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JP2015028942A - ゲルポリマー層を含む電池用分離膜 - Google Patents

ゲルポリマー層を含む電池用分離膜 Download PDF

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JP2015028942A JP2014181088A JP2014181088A JP2015028942A JP 2015028942 A JP2015028942 A JP 2015028942A JP 2014181088 A JP2014181088 A JP 2014181088A JP 2014181088 A JP2014181088 A JP 2014181088A JP 2015028942 A JP2015028942 A JP 2015028942A
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Pil-Kyu Park
アン、スン‐ホ
Sung Ho An
ホン、キ‐チュル
Ki-Chul Hong
ヒュン、オ‐ヤン
Oh-Young Hyun
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Abstract

【課題】基材上に互いに連結している開放型３次元気孔を多数含むゲルポリマー層が形成された電池用分離膜、及びこれを備えた電気化学素子の提供。
【解決手段】ゲルポリマーを溶媒に溶解させたゲルポリマー溶液に非溶媒を一部添加して相分離した溶液を基材上に適用させる段階；及び、乾燥段階を含みんだり、ゲルポリマーを溶媒に溶解させたゲルポリマー溶液を基材上に適用した後、非溶媒に浸漬させて相分離する段階；及び、乾燥段階を含んだり、ゲルポリマーを溶媒に溶解させたゲルポリマー溶液を基材上に適用する段階；及び、乾燥時に非溶媒蒸気を噴射して相分離する段階を含み、基材上に互いに連結している開放型３次元気孔を含むゲルポリマー層の製造方法。
【選択図】図２

Description

本発明は、開放型３次元気孔が形成されたゲルポリマー層を含む電池用分離膜、その製造方法及び上記分離膜を含む電気化学素子に関する。
最近、エネルギー貯蔵技術に対する関心が益々高まっている。携帯電話、キャムコーダ、ノートブック及びＰＣ、さらには、電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡大されることで、電池の研究及び開発に対する努力が具体化されている。このような側面から、電気化学素子は、最も注目されている分野であり、中でも充放電が可能な二次電池の開発が関心の焦点となっている。
二次電池は、化学エネルギー及び電気エネルギーの可逆的相互変換を用いて、充放電の繰返しが可能な化学電池であって、Ｎｉ−ＭＨ二次電池及びリチウム二次電池に分けられる。
分離膜は、リチウム二次電池の正極及び負極の接触による内部短絡を防止し、イオンを透過させる役割を果すもので、ポリエチレン(以下、‘ＰＥ’という)又はポリプロピレン(以下、‘ＰＰ’という)が一般的に用いられている。
一方、従来のリチウムポリマー電池は、ゲルポリマー層が緻密にコートされている分離膜を使用する。高分子を溶媒に溶解させてコーティング溶液を製造した後、ポリオレフィン系分離膜を上記コーティング溶液に浸漬することにより緻密なゲルポリマー層が形成される。
ゴズツ(A.S.Gozdz)等による米国特許第５,４６０,９０４号は、ハイブリッド型ポリフッ化ビニリデン(以下、‘ＰＶｄＦ’という)系高分子電解質を提示している。ハイブリッド型ＰＶｄＦ系高分子電解質は、可塑剤を用いて高分子マトリックスがサブミクロン以下のナノサイズの気孔を有するようにし、気孔内に有機電解液を注入して製造する。このとき、高分子マトリックス内に含まれた可塑剤の抽出過程が要求されるので、製造工程が難しいという短所がある。また、可塑剤が完全に抽出されない場合、残っている可塑剤により電池の特性が悪くなるという問題点がある。他にも、ＰＶｄＦ系電解質は、機械的強度は優れるが、電極との接着力が不良である。
本発明者らは、ゲルポリマー溶液上に非溶媒を添加し、乾燥時に温度を適切に調節すれば、ゲルポリマー豊富相及びゲルポリマー欠乏相に相分離されて、ゲルポリマー層の形成時に開放型３次元気孔が多数形成され、上記開放型３次元気孔は互いに連結していることを見出した。本発明は、これに基づいたものである。
本発明は、基材上に互いに連結している開放型３次元気孔を多数含むゲルポリマー層が形成された電池用分離膜を提供する。
また、本発明は、ゲルポリマーを溶媒に溶解させたゲルポリマー溶液に非溶媒を一部添加して相分離した溶液を基材上に適用させる段階；及び、乾燥段階を含み、基材上に互いに連結している開放型３次元気孔を含むゲルポリマー層の製造方法を提供する。
また、本発明は、ゲルポリマーを溶媒に溶解させたゲルポリマー溶液を基材上に適用した後、非溶媒に浸漬させて相分離する段階；及び、乾燥段階を含み、基材上に互いに連結している開放型３次元気孔を含むゲルポリマー層の製造方法を提供する。
また、本発明は、ゲルポリマーを溶媒に溶解させたゲルポリマー溶液を基材相に適用する段階；及び、乾燥時に非溶媒蒸気を噴射して相分離する段階を含み、基材上に互いに連結している開放型３次元気孔を含むゲルポリマー層の製造方法を提供する。
さらに、本発明は、(ａ)正極；(ｂ)負極；(ｃ)基材上に互いに連結している開放型３次元気孔を多数含むゲルポリマー層が形成された分離膜；及び、(ｄ)電解液を含む電気化学素子を提供する。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の電池用分離膜は、基材上にゲルポリマー層が形成され、上記ゲルポリマーをマトリックス樹脂として開放型３次元気孔が互いに連結していることを特徴とする。図２、図３及び図７に示すように、気孔らは３次元的に連結して開放された構造を有する。
本発明により、基材上に互いに連結している開放型３次元気孔を多数含むゲルポリマー層が形成された分離膜は、ゲルポリマー溶液上に非溶媒を添加するこきに溶媒の一部が非溶媒に置換されることで、ゲルポリマー豊富相及びゲルポリマー欠乏相に相分離されることを用いて製造できる(図１参照)。
米国特許第５,４６０,９０４号で提示したように、可塑剤を用いてゲルポリマー内に気孔を形成させる場合は、気孔を形成する可塑剤の位置が流動的でないので、閉鎖型気孔が形成される。これに対し、本発明は、溶媒／非溶媒の相分離現象、すなわち液体−液体相分離現象によりゲルポリマー豊富相及びゲルポリマー欠乏相に相分離され、気孔を形成する液状のゲルポリマー欠乏相は、流動的であり、余分のギブズの自由エネルギーにより気孔の成長が可能なので、気孔間に連結している３次元開放型多孔性構造を有するゲルポリマー層を提供できる。
本発明による溶媒／非溶媒の相分離現象は、ゲルポリマー溶液の製造時、ゲルポリマーのコート時及び／又は乾燥時に発生して、気孔を形成するゲルポリマー欠乏相が３次元的に形成され、互いに連結している。
このように、本発明は、ゲルポリマー層をコートする方法の差異により、気孔構造の差異が発生する。
ゲルポリマーは、以後に注入される電解液と反応してゲル化することで、ゲル型高分子電解質を形成できる。このように形成された電解質は、従来のゲル型電解質に比べて、互いに連結している開放型３次元気孔構造により注入される液体電解液を満たす空間が多数存在して、高いイオン伝導度及び含浸率を示すので、電池性能の向上を図ることができる。
基材上に互いに連結している開放型３次元気孔を含むゲルポリマー層の製造方法の第一の具体例は、ゲルポリマーを溶媒に溶解させたゲルポリマー溶液に非溶媒を一部添加して相分離した溶液を基材上に適用する段階；及び、乾燥する段階を含む。
基材上に互いに連結している開放型３次元気孔を含むゲルポリマー層の製造方法の第二の具体例は、ゲルポリマーを溶媒に溶解させたゲルポリマー溶液を基材上に適用した後、非溶媒に浸漬させて相分離する段階；及び、乾燥する段階を含む。
基材上に互いに連結している開放型３次元気孔を含むゲルポリマー層の製造方法の第三の具体例は、ゲルポリマーを溶媒に溶解させたゲルポリマー溶液を基材上に適用する段階；及び、乾燥時に非溶媒蒸気を噴射して相分離する段階を含む。
前記具体例で提示されたゲルポリマー層の製造方法は、開放型３次元気孔を形成するために、乾燥条件、上記溶媒及び非溶媒の種類、含量などを調節し得る。
一方、非溶媒蒸気噴射法を用いた第三の具体例が、第一の具体例及び第二の具体例より好ましい。ゲルポリマーを溶媒に溶解させたゲルポリマー溶液に非溶媒を一部添加して相分離した溶液を基材上に適用させる第一の具体例は、溶液自体が相分離されて溶液の長期安定性が低下するので、量産工程に不適合である。また、ゲルポリマーを溶媒に溶解させたゲルポリマー溶液を基材上に適用した後、非溶媒に浸漬させて相分離する第二の具体例は、非溶媒の浸漬時に相分離しながら溶媒が非溶媒に混合されるので、非溶媒の造成が変化して、均一な形態の気孔を形成し難い。非溶媒蒸気噴射法を用いた第三の具体例は、安定的な形態のゲルポリマー溶液を基材に適用し、乾燥時に非溶媒蒸気を噴射するので、第一の具体例及び第二の具体例の場合のように、相分離されて安定性が低下したり造成が変化することなく、均一な形態の開放型３次元気孔が形成される。
本発明のゲルポリマーは、溶解度指数が１５〜４５ＭＰａ１／２の高分子が好ましい。
溶解度指数が１５ＭＰａ１／２未満及び４５ＭＰａ１／２を超過する場合、通常の電池用液体電解液により含浸(swelling)され難しいためである。よって、ポリオレフィン類のような疎水性高分子よりは極性基を多く有する親水性高分子が好ましい。
ゲルポリマーは、ガラス転移温度(Ｔｇ)ができるだけ低いものを使用でき、好ましくは−２００〜２００℃範囲である。これは、最終のゲルポリマー層の柔軟性及び弾性などのような機械的物性を向上できるためである。
使用可能なゲルポリマーの非制限的な例としては、ＰＶＤＦ、ＰＶＤＦ系共重合体[例えば、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン(ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ)、ポリフッ化ビニリデン−トリクロロエチレン(ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＣＴＦＥ)]、カルボキシメチルセルロース(ＣＭＣ)系重合体、ポリエチレンオキシド(ＰＥＯ)系重合体、ポリアクリロニトリル (ＰＡＮ)系重合体、ポリメタクリル酸メチル(ＰＭＭＡ)系重合体又はこれらの混合体などが挙げられる。
また、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロース、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体、ポリイミド又はこれらの混合体も使用可能である。
他にも、前述した特性を含む物質であれば、どのような材料でも単独又は混合して使用できる。
本発明によれば、溶媒／非溶媒の相分離によりゲルポリマー豊富相及びゲルポリマー欠乏相に相分離させ、ゲルポリマー欠乏相が互いに連結している３次元開放型気孔を形成するには、溶媒及び非溶媒の選択が重要である。選択される溶媒、非溶媒はゲルポリマーの種類によって変化する。
ゲルポリマーを溶解する溶媒としては、使用したいゲルポリマーと溶解度指数が類似しており、低い沸点を有するものが好ましい。これは、均一な混合及び以後の溶媒除去を容易にするためである。
使用可能な溶媒の非制限的な例としては、アセトン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)、シクロヘキサン又はこれらの混合体などが挙げられる。
一方、ゲルポリマーに対する非溶媒の非制限的な例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール類及び水などがある。
本発明によるゲルポリマー層が適用可能な分離膜用基材としては、多孔性基材が好ましい。多孔性基材は、繊維又は膜の形態であり得る。繊維の場合は、 多孔性ウェブを形成する不織布であって、長繊維からなるスパンボンドウェブ(spun bond web)又はメルトブローウェブ(melt blown web)が好ましい。
使用可能な基材材料の非制限的な例としては、ポリオレピン系列、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンナフタリン又はこれらの混合体などが挙げられ、その他、耐熱性エンジニアリングプラスチックを制限なく使用できる。
基材の厚さは特別に制限ないが、１〜１００μmが好ましく、５〜５０μmがより好ましい。
多孔性基材のうち、気孔サイズ及び気孔率は特別に制限がない。気孔率は５〜９５％が好ましい。気孔サイズは０.０１〜５０μmが好ましく、０.１〜２０μmがより好ましい。
ゲルポリマーの分子量は、１０,０００〜１,０００,０００が適当であり、分子量が低すぎればコーティング時に均一なゲルポリマー層を形成し難く、分子量が高すぎれば溶媒に対する溶解度の減少により粘度が高すぎて工程に困難さが発生し得る。
使用溶媒に対するゲルポリマーの濃度は、０.１〜３０％が適当であり、高分子の濃度が低すぎれば均一なゲルポリマー層を形成し難く、高分子の濃度が高すぎれば溶媒に溶解し難いと共に、コーティング時の粘度の増加により工程に困難さが発生し得る。
溶媒に対する非溶媒の比率は０.１〜５０ｖｏｌ％が適当であり、非溶媒比率が低すぎれば、相分離されず、非溶媒比率が高すぎれば高分子の沈殿現象によりゲルが不均一に発生する。
ゲルポリマー溶液又は非溶媒を含むゲルポリマー溶液を基材上にコーティングする方法は、公知された通常のコーティング方法を使用できる。例えば、ディップコーティング、ダイコーティング、ロールコーティング、カンマコーティング又はこれらの混合方式などのような多様な方式が用いられる。また、コーティング時、基材の両面或いは何れか一面に選択的に実施できる。
本発明により互いに連結している開放型３次元気孔を多数含むゲルポリマー層を形成するには、乾燥温度を５０〜１３０°に調節することが好ましい。また、過度に低温であれば、溶媒、非溶媒が残存することにより電池性能に問題を発生させる恐れがあり、１３０°を超過すれば分離膜の基質が損傷を受けて基本特性を変化させる恐れがある。乾燥時間は５秒〜２５０秒が適切である。乾燥時間が短い場合、残存の溶媒／非溶媒により性能を減少させる恐れがあり、 乾燥時間が長くなれば生産性に問題を発生させる恐れがある。
ゲルポリマー欠乏相から気孔を形成するとき、気孔サイズ、気孔率及び気孔連結の可否などは、溶媒／非溶媒の選択／含量比及び乾燥温度／時間などにより調節できる。気孔サイズを大きくして気孔間の連結を増大するためには、乾燥温度を低くし、乾燥時間を増大させて、相分離されたゲルポリマー欠乏相を十分に成長させればよい。
開放型３次元気孔の平均直径は、０.０１〜１０μmが好ましい。
本発明により互いに連結している開放型３次元気孔を含むゲルポリマー層の形成により、分離膜層の通気度の増加が３００％以下であるものが好ましい。ゲルポリマー層は、通気度において抵抗層の役割を果すので、通気度が大きいほどリチウムイオンの通過にかかる時間が長くなることで、セル性能に良くない。
ゲルポリマー欠乏相から形成された気孔構造は、以後に注液される電解液で充填され、このように充填された電解液は、イオン伝達の役割を果す。よって、気孔サイズ及び気孔率は、電池用分離膜のイオン伝導度の調節に重要な影響因子になり得る。
本発明で開発されたゲルポリマーのコーティング層の厚さは、０.１〜１０μmが適当であり、コーティング層の厚さが薄すぎれば、電極との接着力が劣化すると共に、電解液の含浸能力が低下する。また、コーティング層の厚さが厚すぎれば、リチウムイオン移動に抵抗層が増大すると共に、全体電池の厚さが厚くなって容量減少を招く。
本発明のゲルポリマー層は、無機物粒子、その他の添加剤をさらに含むことができる。
このように製造された本発明の分離膜は、電気化学素子、好ましくはリチウム二次電池の分離膜として用いられる。
また、本発明は、(ａ)正極；(ｂ)負極；(ｃ)基材上に互いに連結している開放型３次元気孔を多数含むゲルポリマー層が形成された分離膜；及び、(ｄ)電解液を含む電気化学素子を提供する。
電気化学素子は、電気化学反応を行う全ての素子を含み、具体例としては、全ての種類の一次・二次電池、燃料電池、太陽電池又はキャパシターなどがある。特に、二次電池のうち、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池又はリチウムイオンポリマー二次電池などを含むリチウム二次電池が好ましい。
電気化学素子は、公知された常法で製造可能であり、その一実施例としては、 正極及び負極間に前述した分離膜を介在させて組立てた後、電解液を注入することにより製造できる。
本発明の分離膜と共に適用される電極としては、特別に制限されず、公知された通常の方法により電極活物質を電流集電体に結着された形態で製造できる。電極活物質のうち、正極活物質の非制限的な例としては、従来の電気化学素子の正極に用いられる通常の正極活物質が使用可能であり、特に、リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物又はこれらの組合により形成される複合酸化物などのようなリチウム吸着物質などが好ましい。負極活物質の非制限的な例としては、従来の電気化学素子の負極に用いられる通常の負極活物質が使用可能であり、特に、リチウム金属又はリチウム合金、炭素、石油コークス、活性炭素、グラファイト又はその他の炭素類などのようなリチウム吸着物質などが好ましい。正極電流集全体の非制限的な例としては、アルミニウム、ニッケル又はこれらの組合により製造されるホイルなどがあり、負極電流集全体の非制限的な例としては、銅、金、ニッケル、銅合金又はこれらの組合により製造されるホイルなどがある。
本発明で用いられる電解液は、Ａ＋Ｂ−のような構造の塩であって、Ａ＋はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋のようなアルカリ金属正イオン又はこれらの組合からなるイオンを含み、Ｂ−はＰＦ６ −、ＢＦ４ −、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４ −、ＡｓＦ６ −、ＣＨ３ＣＯ２ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、Ｎ(ＣＦ３ＳＯ２)２ −、Ｃ(ＣＦ２ＳＯ２)３ −のような負イオン又はこれらの組合からなるイオンを含む塩が、プロピレンカーボネート(ＰＣ)、エチレンカーボネート(ＥＣ)、ジエチルカーボネート(ＤＥＣ)、ジメチルカーボネート(ＤＭＣ)、ジプロピルカーボネート(ＤＰＣ)、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)、エチルメチルカーボネート(ＥＭＣ)、γ−ブチロラクトン又はこれらの混合物からなる有機溶媒に溶解又は解離されたものがあるが、これに限定されるものではない。
電解液の注入は、最終製品の製造工程及び要求物性により、電池製造工程のうちで適切な段階で行われる。すなわち、電池組立前や電池組立最終段階などで適用され得る。
本発明の分離膜を電池に適用する工程としては、一般の巻取り工程の以外にも、分離膜と電極との積層及び折り畳みの工程が可能である。
本発明により基材上に互いに連結している開放型３次元気孔を多数含むゲルポリマー層が形成された分離膜を電池に適用すれば、電池の電解液の濡れ性が向上し、電解液の保有量の増加により電解液の注液量が増加することで、サイクル特性や高率放電特性などの電池性能が向上できる。
特に、本発明による分離膜を積層型電池に適用すれば、開放型３次元気孔が形成されたゲルポリマーにより電極と分離膜との接着強度が大きく向上し、電池製造工程性が向上できる。また、ゲルポリマーでコートしない分離膜を用いた場合に比べ、セル内部に真空を加えることができるため、以後の高温保存などの場合に厚さの増加を減少させることができる。さらに、低い温度及び圧力下で分離膜と電極との接着工程を行うことで、工程性を向上させることができる。
本発明により基材上に互いに連結している開放型３次元気孔を多数含むゲルポリマー層が形成された分離膜を電気化学素子に適用すれば、電解液の濡れ性が向上し、電解液の保有量の増加により電解液の注液量が増加することで、サイクル特性や高率放電特性などの電池性能が向上できる。
以下、本発明の理解を容易にするために好適な実施例を提示するが、下記の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明を限定するものではない。
実施例１
１−１．分離膜の製造
ＰＶｄＦ−ＣＴＦＥ(フッ化ポリビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体.)高分子をアセトンに約５ｗｔ％添加した後、５０℃で約１２時間以上溶解させ、高分子溶液を製造した。このように製造された高分子溶液に、非溶媒であるメタノールをアセトンに基づいて３０ｖｏｌ％で添加した。このように製造された溶液をディップコーティング法により厚さ１２μm程度のトウネン社のＦ１２ＢＭＳ分離膜多孔性基材(気孔率５０％)にコートし、コーティング厚さは約２μm程度に調節した。その後、ゲルポリマー上に開放型気孔が形成及び連結されるように、上記コーティング層を９０℃で１分間乾燥した。
通気度の測定装置で測定した結果、Ｆ１２ＢＭＳ基材の通気度は、約２４０〜２６０秒内外であり、コートされたゲルポリマー層を含む場合の通気度は、約３５０〜４００秒内外であった。
１−２．リチウム二次電池の製造
(正極の製造)
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２ ９２ｗｔ％、導電剤としてカーボンブラック４ｗｔ％、結合剤としてＰＶｄＦ ４ｗｔ％を、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)に添加して、正極混合物スラリーを製造した。正極混合物スラリーを、厚さが２０μmの正極集電体であるアルミニウム(Ａｌ)薄膜に塗布及び乾燥して正極を製造した後、ロールプレスを施した。
(負極の製造)
負極活物質として炭素粉末、結合剤としてＰＶｄＦ、導電剤としてカーボンブラックを、それぞれ９６ｗｔ％、３ｗｔ％、１ｗｔ％として、溶剤であるＮＭＰに添加して負極混合物スラリーを製造した。負極混合物スラリーを厚さが１０μmの負極集電体である銅(Ｃｕ)薄膜に塗布及び乾燥して負極を製造した後、ロールプレスを施した。
(電池の製造)
前記正極、負極及び実施例１−１で製造された分離膜を積層方式により組み立て、組み立てられた電池に１Ｍの六フッ化リン酸リチウム(ＬｉＰＦ６)が溶解されたエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート(ＥＣ／ＥＭＣ＝１:２、体積比)系電解液を注入して、リチウム二次電池を製造した。
実施例２
ＰＶｄＦ−ＣＴＦＥ(フッ化ポリビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体.)高分子をアセトンに約５ｗｔ％添加した後、５０℃で約１２時間以上溶解させ、高分子溶液を製造した。このように製造された溶液をディップコーティング法により厚さ１２μm程度のトウネン社のＦ１２ＢＭＳ分離膜多孔性基材(気孔率５０％)にコートし、コーティング厚さは約２μm程度に調節した。その後、ゲルポリマー上に開放型気孔が形成及び連結されるように、上記コーティング層を９０℃で１分間乾燥しながら、非溶媒である水を蒸気状で噴射した。
通気度の測定装置で測定した結果、非溶媒蒸気噴射法により形成されたゲルポリマー層を含む場合の通気度は、約４００〜４５０秒内外であって、実施例１の非溶媒添加法と類似している通気度を示した。
前述した方法により製造されたゲルポリマー層を含む分離膜を用いた以外は、前記実施例１と同様な方法によりリチウム二次電池を製造した。
比較例１
ＰＶｄＦ−ＣＴＦＥ(フッ化ポリビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体.)高分子をアセトンに約５ｗｔ％添加した後、５０℃で約１２時間以上溶解させ、高分子溶液を製造した。このように製造された溶液をディップコーティング法により厚さ１２μm程度のトウネン社のＦ１２ＢＭＳ分離膜多孔性基材(気孔率５０％)にコートし、コーティング厚さは約２μm程度に調節した。このとき、分離膜上に緻密なゲルポリマー層が形成された。通気度の測定装置で測定した結果、Ｆ１２ＢＭＳ基材の通気度は約２４０〜２６０秒内外であり、緻密にコートされたゲルポリマー層を含む場合の通気度は５,０００秒以上であった。
前記のようにゲルポリマー層が緻密にコートされた分離膜を用いた以外は、前記実施例１と同様な方法によりリチウム二次電池を製造した。
実施例３
非溶媒であるメタノール添加量をアセトンに基づいて５ｖｏｌ％で添加した以外は、実施例１と同様な方法によりゲルポリマー層が形成された分離膜及びリチウム二次電池を製造した。このように製造されたゲルポリマーがコートされた分離膜の通気度を測定した結果、１,５００〜１,７００秒内外であった。
実施例４
非溶媒であるメタノール添加量をアセトンに基づいて１５ｖｏｌ％で添加した以外は、実施例１と同様な方法によりゲルポリマー層が形成された分離膜及びリチウム二次電池を製造した。このように製造されたゲルポリマーがコートされた分離膜の通気度を測定した結果、８００〜９００秒内外であった。
実験例１．分離膜の表面の分析
実施例１〜実施例４及び比較例１で製造されたゲルポリマー層が形成された分離膜の表面を分析するために、走査電子顕微鏡(ＳＥＭ)で表面を確認した。比較例１の分離膜は、表面が緻密なゲルポリマー層により覆われて多孔性構造を確認できなかった。これとは異なり、本発明により製造された実施例１及び実施例２の分離膜は、互いに連結している開放型３次元気孔を多数含むゲルポリマー層が基材上に形成されていることを確認できた(図３、図７参照)。非溶媒をゲルポリマー溶液に添加して製造された実施例１及び非溶媒を蒸気噴射して製造された実施例２の場合は、類似している形態の開放型多孔性を有する形態を示し、通気度の値も類似している特性を示す。また、非溶媒の量を異なるようにした場合(実施例３、実施例４)は、非溶媒の量の減少に従って気孔率が減少して、通気度の測定値が増加することが確認できた(図３、図９、図１０参照)。
実験例２．分離膜の電解液の沈積の実験
表面形態に従う電解液の沈積差を確認するために、実施例１及び比較例１の分離膜上に、一般的に電解液として用いられるＥＣ：ＥＭＣ＝１：２、ＬｉＰＦ６ １Ｍ造成の溶液を注射針で一滴ずつ表面上に沈積し、電解液の侵透性を観察した。図４から分かるように、緻密な表面構造を有する既存の比較例１の場合は、沈積後に時間が経過しても電解液に大きい変化がなかったが、実施例１の場合は、３次元気孔を有する多孔性のゲルポリマー構造であるため、３０秒以内に電解液が全面に拡散しながら、電解液の濡れ性が大きく増加したことを確認できた。
実験例３．リチウム二次電池の性能の評価
本発明で製造された分離膜を含むリチウム二次電池の高率放電特性及びサイクル特性を評価するために、下記のように行った。
３−１．Ｃ−レート特性の評価
１Ｃ電池容量が１３５０ｍＡｈである実施例１及び比較例１の電池を、０.５Ｃ充電に０.２Ｃ、０.５Ｃ、１Ｃ、２Ａの放電速度でサイクリングを行い、これらの放電容量をＣ−レート特性別に図５に示した。
実験の結果、比較例１は、実施例１に比べて放電速度別容量が減少されたが、これは緻密な分離膜のゲルポリマー層の抵抗によりリチウムイオン伝達が妨害を受けるためであり、このような現象は放電速度が速いほど深くなった。これに比べ、本発明の分離膜を備えたリチウム二次電池は、２Ａの放電速度まで放電特性が大きく減少しない高率放電(Ｃ−レート)特性を示し、これは３次元多孔性の形態に起因したものと判断される。
３−２．サイクル特性の評価
実施例１、実施例２及び比較例１のリチウム二次電池を、２３℃の温度、１Ｃの電流及び４.２〜３Ｖ区間において、充電及び放電を４００サイクル繰返しで実施した。
図６に示すように、開放型多孔性ゲルポリマー層を備えた分離膜を用いた実施例１のリチウム二次電池は、４００サイクルが経過しても８０％以上の電池効率を示す。しかしながら、緻密なゲルポリマー層を備えた分離膜を用いた比較例１のリチウム二次電池は、２００サイクルから容量が急激に減少して、４００サイクル後には初期容量の約４０％程度だけが回復されたことを示す。
また、図７に示すように、実施例２により蒸気噴射法により開放型多孔性ゲルポリマー層が形成された分離膜の場合にも、分離膜自体の形態及び通気度が実施例１と類似しており、同様な形態でリチウム二次電池を製造した結果、実施例１と類似しているサイクル特性を示すことを確認した。
したがって、本発明のゲルポリマー分離膜を備える電気化学素子は、長寿特性を示すことを確認できた。
本発明に適用された相分離方法の基本的な３成分系の状態図である。 本発明による相分離方法により形成された開放型多孔性構造のゲルポリマー層を備えた分離膜の模式図である。 比較例１で形成された緻密なゲルポリマー層(左側図)と、実施例１で形成された開放型多孔性構造を有するゲルポリマー層(右側図)との走査電子顕微鏡写真である。 比較例１で形成された緻密なゲルポリマー層(左側図)と、実施例１で形成された開放型多孔性構造を有するゲルポリマー層(右側図)との電解液の侵入の写真である。 比較例１により緻密なゲルポリマー層を備えた分離膜を用いた電池と、実施例１により開放型多孔性構造のゲルポリマー層を備えた分離膜を用いた電池との放電特性を比較したグラフである。 比較例１により緻密なゲルポリマー層を備えた分離膜を用いた電池と、実施例１により開放型多孔性構造のゲルポリマー層を備えた分離膜を用いた電池との寿命特性を比較したグラフである。 実施例２により蒸気噴射法により形成された開放型多孔性構造を有するゲルポリマー層の走査電子顕微鏡写真である。 実施例２により製造された電池の寿命特性を示すグラフである。 実施例３により製造された多孔性ゲルポリマー層の走査電子顕微鏡写真である。 実施例４により製造された多孔性ゲルポリマー層の走査電子顕微鏡写真である。

Claims (16)

  1. 電池用分離膜であって、
    基材と、及び、該基材上に形成された、互いに連結している開放型３次元気孔を多数含むゲルポリマー層とを備えてなることを特徴とする、電池用分離膜。
  2. 互いに連結している開放型３次元気孔を含むゲルポリマー層が、ゲルポリマーを溶媒に溶解させたゲルポリマー溶液上に非溶媒を添加してゲルポリマー豊富相及びゲルポリマー欠乏相に相分離することにより形成されていることを特徴とする、請求項１に記載の電池用分離膜。
  3. 前記ゲルポリマー層に開放型３次元気孔が形成されることが、ゲルポリマーを溶媒に溶解させたゲルポリマー溶液に非溶媒を一部添加して予め相分離した状態で基材上に適用し、前記ゲルポリマーを溶媒に溶解させたゲルポリマー溶液を基材上に適用した後、非溶媒に浸漬させて相分離し、及び前記ゲルポリマーを溶媒に溶解させたゲルポリマー溶液を基材上に適用した後、乾燥時に非溶媒蒸気を噴射して相分離することからなる郡から選択されるいずれか一つの方法により行われることを特徴とする、請求項２に記載の電池用分離膜。
  4. 前記ゲルポリマーの溶解度指数が、１５〜４５ＭＰａ１／２であることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の電池用分離膜。
  5. 前記ゲルポリマーの分子量が、１０，０００〜１，０００，０００であることを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載の電池用分離膜。
  6. ゲルポリマーを溶解させる溶媒が、アセトン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキサン又はこれらの混合体であることを特徴とする、請求項２又は３に記載の電池用分離膜。
  7. 前記ゲルポリマーに対する非溶媒が、アルコール類、水又はこれらの混合物であることを特徴とする、請求項２又は３に記載の電池用分離膜。
  8. 溶媒に対するゲルポリマーの濃度が、０．１〜３０ｗｔ％であることを特徴とする、請求項２又は３に記載の電池用分離膜。
  9. 溶媒に対する非溶媒の比率が、０．１〜５０ｖｏｌ％であることを特徴とする、請求項２又は３に記載の電池用分離膜。
  10. 気孔の平均直径が、０．０１〜１０μｍであることを特徴とする、請求項１〜９の何れか一項に記載の電池用分離膜。
  11. 基材の厚さが１〜１００μｍであり、ゲルポリマー層の厚さが０．１〜１０μｍであることを特徴とする、請求項１〜１０の何れか一項に記載の電池用分離膜。
  12. 基材上に互いに連結している開放型３次元気孔を含むゲルポリマー層の製造方法であって、
    ゲルポリマーを溶媒に溶解させたゲルポリマー溶液に非溶媒を一部添加して相分離した溶液を前記基材上に適用させる段階と、及び、
    乾燥段階を含んでなることを特徴とする、ゲルポリマー層の製造方法。
  13. 基材上に互いに連結している開放型３次元気孔を含むゲルポリマー層の製造方法であって、
    ゲルポリマーを溶媒に溶解させたゲルポリマー溶液を前記基材上に適用した後、非溶媒に浸漬させて相分離する段階と、及び、
    乾燥段階を含んでなることを特徴とする、ゲルポリマー層の製造方法。
  14. 前記乾燥温度が、５０〜１３０°であることを特徴とする、請求項１２又は１３に記載の製造方法。
  15. （ａ）正極と、
    （ｂ）負極と、
    （ｃ）請求項１〜１１の何れか一項に記載の電池用分離膜と、及び、
    （ｄ）電解液とを備えてなることを特徴とする、電気化学素子。
  16. 前記電気化学素子が、リチウム二次電池であることを特徴とする、請求項１５に記載の電気化学素子。
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