホスフェート
化合物とモノホスフェート化合物の混合物及びその他の
難燃助剤で構成された難燃性、衝撃強度等の物性バラン
スが優秀であり、成形時黒線が発生しない熱可塑性樹脂
組成物を提供することである。
脂、ゴム変性グラフト共重合体、ビニール系共重合体、
ビスフェノ−ルＡから誘導された特定ポリホスフェート
化合物とモノホスフェート化合物の混合物及びその他の
難燃助剤で構成された難燃性、衝撃強度等の物性バラン
スが優秀であり、成形時黒線が発生しない熱可塑性樹脂
組成物を提供することである。
【００１３】従って、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、
次の成分、（Ａ）〜（Ｅ） （Ａ）４０〜９９重量部のハロゲンを含まない熱可塑性
ポリカ−ボネ−ト、（Ｂ）下記の（Ｂ−１） ５〜９５
重量部と（Ｂ−２） ９５〜５重量部をグラフト重合し
たグラフト共重合体１〜５０重量部、（Ｂ−１）下記の
（Ｂ−１.１）５０〜９５重量部と（Ｂ−１.２）５０〜
５重量部の混合物、（Ｂ−１.１）スチレン、α−メチ
ルスチレン、ハロゲンまたはメチル環−置換スチレン、
Ｃ1−Ｃ8メタクリル酸アルキルエステル類、Ｃ1−Ｃ8ア
クリル酸アルキルエステル類またはこれらの混合物、
（Ｂ−１.２）アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、Ｃ1−Ｃ8メタクリル酸アルキルエステル類、Ｃ1−
Ｃ8アクリル酸アルキルエステル類、無水マレイン酸、
Ｃ1−Ｃ4アルキルまたはフェニルＮ−置換マレイミドま
たはこれらの混合物、（Ｂ−２）ガラス転移温度が−１
O℃以下であり、ブタジエンゴム、アクリルゴム、エチ
レン／プロピレンゴム、スチレン／ブタジエンゴム、ア
クリロニトリル／ブタジエンゴム、イソプレンゴム、三
員共重合体（EPDM）ゴム、ポリオルガノシロキサン誘導
体及びこれらの混合物からなる群より選ばれる重合体、
（Ｃ）下記（Ｃ−１）５０〜９５重量部と（Ｃ−２）５
０〜５重量部にて製造されたビニール系共重合体または
これらの混合物０〜５０重量部、（Ｃ−１）スチレン、
α−メチルスチレン、環−置換スチレン、Ｃ1−Ｃ8メタ
クリル酸エステル類、Ｃ1−Ｃ8アクリル酸アルキルエス
テル類またはこれらの混合物、（Ｃ−２）アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、Ｃ1−Ｃ8メタクリル酸アル
キルエステル類、Ｃ1−Ｃ8アクリル酸アルキルエステル
類、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミドまたはこれら
の混合物、（Ｄ）下記の（Ｄ−１）１０重量％以上５０
重量％未満と（Ｄ−２）９０〜５０重量％、（Ｄ−１）
下記式（I）で表されるポリホスフェート混合物及び
次の成分、（Ａ）〜（Ｅ） （Ａ）４０〜９９重量部のハロゲンを含まない熱可塑性
ポリカ−ボネ−ト、（Ｂ）下記の（Ｂ−１） ５〜９５
重量部と（Ｂ−２） ９５〜５重量部をグラフト重合し
たグラフト共重合体１〜５０重量部、（Ｂ−１）下記の
（Ｂ−１.１）５０〜９５重量部と（Ｂ−１.２）５０〜
５重量部の混合物、（Ｂ−１.１）スチレン、α−メチ
ルスチレン、ハロゲンまたはメチル環−置換スチレン、
Ｃ1−Ｃ8メタクリル酸アルキルエステル類、Ｃ1−Ｃ8ア
クリル酸アルキルエステル類またはこれらの混合物、
（Ｂ−１.２）アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、Ｃ1−Ｃ8メタクリル酸アルキルエステル類、Ｃ1−
Ｃ8アクリル酸アルキルエステル類、無水マレイン酸、
Ｃ1−Ｃ4アルキルまたはフェニルＮ−置換マレイミドま
たはこれらの混合物、（Ｂ−２）ガラス転移温度が−１
O℃以下であり、ブタジエンゴム、アクリルゴム、エチ
レン／プロピレンゴム、スチレン／ブタジエンゴム、ア
クリロニトリル／ブタジエンゴム、イソプレンゴム、三
員共重合体（EPDM）ゴム、ポリオルガノシロキサン誘導
体及びこれらの混合物からなる群より選ばれる重合体、
（Ｃ）下記（Ｃ−１）５０〜９５重量部と（Ｃ−２）５
０〜５重量部にて製造されたビニール系共重合体または
これらの混合物０〜５０重量部、（Ｃ−１）スチレン、
α−メチルスチレン、環−置換スチレン、Ｃ1−Ｃ8メタ
クリル酸エステル類、Ｃ1−Ｃ8アクリル酸アルキルエス
テル類またはこれらの混合物、（Ｃ−２）アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、Ｃ1−Ｃ8メタクリル酸アル
キルエステル類、Ｃ1−Ｃ8アクリル酸アルキルエステル
類、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミドまたはこれら
の混合物、（Ｄ）下記の（Ｄ−１）１０重量％以上５０
重量％未満と（Ｄ−２）９０〜５０重量％、（Ｄ−１）
下記式（I）で表されるポリホスフェート混合物及び
【化４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立して同一ま
たは異なるＣ6−Ｃ20アリ−ルまたはアルキル置換され
たＣ6−Ｃ20アリ−ル基を示し、Ｒ3はビスフェノ−ル−
Ａ誘導体を示し、Ｍは１以上の整数を示す） （Ｄ−２）下記式（II）で表されるモノホスフェート、
たは異なるＣ6−Ｃ20アリ−ルまたはアルキル置換され
たＣ6−Ｃ20アリ−ル基を示し、Ｒ3はビスフェノ−ル−
Ａ誘導体を示し、Ｍは１以上の整数を示す） （Ｄ−２）下記式（II）で表されるモノホスフェート、
【化５】
（式中、Ｒはｔ−ブチル、イソプロピル、イソブチル、
イソアミル、ｔ−アミル等のアルキル基を示し、Ｎは０
または１〜３の整数を示す）の混合物であり、その含量
が構成成分（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の１００重量部に対
して０.５〜２０重量部であるホスフェート化合物の混
合物及び（Ｅ）構成成分（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の１０
０重量部に対して０.０５〜５重量部であるフッ化ポリ
オレフィン系樹脂及び構成成分（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）
に対して０.０１〜１重量部である芳香族ポリカーボネ
ート用難燃性金属塩の各成分で構成されることを特徴と
する。
イソアミル、ｔ−アミル等のアルキル基を示し、Ｎは０
または１〜３の整数を示す）の混合物であり、その含量
が構成成分（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の１００重量部に対
して０.５〜２０重量部であるホスフェート化合物の混
合物及び（Ｅ）構成成分（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の１０
０重量部に対して０.０５〜５重量部であるフッ化ポリ
オレフィン系樹脂及び構成成分（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）
に対して０.０１〜１重量部である芳香族ポリカーボネ
ート用難燃性金属塩の各成分で構成されることを特徴と
する。
【００１４】
【発明の実施の形態】次に、本発明の熱可塑性樹脂組成
物の各成分たる（Ａ）ハロゲンを含まない熱可塑性ポリ
カ−ボネ−ト樹脂、（Ｂ）ゴム変性グラフト共重合体、
（Ｃ）ビニール系共重合体、（Ｄ） ポリホスフェート
（Ｄ−１）とモノホスフェート（Ｄ−２）の混合物及び
（Ｅ）その他の難燃剤に対して詳細に説明する。
物の各成分たる（Ａ）ハロゲンを含まない熱可塑性ポリ
カ−ボネ−ト樹脂、（Ｂ）ゴム変性グラフト共重合体、
（Ｃ）ビニール系共重合体、（Ｄ） ポリホスフェート
（Ｄ−１）とモノホスフェート（Ｄ−２）の混合物及び
（Ｅ）その他の難燃剤に対して詳細に説明する。
【００１５】（Ａ） ハロゲンを含まない熱可塑性ポリ
カ−ボネ−ト樹脂 本発明の樹脂組成物の製造に使用される、成分（Ａ）で
ある芳香族ポリカ−ボネ−ト樹脂は一般的に下記式（II
I）で表されるジフェノ−ル類をホスゲン、ハロゲンホ
ルマ−トまたは炭酸ジエステルと反応させることによっ
て製造することができる。
カ−ボネ−ト樹脂 本発明の樹脂組成物の製造に使用される、成分（Ａ）で
ある芳香族ポリカ−ボネ−ト樹脂は一般的に下記式（II
I）で表されるジフェノ−ル類をホスゲン、ハロゲンホ
ルマ−トまたは炭酸ジエステルと反応させることによっ
て製造することができる。
【化６】
（式中、Ａは単結合、Ｃ1−Ｃ5のアルキレン、Ｃ2−Ｃ5
のアルキリデン、Ｃ5〜Ｃ6のシクロアルキリデン、−Ｓ
−または−ＳＯ2−を示す）
のアルキリデン、Ｃ5〜Ｃ6のシクロアルキリデン、−Ｓ
−または−ＳＯ2−を示す）
【００１６】前記式（III）のジフェノ−ルの具体的な
例としては、ヒドロキノン、レゾルシノ−ル、４,４'−
ジヒドロキシジフェニル、２,２−ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）−プロパン、２,４−ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）−２−メチルブタン、１,１−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−シクロへキサン、２,２
−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プ
ロパン、２,２−ビス−（３,５−ジクロロ−４−ヒドロ
キシフェニル）−プロパン等を挙げることができる。こ
れらの中でも、２,２−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパン、２,２−ビス−（３,５−ジクロロ−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、１,１−ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンが好ましい。
より好ましく、工業的に最も多く使用される芳香族ポリ
カ−ボネ−トは、ビスフェノ−ルＡ、すなわち２,２−
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを用いて製
造されるものである。
例としては、ヒドロキノン、レゾルシノ−ル、４,４'−
ジヒドロキシジフェニル、２,２−ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）−プロパン、２,４−ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）−２−メチルブタン、１,１−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−シクロへキサン、２,２
−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プ
ロパン、２,２−ビス−（３,５−ジクロロ−４−ヒドロ
キシフェニル）−プロパン等を挙げることができる。こ
れらの中でも、２,２−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパン、２,２−ビス−（３,５−ジクロロ−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、１,１−ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンが好ましい。
より好ましく、工業的に最も多く使用される芳香族ポリ
カ−ボネ−トは、ビスフェノ−ルＡ、すなわち２,２−
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを用いて製
造されるものである。
【００１７】本発明の樹脂組成物の製造に使用される適
当なポリカ−ボネ−トとしては重量平均分子量が１０,
０００〜２００,０００なるものを挙げられ、１５,００
０〜８０,０００のものが特に好ましい。
当なポリカ−ボネ−トとしては重量平均分子量が１０,
０００〜２００,０００なるものを挙げられ、１５,００
０〜８０,０００のものが特に好ましい。
【００１８】本発明の樹脂組成物の製造に使用されるポ
リカ−ボネ−トとしては、分枝状のものであっても良
く、好ましくは重合に使用されるジフェノ−ル全量に対
し０.０５〜２モル％のトリ−またはこれ以上の多官能
化合物、例えば３価またはそれ以上のフェノ−ル基を有
する化合物を添加して製造することができる。
リカ−ボネ−トとしては、分枝状のものであっても良
く、好ましくは重合に使用されるジフェノ−ル全量に対
し０.０５〜２モル％のトリ−またはこれ以上の多官能
化合物、例えば３価またはそれ以上のフェノ−ル基を有
する化合物を添加して製造することができる。
【００１９】本発明の樹脂組成物の製造に使用される好
ましいポリカ−ボネ−トとしては、ホモポリカ−ボネ−
トとコポリカ−ボネ−トの両者が挙げられ、コポリカ−
ボネ−トとポリカ−ボネ−トのブレンド状で使用するこ
とも出来る。
ましいポリカ−ボネ−トとしては、ホモポリカ−ボネ−
トとコポリカ−ボネ−トの両者が挙げられ、コポリカ−
ボネ−トとポリカ−ボネ−トのブレンド状で使用するこ
とも出来る。
【００２０】また、本発明の樹脂組成物の製造に使用さ
れる好ましいポリカ−ボネ−トはエステル前駆体（prec
ursor）、例えば、二官能性カルボン酸を重合反応させ
得られた芳香族ポリエステルカ−ボネ−ト樹脂でその一
部または全部を代替することも可能である。
れる好ましいポリカ−ボネ−トはエステル前駆体（prec
ursor）、例えば、二官能性カルボン酸を重合反応させ
得られた芳香族ポリエステルカ−ボネ−ト樹脂でその一
部または全部を代替することも可能である。
【００２１】（Ｂ）グラフト共重合体
本発明の樹脂組成物の製造に使用されるグラフト共重合
体（Ｂ）は、（Ｂ−１.１）スチレン、α−メチルスチ
レン、ハロゲンまたはメチル環−置換スチレン、Ｃ1−
Ｃ8メタクリル酸アルキルエステル類、Ｃ1−Ｃ8アクリ
ル酸アルキルエステル類またはニれらの混合物５０〜９
５重量部と、（Ｂ−１.２）アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、Ｃ1−Ｃ8メタクリル酸アルキルエステル
類、Ｃ1−Ｃ8アクリル酸アルキルエステル、無水マレイ
ン酸、Ｃ1−Ｃ4アルキルまたはフェニルＮ−置換マレイ
ミドまたはこれらの混合物５〜５０重量部とで構成され
た５〜９５重量部の単量体混合物（Ｂ-１）と、ガラス
転移温度が−１０℃以下であり、ブタジエンゴム、アク
リルゴム、エチレン／プロピレンゴム、スチレン／ブタ
ジエンゴム、アクリロニトリル／ブタジエンゴム、イソ
プレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン単量体三員
共重合体（ＥＰＤＭ）ゴム、ポリオルガノシロキサン／
ポリアルキル（メタ）アクリレ−トゴム複合体からなる
群より選ばれた１種、または２種以上の重合体（Ｂ-
２）５〜９５重量部とをグラフト重合して得たものであ
る。
体（Ｂ）は、（Ｂ−１.１）スチレン、α−メチルスチ
レン、ハロゲンまたはメチル環−置換スチレン、Ｃ1−
Ｃ8メタクリル酸アルキルエステル類、Ｃ1−Ｃ8アクリ
ル酸アルキルエステル類またはニれらの混合物５０〜９
５重量部と、（Ｂ−１.２）アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、Ｃ1−Ｃ8メタクリル酸アルキルエステル
類、Ｃ1−Ｃ8アクリル酸アルキルエステル、無水マレイ
ン酸、Ｃ1−Ｃ4アルキルまたはフェニルＮ−置換マレイ
ミドまたはこれらの混合物５〜５０重量部とで構成され
た５〜９５重量部の単量体混合物（Ｂ-１）と、ガラス
転移温度が−１０℃以下であり、ブタジエンゴム、アク
リルゴム、エチレン／プロピレンゴム、スチレン／ブタ
ジエンゴム、アクリロニトリル／ブタジエンゴム、イソ
プレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン単量体三員
共重合体（ＥＰＤＭ）ゴム、ポリオルガノシロキサン／
ポリアルキル（メタ）アクリレ−トゴム複合体からなる
群より選ばれた１種、または２種以上の重合体（Ｂ-
２）５〜９５重量部とをグラフト重合して得たものであ
る。
【００２２】前記のＣ1−Ｃ8メタクリル酸アルキルエス
テル類またはＣ1−Ｃ8アクリル酸アルキルエステル類は
１〜８の炭素原子を有する１価アルコ−ルとメタクリル
酸またはアクリル酸を各々反応させ得る。これらの具体
例としては、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル
酸エチルエステルまたはメタクリル酸プロピルエステル
を挙げられ、このうち、メタクリル酸メチルエステルが
特に好ましい。
テル類またはＣ1−Ｃ8アクリル酸アルキルエステル類は
１〜８の炭素原子を有する１価アルコ−ルとメタクリル
酸またはアクリル酸を各々反応させ得る。これらの具体
例としては、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル
酸エチルエステルまたはメタクリル酸プロピルエステル
を挙げられ、このうち、メタクリル酸メチルエステルが
特に好ましい。
【００２３】グラフト共重合体（Ｂ）の好ましい例とし
てはブタジエンゴム、アクリルゴム、またはスチレン／
ブタジエンゴムにスチレン、アクリロニトリル及び（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル単量体を単独または混
合物の形態でグラフト共重合体したものが挙げられる。
特に好ましいグラフト共重合体（Ｂ）はＡＢＳ共重合体
である。
てはブタジエンゴム、アクリルゴム、またはスチレン／
ブタジエンゴムにスチレン、アクリロニトリル及び（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル単量体を単独または混
合物の形態でグラフト共重合体したものが挙げられる。
特に好ましいグラフト共重合体（Ｂ）はＡＢＳ共重合体
である。
【００２４】前記ゴム（Ｂ−２）の粒径は衝撃強度及び
成形表面を向上する為に０.０５〜４μｍのものを使用
することが好ましい。
成形表面を向上する為に０.０５〜４μｍのものを使用
することが好ましい。
【００２５】前記のグラフト共重合体の製造方法は、こ
の分野における通常の知識を有する者らによく知られて
いる方法であり、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、また
は塊状重合法中のいずれかの方法であっても良い。好ま
しい製造方法としては、ゴム質重合体の存在下で前記の
芳香族ビニール系単量体を投入する重合開示剤を使用し
て乳化重合または塊状重合させることである。
の分野における通常の知識を有する者らによく知られて
いる方法であり、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、また
は塊状重合法中のいずれかの方法であっても良い。好ま
しい製造方法としては、ゴム質重合体の存在下で前記の
芳香族ビニール系単量体を投入する重合開示剤を使用し
て乳化重合または塊状重合させることである。
【００２６】（Ｃ）ビニール系共重合体
本発明の樹脂組成物の製造に使用されるビニール系共重
合体（Ｃ）としては、（Ｃ−１）スチレン、α−メチル
スチレン、環−置換スチレン、Ｃ1−Ｃ8メタクリル酸ア
ルキルエステル類、Ｃ1−Ｃ8アクリル酸アルキルエステ
ル類、またはこれらの混合物５０〜９５重量部と、（Ｃ
−２）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｃ1−
Ｃ8メタクリル酸アルキルエステル類、Ｃ1−Ｃ8アクリ
ル酸アルキルエステル類、無水マレイン酸、Ｎ−置換マ
レイミドまたはこれらの混合物５〜５０重量部とを共重
合して得たビニール系共重合体またはこれら共重合体の
混合物が挙げられる。
合体（Ｃ）としては、（Ｃ−１）スチレン、α−メチル
スチレン、環−置換スチレン、Ｃ1−Ｃ8メタクリル酸ア
ルキルエステル類、Ｃ1−Ｃ8アクリル酸アルキルエステ
ル類、またはこれらの混合物５０〜９５重量部と、（Ｃ
−２）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｃ1−
Ｃ8メタクリル酸アルキルエステル類、Ｃ1−Ｃ8アクリ
ル酸アルキルエステル類、無水マレイン酸、Ｎ−置換マ
レイミドまたはこれらの混合物５〜５０重量部とを共重
合して得たビニール系共重合体またはこれら共重合体の
混合物が挙げられる。
【００２７】前記のＣ1−Ｃ8メタクリル酸アルキルエス
テル類またはＣ1−Ｃ8アクリル酸アルキルエステル類
は、１〜８の炭素原子を有する１価アルコ−ルとメタク
リル酸またはアクリル酸を各々反応させることにより得
られる。これらの具体例としてはメタクリル酸メチルエ
ステル、メタクリル酸エチルエステルまたはメタクリル
酸プロピルエステルを挙げることができ、これらのう
ち、メタクリル酸メチルエステルが特に好ましい。
テル類またはＣ1−Ｃ8アクリル酸アルキルエステル類
は、１〜８の炭素原子を有する１価アルコ−ルとメタク
リル酸またはアクリル酸を各々反応させることにより得
られる。これらの具体例としてはメタクリル酸メチルエ
ステル、メタクリル酸エチルエステルまたはメタクリル
酸プロピルエステルを挙げることができ、これらのう
ち、メタクリル酸メチルエステルが特に好ましい。
【００２８】本発明の樹脂組成物の製造に使用される熱
可塑性ビニール系共重合体（Ｃ）は、しばしばグラフト
共重合体（Ｂ）の製造の際に副産物として生成され得る
ものであり、特に少量のゴム質重合体に過量のビニール
系単量体をグラフトさせる場合、より多量に生成する。
しかし、本発明の樹脂組成物の製造に使用される共重合
体（Ｃ）の含量にはグラフト共重合体（Ｂ）の副産物を
包含しない。また、本発明の樹脂組成物の製造に使用さ
れる共重合体（Ｃ）は熱可塑性樹脂であり、ゴムを包含
しない。
可塑性ビニール系共重合体（Ｃ）は、しばしばグラフト
共重合体（Ｂ）の製造の際に副産物として生成され得る
ものであり、特に少量のゴム質重合体に過量のビニール
系単量体をグラフトさせる場合、より多量に生成する。
しかし、本発明の樹脂組成物の製造に使用される共重合
体（Ｃ）の含量にはグラフト共重合体（Ｂ）の副産物を
包含しない。また、本発明の樹脂組成物の製造に使用さ
れる共重合体（Ｃ）は熱可塑性樹脂であり、ゴムを包含
しない。
【００２９】好ましい共重合体（Ｃ）としては、メタク
リル酸メチルエステルと（メタ）アクリル酸メチルエス
テルを用い、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、または塊
状重合によって製造されたものを挙げることができる。
リル酸メチルエステルと（メタ）アクリル酸メチルエス
テルを用い、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、または塊
状重合によって製造されたものを挙げることができる。
【００３０】他の好ましい共重合体（Ｃ）としては、ス
チレンとアクリロニトリルおよび所望によりメタクリル
酸メチルエステルの単量体混合物、α−メチルスチレン
とアクリロニトリルおよび所望によりメタクリル酸メチ
ルエステル単量体混合物、またはスチレン、α−メチル
スチレン、アクリロニトリルおよび所望によりメタクリ
ル酸メチルエステル単量体混合物から製造されたものを
挙げることができる。
チレンとアクリロニトリルおよび所望によりメタクリル
酸メチルエステルの単量体混合物、α−メチルスチレン
とアクリロニトリルおよび所望によりメタクリル酸メチ
ルエステル単量体混合物、またはスチレン、α−メチル
スチレン、アクリロニトリルおよび所望によりメタクリ
ル酸メチルエステル単量体混合物から製造されたものを
挙げることができる。
【００３１】構成成分（Ｃ）のうち、スチレン／アクリ
ロニトリル共重合体は乳化重合、懸濁重合、溶液重合、
または塊状重合にて製造される。好ましい構成成分
（Ｃ）としては、重量平均分子量が１５,０００〜２０
０,０００のものを挙げることができる。
ロニトリル共重合体は乳化重合、懸濁重合、溶液重合、
または塊状重合にて製造される。好ましい構成成分
（Ｃ）としては、重量平均分子量が１５,０００〜２０
０,０００のものを挙げることができる。
【００３２】本発明の樹脂組成物の製造に使用される他
の好ましい共重合体（Ｃ）は、スチレンと無水マレイン
酸の共重合体であり、連続塊状重合法または溶液重合法
を用いて製造することができる。好ましいランダムスチ
レン−無水マレイン酸共重合体の２成分の組成比は広い
範囲で変化させることができる。望ましい無水マレイン
酸の含量は５〜２５重量％である。共重合体（Ｃ）であ
るスチレン／無水マレイン酸共重合体の分子量もまた広
い範囲のものが使用されるが、重量平均分子量が６０,
０００〜２００,０００及び固有粘度が０.３〜０.９で
あるものを使用するのが好ましい。
の好ましい共重合体（Ｃ）は、スチレンと無水マレイン
酸の共重合体であり、連続塊状重合法または溶液重合法
を用いて製造することができる。好ましいランダムスチ
レン−無水マレイン酸共重合体の２成分の組成比は広い
範囲で変化させることができる。望ましい無水マレイン
酸の含量は５〜２５重量％である。共重合体（Ｃ）であ
るスチレン／無水マレイン酸共重合体の分子量もまた広
い範囲のものが使用されるが、重量平均分子量が６０,
０００〜２００,０００及び固有粘度が０.３〜０.９で
あるものを使用するのが好ましい。
【００３３】本発明の樹脂組成物の製造に使用されるビ
ニール系共重合体（Ｃ）の原料であるスチレン単量体
は、ｐ−メチルスチレン、ビニールトルエン、２,４−
ジメチルスチレン及びα−メチルスチレンの如く他の置
換されたスチレン系単量体で代替することができる。
ニール系共重合体（Ｃ）の原料であるスチレン単量体
は、ｐ−メチルスチレン、ビニールトルエン、２,４−
ジメチルスチレン及びα−メチルスチレンの如く他の置
換されたスチレン系単量体で代替することができる。
【００３４】前記本発明の樹脂組成物の製造に使用され
るビニール系共重合体（Ｃ）は単独でも、またこれらの
２種以上の混合物形態でも使用される。
るビニール系共重合体（Ｃ）は単独でも、またこれらの
２種以上の混合物形態でも使用される。
【００３５】（Ｄ）ホスフェートエステル混合物
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリホスフェート（Ｄ
−１）とモノホスフェート（Ｄ−２）の２種の混合物を
難燃剤として使用する。（Ｄ−１）と（Ｄ−２）の重量
比は、要求される物性の用途によって変化させ得るが、
（Ｄ−１）は１０重量％以上５０重量％未満、（Ｄ−
２）は９０〜５０重量％で使用する。好ましくは（Ｄ−
１）１０〜４７重量％、（Ｄ−２）は５３〜９０重量％
であり、更に好ましくは（Ｄ−１）１５〜４５重量％、
（Ｄ−２）は５５〜８５重量％である。
−１）とモノホスフェート（Ｄ−２）の２種の混合物を
難燃剤として使用する。（Ｄ−１）と（Ｄ−２）の重量
比は、要求される物性の用途によって変化させ得るが、
（Ｄ−１）は１０重量％以上５０重量％未満、（Ｄ−
２）は９０〜５０重量％で使用する。好ましくは（Ｄ−
１）１０〜４７重量％、（Ｄ−２）は５３〜９０重量％
であり、更に好ましくは（Ｄ−１）１５〜４５重量％、
（Ｄ−２）は５５〜８５重量％である。
【００３６】公知のようにビスフェノールＡ誘導ポリホ
スフェートはホスホラスオキシクロリドとビスフェノー
ルＡ及びフェノールまたはクレゾールのモノフェノール
によって合成される。ポリホスフェートの製造工程上、
モノホスフェート類（Ｄ−２）が常に反応混合物に含ま
れるので、所望の組成物（Ｄ）を得るためにはトリフェ
ニルホスフェート（ＴＰＰ）を添加することができる。
好ましい（Ｄ）の組成はホスフェート分子当り平均燐原
子の数が１.０３〜２.０、より好ましくは１.０３〜１.
６である。
スフェートはホスホラスオキシクロリドとビスフェノー
ルＡ及びフェノールまたはクレゾールのモノフェノール
によって合成される。ポリホスフェートの製造工程上、
モノホスフェート類（Ｄ−２）が常に反応混合物に含ま
れるので、所望の組成物（Ｄ）を得るためにはトリフェ
ニルホスフェート（ＴＰＰ）を添加することができる。
好ましい（Ｄ）の組成はホスフェート分子当り平均燐原
子の数が１.０３〜２.０、より好ましくは１.０３〜１.
６である。
【００３７】（Ｄ-１）ポリホスフェート化合物
構成成分（Ｄ-１）は下記式（Ｉ）で表されるポリホス
フェート化合物である。
フェート化合物である。
【化７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立して同一ま
たは異なるＣ6−Ｃ20アリ−ルまたはアルキル置換され
たＣ6−Ｃ20アリ−ル基を示し、Ｒ3はビスフェノ−ル−
Ａ誘導体を示し、Ｍは１以上の整数を示し、好ましくは
１、２、３、４、または５を示す）
たは異なるＣ6−Ｃ20アリ−ルまたはアルキル置換され
たＣ6−Ｃ20アリ−ル基を示し、Ｒ3はビスフェノ−ル−
Ａ誘導体を示し、Ｍは１以上の整数を示し、好ましくは
１、２、３、４、または５を示す）
【００３８】（Ｄ-２）モノホスフェート化合物
構成成分（Ｄ-２）は下記式（II）を有するモノホスフ
ェート単独またはその混合物である。
ェート単独またはその混合物である。
【化８】
（式中、Ｒはｔ−ブチル、イソプロピル、イソブチル、
イソアミル、ｔ−アミル等のアルキル基を示し、Ｎは０
または１〜３の整数を示す）
イソアミル、ｔ−アミル等のアルキル基を示し、Ｎは０
または１〜３の整数を示す）
【００３９】好ましくは、構成成分（Ｄ-２）は（Ｄ-
２）の１００重量％に対し０〜２０重量％のトリ（アル
キルフェニ−ル）ホスフェート（Ｎ＝３）、０〜５０重
量％のジ（アルキルフェニ−ル）モノフェニルホスフェ
ート（Ｎ＝２）、０〜６０重量％のジフェニ−ルモノ
（アルキルフェニ−ル）ホスフェート（Ｎ＝１）、そし
て１０〜１００重量％のトリフェニ−ルホスフェート
（Ｎ＝０）からなるアルキル置換モノホスフェートの混
合物であることが好ましい。
２）の１００重量％に対し０〜２０重量％のトリ（アル
キルフェニ−ル）ホスフェート（Ｎ＝３）、０〜５０重
量％のジ（アルキルフェニ−ル）モノフェニルホスフェ
ート（Ｎ＝２）、０〜６０重量％のジフェニ−ルモノ
（アルキルフェニ−ル）ホスフェート（Ｎ＝１）、そし
て１０〜１００重量％のトリフェニ−ルホスフェート
（Ｎ＝０）からなるアルキル置換モノホスフェートの混
合物であることが好ましい。
【００４０】好ましい置換基Ｒとしては、ｔ−ブチル、
イソプロピルが挙げられ、より好ましくはｔ−ブチルが
挙げられる。またｔ−ブチルフェニルホスフェートの混
合物とイソプロピルフェニルホスフェートの混合物を併
用することも好ましい。
イソプロピルが挙げられ、より好ましくはｔ−ブチルが
挙げられる。またｔ−ブチルフェニルホスフェートの混
合物とイソプロピルフェニルホスフェートの混合物を併
用することも好ましい。
【００４１】（Ｅ）その他の難燃剤
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造には難燃性の改善の
ためにその他の難燃剤としてフッ化ポリオレフィン及び
／または芳香族ポリカーボネート用難燃性金属塩を使用
する。使用されるフッ化ポリオレフィン系樹脂の例とし
ては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリ
デン、テトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデン共重
合体、テトラフルオロエチレン／へキサフルオロプロピ
レン共重合体及びエチレン／テトラフルオロエチレン共
重合体等を挙げられる。これらは単独でも、また互いに
異なる２種以上のフッ化ポリオレフィン系樹脂を併用す
ることもできる
ためにその他の難燃剤としてフッ化ポリオレフィン及び
／または芳香族ポリカーボネート用難燃性金属塩を使用
する。使用されるフッ化ポリオレフィン系樹脂の例とし
ては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリ
デン、テトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデン共重
合体、テトラフルオロエチレン／へキサフルオロプロピ
レン共重合体及びエチレン／テトラフルオロエチレン共
重合体等を挙げられる。これらは単独でも、また互いに
異なる２種以上のフッ化ポリオレフィン系樹脂を併用す
ることもできる
【００４２】フッ化ポリオレフィン系樹脂は、本発明の
他の構成成分樹脂と一緒に混合して押出す時、樹脂内で
繊維状網目（fibrillar network）を形成し、燃焼時に
メルトフロ−を低下させ、収縮率の増加により樹脂の滴
下現象を防止する。
他の構成成分樹脂と一緒に混合して押出す時、樹脂内で
繊維状網目（fibrillar network）を形成し、燃焼時に
メルトフロ−を低下させ、収縮率の増加により樹脂の滴
下現象を防止する。
【００４３】本発明の樹脂組成物の製造に使用されるフ
ッ化樹脂は公知の重合方法を用いて製造できる。例え、
７〜７１kｇ／ｃｍ２の圧力と０〜２００℃の温度、好
ましく２０〜１００℃の条件で、ナトリウム、カリウ
ム、またはアンモニウム・パーオキシジサルフェ−ト等
のフリ−ラジカル形成触媒が含まれている水性媒質内で
製造することが出来る。
ッ化樹脂は公知の重合方法を用いて製造できる。例え、
７〜７１kｇ／ｃｍ２の圧力と０〜２００℃の温度、好
ましく２０〜１００℃の条件で、ナトリウム、カリウ
ム、またはアンモニウム・パーオキシジサルフェ−ト等
のフリ−ラジカル形成触媒が含まれている水性媒質内で
製造することが出来る。
【００４４】フッ化ポリオレフィン系樹脂は、エマルジ
ョン状、または粉末状で使用することができる。エマル
ジョン状態のフッ化ポリオレフィン系樹脂を使用する
と、全体樹脂組成物内での分散性が良好ではあるが、製
造工程が複雑となる欠点がある。故に樹脂組成物内に均
等に分散し繊維状網目を形成することができる粉末状の
ものを使用することが好ましい。
ョン状、または粉末状で使用することができる。エマル
ジョン状態のフッ化ポリオレフィン系樹脂を使用する
と、全体樹脂組成物内での分散性が良好ではあるが、製
造工程が複雑となる欠点がある。故に樹脂組成物内に均
等に分散し繊維状網目を形成することができる粉末状の
ものを使用することが好ましい。
【００４５】本発明の樹脂組成物の製造に好ましく使用
され得るフッ化ポリオレフィン系樹脂は、粒径が０.０
５〜１.０００μｍであり、比重２.０〜２.３ｇ／ｃｍ
３のポリテトラフルオロエチレン樹脂である。
され得るフッ化ポリオレフィン系樹脂は、粒径が０.０
５〜１.０００μｍであり、比重２.０〜２.３ｇ／ｃｍ
３のポリテトラフルオロエチレン樹脂である。
【００４６】本発明の樹脂組成物の難燃性金属塩は、従
来から使用されているもので、ポリカーボネートに適合
すればいずれもよく、具体例としてはスルホネート塩
類、例えばナトリウムトリクロロベンゼンスルホネー
ト、スルホンスルホネート塩類、ジフェニルスルホンカ
リウム塩、アルカンスルホン酸塩またはナトリウムアン
モニウムヘキサフロライドである。
来から使用されているもので、ポリカーボネートに適合
すればいずれもよく、具体例としてはスルホネート塩
類、例えばナトリウムトリクロロベンゼンスルホネー
ト、スルホンスルホネート塩類、ジフェニルスルホンカ
リウム塩、アルカンスルホン酸塩またはナトリウムアン
モニウムヘキサフロライドである。
【００４７】本発明の樹脂組成物の製造に使用されるフ
ッ化ポリオレフィン樹脂の含量は、基礎樹脂構成成分
（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の１００重量部に対して０.０
５〜５重量部であり、塩の含量は（Ａ）＋（Ｂ）＋
（Ｃ）に対して０.０１〜１重量部である。
ッ化ポリオレフィン樹脂の含量は、基礎樹脂構成成分
（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の１００重量部に対して０.０
５〜５重量部であり、塩の含量は（Ａ）＋（Ｂ）＋
（Ｃ）に対して０.０１〜１重量部である。
【００４８】本発明の熱可塑性樹脂組成物は前記の構成
成分外にも各々の用途にしたがい、滑剤、離型剤、核
剤、帯電防止剤、安定剤、補強材、無機物添加剤、顔料
または染料等の通常の添加剤を含有することができる。
添加される無機物添加剤は基礎樹脂構成成分（Ａ）＋
（Ｂ）＋（Ｃ）の１００重量部に対して０〜６０重量
部、好ましくは１０〜４０重量部の範囲内とすることが
出来る。
成分外にも各々の用途にしたがい、滑剤、離型剤、核
剤、帯電防止剤、安定剤、補強材、無機物添加剤、顔料
または染料等の通常の添加剤を含有することができる。
添加される無機物添加剤は基礎樹脂構成成分（Ａ）＋
（Ｂ）＋（Ｃ）の１００重量部に対して０〜６０重量
部、好ましくは１０〜４０重量部の範囲内とすることが
出来る。
【００４９】本発明の樹脂組成物は、樹脂組成物を製造
する公知の方法によって製造することができる。例え
ば、本発明の構成成分とその他の添加剤等を同時に混合
した後、圧出機内にて溶融圧出してぺレット形態に製造
することができる。
する公知の方法によって製造することができる。例え
ば、本発明の構成成分とその他の添加剤等を同時に混合
した後、圧出機内にて溶融圧出してぺレット形態に製造
することができる。
【００５０】本発明の組成物は色々な製品の成形に使用
され得る。特に高い衝撃強度とストレス・クラック抵抗
性が要求される電気、電子製品のハウジング（例えばコ
ンピュ−タ・ハウジング）の製造に適切である。
され得る。特に高い衝撃強度とストレス・クラック抵抗
性が要求される電気、電子製品のハウジング（例えばコ
ンピュ−タ・ハウジング）の製造に適切である。
【００５１】
【実施例】以下、実施例、比較実施例および参考例によ
り本発明を具体的に説明する。然し、本発明の範囲がこ
れらの実施例によって制限されるものではない。なお、
後記実施例及び比較例においては、次の構成成分を用い
て樹脂組成物を調製した。
り本発明を具体的に説明する。然し、本発明の範囲がこ
れらの実施例によって制限されるものではない。なお、
後記実施例及び比較例においては、次の構成成分を用い
て樹脂組成物を調製した。
【００５２】（Ａ）ポリカ−ボネ−ト樹脂
重量平均分子量（ＭＷ）が２０,０００のビスフェノ−
ル−Ａ型ポリカ−ボネ−トを使用した。
ル−Ａ型ポリカ−ボネ−トを使用した。
【００５３】（Ｂ）ゴム変性グラフト共重合体
単量体全量に対してブタジエン含量が４５重量部になる
ようにブタジエンゴムラテックスを用い、スチレン３６
重量部、アクリロニトリル１４重量部及び脱イオン水１
５０重量部の混合物に必要なオレイン酸カリウム１.０
重量部、クメンヒドロぺルオキシド０.４重量部、メル
カプタン系連鎖移動剤０.３重量部を添加して７５℃で
５時間維持しながら、ＡＢＳグラフトラテックスを製造
した。生成重合体ラテックスに１％硫酸溶液を添加し、
凝集した後、乾燥し、グラフト共重合体樹脂を粉末状態
として得た。
ようにブタジエンゴムラテックスを用い、スチレン３６
重量部、アクリロニトリル１４重量部及び脱イオン水１
５０重量部の混合物に必要なオレイン酸カリウム１.０
重量部、クメンヒドロぺルオキシド０.４重量部、メル
カプタン系連鎖移動剤０.３重量部を添加して７５℃で
５時間維持しながら、ＡＢＳグラフトラテックスを製造
した。生成重合体ラテックスに１％硫酸溶液を添加し、
凝集した後、乾燥し、グラフト共重合体樹脂を粉末状態
として得た。
【００５４】（Ｃ）ビニール系共重合体樹脂
スチレン７０重量部、アクリロニトリル３０重量部及び
脱イオン水１２０重量部の混合物に添加剤であるアゾビ
スイソブチロニトリル０.２重量部とトリカルシウムホ
スフェ−ト０.５重量部を添加してＳＡＮ共重合体樹脂
を製造した。この共重合体を水洗、脱水及び乾燥させる
ことによってＳＡＮ共重合体樹脂を得た。
脱イオン水１２０重量部の混合物に添加剤であるアゾビ
スイソブチロニトリル０.２重量部とトリカルシウムホ
スフェ−ト０.５重量部を添加してＳＡＮ共重合体樹脂
を製造した。この共重合体を水洗、脱水及び乾燥させる
ことによってＳＡＮ共重合体樹脂を得た。
【００５５】（Ｄ） ホスフェ−ト混合物
（Ｄa）ビスフェノ−ル−Ａ型ポリホスフェ−ト
ビスフェノ−ル−Ａ型ポリホスフェ−ト（Ｄa）は式
（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5がフェニル基で
あり、Ｍが０、１、２、３または４で表されるホスフェ
−ト混合物を使用した。（Ｄa）に含まれたトリフェニ
ルホスフェ−ト（Ｄb）に対して３重量％であって、ホ
スフェ−トの分子当り平均燐原子の数は２.１であっ
た。 （Ｄb）トリフェニルホスフェ−ト（ＴＰＰ）を使用し
た。 （Ｄc）０.５重量％のトリフェニルホスフェ−ト、３
３.２重量％のジフェニルモノ（ｔ−ブチルフェニル）
ホスフェ−ト、４９.５重量％のジ（ｔ−ブチルフェニ
ル）モノフェニルホスフェ−ト及び１２.５重量％のト
リ（ｔ−ブチルフェニル）モノホスフェ−トで構成され
たｔ−ブチル置換モノホスフェ−トの混合物を使用し
た。
（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5がフェニル基で
あり、Ｍが０、１、２、３または４で表されるホスフェ
−ト混合物を使用した。（Ｄa）に含まれたトリフェニ
ルホスフェ−ト（Ｄb）に対して３重量％であって、ホ
スフェ−トの分子当り平均燐原子の数は２.１であっ
た。 （Ｄb）トリフェニルホスフェ−ト（ＴＰＰ）を使用し
た。 （Ｄc）０.５重量％のトリフェニルホスフェ−ト、３
３.２重量％のジフェニルモノ（ｔ−ブチルフェニル）
ホスフェ−ト、４９.５重量％のジ（ｔ−ブチルフェニ
ル）モノフェニルホスフェ−ト及び１２.５重量％のト
リ（ｔ−ブチルフェニル）モノホスフェ−トで構成され
たｔ−ブチル置換モノホスフェ−トの混合物を使用し
た。
【００５６】（Ｅ）フッ化ポリオレフイン系樹脂
米国Ｄｕｐｏｎｔ社のテフロン（商品名）７ＡＪを使用
した。
した。
【００５７】実 施 例 １〜２及び 比 較 例 １〜２
前記構成成分を用いて下記の表に示す組成の樹脂組成物
を製造し、これら組成物の物性を調べた。樹脂組成物の
製造は、各構成成分と酸化防止剤、熱安定剤を添加し、
通常の混合機で混合した後、Ｌ／Ｄ＝３５、φ＝４５ｍ
ｍの二軸押出機を用いて押出した。こうして得られた押
出物をぺレット形態に製造した後、１０オンスの射出機
を用いて射出温度２５０℃で物性測定用試片を製造し
た。
を製造し、これら組成物の物性を調べた。樹脂組成物の
製造は、各構成成分と酸化防止剤、熱安定剤を添加し、
通常の混合機で混合した後、Ｌ／Ｄ＝３５、φ＝４５ｍ
ｍの二軸押出機を用いて押出した。こうして得られた押
出物をぺレット形態に製造した後、１０オンスの射出機
を用いて射出温度２５０℃で物性測定用試片を製造し
た。
【００５８】また、物性のうち、ブリディング・アウト
特性を観察する為に、横、縦、高さ、厚さがそれぞれ２
００、２００、１００、３ｍｍの成形容器を４０オンス
の射出機を用いて射出温度２５０℃で製造した。更に、
樹脂組成物の熱安定性は、２００ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍ
ｍの平板を射出した際、射出物の表面に現われる黒線
（black streak）の発生で評価した。射出成形温度は２
８０〜３２０℃の範囲に変化させており、その他の射出
圧力と速度をも変化させながら評価した。商業的に利用
される様々な射出条件を考慮して、多少過酷な射出条件
を包含させ評価した。この結果を下の表１に示す。
特性を観察する為に、横、縦、高さ、厚さがそれぞれ２
００、２００、１００、３ｍｍの成形容器を４０オンス
の射出機を用いて射出温度２５０℃で製造した。更に、
樹脂組成物の熱安定性は、２００ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍ
ｍの平板を射出した際、射出物の表面に現われる黒線
（black streak）の発生で評価した。射出成形温度は２
８０〜３２０℃の範囲に変化させており、その他の射出
圧力と速度をも変化させながら評価した。商業的に利用
される様々な射出条件を考慮して、多少過酷な射出条件
を包含させ評価した。この結果を下の表１に示す。
【００５９】下記の表の結果により、ビスフェノ−ルＡ
から誘導されたポリホスフェート及びモノホスフェート
の混合物を使用した場合や、難燃剤全量に対して１０重
量％以上５０重量％未満のビスフェノ−ルＡ誘導ポリホ
スフェ−トを使用した場合は、比較例１と２の如く５０
重量％以上のビスフェノ−ルＡ誘導ポリホスフェ−トを
使用した場合と比べ高い衝撃強度、耐燃性、熱安定性を
表していた。また、実施例及び比較例のいずれの射出成
形においてもブリディング・アウト現象は見られなかっ
た。
から誘導されたポリホスフェート及びモノホスフェート
の混合物を使用した場合や、難燃剤全量に対して１０重
量％以上５０重量％未満のビスフェノ−ルＡ誘導ポリホ
スフェ−トを使用した場合は、比較例１と２の如く５０
重量％以上のビスフェノ−ルＡ誘導ポリホスフェ−トを
使用した場合と比べ高い衝撃強度、耐燃性、熱安定性を
表していた。また、実施例及び比較例のいずれの射出成
形においてもブリディング・アウト現象は見られなかっ
た。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【発明の効果】本発明による難燃性熱可塑性樹脂組成物
はブリディング・アウト現象が発生せず、熱安定性が優
れており、難燃性、衝撃強度、耐熱性、作業性、及び外
観などの物性バランスが優秀であって、コンピュータの
ハウジングまたはその他の事務用機器の射出物の製造に
有用である。 以 上
はブリディング・アウト現象が発生せず、熱安定性が優
れており、難燃性、衝撃強度、耐熱性、作業性、及び外
観などの物性バランスが優秀であって、コンピュータの
ハウジングまたはその他の事務用機器の射出物の製造に
有用である。 以 上
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０８Ｌ 25/08 Ｃ０８Ｌ 25/08
33/06 33/06
33/20 33/20
35/06 35/06
51/04 51/04
//(Ｃ０８Ｌ 69/00
51:04
25:08
27:12）
Claims (16)
- 【請求項１】 次の成分、（Ａ）〜（Ｅ） （Ａ）４０〜９９重量部のハロゲンを含まない熱可塑性
ポリカ−ボネ−ト、 （Ｂ）下記の（Ｂ−１） ５〜９５重量部と（Ｂ−２）
９５〜５重量部をグラフト重合したグラフト共重合体１
〜５０重量部、 （Ｂ−１）下記の（Ｂ−１.１）５０〜９５重量部と
（Ｂ−１.２）５０〜５重量部の混合物、 （Ｂ−１.１）スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲ
ンまたはメチル環−置換スチレン、Ｃ1−Ｃ8メタクリル
酸アルキルエステル類、Ｃ1−Ｃ8アクリル酸アルキルエ
ステル類またはこれらの混合物、 （Ｂ−１.２）アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、Ｃ1−Ｃ8メタクリル酸アルキルエステル類、Ｃ1−
Ｃ8アクリル酸アルキルエステル類、無水マレイン酸、
Ｃ1−Ｃ4アルキルまたはフェニルＮ−置換マレイミドま
たはこれらの混合物、 （Ｂ−２）ガラス転移温度が−１０℃以下であり、ブタ
ジエンゴム、アクリルゴム、エチレン／プロピレンゴ
ム、スチレン／ブタジエンゴム、アクリロニトリル／ブ
タジエンゴム、イソプレンゴム、三員共重合体（EPDM）
ゴム、ポリオルガノシロキサン誘導体及びこれらの混合
物からなる群より選ばれる重合体、 （Ｃ）下記（Ｃ−１）５０〜９５重量部と（Ｃ−２）５
０〜５重量部にて製造されたビニール系共重合体または
これらの混合物０〜５０重量部、 （Ｃ−１）スチレン、α−メチルスチレン、環−置換ス
チレン、Ｃ1−Ｃ8メタクリル酸エステル類、Ｃ1−Ｃ8ア
クリル酸アルキルエステル類またはこれらの混合物、 （Ｃ−２）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｃ
1−Ｃ8メタクリル酸アルキルエステル類、Ｃ1−Ｃ8アク
リル酸アルキルエステル類、無水マレイン酸、Ｎ−置換
マレイミドまたはこれらの混合物、 （Ｄ）下記の（Ｄ−１）１０重量％以上５０重量％未満
と（Ｄ−２）９０〜５０重量％、 （Ｄ−１）下記式（I）で表されるポリホスフェート混
合物及び 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立して同一ま
たは異なるＣ6−Ｃ20アリ−ルまたはアルキル置換され
たＣ6−Ｃ20アリ−ル基を示し、Ｒ3はビスフェノ−ルＡ
誘導体を示し、Ｍは１以上の整数を示す） （Ｄ−２）下記式（II）で表されるモノホスフェート、 【化２】 （式中、Ｒはｔ−ブチル、イソプロピル、イソブチル、
イソアミル、ｔ−アミル等のアルキル基を示し、Ｎは０
または１〜３の整数を示す）の混合物であり、その含量
が構成成分（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の１００重量部に対
して０.５〜２０重量部であるホスフェート化合物の混
合物及び （Ｅ）構成成分（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の１００重量部
に対して０.０５〜５重量部であるフッ化ポリオレフィ
ン系樹脂及び構成成分（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）に対して
０.０１〜１重量部である芳香族ポリカーボネート用難
燃性金属塩の各成分を必須成分として含有する難燃性熱
可塑性樹脂組成物。 - 【請求項２】 構成成分（Ｄ−１）と（Ｄ−２）の重量
比が１０：９０〜４７：５３であることを特徴とする請
求項１記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項３】 構成成分（Ｄ−１）と（Ｄ−２）の重量
比が１５：８５〜４５：５５であることを特徴とする請
求項１記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項４】 構成成分（Ｄ−１）が式（１）で表され
る各成分のＭが１、２、３、４または５であるポリホス
フェートの混合物であることを特徴とする請求項１記載
の難燃性熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項５】 構成成分の（Ｄ−１）のＲ1、Ｒ2、
Ｒ4、及びＲ5がフェニル基であることを特徴とする請求
項１記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項６】 構成成分（Ｄ−１）がビスフェノ−ル−
Ａビス（ジフェニルホスフェ−ト）であることを特徴と
する請求項１記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項７】 前記成分（Ｄ−２）が０〜２０重量％の
トリ（アルキルフェニル）ホスフェ−ト（Ｎ＝３）、０
〜５０重量％のジ（アルキルフェニル）モノフェニルホ
スフェ−ト（Ｎ＝２）、０〜６０重量％のジフェニルモ
ノ（アルキルフェニル）ホスフェ−ト（Ｎ＝１）、及び
１０〜１O０重量％のトリフェニルホスフェ−ト（Ｎ＝
０）からなるアルキル置換モノホスフェ−トの混合物で
あることを特徴とする請求項１記載の難燃性熱可塑性樹
脂組成物。 - 【請求項８】 構成成分（Ｄ−２）のＲがｔ−ブチル基
であることを特徴とする請求項１記載の難燃性熱可塑性
樹脂組成物。 - 【請求項９】 構成成分（Ｄ−２）のＲがイソプロピル
基であることを特徴とする請求項１記載の難燃性熱可塑
性樹脂組成物。 - 【請求項１０】 構成成分（Ｄ）の組成物がホスフェ−
ト分子当り平均リン原子の数が１.０３〜２.０であるこ
とを特徴とする請求項１記載の難燃性熱可塑性樹脂組成
物。 - 【請求項１１】 構成成分（Ｄ）の組成物がホスフェ−
ト分子当り平均リン原子の数が１.０３〜１.６であるこ
とを特徴とする請求項１記載の難燃性熱可塑性樹脂組成
物。 - 【請求項１２】 構成成分（E）のフッ化ポリオレフィ
ンの平均粒径が０.０５〜１０００μｍであり、密度が
２.０〜２.３ｇ／ｃｍ3であるフッ化ポリオレフィン系
であることを特徴とする請求項１記載の難燃性熱可塑性
樹脂組成物。 - 【請求項１３】 構成成分（E）の塩がスルホネート塩
類、スルホンスルホネート塩類、またはアルカンスルホ
ン酸塩類からなる群より選ばれる塩であることを特徴と
する請求項１記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項１４】 前記樹脂組成物が無機物添加剤、ガラ
ス繊維、炭素繊維、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、
可塑剤、顔料、染料、滑剤及び離型剤、充墳剤、核剤お
よび帯電防止剤を追加して含有することを特徴とする難
燃性熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項１５】 次の成分（Ａ）〜（Ｅ） （Ａ）４０〜９９重量部の芳香族ポリカ−ボネ−ト、 （Ｂ）スチレンとアクリロニトリル単量体を架橋ブタジ
ェンゴムにグラフト重合させた２〜４０重量部のグラフ
ト共重合体、 （Ｃ）１〜４０重量部のスチレンとアクリロニトリル共
重合体、 （Ｄ）下記式の（Ｄ−１）成分１０重量％以上５０重量
％未満と（Ｄ-２）成分９０〜５０重量％のトリフェニ
ルホスフェ−トの混合物を、前記成分（Ａ）＋（Ｂ）＋
（Ｃ）の１００重量部に対して２〜２０重量部の混合物 （Ｄ-１）下記式（１）で表されるポリホスフェートの
混合物 【化３】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5はすべてフェニ−ルを示
し、Ｒ3はビスフェノ−ルＡ誘導体を示し、Ｍは１、
２、３、４または５の整数を示す） （Ｄ−２）トリフェニルホスフェ−ト及び （Ｅ） ０.０５〜５重量部のテトラフルオロエチレン重
合体及び／または０.０１〜１重量部のスルホンスルホ
ネートのカリウム塩で構成されることを特徴とする優れ
た難燃性と熱安全性を有する難燃性熱可塑性樹脂組成
物。 - 【請求項１６】 請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物で
製造された成形品。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US11387298A | 1998-07-10 | 1998-07-10 | |
| US09/113872 | 1998-07-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000063655A true JP2000063655A (ja) | 2000-02-29 |
| JP4274636B2 JP4274636B2 (ja) | 2009-06-10 |
Family
ID=22352018
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19574599A Expired - Fee Related JP4274636B2 (ja) | 1998-07-10 | 1999-07-09 | 難燃性熱可塑性樹脂組成物 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0970997B1 (ja) |
| JP (1) | JP4274636B2 (ja) |
| KR (1) | KR20010009104A (ja) |
| DE (1) | DE69912687T2 (ja) |
| ES (1) | ES2210966T3 (ja) |
| GB (1) | GB2339431B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101367088B1 (ko) | 2006-02-14 | 2014-03-14 | 사빅 이노베이티브 플라스틱스 아이피 비.브이. | 할로겐비함유 폴리카보네이트 조성물 및 그로부터 형성된물품 |
Families Citing this family (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000036016A1 (fr) * | 1998-12-16 | 2000-06-22 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Composition de resine de polycarbonate ignifuge presentant une excellente aptitude a l'ecoulement en fusion |
| MXPA03002581A (es) * | 2000-09-26 | 2004-04-20 | Bayer Ag | Composicion a base de copolicarbonatos. |
| KR100372569B1 (ko) * | 2000-10-31 | 2003-02-19 | 제일모직주식회사 | 난연성 열가소성 수지조성물 |
| KR100706840B1 (ko) * | 2001-06-18 | 2007-04-11 | 주식회사 삼양사 | 흐름성 및 내충격성이 향상된 폴리카보네이트 수지 조성물 |
| KR100462531B1 (ko) * | 2002-07-08 | 2004-12-17 | 제일모직주식회사 | 난연성 열가소성 수지 조성물 |
| KR100463960B1 (ko) | 2002-07-11 | 2004-12-30 | 제일모직주식회사 | 난연성 열가소성 수지조성물 |
| GB0229810D0 (en) | 2002-12-20 | 2003-01-29 | Vantico Ag | Flame retardant polymer compositions |
| KR100650910B1 (ko) | 2004-10-13 | 2006-11-27 | 제일모직주식회사 | 난연성 열가소성 수지 조성물 |
| WO2007078083A1 (en) | 2005-12-30 | 2007-07-12 | Cheil Industries Inc. | Flame retardant polycarbonate thermoplastic resin composition having good extrusion moldability and impact resistance |
| KR100877291B1 (ko) | 2007-11-19 | 2009-01-07 | 제일모직주식회사 | 비할로겐계 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물 |
| KR101004040B1 (ko) | 2007-12-18 | 2010-12-31 | 제일모직주식회사 | 상용성이 향상된 난연 내스크래치 열가소성 수지 조성물 |
| KR100885819B1 (ko) | 2007-12-18 | 2009-02-26 | 제일모직주식회사 | 굴절률이 우수한 분지형 아크릴계 공중합체 및 그 제조방법 |
| KR100902352B1 (ko) | 2008-03-13 | 2009-06-12 | 제일모직주식회사 | 상용성이 향상된 열가소성 수지 조성물 |
| KR100886348B1 (ko) * | 2008-04-14 | 2009-03-03 | 제일모직주식회사 | 상용성이 개선된 난연 내스크래치 열가소성 수지 조성물 |
| KR101150816B1 (ko) * | 2008-07-03 | 2012-06-13 | 제일모직주식회사 | 난연 및 충격 개선제, 그 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 |
| US8039535B2 (en) | 2008-07-03 | 2011-10-18 | Cheil Industries Inc. | Flame retardant and impact modifier, method for preparing the same, and thermoplastic resin composition including the same |
| KR100966050B1 (ko) * | 2008-11-06 | 2010-06-28 | 제일모직주식회사 | 상용성이 우수한 열가소성 수지 조성물 |
| KR100974015B1 (ko) | 2008-12-12 | 2010-08-05 | 제일모직주식회사 | 비할로겐 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물 및 플라스틱 성형품 |
| KR101188349B1 (ko) | 2008-12-17 | 2012-10-05 | 제일모직주식회사 | 투명성 및 내스크래치성이 향상된 폴리카보네이트계 수지 조성물 |
| CN101928450B (zh) * | 2010-05-11 | 2012-11-07 | 上海陈立实业有限公司 | 汽车用天窗装饰件材料 |
| KR101378865B1 (ko) * | 2010-12-13 | 2014-03-28 | 주식회사 삼양사 | 난연성 및 내충격성이 모두 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이의 성형품 |
| KR101381044B1 (ko) * | 2012-02-03 | 2014-04-17 | 주식회사 엘지화학 | 비할로겐 난연 고강성 폴리카보네이트 수지 조성물 |
| CN102807746B (zh) * | 2012-08-17 | 2014-05-28 | 东莞市信诺橡塑工业有限公司 | 一种高硬度和高流动性的pc/pmma/as合金及其制备方法 |
| KR101688684B1 (ko) * | 2013-09-30 | 2016-12-21 | 롯데첨단소재(주) | 내화학성이 우수한 투명 열가소성 수지 조성물 |
| EP2881408B1 (en) | 2013-12-04 | 2017-09-20 | Lotte Advanced Materials Co., Ltd. | Styrene-based copolymer and thermoplastic resin composition including the same |
| US9902850B2 (en) | 2014-06-26 | 2018-02-27 | Lotte Advanced Materials Co., Ltd. | Thermoplastic resin composition |
| US9790362B2 (en) | 2014-06-27 | 2017-10-17 | Lotte Advanced Materials Co., Ltd. | Thermoplastic resin composition and molded article made using the same |
| US9856371B2 (en) | 2014-06-27 | 2018-01-02 | Lotte Advanced Materials Co., Ltd. | Thermoplastic resin composition and low-gloss molded article made therefrom |
| US9850333B2 (en) | 2014-06-27 | 2017-12-26 | Lotte Advanced Materials Co., Ltd. | Copolymers and thermoplastic resin composition including the same |
| KR101822697B1 (ko) | 2014-11-18 | 2018-01-30 | 롯데첨단소재(주) | 외관 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 |
| EP3571180B1 (en) * | 2017-01-23 | 2024-12-18 | Katholieke Universiteit Leuven | Production of highly pure meta,meta-coupled bis(4-alkylphenol) derivatives and uses thereof |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1991001350A1 (en) * | 1989-07-24 | 1991-02-07 | The Dow Chemical Company | Ignition resistant polycarbonate blends |
| JP3312665B2 (ja) * | 1993-04-09 | 2002-08-12 | 宇部サイコン株式会社 | 難燃性樹脂組成物 |
| DE4328656A1 (de) * | 1993-08-26 | 1995-03-02 | Bayer Ag | Flammwidrige, spannungsrißbeständige Polycarbonat-ABS-Formmassen |
| TW377367B (en) * | 1994-06-21 | 1999-12-21 | Asahi Kasei Corp | Aromatic polycarbonate-styrene polymer resin composition |
| JP3565593B2 (ja) * | 1994-06-27 | 2004-09-15 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 高剛性難燃性樹脂組成物 |
| KR0139249B1 (ko) * | 1994-09-05 | 1998-05-01 | 유현식 | 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물 |
| JPH08319406A (ja) * | 1995-05-26 | 1996-12-03 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 難燃性樹脂組成物 |
| JPH0995610A (ja) * | 1995-09-30 | 1997-04-08 | Nippon G Ii Plast Kk | 難燃樹脂組成物 |
| US5864004A (en) * | 1997-03-27 | 1999-01-26 | Samyang Corporation | Flame retardant polymer resin composition having improved heat distortion temperature and mechanical properties |
| KR100234854B1 (ko) * | 1997-03-27 | 1999-12-15 | 김윤 | 열변형 온도 특성 및 기계적 특성이 향상된 난연성 고분자 수지조성물 |
| GB2329639B (en) * | 1997-09-25 | 2002-02-20 | Samyang Corp | Flame retardant resin composition |
| KR100360710B1 (ko) * | 1997-10-23 | 2003-04-07 | 제일모직주식회사 | 난연성을 갖는 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물 |
| KR100360714B1 (ko) * | 1997-10-23 | 2003-04-03 | 제일모직주식회사 | 난연성을 갖는 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물 |
| KR100327501B1 (ko) * | 1998-07-14 | 2002-10-11 | 제일모직주식회사 | 난연성열가소성수지조성물 |
-
1999
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101367088B1 (ko) | 2006-02-14 | 2014-03-14 | 사빅 이노베이티브 플라스틱스 아이피 비.브이. | 할로겐비함유 폴리카보네이트 조성물 및 그로부터 형성된물품 |
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