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JP2011074393A - 共役ポリマー - Google Patents

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Abstract

【課題】有機エレクトロルミネッセンスデバイスに用いることができる共役ポリマーを提供する。
【解決手段】下式の基を少なくとも20個含むポリマー。
Figure 2011074393

（上式中、Ａｒは３級アリールアミンを含む共役不飽和基であり、Ｒ1は独立に、Ｃ1-Ｃ20ヒドロカルビルである）
【選択図】なし

Description

本発明は、ジボロン酸、ジボロン酸エステル、及び／又はジボランを芳香族ジハロゲン化物と反応させて得られる共役ポリマーに関する。
共役ポリマーは、例えばD.J.Sandman のTrends in Polymer Science, Vol.2, p.44 (1994) に記載されているように、主鎖に沿って非局在化パイ電子系を有するものである。これらのポリマーを製造する１つの方法は、SuzukiによりSynthetic Communications, Vol.11, No.7, p.513 (1981)において最初に報告されているように、芳香族ボロン酸(boronic acid)誘導体と芳香族ハロゲン化物の間でＰｄ触媒化クロスカップリング反応（通常、「鈴木反応」と呼ばれる）を起こし、対応するビフェニルを形成することに基づく。この反応はＰｄ(II)塩もしくはＰｄ(0)錯体の形態の可溶性Ｐｄ化合物を必要とする。芳香族反応体を基準として0.01〜５モルパーセントのPd(Ph3P)4及び３級ホスフィンリガンドとのPd(OAc)2錯体が一般に好ましいＰｄ源である。この反応は塩基も必要とし、水性アルカリカーボネートもしくはバイカーボネートが最も好ましい。芳香族化合物の代わりにアルケニル及びアルキニル誘導体を用いてもよい（N.Miyaura and A.Suzuki, Chemical Reviews, Vol.95, p.2457 (1995))。Wallow and Novakは、この反応を行うための最適の条件を求める試みにおいて(Journal of Organic Chemistry, Vol.59, p.5034 (1994))、水性カーボネート及び水混和性アセトン及びテトラヒドロフランが最適の結果を与えるが、非極性溶媒、例えばトルエンは反応を著しく遅らせることを見出した。相間移動触媒の使用による、非極性溶媒中におけるこの反応を促進する試みはまったく成功しなかった。
下式Ｉで示されるように、共役芳香族ポリマーの製造に鈴木カップリング反応が適用された。
Figure 2011074393
 （上式中、Ａｒ1及びＡｒ2は芳香族基であり、Ｙはボロン酸又はボロネート基である）
Scherf and Mullen らは(Makromoleculare Chemistry, Rapid Communications, Vol.12, p.489 (1992))、１〜２モルパーセントのPd(Ph3P)4を含む還流したトルエン／水性カリウムカーボネート溶液中で1,4-フェニレンジボロン酸を2',5'-ジブロモ-4-アルキル-4'-(4-アルキルベンゾイル）ベンゾフェノンと１日反応させ、600〜15,100g/モルＭｗ（ポリスチレン標準に対して）の比較的低分子量のポリマーを得た。最近では、Tanigaki and Laeriyamaらは(Polymer, Vol.38, p.1221 (1997))、還流したトルエン−水性ナトリウムカーボネート中で同じＰｄ触媒を用いて2,5-ジ-n-ヘプチルベンゼン-1,4-ジボロネートを様々な芳香族ジボロミドを72時間反応させることにより製造した芳香族ポリマーを報告した。得られたポリマーの分子量は4000〜45,000g/モルのＭｗであり広範囲で変動した。
ポリマーの分子量はその特性、例えば熱転移、機械的一体性、フィルム形成能等を決定するため、分子量の高いポリマーを与え、そして好ましくは必要な反応時間が短い改良方法が明らかに必要である。
一態様において、本発明は、下式の基
Figure 2011074393
 （上式中、Ａｒは３Ｃ2-Ｃ20単核／多核芳香族炭化水素を含む共役不飽和基であり、Ｒ1は独立に、Ｃ1-Ｃ20ヒドロカルビル、Ｓ、Ｎ、Ｏ、ＰもしくはＳｉ原子を１以上含むＣ1-Ｃ20ヒドロカルビルである）
を少なくとも20個含むポリマーである。
本発明のポリマーは
(a) ポリマーが少なくとも１パーセントの溶液を形成する有機溶媒、
(b) pKa が９〜13であって、濃度が少なくとも0.1Nである、無機塩基の水溶液、
(c) 触媒量のパラジウム錯体、及び
(d) 反応混合物中のボロン酸、ボロン酸エステル、及びボラン基のモル数を基準として少なくとも0.01モルパーセントの相間移動触媒
を含む反応混合物中において、
(i) ボロン酸、Ｃ1-Ｃ6ボロン酸エステル、Ｃ1-Ｃ6ボラン、及びこれらの組合せより選ばれる２つの反応性基を有するモノマーを芳香族ジハロゲン化物官能性モノマーと、又は(ii)１つの反応性ボロン酸、ボロン酸エステル、又はボラン基と１つの反応性ハロゲン化物官能性基を有するモノマーを互いに、対応する共役ポリマーが形成するに十分な反応条件において接触させることを含み、これらのモノマーは重合反応生成物が共役不飽和内部基を有するように選択されることを特徴とする方法により製造される。
この方法は、比較的短時間で多分散インデックスの低い、比較的分子量の高いポリマーを製造することが見出された。理論付けようとするものではないが、相間移動触媒が水溶液から有機層へのボロネートアニオンの移動を促進し、そこに存在するボロネートとハロゲン化物−パラジウム錯体の間の反応が急速に進行し、ポリマーを形成させると考えられる。
本発明において用いる方法は、ＡＡ−ＢＢとＡＢタイプモノマーの両者の重合に用いることができる。ＡＡ−ＢＢタイプ（モノマー(i))の重合は下式IIで表される。
Figure 2011074393
ＡＢタイプ（モノマー(ii))の重合は下式IIIで表される。
Figure 2011074393
 上記式II及び式IIIにおいて、Ｍ1、Ｍ2及びＭ3は、ｓｐ2もしくはｓｐ炭素原子に結合した２つの反応性基に加えて、不飽和内部基を有する分子である（以後、総称してモノマーとよぶ）。Ｍ1モノマーは、ボロン酸（Ｂ（ＯＨ）2)、ボロン酸エステル（Ｂ（ＯＲ）2)（このＲはＣ1-Ｃ6ヒドロカルビルであるか又は２つのＲ基は−ＣＨ2-ＣＨ2-及び[-ＣＨ2-ＣＨ2-ＣＨ2-]のように結合している）、又はボラン（ＢＲ2)基（このＲ2はＣ1-Ｃ20ヒドロカルビルである）より選ばれる反応性基を有する（以上を総称してボロン誘導体とよぶ）。「ハロゲン化物官能性」とは、沃化物、臭化物、及びトリフレート（ＣＦ3ＳＯ3-)、並びにこれらの組合せより選ばれる反応性基を有するモノマーを意味する。上記式IIにおいて、Ｍ2モノマーはジハロゲン化物官能性であり、上記基を２つ有する。式IIIにおけるＭ3モノマーは１つのハロゲン化物官能性基と１つのボロン誘導体基を有する。Ｐ1、Ｐ2及びＰ3は、それぞれ重合反応において反応性基の反応後に残っているＭ1、Ｍ2及びＭ3の残基を意味する。上記モノマー中のボロン誘導体基は好ましくはボロン酸又はボロネート基であり、最も好ましくはボロネート基である。上記モノマー中のハロゲン化物官能性基は好ましくは臭化物もしくは沃化物であり、最も好ましくは臭化物である。
好ましくは、重合反応混合物に存在する反応性基の約50モルパーセントはハロゲン化物官能性基より選ばれる。「共役不飽和基」とは、共役した二重結合、三重結合及び／又は芳香族環を有する内部基を意味し、「共役ポリマー」はそのような基を含むポリマーを意味する。そのような基をポリマーに混入させることは、ポリマーの光吸収性、イオン化ポテンシャル、及び／又は電子特性を特定の用途に対して最適にするために用いられる。
好ましくは、このモノマーは、エチレン、アセチレン、Ｃ6-Ｃ20単核／多核芳香族炭化水素、Ｃ2-Ｃ10単核／多核複素環、及び３級アリールアミンより選ばれる内部基を含む。単核／多核芳香族炭化水素内部基の例は、フェニレン、ナフチレン、フルオレン、アセナフテン、フェナントレン、アントラセン、フルオランテン、ピレン、ペリレン、ルブレン、及びクリセンを含む。単核／多核複素環内部基の例は、５員複素環、例えばフラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、及びピラゾール；６員複素環、例えばピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、及びテトラゼン；ベンゾ縮合環系、例えばベンゾキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンズイミダゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、フタラジン、ベンゾチアジアゾール、及びベンゾトリアジン；並びに多核縮合環系、例えばフェナジン、フェナントリジン、アクリジン、カルバゾール、及びジフェニレンオキシドを含む。３級アリールアミン基の例は、トリフェニルアミン、N,N'−ジフェニルベンジジン、N,N'−ジフェニル-1,4- フェニレンジアミン、及びジフェニルナフチルアミンを含む。通常、炭素を30個まで含むオレフィン、アリールアミノ、芳香族及び複素環芳香族基が本発明の目的に行こうである。これらは所望により、１以上の置換基で置換していてもよい。置換基の例は、Ｃ1-Ｃ20（チオ）アルコキシ基、Ｃ1-Ｃ20（チオ）アリールオキシ基、シアノ、フルオロ、クロロ、Ｃ1-Ｃ20アルコキシカルボニル、Ｃ1-Ｃ20アリールオキシカルボニル、ポリ（アルキレンオキシ）、及びアルキル（アリール）スルホニル基を含む。この置換基は、ポリマーの溶解性もしくは加工性を向上させるために選択してもよい。そのような場合、この置換基は好ましくは、アルキル、アルコキシ、ポリアルキレンオキシ、及びシアノから選ばれ、最も好ましくはアルコキシである。本発明においては、上記モノマーを２種以上用いてもよい。この方法は、各モノマーが１つの硼素誘導体と１つのハロゲン基を有する（Ｍ3モノマー）、ＡＢタイプ重合にも適用することができる。所望により、この反応において連鎖停止剤として一官能性アリールハロゲン化物又はアリールボロネートを用いてもよく、これは末端アリール基を形成する。好ましくは、このモノマーは内部フルオレン基を含む。
Ｍ1モノマーの例は、9,9-ジアルキル-2,7-フルオレンジボロネート及び9,9-ジアリール-2,7-フルオレンジボロネートを含む。Ｍ2モノマーの例は、9,9-二置換−ジ−2,7-ブロモフルオレン及び4,7-ジブロモ-2,1,3-ベンゾチアジアゾールを含む。Ｍ3モノマーの例は、4-ブロモベンゼンボロネート及び9,9-二置換−2-ブロモ-7-フルオレンボロネートを含む。
Ｍ1及びＭ2モノマーを用いる場合、２つのハロゲン化物官能性基を有するモノマーに対する２つのボロン誘導体を有するモノマーのモル比は、好ましくは少なくとも0.98：1.00、より好ましくは少なくとも１：１、最も好ましくは少なくとも1.02：1.00であるが、好ましくは1.1:1.0以下、より好ましくは1.06：1.00以下である。
本発明において用いるに適した有機溶媒は、モノマーを少なくとも１パーセント、より好ましくは少なくとも２パーセントの溶液濃度に溶解することのできるものを含む。好ましくは、この溶媒はＣ6-Ｃ20芳香族基含有化合物であり、より好ましくはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、アニソール、又はこれらのフッ素化体である。これらのうち、トルエンが最も好ましい。反応中の溶媒の体積は、反応混合物はポリマー分子量の増大により粘度が増加するために、還流において有効に混合できるようでなければならない。これは通常、ポリマー１ｇに対して５〜20mLであり、好ましくはポリマー１ｇに対してトルエン約10mLである。
本発明において有効な水性無機塩基の例は、アルカリ金属カーボネート及びバイカーボネートを含む。好ましくは、この水性塩基は水性アルカリ金属カーボネートの溶液、例えば１Ｍ〜２Ｍの炭酸ナトリウムもしくはカリウムである。ハロゲン化物官能性モノマーに対する塩基の正確な比率は、塩基のモル量がモノマーのモル量よりも多い限り問題ではない。好ましくは、この塩基は、ハロゲン化物官能性モノマー１モルに対して１〜３モルの量で用いられる。
Ｐｄ(II)塩又はＰｄ(0)錯体としてパラジウムを加えてもよい。酢酸Ｐｄが好ましいＰｄ(II)塩であり、Pd(Ph3P)4が好ましいＰｄ(0)錯体である。Ｐｄ(II)塩を用いる場合、反応混合物に、Ｐｄ塩１モルに対して２〜４モル当量のトリフェニルホスフィン(Ph3P)を加えることが有利である。または、Pd(II)-Ph3P錯体、例えばPdCl2(Ph3P)2を用いる。ハロゲン化物官能性モノマーに対するＰｄの量は、好ましくはモノマー１モルに対して１×10-6モル〜１×10-2モル、より好ましくは１×10-5モル〜１×10-2モル、最も好ましくは１×10-4モル〜１×10-3モルのＰｄである。
「相間移動触媒」とは、４級アンモニウム及びホスホニウム塩、クラウンエーテル、クリプタンド、並びにAdvanced Organic Chemistry、３版、p.320-322 (1992)に記載されているような「三相」触媒を意味する。好ましくは、この相間移動触媒は、テトラアルキルハロゲン化アンモニウム、テトラアルキル硫酸水素アンモニウム、又はテトラアルキル水酸化アンモニウムである。好ましくは、この触媒の４つのアルキル基は合計して16〜120個の炭素原子を有する。最も好ましい相間移動触媒の例は、テトラ-n-ブチルハロゲン化アンモニウム、ベンジルトリエチルハロゲン化アンモニウム、及びトリカプリリルメチル塩化アンモニウム（Aldrich ChemicalよりAliquat 336 として入手可能）である。好ましくは、ハロゲン化物官能性モノマーに対する相間移動触媒の比率は、モノマー１モルに対して少なくとも0.01モル、より好ましくは0.05モルであるが、好ましくは0.5モル以下、より好ましくは0.1モル以下である。
反応温度の好ましい上限は、水性塩基及び有機溶媒中のモノマーの溶液からなる不混和性液体混合物の沸点である。通常、反応温度を好ましくは150℃以下、より好ましくは130℃以下、最も好ましくは120℃以下に制限する。
この反応はすばやく進行し、ほとんどの場合、１〜２時間後に分子量の増加が認められる。好ましい反応時間は10〜50時間であり、最も好ましい反応時間は24時間未満である。本発明において製造されるポリマーは、好ましくは少なくとも20、より好ましくは少なくとも50、最も好ましくは少なくとも100の重合度（モノマーあたりの）、及び６より大きい、より好ましくは５より大きい、最も好ましくは４より大きい多分散度を有する。
好ましくは、本発明において製造されるポリマーは、下式のユニットを含む。
Figure 2011074393
 （上式中、ｎは少なくとも20の数であり、Ａｒは共役不飽和基であり、そしてＲ1、Ｒ2及びＲ3は以下の規定と同じである）
このポリマーを製造するため、式(IV)、式(VI)又はこれらの混合物に対応するハロゲン化物を、式(III)、(V)又はこれらの混合物に対応する等モル量の二硼素酸又はジボロネートと、Ｐｄの触媒作用のもとで反応させる。
Figure 2011074393
 （上式中、Ｒ1は独立に、Ｃ1-Ｃ20ヒドロカルビル、Ｓ、Ｎ、Ｏ、ＰもしくはＳｉを１以上含むＣ1-Ｃ20ヒドロカルビル、Ｃ4-Ｃ16ヒドロカルビルカルボニルオキシ、Ｃ4-Ｃ16アリール（トリアルキルシロキシ）であり、又は２つのＲ1はフルオレンの９位の炭素と共にＣ5-Ｃ20環構造又はＳ、ＮもしくはＯのヘテロ原子を１以上含むＣ4-Ｃ20環構造を形成してもよく、
Ｒ2は独立に、Ｃ1-Ｃ20ヒドロカルビル、Ｃ1-Ｃ20ヒドロカルビルオキシ、Ｃ1-Ｃ20チオエーテル、Ｃ1-Ｃ20ヒドロカルビルカルボニルオキシ、又はシアノであり、
Ｒ3は独立に、Ｃ1-Ｃ20ヒドロカルビル、ジ（Ｃ1-Ｃ20アルキル）アミノ、Ｃ1-Ｃ20ヒドロカルビルオキシもしくはＣ1-Ｃ20ヒドロカルビルで置換したＣ1-Ｃ20ヒドロカルビル、又はトリ（Ｃ1-Ｃ10アルキル）シロキシであり、
ａは独立に０又は１であり、
Ｚは独立に、ボロン誘導体基である）
本発明において製造されるポリマーを用いてフィルムを製造してもよい。このフィルムはポリマー発光ダイオードに用いることができる。好ましくは、このフィルムは発光層又は電荷キャリヤ搬送層として用いることができる。このオリゴマー及びポリマーは電子製品の保護コーティングとして及び蛍光コーティングとしても用いることができる。このコーティングもしくはフィルムの厚さは最終用途によってきまる。通常、その厚さは0.01〜200μmである。蛍光コーティングとしてこのコーティングを用いる態様において、このコーティングもしくはフィルム厚さは50〜200μmである。電子保護層としてこのコーティングを用いる態様において、コーティングの厚さは５〜20μmである。ポリマー発光ダイオードにこのコーティングを用いる態様において、形成される層の厚さは0.02〜２μmである。本発明のオリゴマー又はポリマーはピンホールのないもしくは欠陥のない良好なフィルムを形成する。このフィルムは、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング及びローラーコーティングを含む当該分野において公知の方法により製造される。このコーティングは、組成物を基材に塗布し、塗布された組成物をフィルムが形成する条件にすることを含む方法によって製造される。フィルムを形成する条件は、塗布法及びポリマーが反応性末端基を含むか否かによってきまる。好ましい実施態様において、基材に塗布される組成物は、通常の有機溶媒に溶解された2,7-ジアリール-9-置換フルオレンオリゴマー又はポリマーを含む。好ましくは、この溶液はオリゴマーもしくはポリマーを0.1〜10wt％含む。薄いコーティングでは、この組成物はオリゴマーもしくはポリマーを0.5〜5.0wt％含むことが好ましい。次いでこの組成物は所望の方法によって適当な基材に塗布され、溶媒が蒸発される。残留溶媒は真空及び／又は加熱によって除去される。溶媒の沸点が低い場合、低溶液濃度、例えば0.1〜２パーセントが望ましい。溶媒の沸点が高い場合、高濃度、高い３〜10パーセントが望ましい。溶媒を除去した後、必要によってフィルムを硬化させるに必要な条件にコーティングをさらし、溶剤耐性及び耐熱性の高いフィルムを製造する。このフィルムは好ましくは、厚さが実質滴に均一であり、ピンホールが実質的に存在しない。好ましくは、このフィルムは50℃以上、より好ましくは100℃以上、最も好ましくは150℃以上の温度にさらして乾燥される。好ましくは、このフィルムは300℃以下の温度で硬化する。
本発明の他の態様は、本発明において製造されたポリマーのフィルムを含む有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）デバイスに関する。有機ＥＬデバイスは通常、正のバイアスをこのデバイスに加えた場合にアノードから有機フィルムにホールが注入され、カソードから有機フィルムに電子が射出されるような、アノードとカソードの間にはさまれた有機フィルムからなっている。ホールと電子の組合せは、光子を放出することにより基底状態に放射減衰する励起子を生じさせる。実際、アノードは通常、導電性と透明性のため、錫とインジウムの混合酸化物（ＩＴＯ）である。このＩＴＯは、有機フィルムによって放出された光を観察できるように、ガラスもしくはプラスチックのような透明な基材に付着される。有機フィルムは、各々別個の機能を有する多くの層の複合体であってよい。ホールはアノードから注入され、アノードに隣接する層はホールを搬送する機能を有することが必要である。同様に、カソードに隣接する層は電子を搬送する機能を有することが必要である。多くの場合、ホール（電子）搬送層も発光層として機能する。ある場合には、１つの層はホール搬送及び電子搬送及び発光の合わせた機能を発揮する。有機フィルムの個々の層は、熱蒸着によって付着された、すべてポリマーであってもよく、又はポリマーのフィルムと低分子のフィルムの組合せであってもよい。有機フィルムの全体の厚さは1000nm未満であることが好ましい。有機フィルムの全体の厚さは500nm未満であることがより好ましい。有機フィルムの全体の厚さは300nm未満であることが最も好ましい。本発明の一実施態様は、有機フィルムが本発明のポリマー組成物を少なくとも１種含むＥＬデバイスである。
基材及びアノードとして用いられるＩＴＯガラスは、洗剤、有機溶媒及びＵＶ−オゾン処理で洗浄後にコーティングしてもよい。ホール注入を促進するために導電性物質の薄層をコートしてもよい。そのような物質は、銅フタロシアニン、ポリアニリン及びポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）(PEDT)を含み、最後の２種の物質は、強有機酸、例えばポリ（スチレンスルホン酸）でドーピングすることにより導電性の形態が形成される。この層の厚さは200nm以下であることが好ましく、100nm以下であることがより好ましい。
ホール搬送層を用いる場合、1996年２月23日出願の米国特許出願番号No.08/606,180、1996年８月13日出願の米国特許出願番号No.08/696,280、及び米国特許第5,728,801号に記載のポリマーアリールアミンを用いてもよい。他の公知のホール形成ポリマー、例えばポリビニルカルバゾールも用いてよい。次に塗布されるコポリマーフィルムの溶液による腐食に対するこの層の耐性は、多層デバイスの加工を成功させるために明らかに重要である。本発明のコポリマーはキシレンもしくはトルエン溶液として塗布されるため、ホール搬送層はこれらの溶媒に不溶であることが必要である。この層の厚さは500nm以下、好ましくは200nm以下、最も好ましくは100nm以下である。
電子搬送層を用いる場合、低分子量材料の熱蒸着又は下のフィルムにダメージを与えない溶剤によるポリマーの溶液コーティングによって塗布してもよい。
低分子量材料の例は、8-ヒドロキシキノリンの金属錯体（Burrows らのApplied Physics Letters, Vol.64, p.2718-2720 (1994) に記載）、10−ヒドロキシベンゾキノリンノキンゾクサクタイ（HamadaらのChemistry Letters, p.906-906 (1993) に記載）、1,3,4-オキサジアゾール（HamadaらのOptoelectronics-Devices and Technologies, Vol.7, p.83-93 (1992) に記載）、1,3,4-トリアゾール（KidoらのChemistry Letters, p.47-48 (1996) に記載）、及びポリレンのジカルボキシイミド（Yoshida らのApplied Physics Letters, Vol.69, p.734-736 (1996) に記載）を含む。
ポリマー電子搬送材料の例は、1,3,4-オキサジアゾール含有ポリマー（LiらのJournal of Chemical Society, p.2211-2212 (1995) 及びYang and PeiらのJournal of Applied Physics, Vol.77, p.4807-4809 (1995)に記載）、1,3,4-トリアゾール含有ポリマー（StrukeljらのScience, Vol.267, p.1969-1972 (1995)に記載）、キノキサリン含有ポリマー（YamamotoらのJapan Journal of Applied Physics, Vol.33, p.L250-L253 (1994)、O'Brien らのSynthetic Metals, Vol.76, p.105-108 (1996)に記載）、及びシアノ−ＰＰＶ（WeaverらのThin Solid Films, Vol.273, p.39-47 (1996) に記載）である。この層の厚さは500nm以下、好ましくは300nm以下、最も好ましくは150nm以下である。
金属カソードは熱蒸着又はスパッタリングによって付着される。カソードの厚さは100nm〜10,000nmであってよい。好ましい金属は、カルシウム、マグネシウム、インジウム、イッテルビウム、及びアルミニウムである。これらの金属の合金も用いてよい。１〜５パーセントのリチウムを含むアルミニウムの合金及びマグネシウムを少なくとも80パーセント含むマグネシウムの合金が好ましい。
本発明のＥＬデバイスは、６ Cd/Aほどのルミナンス効率で、50ボルト以下の電圧を加えた際に発光する。
好ましい実施態様において、このＥＬデバイスは、アノード材料とカソード材料の間に配列された、本発明のポリマーから構成される少なくとも１つの発光ポリマーフィルム及びホール搬送ポリマーフィルムを含む。このＥＬデバイスは、電圧を加えると、アノード材料からホール搬送ポリマーフィルムにホールが注入され、カソード材料から発光ポリマーフィルムに電子が射出され、発光層から発光することになる。他の好ましい実施態様では、ホール搬送ポリマーの層は、アノードに最も近い層の酸化ポテンシャルが低く、隣接層の酸化ポテンシャルがかなり高いように配列されている。これらの方法によれば、単位電圧あたりの光出力が高いＥＬデバイスが製造される。
「ホール搬送ポリマーフィルム」とは、電場が加えられ、ホールがアノードから注入される２つの電極の間に配置されたポリマーのフィルムの層を意味する。ホール搬送ポリマーは通常、トリアリールアミノ基から構成されている。「発光ポリマーフィルム」は、好ましくは可視光範囲の波長に相当する光子を放出することによりその励起状態が基底状態に緩和するポリマーのフィルムの層を意味する。「アノード材料」は、半透明な又は透明な、仕事関数が4.5eV〜5.5eVである導電性フィルムを意味する。その例は、インジウム及び錫の酸化物及び混合酸化物、並びに金である。「カソード材料」は、仕事関数が2.5eV〜4.5eVである導電性フィルムを意味する。その例は、リチウム、カルシウム、マグネシウム、インジウム、銀、アルミニウム、又はこれらの混合物及び合金である。
以下の実施例は本発明を説明するものであり、なんら限定するものではない。特に示さない限り、部及びパーセントは重量基準である。
対数粘度数はすべて、0.5g/dLのＴＨＦ溶液中で25℃において測定した。用いたモノマーの式を以下に示す。
Figure 2011074393
実施例１−9,9-ジ-n-オクチルフルオレンのホモポリマーの製造
9,9-ジ-n-オクチルフルオレン-2,7-ジ（エチレンボロネート)(モノマー(1)、Ｒ＝n-オクチル、15.8g、29.49mmol)、2,7-ジブロモ-9,9-ジ-n-オクチルフルオレン(16.18g、29.49mmol、モノマー(2)、Ｒ＝n-オクチル）、のトルエン(130mL)中の混合物に窒素下においてAliquat 336(1.5g、3.7mmol)、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0.18g、0.15mmol)、及び２Ｍの炭酸ナトリウム水溶液(50mL、100mmol)を加えた。この混合物を激しく攪拌し、穏やかに２時間還流して加熱し、粘稠な混合物が観察された。さらに50mLのトルエンを加え、さらに15時間反応を続けた。次いで60mLのトルエンをこの粘稠な反応混合物に加え、さらに９時間加熱、攪拌を続けた。この最後において、２ｇのフェニルエチレンボロネートを加え、次いで15時間加熱し、１ｇのブロモベンゼンを加え、５時間加熱することによってポリマーをキャップした。この反応混合物を約60℃に冷却し、３Ｌのメタノールと300mLの脱イオン水の攪拌溶液にゆっくり加えた。濾過によって繊維状のポリマーを集め、メタノール(500mL)、脱イオン水(200mL)、及びメタノール(800mL)で連続して洗浄し、次いで真空オーブン内で60℃において10時間乾燥させた。ポリマーの重量は23gであった（収率100パーセント）。このポリマーの対数粘度数は1.50dL/gであった。ポリスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフィーによる分子量測定では、148,000g/moleのＭｗ及び47,980g/moleのＭｎを示した。このポリマーのスペクトル特性は以下の構造と一致した。
Figure 2011074393
比較例１−相間移動触媒を用いない、9,9-ジ-n- オクチルフルオレンのホモポリマーの製造（本発明の例ではない）
Aliquat 336を用いず、スケールを１／３にして実施例１の実験を繰り返した。60時間還流後に単離されたポリマーの極限粘度数は0.22dL/gであった。ポリスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフィーによる分子量測定では、約13,000g/moleのＭｗ及び約9,000g/moleのＭｎを示した。
実施例２−9,9-ジ-n-オクチルフルオレンと2,1,3-ベンゾチアジアゾールのコポリマーの製造
9,9-ジ-n- オクチルフルオレン-2,7-ジ（エチレンボロネート)(モノマー(1)、Ｒ＝n-オクチル、5.77g、10.87mmol)、4,7-ジブロモ-2,1,3-ベンゾチアジアゾール(3.20g、10.87mmol、モノマー(3))のトルエン(50mL)中の混合物に窒素下においてAliquat 336(1.1g、2.7mmol)、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0.056g、0.045mmol)、及び２Ｍの炭酸ナトリウム水溶液(17mL、34mmol) を加えた。この混合物を激しく攪拌し、16時間還流して加熱した。フェニルボロネートとブロモベンゼンで末端キャップした後、黄色の繊維状の粒子としてコポリマーを単離した(5.7g、収率100パーセント）。このポリマーの対数粘度数は0.94dL/gであった。このポリマーのスペクトル特性は以下の構造と一致した。
Figure 2011074393
比較例２−相間移動触媒を用いない、9,9-ジ-n-オクチルフルオレンと2,1,3-ベンゾチアジアゾールのコポリマーの製造（本発明の例ではない）
Aliquat 336を用いずに、実施例２の実験を繰り返した。生成物の極限粘度数は0.14dL/gであった。
実施例３−9,9-ジ-n-オクチルフルオレンとナフタレンのコポリマーの製造
9,9-ジ-n-オクチルフルオレン-2,7-ジ（エチレンボロネート)(モノマー(1)、Ｒ＝n-オクチル、3.20g、6.03mmol)、1,4-ジブロモナフタレン（モノマー(4)、1.725g、6.03mmol)のトルエン(40mL)中の混合物に窒素下においてテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0.12g、0.1mmol)、及び２Ｍの炭酸ナトリウム水溶液(12mL、24mmol)を加えた。この混合物を激しく攪拌し、16時間還流して加熱した。少量(0.05mL)を取り出し、10mLのメタノールに加えた。繊維状のポリマーの沈澱は観察されなかった。次いでこの反応混合物に1.0gのAliquat 336を加え、攪拌しさらに１時間加熱した。上記のように少量を取り出し、メタノールに加えると、オフホワイト色の繊維状のポリマーが沈澱した。さらに15時間後、メタノール中で沈澱させることによりポリマーを単離した（3.1g、収率100パーセント）。このポリマーの対数粘度数は0.39dL/gであった。このポリマーのスペクトル特性は以下の構造と一致した。
Figure 2011074393
実施例４−9,9-ジ-n-オクチルフルオレンとバイチオフェンのコポリマーの製造
9,9-ジ-n-オクチルフルオレン-2,7-ジ（エチレンボロネート)(モノマー(1)、Ｒ＝n-オクチル、6.40g、12.0mmol)、5,5'- ジブロモ-2,2'-バイチオフェン（モノマー(5)、4.00g、12.0mmol)のトルエン(80mL)中の混合物に窒素下においてテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0.18g、0.156mmol)、Aliquat 336(1.0g)、及び２Ｍの炭酸ナトリウム水溶液(24mL、48mmol)を加えた。この混合物を激しく攪拌し、24時間還流して加熱した。粘稠な反応混合物をアセトン(500mL)に注ぎ、繊維状の黄色のポリマーを沈澱させた。このポリマーを濾過によって集め、アセトンで洗浄し、真空オーブンにおいて60℃で一晩乾燥させた。このポリマーの対数粘度数は1.84dL/gであった。このポリマーのスペクトル特性は以下の構造と一致した。
Figure 2011074393
実施例５−フルオレン−ベンジジンコポリマーの製造
9,9-ジ-n-オクチルフルオレン-2,7-ジ（エチレンボロネート)(モノマー(1)、Ｒ＝n-オクチル、16.15g、30.9mmol)、N,N'-ジ（4-ブロモフェニル)-N,N'-ジ（3-カルボメトキシフェニル）ベンジジン（モノマー(6)、23.70g、30.0mmol)のトルエン(225mL)中の混合物に窒素下においてテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0.035g、0.03mmol)、Aliquat 336(2.6g)、及び２Ｍの炭酸ナトリウム水溶液(60mL、120mmol)を加えた。この混合物を激しく攪拌し、24時間還流して加熱した。通常の単離法によって、対数粘度数が1.40dL/gである繊維状のポリマーを得た。このポリマーのスペクトル特性は以下の構造と一致した。
Figure 2011074393
実施例６−9,9-ジオクチルフルオレンの高分子量ホモポリマーの製造
9,9-ジ-n-オクチルフルオレン-2,7-ジ（エチレンボロネート)(27.42g、51.2mmol)、2,7-ジブロモ-9,9-ジオクチルフルオレン(27.43g、50mmol)のトルエン(450mL)中の混合物に窒素下において、相間移動触媒であるAliquat 336(1.4g、3.4mmol)、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(38mg、0.032mmol)、及び２Ｍの炭酸ナトリウム水溶液(80mL、160mmol)を加えた。この混合物を攪拌し、穏やかに20時間還流して加熱すると、粘稠な反応混合物が観察された。１ｇのブロモベンゼンを加え、５時間攪拌、加熱を続けた。この反応混合物を約50℃に冷却し、3.5Lのメタノールと200mの１ＮのＨＣｌ水溶液の激しく攪拌した混合物にゆっくり加えた。濾過によってポリマー繊維を集め、メタノール(1L)、脱イオン水(500mL)、及びメタノール(1L)で連続して洗浄し、真空オーブンにおいて60℃で16時間乾燥させた。このポリマーの重量は39gであった（収率100パーセント）。このポリマーの対数粘度数は1.65dL/gであった（ＴＨＦ、25℃、0.5g/dL)。このポリマーのトルエン溶液をシリカゲルのカラムに通し、４Ｌのメタノールから再沈澱させることにより、このポリマーを精製した。精製したポリマーの重量は37gであった（収率95パーセント）。
実施例７−9,9-ジ-n-オクチルフルオレンと9,9-ジ-(4-メトキシフェニル）フルオレンのコポリマーの製造
9,9-ジ-n-オクチルフルオレン-2,7-ジ（エチレンボロネート)(モノマー(1)、Ｒ＝n-オクチル、3.26g、6.15mmol)、2,7-ジブロモ-9,9-ジ（4-メトキシフェニル)フルオレン（モノマー(2)、Ｒ＝4-メトキシフェニル、3.22g、6.00mmol)のトルエン(60mL)中の混合物にAliquat 336(0.8g)、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(13.8mg、0.012mmol、0.2モルパーセント)、及び２Ｍの炭酸ナトリウム水溶液(14mL、28mmol)を加えた。この混合物を激しく攪拌し、22時間穏やかに還流して加熱すると、粘稠な反応混合物が観察された。この最後において、１ｇのブロモベンゼンを加え、５時間加熱することにより、このポリマーをキャップした。この反応混合物を約60℃に冷却し、２Ｌのメタノールと200mLの脱イオン水の攪拌した溶液にゆっくり加えた。濾過によって繊維状のポリマーを集め、メタノール(200mL)、脱イオン水(100mL)、及びメタノール(200mL)で連続して洗浄した。次いで真空オーブンにおいて60℃で10時間乾燥させた。このポリマーの重量は4.1gであった（収率99パーセント）。このポリマーの対数粘度数は1.2dL/gであった。このポリマーのスペクトル特性は以下の構造と一致した。
Figure 2011074393

Claims (8)

  1. 下式の基を少なくとも20個含むポリマー。
    Figure 2011074393
     （上式中、Ａｒは３級アリールアミンを含む共役不飽和基であり、Ｒ1は独立に、Ｃ1-Ｃ20ヒドロカルビルである）
  2. 前記３級アリールアミンがトリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ'-ジフェニルベンジジン、Ｎ，Ｎ'-ジフェニル-1,4-フェニレンジアミン、又はジフェニルナフチルアミンである、請求項１記載のポリマー。
  3. 下式で表されるポリマー。
    Figure 2011074393
     （上式中、Ｒ1は独立に、Ｃ1-Ｃ20ヒドロカルビルであり、ｎは少なくとも20の数である）
  4. (a) ポリマーが少なくとも１パーセントの溶液を形成する有機溶媒、
    (b) pKa が９〜13であって、濃度が少なくとも0.1Nである、無機塩基の水溶液、
    (c) 触媒量のパラジウム錯体、及び
    (d) 反応混合物中のボロン酸、ボロン酸エステル、及びボラン基のモル数を基準として少なくとも0.01モルパーセントの相間移動触媒
    を含む反応混合物中において、
    (i) ボロン酸、Ｃ1-Ｃ6ボロン酸エステル、Ｃ1-Ｃ6ボラン、及びこれらの組合せより選ばれる２つの反応性基を有するモノマーを芳香族ジハロゲン化物官能性モノマーと、又は(ii)１つの反応性ボロン酸、ボロン酸エステル、又はボラン基と１つの反応性ハロゲン化物官能性基を有するモノマーを互いに、対応する共役ポリマーが形成するに十分な反応条件において接触させることを含み、これらのモノマーは重合反応生成物が共役不飽和内部基を有するように選択されることを特徴とする方法により製造される、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリマー。
  5. 末端アリール基を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリマー。
  6. 前記アリール基がベンゼンである、請求項５記載のポリマー。
  7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリマーを含むフィルム。
  8. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリマーを含む有機エレクトロルミネッセンスデバイス。
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