JP2012146630A - 正極活物質およびその製造方法並びにリチウムイオン二次電池。 - Google Patents

Abstract

【課題】正極活物質内におけるＬｉイオンの伝導を容易とすること。
【解決手段】Ｍは０価以外の複数の価数を取り得る元素であり、Ｌｉ_９Ｍ_３（Ｐ_２Ｏ_７）_３（ＰＯ_４）_２型の結晶構造を有する正極活物質。また、この正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池。
【選択図】図１

Description

本発明は、正極活物質およびその製造方法並びにリチウムイオン二次電池に関し、例えば、Ｌｉ_９Ｍ_３（Ｐ_２Ｏ_７）_３（ＰＯ_４）_２型の結晶構造を有する正極活物質およびその製造方法並びにその正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池に関する。

温室効果ガス排出量削減等の観点からリチウムイオン二次電池が注目されている。リチウムイオン二次電池においては、Ｌｉ（リチウム）イオンを正極と負極との間で脱離および挿入させる。Ｌｉイオンの脱離および挿入に伴う酸化還元反応のエネルギー収支を電力として取り出す。リチウムイオン二次電池の性能向上のため、正極材料の開発が活発に行なわれている。

正極材料として、結晶構造中にＸＯ_４四面体（Ｘは、Ｐ、Ａｓ、Ｓ等）を含むポリアニオン系正極材料の研究が行なわれている。例えば、ポリアニオン系鉄化合物においては、正極において同じＦｅ^２＋／Ｆｅ^３＋の酸化還元反応を伴うＦｅ_２Ｏ_３のような鉄酸化物に比べ、電位を高くできる。また、ポリアニオン系コバルト酸化物およびポリアニオン系マンガン酸化物における正極の酸化還元反応は、それぞれＣｏ^２＋／Ｃｏ^３＋およびＭｎ^２＋／Ｍｎ^３＋である。しかし、正極の酸化還元反応が、それぞれＣｏ^３＋／Ｃｏ^４＋およびＭｎ^３＋／Ｍｎ^４＋であるＬｉＣｏＯ_２およびＬｉＭｎ_２Ｏ_４における電位に匹敵する。このように、ポリアニオン系化合物において電位を大きくできるのは、Ｘ−Ｏ間の共有結合性がＭ−Ｏ（Ｍは、遷移金蔵）間の結合に比べて相対的に大きいことにより、Ｍ−Ｏ間結合のイオン性が増加するためである。しかしながら、Ｍ−Ｏ間結合のイオン性の増大により、電子伝導性は悪くなる。

リン酸系の正極材料として、ＮＡＳＩＣＯＮ（NA-ion Superior Ionic CONductor;イオン伝導体）型および単斜晶β−Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３型のＡ_３Ｍ_２（ＰＯ_４）_３（ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｍは遷移金属）、Ｎａ_７Ｍ_４(Ｐ_２Ｏ_７)_４ＰＯ_４およびＮａ_７Ｍ_３（Ｐ_２Ｏ_７）_４等が知られている（非特許文献１〜４）。これらの結晶では、アルカリイオンは、ＭＯ_６正八面体およびＰＯ_４四面体からなる３次元骨格構造の間隙に位置する。例えば、Ｎａ_１＋３ＸＺｒ_２（Ｐ_１−ＸＳｉ_ＸＯ_４）_３においては、Ｎａ^＋の高い伝導が実現できる。しかし、全てのＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造において、アルカリイオンの高伝導が生じるわけではない。これは、結晶構造内の種々の間隔が異なったり、アルカリイオンの移動による結晶体積の変化が大きいことが原因とされている。

非特許文献５には、Ｌｉ_９Ｍ_３（Ｐ_２Ｏ_７）_３（ＰＯ_４）_２型の結晶構造（Ｍは、Ａｌ、Ｇａ，Ｃｒ，Ｆｅ）が記載されている。

Chem. Mater. Vol.22, p.587 (2010) J. Am. Chem. Soc. Vol.125, P10402 (2003) Solid State Ionics Vol.92, p1 (1996) J. Electrchem. Soc. Vol.144, p2581 (1997) J. Solid State Chem. Vol.138, p32 (1998)

リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いるためには、Ｌｉイオンの脱離および挿入が容易であることが求められる。しかしながら、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶は、前述のように、アルカリイオンの伝導性が悪い場合がある。例えば、リチウムイオン二次電池の正極活物質においては、Ｌｉイオンの脱離および挿入により、充電放電が行なわれる。よって、正極活物質におけるＬｉイオンの伝導性が重要である。

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、正極活物質内におけるＬｉイオンの伝導が容易とすることを目的とする。

本発明は、Ｍは０価以外の複数の価数を取り得る元素であり、Ｌｉ_９Ｍ_３（Ｐ_２Ｏ_７）_３（ＰＯ_４）_２型の結晶構造を有することを特徴とする正極活物質である。本発明によれば、正極活物質内におけるＬｉイオンの伝導が容易となる。

上記構成において、前記正極活物質は、ＭのサイトをＭ、ＰのサイトをＰ１およびＰ２、ＬｉのサイトをＬｉ１、Ｌｉ２およびＬｉ３、ＯのサイトをＯ１、Ｏ２、Ｏ３、Ｏ４、Ｏ５およびＯ６、格子定数を１としたとき、各原子サイトの座標は、

に対し±０．０１の範囲である構成とすることができる。

上記構成において、サイトＯ１からＯ６のうちサイトＯ１の酸素原子欠損が他のサイトより多い構成とすることができる。

上記構成において、前記正極活物質は、八面体の中心がＭであり頂点がＯを示し、四面体の中心がＰであり頂点がＯを示し、球体がＬｉを示す場合、図１がｃ軸に投影された結晶構造であり、図２が［１１０］軸に投影された結晶構造である構成とすることができる。

上記構成において、前記正極活物質は、Ｏ含有量が化学量論的含有量より小さい構成とすることができる。

上記構成において、前記ＭはＶである構成とすることができる。

本発明は、上記正極活物質を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池である。本発明によれば、リチウムイオン二次電池の容量を向上させることができる。

本発明は、Ｍは０価以外の複数の価数を取り得る元素であり、Ｌｉ化合物と、Ｍ化合物と、Ｐ化合物と、を焼成することにより、Ｌｉ_９Ｍ_３（Ｐ_２Ｏ_７）_３（ＰＯ_４）_２型の結晶構造を有する正極活物質を生成する工程を含む正極活物質の製造方法である。本発明によれば、正極活物質内におけるＬｉイオンの伝導が容易となる。

上記構成において、前記正極活物質を生成する工程は、Ｌｉ化合物と、Ｍ化合物と、Ｐ化合物と、を焼成することにより、第１物質を生成する第１焼成工程と、前記第１物質を成型し焼成することにより、Ｌｉ_９Ｖ_３（Ｐ_２Ｏ_７）_３（ＰＯ_４）_２型の結晶構造を有する第２物質を生成する第２焼成工程と、を含む構成とすることができる。

上記構成において、前記第２焼成工程の温度は８００℃以上である構成とすることができる。

上記構成において、前記第１焼成工程の温度は前記第２焼成工程の温度より低い構成とすることができる。

上記構成において、前記正極活物質を生成する工程は、前記正極活物質中のＯ含有量が化学量論的含有量より小さくなるように、前記正極活物質を生成する工程を含むことを特徴とする構成とすることができる。

上記構成において、前記ＭはＶである構成とすることができる。

本発明によれば、正極活物質内におけるＬｉイオンの伝導が容易とすることができる。

図１は、ｃ軸に投影された正極活物質の結晶構造を示す図である。 図２は、［１１０］軸に投影された正極活物質の結晶構造を示す図である。 図３は、実施例１に係る正極活物質を作製するフローチャートを示す図である。 図４は、Ｘ線粉末回折結果を示す図である。 図５は、作製したリチウムイオン二次電池の断面図である。 図６は、リチウムイオン二次電池の充放電特性を測定する測定系のブロック図である。 図７（ａ）から図７（ｃ）は、サンプルＡの充放電特性を示す図である。 図８（ａ）および図８（ｂ）は、サンプルＢの充放電特性を示す図である。 図９（ａ）は、サンプル＃１の充放電特性を、図９（ｂ）は、サンプル＃３と＃４との結果を示す図である。 図１０は、単結晶サンプルのＸ線四軸回折データに基づいて決定した結晶構造を示す図（その１）である。 図１１は、単結晶サンプルのＸ線四軸回折データに基づいて決定した結晶構造を示す図（その２）である。 図１２は、ＶイオンおよびＰイオンの酸素配位を示す図である。 図１３は、Ｌｉ１、Ｌ１２およびＬ３イオンの酸素配位を示す図である。 図１４は、サンプル＃１から＃４について帯磁率の逆数χ^−１の温度依存性を測定した図である。

本発明者は、非特許文献５に記載されているＬｉ_９Ｍ_３（Ｐ_２Ｏ_７）_３（ＰＯ_４）_２型の結晶構造を正極活物質に用いることを検討した。この物質は層状構造を有しているため、Ｌｉイオンが伝導する間隙が大きい。よって、Ｌｉイオンが伝導し易い。また、Ｍを種々の価数を取り得る元素することにより、高容量および高エネルギー密度の正極活物質が得られる。Ｍとして、例えば０価以外の複数の価数を取り得る元素（例えば遷移金属）を用いることができる。ここで、価数が０価の場合は、イオン化していないため、除かれる。例えば、Ｖ（バナジウム）は、３価から５価を取り得る。さらに、後述するように、酸素欠損状態では２価も取り得る。さらに、ＭがＴｉ（チタン）の場合、２価から４価を取り得る。ＭがＣｒ（クロム）の場合、２価から４価を取り得る。ＭがＭｎ（マンガン）の場合、２価から４価、６価および７価を取り得る。ＭがＦｅ（鉄）の場合、２価から３価が取り得る。ＭがＣｏ（コバルト）の場合、２価から４価を取り得る。Ｍとしては、少なくともこれらの遷移金属を用いることができる。また、Ｍはこれらの遷移元素を複数含んでもよい。例えば、Ｍは、Ｖ_１−ＸＣｒ_Ｘ等でもよい。

図１は、ｃ軸に投影された正極活物質の結晶構造を示す図である。ｏは原点、ａはａ軸方向、ｂはｂ軸方向を示す。図２は、［１１０］軸に投影された正極活物質の結晶構造を示す図である。ｃはｃ軸方向を示す。図１および図２において、実線で示した八面体５０は中心がＭ（例えばＶ）であり頂点がＯ（酸素）を示し、破線で示した四面体５２は中心がＰ（燐）であり頂点がＯを示し、球体５４はＬｉを示している。図２のように、この結晶は、ｃ軸方向に層状構造を有している。このため、層間の間隙のＬｉはこの間隙を移動しやすい。よって、充放電の際のＬｉイオンの移動が容易である。

Ｌｉ_９Ｍ_３（Ｐ_２Ｏ_７）_３（ＰＯ_４）_２型の結晶構造を有する正極活物質を作製した。使用した原料を表１に示す。図３は、実施例１に係る正極活物質を作製するフローチャートを示す図である。

表１は用いた原料を示す表である。

表２は、第１焼成工程および第２焼成工程の条件を示す表である。

図３のように、まず原料を秤量する（ステップＳ１０）。実施例１においては、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｖ_２Ｏ_３およびＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４をＬｉ：Ｖ：Ｐが９：３：８の組成比となるように秤量した。なお、５酸化２バナジウムＶ_２Ｏ_５を予め水素還元し３酸化２バナジウムＶ_２Ｏ_３とした。Ｌｉ酸化物と、Ｍ酸化物およびＰ酸化物、以外にも、例えばＬｉ化合物、Ｍ化合物およびＰ化合物を秤量してもよい。

次に、秤量した原料を粉体の状態で混合する（ステップＳ１２）。次に、第１焼成工程を行なう（ステップＳ１４）。実施例１においては、表２のように、サンプルＡは、８５０℃の温度で３０時間焼成した。サンプルＢは３５０℃の温度で３時間焼成した。なお、サンプルＡおよびＢとも水素と窒素の混合ガス中において焼成した。これにより、第１物質を生成する。

次に、第１焼成を行なった粉体に圧力をかけ成型する（ステップＳ１６）。実施例１においては、第１焼成を行なった粉体をメノウ乳鉢中で混合し、直径１３ｍｍのペレットに成型した。真空定温乾燥機を用いて２００℃で１２時間程度乾燥させた。次に、第２焼成工程を行なう（ステップＳ１８）。ステップＳ１６において成型したペレットについて、表２のように、サンプルＡは、８５０℃の温度で２２時間焼成した。サンプルＢは８５０℃の温度で３２時間焼成した。なお、サンプルＡおよびＢとも水素と窒素の混合ガス中において焼成した。これにより、以下の反応が生じるものと考えられる。
９Ｌｉ_２ＣＯ_３＋３Ｖ_２Ｏ_３＋１６ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４→２Ｌｉ_９Ｖ_３（Ｐ_２Ｏ_７）_３（ＰＯ_４）_２
これにより、Ｌｉ_９Ｖ_３（Ｐ_２Ｏ_７）_３（ＰＯ_４）_２型の結晶構造を有する第２物質が生成される。

サンプルＡおよびＢについて、Ｘ線粉末回折を行なった。用いた装置はリガク製ＲＡＤ−ＩＩＣであり、Ｘ線源としてＣｕＫαを用いた。図４はサンプルＡのＸ線粉末回折結果を示す図である。図４の上の図は、Ｘ線粉末回折の測定パターンを示す。空間群Ｐ−３ｃ１、格子定数α＝０．９７４０１±０．００００６ｎｍおよびｃ＝１．３６０９±０．０００１ｎｍ、体積Ｖ＝１．１１８１±０．０００１ｎｍ^３のＬｉ_９Ｖ_３（Ｐ_２Ｏ_７）_３（ＰＯ_４）_２として、測定パターンとフィッティングすると、Ｒｐ＝５．３８％、Ｒｗｐ＝７．１５％、ＧＯＦ＝１．２７と良好なフィッティングであった。図４の下の図は測定パターンと解析結果の差ΔＩを示す。図４の下の図のように、測定パターンは解析結果とよく一致している。これらより、作製したサンプルは、図１および図２の結晶構造を有するＬｉ_９Ｖ_３（Ｐ_２Ｏ_７）_３（ＰＯ_４）_２型であることがわかる。サンプルＢについても同様の結果であった。なお、サンプルＢにおいて、第２焼成工程時間を１０時間としても、図７（ａ）から図８（ｂ）において説明する充放電特性は、同様の結果であった。

作製した正極活物質を用いリチウムイオン二次電池を作製した。図５は、作製したリチウムイオン二次電池の断面図である。横方向の寸法は図５中に示している。縦方向の寸法は任意寸法である。表３は、作製したリチウムイオン二次電池の仕様を示す図である。

表３のように、正極１０は、正極活物質、結着材および導電補助材を混合し形成した。正極活物質は、図３において説明したフローを用い作製したものであり重さが０．２０２７ｇ（２．１８×１０^−４モルに相当する）である。導電補助材は、重さが０．０１１９３ｇのアセチレンブラックである。結着材は、重さが０．０２３８５ｇのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。負極１４としては、厚さが０．６０ｍｍのリチウム金属ホイールを用いた。セパレータ１２としてはポリプロピレンセパレータを用いた。電解液は、モル濃度が１モル／リットルのＬｉＰＦ_６を用いた。溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶液であり、混合比は体積比で１：１である。

図５のように、リチウムイオン二次電池３０は、ステンレス３０４からなる導電性の下部カバー２０とステンレス３０４からなる導電性の上部カバー２２とを有している。下部カバー２０の中央には凹部２１が形成されている。凹部２１内に、下から負極１４、セパレータ１２および正極１０が積層されている。負極１４、セパレータ１２および正極１０は電解液に浸されている。負極１４は下部カバー２０と電気的に接続されている。正極１０の周囲にはテフロン（登録商標）からなる絶縁性のスペーサ１８が配置されている。スペーサ１８により、正極１０は下部カバー２０とは電気的に接続されない。正極１０上に、ステンレス３０４からなる導電性の電極押さえ１６が配置されている。上部カバー２２の下面中央付近には凸部２４が設けられている。上部カバー２２と下部カバー２０とを圧着する。上部カバー２２と下部カバー２０との間にＯリング２６が設けられていることにより、上部カバー２２と下部カバー２０とは絶縁され、かつ凹部２１内の電解液等の漏洩を抑制することができる。また、凸部２４が電極押さえ１６を押さえるため、凹部２１内の部材は凹部２１内に固定される。正極１０は、電極押さえ１６、凸部２４を介し上部カバー２２と電気的に接続される。

図６は、リチウムイオン二次電池の充放電特性を測定する測定系のブロック図である。リチウムイオン二次電池３０の上部カバー２２および下部カバー２０は、それぞれ定電流源３６に電気的に接続される。正極に電気的に接続された上部カバー２２には、定電流源３６の正端子が接続される。負極に電気的に接続された下部カバー２０には、定電流源３６の負端子が接続される。定電流源３６から電流を供給することにより、リチウムイオン二次電池３０を充電することができる。上部カバー２２および下部カバー２０は、それぞれデジタルマルチメータ４２が接続される。デジタルマルチメータ４２により、正極と負極間の電位差を測定することができる。デジタルマルチメータ４２にはパーソナルコンピュータ（ＰＣ）４０が接続されている。ＰＣ４０により、デジタルマルチメータ４２が測定した電圧データを解析することができる。

図７（ａ）から図７（ｃ）は、サンプルＡの充放電特性を示す図である。図８（ａ）および図８（ｂ）は、サンプルＢの充放電特性を示す図である。横軸は充電容量Ｃ、縦軸は正極と負極間の電位φを示している。充電荷量Ｃはリチウム脱離濃度Ｘに関係する量である。実線は充電、破線は放電を示している。リチウムイオン二次電池に充電すると、正極活物質中のＬｉ原子がＬｉイオンとして電解液内を移動し負極活物質に挿入される。リチウムイオン二次電池を放電すると、負極活物質に挿入されていたＬｉ原子が負極活物質から脱離し、正極活物質に挿入される。二次電池の充電密度を高めるためには、正極活物質から多くのＬｉ原子が脱離できることが求められる。

図７（ａ）から図８（ｂ）において、Ｘが１の場合、正極の結晶Ｌｉ_９Ｖ_３（Ｐ_２Ｏ_７）_３（ＰＯ_４）_２からＬｉイオンが１個脱離し、Ｌｉ_８Ｖ_３（Ｐ_２Ｏ_７）_３（ＰＯ_４）_２となることを示している。つまり、Ｖ原子１個に対しＬｉ原子１／３個が脱離している。縦軸はデジタルマルチメータ４２を用い測定した電位φである。

図７（ａ）は、サンプルＡについてＸ＝１まで充電し、その後放電した充放電特性である。図７（ｂ）は、サンプルＡについてＸ＝３まで充電し、その後放電した充放電特性である。図７（ａ）および図７（ｂ）より、Ｘ＝３までの領域において、電位は３．８Ｖと安定している。図７（ｃ）は、サンプルＡにおいて、Ｌｉ原子がどの程度脱離するか調べるため充電を行なったものである。Ｘ＝３．５までの領域において、電位は３．８Ｖと安定しているが、Ｘが３．５を越えると電位は急に大きくなる。これには、Ｌｉ原子が脱離できなくなっていることを示している。サンプルＡにおいては、Ｖ原子１個対し脱離できるＬｉ原子は１．２個である。

Ｌｉ原子は１価、Ｐ原子は５価、Ｏ原子は２価であるからＬｉ_９Ｖ_３（Ｐ_２Ｏ_７）_３（ＰＯ_４）_２内のＶ原子の価数は３である。Ｖは２価から５価まで取り得る。このため、原理的には、Ｖの価数が３価から５価に変化することにより、Ｌｉ原子は６個脱離する。つまり、Ｖ原子１個に対し２個のＬｉ原子が脱離する。

サンプルＡにおいては、Ｖ原子１個に対し脱離できるＬｉ原子は１．２個である。Ｌｉ_９Ｖ_３（Ｐ_２Ｏ_７）_３（ＰＯ_４）_２は層状構造を有しているため、Ｌｉ原子を多く脱離させることができているものの、上記予想のＶ原子１個あたり２個のＬｉ原子は脱離できていない。

サンプルＡは、第１焼成工程の温度を第２焼成工程の温度と同じ温度で行なっている。このため、第１焼成工程において、Ｌｉ原子が脱離したのではないかと考えられる。すなわちサンプルＡでは、充電前の正極活物質中のＬｉ原子が化学量論的な組成より欠損していると考えられる。

サンプルＢにおいては、第１焼成工程の温度を第２焼成工程の温度より低くした。これにより、第１焼成工程におけるＬｉ原子の欠損が抑制できると考えられる。図８（ａ）のように、サンプルＢにおいては、Ｌｉ脱離濃度Ｘが０．０１から７以上において、電位はほぼ３．８Ｖで安定している。このことは、Ｖ原子１個対し脱離できるＬｉ原子は２．３個であることを示している。これをＶの価数に換算すると、Ｖの価数が３価より小さくなっていることになる。このように化学量論的に可能な数よりも多いＬｉ原子が離脱可能となっている。この理由は酸素が部分的に欠損しているためと考えられる。

酸素が部分的に欠損した場合の化学式として以下を考える。
Ｌｉ_９Ｖ_３（Ｐ_２Ｏ_７−δ１）_３（ＰＯ_４−δ２）_２＝Ｌｉ_９Ｖ_３Ｐ_８Ｏ_２９−Δ
ここで、部分欠損量Δ＝３δ１＋２δ２とすると、完全に放電したときのＶ価数は３−２Δ／３となる。一方、完全に充電されたときのＶの価数は５価となる。よって、充電にともなうＬｉ離脱量は、
３×［５−（３−２Δ／３）］＝６＋２Δ
となる。このように、酸素の欠損量Δに応じ、Ｖ原子１個に対し、脱離可能なＬｉ原子の個数を増加させることができる。

さらに、図８（ｂ）においては、充電容量は２５８Ａｈｋｇ^−１であり、Ｘは約９である。これは、Ｖ原子１個あたり３個の電子が移動していると考えられる。サンプルＢにおける充電前の化学量論組成の分子量は、９２７．０７（ｇｍｏｌ^−１）である。化学量論組成あたりのＬｉイオンの移動量をＸとする。このとき、充電容量は次式で求められる。
６．０２×１０^２３（ｍｏｌ^−１）×１．６×１０^−１９（Ｃ）×Ｘ／９２７．０７（ｇｍｏｌ^−１）＝２５８（ＡｈＫｇ^−１）×３６００／１０００（Ｃｇ^−１）
これにより、Ｖ３個当りＸ＝８．９４となる。
すなわち、化学量論組成に対し、約９個のＬｉが脱離できる。電位を４Ｖ（これは、９Ｌｉ電子が脱離した状態）のＶイオンがほぼ５価と考えると、充電前のＶの価数は２価である。リチウムイオン二次電池において、３電子（Ｖが１個当たり）の移動が確認できた報告はこれまでない。

容量を約２６０Ａｈｋｇ^−１、電位を３．８Ｖとすると、エネルギー密度は約１０００ＷｈＫｇ^−１となる。このような高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池もこれまで報告されていない。

前述のように、Ｌｉ_９Ｖ_３Ｐ_８Ｏ_２９−Δより、Ｖが２価となるためには、Δ＝１．５である。Ｐが欠損している場合は、Δは１．５より大きくなる。サンプルＢをプラズマ発光分析を行なった結果、Ｌｉ原子を９に固定するとＬｉ_９Ｖ_２．９６Ｐ_７．５６Ｏ_Ｘであった。

サンプルＢでは，Ｖは３近くになっている。また、Ｐが化学量論組成の８より多少小さくなっている。Ｖが２価となるためには、酸素濃度ＸおよびΔは、Ｘ＝２６．３６、Δ＝２．６４と考えられる。

サンプルＢについて、サンプルＢの^７Ｌｉに関しラジオ波の周波数を２４ＭＨｚとし核磁気共鳴を測定した。これにより、Ｌｉが１価であることがわかった。さらに、Ｌｉのスピン格子緩和時間が極めて短いことがわかった。これは、Ｌｉイオンの伝導性が極めて高いことに対応する。

サンプルＢについて、ラジオ波の周波数を２３３ＭＨｚとし高分解能核磁気共鳴を測定することにより、ＬｉがＬｉ_９Ｍ_３（Ｐ_２Ｏ_７）_３（ＰＯ_４）_２型の結晶構造において、Ｌｉ１、Ｌｉ２、Ｌｉ３の位置にＬｉ原子が存在することが確認できた。

サンプルＡおよびＢについて、磁気（帯磁率）測定を行ない、スピン軌道相互作用の効果が大きいことがわかった。

Ｌｉ_９Ｍ_３（Ｐ_２Ｏ_７）_３（ＰＯ_４）_２型の結晶構造の形成方法として、実施例１においては、第１焼成工程と第２焼成工程とを用いる方法に説明したが、焼成工程は１回でもよい。例えば、Ｌｉ化合物と、Ｍ化合物と、Ｐ化合物と、を焼成することにより、Ｌｉ_９Ｍ_３（Ｐ_２Ｏ_７）_３（ＰＯ_４）_２型の結晶構造を有する正極活物質を形成してもよい。

以上のように、実施例１によれば、Ｌｉ_９Ｍ_３（Ｐ_２Ｏ_７）_３（ＰＯ_４）_２型の結晶構造を有する正極活物質を用いることにより、充電時に正極活物質から脱離するＬｉ原子数を増加させることができる。これはＬｉ_９Ｍ_３（Ｐ_２Ｏ_７）_３（ＰＯ_４）_２型の結晶構造が、図１および図２のように層状構造を有しているため、層間の間隙をＬｉイオンが伝導しやすくなるためである。この正極活物質をリチウムイオン二次電池に用いることにより、リチウムイオン二次電池の充電効率を向上させることができる。

リチウムイオン二次電池としては、表３において示した正極、負極、電解液およびセパレータ以外の物質を用いることもできる。

Ｌｉ_９Ｍ_３（Ｐ_２Ｏ_７）_３（ＰＯ_４）_２型の結晶からのＬｉ原子の脱離数を増加させるため、図３で示した第１焼結工程の温度は第２焼結工程より低いことが好ましい。また、正極活物質におけるＯ含有量が化学量論的な含有量より小さいことが好ましい。これにより、Ｌｉ原子の脱離数を増加させることができる。Ｏ含有量を減少させるため、焼成工程を還元ガス雰囲気で行なうことが好ましい。正極活物質中のＯ含有量が化学量論的含有量より小さくなるように、正極活物質を生成することができれば他の雰囲気でもより。また、例えば、真空中、空気中または酸素中において焼成工程を行なってもよい。

実施例１の例においては、第１焼成工程および第２焼成工程の少なくとも一方を還元性ガス雰囲気で行なうことが好ましい。特に、第２焼成工程を還元性ガス雰囲気で行なうことが好ましい。還元性雰囲気としては、例えば水素と不活性ガス（窒素または希ガス等）を含む雰囲気とすることができる。

Ｏ含有率を化学量論的な値より小さくするさいに、ＯをＦ（フッ素）で置換えてもよい。Ｏ欠損とＦ置換とが交合された状態でもよい。ＯをＦに置換えることにより、Ｏ欠損と同様の効果を得ることができる。

正極活物質の粒径を小さくし、表面積を増加させることにより、Ｌｉイオンの脱離および挿入を促進させることもできる。カーボン等の伝導性元素を混合することにより、正極活物質の伝導度を増加させ、Ｌｉイオンの脱離および挿入を促進させることもできる。

なお、Ｌｉ_９Ｍ_３（Ｐ_２Ｏ_７）_３（ＰＯ_４）_２型の結晶構造とは、図１および図２の構造を保つ範囲で、化学量論的な組成からずれていてもよい。例えば、Ｌｉ、Ｏ、ＰおよびＭの少なくとも１つの原子が化学量論的な組成から欠損している場合も含まれる。さらに、Ｌｉが９原子となるのは、化学量論的にはリチウムイオン二次電池が完全に放電した状態であり、充電状態では、９−δ（０＜δ≦６）となる。

上記実施例１における図８（ａ）および図８（ｂ）に基づく議論は、リチウムイオン二次電池の充放電特性を測定した場合のエネルギー変換効率が１００％とし、充電前のＶの価数が２価であると仮定した場合の議論であった。より詳細に検討するため、以下の実験を行った。

実施例１の表１の原料を用い、表４のような焼成温度及び時間を用い、実施例１と同じ方法を用いサンプル＃１〜＃４を作製した。ここで、サンプル＃１は実施例１のサンプルＢと、第２焼成工程の時間が若干異なる以外ほぼ同じ条件で作製されている。各サンプル＃１〜＃４は多結晶試料である。

Ｘ線回折を用い測定したサンプル＃１〜＃４の格子定数を表５に示す。格子定数の測定方法は、実施例１の図４と同様である。

サンプル＃１、＃３および＃４を用い作製したリチウムイオン二次電池の充放電特性を測定した。作製したリチウムイオン二次電池の構造は、実施例１の図５と同じであり、充放電特性の測定方法は、実施例１の図６と同じである。図９（ａ）は、サンプル＃１の充放電特性を、図９（ｂ）は、サンプル＃３と＃４との結果を示す図である。図９（ａ）および図９（ｂ）を参照し、横軸および縦軸は、図７（ａ）から図８（ｂ）と同じである。サンプル＃１については、５回の充放電サイクルを行なった。サンプル＃３および＃４については１回の充放電特性の測定結果を示した。実線は充電特性を点線は放電特性を示している。図９（ａ）中のサンプル＃１の数字は充放電の回数を示している。図９（ａ）の右の縦軸は破線直線上のエネルギー密度を示している。図９（ａ）に示されるように、サンプル＃１においては、実施例１のサンプルＢと同様に良好な充放電特性を示している。サンプル＃１の充放電容量は、約２６０ＡｈＫｇ^−１である。しかしながら、サンプル＃３および＃４の充電特性は十分とはいえない。サンプル＃３の充電容量は、２１０ＡｈＫｇ^−１、サンプル＃４の充電容量は、１８５ＡｈＫｇ^−１である。サンプル＃２について図示していないが、サンプル＃１同様、良好な充放電特性を示している。以上のように、サンプル＃1、＃２は良好な充放電特性を示しているが、サンプル＃４の充電容量はサンプル＃１に対し小さいことがわかった。サンプル＃３の充電容量は、サンプル＃１と＃４との間であった。

サンプル＃１および＃２において、良好な充放電特性が得られる理由を調べるため、単結晶Ｌｉ_９Ｖ_３Ｐ_８Ｏ_２９（以下、単結晶サンプルともいう）を作製した。これにより、Ｌｉ_９Ｖ_３Ｐ_８Ｏ_２９の結晶構造を決定した。単結晶サンプルの作製は、Ｌｉ_３ＰＯ_４フラックス法を用いた。まず、表１と同じ炭酸リチウムおよびリン酸水素アンモニウムを用い、以下の反応によりＬｉ_３ＰＯ_４を作製した。
３Ｌｉ_２ＣＯ_３＋２ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４→２Ｌｉ_３ＰＯ_４
この反応は、１次焼成過程として、粉末状空気中において３００℃３時間焼成する。その後、２次焼成過程として、圧粉状空気中において６００℃２４時間および７００℃４８時間焼成する。これにより、Ｌｉ_３ＰＯ_４が作製される

作製したＬｉ_３ＰＯ_４と表１と同じ５酸化２バナジウムおよびリン酸水素アンモニウム用い、以下の反応により、単結晶Ｌｉ_９Ｖ_３Ｐ_８Ｏ_２９を作製した。なお、５酸化２バナジウムＶ_２Ｏ_５は予め水素還元して３酸化２バナジウムＶ_２Ｏ_３とした。
３０Ｌｉ_３ＰＯ_４＋３Ｖ_２Ｏ_３＋２４ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４→２Ｌｉ_９Ｖ_３Ｐ_８Ｏ_２９
この反応は、粉体状態で水素および窒素フロー中において９００℃、９時間保持した後、６００℃まで５時間で降温することにより焼成する。これにより、単結晶Ｌｉ_９Ｖ_３Ｐ_８Ｏ_２９を作製した。

単結晶サンプルのＸ線四軸回折データを測定し、結晶構造解析を行なった。なお、測定は、２９３Ｋの温度にて行なった。解析結果および解析方法を表６に示す。

さらに、ＶのサイトをＶ、ＰのサイトをＰ１およびＰ２、ＬｉのサイトをＬｉ１、Ｌｉ２およびＬｉ３、ＯのサイトをＯ１、Ｏ２、Ｏ３、Ｏ４、Ｏ５およびＯ６とし、Ｌｉ１サイトを原点とし、格子定数を１とした場合の各原子サイト座標および等価等方性温度因子Ｂｅｑ（Å^２）を表７に示す。

さらに、各原子の異方性変位因子を表８に示す。

さらに、単結晶サンプルのカチオンと酸素との原子間距離（Å）および有効イオン価数νを表９に示す。原子間距離の右側のａからｎは、上付が酸素、下付がカチオンに対する対称操作コードを示している。

表６〜表９の結果から単結晶サンプルには、原子欠陥がほとんどないことがわかった。さらに、Ｖの価数は３価であることがわかった。

図１０および図１１は、単結晶サンプルを用いて決定した結晶構造を示す図である。図１０は、結晶ｃ軸に沿って投影された傾角図である。図１１は、結晶ａ＋ｂ軸に沿って投影された斜角図である。図１０において、ｏは原点、ａはａ軸方向、ｂはｂ軸方向を示す。図１１において、ｃはｃ軸方向、奥から手前方向が（１１０）軸を示している。図１０および図１１においては、リチウム原子Ｌｉ１、Ｌｉ２およびＬｉ３を大きさを異ならせ示している。リチウム原子Ｌｉ１、Ｌｉ２およびＬｉ３の大きさは、異方性変位因子の大きさに対応させて図示している。Ｌｉ１が最も大きく、Ｌｉ３が最も小さく図示されている。図１０および図１１に図示した八面体５０は中心がＶであり頂点がＯを示し、四面体は中心がＰであり頂点がＯを示している。Ｐ１が中心の四面体の一部にＰ１、Ｐ２が中心の四面体の一部にＰ２を付している。

図１２は、ＶイオンおよびＰイオンの酸素配位を示す図である。ＶＯ_６、Ｐ１Ｏ_４、Ｐ２_２Ｏ_７を抜き出して図示している。各Ｐ１、Ｐ２およびＯ１〜Ｏ６の大きさは、異方性変位因子の大きさに対応させて図示している。また、ＶとＯとの結合、ＰとＯとの結合の二重線は、近くが太く遠くが細くみえるよう遠近法を用い図示している。Ｏ−Ｏの結合の二重線は、手前と奥にそれぞれＯ原子が配置されていることを示している。図１２に示すように、Ｖには、Ｏ３、Ｏ４およびＯ５が結合している。Ｐ１には、Ｏ１およびＯ３が結合している。Ｐ２にはＯ４、Ｏ５およびＯ６が結合している。

図１３は、Ｌｉ１、Ｌ１２およびＬ３イオンの酸素配位を示す図である。各ＬｉおよびＯ１〜Ｏ６の大きさは、異方性変位因子の大きさに対応させて図示している。また、ＬｉとＯとの結合の二重線は近くが太く遠くが細くみえるように遠近法を用い図示している。図１３に示すように、Ｌｉ１には、６つのＯ６が結合している。Ｌｉ２には、１つのＯ１および３つのＯ４が結合している。Ｌｉ２とＯ１とが重なっているが、Ｏ１はＬｉ２の奥側に配置されている。Ｌｉ３には１つのＯ３、1つのＯ５および２つのＯ６が結合している。

表６より、単結晶サンプルの格子定数は、ａ軸方向が９．７３６Å、ｃ軸方向が１３．６０９Åである。これは、表５より、サンプル＃４の格子定数であるａ軸方向が９．７３４９Å、ｃ軸方向が１３．６１０Åに近い。これにより、サンプル＃４は、単結晶サンプルに非常に近い結晶構造と考えられる。前述のように、表６〜表９の結果から単結晶サンプルには原子欠陥がほとんどなく、かつＶの価数が３価である。よって、サンプル＃４も原子欠陥がほとんどなく、かつＶの価数が３価であると考えられる。

図９（ｂ）に示したように、サンプル＃４をリチウムイオン二次電池の正極活物質に用いると充電容量が小さい。すなわち、原子欠陥がほとんどなく、Ｖが３価のサンプルでは、充電容量が小さいと考えられる。一方、サンプル＃１および＃２を用いると充電特性は良好である。そこで、サンプル＃１および＃２において、充放電特性が向上する理由を調べた。

まず、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分析法を用い、サンプル＃２から＃４を分析した結果、実験誤差２．５％の範囲では、カチオン欠損は認められなかった。さらに、サンプル＃２について、６００℃で２４時間保持することにより熱重量分析を行った。その結果、サンプル＃２は、ＬｉＶＰＯ_５型のＶ^４＋を有する物質に変化することが明らかになった。熱重量分析からサンプル＃２の酸素欠損量は、Ｌｉ_９Ｖ_３Ｐ_８Ｏ_２９−Δとしたとき、Δ＝０．０９と見積もられる。

図１４は、サンプル＃１から＃４について帯磁率の逆数χ^−１の温度依存性を測定した図である。図１４の実験結果（白丸、×、白四角、白三角）に一致するように、キュリーワイス則モデル、三方対称場モデルを用い各パラメータを計算した。表１０は、キュリーワイス則モデルを用い計算したパラメータを示す表である。

キュリーリワイス則を用いた計算では、キュリー定数Ｃ（emu K mol^-1）、ワイス温度Ｔｗ（Ｋ）、軌道帯磁率χorb(10^-3 emu mol^-1)がパラメータとして計算できる。しかしながら、サンプル＃１〜＃４ともキュリー定数Ｃが２近い。ｇ値が自由イオンの値に近い場合、キュリー定数Ｃは３に近いはずであり、g値が大きく減少していると考えられる。

表１１は、三方対称場モデルを用い計算したパラメータを示す表である。

三方対称場モデルに基づく計算では、ｇ因子 ｇ‖、ｇ⊥、軌道一重項−三重項エネルギーΔ０（cm^-1）および軌道帯磁率χorb(10^-3 emu mol^-1)がパラメータとして計算できる。Δ０の絶対値は、サンプル＃１から＃４で大きく増加している。Δ０がサンプルの焼成温度には大きく依存しないと考えられ、３価のＶイオンに加え２価のＶイオンの存在を仮定して、２価のＶの存在比ζを計算した。表１１のように、サンプル＃１および＃２では２価のＶの存在比ζが大きくなっている。サンプル＃３の２価のＶの存在比ζは、サンプル＃１、＃２とサンプル＃４との間である。サンプル＃２のζの値は、熱重量分析において求められた酸素欠損量Δ＝０．０９とよく一致している。

図９（ｂ）の充放電特性の測定から、単結晶サンプルと結晶構造が近く酸素欠損がほとんどなくかつほとんどのＶが３価と考えられるサンプル＃４を正極活物質として用いた場合、リチウム二次電池の充放電容量が小さい。一方、酸素が多少欠損しており、３価のＶに２価のＶが多少混在していると考えられるサンプル＃１および＃２において、図９（ａ）のように充放電特性が良好であった。サンプル＃３は、サンプル＃１と＃４と間の充電特性であった。このように、２価のＶの存在比ζと図９（ａ）および図９（ｂ）の充放電特性とは傾向が一致している。以上により、サンプル＃１および＃２において充放電特性が良好であった理由は、３価のＶに僅かに２価のＶが混在することにより、電子伝導性が向上する。これにより、物質内部でのＬｉの離脱および挿入が促進されるためと考えられる。

表７のように、Ｏ１の等価等方性温度因子Ｂｅｑは、他の酸素より大きい、また、表８より、Ｏ１の異方性変位因子Ｕ１１およびＵ１２は、他の酸素より大きい。図１２および図１３を参照に、Ｏ１は他の酸素に比べ、異方性変位因子が大きく欠損し易い状態である。このように、サンプル＃１、＃２において、酸素が欠損している酸素サイトとしてサイトＯ１である可能性が高い。すなわち、サンプル＃１、＃２において、サイトＯ１からＯ６ののうちサイトＯ１の酸素原子欠損が他のサイトより多いと考えられる。

以上のように、サンプル＃１および＃２においては、Ｏ１サイトの酸素が欠損することにより、３価のＶに２価のＶが少量含まれる。これにより、リチウムイオン電池の充放電特性が良好になる。酸素の欠損量は、Ｌｉ_９Ｖ_３Ｐ_８Ｏ_２９−Δとしたとき、すなわちＰの欠損がない場合、Δ＝０．０９であることが好ましい。例えば、Δは０．０５以上が好ましく、０．０７以上が好ましい。また、Δは０．２以下が好ましい。Pの欠損量も含め、Ｌｉ_９Ｖ_３Ｐ_８−Δ‘Ｏ_２９−Δとした場合は、Δ＝０．１５＋２．５Δ’程度であることが好ましい。

表４、図９（ａ）および図９（ｂ）を参照し、第２焼成工程の温度が７５０℃以上かつ８５０℃以下において、正極活物質として用いることのできるサンプルを作製することができる。また、酸素欠損させるためには、表４および表１１を参照し、サンプル＃１〜＃３のように、第２焼成工程の温度が８００℃以上であることが好ましく、８２０℃以上であることがより好ましい。さらに、８５０℃であることがより好ましい。第２焼成工程を高温とすると、サンプルが一部相分離を起こす。このため、第２焼成工程の温度は、８５０℃以下が好ましい。

実施例２においては、Ｌｉ_９Ｍ_３（Ｐ_２Ｏ_７）_３（ＰＯ_４）_２型の結晶構造として、ＭをＶとした例について説明した。Ｍは０価以外の複数の価数を取り得る元素であればよい。

また、Ｌｉ_９Ｍ_３（Ｐ_２Ｏ_７）_３（ＰＯ_４）_２型の結晶構造は、Ｘ線四軸回折データに基づいて決定した表７とほとんど同じであると仮定し、表７より小数点以下２桁で四捨五入すると、表１２のような原子座標となる。

なお、各原子の座標は、表１２に示した原子座標から、二次電池の正極活物質に本材料を用いた際に充放電特性を得られる範囲でずれていてもよい。また、各原子の座標は、測定精度の範囲でずれていてもよい。例えば、表１２の座標から±０．０１の範囲でずれていてもよい。±０．００５の範囲でずれていてもよい。

以上、発明の好ましい実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

１０ 正極
１２ セパレータ
１４ 負極

Claims (13)

1. Ｍは０価以外の複数の価数を取り得る元素であり、Ｌｉ_９Ｍ_３（Ｐ_２Ｏ_７）_３（ＰＯ_４）_２型の結晶構造を有することを特徴とする正極活物質。
2. 前記正極活物質は、
   ＭのサイトをＭ、ＰのサイトをＰ１およびＰ２、ＬｉのサイトをＬｉ１、Ｌｉ２およびＬｉ３、ＯのサイトをＯ１、Ｏ２、Ｏ３、Ｏ４、Ｏ５およびＯ６、格子定数を１としたとき、各原子サイトの座標は、
   

   

   に対し±０．０１の範囲であることを特徴とする請求項１記載の正極活物質。
3. サイトＯ１からＯ６のうちサイトＯ１の酸素原子欠損が他のサイトより多いことを特徴とする請求項２記載の正極活物質。
4. 前記正極活物質は、
   八面体の中心がＭであり頂点がＯを示し、四面体の中心がＰであり頂点がＯを示し、球体がＬｉを示す場合、図１がｃ軸に投影された結晶構造であり、図２が［１１０］軸に投影された結晶構造であることを特徴とする請求項１記載の正極活物質。
5. 前記正極活物質は、Ｏ含有量が化学量論的含有量より小さいことを特徴とする請求項１から４のいずれか一項記載の正極活物質。
6. 前記ＭはＶであることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項記載の正極活物質。
7. 請求項１から６のいずれか一項に記載の正極活物質を備えることを特徴とするリチウムイオン電池。
8. Ｍは０価以外の複数の価数を取り得る元素であり、Ｌｉ化合物と、Ｍ化合物と、Ｐ化合物と、を焼成することにより、Ｌｉ_９Ｍ_３（Ｐ_２Ｏ_７）_３（ＰＯ_４）_２型の結晶構造を有する正極活物質を生成する工程を含むことを特徴とする正極活物質の製造方法。
9. 前記正極活物質を生成する工程は、
   Ｌｉ化合物と、Ｍ化合物と、Ｐ化合物と、を焼成することにより、第１物質を生成する第１焼成工程と、
   前記第１物質を成型し焼成することにより、Ｌｉ_９Ｖ_３（Ｐ_２Ｏ_７）_３（ＰＯ_４）_２型の結晶構造を有する第２物質を生成する第２焼成工程と、
   を含むことを特徴とする正極活物質の製造方法。
10. 前記第２焼成工程の温度は８００℃以上であることを特徴とする請求項９記載の正極活物質の製造方法。
11. 前記第１焼成工程の温度は前記第２焼成工程の温度より低いことを特徴とする請求項９または１０記載の正極活物質の製造方法。
12. 前記正極活物質を生成する工程は、前記正極活物質中のＯ含有量が化学量論的含有量より小さくなるように、前記正極活物質を生成する工程を含むことを特徴とする請求項８から１１のいずれか一項記載の正極活物質の製造方法。
13. 前記ＭはＶであることを特徴とする請求項８から１２のいずれか一項記載の正極活物質の製造方法。

Images