JP2012521573A - フォトレジスト組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
1)熱安定性は低いが安価なソーダ石灰ガラスの費用削減のための基板としての使用、
2)エネルギー消費の削減、
3)高生産性のための短いタクトタイム及び/又は
4)CF用の材料の選択における自由さ。
(a)少なくとも1つのアルカリ現像性樹脂;
(b)少なくとも1つのアクリレートモノマー;
(c)少なくとも1つの光開始剤;及び
(d)少なくとも1つの式I
Rb及びRcのうち1つは水素を表し、もう1つは置換基を表すか;又は
Rb及びRcの両方が水素又は同一又は異なる置換基を表すか;又は
Rb及びRcが一緒になって酸素を表すか;又は
Rb及びRcが一緒になって環を表し;
R1及びR4はそれぞれC1−C6アルキルを表し;且つ
R5及びR6はそれぞれ互いに独立して水素、C1−C6アルキル又はC6−C10アリールを表すか;又は
R5及びR6は一緒になって酸素を表す)
のヒドロキシルアミンエステル化合物
を含む、ラジカル重合性組成物に関する。
アルカリ現像性樹脂は、遊離カルボン酸基、酸価10〜600mgのKOH(水酸化カリウム)/g、有利には20〜300mgのKOH/g及び分子量約1’000〜1’000’000、有利には2’000〜200’000を有する。
例えば、バインダー樹脂の含有率は、ラジカル重合性組成物中の固形分の全質量を基準として、2〜98質量%、好ましくは5〜90質量%、特に10〜80質量%であってよい。
M1は−(CH2CH2O)−又は−[CH2CH(CH3)O]−であり、
R100は−COCH=CH2又は−COC(CH3)=CH2であり、
pは0〜6(pの合計:3〜24)であり、且つqは0〜6(qの合計;2〜16)である)
に示されるペンタエリトリトール及びジペンタエリトリトール誘導体である。
照射硬化性組成物に存在するアクリレートの量は、組成物の全固形分、即ち、溶媒のない全成分の量を基準として、約2%〜80%、有利には約5%〜70%の範囲である。
光開始剤の使用は重要ではない。光開始剤は、例えば、ベンゾフェノン、芳香族α−ヒドロキシケトン、ベンジルケタール、芳香族α−アミノケトン、フェニルグリオキサル酸エステル、モノ−アシルホスフィンオキシド、ビス−アシルホスフィンオキシド、トリス−アシルホスフィンオキシド、芳香族ケトンから誘導されるオキシムエステル及び/又はカルバゾール型のオキシムエステルから選択される。
ヒドロキシルアミンエステル(I)において、Raの定義に関して用語アシルは好ましくは−C(=O)−H、−C(=O)−C1−C32アルキル、−C(=O)−C2−C32アルケニル、−C(=O)−C2−C4アルケニル−C6−C10アリール、−C(=O)−C6−C10アリール、−C(=O)−O−C1−C6アルキル、−C(=O)−O−C6−C10アリール、−C(=O)−NH−C1−C6アルキル、−C(=O)−NH−C6−C10アリール及び−C(=O)−N(C1−C6アルキル)2からなる群から選択されるアシルラジカルを表し;
アシル基Ra中のC1−C32アルキルは、例えば、C1−C6アルキル、例えば、メチル、エチル、n−プロピル又はイソ−プロピル又はn−、sec−又はtert−ブチル又は直鎖状又は分枝鎖状のペンチル又はヘキシル、又はC7−C19アルキル、例えば、直鎖状又は分枝鎖状のヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、tert−ノニル、デシル又はウンデシル、又は直鎖状C11−C19アルキルであり、これは−(C=O)−ラジカルと一緒になって、偶数のC原子を有するC14−C20アルカノイル、例えば、ラウロイル(C12)、ミリストイル(C14)、パルミトイル(C16)又はステアロイル(C18)を形成する。
R1−R4としてC1−C6アルキルは、好ましくはC1−C4アルキル、特にC1−C2アルキル、例えば、メチル又はエチルである。
好ましい実施態様において、R1−R4はメチル又はエチルである。あるいは、1〜3個の置換基R1−R4はエチルである。残りの置換基は従ってメチルである。
R5及びR6は好ましくは水素、C1−C6アルキル又はフェニルである。
一実施態様においてRbは水素であり且つRcは置換基−O−Gであり、式IA
Ra、R1−R6は式Iで定義された通りであり;且つ
Gは以下の意味を有する:
n=1の場合、
Gは水素、1つ以上の酸素原子によって中断されてよいC1−C32アルキル、2−シアノエチル、ベンジル、グリシジル、脂肪族カルボン酸のC2−C32アシルラジカル、脂肪族カルボン酸(C2−C32−CO−)のC2−C32アシルラジカル(ここで、C2−C32アルキル鎖は1つ以上の酸素原子によって中断されてよい)、脂環式カルボン酸のC7−C15アシルラジカル、α,β−不飽和カルボン酸のC3−C5アシルラジカル、又は芳香族カルボン酸のC7−C15アシルラジカル(ここで、カルボン酸基は脂肪族、脂環式又は芳香族部で1〜3個の−COOZ1基によって置換されてよく、Z1は水素、C1−C20アルキル、C3−C12アルケニル、C5−C7シクロアルキル、フェニル又はベンジルを表す)を表すか;又は
n=2の場合、
GはC2−C12アルキレン、C4−C12アルケニレン、キシリレン、脂肪族ジカルボン酸のC2−C36アシルラジカル、脂環式又は芳香族ジカルボン酸のC8−C14アシルラジカル、又は脂肪族、脂環式又は芳香族ジカルバミン酸のC8−C14アシルラジカル(ここで、ジカルボン酸基は、脂肪族、脂環式又は芳香族部で1個又は2個の−COOZ1基によって置換されてよく、Z1は上記で定義された通りである)を表すか;又は
n=3の場合、
Gは脂肪族、脂環式又は芳香族トリカルボン酸の3価の酸ラジカル(ここで、酸ラジカルは脂肪族、脂環式又は芳香族部で基−COOZ1によって置換されてよく、Z1は上記で定義された通りである)を表すか、又は芳香族トリカルバミン酸の3価の酸ラジカル又はリン含有酸又は3価のシリルラジカルを表すか;又は
n=4の場合、
Gは脂肪族、脂環式又は芳香族のテトラカルボン酸の4価の酸ラジカルを表す)
の化合物をもたらす。(請求項2)
C1−C32アルキルとして定義されたGは、例えば、アルキルについて上で示した意味を有し、追加的に、例えば、n−トリデシル、n−テトラデシル、n−ヘキサデシル又はn−オクタデシルであってよい。
有利な実施態様によれば、nは化合物(IA)において1又は2を表し、
R1−R4は互いに独立してメチル又はエチルであり、
R5及びR6は互いに独立して水素又はメチルであり、
Raは−C(=O)−C1−C32アルキル又は−C(=O)−フェニルを表し、
Gは脂肪族カルボン酸(C2−C32−CO−)のC2−C32アシルラジカル;脂肪族カルボン酸(C2−C32−CO−)のC2−C32アシルラジカル(式中、C2−C32アルキル鎖は1つ以上の酸素原子によって中断されてよい)又は脂肪族ジカルボン酸のC4−C12アシルラジカルを表す。
Ra、R1−R6は式Iの下で定義した通りであり;且つ
G1は水素、C1−C12アルキル、C2−C5ヒドロキシアルキル、C5−C7シクロアルキル、C7−C8アラルキル、C2−C18アルカノイル、C3−C5アルケノイル又はベンゾイル又は基:
G2は以下の意味を有する:
n=1の場合、
G2は水素、C1−C18アルキル、C3−C8アルケニル、C5−C7シクロアルキル、C1−C4アルキル、C1−C4アルキル(ヒドロキシ、シアノ、アルコキシカルボニル又はカルバミドによって置換された)、グリシジル又は基−CH2−CH(OH)−Z又はCONH−Z(式中、Zは水素、メチル又はフェニルである)を表すか、又はG1及びG2は一緒になって脂肪族、脂環式又は芳香族の1,2−ジカルボン酸又は1,3−ジカルボン酸の二価ラジカルを表す;
n=2の場合、
G2は水素、C2−C12アルキレン、C6−C12アリーレン、キシリレン又は−CH2CH(OH)−CH2−又は−CH2−CH(OH)−CH2−O−D−O−基(式中、DはC2−C10アルキレン、C6−C15アリーレン又はC6−C12シクロアルキレンを表す)を表すか;又はG1がアルカノイル、アルケノイル又はベンゾイル以外であるならば、G2は更に1−オキソ−C2−C12アルキレン、脂肪族、脂環式又は芳香族のジカルボン酸又はジカルバミン酸の二価ラジカル又は−CO−基を表す)の化合物をもたらす(請求項3)。
C1−C12アルキル及びC1−C18アルキル置換基は式(IA)の下で定義された通りである。
C5−C7シクロアルキルは有利にはシクロヘキシルである。
C7−C8アラルキル基G1は有利には2−フェニルエチル又はベンジルである。
C2−C5ヒドロキシアルキル基G1は有利には2−ヒドロキシエチル又は2−又は3−ヒドロキシプロピルである。
C2−C18アルカノイル基G1は、例えば、プロピオニル、ブチリル、オクタノイル、ドデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、有利にはアセチルであってよい。
C3−C5アルケノイル基G1は有利にはアクリロイルである。
C2−C8アルケニル基G2は、例えば、アリル、メタリル、2−ブテニル、2−ペンテニル、2−ヘキセニル又は2−オクテニルであってよい。
ヒドロキシ−、シアノ−、アルコキシカルボニル−又はカルバミド置換C1−C4アルキル基G2は、例えば、2−ヒドロキシエチル、2−ヒドロキシプロピル、2−シアノエチル、メトキシカルボニルメチル、2−エトキシカルボニルエチル、2−アミノカルボニルプロピル又は2−(ジメチルアミノカルボニル)エチルであってよい。
C2−C12アルキレン基G2は、例えば、エチレン、プロピレン、2,2−ジメチルプロピレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレン又はドデカメチレンであってよい。
C6−C15アリーレン基G2は、例えば、o−、m−又はp−フェニレン、1,4−ナフチレン又は4,4’−ビフェニレンであってよい。
C6−C12シクロアルキレン基G2は有利にはシクロヘキシレンである。
Ra、R1−R6は式Iの下で定義される通りであり、
G3は以下の意味を有する:
nが1の場合、
G3はC2−C8アルキレン、C2−C8ヒドロキシアルキレン、C2−C8アシルオキシアルキレン又は基
Ra’はC1−C32アルキル又は1つ以上の酸素によって中断されたC1−C32アルキル又はヒドロキシル、アシルオキシル、又はカルボキシレート基によって置換されたC1−C32アルキルであり
且つ*は結合部位である)であり
nが2の場合、
G3は基(−CH2)2C(CH2−)2である)
の化合物をもたらす(請求項4)。
C2−C8アルキレン又はC2−C8ヒドロキシアルキレン基G3は、例えば、エチレン、1−メチル−エチレン、プロピレン、2−エチルプロピレン又は2−エチル−2−ヒドロキシメチルプロピレンであってよい。
C2−C8−アシルオキシアルキレン基G3は、例えば、2−エチル−2−アセトキシメチルプロピレンであってよい。
1つ以上の酸素によって中断されたC1−C32アルキル基Ra’はポリエチレン又はポリプロピレングリコールエーテルから誘導される。例は、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル等のC1C6エーテルである。特定の例はトリエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルである。
Ra、R1−R6は式Iの下で定義した通りであり、
nは1又は2を表し;
G4は水素、C1−C12アルキル、アリル、ベンジル、グリシジル又はC2−C6アルコキシアルキルを表し;且つ
G5は以下の意味を有する:
n=1の場合、
G5は水素、C1−C12アルキル、C3−C5アルケニル、C7−C9アラルキル、C5−C7シクロアルキル、C2−C4ヒドロキシアルキル、C2−C6アルコキシアルキル、C6−C10アリール、グリシジル又は基−(CH2)P−COO−Q又は−(CH2)P−O−CO−Q(式中、pは1又は2を表し且つQはC1−C4アルキル又はフェニルを表す)を表すか;又は
n=2の場合、
G5はC2−C12アルキレン、C4−C12アルケニレン、C6−C12アリーレン、基−CH2−CH(OH)−CH2−O−D−O−CH2−CH(OH)−CH2−を表し、
その際、DはC2−C10アルキレン、C6−C15アリーレン又はC6−C12−シクロアルキレン又は、基−CH2CH(OZ’)CH2−(OCH2CH(OZ’)CH2)2−を表し、
その際、Z’は水素、C1−C18アルキル、アリル、ベンジル、C2−C12アルカノイル又はベンゾイルを表し、
T1及びT2はそれぞれ互いに独立して、水素、C1−C18アルキル、C6−C10アリール又はC7−C9アラルキルを表し、そのそれぞれがハロゲン又はC1−C4アルキルによって置換されてよいか、又は
T1及びT2はそれらを結合させる炭素原子と一緒になってC5−C14シクロアルカン環を形成する)
の化合物をもたらす。
Ra、R1−R6は式Iの下で定義した通りであり、
Eは−O−又は−NG1−を表し;
AはC2−C6アルキレン又は−(CH2)3−O−を表し;
xは0又は1のいずれかであり;
G1は水素、C1−C12アルキル、C2−C5ヒドロキシアルキル又はC5−C7シクロアルキルを表し;
G7はG6と同一であるか又は基−NG9G10、−OG11、−NHCH2OG11又は−N(CH2OG11)2のうちの1つを表し;
n=1の場合、G8はG6又はG7と同一であり;且つ
n=2の場合、G8は基−E−B−E−を表し、その際、BはC2−C8アルキレン又は1個又は2個の−NG9−基によって中断されたC2−C8アルキレンを表し、且つG9はC1−C12アルキル、シクロヘキシル、ベンジル又はC1−C4ヒドロキシアルキル又は基:
G10はC1−C12アルキル、シクロヘキシル、ベンジル又はC1−C4−ヒドロキシアルキルを表し;且つG11は水素、C1−C12アルキル又はフェニルを表し;且つ
G9及びG10は一緒になってC4−C5アルキレン又はC4−C5オキサアルキレンを表す)
の化合物から選択される。
の化合物から選択される。
ヒドロキシルアミンエステル(I)は公知であるか又は公知の方法によって、例えば、基Raを導入し且つアシル基に対応する酸Ra−OHとの慣例のエステル化反応において、対応する>N−OH化合物のアシル化によって製造でき、該アシル基は、例えば、−C(=O)−H、−C(=O)−C1−C19アルキル、−C(=O)−C2−C19アルケニル、−C(=O)−C2−C4アルケニル−C6−C10アリール、−C(=O)−C6−C10アリール、−C(=O)−O−C1−C6アルキル、−C(=O)−O−C6−C10アリール、−C(=O)−NH−C1−C6アルキル、−C(=O)−NH−C6−C10アリール及び−C(=O)−N(C1−C6アルキル)2、又はそれらの反応性官能誘導体、例えば、酸ハライドRa−X、例えば、酸クロリド、又は無水物、例えば、(Ra)2Oからなる群から選択される。ヒドロキシルアミンエステル(I)及びその製造方法はWO01/90113号に記載されている。
最も好ましい実施態様によれば、ヒドロキシルアミンエステル(I)は、式
の立体障害アミン誘導体からなる群から選択される。
式IAの及び式ICの複数の化合物が新規である。
R1−R4はそれぞれC1−C6アルキルを表し;且つ
R5及びR6はそれぞれ互いに独立して水素、C1−C6アルキル又はC6−C10アリールを表すか;又はR5及びR6は一緒になって酸素を表す、
Raは−C(=O)−H、−C(=O)−C1−C32アルキル、−C(=O)−C2−C32アルケニル、−C(=O)−C2−C4アルキレン−C6−C10アリール、C(=O)−C2−C4アルキレン−C(=O)−C1−C32アルキル、−C(=O)−C6−C10アリール、−C(=O)−O−C1−C32アルキル、−C(=O)−O−ベンジル、−C(=O)−O−C6−C10アリール、−C(=O)−NH−C1−C32アルキル、−C(=O)−NH−C6−C10アリール及び−C(=O)−N(C1−C32アルキル)2から選択されるアシルラジカルであり、その際、C1−C32アルキル及びC6−C10アリールは任意に1つ以上のO又はC=Oによって中断されてよい及び/又は1つ以上のハロゲン、OR9、COOR9、CONR9R10、フェニル又はフェニル(ハロゲン、C1−C32アルキル、C1−C4ハロアルキル、SR9、OR9、又はNR9R10によって置換された)によって置換されてよい;その際、R9及びR10は互いに独立して水素又は非置換又は置換のC1−C32アルキル、C6−C10アリール、C4−C10ヘテロアリール、C7−C20アラルキル又はC4−C20シクロアルキルであり、それによってアルキル及びシクロアルキルは中断されていない又はOによって中断されている;
G3は、1つ以上のOR7によって置換されたC2−C8アルキレン、1つ以上のOR8によって置換されたC2−C8ヒドロキシアルキレンであり;1,2−フェニレン又は1−メチレン−2−フェニルであり、そのそれぞれが任意にC1−C20アルキル、ハロゲン、フェニル、OR8、COOR9、CONR9R10によって置換されるか又は1つ以上のOによって中断された及び/又はハロゲン又はOR8によって置換されたC1−C20アルキルによって置換され;ここで
R7はC1−C32アルキル、C4−C20シクロアルキル、−C(=O)−C4−C20シクロアルキル、−C(=O)−C2−C32アルケニル、−C(=O)−C2−C4アルケニル−C6−C10アリール、−C(=O)−(CH2)1−4−C(=O)−C1−C32アルキル、−C(=O)−C6−C10アリール、−C(=O)−ベンジル、−C(=O)−O−C1−C32アルキル、−C(=O)−O−C6−C10アリール、−C(=O)−NH−C1−C32アルキル、−C(=O)−NH−C6−C10アリール−C(=O)−N(C1−C32アルキル)2又は−C(=S)−NH−C6−C10アリールであり、その際、C1−C32アルキル、C4−C20シクロアルキル及びC6−C10アリールは任意に1つ以上のハロゲン、OR8、COOR8、CONR8R9、フェニル又はフェニル(ハロゲン、C1−C32アルキル、C1−C4ハロアルキル、SR8、OR8又はNR8R9によって置換された)によって置換されてよい及び/又はC1−C32アルキル及びC4−C20シクロアルキルは1つ以上のO又はC=Oによって中断されてよい;又は−C(=O)−C1−C32アルキルであり、これは1つ以上のO又はC=Oによって中断される及び/又は1つ以上のハロゲン、OR8、COOR8、CONR8R9、フェニル又はフェニル(ハロゲン、C1−C32アルキル、C1−C4ハロアルキル、SR8、OR8、又はNR8R9によって置換された)によって置換され;
R8は水素、C1−C32アルキル、C4−C20シクロアルキル、−C(=O)−C1−C32アルキル、−C(=O)−C4−C20シクロアルキル、−C(=O)−C2−C32アルケニル、−C(=O)−C2−C4アルケニル−C6−C10アリール、−C(=O)−C6−C10アリール、−C(=O)−O−C1−C32アルキル、−C(=O)−O−C6−C10アリール、−C(=O)−NH−C1−C32アルキル、−C(=O)−NH−C6−C10アリール−C(=O)−N(C1−C32アルキル)2又は−C(=S)−NH−C6−C10アリールであり、その際、C1−C32アルキル、C4−C20シクロアルキル及びC6−C10アリールは任意に1つ以上のハロゲン、OR9、COOR9、CONR9R10、フェニル又はフェニル(ハロゲン、C1−C32アルキル、C1−C4ハロアルキル、SR9、OR9、又はNR9R10によって置換された)によって置換されてよい及び/又はC1−C32アルキル及びC4−C20シクロアルキルは1つ以上のO又はC=Oによって中断されてよい;
R9及びR10は互いに独立して水素又は非置換又は置換のC1−C32アルキル、C6−C10アリール、C4−C10ヘテロアリール、C7−C20アラルキル又はC4−C20シクロアルキルであり、それによってアルキル及びシクロアルキルは中断されていないか又はOによって中断されている(請求項5)。
G3は以下の基である:
R20はC1−6アルキル、好ましくはメチル又はエチルであるか又はR20は基C1−C20アルキル−COO−CH2−であり、
R30は1つ以上の酸素又はC4−C20シクロアルキル、C2−C32アルケニル、−C2−C4アルキレン−C6−C10アリール、−(CH2)1−4−C(=O)−C1−C32アルキル、C6−C10アリール、−O−C1−C32アルキル、−O−C6−C10アリール、−O−ベンジル、−NH−C1−C32アルキル、−NH−C6−C10アリール、−N(C1−C32アルキル)2又はNH−C6−C10アリールによって中断されたC1−C32アルキルであり;その際、C6−C10アリールは非置換であるか又は1つ以上のハロゲン原子によって又はOR8によって置換され、ここで、R8は水素、C1−C32アルキル、C4−C20シクロアルキルであり、ここでC1−C32アルキル、C4−C20シクロアルキル及びC6−C10アリールは任意に1つ以上のハロゲン、OR9、COOR9、CONR9R10、フェニル又はフェニル(ハロゲン、C1−C32アルキル、C1−C4ハロアルキル、SR9、OR9、又はNR9R10によって置換された)によって置換されてよい及び/又はC1−C32アルキル及びC4−C20シクロアルキルは、1つ以上のO又はC=Oによって中断されてよい;R9及びR10は互いに独立して水素又は非置換又は置換のC1−C32アルキル、C6−C10アリール、C4−C10ヘテロアリール、C7−C20アラルキル又はC4−C20シクロアルキルであり、それによってアルキル及びシクロアルキルは中断されていない又はOによって中断されている。(請求項7)
R7はC1−C32アルキル、C4−C20シクロアルキル、−C(=O)−C4−C20シクロアルキル、−C(=O)−C2−C32アルケニル、−C(=O)−C2−C4アルケニル−C6−C10アリール、−C(=O)−(CH2)1−4−C(=O)−C1−C32アルキル、−C(=O)−C6−C10アリール、−C(=O)−ベンジル、−C(=O)−O−C1−C32アルキル、−C(=O)−O−C6−C10アリール、−C(=O)−NH−C1−C32アルキル、−C(=O)−NH−C6−C10アリール−C(=O)−N(C1−C32アルキル)2又は−C(=S)−NH−C6−C10アリールであり、その際、C1−C32アルキル、C4−C20シクロアルキル及びC6−C10アリールは任意に1つ以上のハロゲン、OR8、COOR8、CONR8R9、フェニル又はフェニル(ハロゲン、C1−C32アルキル、C1−C4ハロアルキル、SR8、OR8又はNR8R9によって置換された)によって置換されてよい及び/又はC1−C32アルキル及びC4−C20シクロアルキルは1つ以上のO又はC=Oによって中断されてよい;又は−C(=O)−C1−C32アルキルであり、これは1つ以上のO又はC=Oによって中断される及び/又は1つ以上のハロゲン、OR8、COOR8、CONR8R9、フェニル又はフェニル(ハロゲン、C1−C32アルキル、C1−C4ハロアルキル、SR8、OR8、又はNR8R9によって置換された)によって置換される)である。(請求項10)
である。(請求項11)
R5及びR6はそれぞれ互いに独立して水素、C1−C6アルキル又はC6−C10アリールを表すか;又はR5及びR6は一緒になって酸素を表す、
Raは−C(=O)−H、−C(=O)−C1−C32アルキル、−C(=O)−C2−C32アルケニル、−C(=O)−C2−C4アルキレン−C6−C10アリール、C(=O)−C2−C4アルキレン−C(=O)−C1−C32アルキル、−C(=O)−C6−C10アリール、−C(=O)−O−C1−C32アルキル、−C(=O)−O−ベンジル、−C(=O)−O−C6−C10アリール、−C(=O)−NH−C1−C32アルキル、−C(=O)−NH−C6−C10アリール及び−C(=O)−N(C1−C32アルキル)2から選択されるアシルラジカルであり、その際、C1−C32アルキル及びC6−C10アリールは任意に1つ以上のO又はC=Oによって中断されてよい及び/又は1つ以上のハロゲン、OR9、COOR9、CONR9R10、フェニル又はフェニル(ハロゲン、C1−C32アルキル、C1−C4ハロアルキル、SR9、OR9、又はNR9R10によって置換された)によって置換されてよい;その際、R9及びR10は互いに独立して水素又は非置換又は置換のC1−C32アルキル、C6−C10アリール、C4−C10ヘテロアリール、C7−C20アラルキル又はC4−C20シクロアルキルであり、それによってアルキル及びシクロアルキルは中断されていない又はOによって中断されている;
GはC1−C32アルキル又は−C(=O)−C1−C32アルキルであり、その際、C1−C32アルキルは1つ以上のC=Oによって中断される及び/又は1つ以上のハロゲン、OR9、COOR9、CONR9R10、フェニル又はフェニル(ハロゲン、C1−C32アルキル、C1−C4ハロアルキル、SR9、OR9、又はNR9R10によって置換された)によって置換されるか;又はGは
−C(=O)−C4−C20シクロアルキル、−C(=O)−C2−C32アルケニル、−C(=O)−C2−C4アルキレン−C6−C10アリール、C(=O)−C2−C4アルキレン−C(=O)−C1−C32アルキル、又は−C(=O)−C6−C10アリールであり、その際、C1−C32アルキル、C4−C20シクロアルキル及びC6−C10アリールは、任意に1つ以上のハロゲン、OR9、CONR9R10、フェニル又はフェニル(ハロゲン、C1−C32アルキル、C1−C4ハロアルキル、SR9、OR9又はNR9R10によって置換された)によって置換されてよい及び/又はC1−C32アルキル及びC4−C20シクロアルキルは1つ以上のO又はC=Oによって中断されてよい;又は
C4−C20シクロアルキル、−C(O)−O−C1−C32アルキル、−C(=O)−O−C6−C10アリール、−C(=O)−NH−C1−C32アルキル、−C(=O)−NH−C6−C10アリール−C(=O)−N(C1−C32アルキル)2又は−C(=S)−NH−C6−C10アリールであり、その際、C1−C32アルキル、C4−C20シクロアルキル、及びC6−C10アリールは任意に1つ以上のハロゲン、OR9、COOR9、CONR9R10、フェニル又はフェニル(ハロゲン、C1−C32アルキル、C1−C4ハロアルキル、SR9、OR9、又はNR9R10によって置換された)によって置換されてよい及び/又はC1−C32アルキル及びC4−C20シクロアルキルは1つ以上のO又はC=Oによって中断されてよい;
R9及びR10は互いに独立して水素又は非置換又は置換のC1−C32アルキル、C6−C10アリール、C4−C10ヘテロアリール、C7−C20アラルキル又はC4−C20シクロアルキルであり、それによってアルキル及びシクロアルキルは中断されていないか又はOによって中断されている)の新規な化合物に関する(請求項12)。
新規な化合物の一般的な製造方法
上記の新規な化合物は、それ自体公知の方法で製造できる。これらの化合物の製造は本発明の主題と同様に通常の反応、例えば、適切なピペリジンのN−酸価及び得られるニトロキシルラジカルのヒドロキシルアミンへの還元、その後の酸Ra−Hとのヒドロキシルアミンのエステル化によって実行でき、該酸Ra−Hは基Raを導入し且つ例えば、−C(=O)−H、−C(=O)−C1−C32アルキル、−C(=O)−C2−C32アルケニル、−C(=O)−C2−C4アルケニル−C6−C10アリール、−C(=O)−C6−C10アリール、−C(=O)−O−C1−C32アルキル、−C(=O)−O−C6−C10アリール、−C(=O)−NH−C1−C32アルキル、−C(=O)−NH−C6−C10アリール及び−C(=O)−N(C1−C32アルキル)2からなる群から選択されるアシルラジカルに対応し、その際、C1−C32アルキル及びC6−C10アリールは任意に1つ以上のO又はC=Oによって中断されてよい及び/又は1つ以上のハロゲン、OR9、COOR9、CONR9R10、フェニル又はフェニル(ハロゲン、C1−C32アルキル、C1−C4ハロアルキル、SR9、OR9、又はNR9R10によって置換された)又はそれらの反応性官能誘導体、例えば、酸ハライドRa−X、例えば、酸クロリド、又は無水物、例えば、(Ra)2Oによって置換されてよい。
a)酸Ra"−CH2−CH2−COOHを化合物に添加し、
b)酸化し、
c)アシル化することによって製造され、
その際、Ra"及びR1−R6は上で定義される通りである。
新規な化合物は、一般にカラーレジストバインダーを重合させるだけでなくエチレン性不飽和モノマーも重合させる熱開始剤として使用できる。
(a)少なくとも1つのアルカリ現像性樹脂;
(b)少なくとも1つのアクリレートモノマー;
(c)少なくとも1つの光開始剤;及び
(d)式IA’及びIC’の少なくとも1つのヒドロキシルアミンエステル化合物
を含む、ラジカル重合性組成物に関する。(請求項15)
少なくとも1つのエチレン性不飽和、重合性モノマー又はオリゴマー;及び
上記の化合物(IA’)及び(IC’)の内の少なくとも1つ
を含む組成物に関する。(請求項16)
α)少なくとも1つのエチレン性不飽和、重合性モノマー又はオリゴマー;及び
β)上に定義された新規な化合物(IA’)及び(IC’)のうちの1つ
を含む組成物を、フリーラジカル重合の反応条件に供すことを特徴とする、前記方法に関する。(請求項17)
顔料が存在してよい。着色カラーフィルタレジスト組成物を含む、本発明による組成物に含めることができる顔料は、好ましくは加工した顔料である。
添加剤は、例えば、分散剤、界面活性剤、定着剤、光増感剤等が任意に存在する。
本発明の硬化性組成物は、例えば、支持体の硬質表面への付着力を向上させる付着改善剤を含有してよい。付着改善剤はシランカップリング剤、チタンカップリング剤等であってよい。
光重合は、スペクトル感度をシフトさせるか又は広げる、更なる光増感剤又は共開始剤を添加することによって促進することもできる。これらは、特に、芳香族化合物、例えば、ベンゾフェノン及びその誘導体、チオキサントン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、クマリン及びフェノチアジン及びそれらの誘導体、さらには3−(アロイルメチレン)チアゾリン、ローダニン、カンファーキノンであり、しかしさらにはエオシン、ローダミン、エリトロシン、キサンテン、チオキサンテン、アクリジン、例えば、9−フェニルアクリジン、1,7−ビス(9−アクリジニル)ヘプタン、1,5−ビス(9−アクリジニル)ペンタン、シアニン及びメロシアニン染料である。かかる化合物の特別な例は次のものである:
チオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン、2−ドデシルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、1−メトキシ−カルボニルチオキサントン、2−エトキシカルボニルチオキサントン、3−(2−メトキシエトキシカルボニル)−チオキサントン、4−ブトキシカルボニルチオキサントン、3−ブトキシカルボニル−7−メチルチオキサントン、1−シアノ−3−クロロチオキサントン、1−エトキシカルボニル−3−クロロチオキサントン、1−エトキシカルボニル−3−エトキシチオキサントン、1−エトキシカルボニル−3−アミノチオキサントン、1−エトキシカルボニル−3−フェニルスルフリルチオキサントン、3,4−ジ−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシカルボニル]−チオキサントン、1,3−ジメチル−2−ヒドロキシ−9H−チオキサンテン−9−オン2−エチルヘキシルエーテル、1−エトキシカルボニル−3−(1−メチル−1−モルホリノエチル)−チオキサントン、2−メチル−6−ジメトキシメチル−チオキサントン、2−メチル−6−(1,1−ジメトキシベンジル)−チオキサントン、2−モルホリノメチルチオキサントン、2−メチル−6−モルホリノメチルチオキサントン、N−アリルチオキサントン−3,4−ジカルボキシミド、N−オクチルチオキサントン−3,4−ジカルボキシミド、N−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−チオキサントン−3,4−ジカルボキシミド、1−フェノキシチオキサントン、6−エトキシカルボニル−2−メトキシチオキサントン、6−エトキシカルボニル−2−メチルチオキサントン、チオキサントン−2−カルボン酸ポリエチレングリコールエステル、2−ヒドロキシ−3−(3,4−ジメチル−9−オキソ−9H−チオキサントン−2−イルオキシ)−N,N,N−トリメチル−1−プロパンアミニウムクロリド;
ベンゾフェノン、4−フェニルベンゾフェノン、4−メトキシベンゾフェノン、4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、4,4’−ジメチルベンゾフェノン、4,4’−ジクロロベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)−ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(メチルエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(p−イソプロピルフェノキシ)ベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、4−(4−メチルチオフェニル)−ベンゾフェノン、3,3’−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、メチル−2−ベンゾイルベンゾアート、4−(2−ヒドロキシエチルチオ)−ベンゾフェノン、4−(4−トリルチオ)ベンゾフェノン、1−[4−(4−ベンゾイル−フェニルスルファニル)−フェニル]−2−メチル−2−(トルエン−4−スルホニル)−プロパン−1−オン、4−ベンゾイル−N,N,N−トリメチルベンゼンメタンアミニウムクロリド、2−ヒドロキシ−3−(4−ベンゾイルフェノキシ)−N,N,N−トリメチル−1−プロパンアミニウムクロリド一水和物、4−(13−アクリロイル1,4,7,10,13−ペンタオキサトリデシル)−ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−N,N−ジメチル−N−[2−(1−オキソ−2−プロペニル)オキシ]エチル−ベンゼンメタンアミニウムクロリド;
クマリン1、クマリン2、クマリン6、クマリン7、クマリン30、クマリン102、クマリン106、クマリン138、クマリン152、クマリン153、クマリン307、クマリン314、クマリン314T、クマリン334、クマリン337、クマリン500、3−ベンゾイルクマリン、3−ベンゾイル−7−メトキシクマリン、3−ベンゾイル−5,7−ジメトキシクマリン、3−ベンゾイル−5,7−ジプロポキシクマリン、3−ベンゾイル−6,8−ジクロロクマリン、3−ベンゾイル−6−クロロ−クマリン、3,3’−カルボニル−ビス[5,7−ジ(プロポキシ)−クマリン]、3,3’−カルボニル−ビス(7−メトキシクマリン)、3,3’−カルボニル−ビス(7−ジエチルアミノ−クマリン)、3−イソブチロイルクマリン、3−ベンゾイル−5,7−ジメトキシ−クマリン、3−ベンゾイル−5,7−ジエトキシ−クマリン、3−ベンゾイル−5,7−ジブトキシクマリン、3−ベンゾイル−5,7−ジ(メトキシエトキシ)−クマリン、3−ベンゾイル−5,7−ジ(アリルオキシ)クマリン、3−ベンゾイル−7−ジメチルアミノクマリン、3−ベンゾイル−7−ジエチルアミノクマリン、3−イソブチロイル−7−ジメチルアミノクマリン、5,7−ジメトキシ−3−(1−ナフトイル)−クマリン、5,7−ジエトキシ−3−(1−ナフトイル)−クマリン、3−ベンゾイルベンゾ[f]クマリン、7−ジエチルアミノ−3−チエノイルクマリン、3−(4−シアノベンゾイル)−5,7−ジメトキシクマリン、3−(4−シアノベンゾイル)−5,7−ジプロポキシクマリン、7−ジメチルアミノ−3−フェニルクマリン、7−ジエチルアミノ−3−フェニルクマリン、JP09−179299−A号及びJP09−325209−A号に開示されたクマリン誘導体、例えば、7−[{4−クロロ−6−(ジエチルアミノ)−S−トリアジン−2−イル}アミノ]−3−フェニルクマリン;
3−メチル−2−ベンゾイルメチレン−β−ナフトチアゾリン、3−メチル−2−ベンゾイルメチレン−ベンゾチアゾリン、3−エチル−2−プロピオニルメチレン−β−ナフトチアゾリン;
4−ジメチルアミノベンザルローダニン、4−ジエチルアミノベンザルローダニン、3−エチル−5−(3−オクチル−2−ベンゾチアゾリニリデン)−ローダニン、ローダニン誘導体、JP08−305019A号に開示された、式[1]、[2]、[7];
アセトフェノン、3−メトキシアセトフェノン、4−フェニルアセトフェノン、ベンジル、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンジル、2−アセチルナフタレン、2−ナフトアルデヒド、ダンシル酸誘導体、9,10−アントラキノン、アントラセン、ピレン、アミノピレン、ペリレン、フェナントレン、フェナントレンキノン、9−フルオレノン、ジベンゾスベロン、クルクミン、キサントン、ミヒラーのチオケトン、α−(4−ジメチルアミノベンジリデン)ケトン、例えば、2,5−ビス(4−ジエチルアミノベンジリデン)シクロペンタノン、2−(4−ジメチルアミノ−ベンジリデン)−インダン−1−オン、3−(4−ジメチルアミノ−フェニル)−1−インダン−5−イル−プロペノン、3−フェニルチオフタルイミド、N−メチル−3,5−ジ(エチルチオ)−フタルイミド、N−メチル−3,5−ジ(エチルチオ)−フタルイミド、フェノチアジン、メチルフェノチアジン、アミン、例えば、N−フェニルグリシン、エチル4−ジ−メチルアミノベンゾアート、ブトキシエチル4−ジメチルアミノベンゾアート、4−ジメチルアミノアセトフェノン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、2−(ジメチルアミノ)エチルベンゾアート、ポリ(プロピレングリコール)−4−(ジメチルアミノ)ベンゾアート。
光重合を促進するために、アミン、例えば、トリエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、エチル−p−ジメチルアミノベンゾエート、2−(ジメチルアミノ)エチルベンゾエート、2−エチルヘキシル−p−ジメチルアミノベンゾエート、オクチル−パラ−N,N−ジメチル−アミノベンゾエート、N−(2−ヒドロキシエチル)−N−メチル−パラ−トルイジン又はミヒラーのケトンを添加することが可能である。アミンの作用を、ベンゾフェノン型の芳香族ケトンの添加によって強めることができる。酸素捕捉剤として使用できるアミンの例は、EP339841号内に記載される通り、置換されたN,N−ジアルキルアニリンである。他の促進剤、共開始剤及び自動酸化剤(autoxidizer)は、チオール、チオエーテル、ジスルフィド、ホスホニウム塩、ホスフィンオキシド又はホスフィンであり、例えば、EP438123号、GB2180358号及び日本公開平6−68309号に記載されている。
好適な溶剤の例は、ケトン、エーテル及びエステル、例えば、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、N−メチルピロリドン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセタート、2−メトキシブチルアセタート、3−メトキシブチルアセタート、4−メトキシブチルアセタート、2−メチル−3−メトキシブチルアセタート、3−メチル−3−メトキシブチルアセタート、3−エチル−3−メトキシブチルアセタート、2−エトキシブチルアセタート、4−エトキシブチルアセタート、4−プロポキシブチルアセタート、2−メトキシペンチルアセタート、3−メトキシペンチルアセタート、4−メトキシペンチルアセタート、2−メチル−3−メトキシペンチルアセタート、3−メチル−3−メトキシペンチルアセタート、3−メチル−4−メトキシペンチルアセタート、4−メチル−4−メトキシペンチルアセタート、エチルアセタート、n−ブチルアセタート、エチルプロピオナート、プロピルプロピオナート、ブチルプロピオナート、エチル3−エトキシプロピオナート、メチル3−メトキシプロピオナート、2−ヘプタノン、2−ペンタノン、及びエチルラクタートである。
本発明による組成物は、追加的に、例えば、JP10221843−A号に記載される、酸又は塩基によって活性化された架橋剤、及び熱的に又は化学線によって酸又は塩基を生成し且つ架橋反応を活性化させる化合物を含むことができる。使用されるものは、フリーラジカル硬化剤に加えて、スルホニウム塩、ホスホニウム塩又はヨードニウム塩等のカチオン性光開始剤又は熱開始剤、例えば、三新化学工業株式会社によって提供されたIRGACURE(登録商標)250、サンエイドSIシリーズ、SI−60L、SI−80L、SI−100L、SI−110L、SI−145、SI−150、SI−160、SI−180L、シクロペンタジエニル−アレーン−鉄(II)錯塩、例えば、(η6−イソ−プロピルベンゼン)(η5−シクロペンタジエニル)鉄(II)ヘキサフルオロホスフェート、並びに例えば、EP780729号に記載されるオキシムスルホン酸エステルである。例えば、EP497531号及びEP441232号に記載されるピリジニウム及び(イソ)キノリニウム塩も、新規な光開始剤と組み合わせて使用してよい。塩基の例はイミダゾール及びその誘導体、例えば、四国化成工業株式会社によって提供されるCurezole ORシリーズ及びCNシリーズである。
本発明は更に、ポストベークプロセスにおけるC=C転化率を改善するための式Iのヒドロキシルアミンエステルの使用に関する。(請求項20)
a)請求項1の光重合性組成物を基体に塗布すること、
b)重合性組成物を乾燥すること、
c)光重合性組成物を、マスクを介してUV光に露光すること、
d)露光した組成物層をアルカリ現像液で現像して着色パターンを形成すること、
e)露光したフォトレジストを180〜230℃でポストベークすること
を含む(請求項22)。
感光性組成物を基板、例えば、カラーフィルタパネルに塗布し、その後、該基板をプリベークし、これをマスクを介して露光する。次に、該基板を現像液で現像し、パターン形成して所望のスペーサーを形成する。組成物が幾つかの熱硬化性の成分を含有する場合、通常、該組成物を熱硬化するためにポストベークを行う。
NOR4の調製:9−アセトキシオキシメチル−3−エチル−8,8,10,10−テトラメチル−1,5−ジオキサ−9−アザスピロ[5,5]ウンデカ−3−イル4,7,10,13−テトラオキサヘプタデカノエートを以下のスキームに記載される通り調製する。
トルエン(150mL)中のトリエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル4.13gに、t−BuOK(カリウムtert−ブタノレート)264mgを少量ずつ添加し、次いでトルエン(20ml)中のt−ブチルアクリレート5.81gを室温で添加する。混合物を室温で一晩撹拌し、トルエンを減圧除去する。この残留物に、0.5NのKOHエタノール溶液40mLを添加し、この反応混合液を2時間にわたり加熱還流する。希釈したHCl水溶液でpH3に酸性化した後、EtOAc(エチルアセテート)を混合物に添加する。抽出物をEtOAcで濃縮し、残留物を、溶離液としてCH2Cl2−MeOH(塩化メチレン−メタノール)混合物を用いてシリカゲルカラムにかける。I1が無色の油状物(5.34g)として得られる。
塩化オキサリル765mgをCH2Cl2(7.5mL)中の838mgのI1に添加し、該混合液を室温で一晩撹拌する。濃縮後、残留物を3mLのトルエンに溶解し、トルエン(10mL)中のI2(製造方法は、JP1979020977B号を参照のこと)に添加する。この反応混合液を50℃で4.5時間加熱し、次いでK2CO3水溶液で処理する。有機層を分離し、次いで溶離液としてCH2Cl2−MeOH混合液を用いてシリカゲルカラムによって精製する。860mgの無色の油状物が得られる。
602mgのI3を4.5mLのトルエンに溶解し、2.095gのNaHCO3及び4.5mLのH2Oを添加する。この混合液に、酢酸中の1.57gの9%ペルオキシ酢酸溶液を、室温で10分間添加する。4時間撹拌した後、112mgのNa2SO3を添加する。得られたI4を酢酸エチル(EtOAc)で抽出する。濃縮後、残留物を1.5mLのトルエンに溶解し、0.1mLの50%ヒドロキシルアミン水溶液を添加する。混合液を80℃で1時間加熱する。反応混合液を冷却し、1mLのトルエン及び1mLのH2Oを添加する。トルエン層を分離し、0.5mLのトルエン中の無水酢酸170mgを添加する。この反応混合液を室温で2時間撹拌し、炭酸カリウム(K2CO3水性)水溶液で、次いでNa2S2O4水溶液で処理する。有機層を分離し、次いで溶離液としてCH2Cl2−メタノール混合液を用いてシリカゲルカラムによって精製する。514mgのNOR4が無色の油状物として得られる。
実施例1に記載されるのと同様に、NOR2、NOR3、NOR5(無色の油状物)、NOR6、NOR9、及びNOR13〜26を調製する。1H−NMR(CDCl3/TMS,δppm)データを以下に記載する。
青色顔料分散液を、以下の成分を混合し且つペイントコンディショナー(SKANDEX社製)を使用してそれらを分散させることによって調製する。
6.1質量部の青色顔料(東洋インキ株式会社製のPB15:6、ブルーE)
2.2質量部の分散剤(味の素ファインテクノ株式会社製のAjisper PB821)
0.2質量部の相乗剤(Lubrizol社製のSolsperse S5000)
71.0質量部の溶媒(PGMEA)
14.4質量部のアルカリ性の現像可能なバインダー(アルカリ性の現像可能な樹脂)、37.8%溶液(昭和高分子株式会社製のRipoxy SPC−2000)
6.1質量部の多官能アクリレート(UCB化学社製のDPHA)
試験されるべきヒドロキシルアミンエステル及び追加的にCiba(登録商標)IRGACURE(登録商標)369(固体中4.8質量%)を光開始剤として上記のカラーフィルタレジスト組成物に添加し且つ混合する。該組成物を、スピンコーター(1H−DX2、ミカサ社製)を使用してシリコンウェーハに塗布する。溶媒を、熱対流炉内で90℃で2.5分間加熱することによって除去する。乾燥膜の厚さは約1.2μmである。次に、露光を、250Wの超高圧水銀ランプ(USHIO、USH−250BY)使用して15cmの距離で行う。光パワーメータ(ORCのUV−35検出器を備えたUV光測定器モデルUV−M02)で光の強度を測定することによって決定される全露光量は150mJ/cm2である。コーティングを180℃で30分間、230℃で4分間、又は230℃で30分間、更に焼き付ける。アクリル二重結合の転化を、露光前と焼き付け後にFT−IR分光計(FT−720、株式会社堀場製作所)を用いて810cm−1でのIR吸収を測定することによって決定する。転化率は高ければ高い程、試験されるヒドロキシルアミンエステルは更に活性される。試験の結果を以下の表に示す。
Claims (24)
- ラジカル重合性組成物であって、
(a)少なくとも1つのアルカリ現像性樹脂;
(b)少なくとも1つのアクリレートモノマー;
(c)少なくとも1つの光開始剤;及び
(d)少なくとも1つの式I
(式中、
Raはアシルラジカルを表し;
Rb及びRcの内の1つが水素を表し、もう1つは置換基を表すか;又は
Rb及びRcの両方が水素又は同一又は異なる置換基を表すか;又は
Rb及びRcが一緒になって酸素を表すか;又は
Rb及びRcが一緒になって環を表し;
R1及びR4はそれぞれC1−C6アルキルを表し;且つ
R5及びR6はそれぞれ互いに独立して水素、C1−C6アルキル又はC6−C10アリールを表すか;又はR5及びR6は一緒になって酸素を表す)
のヒドロキシルアミンエステル化合物
を含む、ラジカル重合性組成物。 - Rbが水素であり且つRcが置換基−O−Gである式Iのヒドロキシルアミンエステル化合物を含み、式IA
(式中、nは1〜4の整数を表し;
Ra、R1−R6は式Iの下で定義される通りであり;且つ
Gは以下の意味を有する:
n=1の場合、
Gは水素、1つ以上の酸素原子によって中断されてよいC1−C32アルキル、2−シアノエチル、ベンジル、グリシジル、脂肪族カルボン酸のC2−C32アシルラジカル、脂肪族カルボン酸(C2−C32−CO−)のC2−C32アシルラジカル(ここで、C2−C32アルキル鎖は1つ以上の酸素原子によって中断されてよい)、脂環式カルボン酸のC7−C15アシルラジカル、α,β−不飽和カルボン酸のC3−C5アシルラジカル、又は芳香族カルボン酸のC7−C15アシルラジカル(ここで、カルボン酸基は脂肪族、脂環式又は芳香族部で1〜3個の−COOZ1基によって置換されてよく、Z1は水素、C1−C20アルキル、C3−C12アルケニル、C5−C7シクロアルキル、フェニル又はベンジルを表す)を表すか;又は
n=2の場合、
GはC2−C12アルキレン、C4−C12アルケニレン、キシリレン、脂肪族ジカルボン酸のC2−C36アシルラジカル、脂環式又は芳香族ジカルボン酸のC8−C14アシルラジカル、又は脂肪族、脂環式又は芳香族ジカルバミン酸のC8−C14アシルラジカル(ここで、ジカルボン酸基は、脂肪族、脂環式又は芳香族部で1個又は2個の−COOZ1基によって置換されてよく、Z1は上記で定義された通りである)を表すか;又は
n=3の場合、
Gは脂肪族、脂環式又は芳香族トリカルボン酸の3価の酸ラジカル(ここで、酸ラジカルは脂肪族、脂環式又は芳香族部で基−COOZ1によって置換されてよく、Z1は上記で定義された通りである)を表すか、又は芳香族トリカルバミン酸の3価の酸ラジカル又はリン含有酸又は3価のシリルラジカルを表すか;又は
n=4の場合、
Gは脂肪族、脂環式又は芳香族のテトラカルボン酸の4価の酸ラジカルを表す)
の化合物をもたらす、請求項1に記載のラジカル重合性組成物。 - Rbが水素であり且つRcが−NG1G2である式Iのヒドロキシルアミンエステル化合物を含み、式IB
(式中、nは1又は2の整数を表し;
Ra、R1−R6は式Iの下で定義した通りであり;且つ
G1は水素、C1−C12アルキル、C2−C5ヒドロキシアルキル、C5−C7シクロアルキル、C7−C8アラルキル、C2−C18アルカノイル、C3−C5アルケノイル又はベンゾイル又は基:
(式中、Ra及びR1−R6は式Iの下で定義した通りである)を表し且つ
G2は以下の意味を有する:
n=1の場合、
G2は水素、C1−C18アルキル、C3−C8アルケニル、C5−C7シクロアルキル、C1−C4アルキル、C1−C4アルキル(ヒドロキシ、シアノ、アルコキシカルボニル又はカルバミドによって置換された)、グリシジル又は基−CH2−CH(OH)−Z又はCONH−Z(式中、Zは水素、メチル又はフェニルである)を表すか、又はG1及びG2は一緒になって脂肪族、脂環式又は芳香族の1,2−ジカルボン酸又は1,3−ジカルボン酸の二価ラジカルを表す;
n=2の場合、
G2は水素、C2−C12アルキレン、C6−C12アリーレン、キシリレン又は−CH2CH(OH)−CH2−又は−CH2−CH(OH)−CH2−O−D−O−基(式中、DはC2−C10アルキレン、C6−C15アリーレン又はC6−C12シクロアルキレンを表す)を表すか;又はG1がアルカノイル、アルケノイル又はベンゾイル以外であるならば、G2は更に1−オキソ−C2−C12アルキレン、脂肪族、脂環式又は芳香族のジカルボン酸又はジカルバミン酸の二価ラジカル又は−CO−基を表す)
の化合物をもたらす、請求項1に記載のラジカル重合性組成物。 - Rb及びRcが環を形成する式Iのヒドロキシルアミンエステル化合物を含み、式IC
(式中、
Ra、R1−R6は式Iの下で定義した通りであり、
G3は以下の意味を有する:
nが1の場合、
G3はC2−C8アルキレン、C2−C8ヒドロキシアルキレン、C2−C8アシルオキシアルキレン又は基
(式中、
Ra’はC1−C32アルキル又は1つ以上の酸素によって中断されたC1−C32アルキル又はヒドロキシル、アシルオキシル、又はカルボキシレート基によって置換されたC1−C32アルキルであり
且つ*は結合部位である)であり
nが2の場合、
G3は基(−CH2)2C(CH2−)2である)
の化合物をもたらす、請求項1に記載のラジカル重合性組成物。 - 式IC’
(式中、
R1−R4はそれぞれC1−C6アルキルを表し;且つ
R5及びR6はそれぞれ互いに独立して水素、C1−C6アルキル又はC6−C10アリールを表すか;又はR5及びR6は一緒になって酸素を表し、
Raは−C(=O)−H、−C(=O)−C1−C32アルキル、−C(=O)−C2−C32アルケニル、−C(=O)−C2−C4アルキレン−C6−C10アリール、C(=O)−C2−C4アルキレン−C(=O)−C1−C32アルキル、−C(=O)−C6−C10アリール、−C(=O)−O−C1−C32アルキル、−C(=O)−O−ベンジル、−C(=O)−O−C6−C10アリール、−C(=O)−NH−C1−C32アルキル、−C(=O)−NH−C6−C10アリール及び−C(=O)−N(C1−C32アルキル)2から選択されるアシルラジカルであり、その際、C1−C32アルキル及びC6−C10アリールは任意に1つ以上のO又はC=Oによって中断されてよい及び/又は1つ以上のハロゲン、OR9、COOR9、CONR9R10、フェニル又はフェニル(ハロゲン、C1−C32アルキル、C1−C4ハロアルキル、SR9、OR9、又はNR9R10によって置換された)によって置換されてよい;その際、R9及びR10は互いに独立して水素又は非置換又は置換のC1−C32アルキル、C6−C10アリール、C4−C10ヘテロアリール、C7−C20アラルキル又はC4−C20シクロアルキルであり、それによってアルキル及びシクロアルキルは中断されていない又はOによって中断される;
G3は、1つ以上のOR7によって置換されたC2−C8アルキレン、1つ以上のOR8によって置換されたC2−C8ヒドロキシアルキレン;1,2−フェニレン又は1−メチレン−2−フェニルであり、そのそれぞれが任意に1つ以上のC1−C20アルキル、ハロゲン、フェニル、OR8、COOR9、CONR9R10又はC1−C20アルキル(1つ以上のOによって中断された及び/又はハロゲン又はOR8によって置換された)によって置換される;ここで
R7はC1−C32アルキル、C4−C20シクロアルキル、−C(=O)−C4−C20シクロアルキル、−C(=O)−C2−C32アルケニル、−C(=O)−C2−C4アルケニル−C6−C10アリール、−C(=O)−(CH2)1−4−C(=O)−C1−C32アルキル、−C(=O)−C6−C10アリール、−C(=O)−ベンジル、−C(=O)−O−C1−C32アルキル、−C(=O)−O−C6−C10アリール、−C(=O)−NH−C1−C32アルキル、−C(=O)−NH−C6−C10アリール−C(=O)−N(C1−C32アルキル)2又は−C(=S)−NH−C6−C10アリールであり、その際、C1−C32アルキル、C4−C20シクロアルキル及びC6−C10アリールは任意に1つ以上のハロゲン、OR8、COOR8、CONR8R9、フェニル又はフェニル(ハロゲン、C1−C32アルキル、C1−C4ハロアルキル、SR8、OR8又はNR8R9によって置換された)によって置換されてよい及び/又はC1−C32アルキル及びC4−C20シクロアルキルは1つ以上のO又はC=Oによって中断されてよい;又は−C(=O)−C1−C32アルキルであり、これは1つ以上のO又はC=Oによって中断される及び/又は1つ以上のハロゲン、OR8、COOR8、CONR8R9、フェニル又はフェニル(ハロゲン、C1−C32アルキル、C1−C4ハロアルキル、SR8、OR8、又はNR8R9によって置換された)によって置換される;
R8は水素、C1−C32アルキル、C4−C20シクロアルキル、−C(=O)−C1−C32アルキル、−C(=O)−C4−C20シクロアルキル、−C(=O)−C2−C32アルケニル、−C(=O)−C2−C4アルケニル−C6−C10アリール、−C(=O)−C6−C10アリール、−C(=O)−O−C1−C32アルキル、−C(=O)−O−C6−C10アリール、−C(=O)−NH−C1−C32アルキル、−C(=O)−NH−C6−C10アリール−C(=O)−N(C1−C32アルキル)2又は−C(=S)−NH−C6−C10アリールであり、その際、C1−C32アルキル、C4−C20シクロアルキル及びC6−C10アリールは任意に1つ以上のハロゲン、OR9、COOR9、CONR9R10、フェニル又はフェニル(ハロゲン、C1−C32アルキル、C1−C4ハロアルキル、SR9、OR9、又はNR9R10によって置換された)によって置換されてよい及び/又はC1−C32アルキル及びC4−C20シクロアルキルは1つ以上のO又はC=Oによって中断されてよい;
R9及びR10は互いに独立して水素又は非置換もしくは置換のC1−C32アルキル、C6−C10アリール、C4−C10ヘテロアリール、C7−C20アラルキル又はC4−C20シクロアルキルであり、それによってアルキル及びシクロアルキルは中断されていないか又はOによって中断されている)
のヒドロキシルアミンエステル。 - 式IC’中の基Raが−C(=O)−C1−C32アルキル、−C(=O)−C2−C4アルキレン−C(=O)−C1−C32アルキル、−C(=O)−フェニル又は−C(=O)−フェニル(メトキシ、−C(=O)−O−C1−C32アルキル、−C(=O)−O−ベンジル、−C(=O)−NH−C1−C32アルキル、−C(=O)−NH−フェニルによって置換された)から選択されるアシルラジカルである、請求項5に記載のヒドロキシルアミンエステル。
- G3が基
(式中、
R20はC1−6アルキル、好ましくはメチル又はエチルであるか又はR20は基C1−C20アルキル−COO−CH2−であり、
R30は1つ以上の酸素又はC4−C20シクロアルキル、C2−C32アルケニル、−C2−C4アルキレン−C6−C10アリール、−(CH2)1−4−C(=O)−C1−C32アルキル、C6−C10アリール、−O−C1−C32アルキル、−O−C6−C10アリール、−O−ベンジル、−NH−C1−C32アルキル、−NH−C6−C10アリール、−N(C1−C32アルキル)2又は−NH−C6−C10アリールによって中断されたC1−C32アルキルであり;その際、C6−C10アリールは非置換であるか又は1つ以上のハロゲン原子によって又はOR8によって置換されており、ここで、R8は水素、C1−C32アルキル、C4−C20シクロアルキルであり、ここでC1−C32アルキル、C4−C20シクロアルキル及びC6−C10アリールは任意に1つ以上のハロゲン、OR9、COOR9、CONR9R10、フェニル又はフェニル(ハロゲン、C1−C32アルキル、C1−C4ハロアルキル、SR9、OR9、又はNR9R10によって置換された)によって置換されてよい及び/又はC1−C32アルキル及びC4−C20シクロアルキルは、1つ以上のO又はC=Oによって中断されてよい;R9及びR10は互いに独立して水素又は非置換又は置換のC1−C32アルキル、C6−C10アリール、C4−C10ヘテロアリール、C7−C20アラルキル又はC4−C20シクロアルキルであり、それによってアルキル及びシクロアルキルは中断されていない又はOによって中断されている)
である、請求項5又は6に記載のヒドロキシルアミンエステル。 - 残基R30が1つ以上の酸素、フェニル又はベンジル又はフェニル(1つ以上のハロゲン原子によって置換された)によって中断されたC1−C32アルキルであるか又はOR8、−(CH2)1−4−C(=O)−C1−C32アルキル又はO−ベンジル、−O−C1−C32アルキル、−NH−C1−C32アルキル、−NH−フェニルによって置換される、請求項7に記載のヒドロキシルアミンエステル。
- G3が基
(式中、
R7はC1−C32アルキル、C4−C20シクロアルキル、−C(=O)−C4−C20シクロアルキル、−C(=O)−C2−C32アルケニル、−C(=O)−C2−C4アルケニル−C6−C10アリール、−C(=O)−(CH2)1−4−C(=O)−C1−C32アルキル、−C(=O)−C6−C10アリール、−C(=O)−ベンジル、−C(=O)−O−C1−C32アルキル、−C(=O)−O−C6−C10アリール、−C(=O)−NH−C1−C32アルキル、−C(=O)−NH−C6−C10アリール−C(=O)−N(C1−C32アルキル)2又は−C(=S)−NH−C6−C10アリールであり、その際、C1−C32アルキル、C4−C20シクロアルキル及びC6−C10アリールは任意に1つ以上のハロゲン、OR8、COOR8、CONR8R9、フェニル又はフェニル(ハロゲン、C1−C32アルキル、C1−C4ハロアルキル、SR8、OR8、又はNR8R9によって置換された)によって置換されてよい及び/又はC1−C32アルキル及びC4−C20シクロアルキルは1つ以上のO又はC=Oによって中断されてよい;又は
−C(=O)−C1−C32アルキルであり、これは1つ以上のO又はC=Oによって中断される及び/又は1つ以上のハロゲン、OR8、COOR8、CONR8R9、フェニル又はフェニル(ハロゲン、C1−C32アルキル、C1−C4ハロアルキル、SR8、OR8、又はNR8R9によって置換された)によって置換される)
である、請求項5又は6に記載のヒドロキシルアミンエステル。 - 式IA’
(式中、
R1−R4はそれぞれC1−C6アルキルを表し;且つ
R5及びR6はそれぞれ互いに独立して水素、C1−C6アルキル又はC6−C10アリールを表すか;又はR5及びR6は一緒になって酸素を表し、
Raは−C(=O)−H、−C(=O)−C1−C32アルキル、−C(=O)−C2−C32アルケニル、−C(=O)−C2−C4アルキレン−C6−C10アリール、C(=O)−C2−C4アルキレン−C(=O)−C1−C32アルキル、−C(=O)−C6−C10アリール、−C(=O)−O−C1−C32アルキル、−C(=O)−O−ベンジル、−C(=O)−O−C6−C10アリール、−C(=O)−NH−C1−C32アルキル、−C(=O)−NH−C6−C10アリール及び−C(=O)−N(C1−C32アルキル)2から選択されるアシルラジカルであり、その際、C1−C32アルキル及びC6−C10アリールは任意に1つ以上のO又はC=Oによって中断されてよい及び/又は1つ以上のハロゲン、OR9、COOR9、CONR9R10、フェニル又はフェニル(ハロゲン、C1−C32アルキル、C1−C4ハロアルキル、SR9、OR9、又はNR9R10によって置換された)によって置換されてよい;その際、R9及びR10は互いに独立して水素又は非置換又は置換のC1−C32アルキル、C6−C10アリール、C4−C10ヘテロアリール、C7−C20アラルキル又はC4−C20シクロアルキルであり、それによってアルキル及びシクロアルキルは中断されていない又はOによって中断されている;
GはC1−C32アルキル又は−C(=O)−C1−C32アルキルであり、その際、C1−C32アルキルは1つ以上のC=Oによって中断される及び/又は1つ以上のハロゲン、OR9、COOR9、CONR9R10、フェニル又はフェニル(ハロゲン、C1−C32アルキル、C1−C4ハロアルキル、SR9、OR9、又はNR9R10によって置換された)によって置換される;又はGは−C(=O)−C4−C20シクロアルキル、−C(=O)−C2−C32アルケニル、−C(=O)−C2−C4アルキレン−C6−C10アリール、C(=O)−C2−C4アルキレン−C(=O)C1−C32アルキル、又は
−C(=O)−C6−C10アリールであり、その際、C1−C32アルキル、
C4−C20シクロアルキル及びC6−C10アリールは任意に1つ以上のハロゲン、OR9、CONR9R10、フェニル又はフェニル(ハロゲン、C1−C32アルキル、C1−C4ハロアルキル、SR9、OR9、又はNR9R10によって置換された)によって置換されてよい及び/又はC1−C32アルキル及びC4−C20シクロアルキルは1つ以上のO又はC=Oによって中断されてよい;又は
C4−C20シクロアルキル、−C(=O)−O−C1−C32アルキル、−C(=O)−O−C6−C10アリール、−C(=O)−NH−C1−C32アルキル、−C(=O)−NH−C6−C10アリール−C(=O)−N(C1−C32アルキル)2又は−C(=S)−NH−C6−C10アリールであり、その際、C1−C32アルキル、C4−C20シクロアルキル及びC6−C10アリールは任意に1つ以上のハロゲン、OR9、COOR9、CONR9R10、フェニル又はフェニル(ハロゲン、C1−C32アルキル、C1−C4ハロアルキル、SR9、OR9、又はNR9R10によって置換された)によって置換されてよい及び/又はC1−C32アルキル及びC4−C20シクロアルキルは1つ以上のO又はC=Oによって中断されてよい;
R9及びR10は互いに独立して水素又は非置換又は置換のC1−C32アルキル、C6−C10アリール、C4−C10ヘテロアリール、C7−C20アラルキル又はC4−C20シクロアルキルであり、それによってアルキル及びシクロアルキルは中断されていないか又はOによって中断されている)
のヒドロキシルアミンエステル。 - Raが−C(=O)−C1−C32アルキル、−C(=O)−C2−C4アルキレン−C(=O)−C1−C32アルキル、−C(=O)−フェニル又は−C(=O)−フェニル(メトキシ、−C(=O)−O−C1−C32アルキル−C(=O)−O−ベンジル、−C(=O)−NH−C1−C32アルキル、−C(=O)−NH−フェニルによって置換された)から選択されるアシルラジカルである、請求項12に記載のヒドロキシルアミンエステル。
- Gが好ましくは−C(=O)−C1−C32アルキル、−C(=O)−C2−C4アルキレン−C(=O)−C1−C32アルキルであるか;又はGが−C(=O)−C2−C4アルケニル−フェニル、又は
−C(=O)−フェニルであり、その際、フェニルは任意に1つ以上のハロゲン、OR9によって置換されてよい、請求項12又は13に記載のヒドロキシルアミンエステル。 - ラジカル重合性組成物であって、
(a)少なくとも1つのアルカリ現像性樹脂;
(b)少なくとも1つのアクリレートモノマー;
(c)少なくとも1つの光開始剤;
(d)請求項5及び12に規定される式IA’及びIC’の少なくとも1つのヒドロキシルアミンエステル化合物
を含む、前記ラジカル重合性組成物。 - 少なくとも1つのエチレン性不飽和、重合性モノマー又はオリゴマー;及び
請求項5及び12に記載の前記化合物(IA’)及び(IC’)の内の少なくとも1つ
を含む組成物。 - フリーラジカル重合によるオリゴマー、コオリゴマー、ポリマー又はコポリマーの製造方法であって、
α)少なくとも1つのエチレン性不飽和、重合性モノマー又はオリゴマー;及び
β)請求項5及び12に記載の上で規定された新規な化合物(IA’)及び(IC’)の内の1つ
を含む組成物を、フリーラジカル重合の反応条件に供すことを特徴とする、前記製造方法。 - 種々のディスプレイ用途のためのカラーフィルタ、LCD用スペーサー、カラーフィルタ及びLCD用のオーバーコート層、LCD用シーラント、種々のディスプレイ用途のための光学フィルム、LCD用の絶縁層、プラズマディスプレイパネル、ELディスプレイ及びLCDの製造プロセスにおいて構造又は層を形成するレジスト又は感光性組成物、プリント回路基板の連続ビルドアップ層における誘電層の形成用フォトレジスト材料としての、ソルダーレジストを製造するための請求項1又は請求項15に記載の光重合性組成物の使用。
- ポストベークプロセスにおけるC=C転化率を改善するための請求項1又は請求項15に記載の光重合性組成物の使用。
- ポストベークプロセスにおいてC=C転化率を改善するための請求項1に記載の式Iのヒドロキシルアミンエステル又は請求項5に記載の式IC’のヒドロキシルアミンエステル又は請求項12に記載の式IA’のヒドロキシルアミンエステルの使用。
- カラーフィルタを製造するための請求項1に記載の式Iのヒドロキシルアミンエステル又は請求項5に記載の式IC’のヒドロキシルアミンエステル又は請求項12に記載の式IA’のヒドロキシルアミンエステルの使用。
- カラーフィルタの製造方法であって、
a)請求項1又は請求項15の光重合性組成物を基体に塗布すること、
b)光重合性組成物を乾燥すること、
c)光重合性組成物を、マスクを介してUV光に露光すること、
d)露光した組成物層をアルカリ現像液で現像して着色パターンを形成すること、及び
e)露光したフォトレジストを180〜230℃でポストベークすること
を含む、前記カラーフィルタの製造方法。 - 任意に他の開始剤と組み合わせてコーティングを製造するための請求項5又は12に記載の式IA’及びIC’のヒドロキシルアミンエステルの使用。
- ポリプロピレンの制御された分解のための及びポリエチレンの分子量又は架橋の制御されたビルドアップのための請求項5又は12に記載の式IA’及びIC’のヒドロキシルアミンエステルの使用。
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