JP2000169573A - New polycarbonate resin - Google Patents
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- JP2000169573A JP2000169573A JP11037472A JP3747299A JP2000169573A JP 2000169573 A JP2000169573 A JP 2000169573A JP 11037472 A JP11037472 A JP 11037472A JP 3747299 A JP3747299 A JP 3747299A JP 2000169573 A JP2000169573 A JP 2000169573A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 低い光弾性係数を有し、かつ実用に耐えうる
耐衝撃性を有するポリカーボネート樹脂を提供する。
【解決手段】 構成単位として構造式(1)および構造
式(2)を含有し、構成単位として包含される構造式
(1)で示される構成単位と構造式(2)で示される構
成単位とのモル比(1)/(2)が、70/30から5
/95であるポリカーボネート樹脂。
【化1】
(式中、R1 、R2 は、それぞれ独立に水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素数1から20のアルキル基、炭素数1か
ら20のアルコキシル基、炭素数6から20のシクロア
ルキル基、炭素数6から20のアリール基、炭素数6か
ら20のシクロアルコキシル基または炭素数6から20
のアリールオキシ基を表す。また、mおよびnは0から
4の整数を表す。)
【化2】
PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polycarbonate resin having a low photoelastic coefficient and a practically usable impact resistance. SOLUTION: The structural unit represented by the structural formula (1) and the structural unit represented by the structural formula (2) which contain the structural formulas (1) and (2) as the structural units and are included as the structural units. The molar ratio of (1) / (2) is from 70/30 to 5
/ 95 polycarbonate resin. Embedded image (Wherein, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, An aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a cycloalkoxyl group having 6 to 20 carbon atoms or 6 to 20 carbon atoms
Represents an aryloxy group. Further, m and n represent an integer of 0 to 4. )
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、透明性、耐熱性、
低い光弾性係数、耐衝撃性を有するポリカーボネート樹
脂ならびにその製造方法に関する。このポリカーボネー
ト樹脂は、光ディスク基板、各種レンズ、プリズム、光
ファイバーなどのプラスチック光学製品の材料に好適に
利用できるものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to transparency, heat resistance,
The present invention relates to a polycarbonate resin having a low photoelastic coefficient and impact resistance and a method for producing the same. This polycarbonate resin can be suitably used as a material for plastic optical products such as optical disc substrates, various lenses, prisms, and optical fibers.
【0002】[0002]
【従来の技術】2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)プロパン(通称ビスフェノールA)をホスゲンある
いは炭酸エステルと反応させて得られる従来の芳香族ポ
リカーボネート樹脂は、耐熱性、透明性に優れ、しかも
耐衝撃性等の機械的特性に優れていることから、構造材
料はもとより、光学材料として光ディスク基板、各種レ
ンズ、プリズム、光ファイバー等に幅広く利用されてい
る。2. Description of the Related Art A conventional aromatic polycarbonate resin obtained by reacting 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly known as bisphenol A) with phosgene or a carbonic ester is excellent in heat resistance and transparency, and Because of its excellent mechanical properties such as impact resistance, it is widely used as an optical material as well as an optical disc substrate, various lenses, prisms, optical fibers, and the like as well as a structural material.
【0003】しかし、従来の芳香族ポリカーボネート樹
脂は、高光弾性係数、低流動性材料であるために、成形
時の分子配向や残留応力に伴う複屈折が大きいという問
題点を有している。そのため、従来の芳香族ポリカーボ
ネート樹脂からなる光学材料を成形する場合には、流動
性を向上させるために分子量の比較的低い樹脂を用い、
かつ高温で成形することにより製品の複屈折を低減する
方法が行われている。しかし、従来の芳香族ポリカーボ
ネート樹脂では、上記のような手段を用いても複屈折の
低減には限界があるため、近年の光学材料用途の広がり
に伴い、一部光学材料分野では、さらなる低光弾性係
数、高流動性材料の開発が強く求められている。However, the conventional aromatic polycarbonate resin has a problem that since it is a material having a high photoelastic coefficient and low fluidity, birefringence accompanying molecular orientation and residual stress during molding is large. Therefore, when molding an optical material made of a conventional aromatic polycarbonate resin, use a resin having a relatively low molecular weight to improve fluidity,
In addition, a method of reducing birefringence of a product by molding at a high temperature has been performed. However, with conventional aromatic polycarbonate resins, there is a limit to the reduction of birefringence even with the use of the above-described means. There is a strong demand for the development of materials with high elasticity and high fluidity.
【0004】ポリカーボネート樹脂の光弾性係数を低下
させる方法としては、例えば、特開昭64−66234
号公報に示されるように、ビスフェノールAをトリシク
ロ(5.2.1.02,6 )デカンジメタノールと共重合
させる方法が公知であるが、耐熱性の低下をもたらし、
また光弾性係数を低減する上で十分な効果は得られてい
ない。また、特開平6−25398号公報あるいは特開
平7−109342号公報に示されるように、側鎖にフ
ルオレン構造を有するビスフェノール類を他のビスフェ
ノール類と共重合させる方法が公知であるが、これら
は、光弾性定数を低くするためにフルオレン構造含有ビ
スフェノール類を高い比率で使用しており、そのため、
ガラス転移点が高くなる上溶融時の流動性が低く、光デ
ィスク基板等の肉薄の成形体に成形するのは困難である
という問題点を有し、また、耐衝撃性が低いという問題
点を有する。As a method for reducing the photoelastic coefficient of a polycarbonate resin, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-66234 discloses a method.
As shown in the publication, a method of copolymerizing bisphenol A with tricyclo (5.2.1.0 2,6 ) decane dimethanol is known, but it causes a decrease in heat resistance,
Further, a sufficient effect in reducing the photoelastic coefficient has not been obtained. Further, as disclosed in JP-A-6-25398 or JP-A-7-109342, a method of copolymerizing a bisphenol having a fluorene structure in a side chain with another bisphenol is known. In order to lower the photoelastic constant, fluorene structure-containing bisphenols are used in a high ratio,
It has a problem that the glass transition point is high and the fluidity at the time of melting is low, it is difficult to mold into a thin molded body such as an optical disk substrate, and the impact resistance is low. .
【0005】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであ
り、従来の芳香族ポリカーボネート樹脂と比較して低い
光弾性係数を有し、かつ実用に耐えうる耐衝撃性を有す
るポリカーボネート樹脂およびその製造方法を提供する
ことを課題としている。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention aims to solve the problems associated with the prior art as described above, and has a lower photoelastic coefficient than conventional aromatic polycarbonate resins. Another object of the present invention is to provide a polycarbonate resin having impact resistance sufficient for practical use and a method for producing the same.
【0006】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を克服する方法について鋭意研究を重ねた結果、構成
単位として構造式(1)および構造式(2)を有し、構
造式(1)で示される構成単位と構造式(2)で示され
る構成単位とのモル比(1)/(2)が、70/30か
ら5/95であるポリカーボネート樹脂は、上記の課題
を解決できることを見出し本発明に到達した。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies on a method for overcoming the above-mentioned problems, and as a result, they have structural formulas (1) and (2) as constituent units, A polycarbonate resin having a molar ratio (1) / (2) of the structural unit represented by (1) to the structural unit represented by the structural formula (2) of 70/30 to 5/95 solves the above-mentioned problem. The inventors have found out what can be done and have reached the present invention.
【0007】[0007]
【化7】 (式中、R1 、R2 は、それぞれ独立に水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素数1から20のアルキル基、炭素数1か
ら20のアルコキシル基、炭素数6から20のシクロア
ルキル基、炭素数6から20のアリール基、炭素数6か
ら20のシクロアルコキシル基または炭素数6から20
のアリールオキシ基を表す。また、mおよびnは0から
4の整数を表す。)Embedded image (Wherein, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, An aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a cycloalkoxyl group having 6 to 20 carbon atoms or 6 to 20 carbon atoms
Represents an aryloxy group. Further, m and n represent an integer of 0 to 4. )
【0008】[0008]
【化8】 Embedded image
【0009】[0009]
【発明の実施の形態】以下、本発明にかかわるポリカー
ボネート樹脂について具体的に説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the polycarbonate resin according to the present invention will be specifically described.
【0010】本発明によるポリカーボネート樹脂は、一
般式(4)で表される芳香族ジヒドロキシ化合物および
一般式(5)で表される脂肪族ジヒドロキシ化合物と、
炭酸ジエステルとを重縮合して得られるものである。The polycarbonate resin according to the present invention comprises an aromatic dihydroxy compound represented by the general formula (4) and an aliphatic dihydroxy compound represented by the general formula (5):
It is obtained by polycondensation with a carbonic acid diester.
【0011】[0011]
【化9】 (式中、R1 、R2 は、それぞれ独立に水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素数1から20のアルキル基、炭素数1か
ら20のアルコキシル基、炭素数6から20のシクロア
ルキル基、炭素数6から20のアリール基、炭素数6か
ら20のシクロアルコキシル基または炭素数6から20
のアリールオキシ基を表す。また、mおよびnは0から
4の整数を表す。)Embedded image (Wherein, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, An aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a cycloalkoxyl group having 6 to 20 carbon atoms or 6 to 20 carbon atoms
Represents an aryloxy group. Further, m and n represent an integer of 0 to 4. )
【0012】[0012]
【化10】 Embedded image
【0013】一般式(4)で表される芳香族ジヒドロキ
シ化合物としては、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3
−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒ
ドロキシ−3−エチルフェニル)フルオレン等が用いら
れる。The aromatic dihydroxy compounds represented by the general formula (4) include 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene and 9,9-bis (4-hydroxy-3).
-Methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-ethylphenyl) fluorene and the like are used.
【0014】一般式(5)で表される脂肪族ジヒドロキ
シ化合物は、トリシクロ(5.2.1.02.6 )デカン
ジメタノールである。The aliphatic dihydroxy compound represented by the general formula (5) is tricyclo (5.2.1.0 2.6 ) decanedimethanol.
【0015】本発明においては、一般式(4)で表され
る芳香族ジヒドロキシ化合物と一般式(5)で表される
脂肪族ジヒドロキシ化合物からそれぞれ誘導される構成
単位のモル比(1)/(2)が、70/30〜5/95
であり、より好ましくは60/40から20/80であ
る。すなわち、ポリカーボネート樹脂中の芳香族ジヒド
ロキシ化合物(4)および(5)からそれぞれ誘導され
る構成単位のモル比(1)/(2)が、70/30より
高いとガラス転移温度が高くなるため、成形時の流動性
が低下するため好ましくない。加えて、成形時の流動性
を向上させるために分子量を低く抑えると成形体の耐衝
撃性が低下するため好ましくない。また、5/95より
低いとガラス転移温度が低くなり、耐熱性が低下し実用
に耐えるのが困難になるため好ましくない。In the present invention, the molar ratio of the structural units derived from the aromatic dihydroxy compound represented by the general formula (4) and the aliphatic dihydroxy compound represented by the general formula (5) is (1) / ( 2) is 70/30 to 5/95
And more preferably 60/40 to 20/80. That is, when the molar ratio (1) / (2) of the structural units respectively derived from the aromatic dihydroxy compounds (4) and (5) in the polycarbonate resin is higher than 70/30, the glass transition temperature increases. It is not preferable because the fluidity during molding decreases. In addition, if the molecular weight is kept low in order to improve the fluidity at the time of molding, the impact resistance of the molded article is undesirably reduced. On the other hand, if the ratio is lower than 5/95, the glass transition temperature becomes low, heat resistance is lowered, and it becomes difficult to withstand practical use, which is not preferable.
【0016】本発明にかかわるポリカーボネート樹脂に
おいては、上記一般式(4)で表される芳香族ジヒドロ
キシ化合物と一般式(5)で表される脂肪族ジヒドロキ
シ化合物からそれぞれ誘導される構成単位と炭酸ジエス
テルから誘導される構成単位に加えて、下記一般式
(6)で表される芳香族ジドロキシ化合物から誘導され
る構成単位を導入することが、物性のバランスの点から
より好ましい。In the polycarbonate resin according to the present invention, a structural unit derived from an aromatic dihydroxy compound represented by the above general formula (4) and an aliphatic dihydroxy compound represented by the general formula (5), and a diester carbonate It is more preferable to introduce a structural unit derived from an aromatic dydoxy compound represented by the following general formula (6) in addition to a structural unit derived from
【0017】[0017]
【化11】 (式中、Xは、 であり、R5 およびR6 は、それぞれ独立に水素原子、
炭素数1から10のアルキル基または炭素数6から10
のアリール基であり、R5 とR6 とが結合して環を形成
していても良い。R3 およびR4 は、それぞれ独立に水
素原子、ハロゲン原子、炭素数1から20のアルキル
基、炭素数1から20のアルコキシル基、炭素数6から
20のシクロアルキル基、炭素数6から20のアリール
基、炭素数6から20のシクロアルコキシル基または炭
素数6から20のアリールオキシ基を表す。また、pお
よびqは、0から4の整数を表す。)Embedded image (Where X is R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom,
An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or 6 to 10 carbon atoms
And R 5 and R 6 may combine with each other to form a ring. R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, Represents an aryl group, a cycloalkoxyl group having 6 to 20 carbon atoms or an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms. P and q represent an integer of 0 to 4. )
【0018】一般式(6)で表される芳香族ジヒドロキ
シ化合物としては、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メ
タン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタ
ン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパ
ン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、1,1
−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタ
ン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタ
ン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニ
ル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−t
ert−ブチルフェニル)プロパン、2,2−ビス
(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパ
ン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェ
ニル)プロパン、2,2−ビス(3−シクロヘキシル−
4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4
−ヒドロキシ−3−ブロモフェニル)プロパン、2,2
−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)
プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シ
クロペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)シクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−
3−メトキシフェニル)プロパン、4,4’−ジヒドロ
キシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシ−
3,3’−ジメチルフェニルエーテル、4,4’−ジヒ
ドロキシフェニルスルフィド、4,4’−ジヒドロキシ
−3,3’−ジメチルジフェニルスルフィド、4,4’
−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4’−ジ
ヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホキシ
ド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,
4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジ
ヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホン等
が用いられる。As the aromatic dihydroxy compound represented by the general formula (6), bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxy Phenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 1,1
-Bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxy- 3-t
tert-butylphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-phenylphenyl) propane, 2,2-bis (3 -Cyclohexyl-
4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4
-Hydroxy-3-bromophenyl) propane, 2,2
-Bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl)
Propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxy-
3-methoxyphenyl) propane, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxy-
3,3′-dimethylphenyl ether, 4,4′-dihydroxyphenyl sulfide, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl sulfide, 4,4 ′
-Dihydroxydiphenylsulfoxide, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfoxide, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,
4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfone and the like are used.
【0019】本発明のポリカーボネート樹脂において
は、上記一般式(6)で表される芳香族ジヒドロキシ化
合物から誘導される構成単位(3)を包含させることに
より耐衝撃性を向上させることが可能であり、上記一般
式(4)で表される芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導
される構成単位(1)および一般式(5)で表される脂
肪族ジヒドロキシ化合物から誘導される構成単位(2)
に対して、モル比(3)/〔(1)+(2)〕が、50
/50〜10/90であることが好ましい。50/50
より大きいと、光弾性係数が大きくなるため好ましくな
い。一方、10/90より小さいと、耐衝撃性向上の効
果が小さくなるため好ましくない。In the polycarbonate resin of the present invention, the impact resistance can be improved by including the structural unit (3) derived from the aromatic dihydroxy compound represented by the general formula (6). A structural unit (1) derived from an aromatic dihydroxy compound represented by the general formula (4) and a structural unit (2) derived from an aliphatic dihydroxy compound represented by the general formula (5)
The molar ratio (3) / [(1) + (2)] is 50
/ 50 to 10/90. 50/50
If it is larger, the photoelastic coefficient increases, which is not preferable. On the other hand, if the ratio is smaller than 10/90, the effect of improving the impact resistance is undesirably reduced.
【0020】本発明においては、上記一般式(6)で表
される芳香族ジヒドロキシ化合物として、特に2,2’
−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(通称ビス
フェノールA)が好適に使用される。ビスフェノールA
は、ポリカーボネート樹脂原料として安価に大量生産さ
れている上、ビスフェノールAを使用した場合、耐熱性
を損なうことなく大幅に耐衝撃性を高めることが可能と
なるため、大変有用である。In the present invention, the aromatic dihydroxy compound represented by the general formula (6) is preferably 2,2 '.
-Bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly known as bisphenol A) is preferably used. Bisphenol A
Is very useful because it is mass-produced at low cost as a polycarbonate resin raw material, and when bisphenol A is used, the impact resistance can be greatly increased without impairing the heat resistance.
【0021】本発明に係わるポリカーボネート樹脂は、
少なくとも一般式(4)で表される芳香族ジヒドロキシ
化合物から誘導される構成単位と一般式(5)で表され
る脂肪族ジヒドロキシ化合物から誘導される構成単位を
含有し、且つ一般式(6)で表される芳香族ジヒドロキ
シ化合物から誘導される構成単位を所定の割合で包含
し、ランダム、ブロック、あるいは交互共重合構造を含
むものであるため、低い光弾性係数、高い耐衝撃性、高
い耐熱性を示す。The polycarbonate resin according to the present invention comprises:
It contains at least a structural unit derived from an aromatic dihydroxy compound represented by the general formula (4) and a structural unit derived from an aliphatic dihydroxy compound represented by the general formula (5), and has a general formula (6) Including a predetermined proportion of structural units derived from an aromatic dihydroxy compound represented by the formula, random, block, or because it contains an alternating copolymer structure, low photoelastic coefficient, high impact resistance, high heat resistance Show.
【0022】本発明におけるポリカーボネート樹脂とし
ては、光弾性係数が50×10-12m2 /N以下である
樹脂が好適であり、より好ましくは40×10-12 m2
/Nである。光弾性係数が50×10-12 m2 /Nを超
えると、複屈折が大きくなり、例えば光ディスク基板と
して用いたときに信号の読み取り誤差が大きくなる等の
弊害が生じ好ましくない。As the polycarbonate resin in the present invention, a resin having a photoelastic coefficient of 50 × 10 −12 m 2 / N or less is preferable, and more preferably 40 × 10 −12 m 2 / N.
/ N. If the photoelastic coefficient exceeds 50 × 10 −12 m 2 / N, the birefringence increases, and for example, when used as an optical disk substrate, adverse effects such as an increase in signal reading error occur, which is not preferable.
【0023】また、本発明におけるポリカーボネート樹
脂のガラス転移温度は110℃以上200℃以下である
ことが好ましく、より好ましくは110℃以上160℃
以下である。ガラス転移温度が110℃より低いと耐熱
性が悪くなり、使用環境が限定されるため好ましくな
い。また、ガラス転移温度が200℃より高いと、流動
性が悪くなり、成形体の光学的な均一性が得にくくなる
ため好ましくなく、また、流動性を確保するために低分
子量に抑えると耐衝撃性が低下するため好ましくない。The glass transition temperature of the polycarbonate resin in the present invention is preferably from 110 ° C. to 200 ° C., more preferably from 110 ° C. to 160 ° C.
It is as follows. If the glass transition temperature is lower than 110 ° C., heat resistance deteriorates, and the use environment is limited, which is not preferable. On the other hand, if the glass transition temperature is higher than 200 ° C., the fluidity deteriorates, and it becomes difficult to obtain optical uniformity of the molded product, which is not preferable. It is not preferable because the property is lowered.
【0024】本発明に用いられる炭酸ジエステルとして
は、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、
ビス(クロロフェニル)カーボネート、m−クレジルカ
ーボネート、ジナフチルカーボネート、ジメチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネー
ト、ジシクロヘキシルカーボネート等が挙げらる。これ
らの中でも特にジフェニルカーボネートが好ましい。ジ
フェニルカーボネートは、芳香族ジヒドロキシ化合物と
脂肪族ジヒドロキシ化合物の合計1モルに対して0.9
7〜1.10モルの比率で用いられることが好ましく、
更に好ましくは0.98〜1.03モルの比率である。The carbonic acid diester used in the present invention includes diphenyl carbonate, ditolyl carbonate,
Bis (chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate, dinaphthyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, dicyclohexyl carbonate and the like can be mentioned. Among these, diphenyl carbonate is particularly preferred. Diphenyl carbonate is used in an amount of 0.9 to 1 mol of the total of the aromatic dihydroxy compound and the aliphatic dihydroxy compound.
It is preferably used in a ratio of 7 to 1.10 mol,
The ratio is more preferably 0.98 to 1.03 mol.
【0025】本発明に用いられるポリカーボネート樹脂
のポリスチレン換算重量平均分子量は20,000〜2
00,000であることが好ましく、更に好ましくは4
0,000〜130,000である。ポリスチレン換算
重量平均分子量が20,000以下では耐衝撃性が低く
なり、200,000以上では流動性が悪くなるため好
ましくない。The polycarbonate resin used in the present invention has a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 20,000 to 2
00,000, more preferably 4
It is between 000 and 130,000. If the weight average molecular weight in terms of polystyrene is 20,000 or less, the impact resistance becomes low, and if it is 200,000 or more, the fluidity becomes poor, which is not preferable.
【0026】本発明に係わるポリカーボネ−ト樹脂の製
造方法では、触媒として、塩基性化合物が用いられる。
このような塩基性化合物としては、特にアルカリ金属化
合物および/またはアルカリ土類化合物、含窒素化合物
等があげられる。In the method for producing a polycarbonate resin according to the present invention, a basic compound is used as a catalyst.
Examples of such a basic compound include an alkali metal compound and / or an alkaline earth compound, and a nitrogen-containing compound.
【0027】このような化合物としては、アルカリ金属
およびアルカリ土類金属化合物等の有機酸塩、無機塩
類、酸化物、水酸化物、水素化物あるいはアルコキシ
ド、4級アンモニウムヒドロキシドおよびそれらの塩、
アミン類等が好ましく用いられ、これらの化合物は単独
もしくは組み合わせて用いることができる。Such compounds include organic acid salts such as alkali metal and alkaline earth metal compounds, inorganic salts, oxides, hydroxides, hydrides or alkoxides, quaternary ammonium hydroxides and salts thereof,
Amines and the like are preferably used, and these compounds can be used alone or in combination.
【0028】このようなアルカリ金属化合物としては、
具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチ
ウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、
酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、、ステアリン
酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチ
ウム、水素化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素ナト
リウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息
香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素2ナトリ
ウム、リン酸水素2カリウム、リン酸水素2リチウム、
フェニルリン酸2ナトリウム、ビスフェノールAの2ナ
トリウム塩、2カリウム塩、2セシウム塩、2リチウム
塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム
塩、リチウム塩等が用いられる。As such an alkali metal compound,
Specifically, sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide, lithium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, lithium carbonate, sodium acetate, potassium acetate, cesium acetate,
Lithium acetate, sodium stearate, potassium stearate, cesium stearate, lithium stearate, sodium borohydride, sodium borohydride, sodium benzoate, potassium benzoate, cesium benzoate, lithium benzoate, hydrogen hydrogen phosphate 2 Sodium, 2 potassium hydrogen phosphate, 2 lithium hydrogen phosphate,
Disodium phenylphosphate, disodium salt of bisphenol A, 2 potassium salt, 2 cesium salt, 2 lithium salt, phenol sodium salt, potassium salt, cesium salt, lithium salt and the like are used.
【0029】また、アルカリ土類金属化合物としては、
具体的には、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、
水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸水素マグ
ネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウ
ム、炭酸水素バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシ
ウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、酢酸マグネ
シウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バ
リウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カル
シウム、安息香酸カルシウム、フェニルリン酸マグネシ
ウム等が用いられる。Further, as the alkaline earth metal compound,
Specifically, magnesium hydroxide, calcium hydroxide,
Strontium hydroxide, barium hydroxide, magnesium hydrogen carbonate, calcium hydrogen carbonate, strontium hydrogen carbonate, barium hydrogen carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, strontium carbonate, barium carbonate, magnesium acetate, calcium acetate, strontium acetate, barium acetate, stearic acid Magnesium, calcium stearate, calcium benzoate, magnesium phenyl phosphate and the like are used.
【0030】また、含窒素化合物としては、具体的に
は、テトラメチルアンモニウムヒドロキド、テトラエチ
ルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニ
ウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキ
シド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等
のアルキル、アリール、アルアリール基等を有する4級
アンモニウムヒドロキシド類、トリエチルアミン、ジメ
チルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の3級アミ
ン類、ジエチルアミン、ジブチルアミン等の2級アミン
類、プロピルアミン、ブチルアミン等の1級アミン類、
2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール等
のイミダゾール類、あるいは、アンモニア、テトラメチ
ルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモ
ニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテ
トラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテ
トラフェニルボレート等の塩基性塩等が用いられる。Examples of the nitrogen-containing compound include alkyl, aryl, tetraalkylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide and trimethylbenzylammonium hydroxide. Quaternary ammonium hydroxides having an araryl group and the like, tertiary amines such as triethylamine, dimethylbenzylamine and triphenylamine, secondary amines such as diethylamine and dibutylamine, primary amines such as propylamine and butylamine,
Imidazoles such as 2-methylimidazole and 2-phenylimidazole, or basic salts such as ammonia, tetramethylammonium borohydride, tetrabutylammonium borohydride, tetrabutylammonium tetraphenylborate, and tetraphenylammonium tetraphenylborate; Used.
【0031】これらの触媒は、芳香族ジヒドロキシ化合
物と脂肪族ジヒドロキシ化合物との合計1モルに対し
て、10-9〜10-3モルの比率で、好ましくは10-7〜
10-5モルの比率で用いられる。These catalysts are used in a ratio of 10 -9 to 10 -3 mol, preferably 10 -7 to 10 -3 mol, per mol of the aromatic dihydroxy compound and the aliphatic dihydroxy compound in total.
It is used in a proportion of 10 -5 mol.
【0032】本発明に係わるエステル交換反応は、公知
の溶融重縮合法により行うことができる。すなわち、前
記の原料、および触媒を用いて、加熱下に常圧または減
圧下にエステル交換反応により副生成物を除去しながら
溶融重縮合を行うものである。反応は、一般には二段以
上の多段工程で実施される。The transesterification according to the present invention can be carried out by a known melt polycondensation method. That is, melt polycondensation is carried out using the above-mentioned raw materials and a catalyst while removing by-products by transesterification under heating at normal pressure or reduced pressure. The reaction is generally carried out in two or more stages.
【0033】具体的には、第一段目の反応を120〜2
60℃、好ましくは180〜240℃の温度で、一般に
0.1〜5時間、好ましくは0.5〜3時間反応させ
る。次いで反応系の減圧度を上げながら反応温度を高め
て芳香族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジヒドロキシ化合
物と炭酸ジエステルとの反応を行い、最終的には1mm
Hg以下の減圧下、200〜300℃の温度で重縮合反
応を行う。このような反応は、連続式で行っても良く、
またバッチ式で行ってもよい。上記の反応を行うに際し
て用いられる反応装置は、錨型攪拌翼、マックスブレン
ド攪拌翼、ヘリカルリボン型攪拌翼等を装備した縦型で
あっても、パドル翼、格子翼、メガネ翼等を装備した横
型であっても、スクリューを装備した押出機型であって
もよい。更に、連続で反応を行う場合には、これらを適
宜組み合わせた反応装置を使用することが、より好まし
い。Specifically, the first-stage reaction is carried out at 120 to 2
The reaction is carried out at a temperature of 60 ° C., preferably 180-240 ° C., generally for 0.1-5 hours, preferably 0.5-3 hours. Next, the reaction temperature was increased while increasing the degree of vacuum of the reaction system, and the reaction of the aromatic dihydroxy compound, the aliphatic dihydroxy compound, and the carbonic acid diester was performed.
The polycondensation reaction is performed at a temperature of 200 to 300 ° C. under a reduced pressure of Hg or less. Such a reaction may be performed in a continuous manner,
Also, it may be performed in a batch system. The reaction apparatus used for performing the above reaction was equipped with paddle wings, lattice wings, spectacle wings, etc., even if it was a vertical type equipped with an anchor type stirring blade, a max blend stirring blade, a helical ribbon type stirring blade, and the like. It may be a horizontal type or an extruder type equipped with a screw. Further, when performing the reaction continuously, it is more preferable to use a reaction apparatus in which these are appropriately combined.
【0034】本発明に係わるポリカーボネートは、重合
反応終了後、熱安定性および加水分解安定性を保持する
ために、触媒を除去もしくは失活させる。一般的には、
公知の酸性物質の添加によるアルカリ金属あるいはアル
カリ土類金属等のエステル交換触媒の失活を行う方法が
好適に実施される。これらの物質としては、具体的に
は、p−トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、p
−トルエンスルホン酸ブチル、p−トルエンスルホン酸
ヘキシル等の芳香族スルホン酸エステル類、ステアリン
酸クロライド、塩化ベンゾイル、p−トルエンスルホン
酸クロライド等の有機ハロゲン化物、ジメチル硫酸等の
アルキル硫酸、塩化ベンジル等の有機ハロゲン化物等が
好適に用いられる。In the polycarbonate according to the present invention, the catalyst is removed or deactivated after the polymerization reaction in order to maintain heat stability and hydrolysis stability. In general,
A method of deactivating a transesterification catalyst such as an alkali metal or an alkaline earth metal by adding a known acidic substance is suitably performed. Specific examples of these substances include aromatic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid.
Aromatic sulfonic acid esters such as butyl toluenesulfonate and hexyl p-toluenesulfonate, organic halides such as stearic acid chloride, benzoyl chloride, p-toluenesulfonic acid chloride, alkyl sulfates such as dimethyl sulfate, benzyl chloride and the like Are preferably used.
【0035】触媒失活後、ポリマー中の低沸点化合物を
0.1〜1mmHgの圧力、200〜300℃の温度で
脱揮除去する工程を設けても良く、このためには、パド
ル翼、格子翼、メガネ翼等、表面更新能の優れた攪拌翼
を備えた横型装置、あるいは薄膜蒸発器が好適に用いら
れる。After deactivation of the catalyst, a step of devolatilizing and removing low-boiling compounds in the polymer at a pressure of 0.1 to 1 mmHg and a temperature of 200 to 300 ° C. may be provided. A horizontal device equipped with a stirring blade having an excellent surface renewing ability, such as a wing or an eyeglass wing, or a thin film evaporator is preferably used.
【0036】さらに本発明において、上記熱安定化剤、
加水分解安定剤の他に、酸化防止剤、顔料、染料、強化
剤や充填剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、
可塑剤、流動性改良剤、帯電防止剤、抗菌剤等を添加す
ることができる。Further, in the present invention, the above heat stabilizer,
In addition to hydrolysis stabilizers, antioxidants, pigments, dyes, reinforcing agents and fillers, ultraviolet absorbers, lubricants, release agents, nucleating agents,
Plasticizers, flow improvers, antistatic agents, antibacterial agents and the like can be added.
【0037】上記添加剤の添加時期は、溶融重縮合で得
られるポリカーボネート樹脂が反応直後の溶融状態にあ
るうちに添加しても良く、ポリカーボネート樹脂をペレ
ット化した後にあらためて添加しても良い。また、複数
の添加剤を添加時期を変えて添加しても良い。The above-mentioned additives may be added while the polycarbonate resin obtained by the melt polycondensation is in a molten state immediately after the reaction, or may be added again after pelletizing the polycarbonate resin. Further, a plurality of additives may be added at different addition times.
【0038】反応直後の溶融状態の樹脂に添加する場合
には、反応釜から抜き出した樹脂に添加して横型の混練
機に送り込み、均一に混練した後そのままペレット化す
る方法、あるいは、反応釜から抜き出した樹脂を横型の
混練機に送り込み、混練機途中からサイドフィードによ
り添加し、均一に混練した後そのままペレット化する方
法が好適に用いられる。When added to the molten resin immediately after the reaction, it is added to the resin extracted from the reaction vessel, fed into a horizontal kneader, uniformly kneaded, and then pelletized as it is, or from the reaction vessel. A method is preferably used in which the extracted resin is fed into a horizontal kneader, added by side feed from the middle of the kneader, uniformly kneaded, and then pelletized as it is.
【0039】ペレット化した樹脂に添加する場合には、
ペレットと上記添加剤とをターンブルミキサーやヘンシ
ェルミキサー、リボンブレンダー、スーパーミキサーで
代表される高速ミキサーで分散混合した後、押出機、バ
ンバリーミキサー、ミキシングロール等の混練機で溶融
混練する方法が適宜選択される。When added to the pelletized resin,
After the pellets and the above additives are dispersed and mixed by a high-speed mixer represented by a turnbull mixer, a Henschel mixer, a ribbon blender, or a super mixer, a method of melt kneading with a kneading machine such as an extruder, a Banbury mixer, and a mixing roll is appropriately selected. Is done.
【0040】[0040]
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明は、以下の実施例に何らの制限を受けるも
のではない。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
【0041】実施例1 2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン1
3.7g(0.06モル)、9,9−ビス(4−ヒドロ
キシ−3−メチルフェニル)フルオレン7.57g
(0.02モル)、トリシクロ(5.2.1.02.6 )
デカンジメタノール23.6g(0.12モル)、ジフ
ェニルカーボネート43.4g(0.2モル)、および
炭酸水素ナトリウム5×10-5g(6×10-7モル)を
攪拌機および留出装置付きの300ミリリットル四ッ口
フラスコに入れ、窒素雰囲気760mmHgの下180
℃に加熱し30分間攪拌した。Example 1 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane 1
3.7 g (0.06 mol), 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene 7.57 g
(0.02 mol), tricyclo (5.2.1.0 2.6 )
23.6 g (0.12 mol) of decane dimethanol, 43.4 g (0.2 mol) of diphenyl carbonate, and 5 × 10 −5 g (6 × 10 −7 mol) of sodium hydrogencarbonate were equipped with a stirrer and a distilling device. Into a 300 ml four-necked flask with a nitrogen atmosphere of 760 mmHg.
C. and stirred for 30 minutes.
【0042】その後、減圧度を150mmHgに調整す
ると同時に、60℃/hrの速度で200℃まで昇温を
行い、40分間その温度に保持しエステル交換反応を行
った。さらに、75℃/hrの速度で225℃まで昇温
し、昇温終了の40分後、その温度で保持しながら、1
時間かけて減圧度を1mmHg以下とした。その後、1
05℃/hrの速度で260℃まで昇温し合計7時間攪
拌下で反応を行い、反応終了後、反応器内に窒素を吹き
込み常圧に戻し、生成したポリカーボネートを取り出し
た。このポリカーボネート樹脂の物性測定結果を表1に
示す。Thereafter, the degree of vacuum was adjusted to 150 mmHg, and at the same time, the temperature was raised to 200 ° C. at a rate of 60 ° C./hr, and the temperature was maintained for 40 minutes to carry out transesterification. Further, the temperature was raised to 225 ° C. at a rate of 75 ° C./hr.
The degree of reduced pressure was reduced to 1 mmHg or less over time. Then 1
The temperature was raised to 260 ° C. at a rate of 05 ° C./hr, and the reaction was carried out under stirring for a total of 7 hours. After the reaction was completed, nitrogen was blown into the reactor to return to normal pressure, and the produced polycarbonate was taken out. Table 1 shows the measurement results of the physical properties of the polycarbonate resin.
【0043】実施例2 実施例1において、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)プロパン20.5g(0.09モル)、9,9−
ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレ
ン11.4g(0.03モル)、トリシクロ(5.2.
1.02.6 )デカンジメタノール15.7g(0.08
モル)を使用する以外は、実施例1と同様の操作を行っ
た。得られたポリカーボネート樹脂の物性測定結果を表
1に示す。Example 2 In Example 1, 20.5 g (0.09 mol) of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 9,9-
Bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene (11.4 g, 0.03 mol), tricyclo (5.2.
1.0 2.6 ) 15.7 g of decandimethanol (0.08
Mol)), except for using the same compound. Table 1 shows the measurement results of physical properties of the obtained polycarbonate resin.
【0044】実施例3 実施例1において、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)プロパン9.15g(0.04モル)、9,9−
ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレ
ン15.1g(0.04モル)、トリシクロ(5.2.
1.02.6 )デカンジメタノール23.6g(0.12
モル)を使用する以外は、実施例1と同様の操作を行っ
た。得られたポリカーボネート樹脂の物性測定結果を表
1に示す。Example 3 In Example 1, 9.15 g (0.04 mol) of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 9,9-
15.1 g (0.04 mol) of bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, tricyclo (5.2.
1.02.6 ) 23.6 g of decandimethanol (0.12
Mol)), except for using the same compound. Table 1 shows the measurement results of physical properties of the obtained polycarbonate resin.
【0045】実施例4 実施例1において、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3
−メチルフェニル)フルオレン22.7g(0.06モ
ル)、トリシクロ(5.2.1.02.6 )デカンジメタ
ノール27.5g(0.14モル)を使用し、2,2−
ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンを使用しない
以外は、実施例1と同様の操作を行った。得られたポリ
カーボネート樹脂の物性測定結果を表1に示す。Example 4 In Example 1, 9,9-bis (4-hydroxy-3
-Methylphenyl) fluorene (22.7 g, 0.06 mol) and tricyclo (5.2.1.0 2.6 ) decanedimethanol 27.5 g (0.14 mol) were used to give 2,2-
The same operation as in Example 1 was performed except that bis (4-hydroxyphenyl) propane was not used. Table 1 shows the measurement results of physical properties of the obtained polycarbonate resin.
【0046】比較例1 実施例1において、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)プロパン45.7g(0.2モル)を使用し、
9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)
フルオレンおよびトリシクロ(5.2.1.02.6 )デ
カンジメタノールを使用しない以外は、実施例1と同様
の操作を行った。得られたポリカーボネート樹脂の物性
測定結果を表1に示す。Comparative Example 1 In Example 1, 45.7 g (0.2 mol) of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane was used.
9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl)
The same operation as in Example 1 was performed, except that fluorene and tricyclo (5.2.1.0 2.6 ) decanedimethanol were not used. Table 1 shows the measurement results of physical properties of the obtained polycarbonate resin.
【0047】比較例2 実施例1において、トリシクロ(5.2.1.02.6 )
デカンジメタノール39.3g(0.20モル)を使用
し、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン
および9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェ
ニル)フルオレンを使用しない以外は、実施例1と同様
の操作を行った。得られたポリカーボネート樹脂の物性
測定結果を表1に示す。Comparative Example 2 In Example 1, tricyclo (5.2.1.0 2.6 )
Except for using 39.3 g (0.20 mol) of decane dimethanol and not using 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene. The same operation as in Example 1 was performed. Table 1 shows the measurement results of physical properties of the obtained polycarbonate resin.
【0048】比較例3 実施例1において、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)プロパン34.2g(0.15モル)、9,9−
ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレ
ン18.9g(0.05モル)を使用し、トリシクロ
(5.2.1.0 2.6 )デカンジメタノールを使用せ
ず、また、減圧度を1mmHg以下とした後、105℃
/hrの速度で280℃まで昇温し合計7時間攪拌下で
反応を行った以外は、実施例1と同様の操作を行った。
得られたポリカーボネート樹脂の物性測定結果を表1に
示す。Comparative Example 3 In Example 1, 2,2-bis (4-hydroxyphene
Nyl) propane 34.2 g (0.15 mol), 9,9-
Bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluore
Using 18.9 g (0.05 mol) of tricyclo
(5.2.1.0 2.6) Use decandimethanol
After reducing the degree of vacuum to 1 mmHg or less,
/ Hr at a rate of 280 ° C and stirring for a total of 7 hours.
The same operation as in Example 1 was performed except that the reaction was performed.
Table 1 shows the measurement results of the physical properties of the obtained polycarbonate resin.
Show.
【0049】なお、表1中の物性は、下記の方法により
測定したものである。 1)ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw):クロロ
ホルムを展開溶媒として分子量が既知の単分散ポリスチ
レンを標準物質としてGPCにより測定した。 2)ガラス転移温度(Tg):示差熱走査熱量分析計に
より測定した。 3)熱分解開始温度(Td):熱天秤にて窒素気流中1
%重量減少した温度。昇温速度は10℃/minであ
る。 4)光弾性係数:エリプソメーターにより、厚さ100
μmのキャストフィルムを用い、波長633nmで荷重
変化に対する複屈折測定から算出した。 5)落球衝撃強度:直径40mm×厚さ3mmのプレス
試験片に鋼球を127cmの高さより自然落下させ、試
験片を破壊しなかった最大鋼球の重量で表示した。The physical properties in Table 1 are measured by the following methods. 1) Weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene: Measured by GPC using chloroform as a developing solvent and monodisperse polystyrene having a known molecular weight as a standard substance. 2) Glass transition temperature (Tg): measured by a differential scanning calorimeter. 3) Thermal decomposition onset temperature (Td): 1 in a nitrogen stream with a thermobalance
% Temperature at which the weight was reduced. The rate of temperature rise is 10 ° C./min. 4) Photoelastic coefficient: thickness 100 by ellipsometer
Using a cast film of μm, it was calculated from the birefringence measurement with respect to a change in load at a wavelength of 633 nm. 5) Falling ball impact strength: A steel ball was dropped naturally from a height of 127 cm onto a pressed test specimen having a diameter of 40 mm and a thickness of 3 mm, and the weight was represented by the weight of the largest steel ball that did not destroy the test specimen.
【0050】また、表1中、化合物名として以下の略号
を用いた。 BPA :2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパ
ン BCF :9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェ
ニル)フルオレン TCDDM :トリシクロ(5.2.1.02.6 )デカンジメ
タノールIn Table 1, the following abbreviations were used as compound names. BPA: 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane BCF: 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene TCDDM: tricyclo (5.2.1.0 2.6 ) decanedimethanol
【0051】[0051]
【表1】 [Table 1]
【0052】[0052]
【発明の効果】本発明によるポリカーボネート樹脂は、
芳香族ポリカーボネート樹脂の優れた透明性、耐熱性、
耐衝撃性等の特性を維持しながら光弾性係数を低くした
新規な芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネート樹脂であ
り、光ディスク基板を始め各種レンズ、プリズム、光フ
ァイバー等のプラスチック光学製品の材料として極めて
有用に利用できる。The polycarbonate resin according to the present invention comprises:
Excellent transparency and heat resistance of aromatic polycarbonate resin,
A new aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate resin with low photoelastic coefficient while maintaining properties such as impact resistance, and is extremely useful as a material for plastic optical products such as optical disc substrates, various lenses, prisms, and optical fibers. Available to
フロントページの続き Fターム(参考) 2H050 AB42Z AB50Z 4J029 AA09 AB01 AB04 AC02 AE05 BB13B BD10 BE05B BE07 BF14B BG08X BH02 DB07 DB11 DB13 HC04A HC05A HC05B JA091 JA121 JA261 JB171 JB201 JC031 JC091 JC261 JC731 JF021 JF031 JF041 JF051 JF131 JF141 JF151 JF161 KB02 KB05 KE02 KE06 5D029 KA07 KC07 KC10 Continued on front page F-term (reference) 2H050 AB42Z AB50Z 4J029 AA09 AB01 AB04 AC02 AE05 BB13B BD10 BE05B BE07 BF14B BG08X BH02 DB07 DB11 DB13 HC04A HC05A HC05B JA091 JA121 JA261 JB171 JB201 JC031 JC1JF1J05 JF1J01J05F1 KE02 KE06 5D029 KA07 KC07 KC10
Claims (9)
式(2)を含有し、構成単位として包含される構造式
(1)で示される構成単位と構造式(2)で示される構
成単位とのモル比(1)/(2)が、70/30から5
/95であるポリカーボネート樹脂。 【化1】 (式中、R1 、R2 は、それぞれ独立に水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素数1から20のアルキル基、炭素数1か
ら20のアルコキシル基、炭素数6から20のシクロア
ルキル基、炭素数6から20のアリール基、炭素数6か
ら20のシクロアルコキシル基または炭素数6から20
のアリールオキシ基を表す。また、mおよびnは0から
4の整数を表す。) 【化2】 1. A structural unit represented by the structural formula (1) and a structural unit represented by the structural formula (2) which contain the structural formulas (1) and (2) as structural units and are included as structural units. And the molar ratio (1) / (2) is from 70/30 to 5
/ 95 polycarbonate resin. Embedded image (Wherein, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, An aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a cycloalkoxyl group having 6 to 20 carbon atoms or 6 to 20 carbon atoms
Represents an aryloxy group. Further, m and n represent an integer of 0 to 4. )
る構成単位と構造式(3)で示される構成単位からな
り、構造式(3)で示される構成単位と構造式(1)お
よび(2)で示される構成単位とのモル比(3)/
〔(1)+(2)〕が50/50から10/90である
請求項1記載のポリカーボネート樹脂。 【化3】 (式中、Xは、 であり、R5 およびR6 は、それぞれ独立に水素原子、
炭素数1から10のアルキル基または炭素数6から10
のアリール基であり、R5 とR6 とが結合して環を形成
していても良い。R3 およびR4 は、それぞれ独立に水
素原子、ハロゲン原子、炭素数1から20のアルキル
基、炭素数1から20のアルコキシル基、炭素数6から
20のシクロアルキル基、炭素数6から20のアリール
基、炭素数6から20のシクロアルコキシル基または炭
素数6から20のアリールオキシ基を表す。また、pお
よびqは、0から4の整数を表す。)2. The structural unit represented by the structural formulas (1) and (2) and the structural unit represented by the structural formula (3), and the structural unit represented by the structural formula (3) and the structural formula (1) And the molar ratio with the structural unit represented by (2) (3) /
The polycarbonate resin according to claim 1, wherein [(1) + (2)] is from 50/50 to 10/90. Embedded image (Where X is R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom,
An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or 6 to 10 carbon atoms
And R 5 and R 6 may combine with each other to form a ring. R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, Represents an aryl group, a cycloalkoxyl group having 6 to 20 carbon atoms or an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms. P and q represent an integer of 0 to 4. )
である請求項1または2記載のポリカーボネート樹脂。3. The polycarbonate resin according to claim 1, which has a photoelastic coefficient of 50 × 10 −12 m 2 / N or less.
ル基である請求項2記載のポリカーボネート樹脂。4. The polycarbonate resin according to claim 2, wherein R 5 and R 6 in the structural formula (3) are a methyl group.
エステルとを、あるいは、一般式(4)、一般式(5)
及び一般式(6)と炭酸ジエステルとを、塩基性化合物
触媒存在下、溶融重縮合させるポリカーボネート樹脂の
製造方法。 【化4】 (式中、R1 、R2 は、それぞれ独立に水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素数1から20のアルキル基、炭素数1か
ら20のアルコキシル基、炭素数6から20のシクロア
ルキル基、炭素数6から20のアリール基、炭素数6か
ら20のシクロアルコキシル基または炭素数6から20
のアリールオキシ基を表す。また、mおよびnは0から
4の整数を表す。) 【化5】 【化6】 (式中、Xは、 であり、R5 およびR6 は、それぞれ独立に水素原子、
炭素数1から10のアルキル基または炭素数6から10
のアリール基であり、R5 とR6 とが結合して環を形成
していても良い。R3 およびR4 は、それぞれ独立に水
素原子、ハロゲン原子、炭素数1から20のアルキル
基、炭素数1から20のアルコキシル基、炭素数6から
20のシクロアルキル基、炭素数6から20のアリール
基、炭素数6から20のシクロアルコキシル基または炭
素数6から20のアリールオキシ基を表す。また、pお
よびqは、0から4の整数を表す。)5. A compound represented by the general formula (4), the general formula (5) and a carbonic acid diester, or the general formula (4) or the general formula (5)
And a method for producing a polycarbonate resin in which the general formula (6) and a carbonic acid diester are melt-polycondensed in the presence of a basic compound catalyst. Embedded image (Wherein, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, An aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a cycloalkoxyl group having 6 to 20 carbon atoms or 6 to 20 carbon atoms
Represents an aryloxy group. Further, m and n represent an integer of 0 to 4. ) Embedded image (Where X is R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom,
An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or 6 to 10 carbon atoms
And R 5 and R 6 may combine with each other to form a ring. R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, Represents an aryl group, a cycloalkoxyl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms. P and q represent an integer of 0 to 4. )
(5)と脂肪族ジヒドロキシ化合物(6)との合計量1
モルに対して、10-9〜10-3モルの塩基性化合物から
なる触媒を用いる請求項5記載のポリカーボネート樹脂
の製造方法。6. The total amount of aromatic dihydroxy compounds (4) and (5) and aliphatic dihydroxy compound (6) is 1.
6. The process for producing a polycarbonate resin according to claim 5, wherein a catalyst comprising 10 -9 to 10 -3 mol of a basic compound is used per mol.
キシ化合物のR5 およびR6 がメチル基である請求項5
記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。7. The aromatic dihydroxy compound represented by the general formula (6), wherein R 5 and R 6 are methyl groups.
A method for producing the polycarbonate resin described in the above.
学材料用のポリカーボネート樹脂。8. A polycarbonate resin for an optical material having the structure according to claim 1 or 2.
学ディスク用のポリカーボネート樹脂。9. A polycarbonate resin for an optical disk having the structure according to claim 1.
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