JP2001502756A - 薄い多相酸化物層を有する金属製品およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、薄い多相酸化物層を有する金属製品およびその製造法に関する。この場合、酸化物層は、金属酸化物相と、少なくとも１つの他の有機成分および／または無機成分とからなる。金属製品は、バルブ金属（例えば、アルミニウム、チタン、タンタル、ジルコニウム、ニオブ）またはこれらの合金（金属間相も含む）からなる。このような酸化物を有する製品は、有利な化学的、物理的性質以外に、高度のバイオ適合性を有し、その性質にもとづき多目的に使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の名称］ 薄い多相酸化物層を有する金属製品およびその製造法 ［技術分野］ 本発明は、薄い多相酸化物層を有する金属製品およびその製造法に関する。こ のような酸化物を含む製品は、有利な化学的、物理的性質以外に、高度のバイオ 適合性を有し、その性質にもとづき多目的に使用できる。 ［背景技術］ 金属材料上の従来公知の多相酸化物層は、高温における内部拡散プロセスを利 用する方法によって形成するか、あるいは、異なる層列の被覆法（プラズマスプ レー法、ＰＶＤ法）を介して多相性を達成することを試みることによって形成さ れる。更に、ゾル・ゲル・技術にもとづき、高温における処理によって対応する 層を形成することもできる。これらのすべての方法は、何れも、少なくとも部分 的に、特に高温にもとづき有機相の組込が不可能であり且つ無機相については、 主として、無水の高温変態の組込を結果するような操作条件において実施される 。 阻止層形成金属（バルブ金属；Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ等）上に場合によっては改質 されたオキシドセラミック層を形成する方法は、ヨーロッパ特許ＥＰ０５４５２ ３０に開示されている。上記酸化物セラミック層は、プラズマ化学的陽極酸化に よって、塩化物を含まないｐＨ値２−８の電解質浴において−３０〜＋１５℃の 温度において形成される。この方法の場合、金属酸化物層と他の無機相との間に 合金が形成されることはない。酸化物形成箇所に局部的に存在するプラズマ化学 的条件にもとづき、場合によっては存在する有機物質が完全に破壊される。ドイ ツ特許公開第３６２７２４９号には、高分子量の有機化合物と界面活性剤とから なる変換層をチタン表面に形成する方法が記載されている。上記層は、極めて良 好な付着強度を特徴とするが、金属酸化物と他の相との間の合金形成を介して得 られる訳ではない。被覆は、更に、４０−８０℃の温度において行われ、従って 、タンパク質の使用は不可能である。 ヨーロッパ特許ＥＰ０２３２７９１およびＥＰ０２３７０５３には、水性電解 質中で火花放電下の陽極酸化によって、酸化物中に含まれる吸収性リン酸カルシ ウムセラミックをチタン上に被覆する方法が記載されている。しかしながら、こ の場合に形成される層は、ヒドロキシルアパタイトまたはフルオロアパタイトか らではなく、酸化物および吸収性リン酸カルシウムからなる。この場合、リン酸 カルシウムの完全な吸収とともに、移植組織のバイオ活性特徴も失われる。この 場合も、火花放電下で酸化物層形成が行われるので、場合によっては存在する有 機物質が完全に破壊される。 カナダ特許公開第２０７３７８１号には、使用金属（チタン）または合金（Ｔ ｉベース合金およびＣｏベース合金）の陽極酸化によって酸化物層を形成し、次 いで、陰極分極によって、陽極に形成された酸化物層上に、結晶変態の異なるリ ン酸カルシウム相を析出させる方法が提示されている。かくして形成された層は 、生物学的に活性の物質（例えば、コラーゲン、ＢＭＰ（ｂｏｎｅ ｍｏｒｐｈ ｏｇｅｎｅｔｉｃ ｐｒｏｔｅｉｎｓ）または抗生物質）によって処理される。 この方法によっては、電気化学的に形成された表面層に有機相を組込むことはで きない。 Ｗ０９２／１３９８４には、導電性基板上にバイオ活性層を析出する方法が記 載されている。電解セルには、不活性陽極と、セラミックイオンの水溶液からな り８よりも低いｐＨ値を有する電解液とが含まれている。賦活された導電性基板 は、電解液中に浸漬され、陽極と導電性基板との間の電位は、電解液と導電性基 板との間の接合箇所のｐＨ値の上昇によって、導電性基板上にセラミック層が析 出されるよう、調節される。この解決法には、層析出が基板表面にのみ行われ、 従って、一方では、上記表面に対して負荷に耐える結合状態が得られず、他方で は、層が、生物学的に完全に吸収性であるという欠点がある。 ［発明の開示］ 本発明の課題は、有機相および／または無機相の組込を可能とする操作条件下 で薄い多相酸化物層を形成することによって、改善された表面被覆層を有する金 属製品（物品、対象、Gegenstand）を創成することにある。 この課題は、本発明にもとづき、金属酸化物層と少なくとも１つの他の有機成 分および／または無機成分とからなる薄い多相酸化物層を有する金属製品によっ て解決される。金属製品は、バルブ金属（例えば、アルミニウム、チタン、タン タル、ジルコニウム、ニオブ）またはこれらの合金（金属間相も含む）からなる 。このような金属またはその合金上に形成された酸化物層は、少なくとも陽極分 極において、イオン伝導性を示し、従って、陽極分極によって、酸化物層の厚さ を広い範囲に変更できる。 従って、金属基板材料／酸化物並びに酸化物／周囲の相境界における酸化物層 成長の配分は、電気化学的条件の選択によって制御できる。かくして、外側層成 分に有機相および／または無機相を含むことができる２層構造の酸化物層を形成 でき、この場合、電気化学的パラメータ、即ち、電位、電流および電位変化速度 の選択によって、酸化物層の合計厚さおよび双方の層構成成分に対する合計厚さ の配分を制御できる。かくして、酸化物層に組込まれる相の粒径に応じて、上記 相を完全に組込むことができ、あるいは、所定の組込度に調節できる。 有機成分は、高分子ないしポリマー材料（例えば、コラーゲン、Ｓ−層(Surfa ce-Layer)、ポリカーボネートおよびフラーレン(Fullerenen)）および／または バイオ分子(Biomolekuelen)および／またはオリゴマーからなる。無機成分は、 無機繊維構造体またはリン酸カルシウム相から構成するのが好ましい。無機成分 は、単独でまたは有機成分と組合せてまたは有機成分との複合体として金属材料 の酸化物相に組込むことができる。 有機成分および／または無機成分は、本発明にもとづき、多相酸化物層が合金 に匹敵するよう、金属酸化物層に組込む。有機成分は、多相酸化物層を越えて延 びてもよい。 本発明にもとづき、まず、金属基板材料を酸化物層に組込まれる有機相および ／または無機相と接触させ、かくして、上記相が基板表面にまたは表面直近にあ るよう、金属基板材料上に薄い多相酸化物層を形成する。 酸化物層に組込まれる相との接触は、吸着、沈着、被覆、析出または緊密な機 械的接触によって、または組込むべき相のサスペンジョン中への浸漬または上記 サスペンジョンの塗布によって実現される。この場合、酸化物層に組込まれる相 の基板表面への輸送は、電磁場の適用によって実施または支援できる。上記輸送 と平行してまたは上記輸送に続いて、電気化学的操作工程において、基板表面を なす材料を電解液中で陽極分極する。この操作工程によって、バルブ金属または その合金からなる金属材料において、溶液・沈殿−反応にもとづき、酸化物層／ 周囲の相境界に酸化物層が成長し、その結果、上記相境界にあるまたはその近傍 にある相は、新しく形成された酸化物層に完全にまたは部分的に組込まれる(合 体される)。 上記操作工程は、生理学的有機成分の組込の場合、室温またはその近傍におい て実施されるので、上記成分の構造も機能も保持される。 陽極分極は、電流的に静的（galvanostatisch）に、電位的に静的(potentiost atisch)にまたは電位的に動的(potentiodynamisch)に、所定の生成電位に達する まで操作できる。陽極分極における条件選択の基準は、薄い多相酸化物層の形成 中に、包含される成分の構造および機能を最適に保持することにある。 生成電位は、２−２００Ｖ_SCE（飽和カロメル電極電位）の範囲にある。本発 明にもとづき形成した層の利点は、金属材料の酸化物層への有機成分および／ま たは無機成分の強固な組込によって、力伝達性が改善され、バイオ適合性が永続 的に改善される。 発明を実施するための最良の形態 以下の実施例を参照して本発明を詳細に説明する。 ［実施例１］ 酸に可溶な凍結乾燥した子牛の皮膚のコラーゲンから、コラーゲン溶液を調製 する。この場合、タイプＩのコラーゲンを０．０１Ｍ酢酸に溶解し、次いで、４ ℃において０．３６ｍｇ／ｍｌの濃度およびｐＨ＝３．５に調節する。コラーゲ ンの再構成は、２つの操作工程において行う。即ち、２倍の濃度のリン酸塩緩衝 液中でｐＨ値を７．４に調節し、温度を３４℃に上昇する。３ｈ後、自然に再構 成されたコラーゲンＩ−線維素（フィブリル）の溶液が得られる。 Ｔｉ６Ａｌ１４Ｖの径９ｍｍ、厚さ６ｍｍの円筒形試料を研削し(２５−７μ ｍ)、酸化物で研磨する。次いで、試料をアルコール中で浄化し、脱イオン水で 洗浄する。このように前処理した試料をコラーゲン溶液中に垂直に浸漬し、研磨 した試料表面を完全に被う。この場合、天然のコラーゲンＩが、試料表面に吸着 される。吸着時間は、２０ｍｉｎとする。 吸着後、金属試料をコラーゲン溶液から取出し、蒸留水で洗浄し、定温電解セ ルの基準電極としての飽和カロメル電極と対向電極としての白金板からなる３電 極ユニットに基板電極として組入れる。電解液としては、弱塩基性リン酸塩溶液 を使用する。電気化学的反応は、二重シェルセル中で３４℃において実施する。 上記装置において、電位変化速度２Ｖ／ｓｅｃで、１００Ｖの生成電位まで電位 的に動的に基板電極を陽極分極する。試料を電解液浴から取出し、脱イオン水で 洗浄し、気中で乾燥する。 電子顕微鏡試験において、陽極分極中に形成された酸化物層に、一部は完全に 、一部は部分的に組込まれた天然コラーゲンＩ−線維素が確認される。酸化チタ ン層の断面標本は、約２５０ｎｍの酸化物層厚を有し、吸着された線維素の径に 対応する径を有する組込まれた線維素の像を示す。 ［実施例２］ 酸に可溶な凍結乾燥した子牛の皮膚のコラーゲンから、コラーゲン溶液を調製 する。この場合、タイプＩのコラーゲンを０．０１Ｍ酢酸に溶解し、次いで、４ ℃において１ｍｇ／ｍｌの濃度およびｐＨ＝３．５に調節する。コラーゲンの再 構成は、２つの操作工程において行う。即ち、２倍の濃度のリン酸塩緩衝液中で ｐＨ値を７．４に調節し、温度を３４℃に上昇する。３ｈ後、自然に再構成され たコラーゲンＩ−線維素の溶液が得られる。 径９ｍｍ、厚さ６ｍｍの円筒形アルミニウム試料を研削し(２５−７μｍ)、酸 化物で研磨する。次いで、試料をアルコール中で浄化し、脱イオン水で洗浄する 。このように前処理した試料にコラーゲン溶液を滴下し、研磨した試料表面を完 全に被う。この場合、天然のコラーゲンＩが、試料表面に吸着される。吸着時間 は、４０ｍｉｎとする。吸着後、コラーゲン溶液を洗い流し、蒸留水で洗浄し、 定温電解セルの基準電極としての飽和カロメル電極と対向電極としての白金板か らなる３電極ユニットにアルミニウム試料を基板電極として組入れる。電解液と しては、２倍の濃度のｐＨ＝７．４のリン酸塩溶液を使用する。電気化学的反応 は、二重シェルセル中で３４℃において実施する。上記装置において、電流密度 ３ｍＡ／ｃｍ²で、４０Ｖの生成電位まで基板電極を陽極分極する。次いで、直 ちに、上記電位を１００ｓにわたって電位的に静的に固定する。分極停止後、試 料を電 解液浴から取出し、脱イオン水で洗浄し、気中で乾燥する。 電子顕微鏡試験において、空気中で酸化で生じた酸化アルミニウム層上にコラ ーゲン線維素が被覆する箇所において、陽極分極中に形成された酸化物層に部分 的に組込まれた天然コラーゲンＩ−線維素が確認される。 ［実施例３］ 合金Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖの径９ｍｍ、厚さ６ｍｍの円筒形試料を研削し(２５ −７μｍ)、酸化物で研磨する。次いで、試料をアルコール中で浄化し、脱イオ ン水で洗浄する。真空装置において、試料表面にＣ₆₀分子を蒸着する。 次いで、定温電解セルの基準電極としての飽和カロメル電極と対向電極として の白金板からなる３電極ユニットに試料を基板電極として組入れる。電解液とし ては、２倍の濃度のｐＨ＝７．４のリン酸塩溶液を使用する。電気化学的反応は 、二重シェル電解セル中で３４℃において実施する。上記装置において、電流密 度０．５ｍＡ／ｃｍ²で５００ｓ、基板電極を陽極分極する。この場合、約８Ｖ まで生成電位を測定する。分極停止後、試料を電解液浴から取出し、脱イオン水 で洗浄し、気中で乾燥する。 電子顕微鏡実験において、典型的な酸化チタン表面が確認される。反射モード のＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換−赤外）試験において、上記表面層にＣ₆₀分子が確 認される。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１０年１２月１１日（１９９８．１２．１１） 【補正内容】 明細書（補正） 補正ｐ２ａ（原明細書第２貞第１、第２段落の間への挿入文、同翻訳文第２頁第 ６行「破壊される。」と第７行「カナダ」の間への挿入文） ヨーロッパ特許ＥＰ２３２７９１に記載の方法の場合、火花放電時に洗われる １０００℃を遥かに越える温度にもとづき、敏感な成分の組込は全く不可能であ る。極めて短時間の溶融および急速な冷却によって、セラミック系は、更に、非 平衡状態にあり、従って、組成も構造も、既知の状態図を参照して、前もって定 めることはできない。 補正ｐ２ｂ(原明細書第２頁最終段落の差替文、同翻訳文第２頁下から３行目「こ の課題は、」〜下から１行目「例えば、」までの差替文) この課題は、本発明にもとづき、金属酸化物相と少なくとも１つの他の有機成 分および／または無機成分とからなる薄い多相酸化物層を有する金属製品によっ て解決される。この場合、有機相および／または無機相が基板表面にまたは表面 直近にあるよう、金属基板材料を酸化物層に組込まれる有機相および／または無 機相と接触させる。金属製品は、バルブ金属（例えば、 請求の範囲（補正） １． 金属酸化物相と少なくとも１つの他の有機成分および／または無機成分と からなる薄い多相酸化物層を有し、バルブ金属またはその合金(金属間相も含む) からなる金属製品であって、 有機相および／または無機相が基板表面にまたは表面直近にあるよう、金属基 板材料を酸化物層に組込まれる有機相および／または無機相と接触させ、 このように処理した基板材料を、上記接触操作と平行してまたは接触操作に続 いて、電解液中で陽極分極させることによって得られる、 金属製品。 ２． 金属製品が、アルミニウム、チタン、タンタル、ジルコニウム、ニオブま たはこれらの合金（金属間相も含む）からなることを特徴とする請求項１に記載 の製品。 ３． 有機成分が、特に、ポリマー材料および／またはバイオ分子および／また はオリゴマーからなることを特徴とする請求項１に記載の製品。 ４． 有機成分が、好ましくは、コラーゲン、Ｓ−層、ポリカーボネートまたは フラーレンからなることを特徴とする請求項１および３に記載の製品。 ５． 無機成分が、好ましくは、無機繊維構造体またはリン酸カルシウム相から なることを特徴とする請求項１に記載の製品。 ６． 無機成分が、単独でまたは有機成分と組合せてまたは有機成分との複合体 として酸化物相に組込まれていることを特徴とする請求項１−５の１つに記載の 製品。 ７． 有機成分および／または無機成分が、酸化物層に完全に組込まれているこ とを特徴とする請求項１−６の１つに記載の製品。 ８． 有機成分および／または無機成分が、酸化物層に完全に組込まれると共に 、上記酸化物層を越えて延びることを特徴とする請求項１−６の１つに記載の製 品。 ９． 金属基板材料上に薄い多相酸化物層を形成する方法であって、有機相およ び／または無機相が基板表面にまたは表面直近にあるよう、金属基板材料を酸化 物層に組込まれる有機相および／または無機相と接触させること、 このように処理した基板材料を、上記接触操作と平行してまたは接触操作に続 いて、電解液中で陽極分極することを特徴とする方法。 １０． 吸着、沈着、被覆、析出または緊密な機械的接触によってまたは組込む べき相のサスペンジョン中への浸漬または上記サスペンジョンの塗布によって、 酸化物層と組込まれる相との接触を実現することを特徴とする請求項９に記載の 方法。 １１． 酸化物層に組込まれる相の基板表面への輸送を電磁場の適用によって実 施または支援することを特徴とする請求項９に記載の方法。 １２． ２−２００Ｖ_SCEの生成電位まで陽極分極を行うことを特徴とする請求 項９に記載の方法。 １３． 生成電位まで電流的に静的に、電位的に静的にまたは電位的に動的に陽 極分極を行うことを特徴とする請求項９および１２に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シャルンヴェーバー、ディーター ドイツ連邦共和国、Ｄ―01324 ドレスデ ン、バオツナー ラントシュトラーセ 180 (72)発明者 レスラー、ゾフィー ドイツ連邦共和国、Ｄ―01159 ドレスデ ン、ザールハオゼナー シュトラーセ 37 (72)発明者 シュテルツェル、マルチナ ドイツ連邦共和国、Ｄ―01723 ケッセル スドルフ、ツェルメナー リンク ４ａ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 酸化物層が、金属酸化物相と、少なくとも１つの他の有機成分および／ま たは無機成分とからなること、 金属製品が、バルブ金属またはその合金（金属間相も含む）からなることを特 徴とする薄い多相酸化物層を有する金属製品。 ２． 金属製品が、アルミニウム、チタン、タンタル、ジルコニウム、ニオブま たはこれらの合金（金属間相も含む）からなることを特徴とする請求項１に記載 の製品。 ３． 有機成分が、特に、ポリマー材料および／またはバイオ分子および／また はオリゴマーからなることを特徴とする請求項１に記載の製品。 ４． 有機成分が、好ましくは、コラーゲン、Ｓ−層、ポリカーボネートまたは フラーレンからなることを特徴とする請求項１および３に記載の製品。 ５． 無機成分が、好ましくは、無機繊維構造体またはリン酸カルシウム相から なることを特徴とする請求項１に記載の製品。 ６． 無機成分が、単独でまたは有機成分と組合せてまたは有機成分との複合体 として酸化物相に組込まれていることを特徴とする請求項１−５の１つに記載の 製品。 ７． 有機成分および／または無機成分が、酸化物層に完全に組込まれているこ とを特徴とする請求項１−６の１つに記載の製品。 ８． 有機成分および／または無機成分が、酸化物層に完全に組込まれると共に 、上記酸化物層を越えて延びることを特徴とする請求項１−６の１つに記載の製 品。 ９． 金属基板材料上に薄い多相酸化物層を形成する方法であって、 有機相および／または無機相が基板表面にまたは表面直近にあるよう、金属基 板材料を酸化物層に組込まれる有機相および／または無機相と接触させること、 次いで、このように処理した基板材料を電解液中で陽極分極することを特徴と する方法。 １０． 吸着、沈着、被覆、析出または緊密な機械的接触によってまたは組込む べき相のサスペンジョン中への浸漬または上記サスペンジョンの塗布によって、 酸化物層と組込まれる相との接触を実現することを特徴とする請求項９に記載の 方法。 １１． 酸化物層に組込まれる相の基板表面への輸送を電磁場の適用によって実 施または支援することを特徴とする請求項９に記載の方法。 １２． ２−２００Ｖ_SCEの生成電位まで陽極分極を行うことを特徴とする請求 項９に記載の方法。 １３． 生成電位まで電流的に静的に、電位的に静的にまたは電位的に動的に陽 極分極を行うことを特徴とする請求項９および１２に記載の方法。