JP3417944B2 - ナノメーターサイズのモレキュラーシーブ結晶または凝集物及びそれらの製造方法 - Google Patents
ナノメーターサイズのモレキュラーシーブ結晶または凝集物及びそれらの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は平均最長寸法がナノメーターの大きさである
結晶または凝集物からなるモレキュラーシーブ及びその
製造方法に関する。
結晶または凝集物からなるモレキュラーシーブ及びその
製造方法に関する。
モレキュラーシーブは化学的方法において多くの用途
が見出されている細孔性の結晶性物質である。通常、結
晶性アルミノケイ酸塩をベースとするゼオライトは、周
知のモレキュラーシーブ群である。ある目的のために
は、小さなゼオライト結晶または結晶の凝集物の使用が
望ましく、ゼオライトの固有の品質は一般的に、結晶サ
イズの減少につれて向上する。商業的目的のためには、
結晶または凝集物のサイズは実質的に均一であることが
望ましく、小さな結晶モレキュラーシーブの生成は、結
晶サイズに関して正確で再生可能でなければならない。
また、ある目的のためには、結晶または凝集物がコロイ
ド状の懸濁液を生成することができるように、十分に小
さく均一であることが有用である。本出願人は、これら
の問題を解決するモレキュラーシーブの新規形態物を同
定した。本出願人はまた、それらの物質を生成する調整
可能な方法を同定した。
が見出されている細孔性の結晶性物質である。通常、結
晶性アルミノケイ酸塩をベースとするゼオライトは、周
知のモレキュラーシーブ群である。ある目的のために
は、小さなゼオライト結晶または結晶の凝集物の使用が
望ましく、ゼオライトの固有の品質は一般的に、結晶サ
イズの減少につれて向上する。商業的目的のためには、
結晶または凝集物のサイズは実質的に均一であることが
望ましく、小さな結晶モレキュラーシーブの生成は、結
晶サイズに関して正確で再生可能でなければならない。
また、ある目的のためには、結晶または凝集物がコロイ
ド状の懸濁液を生成することができるように、十分に小
さく均一であることが有用である。本出願人は、これら
の問題を解決するモレキュラーシーブの新規形態物を同
定した。本出願人はまた、それらの物質を生成する調整
可能な方法を同定した。
小結晶を有するモレキュラーシーブの生成は、数多く
の文献に記載されている。例えば、EP−Ａ−173901は、
その結晶のサイズが「0.3μｍ未満」であるZSM−５ゼオ
ライトの生成について開示している。しかしながら、そ
の生成が開示された特定のゼオライトは、「約0.1〜0.3
μｍの範囲のサイズの結晶の凝集物」からなる。
の文献に記載されている。例えば、EP−Ａ−173901は、
その結晶のサイズが「0.3μｍ未満」であるZSM−５ゼオ
ライトの生成について開示している。しかしながら、そ
の生成が開示された特定のゼオライトは、「約0.1〜0.3
μｍの範囲のサイズの結晶の凝集物」からなる。
US−Ａ−4205053は、ZSM−５及びZSM−35のようなゼ
オライトの製造方法について開示している。生成される
最小結晶は0.2〜0.5ミクロンのサイズを有し、約0.1μ
ｍのサイズの薄層または層状互生である。
オライトの製造方法について開示している。生成される
最小結晶は0.2〜0.5ミクロンのサイズを有し、約0.1μ
ｍのサイズの薄層または層状互生である。
US−Ａ−3781226及びUS−Ａ−3926782は、ゼオライト
KL及びZSM−５の生成について開示している。生成され
た結晶のサイズ（0.005〜0.1μｍ）は、結晶が安定なコ
ロイド状の懸濁液を形成することを期待できるようであ
るが、この結晶は、0.1〜１μｍのサイズを有する凝集
物を形成し、これらの凝集物は安定なコロイド状の懸濁
液を形成しない。安定なコロイド状の懸濁液とは、懸濁
液が長い期間放置された場合、例えば１月間放置された
場合に、結晶または業種物が懸濁液から可視的に分離し
ないものを言う。
KL及びZSM−５の生成について開示している。生成され
た結晶のサイズ（0.005〜0.1μｍ）は、結晶が安定なコ
ロイド状の懸濁液を形成することを期待できるようであ
るが、この結晶は、0.1〜１μｍのサイズを有する凝集
物を形成し、これらの凝集物は安定なコロイド状の懸濁
液を形成しない。安定なコロイド状の懸濁液とは、懸濁
液が長い期間放置された場合、例えば１月間放置された
場合に、結晶または業種物が懸濁液から可視的に分離し
ないものを言う。
US−Ａ−4526879は、アルカリ金属酸化物、酸化アル
ミニウム、酸化ケイ素の源並びにアミン、ハロゲン化物
及び相互溶液の組み合わせを含む混合物から低ナトリウ
ムゼオライトZSM−５を合成することを開示している。
生成された結晶は、0.05〜約20μｍの寸法であることが
示されているが、生成される結晶は、事実、凝集物であ
ると考えられる。結晶サイズまたは均一性の調節の方法
については開示がない。
ミニウム、酸化ケイ素の源並びにアミン、ハロゲン化物
及び相互溶液の組み合わせを含む混合物から低ナトリウ
ムゼオライトZSM−５を合成することを開示している。
生成された結晶は、0.05〜約20μｍの寸法であることが
示されているが、生成される結晶は、事実、凝集物であ
ると考えられる。結晶サイズまたは均一性の調節の方法
については開示がない。
本発明は、単一結晶または凝集物からなるモレキュラ
ーシーブを提供するものであり、前記結晶または凝集物
が100nmの平均最長寸法を有し、前記モレキュラーシー
ブは、最長寸法の分散が平均最長寸法の15％未満である
ような結晶または凝集サイズ分布を有し、前記モレキュ
ラーシーブがコロイド状の懸濁液を形成することができ
る。
ーシーブを提供するものであり、前記結晶または凝集物
が100nmの平均最長寸法を有し、前記モレキュラーシー
ブは、最長寸法の分散が平均最長寸法の15％未満である
ような結晶または凝集サイズ分布を有し、前記モレキュ
ラーシーブがコロイド状の懸濁液を形成することができ
る。
本発明のモレキュラーシーブを形成する粒子は、結晶
または凝集物であり、実質的にサイズが均一である。前
記粒子の最長寸法の分散は、前記粒子の平均最長寸法の
15％未満、好ましくは10％未満、より好ましくは８％未
満である。前記粒子の最長寸法は、球状粒子の場合に
は、直径であり、長斜方形または類似の粒子、例えば、
蹄骨形の結晶の場合には、粒子の長さである。分散は、
例えば、物質の操作電子顕微鏡により示される情報を用
いて、測定することができる。
または凝集物であり、実質的にサイズが均一である。前
記粒子の最長寸法の分散は、前記粒子の平均最長寸法の
15％未満、好ましくは10％未満、より好ましくは８％未
満である。前記粒子の最長寸法は、球状粒子の場合に
は、直径であり、長斜方形または類似の粒子、例えば、
蹄骨形の結晶の場合には、粒子の長さである。分散は、
例えば、物質の操作電子顕微鏡により示される情報を用
いて、測定することができる。
本発明は、シリカ源と有機構造指示剤を使用して製造
されることができるいずれのモレキュラーシーブにも関
する。好ましいシーブは、MFI、MELまたはβ型ゼオライ
ト、例えば、ZSM−５、シリカライト１、シリカライト
２及びZSM−11を包含する。
されることができるいずれのモレキュラーシーブにも関
する。好ましいシーブは、MFI、MELまたはβ型ゼオライ
ト、例えば、ZSM−５、シリカライト１、シリカライト
２及びZSM−11を包含する。
構造指示剤は、いわゆる「鋳型効果」により任意のモ
レキュラーシーブの形成を指示する分子である。モレキ
ュラーシーブ合成における有機分子の役割は、文献に記
載された論文、例えば、ロクら、「ゼオライト」1983、
３、p282〜291及びモレッティら、「Chim.Ind.（Mila
n）」、67、No.1−２、21〜34（1985）において論じら
れている。有機構造指示剤の効果は、結晶性組織の生成
において、有機化合物が結晶性組織が生長する鋳型のよ
うに挙動し、または、結晶化が特定の結晶性組織を形成
するように指示することである。
レキュラーシーブの形成を指示する分子である。モレキ
ュラーシーブ合成における有機分子の役割は、文献に記
載された論文、例えば、ロクら、「ゼオライト」1983、
３、p282〜291及びモレッティら、「Chim.Ind.（Mila
n）」、67、No.1−２、21〜34（1985）において論じら
れている。有機構造指示剤の効果は、結晶性組織の生成
において、有機化合物が結晶性組織が生長する鋳型のよ
うに挙動し、または、結晶化が特定の結晶性組織を形成
するように指示することである。
有機構造指示剤を含む合成混合物からゼオライトを生
成することを開示した刊行物は数多くある。EP−Ａ−17
3901は、エチレングリコールのようなポリオールと痕跡
量のテトラプロピルアンモニウムを含む水性媒体中のシ
リカ、ソーダ、及びアルミナ源を含む混合物から合成さ
れるZSM−ゼオライトの生成について開示している。こ
れらの成分を室温及び圧力において混合し、約175℃の
温度において結晶化する。
成することを開示した刊行物は数多くある。EP−Ａ−17
3901は、エチレングリコールのようなポリオールと痕跡
量のテトラプロピルアンモニウムを含む水性媒体中のシ
リカ、ソーダ、及びアルミナ源を含む混合物から合成さ
れるZSM−ゼオライトの生成について開示している。こ
れらの成分を室温及び圧力において混合し、約175℃の
温度において結晶化する。
米国特許第4205053号は、シリカ源、含窒素鋳型及び
前記鋳型とは異なり、３未満のメチル、３未満のエチル
または３未満のプロピル置換基を有する第４アンモニウ
ム化合物であるかまたはアミンである実質的に無色の有
機塩基性窒素化合物を含む水性溶液を結晶化することか
らなる大型で容易に濾過された結晶の製造方法について
開示している。
前記鋳型とは異なり、３未満のメチル、３未満のエチル
または３未満のプロピル置換基を有する第４アンモニウ
ム化合物であるかまたはアミンである実質的に無色の有
機塩基性窒素化合物を含む水性溶液を結晶化することか
らなる大型で容易に濾過された結晶の製造方法について
開示している。
本出願人らは、驚くべきことに、粒子の最長寸法が調
節され、再生可能であり：シーブのための合成混合物中
のシリカがその合成混合物の沸点において溶解されるこ
とを確実にすることによって、平均で100nmまたはそれ
未満を得ることができるモレキュラーシーブの製造を見
出した。シリカの溶解は、十分量の有機構造指示剤の使
用により達成することができる。
節され、再生可能であり：シーブのための合成混合物中
のシリカがその合成混合物の沸点において溶解されるこ
とを確実にすることによって、平均で100nmまたはそれ
未満を得ることができるモレキュラーシーブの製造を見
出した。シリカの溶解は、十分量の有機構造指示剤の使
用により達成することができる。
本発明は、単一結晶または凝集物からなるモレキュラ
ーシーブを製造する方法を提供し、前記結晶または凝集
物は100nmまたはそれ未満の平均最長寸法を有し、前記
方法は、 （ｉ）シリカ源及び （ii）混合物中にシリカ源を実質的に完全に溶解するこ
とを可能にするために十分な量の、水酸化物の形態の有
機構造指示剤を含有する沸騰水性合成混合物を調製し；
次いで、 前記合成混合物を120℃またはそれ未満において結晶
化することを含む。
ーシーブを製造する方法を提供し、前記結晶または凝集
物は100nmまたはそれ未満の平均最長寸法を有し、前記
方法は、 （ｉ）シリカ源及び （ii）混合物中にシリカ源を実質的に完全に溶解するこ
とを可能にするために十分な量の、水酸化物の形態の有
機構造指示剤を含有する沸騰水性合成混合物を調製し；
次いで、 前記合成混合物を120℃またはそれ未満において結晶
化することを含む。
シリカは、固形形態物、例えばケイ酸として前記合成
混合物中に導入されることが好ましい。
混合物中に導入されることが好ましい。
前記有機構造指示剤は、塩基、特に水酸化物の形態で
合成混合物中に導入される。
合成混合物中に導入される。
前記構造指示剤は、例えば、テトラメチルアンモニウ
ム（TMA）、テトラエチルアンモニウム（TEA）、トリエ
チルメチルアンモニウム（TEMA）、テトラプロピルアン
モニウム（TPA）、テトラブチルアンモニウム（TBA）、
テトラブチルホスホニウム（TBP）、トリメチルベンジ
ルアンモニウム（TMBA）、トリメチルセチルアンモニウ
ム（TMCA）、トリメチルネオペンチルアンモニウム（TM
NA）、トリフェニルベンジルホスホニウム（TPBP）、ビ
スピロリジニウム（BP）、エチルピリジニウム（EP）、
ジエチルピペリジニウム（DEPP）または置換されたアゾ
ニアビシクロオクタン、例えば、メチルまたはエチル置
換されたキヌシリジンまたは１、４−ジアゾニアビシク
ロ（2:2、２）オクタンの水酸化物であることができ
る。
ム（TMA）、テトラエチルアンモニウム（TEA）、トリエ
チルメチルアンモニウム（TEMA）、テトラプロピルアン
モニウム（TPA）、テトラブチルアンモニウム（TBA）、
テトラブチルホスホニウム（TBP）、トリメチルベンジ
ルアンモニウム（TMBA）、トリメチルセチルアンモニウ
ム（TMCA）、トリメチルネオペンチルアンモニウム（TM
NA）、トリフェニルベンジルホスホニウム（TPBP）、ビ
スピロリジニウム（BP）、エチルピリジニウム（EP）、
ジエチルピペリジニウム（DEPP）または置換されたアゾ
ニアビシクロオクタン、例えば、メチルまたはエチル置
換されたキヌシリジンまたは１、４−ジアゾニアビシク
ロ（2:2、２）オクタンの水酸化物であることができ
る。
好ましい構造指示剤は、TMA、TEA、TPA及びTBAの水酸
化物である。
化物である。
この構造指示剤は、シリカが前記合成混合物の沸点に
おいて、その合成混合物中に実質的に完全に溶解するす
るように、合成混合物中に存在しなければならない。典
型的には、それは構造指示剤とシリカのモル比が0.2以
上であることが必要である。シリカを溶解するために必
要な構造指示剤の量は、もちろん合成混合物中に使用さ
れるシリカの量に依存する。シリカの必要量は、合成混
合物が結晶化において生成することを意図するモレキュ
ラーシーブ構造によって決定される前記方法をゼオライ
トβのような高度にケイ質のゼオライトを生成するため
に使用する場合には、前記構造指向剤とシリカのモル比
は、例えば0.5またはそれより大きい値とすることがで
きる。本方法によりシリカを溶解するために必要な構造
指示剤の量は、一般的には、構造指示効果を達成するた
めに要求される量の過剰量である。
おいて、その合成混合物中に実質的に完全に溶解するす
るように、合成混合物中に存在しなければならない。典
型的には、それは構造指示剤とシリカのモル比が0.2以
上であることが必要である。シリカを溶解するために必
要な構造指示剤の量は、もちろん合成混合物中に使用さ
れるシリカの量に依存する。シリカの必要量は、合成混
合物が結晶化において生成することを意図するモレキュ
ラーシーブ構造によって決定される前記方法をゼオライ
トβのような高度にケイ質のゼオライトを生成するため
に使用する場合には、前記構造指向剤とシリカのモル比
は、例えば0.5またはそれより大きい値とすることがで
きる。本方法によりシリカを溶解するために必要な構造
指示剤の量は、一般的には、構造指示効果を達成するた
めに要求される量の過剰量である。
本方法は、過剰量の有機構造指示剤を含む合成混合物
から結晶化されることができるいずれのモレキュラーシ
ーブの製造のためにも使用されることができる。モレキ
ュラーシーブは、シリカ、例えばシリカライトにより主
に構成されることができる；それはアルミノケイ酸塩
（ゼオライト）であることができ、またはアルミニウム
は、ホウ素、鉄、バナジウム、クロムまたはガリウムの
ようなその他の物質により一部または全部を置換するこ
とができる。従って、本方法は、ボロケイ酸塩、フェロ
ケイ酸塩、バナドケイ酸塩またはクロモケイ酸塩を製造
するために使用することができる。本方法により製造す
ることができるシーブの例は、MFI型のゼオライト、シ
リカライト、MEL構造、例えば、シリカライト−２また
はZSM−11、またはゼオライト−βを包含する。
から結晶化されることができるいずれのモレキュラーシ
ーブの製造のためにも使用されることができる。モレキ
ュラーシーブは、シリカ、例えばシリカライトにより主
に構成されることができる；それはアルミノケイ酸塩
（ゼオライト）であることができ、またはアルミニウム
は、ホウ素、鉄、バナジウム、クロムまたはガリウムの
ようなその他の物質により一部または全部を置換するこ
とができる。従って、本方法は、ボロケイ酸塩、フェロ
ケイ酸塩、バナドケイ酸塩またはクロモケイ酸塩を製造
するために使用することができる。本方法により製造す
ることができるシーブの例は、MFI型のゼオライト、シ
リカライト、MEL構造、例えば、シリカライト−２また
はZSM−11、またはゼオライト−βを包含する。
従って、前記合成混合物は任意に、所望のモレキュラ
ーシーブの合成に必要なその他の原料物質を含む。例え
ば、アルミノケイ酸塩またはボロケイ酸塩を製造する場
合には、前記構成混合物はさらに、アルミナまたはホウ
素源を含む。モレキュラーシーブの合成において一般的
に使用されるその他の物質、例えば、ナトリウム、カリ
ウムまたはマグネシウムのようなアルカリまたはアルカ
リ土類金属を、前記合成混合物中に存在させることがで
きる。アルミナ、アルカリ及びアルカリ土類金属等の源
は、固形物、好ましくは微細に分割された固形物の形態
で合成混合物中に導入されることが好都合である。
ーシーブの合成に必要なその他の原料物質を含む。例え
ば、アルミノケイ酸塩またはボロケイ酸塩を製造する場
合には、前記構成混合物はさらに、アルミナまたはホウ
素源を含む。モレキュラーシーブの合成において一般的
に使用されるその他の物質、例えば、ナトリウム、カリ
ウムまたはマグネシウムのようなアルカリまたはアルカ
リ土類金属を、前記合成混合物中に存在させることがで
きる。アルミナ、アルカリ及びアルカリ土類金属等の源
は、固形物、好ましくは微細に分割された固形物の形態
で合成混合物中に導入されることが好都合である。
前記合成混合物のアルカリ度は、好ましくは１または
それ未満、典型的には0.8未満であるモル比OH/SiO2によ
り確実にすることができる。OH/SiO2の測定は、OHの値
を計算する場合に全てのアルカリ種；即ち、アルカリ金
属とともに導入される全てのアルカリ種を含まなくては
ならず、また合成混合物中に添加される全ての酸性度
（H+）、例えば、硫酸アルミニウムの添加から得られる
ものについて補正しなければならない。
それ未満、典型的には0.8未満であるモル比OH/SiO2によ
り確実にすることができる。OH/SiO2の測定は、OHの値
を計算する場合に全てのアルカリ種；即ち、アルカリ金
属とともに導入される全てのアルカリ種を含まなくては
ならず、また合成混合物中に添加される全ての酸性度
（H+）、例えば、硫酸アルミニウムの添加から得られる
ものについて補正しなければならない。
前記沸騰水性合成混合物は、水に、シリカ、有機構造
指示剤及び、存在する場合には、いずれのその他の成分
をも添加することにより製造されることができる。それ
らの成分は、同時にまたは逐次的に添加することができ
る。
指示剤及び、存在する場合には、いずれのその他の成分
をも添加することにより製造されることができる。それ
らの成分は、同時にまたは逐次的に添加することができ
る。
前記合成混合物は、室温において生成され、次いで沸
点まで上昇されることができる。その他の具体例におい
て、合成混合物のための成分は、同時にまたは逐次的に
沸騰水に添加される。さらにその他の具体例において、
１またはそれ以上の成分を、水に添加して水性溶液を生
成し、次いで、その溶液を沸点まで上昇し：残りの成分
は前記溶液は沸点である時に添加される。
点まで上昇されることができる。その他の具体例におい
て、合成混合物のための成分は、同時にまたは逐次的に
沸騰水に添加される。さらにその他の具体例において、
１またはそれ以上の成分を、水に添加して水性溶液を生
成し、次いで、その溶液を沸点まで上昇し：残りの成分
は前記溶液は沸点である時に添加される。
次いで、沸騰後に合成混合物は、120℃またはそれ未
満の温度において結晶化されることができる。結晶化温
度にする前に、合成混合物を概ね室温にまで冷却するこ
とが好ましい。これにより沸騰により生じた水の損失を
室温において補正することが可能になる。それにより合
成混合物の厳密な組成が正確に確実となることができ
る。驚くべきことに、シリカが実質的に完全に溶解され
るように調製される合成溶液は、結晶化に対して非常に
活性であるため、非常に低い結晶化温度を使用すること
ができる。
満の温度において結晶化されることができる。結晶化温
度にする前に、合成混合物を概ね室温にまで冷却するこ
とが好ましい。これにより沸騰により生じた水の損失を
室温において補正することが可能になる。それにより合
成混合物の厳密な組成が正確に確実となることができ
る。驚くべきことに、シリカが実質的に完全に溶解され
るように調製される合成溶液は、結晶化に対して非常に
活性であるため、非常に低い結晶化温度を使用すること
ができる。
結晶または凝集物サイズは、結晶化温度を変化させる
ことにより変化することができる。温度が低いほど粒子
サイズは小さくなる。アルミナ源を含むゼオライトのた
めには、粒子サイズは存在するアルミナの量を変化する
ことによりさらに変化することができる。しかしなが
ら、アルミナの量の変化の効果は、ゼオライトからゼオ
ライトへは当てはまらない。例えば、MFI型ゼオライト
のための合成混合物のアルミナ含量の増加は、結晶サイ
ズの増加をもたらすように見える。一方、ゼオライトβ
の生成のための合成混合物のアルミニウム含量の増加
は、結晶サイズの減少をもたらす。従って、合成混合物
の特定の組成、即ち、特定の量の合成成分を含むものの
ためには、粒子サイズは、適当な結晶化温度を選択する
ことにより全く正確に選択されることができる。
ことにより変化することができる。温度が低いほど粒子
サイズは小さくなる。アルミナ源を含むゼオライトのた
めには、粒子サイズは存在するアルミナの量を変化する
ことによりさらに変化することができる。しかしなが
ら、アルミナの量の変化の効果は、ゼオライトからゼオ
ライトへは当てはまらない。例えば、MFI型ゼオライト
のための合成混合物のアルミナ含量の増加は、結晶サイ
ズの増加をもたらすように見える。一方、ゼオライトβ
の生成のための合成混合物のアルミニウム含量の増加
は、結晶サイズの減少をもたらす。従って、合成混合物
の特定の組成、即ち、特定の量の合成成分を含むものの
ためには、粒子サイズは、適当な結晶化温度を選択する
ことにより全く正確に選択されることができる。
高度にケイ質のゼオライト、ゼオライトβは、0.0045
モルAl2O3/1モルSiO2のように特別に少量のアルミナ
と、例えば70℃のように驚くほど低い結晶化温度を使用
して、本発明の方法により製造されることができること
についても注目できる。
モルAl2O3/1モルSiO2のように特別に少量のアルミナ
と、例えば70℃のように驚くほど低い結晶化温度を使用
して、本発明の方法により製造されることができること
についても注目できる。
本方法により製造される結晶または凝集物は、特に本
出願人による同時継続中の出願第9122498.0に記載され
た方法により、例えば、その他のゼオライトの生成に播
種するために使用されることができる。
出願人による同時継続中の出願第9122498.0に記載され
た方法により、例えば、その他のゼオライトの生成に播
種するために使用されることができる。
下記の実施例により本発明を詳細に説明する。
実施例1:ナノメーターサイズのMFI（シリカライト）結
晶の合成 合成溶液の調製。各反応物の重量をグラムで示し、各
反応物の製品番号を製造社／販売社名の後のカッコ内に
示す。
晶の合成 合成溶液の調製。各反応物の重量をグラムで示し、各
反応物の製品番号を製造社／販売社名の後のカッコ内に
示す。
TPA OH溶液（20％水中） 406.34（フルカ88110）
ケイ酸末（10.2重量％H2O） 87.94（ベーカー0324−
５） NaOHペレット（98.4％） 5.73（ベーカー0402） TPA−溶液を1Lのガラス製ビーカー中に秤量し、NaOH
を加え、NaOHが溶解するまでその溶液を室温において撹
拌した。次いで、ケイ酸を加え、得られた混合物を激し
く撹拌しながら、沸騰するまで加熱した。澄んだ溶液が
得られるまで加熱を続けた。この溶液を室温まで冷却
し、沸騰による重量損失を脱イオン水により補正した。
５） NaOHペレット（98.4％） 5.73（ベーカー0402） TPA−溶液を1Lのガラス製ビーカー中に秤量し、NaOH
を加え、NaOHが溶解するまでその溶液を室温において撹
拌した。次いで、ケイ酸を加え、得られた混合物を激し
く撹拌しながら、沸騰するまで加熱した。澄んだ溶液が
得られるまで加熱を続けた。この溶液を室温まで冷却
し、沸騰による重量損失を脱イオン水により補正した。
この合成混合物のモル組成は下記の通りである：
0.53 Na2O/1.52（TPA）2O/10 SiO2/143 H2O
OH/SiO2のモル比は0.41であった。
結晶化：
前記合成溶液を３部に分け、それぞれ120℃において2
2時間、80℃において25.5時間及び60℃において９日間
結晶化した。120℃における結晶化は、1Lのステンレス
鋼製オートクレーブ中において行ない；その他の結晶化
は250mlのプラスチック製ビン中で行なった。高速遠心
分離装置を用いて、結晶を母液から分離した。遠心分離
により、結晶が遠心分離ビーカーの底部に、青みがかっ
た透明なゲル状の塊として現れた。
2時間、80℃において25.5時間及び60℃において９日間
結晶化した。120℃における結晶化は、1Lのステンレス
鋼製オートクレーブ中において行ない；その他の結晶化
は250mlのプラスチック製ビン中で行なった。高速遠心
分離装置を用いて、結晶を母液から分離した。遠心分離
により、結晶が遠心分離ビーカーの底部に、青みがかっ
た透明なゲル状の塊として現れた。
生成物を洗浄するために、前記結晶を超音波浴を使用
して脱イオン水中に再分散させ、次いで遠心分離処理し
た。最終洗浄水のpHが約10になるまで洗浄を繰り返し
た。最終洗浄工程の後に、結晶を脱イオン水約100ml中
に再び分散させた。約１週間放置した後、80℃及び60℃
の結晶は、容器の底部に沈殿する傾向を示さず、そのた
め、この80℃及び60℃の結晶は、「コロイド状ゼオライ
ト」であると考えた。ゼオライト懸濁液の少量部分（〜
25g）を蒸発乾固し（120℃において16時間）、得られた
固形物を550℃において24時間空気焼成した。生成物の
Ｘ線回折は全てシリカライト−１のパターンを示した。
SEMにより結晶サイズを測定するために、洗浄されたゼ
オライトスラリー数μｌを、水約0.5ml及びエタノール
約0.5mlにより希釈した。この混合物の数μｌをSEM試料
部上で蒸発させた。
して脱イオン水中に再分散させ、次いで遠心分離処理し
た。最終洗浄水のpHが約10になるまで洗浄を繰り返し
た。最終洗浄工程の後に、結晶を脱イオン水約100ml中
に再び分散させた。約１週間放置した後、80℃及び60℃
の結晶は、容器の底部に沈殿する傾向を示さず、そのた
め、この80℃及び60℃の結晶は、「コロイド状ゼオライ
ト」であると考えた。ゼオライト懸濁液の少量部分（〜
25g）を蒸発乾固し（120℃において16時間）、得られた
固形物を550℃において24時間空気焼成した。生成物の
Ｘ線回折は全てシリカライト−１のパターンを示した。
SEMにより結晶サイズを測定するために、洗浄されたゼ
オライトスラリー数μｌを、水約0.5ml及びエタノール
約0.5mlにより希釈した。この混合物の数μｌをSEM試料
部上で蒸発させた。
MFIの50℃における結晶化
上記と同一の合成混合物を、0.45ミクロンのミリポア
フィルターを通して濾過した後、50℃において結晶化し
た。加熱５日後、前記合成溶液は、非常にわずかに青み
がかった色相を示したが、それは第一の可視可能な結晶
の生成を示すものである。このことはまた、低温におい
て、ゼオライトの生成は驚くほど早いことを示してい
る。さらに50℃において加熱したところ、前記色相はよ
り優勢になった。加熱14日後、結晶化を停止した。生成
物を洗浄して上記と同様に回収した。コロイド上スラリ
ーの少量部分を乾燥し、上記と同様に焼成した。
フィルターを通して濾過した後、50℃において結晶化し
た。加熱５日後、前記合成溶液は、非常にわずかに青み
がかった色相を示したが、それは第一の可視可能な結晶
の生成を示すものである。このことはまた、低温におい
て、ゼオライトの生成は驚くほど早いことを示してい
る。さらに50℃において加熱したところ、前記色相はよ
り優勢になった。加熱14日後、結晶化を停止した。生成
物を洗浄して上記と同様に回収した。コロイド上スラリ
ーの少量部分を乾燥し、上記と同様に焼成した。
120℃及び50℃結晶の比較Ｘ線回折図を図１に示す。
SEM顕微鏡写真は、結晶サイズが結晶化温度に強度に
依存することを示した。結晶化温度の結晶サイズへの影
響を図２に示す。
依存することを示した。結晶化温度の結晶サイズへの影
響を図２に示す。
このグラフから、50℃において、結晶サイズは、約25
nmと小さいことが明らかである。
nmと小さいことが明らかである。
120℃及び50℃結晶の比較104,000＊SEM顕微鏡写真を
図３に示す。
図３に示す。
50℃における結晶化の後の100℃における結晶化：
50℃における加熱14日後に得られた反応スラリーの少
量部分（約10ml）を、100℃において16時間熟成させ
た。この特別の熟成期間の後に、100℃処理された反応
スラリーの不透明度は、「50℃不透明度」に対して増加
しており、反応混合物が新結晶の生成に対して依然とし
て活性であることを示す。100℃処理した反応混合物のS
EM顕微鏡写真は、驚くべきことに、結晶のサイズが50℃
結晶と概ね同じ、即ち約25nmであることを示した。この
ことは、50℃の反応混合物が、25nmより著しく小さい結
晶核を含むことを示唆している。50℃及び50℃/100℃生
成物の比較104,000＊SEM顕微鏡写真を図４に示す。上記
考察は、「低温」母液を再使用して、増加した温度（即
ち、母液が予め保たれていた温度よりも高い温度）にお
いて澄んだ遠心分離処理された母液を単に加熱すること
により、ナノメーターサイズの結晶を与えることができ
ることを示唆している。
量部分（約10ml）を、100℃において16時間熟成させ
た。この特別の熟成期間の後に、100℃処理された反応
スラリーの不透明度は、「50℃不透明度」に対して増加
しており、反応混合物が新結晶の生成に対して依然とし
て活性であることを示す。100℃処理した反応混合物のS
EM顕微鏡写真は、驚くべきことに、結晶のサイズが50℃
結晶と概ね同じ、即ち約25nmであることを示した。この
ことは、50℃の反応混合物が、25nmより著しく小さい結
晶核を含むことを示唆している。50℃及び50℃/100℃生
成物の比較104,000＊SEM顕微鏡写真を図４に示す。上記
考察は、「低温」母液を再使用して、増加した温度（即
ち、母液が予め保たれていた温度よりも高い温度）にお
いて澄んだ遠心分離処理された母液を単に加熱すること
により、ナノメーターサイズの結晶を与えることができ
ることを示唆している。
実施例2:ナノメーターサイズのMEL型ゼオライトの合成
0.55 Na2O/1.26（TBA）2O/10 SiO2/150 H2O
のモル組成を有し、従って、OH/SiO2モル比0.36を有す
る合成溶液を下記のようにして製造した： 合成混合物（反応物の重量（ｇ））の調製： A.水酸化テトラブチルアンモニウム （40％水中） 111.24（フルカ86881） B.H2O 111.05 C.ケイ酸末（10.2％水） 45.75（ベーカー0324−５） D.NaOH（98.4％） 3.03（ベーカー0402） Ａ及びＢをガラス製ビーカー中で混合し、Ｄを加え、
Ｄが溶解するまで物質を再び混合した。Ｃを加え、激し
く撹拌しながら混合物を沸騰するまで加熱した。約10分
間混合物を沸騰し続け；得られた溶液を室温まで冷却
し、重量損失を脱イオン水により補正した。室温まで冷
却した後、この溶液はわずかに曇った。この溶液を250m
lのプラスチック製ビーカーに移し、そのビーカーを90
℃の油浴中に入れた。ビーカーの首部に還流凝縮装置を
接続した。
る合成溶液を下記のようにして製造した： 合成混合物（反応物の重量（ｇ））の調製： A.水酸化テトラブチルアンモニウム （40％水中） 111.24（フルカ86881） B.H2O 111.05 C.ケイ酸末（10.2％水） 45.75（ベーカー0324−５） D.NaOH（98.4％） 3.03（ベーカー0402） Ａ及びＢをガラス製ビーカー中で混合し、Ｄを加え、
Ｄが溶解するまで物質を再び混合した。Ｃを加え、激し
く撹拌しながら混合物を沸騰するまで加熱した。約10分
間混合物を沸騰し続け；得られた溶液を室温まで冷却
し、重量損失を脱イオン水により補正した。室温まで冷
却した後、この溶液はわずかに曇った。この溶液を250m
lのプラスチック製ビーカーに移し、そのビーカーを90
℃の油浴中に入れた。ビーカーの首部に還流凝縮装置を
接続した。
加熱２日後に、結晶の生成を観察したが、それは溶液
の外観の変化（白色がかった色相）により示された。加
熱4.5日後、結晶化を停止した。生成物を実施例１に記
載のようにして洗浄及び回収した。
の外観の変化（白色がかった色相）により示された。加
熱4.5日後、結晶化を停止した。生成物を実施例１に記
載のようにして洗浄及び回収した。
Ｘ線回折図は、生成物がシリカライト−２（MEL）の
パターンを有していることを示した。SEM顕微鏡写真
は、生成物が100〜200nmのサイズを有する米様の凝集物
からなることを示していた。
パターンを有していることを示した。SEM顕微鏡写真
は、生成物が100〜200nmのサイズを有する米様の凝集物
からなることを示していた。
Ｘ線回折図及び104,000＊SEM顕微鏡写真を図５に示
す。
す。
同一のモル組成、即ち、
0.55 Na2O/1.26（TBA）2O/10 SiO2/150 H2O
を有する合成混合物を製造する同一の手順を用いて調製
を繰り返した。
を繰り返した。
この合成混合物を、67.5℃において255時間維持し
た。予想されたように、生成物の結晶サイズは、90℃の
結晶化温度を使用して製造されたものよりも小さかっ
た。結晶サイズは約50nmであった。
た。予想されたように、生成物の結晶サイズは、90℃の
結晶化温度を使用して製造されたものよりも小さかっ
た。結晶サイズは約50nmであった。
実施例3:ナノメーターサイズのゼオライトβの合成
2.79（TEA）2O/0.04 Al2O3/10 SiO2/76 H2O
のモル組成を有する合成混合物を下記のようにして製造
した： 合成混合物（反応物の重量（ｇ））の調製： A.水酸化テトラエチルアンモニウム （40％水中） 105.36（フルカ86632） B.Al（NO3）39H2O 1.50（ベーカー0.006） C.ケイ酸末（10.2％水） 34.32（ベーカー0324−５） ＢをＡに加え、澄んだ溶液が得られるまで混合した。
ＣをＡとＢの混合物に加え、次いで、これを激しく撹拌
しながら沸騰するまで加熱した。約10分間沸騰を続け、
次いでこの溶液を室温まで冷却し、沸騰による重量損失
を脱イオン水により補正した。わずかに透明な溶液を得
た。
した： 合成混合物（反応物の重量（ｇ））の調製： A.水酸化テトラエチルアンモニウム （40％水中） 105.36（フルカ86632） B.Al（NO3）39H2O 1.50（ベーカー0.006） C.ケイ酸末（10.2％水） 34.32（ベーカー0324−５） ＢをＡに加え、澄んだ溶液が得られるまで混合した。
ＣをＡとＢの混合物に加え、次いで、これを激しく撹拌
しながら沸騰するまで加熱した。約10分間沸騰を続け、
次いでこの溶液を室温まで冷却し、沸騰による重量損失
を脱イオン水により補正した。わずかに透明な溶液を得
た。
この合成溶液を250mlのプラスチック製ビーカーに移
し、このビーカーを99℃の油浴中に入れた。このビーカ
ーの首部に還流凝縮装置を接続した。加熱４日後に、溶
液全体が、結晶性物質の生成を示す白色がかった不透明
になった。加熱10日後に、結晶化を停止した。最終洗浄
水のpHが10.0になるまで、生成物を脱イオン水により数
回洗浄した。この生成物を120℃において一晩乾燥し
た。Ｘ線回折は、生成物が優れた結晶性のゼオライトβ
であることを示した。SEMは、生成物が200〜400nmのサ
イズを有する非常に均一な球状結晶物からなることを示
した。
し、このビーカーを99℃の油浴中に入れた。このビーカ
ーの首部に還流凝縮装置を接続した。加熱４日後に、溶
液全体が、結晶性物質の生成を示す白色がかった不透明
になった。加熱10日後に、結晶化を停止した。最終洗浄
水のpHが10.0になるまで、生成物を脱イオン水により数
回洗浄した。この生成物を120℃において一晩乾燥し
た。Ｘ線回折は、生成物が優れた結晶性のゼオライトβ
であることを示した。SEMは、生成物が200〜400nmのサ
イズを有する非常に均一な球状結晶物からなることを示
した。
第二の合成において２つのパラメーターが変化した。
即ち、 −合成混合物のアルミナ含量は、0.04モル/10モルSiO2
から0.06モル/10モルSiO2に増加し、よって、合成混合
物の組成は： 2.79（TEA）2O/0.06 Al2O3/10 SiO2/76 H2O であり、 −結晶化温度は99℃から85℃に減少した。
即ち、 −合成混合物のアルミナ含量は、0.04モル/10モルSiO2
から0.06モル/10モルSiO2に増加し、よって、合成混合
物の組成は： 2.79（TEA）2O/0.06 Al2O3/10 SiO2/76 H2O であり、 −結晶化温度は99℃から85℃に減少した。
合成混合物は、上記と同一の成分を使用して、上記と
同一の方法により製造した。
同一の方法により製造した。
85℃における加熱５日後、溶液全体が結晶生成が開始
したことを示す、白色がかった不透明になった。加熱11
日後、結晶化を停止した。生成物を上記のように洗浄／
回収した。
したことを示す、白色がかった不透明になった。加熱11
日後、結晶化を停止した。生成物を上記のように洗浄／
回収した。
Ｘ線回折は、生成物が優れた結晶性ゼオライトβであ
ることを示し、SEMによれば結晶が約90nmのサイズを有
していた。Ｘ線回折及び104,000＊SEM顕微鏡写真を図６
に示す。
ることを示し、SEMによれば結晶が約90nmのサイズを有
していた。Ｘ線回折及び104,000＊SEM顕微鏡写真を図６
に示す。
合成溶液が添加されたアルミナを含まず、よって合成
溶液のモル組成が： 2.79（TEA）2O/10 SiO2/76 H2O である場合にどのようなことが起こるかを観察するため
に第三の実験を行なった。
溶液のモル組成が： 2.79（TEA）2O/10 SiO2/76 H2O である場合にどのようなことが起こるかを観察するため
に第三の実験を行なった。
第１合成における場合と同じように、溶液を99℃にお
いて熟成した。加熱４日後に、白色固形物がビーカーの
底部において形成され、一方、上清液は透明であった。
加熱10日後、溶液全体が粘性の白色スラリーとなった。
Ｘ線回折は、生成物が層状シリカの典型的パターンを有
し、痕跡量のゼオライトβを含まないことを示した。
いて熟成した。加熱４日後に、白色固形物がビーカーの
底部において形成され、一方、上清液は透明であった。
加熱10日後、溶液全体が粘性の白色スラリーとなった。
Ｘ線回折は、生成物が層状シリカの典型的パターンを有
し、痕跡量のゼオライトβを含まないことを示した。
これらの実験から、驚くべきことに下記のことを結論
付けることができる： −ほんの少量のアルミナの添加、即ち、0.004モルAl2O3
/モルSiO2で結晶化は、非βからβに完全にシフトす
る。
付けることができる： −ほんの少量のアルミナの添加、即ち、0.004モルAl2O3
/モルSiO2で結晶化は、非βからβに完全にシフトす
る。
−ゼオライトβは、以前提案されていた温度（Ｔ＞100
℃）よりも著しく低い温度である85℃において結晶化す
ることができる。
℃）よりも著しく低い温度である85℃において結晶化す
ることができる。
実施例4:70℃におけるゼオライトβの結晶化
下記成分（反応物の重量（ｇ））を使用して合成混合
物を調製した： TEAOH（40％水中） 105.37（フルカ86632） Al（NO3）39水 3.00（ベーカー0.006） ケイ酸末（10.2％H2O） 34.33（ベーカー0324−５） Al種を室温においてTEA溶液中に予め溶解した。次い
で、SiO2を添加した。シリカが溶解するまで、激しく撹
拌しながらこの混合物を沸騰するまで加熱した。沸騰を
さらに10分間続けた。この溶液を室温まで冷却し、沸騰
による質量損失を水により補正した。
物を調製した： TEAOH（40％水中） 105.37（フルカ86632） Al（NO3）39水 3.00（ベーカー0.006） ケイ酸末（10.2％H2O） 34.33（ベーカー0324−５） Al種を室温においてTEA溶液中に予め溶解した。次い
で、SiO2を添加した。シリカが溶解するまで、激しく撹
拌しながらこの混合物を沸騰するまで加熱した。沸騰を
さらに10分間続けた。この溶液を室温まで冷却し、沸騰
による質量損失を水により補正した。
合成混合物のモル組成は下記の通りであった：
2.79（TEA）2O/0.08 Al2O3/10 SiO2/76 H2O。
結晶化：
合成混合物1 40.13gを200mlのフラスコへ移し、それ
を室温の油浴中に入れ、フラスコの首部に凝縮装置を接
続した。この油浴を約30分以内に70℃に加熱し、その温
度に25日維持した。
を室温の油浴中に入れ、フラスコの首部に凝縮装置を接
続した。この油浴を約30分以内に70℃に加熱し、その温
度に25日維持した。
加熱中の観察：
1〜14日：外観に変化なし
14〜18日：溶液は非常に徐々に白色がかった色相になっ
た。
た。
18〜25日：白色がかった色相が、ゆっくりと澄んだ白色
がかった曇になった。
がかった曇になった。
結晶はフラスコの底部に沈殿しなかった。
加熱25日後に、合成混合物の半分を除去して生成物を
回収した。回収は、水200mlを使用して生成物を３回洗
浄することにより実施した。生成物を105℃において一
晩乾燥した。
回収した。回収は、水200mlを使用して生成物を３回洗
浄することにより実施した。生成物を105℃において一
晩乾燥した。
XRDは、生成物が純粋なゼオライトβであることを示
した。XRD及びSEM顕微鏡写真を図７に示す。平均結晶サ
イズは約50nmであった。
した。XRD及びSEM顕微鏡写真を図７に示す。平均結晶サ
イズは約50nmであった。
比較例１
US−Ａ−3781226の実施例２の方法を繰り返した。こ
のUS−Ａ−3781226によれば、生成された物質は下記の
化学組成（モル比で示す）を有していた： 1.5（TPA2O）:0.86（Na2O）:73.4（SiO2）:Al2O3 この生成物は約0.04ミクロンの結晶サイズを有するこ
とが開示されていた。この実施例を繰り返した場合に本
出願により生成された物質のSEM顕微鏡写真（倍率10000
＊）を図８に示す。この生成物は、0.3〜1.5μｍのサイ
ズを有する凝集物からなっていた。これは安定なコロイ
ド状懸濁液を生成しない。
のUS−Ａ−3781226によれば、生成された物質は下記の
化学組成（モル比で示す）を有していた： 1.5（TPA2O）:0.86（Na2O）:73.4（SiO2）:Al2O3 この生成物は約0.04ミクロンの結晶サイズを有するこ
とが開示されていた。この実施例を繰り返した場合に本
出願により生成された物質のSEM顕微鏡写真（倍率10000
＊）を図８に示す。この生成物は、0.3〜1.5μｍのサイ
ズを有する凝集物からなっていた。これは安定なコロイ
ド状懸濁液を生成しない。
比較例２
US−Ａ−3926782の実施例２の方法を繰り返した。US
−Ａ−3926782によれば、生成物は90％ZSM−５であり、
0.1〜0.3μｍ径の結晶性凝集物からなっていた。図９
は、本出願人がこの実施例を繰り返した場合に得られた
生成物のSEM顕微鏡写真（倍率10000＊）を示す。生成物
は0.2〜1.5μｍのサイズの凝集物からなることが明らか
である。これは安定なコロイド状懸濁物を形成しない。
−Ａ−3926782によれば、生成物は90％ZSM−５であり、
0.1〜0.3μｍ径の結晶性凝集物からなっていた。図９
は、本出願人がこの実施例を繰り返した場合に得られた
生成物のSEM顕微鏡写真（倍率10000＊）を示す。生成物
は0.2〜1.5μｍのサイズの凝集物からなることが明らか
である。これは安定なコロイド状懸濁物を形成しない。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C01B 39/00 - 39/54
Claims (14)
- 【請求項１】単一結晶または凝集物を含有するモレキュ
ラーシーブであって、前記結晶または凝集物は、100nm
またはそれ未満の平均最大寸法を有し、前記モレキュラ
ーシーブは、最大寸法の分散が平均最長寸法の15％未満
であるような結晶または凝集物のサイズ分布を有し、コ
ロイド状の懸濁液を形成することができることを特徴と
する前記モレキュラーシーブ。 - 【請求項２】最長寸法の分散が、平均最長寸法の10％未
満である請求項１に記載のモレキュラーシーブ。 - 【請求項３】MFI、MELまたはβ型ゼオライトである請求
項１または２に記載のモレキュラーシーブ。 - 【請求項４】請求項１に記載の単一結晶または凝集物を
含有するモレキュラーシーブの製造方法であって、 （ａ）シリカ源、及び （ｂ）前記シリカ源を混合物中に完全に溶解させるため
に十分な量の、水酸化物の形態の有機構造指示剤を含有
する、沸騰水性合成混合物を調製し、 次いで、 前記合成混合物を120℃またはそれ未満の温度において
結晶化することを含む前記製造方法。 - 【請求項５】前記合成混合物が、さらに、アルミニウ
ム、ガリウム、ホウ素、クロム、鉄、バナジウム、アル
カリ金属またはアルカリ土類金属の源からなる請求項４
に記載の製造方法。 - 【請求項６】前記合成混合物が、前記合成混合物の結晶
化においてMFIまたはMELゼオライトを生成するために十
分な量で存在する成分を含む請求項４または５に記載の
製造方法。 - 【請求項７】前記シリカ源が、固形物の形態で前記合成
混合物に添加され、前記合成混合物が激しく攪拌される
請求項４〜６のいずれか１項に記載の製造方法。 - 【請求項８】シリカ源が、ケイ酸である請求項７に記載
の製造方法。 - 【請求項９】前記合成混合物中の前記構造指示剤とシリ
カのモル比が、0.2またはそれより大きい値である請求
項４〜８のいずれか１項に記載の製造方法。 - 【請求項１０】有機構造指示剤が、水酸化テトラメチル
アンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸
化テトラプロピルアンモニウムまたは水酸化テトラブチ
ルアンモニウムである請求項４〜９のいずれか１項に記
載の製造方法。 - 【請求項１１】OH/SiO2のモル比で示される前記初期合
成混合物のアルカリ度が、１またはそれ未満である請求
項４〜10のいずれか１項に記載の製造方法。 - 【請求項１２】請求項１〜３のいずれか１項に記載され
た、または請求項４〜11のいずれか１項に記載の方法に
より製造されたモレキュラーシーブのコロイド状懸濁
液。 - 【請求項１３】請求項１〜３のいずれか１項に記載され
た、または請求項４〜11のいずれか１項に記載の方法に
より製造されたモレキュラーシーブを種結晶として用い
る、モレキュラーシーブ結晶の製造方法。 - 【請求項１４】請求項12に記載のコロイド状懸濁液を種
結晶源として用いる、モレキュラーシーブ結晶の製造方
法。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB9122499.8 | 1991-10-23 | ||
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