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JP2004501997A - ポリウレタンヒドロゲルコンタクトレンズ - Google Patents

ポリウレタンヒドロゲルコンタクトレンズ Download PDF

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Abstract

プレポリマーは、（ａ）少なくとも一つの多官能性化合物と（ｂ）少なくとも一つのジイソシアネートと（ｃ）少なくとも一つのジオールとを含む混合物を反応させて得られる。前記ジオールは、多くとも６０００の重量平均分子量を有している。前記プレポリマーは、過剰の水と反応させたとき、ハイドロゲルポリマーを形成する。プレポリマーと水との混合物は、反応により成型され、コンタクトレンズを形成するために用いられる。

Description

【０００１】
背景
本発明は、ポリウレタンコンタクトレンズに関する。
【０００２】
コンタクトレンズは、旋削および注型を含めた多様な方法で製造されている。旋削は、安価、かつ高速で大量生産するという要求に適合することができない。旋削に付随するコスト面の不利点を少なくしようとして、旋削と注型を組み合わせる方法が生み出された。例えば、レンズは、その一方の面を注型し、他方の面を旋削して作成し得る。この方法は旋削より安あがりではあるが、注型だけによる方法ほど安価ではない。
【０００３】
注型は２つの相補的な型を必要とする。これらの型は多くの場合使い捨てであり、新しいレンズを作るたびに型を取り替えるのに要するコストは、最終的にレンズが出来あがるまでの総コストの重要な部分を占める。さらに、注型により作成されたレンズはまた、ｉｎ ｓｉｔｕ重合時に、収縮により多数の品質欠陥が生じる。例えば、収縮が、表面の割目や、最終製品がレンズの設計に忠実でないことの原因になる。他に、収縮を排除し、それによって注型技術を改良しようとする試みもなされた。
【０００４】
コンタクトレンズ業界において、射出成形法を用いて、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）からコンタクトレンズを作成することも試みられた。ＰＭＭＡレンズは、硬質であり、酸素透過性ではない、すなわち、ヒドロゲルレンズの品質と同等ではない。したがって、プラスチック産業で典型的に用いられているような射出成形法は、高速、高出来高、一定品質で大量生産を行い得るが、それらのプラスチック製造法を利用し得る良好なコンタクトレンズ材料が存在しなかった。
【０００５】
一般的なタイプのコンタクトレンズは、通常、３７〜７５％の水を含有する架橋ヒドロキシエチルメタクリレートポリマーまたはコポリマーから作成される。これらのレンズは、良好な酸素輸送特性を有する軟質ゲルであり、一般に「ソフトレンズ」として知られている。これらのレンズは、装用者にとっては非常に快適であるが、理想的な光学特性を有してはいない。他のレンズは、これも軟質レンズ材料であるシリコーンゴム、または硬質の気体透過性（ＲＰＧ）レンズを構成するシリコーンもしくはフッ素含有アクリルもしくはメタクリルエステルポリマーから作成された。これらのレンズは、装用者に対する快適さを低下させる疎水性表面を有し、そして製造も難しいであろう。
【０００６】
コンタクトレンズには、ポリウレタンポリマーおよびコポリマーも用いられている。その例は、米国特許第３，７８６，０３４号、同第４，２５５，５５０号、同第４，３５９，５５８号、同第４，４５４，３０９号、同第４，８８６，８６６号、同第５，０３９，４５８号および同第５，６７４，９４２号、ならびに日本特許公報１１２５５８５９号、ＰＣＴ国際公開公報ＷＯ９８／４２４９７号および同ＷＯ９８／００２０５号に記載されている。これらのうちには、ポリウレタンヒドロゲルを記載しているものもある。さらに、ポリウレタンヒドロゲルは、米国特許第４，１１８，３５４号、同第４，６４４，０３３号、同第４，６６８，５６４号および同第５，３５４，８３５号にも記載されている。
【０００７】
経済的な面で最も有利である反応射出成形によりコンタクトレンズを反応成形するためのポリウレタンヒドロゲルが必要とされている。これらのレンズは、軟質であると共に、湿潤しうる表面、高い酸素透過性、および高い物理的強度を有していなければならない。さらに、これらのレンズは、オートクレーブ処理または化学物質により滅菌し得るものでなければならない。
【０００８】
要旨
第１態様において、本発明は、（ａ）少なくとも１種の多官能化合物と、（ｂ）少なくとも１種のジイソシアネートと、（ｃ）少なくとも１種のジオールとを含む混合物を反応させて製造されるプレポリマーである。ジオールは、多くとも７，０００の重量平均分子量を有する。プレポリマーは、７０℃で多くとも１００，０００ｃｐｓの粘度を有し、過剰の水と反応させると、ヒドロゲルポリマーを形成する。
【０００９】
第２態様において、本発明は、（ａ）少なくとも１種のトリイソシアネートと、（ｂ）少なくとも１種のジイソシアネートと、（ｃ）少なくとも１種のポリアルキレンオキシドとを含む混合物を反応させて製造されるプレポリマーである。この混合物中の（ａ）：（ｂ）：（ｃ）のモル比は、０．９〜１．１：１．８〜３．３：１．８〜３．３である。少なくとも１種のポリアルキレンオキシドは、多くとも７，０００の重量平均分子量を有し、過剰の水と反応させると、ヒドロゲルポリマーを形成する。
【００１０】
第３態様において、本発明は、（ａ）少なくとも１種のトリオールと、（ｂ）少なくとも１種のジイソシアネートと、（ｃ）少なくとも１種のポリアルキレンオキシドとを含む混合物を反応させて製造されるプレポリマーである。この混合物中の（ａ）：（ｂ）：（ｃ）のモル比は０．９〜１．１：１．８〜２．２：４．５〜５．５である。少なくとも１種のポリアルキレンオキシドは、多くとも６，０００の重量平均分子量を有し、過剰な水と反応させると、ヒドロゲルポリマーを形成する。
【００１１】
第４態様において、本発明は、式Ｉ：
【００１２】
【化７】
Figure 2004501997
【００１３】
〔式中、Ｘは、３〜２０個の炭素原子を含む３価の有機基であり、
Ｙは、３〜２０個の炭素原子を含む２価の有機基であり、
Ｚは、−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）−、−（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）−、−（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ）−、−（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２−ＣＨ３）−Ｏ）−、−（ＣＨ（ＣＨ２−ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ）−および−（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ）−からなる群から選択されるモノマー単位からなるオリゴマーであり、
Ｚは、多くとも６，０００の重量平均分子量を有する〕
のプレポリマーである。
【００１４】
第５態様において、本発明は、式ＩＩ：
【００１５】
【化８】
Figure 2004501997
【００１６】
〔式中、Ｘは、３〜２０個の炭素原子を含む３価の有機基であり、
Ｙは、３〜２０個の炭素原子を含む２価の有機基であり、
Ｚは、−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）−、−（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）−、−（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ）−、−（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２−ＣＨ３）−Ｏ）−、−（ＣＨ（ＣＨ２−ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ）−および−（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ）−からなる群から選択されるモノマー単位からなるオリゴマーであり、
Ｚは、多くとも６，０００の重量平均分子量を有する〕
のプレポリマーである。
【００１７】
第６態様において、本発明は、（ｉ）水および（ｉｉ）プレポリマーを含む混合物である。
【００１８】
第７態様において、本発明は、プレポリマーと過剰の水とを反応させて製造されるポリウレタンヒドロゲルである。
【００１９】
第８態様において、本発明は、式ＩＩＩ：
【００２０】
【化９】
Figure 2004501997
【００２１】
〔式中、Ｘは、３〜２０個の炭素原子を含む３価の有機基であり、
Ｙは、３〜２０個の炭素原子を含む２価の有機基であり、
Ｚは、−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）−、−（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）−、−（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ）−、−（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２−ＣＨ３）−Ｏ）−、−（ＣＨ（ＣＨ２−ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ）−および−（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ）−からなる群から選択されるモノマー単位からなるオリゴマーであり、
Ｚは、多くとも６，０００の重量平均分子量を有する〕
の単位を含むポリウレタンヒドロゲルである。
【００２２】
第９態様において、本発明は、式ＶＩ：
【００２３】
【化１０】
Figure 2004501997
【００２４】
〔式中、Ｘは、３〜２０個の炭素原子を含む３価の有機基であり、
Ｙは、３〜２０個の炭素原子を含む２価の有機基であり、
Ｚは、−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）−、−（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）−、−（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ）−、−（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２−ＣＨ３）−Ｏ）−、−（ＣＨ（ＣＨ２−ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ）−および−（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ）−からなる群から選択されるモノマー単位からなるオリゴマーであり、
Ｚは、多くとも６，０００の重量平均分子量を有する〕
の単位を含むポリウレタンヒドロゲルである。
【００２５】
第１０態様において、本発明は、ポリウレタンを含有するコンタクトレンズである。
【００２６】
第１１態様において、本発明は、コンタクトレンズを作成するために混合物を射出成形する工程を含む、コンタクトレンズ作成法である。
【００２７】
第１２態様において、本発明は、コンタクトレンズを作成するために（ａ）プレポリマーおよび（ｂ）水を含む混合物を射出成形する工程を含むコンタクトレンズ作成法である。これらのコンタクトレンズは、ポリウレタンヒドロゲルを含有し、完全水和状態（ｆｕｌｌｙ ｈｙｄｒａｔｅｄ ｓｔａｔｅ）で作成される。
【００２８】
詳細な説明
本発明は、プレポリマー法により製造されるヒドロゲルポリウレタンを包含する。プレポリマー法においては、先ず、少なくとも１種のポリオールおよび／またはポリアミンと、少なくとも１種のポリイソシアネート（および、場合により触媒）とを反応させてプレポリマーを生成させる。次いで、該プレポリマーと、少なくとも１種の連鎖延長剤（および、場合により触媒）とを反応させてポリマーを生成させる。これは、少なくとも１種のポリオールおよび／またはポリアミンと、少なくとも１種のポリイソシアネートと、少なくとも１種の連鎖延長剤（および、場合により触媒）とを同時に混合してポリマーを生成させるワンショット法とは対照的である。通常、ワンショット法で製造されるポリマーの特性は、例え、ポリオール、ポリイソシアネートおよび連鎖延長剤が同じであっても、プレポリマー法で製造されるポリマーとは異なる。
【００２９】
該プレポリマーは、少なくとも１種の多官能化合物と、少なくとも１種のジイソシアネートと、少なくとも１種のジオールとから製造される。多官能化合物は、少なくとも３個の官能基を含むが、４個、５個またはそれ以上の官能基を有していてもよい。多官能化合物は３官能化合物（３官能基）であるのが好ましい。官能基は、アミン、アルコールまたはイソシアナト基から選択される。多官能化合物は、トリオールまたはトリイソシアネートであるのが好ましい。トリオールおよびトリイソシアネートの例としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートトリマー、２，４，６−トルエントリイソシアネート、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリフェニルメタントリイソシアネート、イソホロンジイソシアネートの３官能トリマー、およびヘキサメチレンジイソシアネートの３官能ビウレットが挙げられる。
【００３０】
該ジイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネートであるのが好ましい。ジイソシアネートの例には、メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネートとトルエン−２，６−ジイソシアネートとの混合物、エチレンジイソシアネート、エチリデンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、３，３″−ジフェニル−４，４″−ビフェニレンジイソシアネート、４，４″−ビフェニレンジイソシアネート、４，４″−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３″−ジクロロ−４，４″−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、クメン−２，４−ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４−メトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−クロロ−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−ブロモ−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−エトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、２，４−ジメチル−１，３−フェニレンジイソシアネート、５，６−ジメチル−１，３−フェニレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアナトジフェニルエーテル、４，４′−ジイソシアナトジフェニルエーテル、ベンジジンジイソシアネート、４，６−ジメチル−１，３−フェニレンジイソシアネート、９，１０−アントラセンジイソシアネート、４，４′−ジイソシアナトジベンジル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン、２，６−ジメチル−４，４′−ジイソシアナトジフェニル、２，４−ジイソシアナトスチルベン、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジイソシアナトジフェニル、１，４−アントラセンジイソシナネート、２，５−フルオレンジイソシアネート、１，８−ナフタレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトベンズフラン、高分子（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ）４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、およびｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネートが含まれる。
【００３１】
該ジオールはポリアルキレンオキシドであるのが好ましい。ポリアルキレンオキシドは、多くとも７，０００、好ましくは６００〜６，０００、より好ましくは８００〜４，０００、最も好ましくは１，０００〜２，０００の重量平均分子量を有する。例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどのエポキシドのポリマーおよびオリゴマー、ならびにそれらのコポリマー（すなわち、エチレンオキシドとプロピレンオキシド、またはエチレンオキシドとプロピレンオキシドとブチレンオキシドとのランダムコポリマー）や、エチレングリコールとプロピレングリコールのコポリマーが挙げられる。ジオールは水溶性であるのが好ましい。
【００３２】
該プレポリマーは、少なくとも１種の多官能化合物と、少なくとも１種のジイソシアネートと、少なくとも１種のジオールとを含む混合物を反応させて製造する。場合により、混合物には、反応中に、他の成分、例えば、ジオクチルスズジラウレートなどのジアルキルスズ触媒、または非プロトン性有機溶媒などの溶媒が存在していてもよい。生成されるプレポリマーは水と反応性であろうから、混合物を生成させる前に、多官能化合物およびジオールを乾燥させるのが好ましい。例えば、トリオールがトリメチロールプロパンであり、ジオールがポリ（エチレングリコール）である場合、先ず、これらを（約６５℃に加熱して）溶融させ、モレキュラーシーブ上で貯蔵して乾燥させ得るが、この場合、トリメチロールプロパンとポリ（エチレングリコール）は、溶融させる前に、先ず所望の反応比で混合する。
【００３３】
該プレポリマーは、イソシアネートを末端基とするプレポリマーであることが好ましく、したがって、未反応ヒドロキシル基を実質的に有さず、完全な反応を確実にするのに十分なジイソシアネートが用いられるのが好ましい。少なくとも１種の多官能化合物がトリオールしか含んでいない場合、プレポリマーを生成させるための混合物は、好ましくは０．９〜１．１：１．８〜２．２：４．５〜５．５、より好ましくは０．９７〜１．０３：１．９４〜２．０６：４．８５〜５．１５、最も好ましくは０．９９〜１．０１：１．９８〜２．０２：４．９５〜５．０５、理想的には１：２：５の比率の多官能化合物：ジオール：ジイソシアネートを含有する。少なくとも１種の多官能化合物がトリイソシアネートしか含んでいない場合、プレポリマーを生成させるための混合物は、好ましくは０．９〜１．１：１．８〜３．３：１．８〜３．３、より好ましくは０．９７〜１．０３：１．９４〜２．０６：１．９４〜２．０６、最も好ましくは０．９９〜１．０１：１．９８〜２．０２：１．９８〜２．０２、理想的には１：２：２の比率の多官能化合物：ジオール：ジイソシアネートを含有する。混合物は、完全に反応させるために、好ましくは５０〜１００℃で、好ましくは１時間〜４日間加熱する。反応は、遊離イソシアネート含有率が、実質的に完全な反応と一致する値に低下するまで継続するのが好ましい。
【００３４】
プレポリマーは、５０〜７０℃で、好ましくは多くとも１００，０００センチポアズ（ｃｐｓ）、より好ましくは１，０００〜５０，０００ｃｐｓの粘度を有する。プレポリマーは、好ましくは最大７０℃、より好ましくは最大５５℃の融点を有する。プレポリマーの最終遊離イソシアネート含有率は最大２．８３％であるのが好ましい。というのは、遊離イソシアネートの量がこの値より大きいと、ポリマー生成時に、ポリマー中に泡が捕捉されるのに十分なＣＯ２放出が生ずることがあるからである。
【００３５】
プレポリマーの２種の実施態様は、以下の式ＩおよびＩＩで示される：
【００３６】
【化１１】
Figure 2004501997
【００３７】
【化１２】
Figure 2004501997
【００３８】
式ＩおよびＩＩにおいて、Ｘは、３〜２０個の炭素原子を含む３価の有機基（ここで、３価とは、有機基が分子の残りの部分に３個の結合を介して結合していることを意味する）であり、Ｙは、３〜２０個の炭素原子を含む２価の有機基（ここで、２価とは、有機基が分子の残りの部分に２個の結合を介して結合していることを意味する）であり、Ｚは、−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）−、−（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）−、−（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ）−、−（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２−ＣＨ３）−Ｏ）−、−（ＣＨ（ＣＨ２−ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ）−および−（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ）−からなる群から選択されるモノマー単位からなるオリゴマーであり、Ｚは多くとも６，０００の重量平均分子量を有する。
【００３９】
Ｚは、好ましくは６００〜６，０００、より好ましくは８００〜４，０００、最も好ましくは１，０００〜２，０００の重量平均分子量を有する。
【００４０】
Ｘは、場合により、好ましくは酸素、窒素、硫黄およびハロゲンからなる群から選択され、より好ましくは酸素および窒素からなる群から選択されるヘテロ原子を含む有機基である。Ｘは、環式または非環式基であってよく、飽和または非飽和であり得る。なお好ましくは、Ｘは、枝分れ飽和非環式アルキル基、より好ましくは、第四級炭素原子を含む枝分れ飽和非環式アルキル基であり、さらに好ましくは、Ｘは、ＣＨ３ＣＨ２−Ｃ−（ＣＨ２−）３であり、さらに好ましくは、Ｘは、３〜２０個の炭素原子を含む環式アルキル、さらに好ましくは３〜２０個の炭素と、酸素および窒素からなる群から選択される少なくとも１個のヘテロ原子とを含む環式アルキル基であり、さらに好ましくは、Ｘは、少なくとも１個の窒素を含む６員環式アルキル基であり、さらに好ましくは、Ｘは、式（Ｖ）：
【００４１】
【化１３】
Figure 2004501997
の基である。
【００４２】
Ｙは、３〜２０個の炭素原子を含む有機基、より好ましくは少なくとも１個のシクロアルキル環を含む有機基、より好ましくは少なくとも１個のシクロヘキシル環を含む有機基である。なお好ましくは、Ｙは、式（ＶＩ）および（ＶＩＩ）：
【００４３】
【化１４】
Figure 2004501997
からなる群から選択される。
【００４４】
Ｚは、−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）−、−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）−、−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）−、−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）−、−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）−、−（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ）−、−（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ）−、−（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２−ＣＨ３）−Ｏ）−、−（ＣＨ（ＣＨ２−ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ）−および−（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ）−からなる群から選択されるモノマー単位からなるオリゴマーであり、かつＺは多くとも７，０００の重量平均分子量を有する。
【００４５】
該ポリマーは、プレポリマーを少なくとも１種の連鎖延長剤と反応させて生成させる。連鎖延長剤には、ポリオール、ポリアミン、ポリ酸無水物、および水が含まれ、好ましいのは水である。ポリマーを形成させるためには、プレポリマーを、少なくとも１種の連鎖延長剤と、場合により少なくとも１種の溶媒と、また場合により少なくとも１種の触媒と共に、混合物または溶液を形成するのが好ましい。溶媒の存在は、眼と接触状態になるコンタクトレンズにポリマーを用いる前に除去する必要があるので、あまり好ましくない。この混合物または溶液は、容易に流動し、次いで急速にゲル化する。ゲル化は１分〜１日で生じるのが好ましい。連鎖延長剤は過剰に用いるのが好ましく、連鎖延長剤として水を用いる場合、水とプレポリマーとの重量比は０．１：１〜１０：１であるの好ましく、完全水和状態のポリマーを形成させるのに十分な量の水であるのが最も好ましい。
【００４６】
溶媒は、好ましくは有機溶媒、より好ましくは非プロトン性有機溶媒である。添加する溶媒量が増えるにつれ、ゲル形成に必要な時間が長くなり、混合物または溶液の粘度が低下する。ゲルを形成させる前にポリマーを成形し得る。溶媒は、ゲルまたはポリマーを形成させた後で、蒸発させるか、水で洗浄して除去し得る。混合物または溶液の粘度は、５０℃で、好ましくは１５〜５００ｃｐｓ、より好ましくは８５〜１１５ｃｐｓである。溶媒の例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジクロロメタン、アセトン、ブチロラクトン、アセトニトリルおよびメチルエチルケトン、またはそれらの混合物が挙げられる。溶媒はプレポリマー形成時に用いてもよい。
【００４７】
該ポリマーはヒドロゲルであり、完全水和状態（すなわち、含水率が生理食塩水溶液と平衡になった状態で、通常、コンタクトレンズ形状のポリマー片の場合４５分以内に達成される）では、２０〜８５重量％、好ましくは３７〜７５重量％の含水率を有する。ポリマーは、コンタクトレンズ形状のポリマー片に関して、３５℃で、好ましくは少なくとも１０バレル（Ｂａｒｒｅｒ）、より好ましくは１０〜１００バレルの酸素透過度を有する。ポリマーは、完全水和状態で、好ましくは０〜４５°、より好ましくは０〜１５°の接触角を有する。親水性（接触角）は、ポリマーが生理食塩水溶液中に浸漬されたときに、ポリマーとポリマーの下に捕捉された気泡との間に形成される角度を測定して決定する。この角度はゴニオメーターで測定する。
【００４８】
該ポリマーは、完全水和状態では、好ましくは光学的に透明であり、少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％、最も好ましくは少なくとも９９％の可視光線透過率を有する。このポリマーは、完全水和状態で、好ましくは少なくとも０．０３Ｎ／ｍｍ２の引張強さを有する。完全水和ポリマーから作成されるコンタクトレンズは、通常、１３〜１５．５ｍｍの直径と、５０〜２００μｍの厚さを有する。
【００４９】
該ポリマーの２種の実施形態は、以下の式ＩＩＩおよびＩＶ：
【００５０】
【化１５】
Figure 2004501997
【００５１】
【化１６】
Figure 2004501997
【００５２】
（式中、Ｘ、ＹおよびＺは、上記と同じ意味を有する）
に示されている単位から選択される単位を有する。ポリマー中のこれらの単位はＣ＝Ｏ基を介して互いに結合しているであろう。
【００５３】
該ポリマーは、好ましくは注型、熱成形、圧縮成形、または、より好ましくは射出成形により成形する。射出成形は反応射出成形であるのが最も好ましい。溶媒を用いず、混合物または溶液中に存在する水の量がポリマーを完全水和するのに十分であり、その結果、成形完了直後に、完全水和状態のポリマーが生成する、すなわち、生成した完全水和状態のポリマーと、生理食塩水溶液と平衡状態の同じポリマーとの寸法の違いが０．１％未満であるのが好ましい。
【００５４】
射出成形の操作は、複数の成形ステーションを有する円形ターンテーブル装置を用いて行うのが好ましい。個々の型はクラム形状である。ターンテーブルを回転させるに従って、混合物または溶液は各型に射出され、ポリマーが硬化して、意図する構造を形成し、次いで、型を再使用し得るように成形品が取り出される。コンタクトレンズを作成する場合、本発明では、直接、型中で完全水和状態のレンズを作成することが可能であり、それによって水和工程が不要になる。複数の成形ステーションを有する円形ターンテーブル装置は、ポリウレタンから靴底を作成する業界では周知であり、最終コンタクトレンズ形状に応じた型形状を選択することにより、コンタクトレンズなどの他の構造物を作成するように適合させることができる。これらの靴底用装置の例は、ドイツ、アヒム所在のクレックナー　ＤＥＳＭＡ製靴会社（ＫＬＥＣＫＮＥＲ ＤＥＳＭＡ Ｓｃｈｕｈｍａｓｃｈｉｎｅｎ ＧｍｂＨ， Ａｃｈｉｍ， Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能であり、それらの装置には、ＤＥＳＭＡ Ｓ７６４が含まれる。
【００５５】
実施例
実施例１
分子量１，５００のポリエチレンオキシド（ＣＡＲＢＯＷＡＸ　１４５０）１００ｇと、イソホロンジイソシアネート１２．８６ｇと、ＬＵＸＡＴＥＴＭＨＴ ２０００（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートトリマー）１６．１６ｇとを、７０℃で、遊離イソシアネートが理論値２．２１％に低下するまで反応させた。このプレポリマーは、５０℃で、１０，０００ｃｐｓ未満の粘度を有する。このプレポリマーは、上記温度で水と容易に混合する。次いで、この生成物にＬＩＱＵＩＤ ＣＯＮＴＲＯＬＳ ＣＯＲＰＯＲＡＩＴＯＮ ＰＯＳＩ−ＤＯＴＴＭディスペンサー／ミキサー中で適当量の水を混合し、適当量の混合物をコンタクトレンズ型中に移した。混合物は硬化して、７４％の含水率を有するコンタクトレンズ形状の水和ポリマーとなった。
【００５６】
実施例２
分子量１，５００のポリエチレンオキシド（ＣＡＲＢＯＷＡＸ　１４５０）５８．０４５ｇと、分子量８，０００のポリエチレンオキシド（ＣＡＲＢＯＷＡＸ　８０００）１１．１８７ｇと、トリメチロールプロパン２．９７１ｇとの混合物を、３Åモレキュラーシーブ上で１週間乾燥させた。窒素パージした攪拌型反応器に、この配合物７１．１３１ｇと共に４．４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）３３．０５６ｇを入れた。恒温浴中５５℃で反応を実施した。２６０分後、反応物は粘稠になった。この時点で、アセトニトリル６１．３１６ｇを添加した。合計２２時間の反応時間後、アセトニトリル４３．２５５ｇを追加した。次いで、加熱浴から反応物を取り出した。
【００５７】
このプレポリマー溶液のいくつかの区分に、蒸留水約３．６重量％を入れて攪拌した。混合物をポリプロピレン注型用カップに分配し、４バッチの材料を用いて３００個のカップを充填した。充填されたカップを室温下に一晩硬化させ、型を開いた。得られた架橋物質を注型用カップから取り出し、生理食塩水溶液に入れ、一晩水和させた。レンズをパッケージ液が入っているバイアルに移し、オートクレーブ中１２１℃で１時間滅菌した。こうすることによって、（ＳＴＭ　＃３５８に従って測定して）７１％の含水率を有し、許容し得る透明度を有するコンタクトレンズを得た。
【００５８】
実施例３
Ｃａｒｂｏｗａｘ（約１，５００の分子量を有するポリエチレンオキシド）１００ｇと、トリメチロールプロパン４．４７ｇとを合わせて溶融させ、メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート４３．７ｇと混合した。この混合物を７９℃で約１００時間加熱し、その間に、遊離イソシアネート含有率を測定すると、９．４６％の出発値から、すべてのヒドロキシル基がイソシアネートと反応したプレポリマーのイソシアネート理論含有率である２．８４％まで低下していた。このプレポリマーを水と混合し、約５分間反応させて、約７０％の平衡含水率を有するヒドロゲルポリマーを生成させた。混合物を型に注入してコンタクトレンズを作成した。
【００５９】
実施例４
分子量２，５００ｇ／ｍｏｌを有する、７５％エチレングリコールと２５％プロピレングリコールのランダムコポリマーであるＵＣＯＮ ７５−Ｈ−１４００ ２３．２８７ｇに、Ｌｕｘａｔｅ ＨＴ ２０００（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートトリマー）４．０４６ｇとイソホロンジイソシアネート３．００７ｇを加えた。混合物を７０℃で１４４時間加熱したが、この時点で、遊離イソシアネート濃度は理論値４．１３％を下回る値に低下していた。このプレポリマーを水と混合し、コンタクトレンズ型に入れ、硬化させて、含水率７０％のコンタクトレンズを得た。
【００６０】
実施例５
以下のサンプルはすべて、典型的なＣａｒｂｏｗａｘ配合物を表す。反応体を混合し、密閉容器中７０℃で加熱した。単位はすべて重量ｇである。
【００６１】
【表１】
Figure 2004501997
【００６２】
表３中、ＣＷはＣａｒｂｏｗａｘを表し、ＴＭＰはトリメチロールプロパンを表し、ＴＰＥＧは３官能ポリエチレングリコール（ポリエチレングリコールトリオール）を表し、ＤｅｓＷはメチレンジシクロヘキシルジイソシアネートを表し、ＩＰＤＩはイソホロンジイソシアネートを表し、ＨＴ２０００はヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートトリマーを表し、ＴＭＸＤＩはテトラメチルキシリルジイソシアネートを表す。
【００６３】
実施例６
実施例２で作成したレンズをテストするために１つの研究を実施した。
【００６４】
【表２】
Figure 2004501997
【００６５】
主観的レンズハンドリング
テストレンズのハンドリング評点中央値は（１０ポイントスケールで）９．０、特に良い〜合格であり、「レンズは、ひとさしゆび上に凹形状が維持され、固着せず、レンズの着脱に問題がない」（表６参照）。被験者のうち９人はレンズハンドリングを「８、９または１０」と評価し、残りの被験者はレンズハンドリングを「６」と評価した。全体的なレンズハンドリングから見て、研究レンズは１００％が合格であった（表８参照）。
【００６６】
主観的レンズ快適さ
レンズ装用直後には、テストレンズの快適さ評点中央値は（１０ポイントスケールで）９．０、特に良い〜完全に快適であり、レンズ意識がなく、「レンズを意識しようとしても実感できない」。装用してから１５分、３０分、４５分および６０分後のテストレンズの快適さ評点中央値は９．０である（表６参照）。全体的な快適さから見て、研究レンズは１００％が合格であった（表８参照）。
【００６７】
１人の被験者は、レンズ装用直後にレンズ快適さを「８」の合格と評価したが、装用３０分後には、評価が「３」の不合格に低下した。この被験者は、「かゆみ」感覚を訴えたが、これは、その季節に通例の軽いアレルギー症状によるものであった。レンズを取り出し、その被験者を臨床評価からはずした。
【００６８】
レンズのフィッティング性能
レンズ移動中央値は、レンズ装用直後には、最初の凝視で０．２５ｍｍ、上方凝視で０．３７ｍｍ、合格である。装用してから１５分、３０分、４５分および６０分後のレンズ移動中央値は、最初および上方凝視で０．２５ｍｍ、合格であった（表６参照）。
【００６９】
プッシュアップテストを行ってレンズの密着度を評価する。レンズ装用直後のプッシュアップ評点中央値は〔５ポイント（０〜４）スケールで〕２．０であり、０．２５〜０．５０ｍｍの特に良い移動自由度であった。装用してから１５分後のプッシュアップ評点中央値は１．５０、合格である。着用後３０分、４５分および６０分では、プッシュアップ評点中央値は２．０、合格であった（表６参照）。
【００７０】
レンズ装用直後、装用してから１５分、３０分、４５分および６０分後のテストレンズのセントレーション評点中央値は、５．０、中央、０ｍｍレンズ移動であった（表６参照）。
【００７１】
レンズ装用直後と、装用してから１５分、３０分、４５分および６０分後のテストレンズのレンズラグ中央値は、眼の側方および上方移動時に角膜に関して最適レンズラグ、最小レンズ移動を示す１．０であった（表６参照）。
【００７２】
レンズ前面湿潤度
レンズ装用直後と、装用してから１５分、３０分、４５分および６０分後のテストレンズのレンズ前涙液層（ＰＬＴＦ）特性評点中央値は０であり、すべてのレンズ表面に関して涙液層は整って平滑であり、レンズ前面に付着している破片はない（表６参照）。
【００７３】
フィッティング前およびフィッティング後のスリットランプ実験（ＳＬＥＸ）
フィッティング前ＳＬＥＸ：全１０人の被験者に関して、角膜および眼瞼結膜の組織は眼立たなかった。２人の被験者で、テストした眼に、微量（グレード１）の全体的球状結膜充血が見られたが、正常範囲内であった。残りの８人の被験者では、球状結膜は正常であった（表７参照）。
【００７４】
フィッティング後ＳＬＥＸ：レンズを装用してから６０分後、１人の被験者の右眼角膜組織の５〜７時位置に微量の表在性微小点状しみが存在した。３時間後にその患者の角膜を再評価したが、組織は完全に回復していた。２人の被験者で、テストした眼に微量（グレード１）の全体的球状結膜充血がまだ見られたが、正常範囲内であった（表７参照）。
【００７５】
この非調整研究から、球状ソフトレンズの性能は実験期間中のあらゆる主要性能基準に関して臨床上合格であることが判明した。レンズ着脱の点では、全被験者の実例から、研究レンズのハンドリングは合格であると評価された。１０人の参加者のうち９人が、装用してから６０分後にレンズの快適さを特に良い／完全に快適であると評価した。しかし、１人の被験者は、装用から３０分後に、レンズの快適さを、並／いくらか快適、いくらか不快であり、臨床上不合格であるレンズ意識ありと評価した。この被験者の応答は軽度の季節性アレルギー症状によるものであった。
【００７６】
全体的なフィッティング性能に関しては、レンズの大多数は、前方凝視および上方凝視において最適な０．２５〜０．３７ｍｍの移動を示した。これらのレンズは、プッシュアップ操作の間、特に良い移動自由度を示した。レンズセントレーションに関しては、１００％が角膜縁に関して合格レンズ配置を示した。レンズラグに関しては、すべてのレンズが合格フィッティング／最適ラグを示した。最小レンズ移動が観察され、レンズは眼を横方向および縦方向に動かしている間、角膜に従った。すべてのテストレンズの前面に完全かつ安定した涙液膜が観察された。
【００７７】
【表３】
Figure 2004501997
Figure 2004501997
Figure 2004501997
【００７８】
上記教示を考慮に入れれば、本発明の多くの改良型および変型が可能であることは明らかである。したがって、添付クレームの範囲内で、本発明は本明細書に特定的に記載されているものとは別のやり方でも実施し得るものと解釈すべきである。

Claims (56)

  1. プレポリマーであって、
    （ａ）少なくとも１種の多官能化合物と、
    （ｂ）少なくとも１種のジイソシアネートと、
    （ｃ）少なくとも１種のジオールと
    を含み、前記ジオールが多くとも７，０００の重量平均分子量を有する混合物を反応させて製造され、
    前記プレポリマーが、７０℃で多くとも１００，０００ｃｐｓの粘度を有し、かつ
    過剰の水と反応させると、ヒドロゲルポリマーを形成するプレポリマー。
  2. プレポリマーであって、
    （ａ）少なくとも１種のトリイソシアネートと、
    （ｂ）少なくとも１種のジイソシアネートと、
    （ｃ）少なくとも１種のポリアルキレンオキシドと
    を含む混合物を反応させて製造され、
    前記混合物中の（ａ）：（ｂ）：（ｃ）のモル比が０．９〜１．１：１．８〜３．３：１．２〜３．３であり、
    前記少なくとも１種のポリアルキレンオキシドが多くとも７，０００の重量平均分子量を有し、
    過剰な水と反応させると、ヒドロゲルポリマーを生成するプレポリマー。
  3. プレポリマーであって、
    （ａ）少なくとも１種のトリオールと、
    （ｂ）少なくとも１種のジイソシアネートと、
    （ｃ）少なくとも１種のポリアルキレンオキシドと
    を含む混合物を反応させて製造され、
    前記混合物中の（ａ）：（ｂ）：（ｃ）のモル比が０．９〜１．１：１．８〜２．２：４．５〜５．５であり、
    前記少なくとも１種のポリアルキレンオキシドが多くとも７，０００の重量平均分子量を有し、
    前記プレポリマーが、過剰の水と反応させると、ヒドロゲルポリマーを形成するプレポリマー。
  4. 前記混合物中の前記（ａ）：（ｂ）：（ｃ）のモル比が、０．９７〜１．１．０３：１．９４〜２．０６：１．９４〜２．０６であり、
    前記少なくとも１種のポリアルキレンオキシドが１，０００〜２，０００の重量平均分子量を有する、請求項２に記載のプレポリマー。
  5. 前記混合物中の前記（ａ）：（ｂ）：（ｃ）のモル比が、０．９７〜１．１．０３：１．９４〜２．０６：４．８５〜５．１５であり、
    前記少なくとも１種のポリアルキレンオキシドが１，０００〜２，０００の重量平均分子量を有する、請求項３に記載のプレポリマー。
  6. ７０℃で１，０００〜５０，０００ｃｐｓの粘度を有する、請求項４に記載のプレポリマー。
  7. ７０℃で１，０００〜５０，０００ｃｐｓの粘度を有する、請求項５に記載のプレポリマー。
  8. 式Ｉ：
    Figure 2004501997
    〔式中、Ｘは、３〜２０個の炭素原子を含む３価の有機基であり、
    Ｙは、３〜２０個の炭素原子を含む２価の有機基であり、
    Ｚは、−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）−、−（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）−、−（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ）−、−（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２−ＣＨ３）−Ｏ）−、−（ＣＨ（ＣＨ２−ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ）−および−（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ）−からなる群から選択されるモノマー単位からなるオリゴマーであり、
    Ｚは、多くとも７，０００の重量平均分子量を有する〕
    のプレポリマー。
  9. 式ＩＩ：
    Figure 2004501997
    〔式中、Ｘは、３〜２０個の炭素原子を含む３価の有機基であり、
    Ｙは、３〜２０個の炭素原子を含む２価の有機基であり、
    Ｚは、−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）−、−（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）−、−（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ）−、−（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２−ＣＨ３）−Ｏ）−、−（ＣＨ（ＣＨ２−ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ）−および−（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ）−からなる群から選択されるモノマー単位からなるオリゴマーであり、
    Ｚは、多くとも７，０００の重量平均分子量を有する〕
    のプレポリマー。
  10. Ｙが、２価の脂肪族基であり、
    Ｚが、１，０００〜２，０００の重量平均分子量を有し、
    前記プレポリマーが、７０℃で１，０００〜５０，０００ｃｐｓの粘度を有する、請求項８に記載のプレポリマー。
  11. Ｙが、２価の脂肪族基であり、
    Ｚが、１，０００〜２，０００の重量平均分子量を有し、
    前記プレポリマーが、７０℃で１，０００〜５０，０００ｃｐｓの粘度を有する、請求項９に記載のプレポリマー。
  12. （ｉ） 水、および
    （ｉｉ） 請求項２に記載のプレポリマー
    を含む混合物。
  13. （ｉ） 水、および
    （ｉｉ） 請求項３に記載のプレポリマー
    を含む混合物。
  14. （ｉ） 水、および
    （ｉｉ） 請求項８に記載のプレポリマー
    を含む混合物。
  15. （ｉ） 水、および
    （ｉｉ） 請求項９に記載のプレポリマー
    を含む混合物。
  16. 実質的に、
    （ｉ） 前記水、および
    （ｉｉ） 前記プレポリマー
    からなる、請求項１２に記載の混合物。
  17. 実質的に、
    （ｉ） 前記水、および
    （ｉｉ） 前記プレポリマー
    からなる、請求項１３に記載の混合物。
  18. 実質的に、
    （ｉ） 前記水、および
    （ｉｉ） 前記プレポリマー
    からなる、請求項１４に記載の混合物。
  19. 実質的に、
    （ｉ） 前記水、および
    （ｉｉ） 前記プレポリマー
    からなる、請求項１５に記載の混合物。
  20. ５０℃で１５〜５００ｃｐｓの粘度を有する、請求項１２に記載の混合物。
  21. ５０℃で１５〜５００ｃｐｓの粘度を有する、請求項１３に記載の混合物。
  22. ５０℃で１５〜５００ｃｐｓの粘度を有する、請求項１４に記載の混合物。
  23. ５０℃で１５〜５００ｃｐｓの粘度を有する、請求項１５に記載の混合物。
  24. 請求項２に記載のプレポリマーと過剰の水とを反応させて製造されたポリウレタンヒドロゲル。
  25. 請求項３に記載のプレポリマーと過剰の水とを反応させて製造されたポリウレタンヒドロゲル。
  26. 請求項８に記載のプレポリマーと過剰の水とを反応させて製造されたポリウレタンヒドロゲル。
  27. 請求項９に記載のプレポリマーと過剰の水とを反応させて製造されたポリウレタンヒドロゲル。
  28. 式ＩＩＩ：
    Figure 2004501997
    〔式中、Ｘは、３〜２０個の炭素原子を含む３価の有機基であり、
    Ｙは、３〜２０個の炭素原子を含む２価の有機基であり、
    Ｚは、−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）−、−（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）−、−（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ）−、−（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２−ＣＨ３）−Ｏ）−、−（ＣＨ（ＣＨ２−ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ）−および−（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ）−からなる群から選択されるモノマー単位からなるオリゴマーであり、
    Ｚは、多くとも７，０００の重量平均分子量を有する〕
    の単位を含むポリウレタンヒドロゲル。
  29. 式ＶＩ：
    Figure 2004501997
    〔式中、Ｘは、３〜２０個の炭素原子を含む３価の有機基であり、
    Ｙは、３〜２０個の炭素原子を含む２価の有機基であり、
    Ｚは、−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）−、−（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）−、−（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ）−、−（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２−ＣＨ３）−Ｏ）−、−（ＣＨ（ＣＨ２−ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ）−および−（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ）−からなる群から選択されるモノマー単位からなるオリゴマーであり、
    Ｚは、多くとも７，０００の重量平均分子量を有する〕
    の単位を含むポリウレタンヒドロゲル。
  30. Ｙが２価の脂肪族基であり、
    Ｚが１，０００〜２，０００の重量平均分子量を有する、請求項２８に記載のポリウレタンヒドロゲル。
  31. Ｙが２価の脂肪族基であり、
    Ｚが１，０００〜２，０００の重量平均分子量を有する、請求項２９に記載のポリウレタンヒドロゲル。
  32. 請求項２４に記載のポリウレタンヒドロゲルを含むコンタクトレンズ。
  33. 請求項２５に記載のポリウレタンヒドロゲルを含むコンタクトレンズ。
  34. 請求項２６に記載のポリウレタンヒドロゲルを含むコンタクトレンズ。
  35. 請求項２７に記載のポリウレタンヒドロゲルを含むコンタクトレンズ。
  36. コンタクトレンズを作成するために、請求項１２に記載の混合物を成形する工程を含むコンタクトレンズ作成法。
  37. コンタクトレンズを作成するために、請求項１３に記載の混合物を成形する工程を含むコンタクトレンズ作成法。
  38. コンタクトレンズを作成するために、請求項１４に記載の混合物を成形する工程を含むコンタクトレンズ作成法。
  39. コンタクトレンズを作成するために、請求項１５に記載の混合物を成形する工程を含むコンタクトレンズ作成法。
  40. 前記コンタクトレンズが完全水和状態（ｆｕｌｌｙ ｈｙｄｒａｔｅｄ ｓｔａｔｅ）で作成される、請求項３６に記載の方法。
  41. 前記コンタクトレンズが完全水和状態で作成される、請求項３７に記載の方法。
  42. 前記コンタクトレンズが完全水和状態で作成される、請求項３８に記載の方法。
  43. 前記コンタクトレンズが完全水和状態で作成される、請求項３９に記載の方法。
  44. コンタクトレンズを作成する方法であって、
    コンタクトレンズを作成するために（ａ）プレポリマーと（ｂ）水とを含む混合物を成形する工程を含み、
    前記コンタクトレンズがポリウレタンヒドロゲルを含み、
    前記コンタクトレンズが完全水和状態で作成される方法。
  45. 前記プレポリマーが７０℃で多くとも１００，０００ｃｐｓの粘度を有する、請求項４４に記載の方法。
  46. 前記プレポリマーが７０℃で１，０００〜５０，０００ｃｐｓの粘度を有する、請求項４４に記載の方法。
  47. 前記成形工程が、複数の成形ステーションを有する円形ターンテーブル装置を用いて行われる、請求項３６に記載の方法。
  48. 前記成形工程が、複数の成形ステーションを有する円形ターンテーブル装置を用いて行われる、請求項３７に記載の方法。
  49. 前記成形工程が、複数の成形ステーションを有する円形ターンテーブル装置を用いて行われる、請求項３８に記載の方法。
  50. 前記成形工程が、複数の成形ステーションを有する円形ターンテーブル装置を用いて行われる、請求項３９に記載の方法。
  51. 前記成形工程が、複数の成形ステーションを有する円形ターンテーブル装置を用いて行われる、請求項４４に記載の方法。
  52. 前記成形工程が、複数の成形ステーションを有する円形ターンテーブル装置を用いて行われる、請求項４５に記載の方法。
  53. 前記成形が、注型、熱成形、圧縮成形および射出成形からなる群から選択される１員である、請求項３６に記載の方法。
  54. 前記射出成形が反応射出成形である、請求項５３に記載の方法。
  55. 式（ＶＩＩＩ）：
    Figure 2004501997
    〔式中、Ｘは、３〜２０個の炭素原子を含む３価有機基であり、
    Ｙは、３〜２０個の炭素原子を含む２価有機基であり、
    Ｚは、−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）−、−（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）−、−（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ）−、−（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２−ＣＨ３）−Ｏ）−、−（ＣＨ（ＣＨ２−ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ）−および−（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ）−からなる群から選択されるモノマー単位からなるオリゴマーであり、
    Ｚは、多くとも７，０００の重量平均分子量を有し、
    Ｌは、水素であるか、または二重結合を形成し、Ｑは、カルボン酸、水素およびＯ＝Ｃからなる群から選択され、但し、ＱがＯ＝Ｃのとき、Ｌは、窒素とカルボニルの炭素原子との間で二重結合を形成する〕
    を有するポリウレタンヒドロゲル前駆体。
  56. 式（ＩＸ）：
    Figure 2004501997
    〔式中、Ｘは、３〜２０個の炭素原子を含む３価の有機基であり、
    Ｙは、３〜２０個の炭素原子を含む２価の有機基であり、
    Ｚは、−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）−、−（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）−、−（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ）−、−（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２−ＣＨ３）−Ｏ）−、−（ＣＨ（ＣＨ２−ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ）−および−（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ）−からなる群から選択されるモノマー単位からなるオリゴマーであり、
    Ｚは、多くとも７，０００の重量平均分子量を有し、
    Ｌは、水素であるか、または二重結合を形成し、Ｑは、カルボン酸、水素およびＯ＝Ｃからなる群から選択され、但し、ＱがＯ＝Ｃのとき、Ｌは、窒素とカルボニルの炭素原子との間で二重結合を形成する〕
    を有するポリウレタンヒドロゲル前駆体。
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