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JP2012521573A - フォトレジスト組成物 - Google Patents

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JP2012521573A
JP2012521573A JP2012501246A JP2012501246A JP2012521573A JP 2012521573 A JP2012521573 A JP 2012521573A JP 2012501246 A JP2012501246 A JP 2012501246A JP 2012501246 A JP2012501246 A JP 2012501246A JP 2012521573 A JP2012521573 A JP 2012521573A
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Abstract

本発明は、カラーフィルタを製造するために使用されるヒドロキシルアミンエステルを含むラジカル重合性組成物に関する。本発明は更に新規なヒドロキシルアミンエステルに関する。本発明は更にポストベークを必要とする全ての液晶ディスプレイ成分中のヒドロキシルアミンエステルの使用に関する。本発明は、ラジカル重合性組成物であって、(a)少なくとも1つのアルカリ現像性樹脂;(b)少なくとも1つのアクリレートモノマー;(c)少なくとも1つの光開始剤;(d)少なくとも1つの式(I)(式中、Rはアシルラジカルを表し;R及びRの内の1つは水素を表し、もう1つは置換基を表すか;又はR及びRの両方が水素又は同一又は異なる置換基を表すか;又はR及びRが一緒になって酸素を表すか;又はR及びRが一緒になって環を表し;R及びRはそれぞれC−Cアルキルを表し;且つR及びRはそれぞれ互いに独立して水素、C−Cアルキル又はC−C10アリールを表すか;又はR及びRは一緒になって酸素を表す)のヒドロキシルアミンエステル化合物を含む、前記ラジカル重合性組成物に関する。

Description

本発明はカラーフィルタの製造に使用されるヒドロキシルアミンエステルを含むラジカル重合性組成物に関する。本発明は更に新規なヒドロキシルアミンエステルに関する。本発明は更にポストベークを必要とする全ての液晶ディスプレイ成分中のヒドロキシルアミンエステルの使用に関する。
液晶ディスプレイ(LCD)用のカラーフィルタ(CF)は、ガラス基板上にブラックマトリックス並びに赤、緑及び青色の画素を含み、ラジカル光重合性レジストを使用するフォトリソグラフィーによって製造される。フォトリソグラフィープロセスの後に、通常、例えば、230℃で30分間の加熱によるポストベークを行い、残りのアクリル二重結合を重合させて、CF/LCDの生産プロセスで及び永久コートとしてLCDの長期耐性に要求される耐久性を達成する。市場では、以下の理由からポストベークプロセスにおいて低温及び/又は短時間が強く要求されている:
1)熱安定性は低いが安価なソーダ石灰ガラスの費用削減のための基板としての使用、
2)エネルギー消費の削減、
3)高生産性のための短いタクトタイム及び/又は
4)CF用の材料の選択における自由さ。
低温硬化は、カラーフィルタレジストに加えて、ディスプレイの製造に使用される他のレジスト及び硬化組成物に対して要求され得る。
レジスト製造業者は、低温硬化CFレジストを、ペルオキシドのような現存の熱ラジカル開始剤の使用によって得ることを試みた。
JP10010718号は、熱重合開始剤としての有機ペルオキシドを含む発色剤、及びフォトリソグラフィープロセス後の、有利には100〜180℃での、ポストベークプロセスの適用による良好な溶媒耐性を有するカラーフィルタの製造を開示している。
JP2003330184号は、樹脂組成物を比較的低い温度の熱処理に供した後でさえ、高耐熱性、高硬度、及び高溶媒耐性を有するカラーフィルタを形成できる着色された感光性樹脂組成物を開示している。この樹脂は、トリハロメチル基を含有するオキサジアゾール構造又はトリアジン構造を有する重合開始剤から構成されている。
JP2003128957号は、保護膜が樹脂基板の変形温度又は変色温度よりも高くない温度で形成される時でさえ、種々の優れた物性を有する保護膜を提供できる保護膜を形成するための硬化性組成物を提供する。この硬化性組成物は、(A)(a1)不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸無水物、(a2)エポキシ基含有不飽和化合物並びに(a3)モノマー(a1)及び(a2)以外のオレフィン性不飽和化合物のコポリマー、(B)成分(A)以外のエポキシ樹脂並びに(C)熱又は放射線により酸を製造できる化合物を含む。保護膜は硬化性組成物から形成される;保護膜の形成方法は、樹脂基板の上表面を硬化性組成物で被覆し、次いで熱及び/又は光処理を行うことを含む。この処理は180℃を超えない温度で行う。
JPA2003015288号は、カラーフィルタがプラスチック基板の上に形成される時にプラスチック基板に対して変形又は黄変を起こさないような低温処理が採用される場合でも、プラスチック基板への十分な付着性を有するカラーフィルタを形成できる、有機ペルオキシド、ヒドロペルオキシド及びアゾ化合物のような熱重合開始剤を含む、感放射線性組成物を開示し、且つ該組成物から形成されるカラーフィルタを提供する。該感放射線性組成物は(A)着色剤、(B)アルカリ可溶性樹脂、(C)多官能モノマー、(D)光重合開始剤及び(E)熱重合開始剤を含有する。
欧州特許EP309400号(Ciba)は、室温硬化性又は酸触媒熱硬化性コーティング組成物を安定化するためのN−アシルオキシヒンダードアミン安定剤を記載している。
ヒドロキシルアミンエステルは、エチレン性不飽和モノマーを重合するための熱開始剤として知られている。
国際公開WO2001090113号(Ciba)は、ヒドロキシルアミンエステル及びエチレン性不飽和モノマー又はオリゴマーを含む重合性組成物を記載している。
国際公開WO03029332号(Ciba)は、例えば、ラジカル源としてヒドロキシルアミンエステルを使用する不飽和ポリエステルのような不飽和ポリマー樹脂の架橋方法に関する。
国際公開WO04081100号(Ciba)は、少なくとも1つのエチレン性不飽和化合物及びヒドロキシルアミンエステルを熱開始剤として含む、二重の熱及び紫外線硬化性コーティング組成物に関する。
国際公開WO2006027327号(Ciba)は、ヒドロキシルアミンエステル組成物によるポリプロピレンの劣化に関する。
WO2006027327号に開示されているヒドロキシルアミンエステルを、カラーフィルタの製造に使用されるラジカル重合性組成物のための熱ラジカル開始剤として使用することにより、光硬化プロセス後に行う熱硬化(ポストベーク)プロセスにおいて、これらのヒドロキシルアミンエステルのない対応する組成物及び他の熱ラジカル開始剤(TRIs)、例えば、ペルオキシドを含む対応する組成物の両方と比較して、これらのヒドロキシルアミンエステルよりも、驚くほど低い温度及び/又は短い時間で十分に高いC=C転化が得られることが判明した。
従って、本発明は、ラジカル重合性組成物であって、
(a)少なくとも1つのアルカリ現像性樹脂;
(b)少なくとも1つのアクリレートモノマー;
(c)少なくとも1つの光開始剤;及び
(d)少なくとも1つの式I
Figure 2012521573
(式中、Rはアシルラジカルを表し;
及びRのうち1つは水素を表し、もう1つは置換基を表すか;又は
及びRの両方が水素又は同一又は異なる置換基を表すか;又は
及びRが一緒になって酸素を表すか;又は
及びRが一緒になって環を表し;
及びRはそれぞれC−Cアルキルを表し;且つ
及びRはそれぞれ互いに独立して水素、C−Cアルキル又はC−C10アリールを表すか;又は
及びRは一緒になって酸素を表す)
のヒドロキシルアミンエステル化合物
を含む、ラジカル重合性組成物に関する。
定義:
アルカリ現像性樹脂は、遊離カルボン酸基、酸価10〜600mgのKOH(水酸化カリウム)/g、有利には20〜300mgのKOH/g及び分子量約1’000〜1’000’000、有利には2’000〜200’000を有する。
アルカリ現像性樹脂の例は、ペンダント基としてカルボン酸官能基を有するアクリルポリマー、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸、例えば、(メタ)アクリル酸、2−カルボキシエチル(メタ)アクリル酸、2−カルボキシプロピル(メタ)アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸の半エステル、フマル酸、ケイ皮酸、モノ[2−(メタ)アクリロイルオキシエチル]スクシナート、モノ[2−(メタ)アクリロイルオキシエチル]アジパート、モノ[2−(メタ)アクリロイルオキシエチル]フタラート、モノ[2−(メタ)アクリロイルオキシエチル]ヘキサヒドロフタラート、モノ[2−(メタ)アクリロイルオキシエチル]マレアート、モノ[2−(メタ)アクリロイルオキシプロピル]スクシナート、モノ[2−(メタ)アクリロイルオキシプロピル]アジパート、モノ[2−(メタ)アクリロイルオキシプロピル]フタラート、モノ[2−(メタ)アクリロイルオキシプロピル]ヘキサヒドロフタラート、モノ[2−(メタ)アクリロイルオキシプロピル]マレアート、モノ[2−(メタ)アクリロイルオキシブチル]スクシナート、モノ[2−(メタ)アクリロイルオキシブチル]アジパート、モノ[2−(メタ)アクリロイルオキシブチル]フタラート、モノ[2−(メタ)アクリロイルオキシブチル]ヘキサヒドロフタラート、モノ[2−(メタ)アクリロイルオキシブチル]マレアート、3−(アルキルカルバモイル)アクリル酸、α−クロロアクリル酸、マレイン酸、モノエステル化マレイン酸、シトラコン酸及びω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリラートと、(メタ)アクリル酸のエステル、例えば、メチル(メタ)アクリラート、エチル(メタ)アクリラート、プロピル(メタ)アクリラート、ブチル(メタ)アクリラート、ベンジル(メタ)アクリラート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリラート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリラート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリラート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリラート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリラート、グリセリンモノ(メタ)アクリラート、ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリラート、アリル(メタ)アクリラート、シクロヘキシル(メタ)アクリラート、フェニル(メタ)アクリラート、メトキシフェニル(メタ)アクリラート、メトキシエチル(メタ)アクリラート、フェノキシエチル(メタ)アクリラート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリラート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリラート、メトキシプロピル(メタ)アクリラート、メトキシジプロピレングリコール(メタ)アクリラート、イソボルニルメタ(アクリラート)、ジシクロペンタジエニル(メタ)アクリラート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリラート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリラート、アミノエチル(メタ)アクリラート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリラート、アミノプロピル(メタ)アクリラート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリラート、グリシジル(メタ)アクリラート、2−メチルグリシジル(メタ)アクリラート、3,4−エポキシブチル(メタ)アクリラート、6,7−エポキシヘプチル(メタ)アクリラート;ビニル芳香族化合物、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−クロロスチレン、ポリクロロスチレン、フルオロスチレン、ブロモスチレン、エトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、4−メトキシ−3−メチルスチレン、ジメトキシスチレン、ビニルベンジルメチルエーテル、ビニルベンジルグリシジルエーテル、インデン、1−メチルインデン;アミド型不飽和化合物、例えば、(メタ)アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−ブトキシメタクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジブチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチルヘキシル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジシクロヘキシル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジフェニル(メタ)アクリルアミド、N−メチル−N−フェニル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシエチル−N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−ヘプチル(メタ)アクリルアミド、N−オクチル(メタ)アクリルアミド、N−エチヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミドシクロヘキシル、N−ベンジル(メタ)アクリルアミド、N−フェニル(メタ)アクリルアミド、N−トリル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシフェニル(メタ)アクリルアミド、N−ナフチル(メタ)アクリルアミド、N−フェニルスルホニル(メタ)アクリルアミド、N−メチルフェニルスルホニル(メタ)アクリルアミド及びN−(メタ)アクリロイルモルホリン;ビニル又はアリルエステル、例えば、ビニルアセタート、ビニルプロピオナート、ビニルブチラート、ビニルピバラート、ビニルベンゾアート、ビニルトリメチルアセタート、ビニルジエチルアセタート、ビニルバラート、ビニルカプロアート、ビニルクロロアセタート、ビニルジクロロアセタート、ビニルメトキシアセタート、ビニルブトキシアセタート、ビニルフェニルアセタート、ビニルアセタート、ビニルアセトアセタート、ビニルラクタート、ビニルフェニルブチラート、ビニルシクロヘキシルカルボキシラート、ビニルサリチラート、ビニルクロロベンゾアート、ビニルテトラクロロベンゾアート、ビニルナフトアート、アリルアセタート、アリルプロピオナート、アリルブチラート、アリルピバラート、アリルベンゾアート、アリルカプロアート、アリルステアラート、アリルアセトアセタート、アリルラクタート;ビニル又はアリルエーテル、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルヘキシルエーテル、ビニルオクチルエーテル、ビニルエチルヘキシルエーテル、ビニルメトキシエチルエーテル、ビニルエトキシエチルエーテル、ビニルクロロエチルエーテル、ビニルヒドロキシエチルエーテル、ビニルエチブチルエーテル、ビニルヒドロキシエトキシエチルエーテル、ビニルジメチルアミノエチルエーテル、ビニルジエチルアミノエチルエーテル、ビニルブチルアミノエチルエーテル、ビニルベンジルエーテル、ビニルテトラヒドロフルフリルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロロフェニルエーテル、ビニルクロロエチルエーテル、ビニルジクロロフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントリルエーテル、アリルグリシジルエーテル;クロトン、例えば、ブチルクロトナート、ヘキシルクロトナート、グリセリンモノクロトナート;イタコナート、例えば、ジメチルイタコナート、ジエチルイタコナート、ジブチルイタコナート;及びマレエート又はフマレート、例えば、ジメチルマレアート、ジブチルフマラート;ポリオレフィン型化合物、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン及び類似物;メタクリロニトリル、メチルイソプロペニルケトン、ビニルアセタート、ビニルプロピオナート、ビニルピバラート、マレイミド、N−フェニルマレイミド、N−メチルフェニルマレイミド、N−メトキシフェニルマレイミド、N−シクロヘキシル−マレイミド、N−アルキルマレイミド、マレイン酸無水物、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチル(メタ)アクリラートマクロモノマー、ポリブチル(メタ)アクリラートマクロモノマーから選択される1つ以上のモノマーとの共重合によって得られるコポリマーである。コポリマーの例は、アクリレート及びメタクリレートとアクリル酸又はメタクリル酸とのコポリマー及びスチレン又は置換スチレンとのコポリマー、フェノール酸樹脂、例えば、ノボラック、(ポリ)ヒドロキシスチレン、及びヒドロキシスチレンとアルキルアクリレート、アクリル酸及び/又はメタクリル酸とのコポリマーである。有利なコポリマーの例は、メチル(メタ)アクリラート/(メタ)アクリル酸のコポリマー、ベンジル(メタ)アクリラート/(メタ)アクリル酸のコポリマー、メチル(メタ)アクリラート/エチル(メタ)アクリラート/(メタ)アクリル酸のコポリマー、ベンジル(メタ)アクリラート/(メタ)アクリル酸/スチレンのコポリマー、ベンジル(メタ)アクリラート/(メタ)アクリル酸/ヒドロキシエチル(メタ)アクリラートのコポリマー、メチル(メタ)アクリラート/ブチル(メタ)アクリラート/(メタ)アクリル酸/スチレンのコポリマー、メチル(メタ)アクリラート/ベンジル(メタ)アクリラート/(メタ)アクリル酸/ヒドロキシフェニル(メタ)アクリラートのコポリマー、メチル(メタ)アクリラート/(メタ)アクリル酸/ポリメチル(メタ)アクリラートマクロモノマーのコポリマー、ベンジル(メタ)アクリラート/(メタ)アクリル酸/ポリメチル(メタ)アクリラートマクロモノマーのコポリマー、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリラート/スチレン/(メタ)アクリル酸のコポリマー、メチル(メタ)アクリラート/(メタ)アクリル酸/ポリスチレンマクロモノマーのコポリマー、ベンジル(メタ)アクリラート/(メタ)アクリル酸/ポリスチレンマクロモノマーのコポリマー、ベンジル(メタ)アクリラート/(メタ)アクリル酸/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリラート/ポリスチレンマクロモノマーのコポリマー、ベンジル(メタ)アクリラート/(メタ)アクリル酸/2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリラート/ポリ−スチレンマクロモノマーのコポリマー、ベンジル(メタ)アクリラート/(メタ)アクリル酸/2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリラート/ポリメチル(メタ)アクリラートマクロモノマーのコポリマー、メチル(メタ)アクリラート/(メタ)アクリル酸/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリラート/ポリスチレンマクロモノマーのコポリマー、ベンジル(メタ)クリラート/(メタ)アクリル酸/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリラート/ポリメチル(メタ)アクリラートマクロモノマーのコポリマー、N−フェニルマレイミド/ベンジル(メタ)アクリラート/(メタ)アクリル酸及びスチレンのコポリマー、ベンジル(メタ)アクリラート/(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/モノ−[2−(メタ)アクリロイルオキシエチル]スクシナート/スチレンのコポリマー、アリル(メタ)アクリラート/(メタ)アクリル酸/N−フェニル−マレイミド/モノ−[2−(メタ)アクリロイルオキシエチル]スクシナート/スチレンのコポリマー、ベンジル(メタ)アクリラート/(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/グリセリンモノ(メタ)アクリラート/スチレンのコポリマー、ベンジル(メタ)アクリラート/ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリラート/(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/グリセリンモノ(メタ)−アクリラート/スチレンのコポリマー、及びベンジル(メタ)アクリラート/(メタ)アクリル酸/N−シクロ−ヘキシルマレイミド/スチレンのコポリマーである。市販の生成物の例は、昭和高分子株式会社製のRipoxy SPC−2000である。
本願の文脈において、用語「(メタ)アクリレート」はアクリレート並びに相応するメタクリレートを示すことを意味する。
他のアルカリ現像性樹脂の例は、分子構造内に少なくとも2つのエチレン性不飽和基及び少なくとも1つのカルボキシル官能基を有するポリマー又はオリゴマー、例えば、エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応生成物と、飽和又は不飽和多塩基酸無水物との反応によって得られる樹脂(例えば、UCB ChemicalsからのEB9696;日本化薬株式会社からのKAYARAD TCR1025;新中村化学工業株式会社からのNK OLIGO EA−6340、EA−7440)である。かかるバインダーの他の例は、JP2002−206014A号、JP2004−69754A号、JP2004−302245A号、JP2005−77451A号、JP2005−316449A号、JP2005−338328A号及びJP3754065B2号に記載されている。
更なる例は、エポキシ基含有不飽和化合物をカルボン酸基含有ポリマーのカルボキシル基の一部に添加することによって得られる反応生成物(例えば、ダイセル化学工業株式会社からのACA200、ACA200M、ACA210P、ACA230AA、ACA250、ACA300、ACA320及び昭和高分子株式会社製のRipoxy SPC−1000)である。カルボン酸含有ポリマーとして、1つ以上の重合性化合物、例えば、(メタ)アクリル酸、ベンジル(メタ)アクリラート、スチレン及び2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリラートのコポリマー、(メタ)アクリル酸、スチレン及びα−メチルスチレンのコポリマー、(メタ)アクリル酸、N−フェニルマレイミド、スチレン及びベンジル(メタ)アクリラートのコポリマー、(メタ)アクリル酸及びスチレンのコポリマー、(メタ)アクリル酸及びベンジル(メタ)アクリラートのコポリマー、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリラート、スチレン及び(メタ)アクリル酸のコポリマー及び類似物と、不飽和カルボン酸化合物との反応から得られる上述のバインダーポリマーが挙げられる。
エポキシ基を有する不飽和化合物の例は、以下の式(V−1)−(V−15);
Figure 2012521573
(式中、R50は水素又はメチル基であり、Mは1〜10個の炭素原子を有する置換又は非置換アルキレンである)
に示される。
これらの化合物の中で、脂環式エポキシ基を有する化合物が特に好ましい。なぜなら、これらの化合物はカルボキシル基含有樹脂と高い反応性を有し、従って反応時間を短縮できるからである。これらの化合物は、反応プロセスにおいて更なるゲル化を引き起こさず、且つ反応を安定的に行うことを可能にする。他方では、グリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレートは、それらが低い分子量を有し且つ高い転化率のエステル化を与え得るので、感受性及び耐熱性の観点から有利である。
上述の化合物の具体例は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン及びアクリル酸のコポリマー又はメチルメタクリラート及びアクリル酸のコポリマーと、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリラートとの反応生成物である。
他の例は、カルボン酸基含有ポリマーのカルボキシル基の一部又は全てにエポキシ基含有不飽和化合物の付加反応を行った後、多塩基酸無水物との更なる反応を行うことによって得られる生成物である(例えば、昭和高分子株式会社製のRipoxy SPC−3000)。
ヒドロキシル基を有する不飽和化合物、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート及びグリセリンモノ(メタ)アクリラートは、カルボン酸基含有ポリマーに対する反応物質として上述のエポキシ基含有不飽和化合物の代わりに使用できる。
他の例は、無水物含有ポリマーの半エステル、例えば、マレイン酸無水物及び1つ以上の他の重合性化合物のコポリマーと、アルコールヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレート、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート又はエポキシ基を有する(メタ)アクリレート、例えば、式(V−1)−(V−15)に記載される化合物との反応生成物である。
アルコールヒドロキシ基を有するポリマー、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、ベンジルメタクリレート及びスチレンのコポリマーと、(メタ)アクリル酸又は(メタ)アクリル塩化物との反応生成物も使用できる。
他の例は、末端不飽和基を有するポリエステルの反応生成物であり、これは二塩基酸無水物と少なくとも2つのエポキシ基を有する化合物との反応、その後の不飽和化合物との、多塩基酸無水物との更なる反応から得られる。
更なる例は、飽和又は不飽和多塩基酸無水物と、エポキシ基含有(メタ)アクリル化合物を上述のカルボン酸含有ポリマーのカルボキシル基の全てに付加することによって得られる反応生成物との反応によって得られる樹脂である。
他の例は、エチレン性不飽和基及び少なくとも1つのカルボキシル官能基を有するポリイミド樹脂である。本発明のポリイミドバインダー樹脂は、ポリイミド前駆体、例えば、ポリ(アミド酸)であってよい。
アルカリ現像性樹脂の具体例は以下のものである:
アクリルポリマー型樹脂、例えば、
Figure 2012521573
カルド(Cardo)型樹脂(フルオレンエポキシアクリレートベース樹脂)
Figure 2012521573
バインダー樹脂の量
例えば、バインダー樹脂の含有率は、ラジカル重合性組成物中の固形分の全質量を基準として、2〜98質量%、好ましくは5〜90質量%、特に10〜80質量%であってよい。
アクリレートモノマーは、1つ以上のアクリロイル部分又はメタクリロイル部分又はそれらの組み合わせを含有するアクリレートモノマー又はオリゴマーを意味する。二重結合を含有する化合物の例は、(メタ)アクリル酸、アルキル、ヒドロキシアルキル又はアミノアルキル(メタ)アクリレート、例えば、メチル、エチル、n−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ヘキシル、シクロヘキシル、2−エチルヘキシル、イソボルニル、ベンジル、2−ヒドロキシエチル、2−ヒドロキシプロピル、メトキシエチル、エトキシエチル、グリセリン、フェノキシエチル、メトキシジエチレングリコール、エトキシジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリシジル、N,N−ジメチルアミノエチル、及びN,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリラートである。他の例は、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、N−置換(メタ)アクリルアミド、例えば、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジブチル(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−ブチル(メタ)アクリルアミド、及びN−(メタ)アクリロイルモルホリン、ビニルエステル、例えば、ビニルアセタート、ビニルエーテル、例えば、イソブチルビニルエーテル、スチレン、アルキル−、ヒドロキシ−及びハロスチレン、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニルアセトアミド、N−ビニルホルムアミド、塩化ビニル及び塩化ビニリデンである。
比較的高分子量の多価不飽和化合物(オリゴマー)の例は、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル及びポリアミドであり、これはエチレン性不飽和カルボキシレートを含有する。
特に適した例は、エチレン性不飽和カルボン酸とポリオール又はポリエポキシドとのエステルである。
不飽和カルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、及び不飽和脂肪酸、例えば、リノレン酸又はオレイン酸である。アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。
適したポリオールは、芳香族の、特に脂肪族及び脂環式のポリオールである。芳香族ポリオールの例は、ヒドロキノン、4,4’−ジヒドロキシジフェニル、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、9,9−ビス(4ヒドロキシフェニル)フルオレン、ノボラック及びレゾールである。脂肪族及び脂環式ポリオールの例は、好ましくは2〜12個のC原子を有するアルキレンジオール、例えばエチレングリコール、1,2−又は1,3−プロパンジオール、1,2−、1,3−又は1,4−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、好ましくは200〜1500の分子量を有するポリエチレングリコール、1,3−シクロペンタンジオール、1,2−、1,3−又は1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、グリセロール、トリエタノールアミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ペンタエリトリトールモノオキサラート、ジペンタエリトリトール、ペンタエリトリトールとエチレングリコール又はプロピレングリコールとのエーテル、ジペンタエリトリトールとエチレングリコール又はプロピレングリコールとのエーテル、ソルビトール、2,2−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]メタン、2,2−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]プロパン及び9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレンである。他の適したポリオールは、ポリマー鎖内に又は側鎖内にヒドロキシル基を含有するポリマー及びコポリマーであり、例はビニルアルコールを含む又はヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを含むホモポリマー又はコポリマーである。適した更なるポリオールはヒドロキシル末端基を有するエステル及びウレタンである。
該ポリオールは、1つの不飽和カルボン酸又は種々の不飽和カルボン酸で部分的に又は完全にエステル化されてよく、且つ、部分的なエステルにおいて、遊離ヒドロキシル基が変性され、例えば、他のカルボン酸でエーテル化又はエステル化されてよい。
ポリオールをベースとしたエステルの例は、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリラート、トリメチロール−プロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリラート、エチレングリコールジ−(メタ)アクリラート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリラート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリラート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリラート、テトラメチレングリコールジ(メタ)アクリラート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリラート、ペンタエリトリトールジ(メタ)アクリラート、ペンタエリトリトールトリ(メタ)アクリラート、ペンタエリトリトールテトラ(メタ)アクリラート、ペンタエリトリトールトリ(メタ)アクリラートモノオキサラート、ジペンタ−エリトリトールジ(メタ)アクリラート、ジペンタエリトリトールトリ(メタ)アクリラート、ジペンタエリトリトールテトラ(メタ)アクリラート、ジペンタエリトリトールペンタ(メタ)アクリラート、ジペンタエリトリトールヘキサ(メタ)アクリラート、ジペンタエリトリトールペンタ(メタ)アクリラートモノ(2−ヒドロキシエチル)エーテル、トリ−ペンタエリトリトールオクタ(メタ)アクリラート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリラート、1,4−ブタンジオールジイタコナート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリラート、1,4−シクロヘキサンジオールジ(メタ)アクリラート、ソルビトールトリ(メタ)アクリラート、ソルビトールテトラ(メタ)アクリラート、ソルビトールペンタ(メタ)アクリラート、ソルビトールヘキサ(メタ)アクリラート、オリゴエステル(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリラート及びトリ(メタ)アクリラート、200〜1500の分子量を有するポリエチレングリコールのジ(メタ)アクリレート、ペンタエリトリトールジイタコナート、ジペンタエリトリトールトリスイタコナート、ジペンタエリトリトールペンタイタコナート、ジペンタエリトリトールヘキサイタコナート、エチレングリコールジイタコナート、プロピレングリコールジイタコナート、1,3−ブタンジオールジイタコナート、1,4−ブタンジオールジイタコナート、テトラメチレングリコールジイタコナート、ソルビトールテトライタコナート、エチレングリコールジクロトナート、テトラメチレングリコールジクロトナート、ペンタエリトリトールジクロトナート、エチレングリコールジマレアート、トリエチレングリコールジマレアート、ペンタエリトリトールジマレアート、ソルビトールテトラマレアート、又はそれらの混合物である。
他の例は、以下の式(XII)及び(XIII):
Figure 2012521573
(式中、
は−(CHCHO)−又は−[CHCH(CH)O]−であり、
100は−COCH=CH又は−COC(CH)=CHであり、
pは0〜6(pの合計:3〜24)であり、且つqは0〜6(qの合計;2〜16)である)
に示されるペンタエリトリトール及びジペンタエリトリトール誘導体である。
ポリエポキシドの例は、上述のポリオール及びエピクロロヒドリンをベースとしたものである。典型的な例は、ビス(4−グリシジルオキシフェニル)メタン、2,2−ビス(4−グリシジル−オキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−グリシジルオキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、9,9−ビス(4−グリシジルオキシ−フェニル)フルオレン、ビス[4−(2−グリシジルオキシエトキシ)フェニル]メタン、2,2−ビス[4−(2−グリシジルオキシエトキシ)−フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(2−グリシジルオキシエトキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、9,9−ビス[4−(2−グリシジルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン、ビス[4−(2−グリシジルオキシプロポキシ)フェニル]メタン、2,2−ビス[4−(2−グリシジルオキシプロポキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(2−グリシジルオキシプロポキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、9,9−ビス[4−(2−グリシジルオキシプロポキシ)フェニル]フルオレン、グリセリンジグリシジルエーテル並びにフェノール及びクレゾールノボラックのグリシジルエーテルである。
ポリエポキシドをベースとした典型的な例は、2,2−ビス[4−{(2−ヒドロキシ−3−アクリルオキシ)プロポキシ}フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−{(2−ヒドロキシ−3−アクリルオキシ)プロポキシエトキシ}フェニル]プロパン、9,9−ビス[4−{(2−ヒドロキシ−3−アクリルオキシ)プロポキシ}フェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−{(2−ヒドロキシ−3−アクリルオキシ)プロポキシエトキシ}フェニル]フッ素、グリセリン1,3−ジグリセロレートジアクリラート及び(メタ)アクリル酸とノボラックをベースとしたエポキシ樹脂との反応生成物である。
好ましい多官能(メタ)アクリレートモノマー又はオリゴマーとしてペンタエリトリトールテトラアクリラート、ジペンタエリトリトールペンタアクリラート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリラート、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリラート、ペンタエリトリトールトリアクリラート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌラートトリアクリラートが挙げられる。
具体例は以下のものである:
Figure 2012521573
アクリレートの量
照射硬化性組成物に存在するアクリレートの量は、組成物の全固形分、即ち、溶媒のない全成分の量を基準として、約2%〜80%、有利には約5%〜70%の範囲である。
光開始剤:
光開始剤の使用は重要ではない。光開始剤は、例えば、ベンゾフェノン、芳香族α−ヒドロキシケトン、ベンジルケタール、芳香族α−アミノケトン、フェニルグリオキサル酸エステル、モノ−アシルホスフィンオキシド、ビス−アシルホスフィンオキシド、トリス−アシルホスフィンオキシド、芳香族ケトンから誘導されるオキシムエステル及び/又はカルバゾール型のオキシムエステルから選択される。
光開始剤の例は、カンファーキノン;ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、例えば、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、2−メチルベンゾフェノン、3−メチル−ベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、2−メトキシカルボニルベンゾフェノン4,4’−ビス(クロロ−メチル)ベンゾフェノン、4−クロロベンゾフェノン、4−フェニルベンゾフェノン、3,3’−ジメチル−4−メトキシ−ベンゾフェノン、[4−(4−メチルフェニルチオ)フェニル]−フェニルメタノン、メチル−2−ベンゾイルベンゾアート、3−メチル−4’−フェニルベンゾフェノン、2,4,6−トリメチル−4’−フェニルベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、チオキサントン、チオキサントン誘導体、ポリマーチオキサントン、例えば、OMNIPOL TX;ケタール化合物、例えば、ベンジルジメチルケタール(IRGACURE(登録商標)651);アセトフェノン、アセトフェノン誘導体、例えば、α−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケトン又はα−ヒドロキシアルキルフェニルケトン、例えば、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパノン(DAROCURE(登録商標)1173)、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(IRGACURE(登録商標)184)、1−(4−ドデシル−ベンゾイル)−1−ヒドロキシ−1−メチル−エタン、1−(4−イソプロピルベンゾイル)−1−ヒドロキシ−1−メチル−エタン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン(IRGACURE(登録商標)2959);2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]−フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン(IRGACURE(登録商標)127);2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−フェノキシ]−フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン;ジアルコキシアセトフェノン、α−ヒドロキシ−又はα−アミノアセトフェノン、例えば、(4−メチルチオベンゾイル)−1−メチル−1−モルホリノエタン(IRGACURE(登録商標)907)、(4−モルホリノ−ベンゾイル)−1−ベンジル−1−ジメチルアミノプロパン(IRGACURE(登録商標)369)、(4−モルホリノベンゾイル)−1−(4−メチルベンジル)−1−ジメチルアミノプロパン(IRGACURE(登録商標)379)、(4−(2−ヒドロキシエチル)アミノ−ベンゾイル)−1−ベンジル−1−ジメチルアミノプロパン)、(3,4−ジメトキシベンゾイル)−1−ベンジル−1−ジメチル−アミノプロパン;4−アロイル−1,3−ジオキソラン、ベンゾインアルキルエーテル及びベンジルケタール、例えば、ジメチルベンジルケタール、フェニルグリオキサル酸エステル及びその誘導体、例えば、メチルα−オキソベンゼン−アセタート、オキソ−フェニル−酢酸2−(2−ヒドロキシ−エトキシ)−エチルエステル、ダイマーフェニルグリオキサル酸エステル、例えば、オキソ−フェニル−酢酸1−メチル−2−[2−(2−オキソ−2−フェニル−アセトキシ)−プロポキシ]−エチルエステル(IRGACURE(登録商標)754);ケトスルホン、例えば、ESACURE KIP1001M;オキシムエステル、例えば、1,2−オクタンジオン1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−2−(O−ベンゾイルオキシム)(IRGACURE(登録商標)OXE01)、エタノン1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)(IRGACURE(登録商標)OXE02)、エタノン1−[9−エチル−6−(2−メチル−4−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラニル)メトキシベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)、N−アセトキシ−N−{3−[9−エチル−6−(ナフタレン−1−カルボニル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−メチル−3−アセトキシイミノ−プロピル}−アセトアミド、9H−チオキサンテン−2−カルボキサルデヒド9−オキソ−2−(O−アセチルオキシム)、WO07/062963号、WO07/071797号及びWO05/080337号に記載されたオキシムエステル、パーエステル、例えば、EP126541号に記載されたベンゾフェノンテトラカルボン酸パーエステル、モノアシルホスフィンオキシド、例えば、(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ジフェニルホスフィンオキシド(DAROCURE(登録商標)TPO)、エチル(2,4,6トリメチルベンゾイルフェニル)ホスフィン酸エステル;ビスアシルホスフィンオキシド、例えば、ビス(2,6−ジメトキシ−ベンゾイル)−(2,4,4−トリメチル−ペンチル)ホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキシド(IRGACURE(登録商標)819)、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−2,4−ジペントキシフェニルホスフィンオキシド、トリスアシルホスフィンオキシド、ハロメチルトリアジン、例えば、2−[2−(4−メトキシ−フェニル)−ビニル]−4,6−ビス−トリクロロメチル−[1,3,5]トリアジン、2−(4−メトキシ−フェニル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−[1,3,5]トリアジン、2−(3,4−ジメトキシ−フェニル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−[1,3,5]トリアジン、2−メチル−4,6−ビス−トリクロロメチル−[1,3,5]トリアジン、ヘキサアリールビスイミダゾール/共開始剤系、例えば、2−メルカプト−ベンズチアゾールと組み合わせたオルト−クロロヘキサフェニル−ビスイミダゾール、フェロセニウム化合物、又はチタノセン、例えば、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−ピリル−フェニル)チタン(IRGACURE(登録商標)784)である。さらに、ボレート化合物を共開始剤として使用できる。更なる光開始剤として、オリゴマー化合物、例えばオリゴマーアルファヒドロキシルケトン、例えば2−ヒドロキシ−1−{1−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−フェニル]−1,3,3−トリメチル−インダン−5−イル}−2−メチル−プロパン−1−オン、ESACURE KIP、Fratelli Lamberti製、又はオリゴマーアルファアミノケトンを同様に用いてよい。
具体例は以下のものである:
Figure 2012521573
式Iの基Ra
ヒドロキシルアミンエステル(I)において、Rの定義に関して用語アシルは好ましくは−C(=O)−H、−C(=O)−C−C32アルキル、−C(=O)−C−C32アルケニル、−C(=O)−C−Cアルケニル−C−C10アリール、−C(=O)−C−C10アリール、−C(=O)−O−C−Cアルキル、−C(=O)−O−C−C10アリール、−C(=O)−NH−C−Cアルキル、−C(=O)−NH−C−C10アリール及び−C(=O)−N(C−Cアルキル)からなる群から選択されるアシルラジカルを表し;
アシル基R中のC−C32アルキルは、例えば、C−Cアルキル、例えば、メチル、エチル、n−プロピル又はイソ−プロピル又はn−、sec−又はtert−ブチル又は直鎖状又は分枝鎖状のペンチル又はヘキシル、又はC−C19アルキル、例えば、直鎖状又は分枝鎖状のヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、tert−ノニル、デシル又はウンデシル、又は直鎖状C11−C19アルキルであり、これは−(C=O)−ラジカルと一緒になって、偶数のC原子を有するC14−C20アルカノイル、例えば、ラウロイル(C12)、ミリストイル(C14)、パルミトイル(C16)又はステアロイル(C18)を形成する。
−C10アリールは、例えば、炭素環モノアリール又はジアリール、好ましくはモノアリール、例えば、フェニルであり、これは任意に好適な置換基、例えば、C−Cアルキル、例えば、メチル、エチル又はtert−ブチル、C−Cアルコキシ、例えば、メトキシ又はエトキシ、又はハロゲン、例えば、フッ素によって置換されてよい。
上述のアシルラジカルRは、好適な置換基、例えば、フッ素又は塩素によって、遊離原子価で置換されてよく、且つ好ましくはホルミル、アセチル、トリフルオロアセチル、ピバロイル、アクリロイル、メタクリロイル、オレオイル、シンナモイル、ベンゾイル、2,6−キシロイル、tert−ブトキシカルボニル、エチルカルバモイル又はフェニルカルバモイルである。
好ましい基Raは−C(=O)−C−C32アルキル及び−C(=O)−C−C10アリールである。
式Iの基R−R
−RとしてC−Cアルキルは、好ましくはC−Cアルキル、特にC−Cアルキル、例えば、メチル又はエチルである。
好ましい実施態様において、R−Rはメチル又はエチルである。あるいは、1〜3個の置換基R−Rはエチルである。残りの置換基は従ってメチルである。
及びRは好ましくは水素、C−Cアルキル又はフェニルである。
式Iの基Rb及びRc
一実施態様においてRbは水素であり且つRcは置換基−O−Gであり、式IA
Figure 2012521573
(式中、nは1〜4の整数を表し;
、R−Rは式Iで定義された通りであり;且つ
Gは以下の意味を有する:
n=1の場合、
Gは水素、1つ以上の酸素原子によって中断されてよいC−C32アルキル、2−シアノエチル、ベンジル、グリシジル、脂肪族カルボン酸のC−C32アシルラジカル、脂肪族カルボン酸(C−C32−CO−)のC−C32アシルラジカル(ここで、C−C32アルキル鎖は1つ以上の酸素原子によって中断されてよい)、脂環式カルボン酸のC−C15アシルラジカル、α,β−不飽和カルボン酸のC−Cアシルラジカル、又は芳香族カルボン酸のC−C15アシルラジカル(ここで、カルボン酸基は脂肪族、脂環式又は芳香族部で1〜3個の−COOZ基によって置換されてよく、Zは水素、C−C20アルキル、C−C12アルケニル、C−Cシクロアルキル、フェニル又はベンジルを表す)を表すか;又は
n=2の場合、
GはC−C12アルキレン、C−C12アルケニレン、キシリレン、脂肪族ジカルボン酸のC−C36アシルラジカル、脂環式又は芳香族ジカルボン酸のC−C14アシルラジカル、又は脂肪族、脂環式又は芳香族ジカルバミン酸のC−C14アシルラジカル(ここで、ジカルボン酸基は、脂肪族、脂環式又は芳香族部で1個又は2個の−COOZ基によって置換されてよく、Zは上記で定義された通りである)を表すか;又は
n=3の場合、
Gは脂肪族、脂環式又は芳香族トリカルボン酸の3価の酸ラジカル(ここで、酸ラジカルは脂肪族、脂環式又は芳香族部で基−COOZによって置換されてよく、Zは上記で定義された通りである)を表すか、又は芳香族トリカルバミン酸の3価の酸ラジカル又はリン含有酸又は3価のシリルラジカルを表すか;又は
n=4の場合、
Gは脂肪族、脂環式又は芳香族のテトラカルボン酸の4価の酸ラジカルを表す)
の化合物をもたらす。(請求項2)
式IAに関する定義
−C32アルキルとして定義されたGは、例えば、アルキルについて上で示した意味を有し、追加的に、例えば、n−トリデシル、n−テトラデシル、n−ヘキサデシル又はn−オクタデシルであってよい。
カルボン酸の一価アシルラジカルはGとして、例えば、酢酸、ヘキサン酸、ステアリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、安息香酸又はβ−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のアシルラジカル;有利にはステアリン酸、アクリル酸又はメタクリル酸のアシルラジカルであってよい。
一価のシリルラジカルGは、例えば、ラジカル−(C2n)−Si(Z’)Z’’(式中、nは2〜5の整数であり、Z’及びZ’’はそれぞれ互いに独立してC−Cアルキル又はC−Cアルコキシである)であってよい。
ジカルボン酸の二価酸ラジカルはGとして、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、ジブチルマロン酸、ジベンジルマロン酸、ブチル(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロン酸又はビシクロヘプテンジカルボン酸の酸ラジカルであってよい。
トリカルボン酸の三価ラジカルはGとして、例えば、トリメリト酸、クエン酸又はニトリロ三酢酸の酸ラジカルであってよい。
テトラカルボン酸の四価ラジカルはGとして、例えば、ブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸の又はピロメリト酸の四価酸ラジカルであってよい。
ジカルバミン酸の二価ラジカルはGとして、例えば、ヘキサメチレンジカルバミン酸ラジカル又は2,4−トルイレンジカルバミン酸ラジカルであってよい。
有利な式IA
有利な実施態様によれば、nは化合物(IA)において1又は2を表し、
−Rは互いに独立してメチル又はエチルであり、
及びRは互いに独立して水素又はメチルであり、
は−C(=O)−C−C32アルキル又は−C(=O)−フェニルを表し、
Gは脂肪族カルボン酸(C−C32−CO−)のC−C32アシルラジカル;脂肪族カルボン酸(C−C32−CO−)のC−C32アシルラジカル(式中、C−C32アルキル鎖は1つ以上の酸素原子によって中断されてよい)又は脂肪族ジカルボン酸のC−C12アシルラジカルを表す。
一実施態様においてRbは水素であり且つRcは−NG1G2であり、以下の式IB
Figure 2012521573
(式中、nは1〜2の整数を表し;
、R−Rは式Iの下で定義した通りであり;且つ
は水素、C−C12アルキル、C−Cヒドロキシアルキル、C−Cシクロアルキル、C−Cアラルキル、C−C18アルカノイル、C−Cアルケノイル又はベンゾイル又は基:
Figure 2012521573
(式中、R及びR−Rは式Iの下で定義した通りである)を表し且つ
は以下の意味を有する:
n=1の場合、
は水素、C−C18アルキル、C−Cアルケニル、C−Cシクロアルキル、C−Cアルキル、C−Cアルキル(ヒドロキシ、シアノ、アルコキシカルボニル又はカルバミドによって置換された)、グリシジル又は基−CH−CH(OH)−Z又はCONH−Z(式中、Zは水素、メチル又はフェニルである)を表すか、又はG及びGは一緒になって脂肪族、脂環式又は芳香族の1,2−ジカルボン酸又は1,3−ジカルボン酸の二価ラジカルを表す;
n=2の場合、
は水素、C−C12アルキレン、C−C12アリーレン、キシリレン又は−CHCH(OH)−CH−又は−CH−CH(OH)−CH−O−D−O−基(式中、DはC−C10アルキレン、C−C15アリーレン又はC−C12シクロアルキレンを表す)を表すか;又はGがアルカノイル、アルケノイル又はベンゾイル以外であるならば、Gは更に1−オキソ−C−C12アルキレン、脂肪族、脂環式又は芳香族のジカルボン酸又はジカルバミン酸の二価ラジカル又は−CO−基を表す)の化合物をもたらす(請求項3)。
式IBに関する定義
−C12アルキル及びC−C18アルキル置換基は式(IA)の下で定義された通りである。
−Cシクロアルキルは有利にはシクロヘキシルである。
−Cアラルキル基Gは有利には2−フェニルエチル又はベンジルである。
−Cヒドロキシアルキル基Gは有利には2−ヒドロキシエチル又は2−又は3−ヒドロキシプロピルである。
−C18アルカノイル基Gは、例えば、プロピオニル、ブチリル、オクタノイル、ドデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、有利にはアセチルであってよい。
−Cアルケノイル基Gは有利にはアクリロイルである。
−Cアルケニル基Gは、例えば、アリル、メタリル、2−ブテニル、2−ペンテニル、2−ヘキセニル又は2−オクテニルであってよい。
ヒドロキシ−、シアノ−、アルコキシカルボニル−又はカルバミド置換C−Cアルキル基Gは、例えば、2−ヒドロキシエチル、2−ヒドロキシプロピル、2−シアノエチル、メトキシカルボニルメチル、2−エトキシカルボニルエチル、2−アミノカルボニルプロピル又は2−(ジメチルアミノカルボニル)エチルであってよい。
−C12アルキレン基Gは、例えば、エチレン、プロピレン、2,2−ジメチルプロピレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレン又はドデカメチレンであってよい。
−C15アリーレン基Gは、例えば、o−、m−又はp−フェニレン、1,4−ナフチレン又は4,4’−ビフェニレンであってよい。
−C12シクロアルキレン基Gは有利にはシクロヘキシレンである。
一実施態様においてR及びRは環を形成し、これは以下の式IC
Figure 2012521573
(式中、
、R−Rは式Iの下で定義される通りであり、
は以下の意味を有する:
nが1の場合、
はC−Cアルキレン、C−Cヒドロキシアルキレン、C−Cアシルオキシアルキレン又は基
Figure 2012521573
(式中、
Ra’はC−C32アルキル又は1つ以上の酸素によって中断されたC−C32アルキル又はヒドロキシル、アシルオキシル、又はカルボキシレート基によって置換されたC−C32アルキルであり
且つ*は結合部位である)であり
nが2の場合、
は基(−CHC(CH−)である)
の化合物をもたらす(請求項4)。
式ICに関する定義
−Cアルキレン又はC−Cヒドロキシアルキレン基Gは、例えば、エチレン、1−メチル−エチレン、プロピレン、2−エチルプロピレン又は2−エチル−2−ヒドロキシメチルプロピレンであってよい。
−C−アシルオキシアルキレン基Gは、例えば、2−エチル−2−アセトキシメチルプロピレンであってよい。
1つ以上の酸素によって中断されたC−C32アルキル基Ra’はポリエチレン又はポリプロピレングリコールエーテルから誘導される。例は、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル等のC1C6エーテルである。特定の例はトリエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルである。
ヒドロキシによって置換されたC−C32アルキル基Ra’は例えば、以下の基を指す:−CH(OH)CH、−CHCH(OH)CH、−CHCH(CH)CHOH、−(CH2−18OH又は−CHC[(CH)]−−CHOH。
式ICの有利なヒドロキシルアミンエステルは実施例2に記載されるNOR2、NOR3、NOR5、NOR9及びNOR14である。
一実施態様においてRb及びRcは環を形成し、これは以下の式ID−IH
Figure 2012521573
(式中、
、R−Rは式Iの下で定義した通りであり、
nは1又は2を表し;
は水素、C−C12アルキル、アリル、ベンジル、グリシジル又はC−Cアルコキシアルキルを表し;且つ
は以下の意味を有する:
n=1の場合、
は水素、C−C12アルキル、C−Cアルケニル、C−Cアラルキル、C−Cシクロアルキル、C−Cヒドロキシアルキル、C−Cアルコキシアルキル、C−C10アリール、グリシジル又は基−(CH−COO−Q又は−(CH−O−CO−Q(式中、pは1又は2を表し且つQはC−Cアルキル又はフェニルを表す)を表すか;又は
n=2の場合、
はC−C12アルキレン、C−C12アルケニレン、C−C12アリーレン、基−CH−CH(OH)−CH−O−D−O−CH−CH(OH)−CH−を表し、
その際、DはC−C10アルキレン、C−C15アリーレン又はC−C12−シクロアルキレン又は、基−CHCH(OZ’)CH−(OCHCH(OZ’)CH−を表し、
その際、Z’は水素、C−C18アルキル、アリル、ベンジル、C−C12アルカノイル又はベンゾイルを表し、
及びTはそれぞれ互いに独立して、水素、C−C18アルキル、C−C10アリール又はC−Cアラルキルを表し、そのそれぞれがハロゲン又はC−Cアルキルによって置換されてよいか、又は
及びTはそれらを結合させる炭素原子と一緒になってC−C14シクロアルカン環を形成する)
の化合物をもたらす。
本発明の別の好ましい実施態様によれば、成分a)のヒドロキシルアミンエステル(I)は以下の式:
Figure 2012521573
(式中、n=1又は2であり且つGは以下の基:
Figure 2012521573
を表すか又は
、R−Rは式Iの下で定義した通りであり、
Eは−O−又は−NG−を表し;
AはC−Cアルキレン又は−(CH−O−を表し;
xは0又は1のいずれかであり;
は水素、C−C12アルキル、C−Cヒドロキシアルキル又はC−Cシクロアルキルを表し;
はGと同一であるか又は基−NG10、−OG11、−NHCHOG11又は−N(CHOG11のうちの1つを表し;
n=1の場合、GはG又はGと同一であり;且つ
n=2の場合、Gは基−E−B−E−を表し、その際、BはC−Cアルキレン又は1個又は2個の−NG−基によって中断されたC−Cアルキレンを表し、且つGはC−C12アルキル、シクロヘキシル、ベンジル又はC−Cヒドロキシアルキル又は基:
Figure 2012521573
を表し、
10はC−C12アルキル、シクロヘキシル、ベンジル又はC−C−ヒドロキシアルキルを表し;且つG11は水素、C−C12アルキル又はフェニルを表し;且つ
及びG10は一緒になってC−Cアルキレン又はC−Cオキサアルキレンを表す)
の化合物から選択される。
本発明の別の代替的な実施態様によれば、成分a)のヒドロキシルアミンエステル(I)は以下の式:
Figure 2012521573
(式中、nは2より大きい整数を表し且つR、R−Rは式Iの下で定義した通りであり、且つBは二価の置換基である)
の化合物から選択される。
製法
ヒドロキシルアミンエステル(I)は公知であるか又は公知の方法によって、例えば、基Rを導入し且つアシル基に対応する酸R−OHとの慣例のエステル化反応において、対応する>N−OH化合物のアシル化によって製造でき、該アシル基は、例えば、−C(=O)−H、−C(=O)−C−C19アルキル、−C(=O)−C−C19アルケニル、−C(=O)−C−Cアルケニル−C−C10アリール、−C(=O)−C−C10アリール、−C(=O)−O−C−Cアルキル、−C(=O)−O−C−C10アリール、−C(=O)−NH−C−Cアルキル、−C(=O)−NH−C−C10アリール及び−C(=O)−N(C−Cアルキル)、又はそれらの反応性官能誘導体、例えば、酸ハライドR−X、例えば、酸クロリド、又は無水物、例えば、(ROからなる群から選択される。ヒドロキシルアミンエステル(I)及びその製造方法はWO01/90113号に記載されている。
最良の実施態様
最も好ましい実施態様によれば、ヒドロキシルアミンエステル(I)は、式
Figure 2012521573
(式中、Ra’はC−C21アルキル又は1つ以上の酸素によって中断されたC−C21アルキルである)
の立体障害アミン誘導体からなる群から選択される。
最良の実施態様の候補の例は、以下の実施例2に記載されたNOR化合物である:
Figure 2012521573
新規な化合物
式IAの及び式ICの複数の化合物が新規である。
従って、本発明は更に式IC’
Figure 2012521573
(式中、
−RはそれぞれC−Cアルキルを表し;且つ
及びRはそれぞれ互いに独立して水素、C−Cアルキル又はC−C10アリールを表すか;又はR及びRは一緒になって酸素を表す、
Raは−C(=O)−H、−C(=O)−C−C32アルキル、−C(=O)−C−C32アルケニル、−C(=O)−C−Cアルキレン−C−C10アリール、C(=O)−C−Cアルキレン−C(=O)−C−C32アルキル、−C(=O)−C−C10アリール、−C(=O)−O−C−C32アルキル、−C(=O)−O−ベンジル、−C(=O)−O−C−C10アリール、−C(=O)−NH−C−C32アルキル、−C(=O)−NH−C−C10アリール及び−C(=O)−N(C−C32アルキル)から選択されるアシルラジカルであり、その際、C−C32アルキル及びC−C10アリールは任意に1つ以上のO又はC=Oによって中断されてよい及び/又は1つ以上のハロゲン、OR、COOR、CONR10、フェニル又はフェニル(ハロゲン、C−C32アルキル、C−Cハロアルキル、SR、OR、又はNR10によって置換された)によって置換されてよい;その際、R及びR10は互いに独立して水素又は非置換又は置換のC−C32アルキル、C−C10アリール、C−C10ヘテロアリール、C−C20アラルキル又はC−C20シクロアルキルであり、それによってアルキル及びシクロアルキルは中断されていない又はOによって中断されている;
は、1つ以上のORによって置換されたC−Cアルキレン、1つ以上のORによって置換されたC−Cヒドロキシアルキレンであり;1,2−フェニレン又は1−メチレン−2−フェニルであり、そのそれぞれが任意にC−C20アルキル、ハロゲン、フェニル、OR、COOR、CONR10によって置換されるか又は1つ以上のOによって中断された及び/又はハロゲン又はORによって置換されたC−C20アルキルによって置換され;ここで
はC−C32アルキル、C−C20シクロアルキル、−C(=O)−C−C20シクロアルキル、−C(=O)−C−C32アルケニル、−C(=O)−C−Cアルケニル−C−C10アリール、−C(=O)−(CH1−4−C(=O)−C−C32アルキル、−C(=O)−C−C10アリール、−C(=O)−ベンジル、−C(=O)−O−C−C32アルキル、−C(=O)−O−C−C10アリール、−C(=O)−NH−C−C32アルキル、−C(=O)−NH−C−C10アリール−C(=O)−N(C−C32アルキル)又は−C(=S)−NH−C−C10アリールであり、その際、C−C32アルキル、C−C20シクロアルキル及びC−C10アリールは任意に1つ以上のハロゲン、OR、COOR、CONR、フェニル又はフェニル(ハロゲン、C−C32アルキル、C−Cハロアルキル、SR、OR又はNRによって置換された)によって置換されてよい及び/又はC−C32アルキル及びC−C20シクロアルキルは1つ以上のO又はC=Oによって中断されてよい;又は−C(=O)−C−C32アルキルであり、これは1つ以上のO又はC=Oによって中断される及び/又は1つ以上のハロゲン、OR、COOR、CONR、フェニル又はフェニル(ハロゲン、C−C32アルキル、C−Cハロアルキル、SR、OR、又はNRによって置換された)によって置換され;
は水素、C−C32アルキル、C−C20シクロアルキル、−C(=O)−C−C32アルキル、−C(=O)−C−C20シクロアルキル、−C(=O)−C−C32アルケニル、−C(=O)−C−Cアルケニル−C−C10アリール、−C(=O)−C−C10アリール、−C(=O)−O−C−C32アルキル、−C(=O)−O−C−C10アリール、−C(=O)−NH−C−C32アルキル、−C(=O)−NH−C−C10アリール−C(=O)−N(C−C32アルキル)又は−C(=S)−NH−C−C10アリールであり、その際、C−C32アルキル、C−C20シクロアルキル及びC−C10アリールは任意に1つ以上のハロゲン、OR、COOR、CONR10、フェニル又はフェニル(ハロゲン、C−C32アルキル、C−Cハロアルキル、SR、OR、又はNR10によって置換された)によって置換されてよい及び/又はC−C32アルキル及びC−C20シクロアルキルは1つ以上のO又はC=Oによって中断されてよい;
及びR10は互いに独立して水素又は非置換又は置換のC−C32アルキル、C−C10アリール、C−C10ヘテロアリール、C−C20アラルキル又はC−C20シクロアルキルであり、それによってアルキル及びシクロアルキルは中断されていないか又はOによって中断されている(請求項5)。
式IC’中の基Raは有利には−C(=O)−C−C32アルキル、−C(=O)−C−Cアルキレン−C(=O)−C−C32アルキル、−C(=O)−フェニル又は−C(=O)−フェニル(メトキシ、−C(=O)−O−C−C32アルキル、−C(=O)−O−ベンジル、−C(=O)−NH−C−C32アルキル、−C(=O)−NH−フェニルによって置換された)から選択されるアシルラジカルである。(請求項6)
残基G3「1つ以上のORによって置換されたC−Cアルキレン」の定義は直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン
Figure 2012521573
を意味する。
好ましくはC−Cアルキレンである。分枝点は好ましくは同じC原子である。
一実施態様において
G3は以下の基である:
Figure 2012521573
(式中、
20はC1−6アルキル、好ましくはメチル又はエチルであるか又はR20は基C−C20アルキル−COO−CH−であり、
30は1つ以上の酸素又はC−C20シクロアルキル、C−C32アルケニル、−C−Cアルキレン−C−C10アリール、−(CH1−4−C(=O)−C−C32アルキル、C−C10アリール、−O−C−C32アルキル、−O−C−C10アリール、−O−ベンジル、−NH−C−C32アルキル、−NH−C−C10アリール、−N(C−C32アルキル)又はNH−C−C10アリールによって中断されたC−C32アルキルであり;その際、C−C10アリールは非置換であるか又は1つ以上のハロゲン原子によって又はORによって置換され、ここで、Rは水素、C−C32アルキル、C−C20シクロアルキルであり、ここでC−C32アルキル、C−C20シクロアルキル及びC−C10アリールは任意に1つ以上のハロゲン、OR、COOR、CONR10、フェニル又はフェニル(ハロゲン、C−C32アルキル、C−Cハロアルキル、SR、OR、又はNR10によって置換された)によって置換されてよい及び/又はC−C32アルキル及びC−C20シクロアルキルは、1つ以上のO又はC=Oによって中断されてよい;R及びR10は互いに独立して水素又は非置換又は置換のC−C32アルキル、C−C10アリール、C−C10ヘテロアリール、C−C20アラルキル又はC−C20シクロアルキルであり、それによってアルキル及びシクロアルキルは中断されていない又はOによって中断されている。(請求項7)
残基R30のアリール基は好ましくはフェニル基である。置換されたフェニル基は、例えば、ハロゲン置換、例えば、1〜5個のフッ素原子を有するフッ素置換フェニル基である。置換されたフェニル基は、アルコキシ、例えば、メトキシ置換フェニル基であってもよい。
残基R30は好ましくは1つ以上の酸素、フェニル又はベンジル又はフェニル(1つ以上のハロゲン原子によって置換された)によって中断されたC−C32アルキルであるか又はOR、−(CH1−4−C(=O)−C−C32アルキル又はO−ベンジル、−O−C−C32アルキル、−NH−C−C32アルキル、−NH−フェニルによって置換される。(請求項8)
一実施態様においてGは基
Figure 2012521573
(式中、
20は基C−C20アルキル−COO−CH−であり、
40は1つ以上のアシルオキシ基によって置換されているC−C32アルキルである)である。(請求項9)
40のアシルオキシ基は、例えば、CH−COO−基又は−CH−C((CH)−O−CO−CHである。
一実施態様においてGは基
Figure 2012521573
(式中、
はC−C32アルキル、C−C20シクロアルキル、−C(=O)−C−C20シクロアルキル、−C(=O)−C−C32アルケニル、−C(=O)−C−Cアルケニル−C−C10アリール、−C(=O)−(CH1−4−C(=O)−C−C32アルキル、−C(=O)−C−C10アリール、−C(=O)−ベンジル、−C(=O)−O−C−C32アルキル、−C(=O)−O−C−C10アリール、−C(=O)−NH−C−C32アルキル、−C(=O)−NH−C−C10アリール−C(=O)−N(C−C32アルキル)又は−C(=S)−NH−C−C10アリールであり、その際、C−C32アルキル、C−C20シクロアルキル及びC−C10アリールは任意に1つ以上のハロゲン、OR、COOR、CONR、フェニル又はフェニル(ハロゲン、C−C32アルキル、C−Cハロアルキル、SR、OR又はNRによって置換された)によって置換されてよい及び/又はC−C32アルキル及びC−C20シクロアルキルは1つ以上のO又はC=Oによって中断されてよい;又は−C(=O)−C−C32アルキルであり、これは1つ以上のO又はC=Oによって中断される及び/又は1つ以上のハロゲン、OR、COOR、CONR、フェニル又はフェニル(ハロゲン、C−C32アルキル、C−Cハロアルキル、SR、OR、又はNRによって置換された)によって置換される)である。(請求項10)
一実施態様においてG
Figure 2012521573
(式中、R50及びR51は互いに独立してC−C20アルキル、ハロゲン、C−C20アルコキシ、−OCOC−C20アルキル、−COOC−C20アルキル、−CONHC−C20アルキル、又は−CONHである)
である。(請求項11)
新規な化合物の例は以下のものである:
Figure 2012521573
本発明は更に以下の式IA’
Figure 2012521573
(式中、R−RはそれぞれC−Cアルキルを表し;且つ
及びRはそれぞれ互いに独立して水素、C−Cアルキル又はC−C10アリールを表すか;又はR及びRは一緒になって酸素を表す、
Raは−C(=O)−H、−C(=O)−C−C32アルキル、−C(=O)−C−C32アルケニル、−C(=O)−C−Cアルキレン−C−C10アリール、C(=O)−C−Cアルキレン−C(=O)−C−C32アルキル、−C(=O)−C−C10アリール、−C(=O)−O−C−C32アルキル、−C(=O)−O−ベンジル、−C(=O)−O−C−C10アリール、−C(=O)−NH−C−C32アルキル、−C(=O)−NH−C−C10アリール及び−C(=O)−N(C−C32アルキル)から選択されるアシルラジカルであり、その際、C−C32アルキル及びC−C10アリールは任意に1つ以上のO又はC=Oによって中断されてよい及び/又は1つ以上のハロゲン、OR、COOR、CONR10、フェニル又はフェニル(ハロゲン、C−C32アルキル、C−Cハロアルキル、SR、OR、又はNR10によって置換された)によって置換されてよい;その際、R及びR10は互いに独立して水素又は非置換又は置換のC−C32アルキル、C−C10アリール、C−C10ヘテロアリール、C−C20アラルキル又はC−C20シクロアルキルであり、それによってアルキル及びシクロアルキルは中断されていない又はOによって中断されている;
GはC−C32アルキル又は−C(=O)−C−C32アルキルであり、その際、C−C32アルキルは1つ以上のC=Oによって中断される及び/又は1つ以上のハロゲン、OR、COOR、CONR10、フェニル又はフェニル(ハロゲン、C−C32アルキル、C−Cハロアルキル、SR、OR、又はNR10によって置換された)によって置換されるか;又はGは
−C(=O)−C−C20シクロアルキル、−C(=O)−C−C32アルケニル、−C(=O)−C−Cアルキレン−C−C10アリール、C(=O)−C−Cアルキレン−C(=O)−C−C32アルキル、又は−C(=O)−C−C10アリールであり、その際、C−C32アルキル、C−C20シクロアルキル及びC−C10アリールは、任意に1つ以上のハロゲン、OR、CONRR10、フェニル又はフェニル(ハロゲン、C−C32アルキル、C−Cハロアルキル、SR、OR又はNR10によって置換された)によって置換されてよい及び/又はC−C32アルキル及びC−C20シクロアルキルは1つ以上のO又はC=Oによって中断されてよい;又は
−C20シクロアルキル、−C(O)−O−C−C32アルキル、−C(=O)−O−C−C10アリール、−C(=O)−NH−C−C32アルキル、−C(=O)−NH−C−C10アリール−C(=O)−N(C−C32アルキル)又は−C(=S)−NH−C−C10アリールであり、その際、C−C32アルキル、C−C20シクロアルキル、及びC−C10アリールは任意に1つ以上のハロゲン、OR、COOR、CONR10、フェニル又はフェニル(ハロゲン、C−C32アルキル、C−Cハロアルキル、SR、OR、又はNR10によって置換された)によって置換されてよい及び/又はC−C32アルキル及びC−C20シクロアルキルは1つ以上のO又はC=Oによって中断されてよい;
及びR10は互いに独立して水素又は非置換又は置換のC−C32アルキル、C−C10アリール、C−C10ヘテロアリール、C−C20アラルキル又はC−C20シクロアルキルであり、それによってアルキル及びシクロアルキルは中断されていないか又はOによって中断されている)の新規な化合物に関する(請求項12)。
式IA’のRaは好ましくは−C(=O)−C−C32アルキル、−C(=O)−C−Cアルキレン−C(=O)−C−C32アルキル、−C(=O)−フェニル又は−C(=O)−フェニル(メトキシ、−C(=O)−O−C−C32アルキル、−C(=O)−O−ベンジル、−C(=O)−NH−C−C32アルキル、−C(=O)−NH−フェニルによって置換された)から選択されるアシルラジカルである。(請求項13)
Gは好ましくは−C(=O)−C−C32アルキル、−C(=O)−C−Cアルキレン−C(=O)−C−C32アルキルであるか;又はGは−C(=O)−C−Cアルケニル−フェニル、又は−C(=O)−フェニルであり、その際、フェニルは任意に1つ以上のハロゲン、ORによって置換されてよい。(請求項14)
式A’の新規な化合物の例は以下のものである:
Figure 2012521573
新規な化合物の製造
新規な化合物の一般的な製造方法
上記の新規な化合物は、それ自体公知の方法で製造できる。これらの化合物の製造は本発明の主題と同様に通常の反応、例えば、適切なピペリジンのN−酸価及び得られるニトロキシルラジカルのヒドロキシルアミンへの還元、その後の酸R−Hとのヒドロキシルアミンのエステル化によって実行でき、該酸R−Hは基Rを導入し且つ例えば、−C(=O)−H、−C(=O)−C−C32アルキル、−C(=O)−C−C32アルケニル、−C(=O)−C−Cアルケニル−C−C10アリール、−C(=O)−C−C10アリール、−C(=O)−O−C−C32アルキル、−C(=O)−O−C−C10アリール、−C(=O)−NH−C−C32アルキル、−C(=O)−NH−C−C10アリール及び−C(=O)−N(C−C32アルキル)からなる群から選択されるアシルラジカルに対応し、その際、C−C32アルキル及びC−C10アリールは任意に1つ以上のO又はC=Oによって中断されてよい及び/又は1つ以上のハロゲン、OR、COOR、CONR10、フェニル又はフェニル(ハロゲン、C−C32アルキル、C−Cハロアルキル、SR、OR、又はNR10によって置換された)又はそれらの反応性官能誘導体、例えば、酸ハライドR−X、例えば、酸クロリド、又は無水物、例えば、(Ra)Oによって置換されてよい。
Figure 2012521573
別の合成スキームは以下の通りである:
Figure 2012521573
新規な化合物は、一実施態様において、例えば、
Figure 2012521573
から出発し、
a)酸Ra"−CH2−CH2−COOHを化合物に添加し、
b)酸化し、
c)アシル化することによって製造され、
その際、Ra"及びR1−R6は上で定義される通りである。
ピペリジノンと対応するカテコール又はo−ヒドロキシメチルフェノールとのケタール化によって上に示すような新規なコア構造が得られる。
組成物
新規な化合物は、一般にカラーレジストバインダーを重合させるだけでなくエチレン性不飽和モノマーも重合させる熱開始剤として使用できる。
従って、本発明は
(a)少なくとも1つのアルカリ現像性樹脂;
(b)少なくとも1つのアクリレートモノマー;
(c)少なくとも1つの光開始剤;及び
(d)式IA’及びIC’の少なくとも1つのヒドロキシルアミンエステル化合物
を含む、ラジカル重合性組成物に関する。(請求項15)
従って、本発明は更に
少なくとも1つのエチレン性不飽和、重合性モノマー又はオリゴマー;及び
上記の化合物(IA’)及び(IC’)の内の少なくとも1つ
を含む組成物に関する。(請求項16)
従って、本発明は更に、フリーラジカル重合によるオリゴマー、コオリゴマー、ポリマー又はコポリマーの製造方法であって、
α)少なくとも1つのエチレン性不飽和、重合性モノマー又はオリゴマー;及び
β)上に定義された新規な化合物(IA’)及び(IC’)のうちの1つ
を含む組成物を、フリーラジカル重合の反応条件に供すことを特徴とする、前記方法に関する。(請求項17)
適したエチレン性不飽和モノマー又はオリゴマーは、フリーラジカル重合の方法を使用するそれ自体公知の方法で重合することができる。
フリーラジカル重合に適したモノマーは、例えば、アルケン、共役ジエン、スチレン、アクロレイン、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、マレイン酸無水物、アクリル酸、アクリル酸誘導体、ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデンからなる群から選択されるエチレン性不飽和重合性モノマーである。
アルケン及び共役アルケンの例は、エチレン、イソプレン、1,3−ブタジエン及びa−C5−シスアルケンである。
適したスチレンは、ヒドロキシ、C1−C4アルコキシ、例えば、メトキシ又はエトキシ、ハロゲン、例えば、塩素、アミノ及びC1−C4アルキル、例えば、メチル又はエチルからなる群から選択される1〜3個の置換基によってフェニル基で置換されてよい。
適したアクリル酸誘導体は、例えば、C1−C4アルキルアクリル酸、アミド、ニトリル、無水物及びアクリル酸の塩からなる群並びにC1−C4アルキルアクリル酸、C1−C24アルキルアクリレート及びC1−C24アルキルC1−C4アルキルアクリレートからなる群から選択される。
特に有利なアクリル酸誘導体は、メタクリル酸又はその塩、アクリル酸無水物及びメタクリル酸無水物、C1−C24アルキルアクリレート及びメタクリレート、モノ−又はジ−C1−C4アルキルアミノ−C2−C4アルキルアクリレート及びメタクリレート、ヒドロキシ−C2−C4アルキルアクリレート及びメタクリレート、(C1−C4アルキル)3シリルオキシ−C2−C4アルキルアクリレート及びメタクリレート、(C1−C4アルキル)3シリル−C2−C4アルキルアクリレート及びメタクリレート、ヘテロシクリル−C2−C4アルキルアクリレート及びメタクリレート、置換されたC1−C24アルコキシ基によって順次エステル化してよいポリ−C2−C4アルキレングリコールエステル基を有するアクリル酸及びメタクリル酸エステル、アクリルアミド及びメタクリルアミド、アクリル酸及びメタクリル酸のモノ−又はジ−C1−C4アルキルアミド、アクリル酸及びメタクリル酸のアミノ−C2−C4アルキルアミド及びアクリロニトリルである。
アクリル酸又はメタクリル酸の適した塩は、例えば、(C1−C4アルキル)4アンモニウム又は(C1−C4アルキル)3NH塩、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチル−アンモニウム又はトリエチルアンモニウム塩、トリメチル−2−ヒドロキシエチルアンモニウム又はトリエチル−2−ヒドロキシエチルアンモニウム塩、ジメチル−2−ヒドロキシエチルアンモニウム又はジエチル−2−ヒドロキシエチルアンモニウム塩である。
適したC1−C24アルキルアクリレート及びメタクリレートは、例えば、メチル、エチル、n−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、2−エチルヘキシル、イソボルニル、イソデシル、ラウリル、ミリスチル、ステアリル又はベヘニルによってエステル化される。
モノ−又はジ−C1−C4アルキルアミノ−C2−C4アルキルアクリレート及びメタクリレートの例は、2モノメチルアミノエチルアクリレート又はメタクリレート、2−ジメチルアミノエチルアクリレート又はメタクリレート及び対応する2−モノエチルアミノエチル又は2−ジエチルアミノエチルエステル及び更に2−tert−ブチルアミノエチルアクリレート又はメタクリレートである。
ヒドロキシ−C2−C4アルキルアクリレート及びメタクリレートの例は、2−ヒドロキシエチルアクリレート又はメタクリレート(HEA、HEMA)及び2−ヒドロキシプロピルアクリレート又はメタクリレート(HPA、HPMA)である。
シリルオキシ−C2−C4アルキルアクリレート及びメタクリレートの例は、2−トリメチルシリルオキシエチルアクリレート又はメタクリレート(TMS−HEA、TMS−HEMA)である。(C1−C4アルキル)3シリル−C2−C4アルキルアクリレート及びメタクリレートの例は、2−トリメチルシリルエチルアクリレート又はメタクリレート及び3−トリメチルシリル−n−プロピルアクリレート又はメタクリレートである。
ポリ−C2−C4アルキレングリコールエステル基を有するアクリル酸又はメタクリル酸エステルは、置換されたC1−C24アルコキシ基によって順次エステル化されてよく以下の式:EMI12.1(式中、R1及びR2は、それぞれ互いに独立して、水素又はメチルであり且つR3はC1−C24アルキル、例えば、メチル、エチル、n−プロピル又はイソプロピル、n−ブチル、イソブチル又はtert−ブチル、n−ペンチル又はネオペンチル、ラウリル、ミリスチル又はステアリル、又はアリール−C1−C24アルキル、例えば、ベンジル又はフェニル−n−ノニル、あるいはC1−C24アルキルアリール又はC1−C24アルキルアリール−C1−C24アルキルである)を有する。
ヘテロシクリル−C2−C4アルキルアクリレート及びメタクリレートの例は、2−(N−モルホリニル、−2ピリジル、−1−イミダゾリル、−2−オキソ−1−ピロリジニル、−4−メチルピペリジン−1−イル又は−2−オキソイミダゾリジン−1−イル)エチルアクリレート又はメタクリレートである。
上記のアクリル酸及びメタクリル酸のモノ−又はジ−C1−C4アルキルアミド、アクリル酸及びメタクリル酸のジ−C1−C4アルキルアミノ−C2−C4アルキルアミド又はアクリル酸及びメタクリル酸のアミノ−C2−C4アルキルアミドの例は、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、2−(N,N−ジメチルアミノエチル)アクリルアミド、2−(N,N−ジメチルアミノエチル)メタクリルアミド、2−アミノエチルアクリルアミド及び2−アミノエチルメタクリルアミドである。
上記のアクリル酸誘導体は、モノマーとして重合性組成物中に又はアクリル酸との混合物中に存在する。
組成物において、成分B)は成分Aに対して0.01〜30モル%、好ましくは0.05〜10モル%、特に好ましくは0.1〜1.0モル%の比率で存在する。
新規な化合物は、公知のヒドロキシルアミンエステルの混合物においても使用できる。
式IA’及びIC’の新規な化合物は、ポリプロピレン、プロピレンコポリマー又はポリプロピレンブレンドの分子量を低減するためにも使用できる。この種のプロセスはWO2006027327号に記載されている。
着色剤:
顔料が存在してよい。着色カラーフィルタレジスト組成物を含む、本発明による組成物に含めることができる顔料は、好ましくは加工した顔料である。
赤色顔料は、例えば、アントラキノン型顔料のみ、ジケトピロロピロール型顔料のみ、それらの混合物、あるいはそれらの内の少なくとも1つ及びジアゾ型黄色顔料又はイソインドリン型黄色顔料からなる混合物、特に、C.I.ピグメントレッド177のみ、C.I.ピグメントレッド254のみ、C.I.ピグメントレッド177とC.I.ピグメントレッド254の混合物、あるいはC.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド242及びC.I.ピグメントレッド254の少なくとも1つの構成要素、並びにC.1.ピグメントイエロー83又はC.I.ピグメントイエロー139からなる混合物を含む(「C.I.」は、当業者に公知であり、公的に利用可能である色度を指す)。
顔料の更に適した例は、C.I.ピグメントレッド9、97、105、122、123、144、149、168、176、179、180、185、202、207、209、214、222、244、255、264、272及びC.I.ピグメントイエロー12、13、14、17、20、24、31、53、55、93、95、109、110、128、129、138、139、150、153、154,155、166、168、185、199、213及びC.I.ピグメントオレンジ43及び71である。
赤色染料の例は、C.I.ソルベントレッド25、27、30、35、49、83、89、100、122、138、149、150、160、179、218、230、C.I.ダイレクトレッド20、37、39、44、及びC.I.アシッドレッド6、8、9、13、14、18、26、27、51、52、87、88、89、92、94、97、111、114、115、134、145、151、154、180、183、184、186、198、C.I.ベーシックレッド12、13、C.I.ディスパースレッド5、7、13、17及び58である。赤色染料は、黄色及び/又は橙色染料と組み合わせて使用できる。
緑色顔料は、例えば、ハロゲン化フタロシアニン型顔料のみ又はそのジアゾ型黄色顔料との混合物、キノフタロン型黄色顔料又は金属錯体、特にC.I.ピグメントグリーン7のみ、C.I.ピグメントグリーン36のみ、又はC.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36及びC.I.ピグメントイエロー83の少なくとも1つの構成要素、C.I.ピグメントイエロー138又はC.I.ピグメントイエロー150からなる混合物を含む。他の適した緑色顔料はC.I.ピグメントグリーン15、25及び37である。
適した緑色染料の例はC.I.アシッドグリーン3、9、16、C.I.ベーシックグリーン1及び4である。
適した青色顔料の例は、単独で又はジオキサジン型紫色顔料と組み合わせてのいずれかで使用される、フタロシアニン型顔料、例えば、C.I.ピグメントブルー15:6単独、C.I.ピグメントブルー15:6とC.I.ピグメントバイオレット23との組み合わせである。青色顔料の更なる例は、例えば、C.I.ピグメントブルー15:3、15:4、16、22、28及び60である。他の適した顔料はC.I.ピグメントバイオレット14、19、23、29、32、37、177及びC.I.オレンジ73である。
適した青色染料の例は、C.I.ソルベントブルー25、49、68、78、94、C.I.ダイレクトブルー25、86、90、108、C.I.アシッドブルー1、7、9、15、103、104、158、161、C.I.ベーシックブルー1、3、9、25、及びC.I.ディスパースブルー198である。
ブラックマトリックスのための光重合性組成物の顔料は、好ましくはカーボンブラック、チタンブラック及び酸化鉄からなる群から選択される少なくとも1つの構成要素を含む。好ましい例はカーボンブラックである。しかしながら、全体で、ブラックの外観をもたらす、他の顔料の混合物も使用できる。例えば、C.I.ピグメントブラック1、7及び31も単独で又は組み合わせて使用できる。
カラーフィルタに使用される染料の他の例は、C.I.ソルベントイエロー2、5、14、15、16、19、21、33、56、62、77、83、93、162、104、105、114、129、130、162、C.I.ディスパースイエロー3、4、7、31、54、61、201、C.I.ダイレクトイエロー1、11、12、28、C.I.アシッドイエロー1、3、11、17、23、38、40、42、76、98、C.I.ベーシックイエロー1、C.I.ソルベントバイオレット13、33、45、46、C.I.ディスパースバイオレット22、24、26、28、C.I.アシッドバイオレット49、C.I.ベーシックバイオレット2、7、10、C.I.ソルベントオレンジ1、2、5、6、37、45、62、99、C.I.アシッドオレンジ1、7、8、10、20、24、28、33、56、74、C.I.ダイレクトオレンジ1、C.I.ディスパースオレンジ5、C.I.ダイレクトブラウン6、58、95、101、173、C.I.アシッドブラウン14、C.I.ソルベントブラック3、5、7、27、28、29、35、45及び46である。
カラーフィルタ製造の幾つかの特殊な場合において、補色の、黄色、マゼンタ、シアン及び任意に緑色が、赤色、緑色及び青色の代わりに使用される。この種のカラーフィルタのための黄色として、上記の黄色の顔料及び染料が利用できる。マゼンタ色に適した着色剤の例は、C.I.ピグメントレッド122、144、146、169、177、C.I.ピグメントバイオレット19及び23である。シアン色の例は、アルミニウムフタロシアニン顔料、チタンフタロシアニン顔料、コバルトフタロシアニン顔料、及び錫フタロシアニン顔料である。
カラーフィルタレジスト組成物中の顔料は、好ましくは可視光の波長(400nm〜700nm)よりも小さい平均粒径を有する。特に好ましくは<100nmの平均顔料直径である。
全固体成分(種々の色の顔料及び樹脂)中の顔料濃度は、例えば、5質量%〜80質量%の範囲、特に20質量%〜65質量%の範囲である。
必要であれば、液体配合物中での顔料の分散安定性を高めるために、顔料を分散剤で前処理することによって、顔料を感光性組成物中で安定化してよい。好適な添加剤を以下に記載する。
添加剤
添加剤は、例えば、分散剤、界面活性剤、定着剤、光増感剤等が任意に存在する。
顔料を容易に分散させて得られた顔料分散液を安定化させるために、顔料に表面処理を施すことが好ましい。表面処理試薬は、例えば、界面活性剤、高分子分散剤、一般の質感改善剤、顔料誘導体及びそれらの混合物である。これは特に、本発明による着色剤組成物が少なくとも1つの高分子分散剤及び/又は少なくとも1つの顔料誘導体を含む時に好ましい。
好適な界面活性剤として、アニオン界面活性剤、例えば、アルキルベンゼン−又はアルキルナフタレン−スルホネート、アルキルスルホスクシネート又はナフタレンホルムアルデヒドスルホネート;カチオン界面活性剤、例えば、四級塩、例えば、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド;又は非イオン又は両性界面活性剤、例えば、ポリオキシエチレン界面活性剤及びアルキル−又はアミドプロピルベタインがそれぞれ挙げられる。
界面活性剤の例示的な例として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル及びポリオキシエチレンオレイルエーテル;ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル及びポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル;ポリエチレングリコールジエステル、例えば、ポリエチレングリコールジラウレート及びポリエチレングリコールジステアレート;ソルビタン脂肪酸エステル;脂肪酸変性ポリエステル;第三級アミン変性ポリウレタン;ポリエチレンイミン;KPの商品名で入手可能なもの(信越化学工業株式会社の製品)、Polyflow(共栄社化学株式会社の製品)、F−Top(Tochem Products社の製品)、MEGAFAC(大日本インキ化学工業株式会社の製品)、Fluorad(住友スリーエム株式会社の製品)、Asahi Guard及びSurflon(旭硝子株式会社の製品)等が挙げられる。
これらの界面活性剤は単独で、又は2つ以上の混合物で使用してよい。界面活性剤は一般に、100質量部の着色剤組成物を基準として、50質量部以下の量で、好ましくは0〜30質量部の量で使用される。
高分子分散剤として顔料親和性基を有する高分子量のポリマーが挙げられる。例は、例えば、スチレン誘導体、(メタ)アクリレート及び(メタ)アクリルアミドからなるランダムコポリマー、及び後変性によって変性された該ランダムコポリマー;例えば、スチレン誘導体、(メタ)アクリレート及び(メタ)アクリルアミドからなるブロックコポリマー及び/又は櫛ポリマー、及び後変性によって変性された該ブロックコポリマー及び/又は櫛ポリマー;例えば、ポリエステルで作られたポリエチレンイミン;例えば、ポリエステルで作られたポリアミン;並びに多くの種類の(変性)ポリウレタンである。
高分子分散剤も使用してよい。好適な高分子分散剤は、例えば、BYK社のDISPERBYK(登録商標)101、115、130、140、160、161、162、163、164、166、168、169、170、171、180、182、2000、2001、2009、2020、2025、2050、2090、2091、2095、2096、2150、Ciba社のCiba(登録商標)EFKA(登録商標)4008、4009、4010、4015、4046、4047、4050、4055、4060、4080、4300、4310、4330、4340、4400、4401、4402、4403、4406、4500、4510、4520、4530、4540、4550、4560、味の素ファインテクノ株式会社のPB(登録商標)711、821、822、823、824、827、Lubrizol社のSOLSPERSE(登録商標)1320、13940、17000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32500、32550、32600、33500、34750、36000、36600、37500、39000、41090、44000、53095及びそれらの組み合わせである。
好ましくは、分散剤としてCiba(登録商標)EFKA(登録商標)4046、4047、4060、4300、4310、4330、4340、DISPERBYK(登録商標)161、162、163、164、165、166、168、169、170、2000、2001、2020、2050、2090、2091、2095、2096、2105、2150、PB(登録商標)711、821、822、823、824、827、SOLSPERSE(登録商標)24000、31845、32500、32550、32600、33500、34750、36000、36600、37500、39000、41090、44000、53095及びそれらの組み合わせが使用される。
好適な質感改善剤は、例えば、脂肪酸、例えば、ステアリン酸又はベヘン酸、及び脂肪アミン、例えば、ラウリルアミン及びステアリルアミンである。更に、脂肪アルコール又はエトキシル化脂肪アルコールのポリオール、例えば、脂肪族1,2−ジオール又はエポキシ化大豆油、ワックス、樹脂酸及び樹脂酸塩をこのために使用してよい。
好適な顔料誘導体は、例えば、銅フタロシアニン誘導体、例えば、Ciba社のCiba(登録商標)EFKA(登録商標)6745、Lubrizol社のSOLSPERSE(登録商標)5000、12000、BYK社のSYNERGIST2100及びアゾ誘導体、例えば、Ciba(登録商標)EFKA(登録商標)6750、SOLSPERSE(登録商標)22000及びSYNERGIST2105である。
上記の顔料のための分散剤及び界面活性剤は、例えば、本発明の組成物中で使用され、これらはレジスト配合物として、特にカラーフィルタ配合物中で使用される。
本発明の対象は、分散剤又は分散剤の混合物を含む更なる添加剤としての上記の光重合性組成物、並びに顔料又は顔料の混合物を含む更なる添加剤としての上記の光重合性組成物でもある。
本発明において、分散剤の含有率は、顔料の質量を基準として、好ましくは1〜80質量%、更に好ましくは5〜70質量%、更に一層好ましくは10〜60質量%である。
付着改善剤
本発明の硬化性組成物は、例えば、支持体の硬質表面への付着力を向上させる付着改善剤を含有してよい。付着改善剤はシランカップリング剤、チタンカップリング剤等であってよい。
光増感剤
光重合は、スペクトル感度をシフトさせるか又は広げる、更なる光増感剤又は共開始剤を添加することによって促進することもできる。これらは、特に、芳香族化合物、例えば、ベンゾフェノン及びその誘導体、チオキサントン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、クマリン及びフェノチアジン及びそれらの誘導体、さらには3−(アロイルメチレン)チアゾリン、ローダニン、カンファーキノンであり、しかしさらにはエオシン、ローダミン、エリトロシン、キサンテン、チオキサンテン、アクリジン、例えば、9−フェニルアクリジン、1,7−ビス(9−アクリジニル)ヘプタン、1,5−ビス(9−アクリジニル)ペンタン、シアニン及びメロシアニン染料である。かかる化合物の特別な例は次のものである:
1.チオキサントン
チオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン、2−ドデシルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、1−メトキシ−カルボニルチオキサントン、2−エトキシカルボニルチオキサントン、3−(2−メトキシエトキシカルボニル)−チオキサントン、4−ブトキシカルボニルチオキサントン、3−ブトキシカルボニル−7−メチルチオキサントン、1−シアノ−3−クロロチオキサントン、1−エトキシカルボニル−3−クロロチオキサントン、1−エトキシカルボニル−3−エトキシチオキサントン、1−エトキシカルボニル−3−アミノチオキサントン、1−エトキシカルボニル−3−フェニルスルフリルチオキサントン、3,4−ジ−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシカルボニル]−チオキサントン、1,3−ジメチル−2−ヒドロキシ−9H−チオキサンテン−9−オン2−エチルヘキシルエーテル、1−エトキシカルボニル−3−(1−メチル−1−モルホリノエチル)−チオキサントン、2−メチル−6−ジメトキシメチル−チオキサントン、2−メチル−6−(1,1−ジメトキシベンジル)−チオキサントン、2−モルホリノメチルチオキサントン、2−メチル−6−モルホリノメチルチオキサントン、N−アリルチオキサントン−3,4−ジカルボキシミド、N−オクチルチオキサントン−3,4−ジカルボキシミド、N−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−チオキサントン−3,4−ジカルボキシミド、1−フェノキシチオキサントン、6−エトキシカルボニル−2−メトキシチオキサントン、6−エトキシカルボニル−2−メチルチオキサントン、チオキサントン−2−カルボン酸ポリエチレングリコールエステル、2−ヒドロキシ−3−(3,4−ジメチル−9−オキソ−9H−チオキサントン−2−イルオキシ)−N,N,N−トリメチル−1−プロパンアミニウムクロリド;
2.ベンゾフェノン
ベンゾフェノン、4−フェニルベンゾフェノン、4−メトキシベンゾフェノン、4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、4,4’−ジメチルベンゾフェノン、4,4’−ジクロロベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)−ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(メチルエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(p−イソプロピルフェノキシ)ベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、4−(4−メチルチオフェニル)−ベンゾフェノン、3,3’−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、メチル−2−ベンゾイルベンゾアート、4−(2−ヒドロキシエチルチオ)−ベンゾフェノン、4−(4−トリルチオ)ベンゾフェノン、1−[4−(4−ベンゾイル−フェニルスルファニル)−フェニル]−2−メチル−2−(トルエン−4−スルホニル)−プロパン−1−オン、4−ベンゾイル−N,N,N−トリメチルベンゼンメタンアミニウムクロリド、2−ヒドロキシ−3−(4−ベンゾイルフェノキシ)−N,N,N−トリメチル−1−プロパンアミニウムクロリド一水和物、4−(13−アクリロイル1,4,7,10,13−ペンタオキサトリデシル)−ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−N,N−ジメチル−N−[2−(1−オキソ−2−プロペニル)オキシ]エチル−ベンゼンメタンアミニウムクロリド;
3.クマリン
クマリン1、クマリン2、クマリン6、クマリン7、クマリン30、クマリン102、クマリン106、クマリン138、クマリン152、クマリン153、クマリン307、クマリン314、クマリン314T、クマリン334、クマリン337、クマリン500、3−ベンゾイルクマリン、3−ベンゾイル−7−メトキシクマリン、3−ベンゾイル−5,7−ジメトキシクマリン、3−ベンゾイル−5,7−ジプロポキシクマリン、3−ベンゾイル−6,8−ジクロロクマリン、3−ベンゾイル−6−クロロ−クマリン、3,3’−カルボニル−ビス[5,7−ジ(プロポキシ)−クマリン]、3,3’−カルボニル−ビス(7−メトキシクマリン)、3,3’−カルボニル−ビス(7−ジエチルアミノ−クマリン)、3−イソブチロイルクマリン、3−ベンゾイル−5,7−ジメトキシ−クマリン、3−ベンゾイル−5,7−ジエトキシ−クマリン、3−ベンゾイル−5,7−ジブトキシクマリン、3−ベンゾイル−5,7−ジ(メトキシエトキシ)−クマリン、3−ベンゾイル−5,7−ジ(アリルオキシ)クマリン、3−ベンゾイル−7−ジメチルアミノクマリン、3−ベンゾイル−7−ジエチルアミノクマリン、3−イソブチロイル−7−ジメチルアミノクマリン、5,7−ジメトキシ−3−(1−ナフトイル)−クマリン、5,7−ジエトキシ−3−(1−ナフトイル)−クマリン、3−ベンゾイルベンゾ[f]クマリン、7−ジエチルアミノ−3−チエノイルクマリン、3−(4−シアノベンゾイル)−5,7−ジメトキシクマリン、3−(4−シアノベンゾイル)−5,7−ジプロポキシクマリン、7−ジメチルアミノ−3−フェニルクマリン、7−ジエチルアミノ−3−フェニルクマリン、JP09−179299−A号及びJP09−325209−A号に開示されたクマリン誘導体、例えば、7−[{4−クロロ−6−(ジエチルアミノ)−S−トリアジン−2−イル}アミノ]−3−フェニルクマリン;
4.3−(アロイルメチレン)−チアゾリン
3−メチル−2−ベンゾイルメチレン−β−ナフトチアゾリン、3−メチル−2−ベンゾイルメチレン−ベンゾチアゾリン、3−エチル−2−プロピオニルメチレン−β−ナフトチアゾリン;
5.ローダニン
4−ジメチルアミノベンザルローダニン、4−ジエチルアミノベンザルローダニン、3−エチル−5−(3−オクチル−2−ベンゾチアゾリニリデン)−ローダニン、ローダニン誘導体、JP08−305019A号に開示された、式[1]、[2]、[7];
6.他の化合物
アセトフェノン、3−メトキシアセトフェノン、4−フェニルアセトフェノン、ベンジル、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンジル、2−アセチルナフタレン、2−ナフトアルデヒド、ダンシル酸誘導体、9,10−アントラキノン、アントラセン、ピレン、アミノピレン、ペリレン、フェナントレン、フェナントレンキノン、9−フルオレノン、ジベンゾスベロン、クルクミン、キサントン、ミヒラーのチオケトン、α−(4−ジメチルアミノベンジリデン)ケトン、例えば、2,5−ビス(4−ジエチルアミノベンジリデン)シクロペンタノン、2−(4−ジメチルアミノ−ベンジリデン)−インダン−1−オン、3−(4−ジメチルアミノ−フェニル)−1−インダン−5−イル−プロペノン、3−フェニルチオフタルイミド、N−メチル−3,5−ジ(エチルチオ)−フタルイミド、N−メチル−3,5−ジ(エチルチオ)−フタルイミド、フェノチアジン、メチルフェノチアジン、アミン、例えば、N−フェニルグリシン、エチル4−ジ−メチルアミノベンゾアート、ブトキシエチル4−ジメチルアミノベンゾアート、4−ジメチルアミノアセトフェノン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、2−(ジメチルアミノ)エチルベンゾアート、ポリ(プロピレングリコール)−4−(ジメチルアミノ)ベンゾアート。
光増感剤は、ベンゾフェノン及びその誘導体、チオキサントン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、又はクマリン及びその誘導体からなる群から選択されてよい。
促進剤
光重合を促進するために、アミン、例えば、トリエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、エチル−p−ジメチルアミノベンゾエート、2−(ジメチルアミノ)エチルベンゾエート、2−エチルヘキシル−p−ジメチルアミノベンゾエート、オクチル−パラ−N,N−ジメチル−アミノベンゾエート、N−(2−ヒドロキシエチル)−N−メチル−パラ−トルイジン又はミヒラーのケトンを添加することが可能である。アミンの作用を、ベンゾフェノン型の芳香族ケトンの添加によって強めることができる。酸素捕捉剤として使用できるアミンの例は、EP339841号内に記載される通り、置換されたN,N−ジアルキルアニリンである。他の促進剤、共開始剤及び自動酸化剤(autoxidizer)は、チオール、チオエーテル、ジスルフィド、ホスホニウム塩、ホスフィンオキシド又はホスフィンであり、例えば、EP438123号、GB2180358号及び日本公開平6−68309号に記載されている。
添加剤は、用途の分野及びこの分野に要求される特性に応じて選択される。上記の添加剤は当該技術分野で慣例的であり、従ってそれぞれの用途において通常の量で添加される。
溶剤:
好適な溶剤の例は、ケトン、エーテル及びエステル、例えば、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、N−メチルピロリドン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセタート、2−メトキシブチルアセタート、3−メトキシブチルアセタート、4−メトキシブチルアセタート、2−メチル−3−メトキシブチルアセタート、3−メチル−3−メトキシブチルアセタート、3−エチル−3−メトキシブチルアセタート、2−エトキシブチルアセタート、4−エトキシブチルアセタート、4−プロポキシブチルアセタート、2−メトキシペンチルアセタート、3−メトキシペンチルアセタート、4−メトキシペンチルアセタート、2−メチル−3−メトキシペンチルアセタート、3−メチル−3−メトキシペンチルアセタート、3−メチル−4−メトキシペンチルアセタート、4−メチル−4−メトキシペンチルアセタート、エチルアセタート、n−ブチルアセタート、エチルプロピオナート、プロピルプロピオナート、ブチルプロピオナート、エチル3−エトキシプロピオナート、メチル3−メトキシプロピオナート、2−ヘプタノン、2−ペンタノン、及びエチルラクタートである。
ハイブリッド系:
本発明による組成物は、追加的に、例えば、JP10221843−A号に記載される、酸又は塩基によって活性化された架橋剤、及び熱的に又は化学線によって酸又は塩基を生成し且つ架橋反応を活性化させる化合物を含むことができる。使用されるものは、フリーラジカル硬化剤に加えて、スルホニウム塩、ホスホニウム塩又はヨードニウム塩等のカチオン性光開始剤又は熱開始剤、例えば、三新化学工業株式会社によって提供されたIRGACURE(登録商標)250、サンエイドSIシリーズ、SI−60L、SI−80L、SI−100L、SI−110L、SI−145、SI−150、SI−160、SI−180L、シクロペンタジエニル−アレーン−鉄(II)錯塩、例えば、(η−イソ−プロピルベンゼン)(η−シクロペンタジエニル)鉄(II)ヘキサフルオロホスフェート、並びに例えば、EP780729号に記載されるオキシムスルホン酸エステルである。例えば、EP497531号及びEP441232号に記載されるピリジニウム及び(イソ)キノリニウム塩も、新規な光開始剤と組み合わせて使用してよい。塩基の例はイミダゾール及びその誘導体、例えば、四国化成工業株式会社によって提供されるCurezole ORシリーズ及びCNシリーズである。
酸又は塩基によって活性化できる架橋剤はエポキシ基又はオキセタン基を有する化合物を含む。固体又は液体の公知のエポキシ又はオキセタン化合物が使用されてよく、前記化合物は要求される特性に応じて使用される。好ましいエポキシ樹脂は、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、例えば、日本化薬株式会社製のBPS−200、株式会社ACR製のEPX−30、大日本インキ化学工業株式会社製のEpiculon EXA−1514等;ビスフェノールA型エポキシ樹脂、例えば、大日本インキ化学工業株式会社製のEpiculon N−3050、N−7050、N−9050、XAC−5005、GT−7004、6484T、6099;ビスフェノールF型エポキシ樹脂、例えば、東都化成株式会社製のYDF−2004、YDF2007等;ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、例えば、大阪ガスケミカル株式会社製のOGSOL PG、PG−100、EG、EG−210;ジグリシジルフタレート樹脂、例えば、日本油脂株式会社製のBlemmer DGT等;ヘテロ環式エポキシ樹脂、例えば、日産化学工業株式会社製のTEPIC、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製のAraldite PT810等;ビキシレノール型エポキシ樹脂、例えば、Yuka Shell社製のYX−4000等;ビスフェノール型エポキシ樹脂、例えば、Yuka Shell社製のYL−6056等;テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、例えば、東都化成株式会社製のZX−1063等;ノボラック型エポキシ樹脂、例えば、日本化薬株式会社製のEPPN−201、EOCN−103、EOCN−1020、EOCN−1025及びBRRN、旭化学工業株式会社製のECN−278、ECN−292及びECN−299、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製のGY−1180、ECN−1273及びECN−1299、東都化成株式会社製のYDCN−220L、YDCN−220HH、YDCN−702、YDCN−704、YDPN−601及びYDPN−602、大日本インキ化学工業株式会社製のEpiculon−673、N−680、N−695、N−770及びN−775等;ビスフェノールAのノボラック型エポキシ樹脂、例えば、旭化学工業株式会社製のEPX−8001、EPX−8002、EPPX−8060及びEPPX−8061、大日本インキ化学工業株式会社製のEpiculon N−880等;キレート型エポキシ樹脂、例えば、旭電化工業株式会社製のEPX−49−69及びEPX−49−30等;グリオキサール型エポキシ樹脂、例えば、東都化成株式会社製のYDG−414等;アミノ基含有エポキシ樹脂、例えば、東都化成株式会社製のYH−1402及びST−110、Yuka Shell社製のYL−931及びYL−933;ゴム変性エポキシ樹脂、例えば、大日本インキ化学工業株式会社製のEpiculon TSR−601、旭電化工業株式会社製のEPX−84−2及びEPX−4061等;ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、例えば、山陽国策パルプ株式会社製のDCE−400等;シリコーン変性エポキシ樹脂、例えば、旭電化工業株式会社製のX−1359等;カプロラクトン変性エポキシ樹脂、例えば、ダイセル化学工業株式会社製のPlaque G−402及びG−710等、及び他のエポキシ樹脂である。更に、これらのエポキシ化合物の部分的にエステル化された化合物(例えば、(メタ)アクリレートによるエステル化)を組み合わせて使用することができる。オキセタン化合物の例は、東亞合成株式会社製の3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン(オキセタンアルコール)、2−エチルヘキシルオキセタン、キシレンビスオキセタン、3−エチル−3[[(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ]メチル]オキセタン(アロンオキセタンシリーズ)である。
本発明は更に、種々のディスプレイ用途のためのカラーフィルタ、及び画像センサー、例えば、電荷結合素子(CCD)及び相補型金属酸化膜半導体(CMOS)、LCD用スペーサー、カラーフィルタ及びLCD用のオーバーコート層、LCD用シーラント、種々のディスプレイ用途のための光学フィルム、LCD用の絶縁層、プラズマディスプレイパネル、ELディスプレイ及びLCDの製造プロセスにおいて構造又は層を形成するレジスト又は感光性組成物、プリント回路基板の連続ビルドアップ層における誘電層の形成用フォトレジスト材料としての、ソルダーレジストを製造するためのフォトレジスト組成物の使用に関する。
本発明による組成物は特に、例えば、EP320264号に記載の、カラーフィルタ又はカラーモザイク系の製造に特に適している。カラーフィルタは、例えば、フラットパネルディスプレイ技術、例えば、LCD、エレクトロルミネッセントディスプレー及びプラズマディスプレイのために、画像センサ、例えば、CCD及びCMOS等のために使用できる。
カラーフィルタは通常、赤色、緑色及び青色画素及びブラックマトリックスをガラス基板上に形成することによって製造される。これらのプロセスでは、本発明による光硬化性組成物を使用することができる。特に好ましい使用の方法は、着色物質、赤色、緑色及び青色の染料及び顔料を本発明の感光性樹脂組成物に添加すること、基板を該組成物で被覆すること、短時間の熱処理でコーティングを乾燥すること、該コーティングを化学線へパターンに従って(即ち、適したマスクを介して)露光すること、その後、適した水性アルカリ現像液中でパターンを現像すること及び熱処理を含む。従って、その後に、赤色、緑色、青色及び黒色の着色コーティングを、所望のオーダーで、この方法で互いにカラーフィルタ層の上に施すことによって、赤色、緑色及び青色の画素及びブラックマトリックスを製造することができる。
感光性樹脂組成物を基板に被覆し且つ乾燥するプロセスに加えて、本発明の感光性樹脂組成物は層転写材のためにも使用できる。換言すると、感光性樹脂組成物は、仮支持体の上に、好ましくはポリエチレンテレフタレートフィルムの上に、又は酸素遮蔽層及び剥離層又は剥離層及び酸素遮蔽層が提供されるポリエチレンテレフタレートフィルムの上に、直接層状に提供される。通常、取り外しできる合成樹脂製のカバーシートは、取り扱い時の保護のためにその上に覆われる。更に、アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層及び中間層が仮支持体上に提供され、更に感光性樹脂組成物層がその上に提供される層構造も同様に適用することができる(JP5−173320−A号)。
上記のカバーシートは使用中に取り外され、感光性樹脂組成物層は永久支持体上に覆われる。その後、酸素遮蔽層と剥離層が提供される時にこれらの層と仮支持体との間で、剥離層と酸素遮蔽層が提供される時に剥離層と酸素遮蔽層との間で、及び剥離層又は酸素遮蔽層のいずれかが提供されない時に仮支持体と感光性樹脂組成物層との間で、剥離が行われ、仮支持体が除去される。
現像溶液は、当業者に公知の全ての形態で、例えば、浴溶液、パッドル、又は吹付け溶液の形態で使用できる。感光性樹脂組成物層の硬化されていない部分を除去するために、回転ブラシでこする及び湿ったスポンジでこするなどの方法を組み合わせることができる。通常、現像溶液の温度は好ましくは室温近辺〜40度である。現像時間は、特別な種類の感光性樹脂組成物、現像溶液のアルカリ度及び温度、及び添加される場合の有機溶媒の種類及び濃度に応じて変更可能である。通常、これは10秒〜2分である。現像プロセスの後に洗浄工程を入れることが可能である。
最後の熱処理は好ましくは現像プロセスの後に行われる。従って、露光によって光重合される層を有する支持体(以下、光硬化層と呼ぶ)を電気炉及び乾燥機で加熱するか、又は光硬化層を赤外線ランプで照射するか又は熱板で加熱する。加熱温度及び時間は、使用される組成物及び形成される層の厚さに依存する。一般に、加熱は好ましくは約120℃〜約250℃で、約2分間〜約60分間かけられる。
カラーフィルタレジストの例、かかるレジストの組成及びプロセス条件は、T.Kudoら、Jpn.J.Appl.Phys.第37巻(1998)3594;T.Kudoら,J.Photopolym.Sci.Technol.第9巻(1996)109;K.Kobayashi,Solid State Technol.1992年11月,第S15−S18頁;US5368976号;US5800952号;US5882843号;US5879855号;US5866298号;US5863678号;JP06−230212−A号;EP320264号;JP09−269410−A号;JP10−221843−A号;JP01−090516−A号;JP10−171119−A号、US5821016号、US5847015号、US5882843号、US5719008号、EP881541号、又はEP902327号に示されている。
透明基板上の赤、緑、青に着色された領域を分割するブラックパターンを形成するために、感光性組成物を使用してブラックマトリックスを形成し、フォトリソグラフィーでパターンに従った露光によってブラック感光性組成物にパターン形成する代わりに、無機ブラックマトリックスを代替的に使用することが可能である。かかる無機ブラックマトリックスは、適した結像処理、例えば、エッチングレジストを用いてフォトリソグラフィーのパターン形成を利用し、エッチングレジストによって保護されていない領域の無機層をエッチングし、次いで残りのエッチングレジストを除去することによって透明基板上の堆積された(即ち、スパッタリングされた)金属(即ち、クロム)膜から形成することができる。
種々の使用:
本発明は更に、ポストベークプロセスにおけるC=C転化率を改善するための式Iのヒドロキシルアミンエステルの使用に関する。(請求項20)
本発明は更にカラーフィルタの製造に関する。(請求項21)
カラーフィルタの製造方法は、
a)請求項1の光重合性組成物を基体に塗布すること、
b)重合性組成物を乾燥すること、
c)光重合性組成物を、マスクを介してUV光に露光すること、
d)露光した組成物層をアルカリ現像液で現像して着色パターンを形成すること、
e)露光したフォトレジストを180〜230℃でポストベークすること
を含む(請求項22)。
新規なヒドロキシルアミンエステルは、種々の硬化条件(熱、NIR、電子ビーム)下で公知の開始剤(光−ラジカル、光−酸&塩基、熱−酸&塩基)と任意に組み合わせてコーティングを製造するための公知のものとして使用することができる。(請求項23)
新規なヒドロキシルアミンエステルは、ポリプロピレンの制御された分解のための及びポリエチレンの分子量又は架橋の制御されたビルドアップのための公知のものとして使用することができる。(請求項24)
この工程で使用してよい支持体の例として、シリコンウェーハ、ソーダガラス基板、PYREX(登録商標)ガラス基板、石英ガラス基板が挙げられる。
本発明のカラーフィルタ用の硬化性組成物は、種々のコーティング法、例えば、スリットコーティング、インクジェット法、スピンコーティング、キャストコーティング、ロールコーティング、及びスクリーン印刷によって支持体に塗布してよい。
硬化性組成物の塗膜の厚さは好ましくは0.1〜3μmである。
支持体上のカラーフィルタ用の硬化性組成物のコーティングは、一般に70〜110℃の条件下で2〜15分間乾燥されて着色した硬化性組成物層を形成する。
露光は、好ましくは(超)高圧水銀ランプ又はレーザーを使用して光の照射によって行われる。
アルカリ現像液は、例えば、アンモニア水、有機アルカリ化合物、例えば、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、アルカリ金属水酸化物、例えば、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム、アルカリ金属炭酸塩、例えば、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム、アルカリ金属重炭酸塩、例えば、重炭酸ナトリウム及び重炭酸カリウム、アルカリ金属ケイ酸塩、例えば、ケイ酸ナトリウム及びケイ酸カリウム、アルカリ金属メタケイ酸塩、例えば、メタケイ酸ナトリウム及びメタケイ酸カリウム、テトラアルキルアンモニウム水酸化物、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、又はリン酸三ナトリウムである。アルカリ性物質の濃度は0.01〜30質量%であり、pHは好ましくは8〜14である。
本発明の感光性又は熱硬化性組成物は、かかるオーバーコート層を形成するためにも使用できる。なぜなら、該組成物の硬化した皮膜は、平坦度、硬度、耐薬品性及び耐熱性、特に可視領域での透明性、基板への付着性、及び透明導電膜、例えば、ITO膜を、その上に形成するための適合性に優れているからである。保護層の製造では、例えば、JP57−42009−A号、JP1−130103−A号及びJP1−134306−A号に記載の通り、基板を切断するためのスクライブライン上の、及び固体画像センサーのボンディングパッド上の、保護層の不必要な部分を基板から除去することが要求されている。この点では、上述の熱硬化性樹脂を用いて良好な精度で保護層を選択的に形成することは困難である。しかしながら、感光性組成物は、フォトリソグラフィーによって保護層の不要な部分を容易に除去することを可能にする。
本発明による感光性組成物は、更に、これは液晶ディスプレイパネルの液晶部分のセルギャップを制御する、スペーサーを製造するために使用することができる。液晶ディスプレイの液晶層を介する透過又は反射光の特性は、セルギャップに依存するので、板厚精度及び画素配列の均一性は、液晶ディスプレイユニットの性能にとって重要なパラメータである。フォトリソグラフィープロセスを使用することによって、樹脂の柱が画素配列領域と対電極との間の領域のスペーサーとして形成されて規定のセルギャップを形成することができる。フォトリソグラフィーによる付着特性を有する感光性材料は、例えば、カラーフィルタの製造プロセスにおいて、一般に使用されている。この方法は、スペーサービーズを使用する従来の方法と比較して、位置、数及びスペーサーの高さを自由に制御できる点で有利である。カラー液晶ディスプレイパネルでは、かかるスペーサーは、カラーフィルタ要素のブラックマトリックスの下で非結像領域に形成される。従って、感光性組成物を使用して形成されるスペーサーは、輝度及び光学的開口を低下させることがない。
カラーフィルタ用スペーサーを有する保護層を製造するための感光性組成物は、JP2000−81701−A号に開示されており、スペーサー材料用の乾燥膜タイプフォトレジストもJP11−174459−A号及びJP11−174464−A号に開示されている。これらの文献に記載される通り、感光性組成物、液体及び乾燥膜フォトレジストは、少なくとも1つのアルカリ性又は酸性の可溶性バインダーポリマー、ラジカル重合性モノマー、及びラジカル開始剤を含んでいる。場合によっては、熱架橋性成分、例えば、エポキシド及びカルボン酸も追加的に含まれてよい。
感光性組成物を使用してスペーサーを形成する工程は次の通りである:
感光性組成物を基板、例えば、カラーフィルタパネルに塗布し、その後、該基板をプリベークし、これをマスクを介して露光する。次に、該基板を現像液で現像し、パターン形成して所望のスペーサーを形成する。組成物が幾つかの熱硬化性の成分を含有する場合、通常、該組成物を熱硬化するためにポストベークを行う。
本発明による光硬化性組成物は、(上記の通り)液晶ディスプレイ用のスペーサーを製造するのに適している。
本発明による組成物は、液晶ディスプレイにおける、更に詳細には、配列型及び反射型LCD上のカラーフィルタなどの特定のLCD構造における層間絶縁層又は誘電層の製造にも適している。
実施例
NOR4の調製:9−アセトキシオキシメチル−3−エチル−8,8,10,10−テトラメチル−1,5−ジオキサ−9−アザスピロ[5,5]ウンデカ−3−イル4,7,10,13−テトラオキサヘプタデカノエートを以下のスキームに記載される通り調製する。
Figure 2012521573
4,7,10,13−テトラオキサヘプタデカン酸(I1)の調製
トルエン(150mL)中のトリエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル4.13gに、t−BuOK(カリウムtert−ブタノレート)264mgを少量ずつ添加し、次いでトルエン(20ml)中のt−ブチルアクリレート5.81gを室温で添加する。混合物を室温で一晩撹拌し、トルエンを減圧除去する。この残留物に、0.5NのKOHエタノール溶液40mLを添加し、この反応混合液を2時間にわたり加熱還流する。希釈したHCl水溶液でpH3に酸性化した後、EtOAc(エチルアセテート)を混合物に添加する。抽出物をEtOAcで濃縮し、残留物を、溶離液としてCHCl−MeOH(塩化メチレン−メタノール)混合物を用いてシリカゲルカラムにかける。I1が無色の油状物(5.34g)として得られる。
I3の調製
塩化オキサリル765mgをCHCl(7.5mL)中の838mgのI1に添加し、該混合液を室温で一晩撹拌する。濃縮後、残留物を3mLのトルエンに溶解し、トルエン(10mL)中のI2(製造方法は、JP1979020977B号を参照のこと)に添加する。この反応混合液を50℃で4.5時間加熱し、次いでKCO水溶液で処理する。有機層を分離し、次いで溶離液としてCHCl−MeOH混合液を用いてシリカゲルカラムによって精製する。860mgの無色の油状物が得られる。
NOR4の調製
602mgのI3を4.5mLのトルエンに溶解し、2.095gのNaHCO及び4.5mLのHOを添加する。この混合液に、酢酸中の1.57gの9%ペルオキシ酢酸溶液を、室温で10分間添加する。4時間撹拌した後、112mgのNaSOを添加する。得られたI4を酢酸エチル(EtOAc)で抽出する。濃縮後、残留物を1.5mLのトルエンに溶解し、0.1mLの50%ヒドロキシルアミン水溶液を添加する。混合液を80℃で1時間加熱する。反応混合液を冷却し、1mLのトルエン及び1mLのHOを添加する。トルエン層を分離し、0.5mLのトルエン中の無水酢酸170mgを添加する。この反応混合液を室温で2時間撹拌し、炭酸カリウム(KCO水性)水溶液で、次いでNa水溶液で処理する。有機層を分離し、次いで溶離液としてCHCl−メタノール混合液を用いてシリカゲルカラムによって精製する。514mgのNOR4が無色の油状物として得られる。
Figure 2012521573
実施例2:NORの調製
実施例1に記載されるのと同様に、NOR2、NOR3、NOR5(無色の油状物)、NOR6、NOR9、及びNOR13〜26を調製する。H−NMR(CDCl/TMS,δppm)データを以下に記載する。
Figure 2012521573
NOR7、8、10〜12及びNOR27は、先のCiba社の特許出願WO0190113A1号(US4105626A号も参照のこと)に記載の公知の化合物である。
適用例
Figure 2012521573
Figure 2012521573
Figure 2012521573
Figure 2012521573
Figure 2012521573
Figure 2012521573
カラーフィルタレジスト(青色)の調製
青色顔料分散液を、以下の成分を混合し且つペイントコンディショナー(SKANDEX社製)を使用してそれらを分散させることによって調製する。
青色分散液
6.1質量部の青色顔料(東洋インキ株式会社製のPB15:6、ブルーE)
2.2質量部の分散剤(味の素ファインテクノ株式会社製のAjisper PB821)
0.2質量部の相乗剤(Lubrizol社製のSolsperse S5000)
71.0質量部の溶媒(PGMEA)
ラジカル重合性カラーフィルタレジスト(ブルー)を、以下の成分を上記の調製された分散液に更に添加することによって調製する。
14.4質量部のアルカリ性の現像可能なバインダー(アルカリ性の現像可能な樹脂)、37.8%溶液(昭和高分子株式会社製のRipoxy SPC−2000)
6.1質量部の多官能アクリレート(UCB化学社製のDPHA)
光硬化後の青色カラーフィルタレジストの熱硬化試験
試験されるべきヒドロキシルアミンエステル及び追加的にCiba(登録商標)IRGACURE(登録商標)369(固体中4.8質量%)を光開始剤として上記のカラーフィルタレジスト組成物に添加し且つ混合する。該組成物を、スピンコーター(1H−DX2、ミカサ社製)を使用してシリコンウェーハに塗布する。溶媒を、熱対流炉内で90℃で2.5分間加熱することによって除去する。乾燥膜の厚さは約1.2μmである。次に、露光を、250Wの超高圧水銀ランプ(USHIO、USH−250BY)使用して15cmの距離で行う。光パワーメータ(ORCのUV−35検出器を備えたUV光測定器モデルUV−M02)で光の強度を測定することによって決定される全露光量は150mJ/cmである。コーティングを180℃で30分間、230℃で4分間、又は230℃で30分間、更に焼き付ける。アクリル二重結合の転化を、露光前と焼き付け後にFT−IR分光計(FT−720、株式会社堀場製作所)を用いて810cm−1でのIR吸収を測定することによって決定する。転化率は高ければ高い程、試験されるヒドロキシルアミンエステルは更に活性される。試験の結果を以下の表に示す。
Figure 2012521573
Figure 2012521573

Claims (24)

  1. ラジカル重合性組成物であって、
    (a)少なくとも1つのアルカリ現像性樹脂;
    (b)少なくとも1つのアクリレートモノマー;
    (c)少なくとも1つの光開始剤;及び
    (d)少なくとも1つの式I
    Figure 2012521573
    (式中、
    はアシルラジカルを表し;
    及びRの内の1つが水素を表し、もう1つは置換基を表すか;又は
    及びRの両方が水素又は同一又は異なる置換基を表すか;又は
    及びRが一緒になって酸素を表すか;又は
    及びRが一緒になって環を表し;
    及びRはそれぞれC−Cアルキルを表し;且つ
    及びRはそれぞれ互いに独立して水素、C−Cアルキル又はC−C10アリールを表すか;又はR及びRは一緒になって酸素を表す)
    のヒドロキシルアミンエステル化合物
    を含む、ラジカル重合性組成物。
  2. Rbが水素であり且つRcが置換基−O−Gである式Iのヒドロキシルアミンエステル化合物を含み、式IA
    Figure 2012521573
    (式中、nは1〜4の整数を表し;
    、R−Rは式Iの下で定義される通りであり;且つ
    Gは以下の意味を有する:
    n=1の場合、
    Gは水素、1つ以上の酸素原子によって中断されてよいC−C32アルキル、2−シアノエチル、ベンジル、グリシジル、脂肪族カルボン酸のC−C32アシルラジカル、脂肪族カルボン酸(C−C32−CO−)のC−C32アシルラジカル(ここで、C−C32アルキル鎖は1つ以上の酸素原子によって中断されてよい)、脂環式カルボン酸のC−C15アシルラジカル、α,β−不飽和カルボン酸のC−Cアシルラジカル、又は芳香族カルボン酸のC−C15アシルラジカル(ここで、カルボン酸基は脂肪族、脂環式又は芳香族部で1〜3個の−COOZ基によって置換されてよく、Zは水素、C−C20アルキル、C−C12アルケニル、C−Cシクロアルキル、フェニル又はベンジルを表す)を表すか;又は
    n=2の場合、
    GはC−C12アルキレン、C−C12アルケニレン、キシリレン、脂肪族ジカルボン酸のC−C36アシルラジカル、脂環式又は芳香族ジカルボン酸のC−C14アシルラジカル、又は脂肪族、脂環式又は芳香族ジカルバミン酸のC−C14アシルラジカル(ここで、ジカルボン酸基は、脂肪族、脂環式又は芳香族部で1個又は2個の−COOZ基によって置換されてよく、Zは上記で定義された通りである)を表すか;又は
    n=3の場合、
    Gは脂肪族、脂環式又は芳香族トリカルボン酸の3価の酸ラジカル(ここで、酸ラジカルは脂肪族、脂環式又は芳香族部で基−COOZによって置換されてよく、Zは上記で定義された通りである)を表すか、又は芳香族トリカルバミン酸の3価の酸ラジカル又はリン含有酸又は3価のシリルラジカルを表すか;又は
    n=4の場合、
    Gは脂肪族、脂環式又は芳香族のテトラカルボン酸の4価の酸ラジカルを表す)
    の化合物をもたらす、請求項1に記載のラジカル重合性組成物。
  3. Rbが水素であり且つRcが−NG1G2である式Iのヒドロキシルアミンエステル化合物を含み、式IB
    Figure 2012521573
    (式中、nは1又は2の整数を表し;
    、R−Rは式Iの下で定義した通りであり;且つ
    は水素、C−C12アルキル、C−Cヒドロキシアルキル、C−Cシクロアルキル、C−Cアラルキル、C−C18アルカノイル、C−Cアルケノイル又はベンゾイル又は基:
    Figure 2012521573
    (式中、R及びR−Rは式Iの下で定義した通りである)を表し且つ
    は以下の意味を有する:
    n=1の場合、
    は水素、C−C18アルキル、C−Cアルケニル、C−Cシクロアルキル、C−Cアルキル、C−Cアルキル(ヒドロキシ、シアノ、アルコキシカルボニル又はカルバミドによって置換された)、グリシジル又は基−CH−CH(OH)−Z又はCONH−Z(式中、Zは水素、メチル又はフェニルである)を表すか、又はG及びGは一緒になって脂肪族、脂環式又は芳香族の1,2−ジカルボン酸又は1,3−ジカルボン酸の二価ラジカルを表す;
    n=2の場合、
    は水素、C−C12アルキレン、C−C12アリーレン、キシリレン又は−CHCH(OH)−CH−又は−CH−CH(OH)−CH−O−D−O−基(式中、DはC−C10アルキレン、C−C15アリーレン又はC−C12シクロアルキレンを表す)を表すか;又はGがアルカノイル、アルケノイル又はベンゾイル以外であるならば、Gは更に1−オキソ−C−C12アルキレン、脂肪族、脂環式又は芳香族のジカルボン酸又はジカルバミン酸の二価ラジカル又は−CO−基を表す)
    の化合物をもたらす、請求項1に記載のラジカル重合性組成物。
  4. 及びRが環を形成する式Iのヒドロキシルアミンエステル化合物を含み、式IC
    Figure 2012521573
    (式中、
    、R−Rは式Iの下で定義した通りであり、
    は以下の意味を有する:
    nが1の場合、
    はC−Cアルキレン、C−Cヒドロキシアルキレン、C−Cアシルオキシアルキレン又は基
    Figure 2012521573
    (式中、
    Ra’はC−C32アルキル又は1つ以上の酸素によって中断されたC−C32アルキル又はヒドロキシル、アシルオキシル、又はカルボキシレート基によって置換されたC−C32アルキルであり
    且つ*は結合部位である)であり
    nが2の場合、
    は基(−CHC(CH−)である)
    の化合物をもたらす、請求項1に記載のラジカル重合性組成物。
  5. 式IC’
    Figure 2012521573
    (式中、
    −RはそれぞれC−Cアルキルを表し;且つ
    及びRはそれぞれ互いに独立して水素、C−Cアルキル又はC−C10アリールを表すか;又はR及びRは一緒になって酸素を表し、
    Raは−C(=O)−H、−C(=O)−C−C32アルキル、−C(=O)−C−C32アルケニル、−C(=O)−C−Cアルキレン−C−C10アリール、C(=O)−C−Cアルキレン−C(=O)−C−C32アルキル、−C(=O)−C−C10アリール、−C(=O)−O−C−C32アルキル、−C(=O)−O−ベンジル、−C(=O)−O−C−C10アリール、−C(=O)−NH−C−C32アルキル、−C(=O)−NH−C−C10アリール及び−C(=O)−N(C−C32アルキル)から選択されるアシルラジカルであり、その際、C−C32アルキル及びC−C10アリールは任意に1つ以上のO又はC=Oによって中断されてよい及び/又は1つ以上のハロゲン、OR、COOR、CONR10、フェニル又はフェニル(ハロゲン、C−C32アルキル、C−Cハロアルキル、SR、OR、又はNR10によって置換された)によって置換されてよい;その際、R及びR10は互いに独立して水素又は非置換又は置換のC−C32アルキル、C−C10アリール、C−C10ヘテロアリール、C−C20アラルキル又はC−C20シクロアルキルであり、それによってアルキル及びシクロアルキルは中断されていない又はOによって中断される;
    は、1つ以上のORによって置換されたC−Cアルキレン、1つ以上のORによって置換されたC−Cヒドロキシアルキレン;1,2−フェニレン又は1−メチレン−2−フェニルであり、そのそれぞれが任意に1つ以上のC−C20アルキル、ハロゲン、フェニル、OR、COOR、CONR10又はC−C20アルキル(1つ以上のOによって中断された及び/又はハロゲン又はORによって置換された)によって置換される;ここで
    はC−C32アルキル、C−C20シクロアルキル、−C(=O)−C−C20シクロアルキル、−C(=O)−C−C32アルケニル、−C(=O)−C−Cアルケニル−C−C10アリール、−C(=O)−(CH1−4−C(=O)−C−C32アルキル、−C(=O)−C−C10アリール、−C(=O)−ベンジル、−C(=O)−O−C−C32アルキル、−C(=O)−O−C−C10アリール、−C(=O)−NH−C−C32アルキル、−C(=O)−NH−C−C10アリール−C(=O)−N(C−C32アルキル)又は−C(=S)−NH−C−C10アリールであり、その際、C−C32アルキル、C−C20シクロアルキル及びC−C10アリールは任意に1つ以上のハロゲン、OR、COOR、CONR、フェニル又はフェニル(ハロゲン、C−C32アルキル、C−Cハロアルキル、SR、OR又はNRによって置換された)によって置換されてよい及び/又はC−C32アルキル及びC−C20シクロアルキルは1つ以上のO又はC=Oによって中断されてよい;又は−C(=O)−C−C32アルキルであり、これは1つ以上のO又はC=Oによって中断される及び/又は1つ以上のハロゲン、OR、COOR、CONR、フェニル又はフェニル(ハロゲン、C−C32アルキル、C−Cハロアルキル、SR、OR、又はNRによって置換された)によって置換される;
    は水素、C−C32アルキル、C−C20シクロアルキル、−C(=O)−C−C32アルキル、−C(=O)−C−C20シクロアルキル、−C(=O)−C−C32アルケニル、−C(=O)−C−Cアルケニル−C−C10アリール、−C(=O)−C−C10アリール、−C(=O)−O−C−C32アルキル、−C(=O)−O−C−C10アリール、−C(=O)−NH−C−C32アルキル、−C(=O)−NH−C−C10アリール−C(=O)−N(C−C32アルキル)又は−C(=S)−NH−C−C10アリールであり、その際、C−C32アルキル、C−C20シクロアルキル及びC−C10アリールは任意に1つ以上のハロゲン、OR、COOR、CONR10、フェニル又はフェニル(ハロゲン、C−C32アルキル、C−Cハロアルキル、SR、OR、又はNR10によって置換された)によって置換されてよい及び/又はC−C32アルキル及びC−C20シクロアルキルは1つ以上のO又はC=Oによって中断されてよい;
    及びR10は互いに独立して水素又は非置換もしくは置換のC−C32アルキル、C−C10アリール、C−C10ヘテロアリール、C−C20アラルキル又はC−C20シクロアルキルであり、それによってアルキル及びシクロアルキルは中断されていないか又はOによって中断されている)
    のヒドロキシルアミンエステル。
  6. 式IC’中の基Raが−C(=O)−C−C32アルキル、−C(=O)−C−Cアルキレン−C(=O)−C−C32アルキル、−C(=O)−フェニル又は−C(=O)−フェニル(メトキシ、−C(=O)−O−C−C32アルキル、−C(=O)−O−ベンジル、−C(=O)−NH−C−C32アルキル、−C(=O)−NH−フェニルによって置換された)から選択されるアシルラジカルである、請求項5に記載のヒドロキシルアミンエステル。
  7. が基
    Figure 2012521573
    (式中、
    20はC1−6アルキル、好ましくはメチル又はエチルであるか又はR20は基C−C20アルキル−COO−CH−であり、
    30は1つ以上の酸素又はC−C20シクロアルキル、C−C32アルケニル、−C−Cアルキレン−C−C10アリール、−(CH1−4−C(=O)−C−C32アルキル、C−C10アリール、−O−C−C32アルキル、−O−C−C10アリール、−O−ベンジル、−NH−C−C32アルキル、−NH−C−C10アリール、−N(C−C32アルキル)又は−NH−C−C10アリールによって中断されたC−C32アルキルであり;その際、C−C10アリールは非置換であるか又は1つ以上のハロゲン原子によって又はORによって置換されており、ここで、Rは水素、C−C32アルキル、C−C20シクロアルキルであり、ここでC−C32アルキル、C−C20シクロアルキル及びC−C10アリールは任意に1つ以上のハロゲン、OR、COOR、CONR10、フェニル又はフェニル(ハロゲン、C−C32アルキル、C−Cハロアルキル、SR、OR、又はNR10によって置換された)によって置換されてよい及び/又はC−C32アルキル及びC−C20シクロアルキルは、1つ以上のO又はC=Oによって中断されてよい;R及びR10は互いに独立して水素又は非置換又は置換のC−C32アルキル、C−C10アリール、C−C10ヘテロアリール、C−C20アラルキル又はC−C20シクロアルキルであり、それによってアルキル及びシクロアルキルは中断されていない又はOによって中断されている)
    である、請求項5又は6に記載のヒドロキシルアミンエステル。
  8. 残基R30が1つ以上の酸素、フェニル又はベンジル又はフェニル(1つ以上のハロゲン原子によって置換された)によって中断されたC−C32アルキルであるか又はOR、−(CH1−4−C(=O)−C−C32アルキル又はO−ベンジル、−O−C−C32アルキル、−NH−C−C32アルキル、−NH−フェニルによって置換される、請求項7に記載のヒドロキシルアミンエステル。
  9. が基
    Figure 2012521573
    (式中、
    20は基C−C20アルキル−COO−CH−であり、
    40は1つ以上のアシルオキシ基によって置換されているC−C32アルキルである)
    である、請求項5又は6に記載のヒドロキシルアミンエステル。
  10. G3が基
    Figure 2012521573
    (式中、
    はC−C32アルキル、C−C20シクロアルキル、−C(=O)−C−C20シクロアルキル、−C(=O)−C−C32アルケニル、−C(=O)−C−Cアルケニル−C−C10アリール、−C(=O)−(CH1−4−C(=O)−C−C32アルキル、−C(=O)−C−C10アリール、−C(=O)−ベンジル、−C(=O)−O−C−C32アルキル、−C(=O)−O−C−C10アリール、−C(=O)−NH−C−C32アルキル、−C(=O)−NH−C−C10アリール−C(=O)−N(C−C32アルキル)又は−C(=S)−NH−C−C10アリールであり、その際、C−C32アルキル、C−C20シクロアルキル及びC−C10アリールは任意に1つ以上のハロゲン、OR、COOR、CONR、フェニル又はフェニル(ハロゲン、C−C32アルキル、C−Cハロアルキル、SR、OR、又はNRによって置換された)によって置換されてよい及び/又はC−C32アルキル及びC−C20シクロアルキルは1つ以上のO又はC=Oによって中断されてよい;又は
    −C(=O)−C−C32アルキルであり、これは1つ以上のO又はC=Oによって中断される及び/又は1つ以上のハロゲン、OR、COOR、CONR、フェニル又はフェニル(ハロゲン、C−C32アルキル、C−Cハロアルキル、SR、OR、又はNRによって置換された)によって置換される)
    である、請求項5又は6に記載のヒドロキシルアミンエステル。
  11. G3が
    Figure 2012521573
    (式中、R50及びR51は互いに独立してC−C20アルキル、ハロゲン、C−C20アルコキシ、−OCOC−C20アルキル、−COOC−C20アルキル、−CONHC−C20アルキル、又は−CONHである)
    である、請求項5又は6に記載のヒドロキシルアミンエステル。
  12. 式IA’
    Figure 2012521573
    (式中、
    −RはそれぞれC−Cアルキルを表し;且つ
    及びRはそれぞれ互いに独立して水素、C−Cアルキル又はC−C10アリールを表すか;又はR及びRは一緒になって酸素を表し、
    Raは−C(=O)−H、−C(=O)−C−C32アルキル、−C(=O)−C−C32アルケニル、−C(=O)−C−Cアルキレン−C−C10アリール、C(=O)−C−Cアルキレン−C(=O)−C−C32アルキル、−C(=O)−C−C10アリール、−C(=O)−O−C−C32アルキル、−C(=O)−O−ベンジル、−C(=O)−O−C−C10アリール、−C(=O)−NH−C−C32アルキル、−C(=O)−NH−C−C10アリール及び−C(=O)−N(C−C32アルキル)から選択されるアシルラジカルであり、その際、C−C32アルキル及びC−C10アリールは任意に1つ以上のO又はC=Oによって中断されてよい及び/又は1つ以上のハロゲン、OR、COOR、CONR10、フェニル又はフェニル(ハロゲン、C−C32アルキル、C−Cハロアルキル、SR、OR、又はNR10によって置換された)によって置換されてよい;その際、R及びR10は互いに独立して水素又は非置換又は置換のC−C32アルキル、C−C10アリール、C−C10ヘテロアリール、C−C20アラルキル又はC−C20シクロアルキルであり、それによってアルキル及びシクロアルキルは中断されていない又はOによって中断されている;
    GはC−C32アルキル又は−C(=O)−C−C32アルキルであり、その際、C−C32アルキルは1つ以上のC=Oによって中断される及び/又は1つ以上のハロゲン、OR、COOR、CONR10、フェニル又はフェニル(ハロゲン、C−C32アルキル、C−Cハロアルキル、SR、OR、又はNR10によって置換された)によって置換される;又はGは−C(=O)−C−C20シクロアルキル、−C(=O)−C−C32アルケニル、−C(=O)−C−Cアルキレン−C−C10アリール、C(=O)−C−Cアルキレン−C(=O)C−C32アルキル、又は
    −C(=O)−C−C10アリールであり、その際、C−C32アルキル、
    −C20シクロアルキル及びC−C10アリールは任意に1つ以上のハロゲン、OR、CONR10、フェニル又はフェニル(ハロゲン、C−C32アルキル、C−Cハロアルキル、SR、OR、又はNR10によって置換された)によって置換されてよい及び/又はC−C32アルキル及びC−C20シクロアルキルは1つ以上のO又はC=Oによって中断されてよい;又は
    −C20シクロアルキル、−C(=O)−O−C−C32アルキル、−C(=O)−O−C−C10アリール、−C(=O)−NH−C−C32アルキル、−C(=O)−NH−C−C10アリール−C(=O)−N(C−C32アルキル)又は−C(=S)−NH−C−C10アリールであり、その際、C−C32アルキル、C−C20シクロアルキル及びC−C10アリールは任意に1つ以上のハロゲン、OR、COOR、CONR10、フェニル又はフェニル(ハロゲン、C−C32アルキル、C−Cハロアルキル、SR、OR、又はNR10によって置換された)によって置換されてよい及び/又はC−C32アルキル及びC−C20シクロアルキルは1つ以上のO又はC=Oによって中断されてよい;
    及びR10は互いに独立して水素又は非置換又は置換のC−C32アルキル、C−C10アリール、C−C10ヘテロアリール、C−C20アラルキル又はC−C20シクロアルキルであり、それによってアルキル及びシクロアルキルは中断されていないか又はOによって中断されている)
    のヒドロキシルアミンエステル。
  13. Raが−C(=O)−C−C32アルキル、−C(=O)−C−Cアルキレン−C(=O)−C−C32アルキル、−C(=O)−フェニル又は−C(=O)−フェニル(メトキシ、−C(=O)−O−C−C32アルキル−C(=O)−O−ベンジル、−C(=O)−NH−C−C32アルキル、−C(=O)−NH−フェニルによって置換された)から選択されるアシルラジカルである、請求項12に記載のヒドロキシルアミンエステル。
  14. Gが好ましくは−C(=O)−C−C32アルキル、−C(=O)−C−Cアルキレン−C(=O)−C−C32アルキルであるか;又はGが−C(=O)−C−Cアルケニル−フェニル、又は
    −C(=O)−フェニルであり、その際、フェニルは任意に1つ以上のハロゲン、ORによって置換されてよい、請求項12又は13に記載のヒドロキシルアミンエステル。
  15. ラジカル重合性組成物であって、
    (a)少なくとも1つのアルカリ現像性樹脂;
    (b)少なくとも1つのアクリレートモノマー;
    (c)少なくとも1つの光開始剤;
    (d)請求項5及び12に規定される式IA’及びIC’の少なくとも1つのヒドロキシルアミンエステル化合物
    を含む、前記ラジカル重合性組成物。
  16. 少なくとも1つのエチレン性不飽和、重合性モノマー又はオリゴマー;及び
    請求項5及び12に記載の前記化合物(IA’)及び(IC’)の内の少なくとも1つ
    を含む組成物。
  17. フリーラジカル重合によるオリゴマー、コオリゴマー、ポリマー又はコポリマーの製造方法であって、
    α)少なくとも1つのエチレン性不飽和、重合性モノマー又はオリゴマー;及び
    β)請求項5及び12に記載の上で規定された新規な化合物(IA’)及び(IC’)の内の1つ
    を含む組成物を、フリーラジカル重合の反応条件に供すことを特徴とする、前記製造方法。
  18. 種々のディスプレイ用途のためのカラーフィルタ、LCD用スペーサー、カラーフィルタ及びLCD用のオーバーコート層、LCD用シーラント、種々のディスプレイ用途のための光学フィルム、LCD用の絶縁層、プラズマディスプレイパネル、ELディスプレイ及びLCDの製造プロセスにおいて構造又は層を形成するレジスト又は感光性組成物、プリント回路基板の連続ビルドアップ層における誘電層の形成用フォトレジスト材料としての、ソルダーレジストを製造するための請求項1又は請求項15に記載の光重合性組成物の使用。
  19. ポストベークプロセスにおけるC=C転化率を改善するための請求項1又は請求項15に記載の光重合性組成物の使用。
  20. ポストベークプロセスにおいてC=C転化率を改善するための請求項1に記載の式Iのヒドロキシルアミンエステル又は請求項5に記載の式IC’のヒドロキシルアミンエステル又は請求項12に記載の式IA’のヒドロキシルアミンエステルの使用。
  21. カラーフィルタを製造するための請求項1に記載の式Iのヒドロキシルアミンエステル又は請求項5に記載の式IC’のヒドロキシルアミンエステル又は請求項12に記載の式IA’のヒドロキシルアミンエステルの使用。
  22. カラーフィルタの製造方法であって、
    a)請求項1又は請求項15の光重合性組成物を基体に塗布すること、
    b)光重合性組成物を乾燥すること、
    c)光重合性組成物を、マスクを介してUV光に露光すること、
    d)露光した組成物層をアルカリ現像液で現像して着色パターンを形成すること、及び
    e)露光したフォトレジストを180〜230℃でポストベークすること
    を含む、前記カラーフィルタの製造方法。
  23. 任意に他の開始剤と組み合わせてコーティングを製造するための請求項5又は12に記載の式IA’及びIC’のヒドロキシルアミンエステルの使用。
  24. ポリプロピレンの制御された分解のための及びポリエチレンの分子量又は架橋の制御されたビルドアップのための請求項5又は12に記載の式IA’及びIC’のヒドロキシルアミンエステルの使用。
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