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JP2023542195A - 二次電池用の正極及びそれを含む二次電池 - Google Patents

二次電池用の正極及びそれを含む二次電池 Download PDF

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JP2023542195A JP2023518308A JP2023518308A JP2023542195A JP 2023542195 A JP2023542195 A JP 2023542195A JP 2023518308 A JP2023518308 A JP 2023518308A JP 2023518308 A JP2023518308 A JP 2023518308A JP 2023542195 A JP2023542195 A JP 2023542195A
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Abstract

Figure 2023542195000001
本発明は、同じ厚さの正極を製造する場合、二重層のコーティング方式を適用して電極活物質層の厚さ方向へのバインダー分布を均一にすることができ、正極活物質層の下層部のバインダー樹脂が下層部に維持可能になることで決着力が改善される効果を奏する。また、正極の上層部と下層部の正極材の組成を異にして、特に、下層部のみに犠牲正極材を投入して、電池の電気化学的特性を改善することができる。

Description

本発明は、二次電池用の正極に関する。また、本発明は、前記正極を含む二次電池に関する。
本出願は、２０２０年１０月１４日出願の韓国特許出願第１０－２０２０－０１３２９６７号、２０２０年１２月２９日出願の韓国特許出願第１０－２０２０－０１８６５６６号及び２０２１年１０月１４日出願の韓国特許出願第１０－２０２１－０１３６９８４号及びに基づく優先権を主張し、当該出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に組み込まれる。
リチウムイオン二次電池などの二次電池は、ノートブック型パソコン（ＰＣ）、携帯電話、デジカメ、カムコーダーなどの携帯電子器機の電源から、高出力及び高エネルギー密度電池の開発で電気自動車などの多様な分野に適用されている。
このような二次電池のエネルギー密度の向上、高率特性の改善及び高容量電池の開発のために、正極は、Ｎｉリッチのリチウム複合酸化物材料を使用し、負極は、ケイ素系（シリコン及び／またはシリコン酸化物）材料を使用する技術が提案されている。また、前記 Ｎｉリッチのリチウム複合酸化物を正極材料として使用する場合、非可逆容量の高いＬＮＯ（リチウムニッケル酸化物、例えば、Ｌｉ２ＮｉＯ２）を犠牲正極材として使用するか、このようなＬＮＯ犠牲正極材は、ＬＮＯの原価が高くて製造コストが増加するという短所がある。また、ＬＮＯよりも高い充電容量及び非可逆容量を有する犠牲正極材が求められている。
一方、通常、二次電池の電極は、電極集電体の上に電極スラリーを一回コーティングして形成され、この際、前記電極スラリーの上に含まれたバインダーは、コーティングされた電極活物質層に均一に分散せず、前記電極活物質層の表面に浮き上がる現象が発生する。この場合、前記バインダーによって電池の抵抗が増加して電池性能を低下させる問題が発生する。このような問題は、電極活物質のロード（ｌｏａｄ）量が多くなるほど、よりひどくなる。また、電極材料のうち電極の下層や上層など、電極の特定の部分に偏在して位置することで電池性能をさらに改善可能な場合、従来の単一層電極の形成によってはこのような性能の改善効果を発揮することが制限的であった。
そこで、電極活物質の容量を高めた高容量の二次電池の開発及び前記二次電池の性能改善効果を極大化するために各層に適切な電極材料が配置された多層の電極活物質層を有する電極の開発が求められている。
本発明は、厚さ方向へのバインダー分布が均一な正極活物質層を有する二次電池用の正極を提供することを目的とする。また、本発明は、正極の上層部と下層部の正極材料の組成を異にして、各層に適切な正極材料が配置された多層の正極活物質層を有する二次電池用の正極を提供することを他の目的とする。
また、本発明は、正極活物質としてＮｉリッチのリチウム複合酸化物材料を使用する場合に発生する非可逆容量を補完し、ガスの発生を低めるために犠牲正極材を含む電池を提供することを目的とする。特に、犠牲正極材が空気と接触して劣化することを防止するために、犠牲正極材が正極の下層部に配置された二次電池用の正極を提供することを目的とする。
最後に、本発明は、ケイ素系負極の電気伝導度の確保のために、導電材として単層カーボンナノチューブ（ｓｉｎｇｌｅ‐ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ；ＳＷＣＮＴ）が使用された電池を提供することを目的とする。
なお、本発明の目的及び長所は、特許請求の範囲に示される手段または方法及びその組合せによって実現され得る。
本発明の第１面によれば、二次電池用の正極は、正極集電体及び前記正極集電体の少なくとも一表面に配置された正極活物質層を含み、前記正極活物質層は、集電体の表面に配置された下層及び前記下層の上面に配置された上層を含み、前記上層は、第１正極活物質、導電材及びバインダー樹脂を含み、前記下層は、第２正極活物質、犠牲正極材、導電材及びバインダー樹脂を含み、前記第１及び第２正極活物質は、各々独立的に下記の化学式１で表される化合物より選択された少なくとも一種を含む。
［化学式１］
ＬｉＮｉ１－ｘＭｘＯ２
前記化学式１において、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ及びＧａのいずれか一つ以上を含み、ｘは０以上かつ０．５以下である。
本発明の第２面によれば、前記第１面において、前記下層で前記犠牲正極材は、Ｌｉ６ＣｏＯ４及び下記の化学式２で表される化合物のうち一種以上を含む。
［化学式２］
Ｌｉ６Ｃｏ１－ｘＺｎｘＯ４
前記化学式２において、ｘは、０以上１以下である。
本発明の第３面によれば、前記第１面または第２面において、前記犠牲正極材は、Ｌｉ６ＣｏＯ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．７Ｚｎ０．３Ｏ４より選択されたいずれか一種以上を含む。
本発明の第４面によれば、前記第１面から第３面のいずれか一面において、前記犠牲正極材は、前記下層１００ｗｔ％に対して１ｗｔ％～２０ｗｔ％の範囲で含まれる。
本発明の第５面によれば、前記第１面から第４面のいずれか一面において、前記犠牲正極材は、全体の正極活物質層１００ｗｔ％に対して１０ｗｔ％以下の量で含まれる。
本発明の第６面によれば、前記第１から第５面のいずれか一面において、前記化学式１において、前記ｘは、０以上０．１５以下である。
本発明の第７面によれば、前記第１から第６面のいずれか一面において、前記化学式１において、前記Ｍは、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｎのうち二つ以上を含む。
本発明の第８面によれば、前記第１から第７面のいずれか一面において、前記化学式１において、前記正極活物質は、ＬｉＮｉ１－ｘ（Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌ）ｘＯ２であり、前記Ａｌは、Ｎｉに対して０．００１～０．０２の原子比で含まれる。
本発明の第９面によれば、リチウムイオン二次電池は、正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在される絶縁性分離膜及び電解液を含み、
前記正極は、第１面から第８面のいずれか一面に記載の正極であり、
前記負極は、負極活物質としてシリコン系化合物を含み、
前記導電材は、線状導電材を含む。
本発明の第１０面によれば、前記第９面において、前記シリコン系化合物は、下記の化学式３で表される化合物のうち一種以上を含む。
［化学式３］
ＳｉＯｘ
前記化学式３において、ｘは、０以上２未満である。
本発明の第１１面によれば、前記１０面において、前記ｘは、０．５以上１．５以下である。
本発明の第１２面によれば、前記第９面または第１１面のいずれか一面において、前記線状導電材は、ＳＷＣＮＴ、ＭＷＣＮＴ（ｍｕｌｔｉ‐ｗａｌｌｅｄ ＣＮＴ；多層カーボンナノチューブ）及びグラフェンより選択された一種以上を含む。
本発明の第１３面によれば、前記第９面または第１２面のいずれか一面において、前記線状導電材はＳＷＣＮＴを含む。
本発明は、下記のような効果を奏する。
１）本発明は、同じ厚さの正極を製造する場合、二重層コーティング方式を適用して電極活物質層の厚さ方向へのバインダー分布を均一にすることができ、正極活物質の下層部のバインダー樹脂が下層部に維持可能になり、結着力が改善する効果を奏する。
２）正極の上層部と下層部の正極材の組成を異にして、特に、下層部のみに犠牲正極材を投入することで、電池の電気化学的特性を改善することができる。
３）また、発明による二次電池は、正極中のコバルトの一部がＺｎで置換されたリチウムコバルト酸化物を犠牲正極材として使用することで電池の非可逆容量を補完する一方、前記リチウムコバルト酸化物がガス消去剤としての役割を果たして電池内部でのガス発生量を減らすことができる。
４）本発明による二次電池は、正極活物質としてＮｉリッチのリッチリチウム複合酸化物を含み、負極活物質としてケイ素酸化物を含むことから、高容量の電池製造が可能である。
５）最後に、本発明による二次電池は、負極導電材としてＳＷＣＮＴを使用することでケイ素酸化物を含む負極の電気伝導度が電池駆動に足りる程度に確保可能である。
本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。なお、本明細書に添付の図面における要素の形状、大きさ、縮尺または比率などは、より明確な説明を強調するために誇張され得る。
実施例１による電池の各週別の充電容量を示す。 実施例１による電池の各週別の放電容量を示す。 比較例１による電池の各週別の充電容量を示す。 比較例１による電池の各週別の放電容量を示す。 Ｌｉ６ＣｏＯ４が大気に露出した後に分解されて生成される多様な副産物の経時変化を示す。 Ｌｉ６ＣｏＯ４が大気に露出した後に分解されて生成される多様な副産物の経時変化を示す。 実施例２－１、比較例２及び比較例３のサイクルによる容量維持率を示す。 実施例２－１及び実施例２－２のサイクルによる容量維持率を示す。 実施例３、比較例４及び比較例５のＣレート及びサイクルによる容量維持率を示す。 実施例３、比較例４及び比較例５のＣレート及びサイクルによる容量維持率を示す。 実施例３、比較例４及び比較例５のＣレート及びサイクルによる容量維持率を示す。
以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び特許請求の範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
なお、明細書の全体にかけて、ある部分が、ある構成要素を「含む」とするとき、これは特に反する記載がない限り、他の構成要素を除くことではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
本明細書の全体にかけて使われる用語、「約」、「実質的に」などは、言及された意味に、固有の製造及び物質許容誤差が提示されるとき、その数値またはその数値に近接した意味として使われ、本願の理解を助けるために正確または絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に用いることを防止するために使われる。
本明細書の全体において、「Ａ及び／またはＢ」の記載は、「ＡまたはＢ、もしくはこれら全部」を意味する。
以下の詳細な説明において用いられた特定の用語は、便宜のためのものであって制限的なものではない。「右」、「左」、「上面」及び「下面」の単語は、参照される図面における方向を示す。「内側へ」及び「外側へ」の単語は各々、指定された装置、システム及びその部材の幾何学的中心に向けるか、それから離れる方向を示す。「前方」、「後方」、「上方」、「下方」及びその関連単語及び語句は、参照される図面における位置及び方位を示し、制限的なものではない。このような用語は、上記例示の単語、その派生語及び類似な意味の単語を含む。
本発明第１面は、二次電池用の正極に関する。前記二次電池は、電気化学的反応によって化学的エネルギーを電気的エネルギーに変換する装置であって、充電と放電が可能であり、この具体的な例には、リチウムイオン電池、ニッケル‐カドミウム電池、ニッケル‐水素電池などが挙げられる。
本発明において、正極は、正極集電体及び前記集電体の少なくとも一表面に形成された正極活物質層を含み、前記正極活物質層は、正極活物質、導電材及びバインダー樹脂を含む。
本発明の具体的な一実施形態において、前記正極活物質層は、下層及び上層を含む多層構造を有する。前記下層は、集電体の表面上に配置されるものであって、集電体と接触する層を意味する。また、前記上層は、下層の表面に配置されるものであり、電池の製造時に分離膜と対面する層を意味する。本発明の一実施形態において前記上層と下層との間に一つ以上の追加の電極活物質層がさらに介在され得る。
前記上層は、正極活物質、導電材及びバインダー樹脂を含む。また、前記下層は、正極活物質、犠牲正極材、導電材及びバインダー樹脂を含む。前記上層は、望ましくは、犠牲正極材を含まない。即ち、本発明による正極において、前記犠牲正極材は、正極活物質層の表層部を通じて露出しないように設けられる。本発明の一実施形態において、前記追加の電極活物質層は、犠牲正極材を含むか、または含まないことがある。望ましくは、追加の電極活物質層は、犠牲正極材を含まない。
本発明の具体的な一実施形態において、前記正極活物質は、下記の化学式１で表されるＮｉリッチのリチウム複合酸化物を含む。
［化学式１］
ＬｉＮｉ１－ｘＭｘＯ２
前記化学式１において、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ及びＧａのうちいずれか一つ以上である。望ましくは、前記Ｍは、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｎのうち二つ以上であり得る。前記化学式１において、ｘは、０以上０．５以下、望ましくは０以上０．３以下、より望ましくは０以上０．１５以下のいずれか一つの値を有し得る。本発明の一実施形態において、前記Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌのいずれか一つ以上を含み得る。本発明の具体的な一実施形態において、前記正極活物質は、ＬｉＮｉ１－ｘ（Ｃｏ,Ｍｎ,Ａｌ）ｘＯ２であり、この際、前記Ａｌは、Ｎｉに対して０．００１～０．０２の原子比率で含まれ得る。
望ましくは、前記正極活物質層は、正極活物質１００ｗｔ％に対して前記化学式１のＮｉリッチのリチウム複合酸化物を９０ｗｔ％以上含む。
本発明の一実施形態において、前記上層及び下層は、各々独立的に正極活物質１００ｗｔ％に対して前記化学式１のＮｉリッチのリチウム複合酸化物を９０ｗｔ％以上含む。
必要な場合、前記化学式１のＮｉリッチのリチウム複合酸化物の他に、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２など）、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物や１種またはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘＯ４（ここで、ｘは、０～０．３３である。）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＶ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１－ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｘ＝０．０１～０．３である。）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２－ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｘ＝０．０１～０．１である。）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである。）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３のうち一種または二種以上の混合物をさらに含み得る。
前記バインダー樹脂は、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）系高分子及び／またはアクリル系高分子を含み得る。本発明の一実施形態において、前記ＰＶＤＦ系高分子は、フッ化ビニリデン及びフッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとの共重合体；及びこれらの混合物；のうち一つ以上を含み得る。本発明の一実施形態において、前記モノマーとしては、例えば、フッ素化した単量体及び／または塩素系単量体などを使用し得る。前記フッ素化した単量体の非制限定な例としては、フッ化ビニル；トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）；クロロフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；１，２‐ジフルオロエチレン；テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）；ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）；パーフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニル）エーテル（ＰＥＶＥ）及びパーフルオロ（プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ）などのパーフルオロ（アルキルビニル）エーテル；パーフルオロ（１，３‐ジオキソール）；及びパーフルオロ（２，２‐ジメチル‐１，３‐ジオキソール）（ＰＤＤ）などがあり、これらのうち一つ以上が含まれ得る。本発明の一実施形態において、前記ＰＶＤＦ系高分子は、ポリビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ‐ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオライド‐クロロフルオロエチレン（ＰＶＤＦ‐ＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド‐テトラフルオロエチレン（ＰＶＤＦ‐ＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド－トリフルオロエチレン（ＰＶＤＦ‐ＴｒＦＥ）より選択された一種以上を含み得る。例えば、ＰＶＤＦ‐ＨＦＰ、ＰＶＤＦ‐ＣＴＦＥ、ＰＶＤＦ‐ＴＦＥより選択された一種以上を含み得る。望ましくは、ＰＶＤＦ‐ＨＦＰ及びＰＶＤＦ‐ＣＴＦＥより選択された一種以上を含み得る。本発明において、アクリル系高分子は、例えば、（メタ）アクリル系重合体を含み得る。前記（メタ）アクリル系重合体は、単量体として（メタ）アクリル酸エステル含み、このような単量体は、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ｎ‐プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｔ‐ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ‐オキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレートのようなモノマーなどが挙げられ、これらのうち一つまたは二つ以上を含み得る。
前記導電材は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維または金属繊維、金属粉末、導電性ウィスカー、導電性金属酸化物、活性炭（ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ）及びポリフェニレン誘導体からなる群より選択されたいずれか一つまたはこれらの二種以上の導電性材料の混合物であり得る。より具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛、スーパーＰ（ｓｕｐｅｒ‐ｐ）、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、デンカ（ｄｅｎｋａ）ブラック、アルミニウム粉末、ニッケル粉末、酸化亜鉛、チタン酸カリウム及び酸化チタンからなる群より選択された一種またはこれらの二種以上の導電性材料の混合物であり得る。
前記犠牲正極材は、初期充電反応時において、負極での非可逆的な電気化学的反応によって発生するリチウムの所要に使用され得るリチウムを容易に提供する役割を果たす。前述したように、高容量の二次電池の製造のために正極活物質としてＮｉ含量の高いリチウム複合金属酸化物（Ｎｉリッチ正極活物質）と共に負極にはＳｉ素材が適用されているが、このような負極での非可逆的な電気化学的反応によって正極ではリチウムを容易に提供するために犠牲正極材の添加が必要となる。
本発明の一実施形態において、Ｎｉリッチ正極活物質の非可逆容量を補充するために、前記犠牲正極材としてコバルトを含むリチウム複合酸化物を含み得る。本発明の一実施形態において、前記コバルトを含むリチウム複合酸化物は、Ｌｉ６ＣｏＯ４及び下記の化学式２で表される化合物のうち一つ以上を含み得る。
［化学式２］
Ｌｉ６Ｃｏ１－ｘＺｎｘＯ４
前記化学式２において、ｘは、０以上１以下の値を有し得る。望ましくは、前記ｘは０を超える。前記犠牲正極材は、例えば、Ｌｉ６ＣｏＯ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．７Ｚｎ０．３Ｏ４より選択された一種以上を含み得る。
一方、前記犠牲正極材は、大気中の水分や二酸化炭素と容易に反応し、Ｌｉ６Ｃ、ＣｏＯ、ＬｉＯＨ、Ｃｏ（ＯＨ）２、Ｌｉ２ＣＯ３のような副産物を生成する。図５及び図６は、Ｌｉ６ＣｏＯ４を大気中に放置する場合、１時間～７日間多様な副産物が形成されることを示す。図５における単位は％であり、各測定回次で生成された副産物の総量に対する各成分の重量を百分率で示した。図６は、生成された副産物のＦＴ‐ＩＲ測定結果を示す。図６において、バー（１）はＬｉ６ＣｏＯ４、バー（２）はＬｉ２ＣＯ３、バー（３）はＣｏ（ＯＨ）２、バー（４）はＣｏＯを示す。これは、図６で顕著に示されたバーを示したものであり、この他にも特定のＷＬから各成分別に検出結果が確認されている。これによって、本発明は、犠牲正極材が大気と接触することを防止するために電極活物質層の上層（または最上層）には含まれないようにし、電極活物質層の下層（または最下層）に偏在するように配置した。
本発明の一実施形態において、前記犠牲正極材は、下層１００ｗｔ％に対して約１ｗｔ％～２０ｗｔ％の範囲で含まれ得る。また、前記犠牲正極材は、全体正極活物質層１００ｗｔ％に対して１０ｗｔ％以下の量で含まれ得る。
本発明の一実施形態において、前記犠牲正極材であるＬｉ６ＣｏＯ４は粒径Ｄ５０が正極活物質粒子の粒径Ｄ５０よりも大きく、具体的な例として前記犠牲正極材の粒径Ｄ５０は、１０μｍ～２５μｍの範囲を有し得る。
前記犠牲正極材は、本発明の二次電池において非可逆容量を補完する犠牲正極材の役割を果たす一方、電池駆動中のガス発生を低減させるガス消去剤の役割を同時に果たし得る。これによって、本発明の二次電池は、前記犠牲正極材を含むことで容量低下を防止すると共に、ガス発生量を低める役割を果たすことができる。
前記正極活物質層のうち前記下層と上層において正極活物質とバインダー樹脂の含量は、各々独立的に８０：２０～９９：１の重量比で含まれ得る。
一方、前記導電材は、下層の場合、前記下層１００ｗｔ％に対して０．４ｗｔ％～１．５ｗｔ％の含量で含まれ、上層の場合、前記上層１００ｗ％に対して０．４ｗｔ％～１．０ｗｔ％の含量で含まれ得る。下層の場合、犠牲正極材として含まれるＬｉＣｏＯ４が正極活物質に対して粒径が大きくて伝導性が低いことから、下層の場合、導電材の含量を上層よりも高める必要がある。
一方、本発明の一実施形態において、前記正極活物質層の総厚さ１００％に対して前記下層の厚さは４０％～６０％であり得る。
前記集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せず、かつ高い導電性を有するものであれば、特に制限されない。例えば、ステンレススチール、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用され得る。
本発明による前記正極は、例えば、集電体の一表面に下層を形成し、前記下層の表面に上層を形成する方法によって製造され得る。
正極の製造方法は、前記構造を有する正極が設けられるものであれば、特にある一つの方法のみに限定されない。
例えば、まず、適切な溶媒を準備し、バインダー樹脂、導電材、正極活物質及び犠牲正極材を溶媒に投入して下層用スラリーを準備する。前記材料の投入順序は分散性を考慮して適切に決定し得る。次に、前記下層用スラリーを集電体の表面に塗布して乾燥する。前記下層は、集電体の両面または一面に選択的に形成され得る。
次に、上記のようにして準備された下層の表面に上層を形成する。
上層の場合にも、溶媒を準備して、バインダー樹脂、導電材、正極活物質及び犠牲正極材を溶媒に投入して下層用スラリーを準備する。前記材料の投入順序は、分散性を考慮して適切に決定され得る。その後、準備された上層用スラリーを下層の表面に塗布して乾燥する。
前記溶媒の非制限的な例としては、水、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、メチレンクロリド（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、クロロホルム（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（Ｎ‐ｍｅｔｈｙｌ‐２‐ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ，ＮＭＰ）及びシクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）からなる群より選択された一種または二種以上の混合物が挙げられる。次に、前記下層用スラリーを集電体の表面に塗布する。
前記塗布方法は、当業界における公知のコーティング方法を用い得る。例えば、ディップ（ｄｉｐ）コーティング、ダイ（ｄｉｅ）コーティング、ロール（ｒｏｌｌ）コーティング、コンマ（ｃｏｍｍａ）コーティング、マイヤーバー、ダイコーティング、リバースロールコーティング、グラビアコーティングまたはこれらの混合方式などの多様な方式を用い得る。前記乾燥は、自然乾燥、送風乾燥などの通常の乾燥方式を特に限定なく適用し得る。
一方、本発明の一実施形態において、前記下層用スラリーを塗布した後、乾燥する前に上層用スラリーを塗布して上層と下層を共に乾燥工程に投入し得る。
また、本発明は、前記正極を含む二次電池を提供する。前記二次電池は、正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在された分離膜及び電解液を含み、前記正極は、本発明による構成的特徴を有する。
一方、本発明の第２面は、前記正極を含む電気化学素子及び前記電気化学素子を含む二次電池に関する。
前記二次電池は、電気化学的反応によって化学的エネルギーを電気的エネルギーに変換する装置であって、充電と放電が可能であり、この具体的な例として、リチウムイオン電池、ニッケル－カドミウム電池、ニッケル－水素電池などが挙げられる。本発明において、前記二次電池は、望ましくは、リチウムイオン二次電池であり得る。これによって、本明細書ではリチウムイオン二次電池を例に挙げて説明する。前記リチウムイオン二次電池は、正極、負極及び前記正極と負極との間に介在された分離膜を含む。次に、前記リチウムイオン二次電池について各構成要素別に詳細に説明する。
本発明の一面によれば、前記負極は、負極集電体と、前記集電体の少なくとも一表面に、負極活物質、導電材及びバインダー樹脂を含む負極活物質層と、を備える。
本発明の一面によれば、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の少なくとも一面に位置した負極活物質層と、を含む。前記負極活物質層は、負極活物質として黒鉛及びシリコン系化合物を含み、この際、黒鉛とシリコン系化合物は、重量比で７０：３０～９９：１の範囲で含まれ得る。本発明の一実施形態において、前記シリコン系化合物は、ケイ素及び／またはケイ素酸化物を含み得る。本発明の一実施形態において、前記ケイ素酸化物は、下記の化学式３で表される化合物を一種以上含み得る。
［化学式３］
ＳｉＯｘ
前記化学式３において、０≦ｘ＜２である。前記化学式３において、ＳｉＯ２（前記化学式１でｘ＝２である場合）の場合、リチウムイオンと反応せずリチウムが保存できないため、ｘは２未満であることが望ましい。具体的には、電極活物質の構造的安定性の面でｘは０．５≦ｘ≦１．５であり得る。
一方、本発明の一実施形態において、前記シリコン系化合物は、活物質粒子の表面を全部または少なくとも一部被覆する炭素コーティング層をさらに含み得る。前記炭素コーティング層は、シリコン系化合物を含む負極活物質粒子の体積膨張を抑制し、電解液との副反応を防止する保護層として機能し得る。前記炭素コーティング層は、前記シリコン系化合物中に０．１重量％～１０重量％、望ましくは３重量％～７重量％で含まれ、前記範囲であるときに前記炭素コーティング層がシリコン系化合物を含む負極活物質粒子の体積膨張を優秀な水準に制御しながら、電解液との副反応が防止可能であるという面で望ましい。
一方、本発明の一実施形態において、前記シリコン系化合物を含む負極活物質粒子は、粒径Ｄ５０が３μｍ～１０μｍ、望ましくは３μｍ～１０μｍであり得る。前記粒径Ｄ５０が３μｍに及ばない場合、比表面積が高くて電解液との反応面積が増加するので、充放電時に電解液との副反応の発生頻度が増加することがあり、これによって電池寿命が低下し得る。一方、１０μｍを超える場合には、充放電時に活物質粒子の体積膨張／収縮による体積変化が大きいため、活物質粒子に割れまたはクラックが生じるなど、劣化による電池性能低下の問題が発生し得る。
一方、前記黒鉛は、人造黒鉛及び天然黒鉛より選択された少なくとも一種を含み得る。前記天然黒鉛は、鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛、土状黒鉛のような未加工の天然黒鉛や球状化天然黒鉛などを使用し得る。麟片状黒鉛及び鱗状黒鉛は、ほとんど完全な結晶を示し、土状黒鉛はそれより結晶性が低い。電極容量の面を考慮したとき、結晶性が高い麟片状黒鉛及び鱗状黒鉛を使用し得る。例えば、前記麟片状黒鉛を球状化して使用し得る。球状化天然黒鉛の場合、粒子の大きさは５～３０μｍ、望ましくは１０～２５μｍの粒径を有し得る。
前記人造黒鉛は、通常、コールタール、コールタールピッチ（ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ）及び石油系中質油などの原料を２，５００℃以上に焼結する黒鉛化方法によって製造され、このような黒鉛化の後に粉砕及び二次粒子形成のような粒度調整を経て負極活物質として使用される。
通常、人造黒鉛は、結晶が粒子中にランダムで分布しており、天然黒鉛に比べて球形度が低く、多少尖った形状を有する。前記人造黒鉛は、粉末状、フレーク状、ブロック状、板状または棒状であり得るが、出力特性の向上のためにリチウムイオンの移動距離が短縮するように結晶粒の配向度が等方性を有することが望ましい。このような面を考慮すると、フレーク状及び／または板状であり得る。
本発明の一実施例で使用される人造黒鉛としては、商業的によく使用されているＭＣＭＢ（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ；メソフェーズカーボンマイクロビーズ）、ＭＰＣＦ（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ‐ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ；メソフェーズピッチ系炭素繊維）、ブロック形態に黒鉛化された人造黒鉛、粉体形態に黒鉛化された人造黒鉛などがある。また、前記人造黒鉛は、５～３０μｍ、望ましくは１０～２５μｍの粒径を有し得る。
前記人造黒鉛の比表面積は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ‐Ｅｍｍｅｔｔ‐Ｔｅｌｌｅｒ）法で測定し得る。例えば、気孔分布測定器（Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ ａｎａｌｙｚｅｒ；Ｂｅｌｌ Ｊａｐａｎ社Ｂｅｌｓｏｒｐ‐ＩＩ ｍｉｎｉ）を使用して窒素ガス吸着流通法によってＢＥＴ６点法で測定し得る。下記に説明する天然黒鉛の比表面積の測定に対しても同様の方法による。
前記人造黒鉛のタップ密度は、０．７ｇ／ｃｃ～１．１ｇ／ｃｃであり、望ましくは、０．８ｇ／ｃｃ～１．０５ｇ／ｃｃであり得る。前記範囲から外れ、タップ密度が０．７ｇ／ｃｃ未満である場合、粒子間の接触面積が足りなくて接着特性が低下し、体積当たりの容量が低下し、１．１ｇ／ｃｃを超える場合には、電極の屈曲度（ｔｏｒｔｕｏｓｉｔｙ）の低下及び電解液の濡れ性（ｗｅｔ‐ａｂｉｌｉｔｙ）が低下して充放電時の出力特性が低下する問題があるので、望ましくない。
ここで、前記タップ密度は、ＣＯＰＬＥＹ社のＪＶ－１０００測定器機やＳＥＩＳＨＩＮ（ＫＹＴ－４０００）測定器機を用いて１００ｃｃタッピング用シリンダーに前駆体を５０ｇ入れた後、３０００回タッピングを加えて求める。下記で説明する天然黒鉛のタップ密度の測定に対しても同様の方法による。
また、前記人造黒鉛は平均粒径Ｄ５０が８μｍ～３０μｍ、望ましくは１２μｍ～２５μｍであり得る。前記人造黒鉛の平均粒径Ｄ５０が８μｍ未満である場合、比表面積の増加によって二次電池の初期効率が減少して電池性能が低下することがあり、平均粒径Ｄ５０が３０μｍを超える場合、接着力が低下して、充填密度が低いので容量が低下し得る。
前記人造黒鉛の平均粒径は、例えば、レーザー回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定し得る。前記レーザー回折法は、通常サブミクロン（ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ）領域から数ｍｍ程度の粒径の測定が可能であり、高再現性及び高分解性の結果を得ることができる。前記人造黒鉛の平均粒径Ｄ５０は、粒径分布の５０％基準での粒径として定義し得る。前記人造黒鉛の平均粒径Ｄ５０の測定方法は、例えば、人造黒鉛をエタノール／水の溶液に分散させた後、市販のレーザー回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３０００）に導入して約２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで照射した後、測定装置における粒径分布の５０％基準での平均粒径Ｄ５０を算出し得る。本発明の人造黒鉛の他の粒径の測定にも、このような方法による。
本発明の具体的な一実施形態において、前記導電材は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、炭素繊維または金属繊維、金属粉末、導電性ウィスカー、導電性金属酸化物、活性炭及びポリフェニレン誘導体からなる群より選択されたいずれか一つまたはこれらの二種以上の導電性材料の混合物であり得る。より具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛、スーパーＰ（ｓｕｐｅｒ‐ｐ）、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、デンカ（ｄｅｎｋａ）ブラック、アルミニウム粉末、ニッケル粉末、酸化亜鉛、チタン酸カリウム及び酸化チタンからなる群より選択された一種またはこれらの二種以上の導電性材料の混合物であり得る。
特に、本発明において、前記負極導電材は、負極活物質としてシリコン系化合物の含量が高いことを考慮したとき、カーボンナノチューブ、より望ましくは、単層カーボンナノチューブ（ｓｉｎｇｌｅ‐ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ；ＳＷＣＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ｍｕｌｔｉ‐ｗａｌｌｅｄ ＣＮＴ，ＭＷＣＮＴ）及びグラフェンのように線接触や面接触する線状導電材を一種以上含むことが望ましい。シリコン系化合物を負極活物質として使用する場合、電極の容量を高めることができるが、充放電による体積変化が大きくてＬｉの消耗が大きく、表面にＳＥＩ被膜が厚く形成されて粒子間の接触が断絶されることによって孤立される特性があり、黒鉛など炭素系負極材料に比べて電気化学的効率が低い。これによって、ＳＷＣＮＴなどの線状導電材を含ませることで、孤立しやすいＳｉなどのような素材の粒子間の接触を増やし、これによって寿命特性が改善できる。本発明の一実施形態において、前記線状導電材は、０．５μｍ～１００μｍの長さを有し得る。例えば、前記ＳＷＣＮＴは、平均長さが２μｍ～１００μｍであり、ＭＷＣＮＴは、平均長さが０．５μｍ～３０μｍを有し得る。一方、前記線状導電材は、１ｎｍ～７０ｎｍの断面直径を有し得る。
前記集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく、高い導電性を有するものであれば、特に制限されない。例えば、ステンレススチール、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、または銅、アルミニウムやステンレススチールの表面に、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用され得る。前記集電体の厚さは、特に制限されないが、通常適用される３～５００μｍの厚さを有し得る。
前記バインダー樹脂としては、当業界で電極に通常使用される高分子を用い得る。このようなバインダー樹脂の非制限的な例としては、ポリビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ‐ｃｏ‐ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリビニリデンフルオライド－トリクロロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ‐ｃｏｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチルヘキシルアクリレート（ｐｏｌｙｅｔｙｌｅｘｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリブチルアクリレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、エチレンビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ‐ｃｏ‐ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ポリアリレート（ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｂｕｔｙｒａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）及びカルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）などが挙げられるが、これらに限定されない。
前記分離膜は、二次電池用分離膜に使用されるものであれば、特に限定されない。前記分離膜は、電気絶縁特性を有し、イオン伝導経路を提供するものであって、本技術分野で電気化学素子用の分離膜に使用可能であるものであれば、制限なく使用可能である。例えば、高分子フィルムや不織布などの高分子材料を含む多孔性シートを分離膜として使用し得る。本発明の一実施形態において、前記分離膜は、前記多孔性シートの表面に無機物粒子などを含む耐熱性コーティング層がさらに形成されていることもある。
前記電極組立体を製造する方法は、特定の方法に限定されない。例えば、前記正極、負極及び分離膜が準備されると、正極／分離膜／負極の順に積層して電極組立体を準備し、前記電極組立体を適切なケースに入れて電解液を注入して電池を製造し得る。
本発明において、前記電解液は、Ａ＋Ｂ－のような構造の塩であって、Ａ＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋のようなアルカリ金属陽イオンまたはこれらの組合せからなるイオンを含み、Ｂ－は、ＰＦ６ －、ＢＦ４ －、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＣｌＯ４ －、ＡｓＦ６ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ －、Ｃ（ＣＦ２ＳＯ２）３ －のような陰イオンまたはこれらの組合せからなるイオンを含む塩が、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ‐ブチロラクトンまたはこれらの混合物からなる有機溶媒に溶解または解離したものが挙げられるが、これらに限定されることではない。
また、本発明は、前記電極組立体を含む電池を単位電池で含む電池モジュール、前記電池モジュールを含む電池パック、及び前記電池パックを電源として含むデバイスを提供する。前記デバイスの具体的な例としては、電気モーターによって動力を受けて動く電動工具（ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ‐ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＰＨＥＶ）などを含む電気車；電気自転車（Ｅ‐ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅ‐ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｇｏｌｆ ｃａｒｔ）；電力貯蔵用システムなどが挙げられるが、これらに限定されない。
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は、多様な形態で変形可能であり、本発明の範囲が下記の実施例に限定されることはない。本発明の実施例は、当業界における平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供される。
実施例１（二重層正極）
（１）正極の準備
正極活物質（ＬｉＮｉ０．８９Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．０４Ａｌ０．０１Ｏ２）、バインダー（ＰＶＤＦ）、導電材（ＣＮＴバンドル）及び犠牲正極材（Ｌｉ６ＣｏＯ２）を重量比で９６．６５：１．３４：０．８４：１．１７の割合でＮＭＰに投入して下部正極活物質層形成用のスラリー（固形分含量７０ｗｔ％）を準備した。これをアルミニウム薄膜（厚さ約１０μｍ）に塗布して６０℃で６時間乾燥して電極活物質層の下層を形成した。次に、正極活物質（ＬｉＮｉ０．８９Ｃｏ０．０１Ｍｎ０．１Ｏ２）、バインダー（ＰＶＤＦ）及び導電材（ＣＮＴバンドル）を重量比で９８．７４：０．６６：０．６の割合でＮＭＰに投入して上部正極活物質層形成用のスラリー（固形分含量７０ｗｔ％）を準備した。これを前記下層の表面に塗布して６０℃で６時間乾燥して電極活物質層の上層を形成した。
前記上層の電極活物質層と下層の電極活物質層の厚さの割合は５：５であり、電極活物質層の総厚さは１５０μｍにした。
（２）電池の製造
分離膜としてポリエチレン素材の多孔性フィルム（１０μｍ）を準備し、前記正極／分離膜／リチウム金属の順にコインセルに入れて電解液を注入して電池を製造した。前記電解液は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、プロピオン酸エチル及びプロピオン酸プロピルを、質量比２：１：２．５：４．５で混合してＬｉＰＦ６を１．４Ｍの濃度で投入して準備された。
比較例１
正極活物質（ＬｉＮｉ０．８９Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．０４Ａｌ０．０１Ｏ２）、バインダー（ＰＶＤＦ）、導電材（アセチレンブラック）及び犠牲正極材（Ｌｉ６ＣｏＯ２）を重量比で９７．１１：１．０：０．７２：１．１７の割合でＮＭＰに投入して正極活物質層形成用のスラリー（固形分含量７０ｗｔ％）を準備した。これをアルミニウム薄膜（厚さ約１０μｍ）に塗布し、６０℃で６時間乾燥して正極を準備した。
次に、実施例１と同様の方法で負極を準備し、実施例１と同様の方法で前記負極と正極を用いて電池を製造した。
容量維持率の評価
実施例１及び比較例１の電池を各々相対湿度１０％の環境で４週間維持し、毎週、充放電特性及び容量維持率を評価した。前記充電は、ＣＣ／ＣＶ方式で０．２Ｃで４．２５Ｖになるまで充電し、カットオフ（ｃｕｔ－ｏｆｆ）は５０ｍＡにしており、０．２Ｃで２．５Ｖまで放電し、前記条件で充放電を反復した。この実験は、常温（２５℃）で行われた。図１及び図２は、各々実施例１の充電容量及び放電容量を示したグラフであり、図３及び図４は各々、比較例１の電池の充電容量及び放電容量を示したものであって、各電池を製造した直後及び一週～４週間維持しながら測定したものである。これを参考すると、実施例１による電池の場合、犠牲正極材が電極活物質層の下層に配置され、水分との接触が防止される結果、正極の退化が遅延され、充放電時に容量変化が少ないことが確認された。
一方、下記の表１は、各実施例１及び比較例１で得られた正極を４週間、相対湿度１０％の条件に維持しながら正極活物質層中の水分含量及びＬｉ２ＣＯ３含量の変化程度を測定したものである。これによれば、実施例１で製造された正極は、比較例１で製造された正極に比べて水分含量及びＬｉ２ＣＯ３含量や、経時による増加量がより少ないことを確認することができた。
実施例２－１
（１）正極の準備
正極活物質（ＬｉＮｉ０．８９Ｃｏ０．０１Ｍｎ０．１Ｏ２）、バインダー（ＰＶＤＦ）、導電材（アセチレンブラック）及び犠牲正極材（Ｌｉ６ＣｏＯ２）を重量比で９７．００：１．１２：０．６０：１．２８の割合でＮＭＰに投入して正極活物質層形成用のスラリー（固形分含量７０ｗｔ％）を準備した。それをアルミニウム薄膜（厚さ約１０μｍ）に塗布して６０℃で６時間乾燥して正極活物質層の下層を準備した。次に、正極活物質（ＬｉＮｉ０．８９Ｃｏ０．０１Ｍｎ０．１Ｏ２）、バインダー（ＰＶＤＦ）及び導電材（アセチレンブラック）を重量比で９８．７４：０．６６：０．６の割合でＮＭＰに投入して上部正極活物質層形成用のスラリー（固形分含量７０ｗｔ％）を準備した。それを前記下層の表面に塗布して６０℃で６時間乾燥して正極活物質層の上層を形成した。
（２）負極の準備
負極活物質、バインダー（ＰＶＤＦ）、導電材（単層ＣＮＴ，ＬＧ化学）及び増粘剤（カルボキシメチルセルロース；ＣＭＣ）を重量比で９７．７８：１．１５：０．１２：０．９５の割合でＮＭＰに投入して負極活物質層形成用のスラリー（固形分含量４５ｗｔ％）を準備した。前記負極活物質は、人造黒鉛（Ｄ５０約１５μｍ、比表面積約０．９ｍ２／ｇ）とＳｉ（Ｄ５０ ６μｍ、比表面積約６ｍ２／ｇ）が重量比で９０：１０の含量で混合されたものである。それを銅薄膜（厚さ約１０μｍ）に塗布し、６０℃で６時間乾燥して負極を準備した。
（３）電池の製造
分離膜としてポリエチレン素材の多孔性フィルム（１０μｍ）を準備し、前記正極／分離膜／負極の順に積層して８０℃の条件で加圧するラミネート工程を行って電極組立体を得た。前記電極組立体を１８６５０サイズの円筒状の金属缶（０．２Ｃ容量、３．０Ａｈ規格）に入れて電解液を注入して電池を製造した。前記電解液は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、プロピオン酸エチル及びプロピオン酸プロピルを質量比２：１：２．５：４．５で混合してＬｉＰＦ６を１．４Ｍ濃度で投入されたして準備された。
実施例２－２
正極活物質の下層の犠牲正極材としてＬｉ６ＣｏＯ２の代わりにＬｉ６Ｃｏ０．７Ｚｎ０．３Ｏ４を使用することを除いては、実施例２－１と同様の方法で電池を製造した。
比較例２
（１）正極の準備
正極活物質（ＬｉＮｉ０．８９Ｃｏ０．０１Ｍｎ０．１Ｏ２）、バインダー（ＰＶＤＦ）、導電材（アセチレンブラック）及び犠牲正極材（Ｌｉ２ＮｉＯ２）を重量比で９４．２８：１．１２：０．６：４．０の割合でＮＭＰに投入して正極活物質層形成用のスラリー（固形分含量７０ｗｔ％）を準備した。それをアルミニウム薄膜（厚さ約１０μｍ）に塗布して６０℃で６時間乾燥して正極活物質層の下層を準備した。次に、正極活物質（ＬｉＮｉ０．８９Ｃｏ０．０１Ｍｎ０．１Ｏ２）、バインダー（ＰＶＤＦ）及び導電材（アセチレンブラック）を重量比で９８．７４：０．６６：０．６の割合でＮＭＰに投入して上部正極活物質層形成用のスラリー（固形分含量７０ｗｔ％）を準備した。これを前記下層の表面に塗布して６０℃で６時間乾燥して正極活物質層の上層を形成した。
（２）負極の準備
負極活物質、バインダー（ＰＶＤＦ）、導電材（多層ＣＮＴ，ＬＧ化学）及び増粘剤（カルボキシメチルセルロース；ＣＭＣ）を重量比９７．４：１．１５：０．５：０．９５の割合でＮＭＰに投入し、負極活物質層形成用のスラリー（固形分含量４５ｗｔ％）を準備した。前記負極活物質は、人造黒鉛（Ｄ５０約１５μｍ、比表面積約０．９ｍ２／ｇ）とＳｉ（Ｄ５０ ６μｍ、比表面積約６ｍ２／ｇ）が重量比で９０：１０の含量で混合された。それを銅薄膜（厚さ約１０μｍ）に塗布して６０℃で６時間乾燥して負極を準備した。
（３）電池の製造
実施例２－１と同様の方法で電池を製造した。
比較例３
（１）正極の準備
比較例２と同様の方法で正極を準備した。
（２）負極の準備
負極活物質、バインダー（ＰＶＤＦ）、導電材（単層ＣＮＴ，ＬＧ化学）及び増粘剤（カルボキシメチルセルロース；ＣＭＣ）を重量比で９７．７８：１．１５：０．１２：０．９５の割合でＮＭＰに投入して負極活物質層形成用のスラリー（固形分含量４５ｗｔ％）を準備した。前記負極活物質は、人造黒鉛（Ｄ５０約１５μｍ～１６μｍ、比表面積約０．９ｍ２／ｇ）とＳｉ（Ｄ５０ ６μｍ、比表面積約６ｍ２／ｇ）が重量比で９０：１０の含量で混合された。それを銅薄膜（厚さ約１０μｍ）に塗布して６０℃で６時間乾燥して負極を準備した。
（３）電池の製造
実施例１と同様の方法で電池を製造した。
実施例３
（１）正極の準備
正極活物質、バインダー（ポリフッ化ビニリデン；ＰＶＤＦ）、導電材（アセチレンブラック）及び犠牲正極材（ＬｉＣｏ６Ｏ２）を重量比で９７．００：１．１２：０．６：１．２８の割合でＮＭＰに投入して正極活物質層形成用のスラリー（固形分含量７０ｗｔ％）を準備した。それをアルミニウム薄膜（厚さ約１０μｍ）に塗布して６０℃で６時間乾燥して正極活物質層の下層を準備した。次に、正極活物質、バインダー（ＰＶＤＦ）及び導電材（アセチレンブラック）を重量比で９８．７４：０．６６：０．６の割合でＮＭＰに投入して上部正極活物質層形成用のスラリー（固形分含量７０ｗｔ％）を準備した。それを前記下層の表面に塗布して６０℃で６時間乾燥して正極活物質層の上層を形成した。
前記正極活物質は、ＬｉＮｉ０．８９Ｃｏ０．０１Ｍｎ０．１Ｏ２とＬｉ２ＮｉＯ２が重量比で約９５：５の割合で混合されている。
（２）負極の準備
負極活物質、バインダー（ＰＶＤＦ）、導電材（単層ＣＮＴ，ＬＧ化学）及び増粘剤（カルボキシメチルセルロース；ＣＭＣ）を重量比で９７．７８：１．１５：０．１２：０．９５の割合でＮＭＰに投入して負極活物質層形成用のスラリー（固形分含量７０ｗｔ％）を準備した。それを銅薄膜（厚さ約１０μｍ）に塗布して６０℃で６時間乾燥して負極を準備した。前記負極活物質は、人造黒鉛（Ｄ５０ １５～１６μｍ、比表面積約０．９ｍ２／ｇ）とＳｉ（Ｄ５０ ６μｍ）が重量比で８４：１６で混合された。
（３）電池の製造
分離膜としてポリエチレン素材の多孔性フィルム（１０μｍ）を準備し、前記正極／分離膜／負極の順に積層して８０℃の条件で加圧するラミネート工程を行って電極組立体を得た。前記電極組立体を２１７００サイズの円筒状金属缶（０．２Ｃ容量、５．０Ａｈ規格）に入れて電解液を注入して電池を製造した。前記電解液は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、プロピオン酸エチル及びプロピオン酸プロピルを質量比２：１：２．５：４．５で混合してＬｉＰＦ６を１．４Ｍ濃度で投入して準備された。
比較例４
（１）正極の準備
正極活物質、バインダー（ポリフッ化ビニリデン；ＰＶＤＦ）及び導電材（アセチレンブラック）を重量比で９８．２８：１．１２：０．６の割合でＮＭＰに投入して正極活物質層形成用のスラリー（固形分含量７０ｗｔ％）を準備した。これをアルミニウム薄膜（厚さ約１０μｍ）に塗布して６０℃で６時間乾燥して正極活物質層の下層を準備した。前記正極活物質は、ＬｉＮｉ０．８９Ｃｏ０．０１Ｍｎ０．１Ｏ２とＬｉ２ＮｉＯ２が重量比で約９５：５の割合で混合されている。次に、正極活物質（ＬｉＮｉ０．８９Ｃｏ０．０１Ｍｎ０．１Ｏ２）、バインダー（ＰＶＤＦ）及び導電材（アセチレンブラック）を重量比で９８．７４：０．６６：０．６の割合でＮＭＰに投入して上部正極活物質層形成用のスラリー（固形分含量７０ｗｔ％）を準備した。それを前記下層の表面に塗布して６０℃で６時間乾燥して正極活物質層の上層を形成した。
（２）負極の準備
負極活物質、バインダー（ＰＶＤＦ）、導電材（単層ＣＮＴ，ＬＧ化学）及び増粘剤（カルボキシメチルセルロース；ＣＭＣ）を重量比で９７．７８：１．１５：０．１２：０．９５の割合でＮＭＰに投入して負極活物質層形成用のスラリー（固形分含量７０ｗｔ％）を準備した。それを銅薄膜（厚さ約１０μｍ）に塗布して６０℃で６時間乾燥して負極を準備した。前記負極活物質は、人造黒鉛（Ｄ５０ １５～１６μｍ、比表面積約０．９ｍ２／ｇ）とＳｉ（Ｄ５０ ６μｍ）が重量比で９０：１０で混合された。
（３）電池の製造
実施例２と同様の方法で電池を製造した。
比較例５
（１）正極の準備
正極活物質、バインダー（ポリフッ化ビニリデン；ＰＶＤＦ）及び導電材（アセチレンブラック）を重量比で９８．２８：１．１２：０．６の割合でＮＭＰに投入して正極活物質層形成用のスラリー（固形分含量７０ｗｔ％）を準備した。それをアルミニウム薄膜（厚さ約１０μｍ）に塗布して６０℃で６時間乾燥して正極活物質層の下層を準備した。前記正極活物質は、ＬｉＮｉ０．８９Ｃｏ０．０１Ｍｎ０．１Ｏ２とＬｉ２ＮｉＯ２が重量比で約９５：５の割合で混合されている。次に、正極活物質（ＬｉＮｉ０．８９Ｃｏ０．０１Ｍｎ０．１Ｏ２）、バインダー（ポリフッ化ビニリデン；ＰＶＤＦ）及び導電材（アセチレンブラック）を重量比で９８．２８：１．１２：０．６の割合でＮＭＰに投入して正極活物質層形成用のスラリー（固形分含量７０ｗｔ％）を準備した。それを前記下層の表面に塗布して６０℃で６時間乾燥して正極活物質層の上層を準備した。
（２）負極の準備
負極活物質、バインダー（ＰＶＤＦ）、導電材（Ｍｕｌｔｉ ｗａｌｌ ＣＮＴ，ＬＧ化学）及び増粘剤（カルボキシメチルセルロース；ＣＭＣ）を重量比で ９７．７８：１．１５：０．１２：０．９５の割合でＮＭＰに投入して負極活物質層形成用のスラリー（固形分含量７０ｗｔ％）を準備した。それを銅薄膜（厚さ約１０μｍ）に塗布して６０℃で６時間乾燥して負極を準備した。前記負極活物質は、人造黒鉛（Ｄ５０ １５～１６μｍ、比表面積約０．９ｍ２／ｇ）とＳｉ（Ｄ５０ ６μｍ）が重量比で９０：１０で混合された。
（３）電池の製造
実施例２と同様の方法で電池を製造した。
容量維持率の評価
（１）実験１
実施例２－１、実施例２－２、比較例２及び比較例３の各電池に対して充放電を行って容量維持率を評価した。前記充電は、ＣＣ／ＣＶ方式で３Ａで４．２Ｖになるまで充電し、カットオフ（ｃｕｔ‐ｏｆｆ）は５０ｍＡにし、１０Ａで２．５Ｖまで放電しており、このような条件で充放電を反復した。この実験は、常温（２５℃）で行われた。その結果を下記の図７に示した。実施例２－１（鎖線）の電池の場合、容量維持率が他の比較例２（実線）及び比較例３（破線）の電池に比べて優秀であることを確認することができた。一方、図８を参考すると、実施例２－２（破線）の容量維持率は実施例２－１（実線）と同じ水準として確認された。
（２）実験２
実施例３、比較例４及び比較例５の各電池に対して充放電を行って容量維持率を評価した。前記充電は、ＣＣ／ＣＶ方式で３Ａで４．２Ｖになるまで充電し、カットオフは５０ｍＡにし、各々１０Ａ、２０Ａ及び３０Ａで２．５Ｖまで放電しており、このような条件で充放電を反復した。この実験は、常温で行われた。その結果を下記の図９～図１１に示した。図９は、放電時１０Ａで行った結果を示す。図１０は、放電時２０Ａで行った結果を示す。図１１は、放電時３０Ａで行った結果を示す。図９～図１１から分かるように、実施例３の電池の場合、容量維持率が比較例４、比較例５に比べて優秀であることを確認することができた。ここで、図９～図１１の各々において、鎖線は実施例３、破線は比較例４、実線は比較例５を示す。

Claims (13)

  1. 正極集電体及び前記正極集電体の少なくとも一表面に配置された正極活物質層を含み、
    前記正極活物質層は、集電体の表面に配置された下層及び前記下層の上面に配置された上層を含み、
    前記上層は、第１正極活物質、導電材及びバインダー樹脂を含み、
    前記下層は、第２正極活物質、犠牲正極材、導電材及びバインダー樹脂を含み、
    前記第１及び第２正極活物質は、各々独立的に下記の化学式１で表される化合物より選択された少なくとも一種を含み、
    ［化学式１］
    ＬｉＮｉ１－ｘＭｘＯ２
    前記化学式１において、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ及びＧａのいずれか一つ以上を含み、ｘは０以上かつ０．５以下である、二次電池用の正極。
  2. 前記下層で前記犠牲正極材は、Ｌｉ６ＣｏＯ４及び下記の化学式２で表される化合物のうち一種以上を含み、
    ［化学式２］
    Ｌｉ６Ｃｏ１－ｘＺｎｘＯ４
    前記化学式２において、ｘは、０以上１以下である、請求項１に記載の二次電池用の正極。
  3. 前記犠牲正極材が、Ｌｉ６ＣｏＯ４及びＬｉ６Ｃｏ０．７Ｚｎ０．３Ｏ４より選択されたいずれか一種以上を含む、請求項１に記載の二次電池用の正極。
  4. 前記犠牲正極材が、前記下層１００ｗｔ％に対して１ｗｔ％～２０ｗｔ％の範囲で含まれる、請求項１に記載の二次電池用の正極。
  5. 前記犠牲正極材が、全体の正極活物質層１００ｗｔ％に対して１０ｗｔ％以下の量で含まれる、請求項１に記載の二次電池用の正極。
  6. 前記化学式１において、前記ｘは、０以上０．１５以下である、請求項１に記載の二次電池用の正極。
  7. 前記化学式１において、前記Ｍは、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｎのうち二つ以上を含む、請求項１に記載の二次電池用の正極。
  8. 前記化学式１は、ＬｉＮｉ１－ｘ（Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌ）ｘＯ２であり、前記Ａｌは、Ｎｉに対して０．００１～０．０２の原子比で含まれる、請求項１に記載の二次電池用の正極。
  9. 正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在される絶縁性分離膜及び電解液を含むリチウムイオン二次電池であって、
    前記正極は、請求項１に記載の二次電池用の正極であり、
    前記負極は、負極活物質としてのシリコン系化合物と、負極導電材としての線状導電材を含み、
    前記導電材は、線状導電材を含む、二次電池。
  10. 前記シリコン系化合物が、下記の化学式３で表される化合物のうち一種以上を含み、
    ［化学式３］
    ＳｉＯｘ
    前記化学式３において、ｘは、０以上２未満である、請求項９に記載の二次電池。
  11. 前記化学式３のｘは、０．５以上１．５以下である、請求項１０に記載の二次電池。
  12. 前記線状導電材が、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ及びグラフェンより選択された一種以上を含む、請求項９に記載の二次電池。
  13. 前記線状導電材が単層カーボンナノチューブを含む、請求項９に記載の二次電池。
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