JP3773542B2 - 洗剤粒子 - Google Patents
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Description
技術分野
本発明は、粒状洗剤組成物または該組成物の成分中に用いるための、微粒子/クレー汚れ除去/再付着防止特性を有するカチオン化合物とキャリア物質とを含有する粒子および該粒子の製造プロセスに関する。
背景技術
洗剤組成物の特に重要な特性は、洗濯中に多様な布地から特定のタイプの汚れを除去するその能力である。おそらく、最も重要な微粒子汚れはクレータイプ汚れである。クレー汚れ粒子は、一般に、アルミノ珪酸塩の負に帯電した層と、その層間に位置すると共に負に帯電した層を結合させる正に帯電されたカチオン(例えば、カルシウム)とを含んでなる。
クレー汚れの除去に加えて、洗濯(または皿洗)サイクル中に取り除かれた汚れを懸濁液中に維持する必要性がある。布地から取り除かれ洗浄水中に懸濁される汚れは、布地の表面上に再付着しうる。この再付着された汚れは、白い布地上において特に目立つ艶消または「灰色化」作用の原因になる。この問題を最小にするため、再付着防止剤を洗剤組成物中に添加することができる。
例えば、ヨーロッパ特許公報第111965号は、クレー汚れ除去および再付着防止特性の両方を有するカチオン化合物の洗剤中での使用を開示している。
米国特許第4,659,802号および米国特許第4,664,848号各明細書は、クレー汚れ除去および再付着防止特性を有すると共に、アニオン系界面活性剤と併用して用いることができる四級化アミンを記載している。
先行技術は、水性スラリーを介してこれらのカチオン化合物を洗剤組成物に配合することができ、その後製品を噴霧し、噴霧乾燥することを教示している。
しかし、粒状洗剤組成物または該組成物の成分中に先行技術に記載された上述のカチオン化合物を配合すると、問題、例えば、最終洗剤に対する悪臭および(白色)最終洗剤の変色の原因になる可能性があることが見出されている。
本出願人は、カチオン化合物のキャリア物質に対する綿密に選ばれた比を用いることにより、もしくは特定のキャリア物質が(クレー汚れ除去/再付着防止特性を有する)カチオン(部分)四級化エトキシ化(ポリ)アミン類を吸収または封入する時に、これらの問題が改善されることを今発見した。従って、本発明は、形成される粒子が水溶性、易流動性且つ(温度)安定性であると共に、最終洗剤において許容できる臭いと色を有するような方法で、カチオン化合物を吸収、結合または封入する粒子を提供する。
本発明において用いられるキャリア物質のもう1つの利点は、キャリア物質が洗剤特性、例えば、ビルダー能力も有することである。
粒子を製造する好ましいプロセスにより製造された粒子は、悪臭と変色の問題を克服しつつ特に良好な流動性、安定性および溶解性を有するため、極めて有効であることが見出されている。
この粒子を含有する洗剤組成物または該組成物の成分も本発明において考慮されている。
本説明において引用したすべての文書を、関連部分において本明細書中に引例として包含する。
発明の開示
本発明は、微粒子/クレー汚れ防止/再度付着防止特性を有するカチオン(部分)四級化エトキシ化(ポリ)アミン化合物である一種以上のカチオン化合物とキャリア物質と任意のその他の物質とを含んでなる粒子に関する。更に、本発明は、この粒子の製造プロセスおよび洗剤組成物または該組成物の成分中での該粒子の使用に関する。
更に詳しくは、本発明は、
(a)1)式
を有するエトキシ化カチオンモノアミン、
2)式
(式中、M1はN+またはN基、各M2はN+またはN基、少なくとも1つのM2はN+基である)
を有するエトキシ化カチオンジアミン、
3)式
を有するエトキシ化カチオンポリアミン、
4)それらの混合物
(式中、A1は
RはHまたはC1−C4アルキルもしくはヒドロキシアルキルであり、R1はC2−C12アルキレン、ヒドロキシアルキレン、アルケニレン、アリーレンもしくはアルカリーレン、またはO−N結合が生成されていない場合、2〜約20オキシアルキレンユニットを有するC2−C3オキシアルキレン成分であり、各R2はC1−C4アルキルもしくはヒドロキシアルキル、成分−L−X、または2つのR2が共に成分(CH2)r -A2-(CH2)s -(式中、A2は−O−または−CH2−、rは1または2、sは1または2、r+sは3または4である)を形成し、各R3はC1−C8アルキルもしくはヒドロキシアルキル、ベンジル、成分−L−X、または2つのR3もしくは1つのR2および1つのR3が共に成分(CH2)r -A2-(CH2)s -を形成し、R4はp置換部位を有する置換C3−C12アルキル、ヒドロキシアルキル、アルケニル、アリールまたはアルカリール基であり、R5はC1−C12アルケニル、ヒドロキシアルキレン、アルケニレン、アリーレンもしくはアルカリーレン、またはO−OもO−N結合も生成されていない場合、2〜約20オキシアルキレンユニットを有するC2−C3オキシアルキレン成分であり、XはH、C1−C4アルキルもしくはヒドロキシアルキルエステルまたはエーテル基およびそれらの混合成分からなる群から選ばれる非イオン基であり、Lはポリオキシアルキレン成分−[(R6−O)m(CH2CH2O)n]-(式中、R6はC3−C4アルキレンまたはヒドロキシアルキレンであり、mおよびnは、成分−(CH2CH2O)n]-が前記ポリオキシアルキレン成分の少なくとも50重量%を構成するようにする数である)を含む親水性鎖であり、dはM2がN+である時に1であり、M2がNである時に0であり、nは前記カチオンモノアミンに対して少なくとも約16であり、前記カチオンジアミンに対して少なくとも約6であり、前記カチオンポリアミンに対して少なくとも約3であり、pは3〜8であり、qは1または0であり、tは1または0であるが、qが1である時1である)
からなる群から選ばれるクレー汚れ除去/再付着防止特性を有する水溶性カチオン化合物と、
(b)粉状キャリア物質であって、(a)の(b)に対する重量比が1:15〜4:1である粉状キャリア物質と、
を含んでなる粒子に関する。
本発明は、
(a)上の(a)に記載した化合物から選ばれるクレー汚れ除去/再付着防止特性を有する水溶性カチオン化合物と、
(b)アルミノ珪酸塩キャリア物質と、
を含んでなる粒子にも関する。
発明を実施するための最良の形態
粒子
本発明の第1の側面において、本発明の粒子は、水溶性カチオン化合物と1種以上の粉状キャリア物質とを含んでなり、これらは、1:15〜4:1、更に好ましくは1:7〜1:1、最も好ましくは1:4〜1:1.5の重量比で存在する。第2の側面において、本発明は、水溶性カチオン化合物と1種以上のアルミノ珪酸塩キャリア物質とを含んでなる粒子を提供する。
任意に、その他の洗剤成分、好ましくはアニオン系界面活性剤および/またはポリエチレングリコール(本発明に記載した様なもの)は、粒子中に存在することができる。
本発明による粒子の粒子サイズは、好ましくは、粒子の15%以下が直径で1.8mmより大きく、粒子の15%以下が直径で0.25mmより小さいようなサイズであることが望ましい。好ましくは、平均粒子サイズは、粒子の10%〜50%が直径で0.2mm〜0.7mmの粒子サイズを有するようなサイズである。
本発明において規定する用語「平均粒子サイズ」は、一連の篩、好ましくはタイラーの篩上で組成物のサンプルを多くの部分(典型的には5つの部分)に篩うことにより計算される。これにより得られる重量率を篩の開口サイズに対してプロットする。平均粒子サイズは、サンプルの50重量%が通過する開口サイズと解釈される。
カチオン化合物
本発明の本質的な特徴は、微粒子/クレー汚れ除去/再付着防止特性を有すると共に、カチオンモノアミン−ジアミンおよびポリアミンからなる群から選ばれる水溶性カチオン化合物である。
本発明による粒子において、カチオン化合物の粉状キャリア物質および好ましくはアルミノ珪酸塩キャリア物質に対する重量比は、1:15〜4:1、更に好ましくは1:7〜1:1、最も好ましくは1:4〜1:1.5である。
本発明による粒子が洗剤組成物中に存在する場合、水溶性カチオン化合物は、洗剤組成物の好ましくは0.01%〜30%、更に好ましくは0.1%〜15%、最も好ましくは0.2%〜3.0重量%のレベルで存在する。
カチオン化合物が望ましい色を有していない場合、特に化合物が白でない場合、本発明の粒子に配合する前に、あらゆる標準方法によりカチオン化合物を着色することができる。
カチオンアミン
粒状洗剤組成物または該組成物の成分において有用な本発明の水溶性カチオン化合物には、前に規定した様な、エトキシ化カチオンモノアミン、エトキシ化カチオンジアミンおよびエトキシ化カチオンポリアミンが挙げられる。
カチオンアミンに対する前述の式において、R1は分岐(例えば、
のアルキレン、ヒドロキシアルキレン、アルケニレン、C2−C6アルカリーレンまたはオキシアルキレンであることが可能である。各R2は好ましくはメチルまたは成分−L−Xであり、各R3は好ましくはC1−C4アルキルまたはヒドロキシアルキル、最も好ましくはメチルである。
N+基の正電荷は、適切な数の対アニオンにより相殺される。適切な対アニオンには、Cl-、Br-、SO3 -2、PO4 -2、MeOSO3 -などが挙げられる。特に好ましい対アニオンはCl-およびBr-である。
Xは水素(H)、C1−C4アルキルもしくはヒドロキシアルキルエステルまたはエーテル基またはそれらの混合成分から選ばれる非イオン基であることが可能である。好ましいエステルまたはエーテルは、それぞれ酢酸エステルおよびメチルエーテルである。特に好ましい非イオン基はHおよびメチルエーテルである。
前述の式において、親水性鎖Lは通常、完全にポリオキシアルキレン成分−[(R6O)m(CH2CH2O)n−]のみからなる。ポリオキシアルキレン成分の成分−(R6O)m−および−(CH2CH2O)n−は、共に混合するか、または好ましくは−(R6O)m−成分と−(CH2CH2O)n−成分とのブロックを形成することが可能である。R6は好ましくはC3H6(プロピレン)である。mは好ましくは0〜約5、最も好ましくは0、すなわち、ポリオキシアルキレン成分は、完全に成分−(CH2CH2O)n−のみからなる。成分−(CH2CH2O)n−は、好ましくは、ポリオキシアルキレン成分の少なくとも約85重量%、最も好ましくは100重量%(m=0)を構成する。
前述の式において、M1および各M2は、好ましくは、カチオンジアミンおよびポリアミンに対してN+基である。
好ましいエトキシ化カチオンモノアミンおよびジアミンは、以下の式を有する。
式中、Xおよびnは前の通り定義され、aは0〜20、好ましくは0〜4(例えば、エチレン、プロピレン、ヘキサメチレン)であり、bは1または0である。好ましいカチオンモノアミン(b=0)に対して、nは好ましくは少なくとも約16、典型的な範囲は約20〜約35である。好ましいカチオンジアミンに対して(b=1)、nは少なくとも約12、典型的な範囲は約12〜約42である。
前述の式において、エトキシ化カチオンポリアミンに対して、R4(直鎖、分岐鎖または環式)は、好ましくは置換C3−C6アルキル、ヒドロキシアルキルまたはアリール基であり、A1は好ましくは以下のものであり、
nは好ましくは少なくとも約12、典型的な範囲は約12〜約42であり、Pは好ましくは3〜6である。R4が置換アリールまたはアルカリール基である場合、qは好ましくは1であり、R5は好ましくはC2−C3アルキレンである。R4が置換アルキル、ヒドロキシアルキルまたはアルケニル基であり且つqが0の場合、R5は好ましくはC2−C3オキシアルキレン成分であり、qが1である場合、R5は好ましくはC2−C3アルキレンである。
これらのエトキシ化カチオンポリアミンは、ポリアミノアミド、例えば、以下のものから誘導することが可能である。
これらのエトキシ化カチオンポリアミンは、ポリアミノプロピレンオキシド誘導体、例えば、以下のものからも誘導することが可能である。
式中、各cは2〜約20の数である。
キャリア物質
本発明の粒子のもう1つの必須成分は、1種以上の粉状キャリア物質である。
本発明の第1の側面による粒子において、カチオン化合物の粉状キャリア物質および好ましくはアルミノ珪酸塩キャリア物質に対する重量比は、好ましくは1:15〜2:1、更に好ましくは1:7〜1:1、最も好ましくは1:4〜1.5である。
キャリア物質は、好ましくは白色且つ易流動性の物質であり、水分の含有率は小さく、それはキャリア物質の好ましくは25%未満、更に好ましくは15%未満、最も好ましくは10重量%未満である。
キャリア物質は、好ましくは、多孔性構造または結晶構造を有するために表面積が大きく、水溶性カチオン化合物(および任意にその他の洗剤成分)との相互作用がより優れる。
好ましいキャリア物質は、ある種の無機および有機粉体または塩、更に好ましくは、ある種の水溶性ビルダー物質および部分的に水不溶性のビルダー物質または非常に水不溶性のビルダー物質である。
適する有機粉体には、アルキルまたはアルキレン硫酸塩、硼酸塩、燐酸塩、好ましくはアルキル硫酸塩が挙げられる。
好ましい無機の粉状キャリア物質には、炭酸塩、重炭酸塩、珪酸塩、硫酸塩および燐酸塩が挙げられる。
適する水溶性ビルダー物質には、水溶性モノマーカルボキシレート類またはそれらの塩形態が挙げられる。
非常に好ましいキャリア物質は、クエン酸塩またはクエン酸である。
非常に水不溶性のビルダー物質であると共に、本発明の第2の側面において必須であるキャリア物質の非常に好ましいその他の例には、アルミノ珪酸塩、好ましくはアルミノ珪酸ナトリウムが挙げられる。ゼオライトは非常に好ましい。
適するアルミノ珪酸塩ゼオライトは、単位セル式Naz[(AlO2)z(SiO2)y]・xH2Oを有し、式中、zおよびyは少なくとも6、zのyに対するモル比は1.0〜0.5、xは少なくとも5、好ましくはアルミノ珪酸塩ゼオライトの25%以下、更に好ましくは10%以下、最も好ましくは5重量%以下の構造結合水が存在するような数である。
アルミノ珪酸塩ゼオライトは、自然に存在する物質であってもよいが、好ましくは合成で誘導される。本発明において用いるための合成結晶アルミノ珪酸塩イオン交換物質は、呼称ゼオライトA、ゼオライトB、ゼオライトP、ゼオライトX、ゼオライトHSおよびそれらの混合物として入手できる。
もう1つの好ましいアルミノ珪酸塩ゼオライトキャリア物質はゼオライトMAPビルダーである。
ゼオライトMAPはヨーロッパ特許公報第384070号(ユニリーバ(Unilever))に記載されている。これは、シリコンのアルミニウムに対する比が1.33以下、好ましくは0.9〜1.33の範囲内、更に好ましくは0.9〜1.2の範囲内のゼオライトP型のアルキル金属アルミノ珪酸塩として定義される。
特に関心があるのは、シリコンのアルミニウムに対する比が1.15以下、より特定的には1.07以下のゼオライトMAPである。
好ましい側面において、アルミノ珪酸塩、特にゼオライトMAPは、1.0〜10.0マイクロメートル、更に好ましくは2.0〜7.0マイクロメートル、最も好ましくは2.5〜5.0マイクロメートルのd50値として表現される粒子サイズを有する。
d50値は、粒子の50重量%がその数値より小さい直径を有することを表す。粒子サイズは、詳しくは、従来の分析技術、例えば、走査型電子顕微鏡を用いる顕微鏡測定によって、もしくはレーザー粒度計によって測定することができる。d50値を確定するその他の方法は、ヨーロッパ特許公報第384070号に開示されている。
本発明の粒子中に含まれるキャリア物質は、単一のキャリア物質を含んでなることが可能である。好ましいキャリア物質は上で挙げられている。アルミノ珪酸塩物質は特に好ましい。1つの好ましいキャリア物質は、粒子中のキャリア物質の好ましくは少なくとも50%、更に好ましくは70%より多く、最も好ましくは80重量%より多くを構成する。
粒子の製造プロセス
粒子は、キャリア物質とカチオン化合物および任意にその他の成分の混合または噴霧乾燥により製造することができる。
好ましい側面において、カチオン化合物は粒子の形成前に精製される。特に好ましい精製ステップは、悪臭の原因であり得る揮発物質のカチオン化合物からの除去であり、これは、水蒸気蒸留法の利用によって行われ、その後にカチオン化合物を本発明により粒子に配合することができる。一例はヨーロッパ特許公報第111965号に開示されている。
好ましくは、本発明の粒子は凝集法により製造される。
この好ましい凝集法は、以下のステップを含んでなる。
(a)水溶性カチオン化合物を加熱して、溶融された化合物を得る。
(b)(a)の溶融された化合物をキャリア物質と共に凝集させて凝集粒子にする。
(c)(b)の凝集粒子を冷却する。
ステップ(b)のために用いられる適する凝集技術は、本出願人の同時係属中のヨーロッパ特許公報第643130号に更に詳しく記載されている。非常に好ましい凝集法において、本発明の溶融された化合物は、高剪断混合機、例えば、レディゲ(Loedige)(商品名)CB装置内で粉状キャリア物質と均質に混合される。凝集粒子は、後続の混合装置、例えば、レディゲ(Loedige)(商品名)KM、もしくは流動層内で仕上げてもよい。
ステップ(c)において、凝集粒子は、好ましくは冷風を通すことにより流動層冷却器内で冷却される。
更に、2種以上のキャリア物質はステップ(c)で添加することができる。
任意の洗剤成分もステップ(b)で添加することができる。しかし、好ましくは、任意の洗剤成分は、ステップ(b)の前に溶融された化合物に添加される。
任意に、ステップ(c)において、凝集粒子は、好ましくは熱風の通過による流動層乾燥機の利用により冷却前に乾燥される。
本発明の粒子を得るもう1つの技術は、噴霧乾燥技術の利用によるものである。溶融された化合物を粒状キャリア物質上に噴霧するための適する技術は、1994年3月17日に発行された本出願人の同時係属中の特許出願の国際公開9405761明細書に記載されている。
粒子中の任意の成分
以後に記載する追加の洗剤成分から選択することが可能な任意の成分は、本発明の粒子中に含めることができる。粒子中に含める時、それらは、粒子の好ましくは0.05%〜30%、更に好ましくは0.5%〜20%、最も好ましくは1.0%〜15重量%のレベルで存在する。
本発明の粒子中に存在する好ましい任意の洗剤成分は、アニオン系界面活性剤、好ましくは、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩もしくはエチレンオキシドと縮合されたアルキル硫酸塩、ならびに好ましくは5000〜10000の分子量を有するポリエチレングリコールである。
本発明の粒子中のもう1つの好ましい成分は、次のパラグラフにおいて記載するようなクレー汚れ除去および再付着防止特性を有するカチオンポリマーである。
洗剤組成物または該組成物の成分
本発明の粒子は、洗剤組成物中に配合することができる(または該組成物の成分に混合することができる)。
本発明による粒子が洗剤組成物中に存在する場合、これは、水溶性カチオン化合物が洗剤組成物の好ましくは0.01%〜30%、更に好ましくは0.1%〜15%、最も好ましくは0.2%〜3.0重量%のレベルで洗剤組成物中に存在するように行われる。
これらの洗剤組成物または該組成物の成分の追加の洗剤成分(任意の成分として本発明の粒子中にその一部を含めることもできる)の厳密な性質およびそれらの配合レベルは、洗剤組成物または該組成物の成分の物理的形状およびそれを用いる洗浄作業の厳密な性質に応じて決まる。
組成物または該組成物の成分は、好ましくは、(追加の)界面活性剤、(追加の)ビルダー、イオン封鎖剤、漂白剤、漂白剤前駆体、漂白触媒、有機ポリマー化合物、追加の酵素、発泡抑制剤、石灰石鹸分散剤、追加の汚れ懸濁および再付着防止剤、汚れ除去剤、芳香剤および腐食防止剤から選ばれる1種以上の追加の洗剤成分を含有する。
(追加の)界面活性剤
洗剤組成物または該組成物の成分は、好ましくは、アニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、両性イオン界面活性剤、双性界面活性剤、およびそれらの混合物から選ばれる(追加の)界面活性剤を含有する。
これらの界面活性剤のアニオン、非イオン、両性および双性種および化学種の典型的な一覧表は、1975年12月30日にラーフリン(Laughlin)およびヒューリング(Heuring)に発行された米国特許第3,929,678号に記載されている。追加の例は、「界面活性剤および洗剤」(IおよびII巻、シュワルツ(Schwartz)、ペリー(Perry)およびバーチ(Berch)著)に記載されている。適するカチオン界面活性剤の一覧表は、1981年3月31日にマーフィ(Murphy)に発行された米国特許第4,259,217号に記載されている。
存在する場合、両性界面活性剤、両性イオン界面活性剤および双性界面活性剤は、一般に、1種以上のアニオンおよび/または非イオン系界面活性剤と併用して用いられる。
アニオン系界面活性剤
洗剤組成物または該組成物の成分は、好ましくは、その他のアニオン系界面活性剤を含んでなる。洗浄目的のために有用な基本的にあらゆるアニオン系界面活性剤を洗剤組成物中に含んでなることができる。これらには、アニオン硫酸塩、スルホン酸塩、カルボン酸塩、サルコシン酸塩界面活性剤の塩(例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、置換アンモニウム塩、例えばモノ−、ジ−およびトリエタノールアミン塩を包含する)が挙げられる。アニオン硫酸塩界面活性剤が好ましい。
その他のアニオン系界面活性剤には、イセチオン酸塩、例えばアシルイセチオン酸塩、N−アシルタウリン酸塩、タウリン化メチルの脂肪酸アミド、アルキルコハク酸塩およびスルホコハク酸塩、スルホコハク酸塩のモノエステル(特に飽和および不飽和C12−C18モノエステル)、スルホコハク酸塩のジエステル(特に飽和および不飽和C6−C14ジエステル);N−アシルサルコシネートが挙げられる。樹脂酸および水素化樹脂酸、例えば、ロジン、水素化ロジンならびに牛脂油中に存在するかまたは牛脂油から誘導される樹脂酸および水素化樹脂酸も適する。
アニオン系硫酸塩界面活性剤
本発明において用いるのに適するアニオン系硫酸塩界面活性剤には、直鎖および分岐鎖第一および第二アルキル硫酸塩、アルキルエトキシ硫酸塩、脂肪族オレオイルグリセロール硫酸塩、アルキルフェノールエチレンオキシドエーテル硫酸塩、C5−C17アシル−N−(C1−C4アルキル)および−N−(C1−C2ヒドロキシアルキル)グルカミン硫酸塩、ならびにアルキル多糖類の硫酸塩、例えば、アルキルポリグルコシド(本発明において以下で説明している非イオン非硫酸化化合物)の硫酸塩が挙げられる。
アルキル硫酸塩界面活性剤は、好ましくは、直鎖および分岐鎖第一C10−C18アルキル硫酸塩、更に好ましくは、C11−C15分岐鎖アルキル硫酸塩およびC12−C14直鎖アルキル硫酸塩から選ばれる。
アルキルエトキシ硫酸塩界面活性剤は、好ましくは、分子当たり0.5〜20モルのエチレンオキシドでエトキシ化されたC10−C18アルキル硫酸塩からなる群から選ばれる。更に好ましくは、アルキルエトキシ硫酸塩界面活性剤は、分子当たり0.5〜7モルのエチレンオキシド、好ましくは1〜5モルのエチレンオキシドでエトキシ化されたC11−C18、最も好ましくはC11−C15アルキル硫酸塩である。
本発明の特に好ましい側面は、好ましいアルキル硫酸塩界面活性剤とアルキルエトキシ硫酸塩界面活性剤との混合物を用いる。こうした混合物はPCT特許出願の国際公開93/18124号明細書に開示されている。
アニオン系スルホン酸塩界面活性剤
本発明において用いるのに適するアニオン系スルホン酸塩界面活性剤には、C5−C20直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエステルスルホン酸塩、C6−C22第一または第二アルカンスルホン酸塩、C6−C24オレフィンスルホン酸塩、スルホン化ポリカルボン酸、アルキルグリセロールスルホン酸塩、脂肪族アシルグリセロールスルホン酸塩、脂肪族オレイルグリセロールスルホン酸塩、ならびにそれらのあらゆる混合物の塩が挙げられる。
アニオン系カルボン酸塩界面活性剤
適するアニオン系カルボン酸塩界面活性剤には、アルキルエトキシカルボン酸塩、アルキルポリエトキシポリカルボン酸塩界面活性剤および石鹸(「アルキルカルボキシル」)、本発明に記載された特にある種の第二石鹸が挙げられる。
適するアルキルエトキシカルボン酸塩には、式RO(CH2CH2O)x−CH2COO-M+(式中、RはC6−C18アルキル基であり、xは0−10の範囲であり、エトキシレート分布は、xが0の場合、重量基準で物質の量が20%未満であるような分布であり、Mはカチオンである)を有するものが挙げられる。適するアルキルポリエトキシポリカルボン酸塩界面活性剤には、式RO(CHR1−CHR2−O)−R3(式中、RはC6−C18アルキル基であり、xは1−25であり、R1およびR2は水素、メチル酸基、コハク酸基、ヒドロキシコハク酸基およびそれらの混合成分からなる群から選ばれ、R3は水素、1−8炭素原子を有する置換または非置換炭化水素、およびそれらの混合成分からなる群から選ばれる)を有するものが挙げられる。
適する石鹸界面活性剤には、第二炭素に結合されたカルボキシルユニットを含む第二石鹸界面活性剤が挙げられる。本発明において用いるのに好ましい第二石鹸界面活性剤は、2−メチル−1−ウンデカン酸、2−エチル−1−デカン酸、2−プロピル−1−ノナン酸、2−ブチル−1−オクタン酸、および2−ペンチル−1−ヘプタン酸の水溶性塩からなる群から選ばれる水溶性塩メンバである。ある種の石鹸も発泡抑制剤として添加することができる。
アルカリ金属サルコシン酸界面活性剤
その他の適するアニオン系界面活性剤は、式R−CON(R1)CH2COOM(式中、RはC5−C17直鎖または分岐鎖アルキルまたはアルケニル基であり、R1はC1−C4アルキル基であり、Mはアルカリ金属イオンである)のアルキル金属サルコシン酸である。好ましい例は、ナトリウム塩の形態をとったミリスチルおよびオレオイルサルコシン酸塩である。
アルコキシ化非イオン系界面活性剤
基本的にあらゆるアルコキシ化非イオン共界面活性剤は本発明において適する。エトキシ化およびプロポキシ化非イオン系界面活性剤が好ましい。
好ましいアルコキシ化界面活性剤は、アルキルフェノールの非イオン縮合物、非イオンエトキシ化アルコール、非イオンエトキシ化/プロポキシ化脂肪族アルコール、プロピレングリコールとの非イオンエトキシ化/プロポキシ化縮合物、およびプロピレンオキシド/エチレンジアミン付加物との非イオンエトキシレート縮合物の種類から選ぶことができる。
非イオンアルコキシ化アルコール界面活性剤
脂肪族アルコールと1〜25モルのアルキレンオキシド、特にエチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシドとの縮合生成物は、本発明において用いるのに適する。脂肪族アルコールのアルキル鎖は、直鎖または分岐鎖、第一または第二のいずれであってもよく、一般に、6〜22炭素原子を含む。8〜20炭素原子を含むアルキル基を有するアルコールと、アルコールのモル当たり2〜10モルのエチレンオキシドとの縮合生成物は特に好ましい。
非イオンポリヒドロキシ脂肪酸アミド界面活性剤
本発明において用いるのに適するポリヒドロキシ脂肪酸アミドは、構造式R2CONR1Zを有するものであり、式中、R1はH、C1−C4ヒドロカルビル、2−ヒドロキシエチル、2−ヒドロキシプロピル、エトキシ、プロポキシまたはそれらの混合成分であり、好ましくはC1−C4アルキル、更に好ましくはC1またはC2アルキル、最も好ましくはC1アルキル(すなわち、メチル)であり、R2はC5−C31ヒドロカルビル、好ましくは直鎖C5−C19アルキルまたはアルケニル、更に好ましくは直鎖C9−C17アルキルまたはアルケニル、最も好ましくは直鎖C11−C17アルキルもしくはアルケニル、またはそれらの混合成分であり、Zは鎖に直接結合された少なくとも3つのヒドロキシルを有する直鎖ヒドロカルビル鎖を有するポリヒドロキシヒドロカルビルまたはそのアルコキシ化誘導体(好ましくはエトキシ化またはプロポキシ化)である。Zは、好ましくは、還元アミノ化反応において糖の還元から誘導される。更に好ましくはZはグリシトールである。
非イオン脂肪酸アミド界面活性剤
適する脂肪酸アミド界面活性剤には、式R6CON(R7)2を有するものが挙げられ、式中、R6は7−21炭素原子、好ましくは9−17炭素原子を含むアルキル基であり、各R7は水素、C1−C4アルキル、C1−C4ヒドロキシアルキルおよび−(C2H4O)xHからなる群から選ばれ、式中、xは1〜3の範囲である。
非イオンアルキルポリサッカリド界面活性剤
本発明において用いるのに適するアルキルポリサッカリド類は、1986年1月21日発行のレナド(Llenado)による米国特許第4,565,467号明細書に開示されており、それらは、6〜30炭素原子含む疎水性基とポリサッカリド、例えば、ポリグリコシド、1.3〜10サッカリドユニットを含む親水性基とを有する。
好ましいアルキルポリグルコシドは以下の式を有する。
R2O(CnH2nO)t(glycosyl)x
式中、R2はアルキル、アルキルフェニル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルキルフェニルおよびそれらの混合物成分からなる群から選ばれ、ここで、アルキル基は10〜18炭素原子を含む。nは2または3であり、tは0〜10であり、xは1.3〜8である。グリコシルは好ましくはグルコースから誘導される。
両性界面活性剤
本発明において用いるのに適する両性界面活性剤には、アミンオキシド界面活性剤およびアルキル両性カルボン酸が挙げられる。
適するアミンオキシドには、式R3(OR4)xN0(R5)2(式中、R3は、8〜26炭素原子を含むアルキル、ヒドロキシアルキル、アシルアミドプロポイルおよびアルキルフェニル基またはそれらの混合成分から選ばれ、R4は2〜3炭素原子を含むアルキレン、ヒドロキシアルキレン基またはそれらの混合成分であり、xは0〜5、好ましくは0〜3であり、各R5は1〜3を含むアルキルもしくはヒドロキシアルキル基、または1〜3エチレンオキシド基を含むポリエチレンオキシド基である)を有する化合物が挙げられる。C10−C18アルキルジメチルアミンオキシドおよびC10−C18アクリルアミドアルキルジメチルアミンオキシドが好ましい。
アルキル両性カルボン酸の適する例は、ニュージャージー州、デイトンに所在するミラノール(Miranol,Inc.)が製造しているMiranol(商品名)C2M Conc.である。
双性イオン界面活性剤
双性イオン界面活性剤も洗剤組成物または成分に配合することができる。これらの界面活性剤は、概して、第二および第三アミンの誘導体、複素環式第二および第三アミンの誘導体もしくは第四アンモニウム、第四ホスホニウムもしくは第三スルホニウム化合物の誘導体として記述することができる。ベタインおよびスルテイン界面活性剤は、本発明において用いられる双性イオン界面活性剤の例である。
適するベタインは、式R(R')2N+R2COO-(式中、RはC6−C18ヒドロカルビル基であり、各R1は典型的にはC1−C13アルキルであり、R2はC1−C5ヒドロカルビル基である)を有する化合物である。好ましいベタインは、C12−C18ジメチル−アンモニオヘキサノエートおよびC10−C18アクリルアミドプロパン(またはエタン)ジメチル(またはジエチル)ベタインである。錯体ベタイン界面活性剤も本発明に用いるのに適する。
カチオン系界面活性剤
本発明における洗剤組成物または該組成物の成分中に用いられる適するカチオン界面活性剤には、モノC6−C16、好ましくは、C6−C10N−アルキルまたはアルケニルアンモニウム界面活性剤であって、残りのN位置がメチル、ヒドロキシエチルまたはヒドロキシプロピル基で置換されているものから選ばれる第四アンモニウム界面活性剤が挙げられる。
本発明において用いるための洗剤組成物または該組成物の成分中に用いることができるカチオン界面活性剤のもう1つの適する群は、カチオンエステル界面活性剤である。
カチオンエステル界面活性剤は、好ましくは、少なくとも1つのエステル(すなわち、−COO−)結合および少なくとも1つのカチオン帯電基を含む界面活性剤特性を有する水分散性化合物である。
コリンエステル界面活性剤を包含する適するカチオン系エステル界面活性剤は、例えば、米国特許第4,228,042号、第4,239,660号および第4,260,529号各明細書に開示されている。
1つの好ましい側面において、エステル結合とカチオン帯電基は、少なくとも3原子(すなわち、3原子鎖長の)、好ましくは3〜8原子、更に好ましくは3〜5原子、最も好ましくは3原子を含んでなる鎖からなるスペーサ基により界面活性剤分子中で相互に分離されている。スペーサ基鎖を形成する原子は、炭素、窒素、酸素原子およびそれらのあらゆる混合成分からなる群から選ばれる。但し、前記鎖中のあらゆる窒素または酸素原子が鎖中の炭素原子のみと結合していることを条件とする。従って、例えば、−O−O−(すなわち、ペルオキシド)、−N−N−、および−N−O−結合を有するスペーサ基は除外されるのに対して、例えば、CH2−O−、CH2−および−CH2−NH−CH2−結合を有するスペーサ基は包含される。好ましい側面において、スペーサ基鎖は、炭素原子のみを含んでなり、最も好ましくは鎖はヒドロカルビル鎖である。
カチオンポリマー
洗剤組成物または該組成物の成分は、微粒子/クレー汚れ除去/再付着防止を有する追加の高分子カチオンエトキシ化アミン化合物を含んでなることが可能であり、それらは水溶性カチオンポリマーからなる群から選ばれる。これらのポリマーは、ポリマー主鎖と、少なくとも2つのM基と少なくとも1つのL−基とを含んでなり、ここで、Mは主鎖に結合しているか、または主鎖と一体となっているカチオン基であり、XはH、C1−C4アルキルもしくはヒドロキシアルキルエステルまたはエーテル基およびそれらの混合成分からなる群から選ばれる非イオン基であり、LはMおよびX基をポリマー主鎖に、またはXをポリマー主鎖に結合する親水性鎖である。
高分子カチオンエトキシ化アミン化合物は、洗剤組成物の0.01%〜30%、更に好ましくは0.1%〜15%、最も好ましくは0.2%〜3重量%のレベルで洗剤組成物中に存在することが可能である。
本発明で用いる用語「ポリマー主鎖」とは、基MおよびL−Xが結合されているか、または一体となっている相手のポリマー成分を意味する。オリゴマー主鎖(2〜4ユニット)および真のポリマー主鎖(5以上のユニット)はこの用語内に包含される。
本発明で用いる用語「結合されている」とは、基がポリマー主鎖から垂れ下がっていることを意味し、その例を以下の一般構造AおよびBによって表現する。
本発明で用いる用語「一体となっている」とは、基がポリマー主鎖の一部を形成していることを意味し、その例を以下の一般構造CおよびDによって表現する。
あらゆるポリマー主鎖は、生成されるカチオンポリマーが水溶性であると共に、クレー汚れ除去/再付着防止特性を有するかぎり用いることができる。適するポリマー主鎖は、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリイミドなど、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリビニルエーテル、ポリエチレン、ポリプロピレンおよび類似のポリアルキレン、ポリスチレンおよび類似のポリアルカリーレン、ポリアルキレンアミン、ポリアルキレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリジアリルアミン、ポリビニルピロリドン、ポリアミノチアゾール、ポリビニルアルコール、アミノポリユーレレン(aminopolyureylenes)およびそれらの混合物から誘導することが可能である。
MはN+(第四)、すなわち、正に帯電した中心を含んでなるあらゆる適合カチオン基であってもよい。正に帯電した第四中心は、以下の一般構造EおよびFにより表現できる。
特に好ましM基は、一般構造Eにより表現される第四中心を含むものである。このカチオン基は、好ましくは、ポリマー主鎖に近接して位置するか、またはポリマー主鎖と一体となっている。
N+中心の正電荷は相応した数の対アニオンにより相殺される。適する対アニオンには、Cl-、Br-、SO3 2-、SO4 2-、PO4 2-、MeOSO3 -などが挙げられる。特に好ましい対アニオンはCl-およびBr-である。
Xは水素(H)、C1−C4アルキルもしくはヒドロキシアルキルエステルまたはエーテル基およびそれらの混合成分から選ばれる非イオン基であってもよい。好ましいエステルまたはエーテル基は、それぞれアセテートエステルおよびメチルエーテルである。特に好ましい非イオン基はHおよびメチルエーテルである。
本発明による粒状洗剤組成物に用いるのに適するカチオンポリマーは、通常、カチオン基Mの非イオン基Xに対する比が約1:1〜約1:2である。但し、例えば、カチオンモノマー、非イオン(すなわち、L−X基を含む)モノマーおよび混合カチオン/非イオンモノマーの適切な共重合により、カチオン基Mの非イオン基Xに対する比を変えることができる。カチオン基Mの非イオン基Xに対する比は、通常、約2:1〜約1:10の範囲であることが可能である。好ましいカチオンポリマーにおいて、その比は約1:1〜約1:5である。こうした共重合から生じるポリマーは、典型的にはランダムである。すなわち、カチオンモノマー、非イオンモノマーおよび混合カチオン/非イオンモノマーが非繰返し配列で共重合している。
基Mおよび基L−Xを含むユニットは、本発明のカチオンポリマーの100%を構成することが可能である。しかし、ポリマー中に他のユニット(好ましくは非イオン)を添加することも可能である。他のユニットの例には、アクリルアミド、ビニルエーテルおよびN中心を含む非四級化第三アミン基(M1)を含むものが挙げられる。これらの他のユニットは、ポリマーの0%〜約90%を構成することができる(約10%〜100%のポリマーはM1−L−X基を包含するMおよびL−X基を含むユニットである)。通常、これらの他のユニットは、ポリマーの0%〜約50%を構成する(約50%〜100%のポリマーはMおよびL−X基を含むユニットである)。
基Mおよび基L−Xの数は、通常、それぞれ約2〜約200の範囲である。典型的には、基Mおよび基L−Xの数は、それぞれ約3〜約100である。好ましくは、基Mおよび基L−Xの数は、それぞれ約3〜約40である。
基MおよびXを結合するための、またはポリマー主鎖への結合のための成分以外には、親水性鎖Lは、通常、完全にポリオキシアルキレン成分−[(R'O)m(CH2CH2O)n]−のみからなる。ポリオキシアルキレン成分の成分−(R'O)m−および−(CH2CH2O)n−は、共に混合できるか、または好ましくは−(R'O)m−と−(CH2CH2O)n−成分とのブロックを形成できる。R'は好ましくはC3H6(プロピレン)であり、mは好ましくは0〜約5、最も好ましくは0である。すなわち、ポリオキシアルキレン成分は完全に成分−(CH2CH2O)n−のみからなる。成分−(CH2CH2O)n−は好ましくはポリオキシアルキレン成分の少なくとも約85重量%、最も好ましくは100重量%(m=0)を構成する。成分−(CH2CH2O)n−において、nは通常約3〜約100である。好ましくは、nは約12〜約42である。
複数(2以上)の成分−L−Xを一緒につるし、それらを基Mまたはポリマー主鎖に結合させることができ、その例を以下の一般構造GおよびHにより表現する。
GおよびHなどの構造は、例えば、グリシドールと基Mまたはポリマー主鎖とを反応させ、その後形成されたヒドロキシ基をエトキシ化することにより形成することができる。
本発明のカチオンポリマーの代表的な種類は以下の通りである。
A.ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミドまたは類似のポリマー
適するカチオンポリマーの1つの種類は、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミドまたは類似のポリマーから誘導される。これらのポリマーは、以下の式I、IIおよびIIIを有するものから選ばれるユニットを含んでなる。
Xは0または1であり、RはHまたはC1−C4アルキルもしくはヒドロキシアルキルであり、R1はC2−C12アルキレン、ヒドロキシアルキレン、アルケニレン、シクロアルキレン、アリーレンもしくはアルカリーレンであるか、またはO−O結合もO−N結合もA1に対して形成されていない場合、2〜約20オキシアルキレンユニットを有するC2−C3オキシアルキレン成分である。O−O結合もN−O結合もA1に対して形成されていない場合、xが1の時、R2は−R5−である。これは、A1が、
−(OR8)y−、−OR5−である場合を除く。O−O結合もO−N結合もA1に対して形成されていない場合、R3は−R5−である。これは、A1が、
−(R8O)−y、−R5O−である場合を除く。xが0の時、R2は
R3は−R5−である。R4はC1−C4アルキルもしくはヒドロキシアルキル、または成分−(R5)k−[(C3H6O)m(CH2CH2O)n]−Xであり、R5はC1−C12アルキレン、ヒドロキシアリキレン、アルケニレン、アリーレンまたはアルカリーレンである。各R6はC1−C4アルキルもしくはヒドロキシアルキル、または成分−(CH2)r−A2−(CH2)s−である。式中、A2は−O−または−CH2−である。R7はHまたはR4であり、R8はC2−C3アルキレンまたはヒドロキシアルキレンであり、XはH、
−R9またはそれらの混合成分である。式中、R9はC1−C4アルキルまたはヒドロキシアルキルである。kは0または1であり、mおよびnは、成分−(CH2CH2O)n−が成分−[(C3H6O)m(CH2CH2O)n]−の少なくとも約85重量%を構成するような数である。mは0〜約5であり、nは少なくとも約3であり、rは1または2であり、sは1または2であり、r+sは3または4であり、yは2〜約20である。u、vおよびwの数は、少なくとも2つのN+中心および少なくとも2つのX基が存在するような数である。
上の式において、A1は好ましくは
アルキレン、ヒドロキシアルキレン、アルケニレン、シクロアルキレン、アルカリーレンまたはオキシアルキレンである。
R1がC2−C3オキシアルキレン成分である場合、オキシアルキレンユニットの数は、好ましくは約2〜約12である。R1は好ましくはC2−C6アルキレンまたはフェニレン、最も好ましくはC2−C6アルキレン(例えば、エチレン、プロピレン、ヘキサメチレン)である。R2は好ましくは−OR5−または−(OR8)y−であり、R3は好ましくは−R5O−または−(OR1)y−であり、R4およびR6は好ましくはメチルである。R1と同様に、R5は直鎖または分岐鎖であることが可能であり、好ましくはC2−C3アルキレンである。R7は好ましくはHまたはC1−C3アルキルであり、R8は好ましくはエチレンである。R9は好ましくはメチルである。Xは好ましくはHまたはメチルであり、kは好ましくは0であり、mは好ましくは0であり、rおよびsは好ましくはそれぞれ2であり、yは好ましくは2〜約12である。
上の式において、nは、N+中心およびX基の数が2または3である場合に好ましくは少なくとも約6であり、nは最も好ましくは少なくとも約12であると共に、u+v+wのすべての範囲に対して典型的に約12〜約42の範囲である。ホモポリマーの場合(vおよびwは0)、uは好ましくは約3〜約20である。ランダムコポリマーの場合(uは少なくとも1または好ましくは0)、vおよびwは好ましくはそれぞれ約3〜約40である。
B.ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリビニルエーテルまたは類似のポリマー
適するカチオンポリマーのもう1つの種類は、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリビニルエーテルおよび類似のポリマーから誘導される。これらのポリマーは、式IV、VおよびVIを有するものから選ばれるユニットを含んでなる。
RはH、C1−C4アルキルまたはヒドロキシアルキルであり、R1は置換C2−C12アルキレン、ヒドロキシアルキレン、アルケニレン、アリーレンもしくはアルカリーレン、またはC2−C3オキシアルキレンであり、各R2はC1−C12アルキレン、ヒドロキシアルキレン、アルケニレン、アリーレンまたはアルカリーレンであり、各R3はC1−C4アルキル、ヒドロキシアルキルもしくは成分−(R2)k−[(C3H6O)m(CH2CH2O)n]−X、または共に成分−(CH2)r−A2−(CH2)s−を形成し、式中、A2は−O−または−CH2−である。各R4はC1−C14アルキルもしくはヒドロキシアルキルであるか、または2つのR4が共に成分−(CH2)r−A2−(CH2)s−を形成する。XはH、
−R5またはそれらの混合成分であり、ここで、R5はC1−C4アルキルまたはヒドロキシアルキルである。jは1または0であり、kは1または0である。mおよびnは、成分−(CH2CH2O)n−が成分−[(C3H6O)m(CH2CH2O)n]−の少なくとも約85重量%を構成するような数である。mは0〜約5であり、nは少なくとも約3であり、rは1または2であり、sは1または2であり、r+sは3または4であり、u、vおよびwの数は、少なくとも2つのN+中心および少なくとも2つのX基が存在するような数である。
上の式において、A1は好ましくは
置換アルキレン、ヒドロキシアルキレン、アルケニレン、アルカリーレンまたはオキシアルキレンである。R1は好ましくは置換C2−C6アルキレンまたは置換C2−C3オキシアルキレン、最も好ましくは以下の成分である。
各R2は好ましくはC2−C3アルキレンであり、各R3および各R4は好ましくはメチルであり、R5は好ましくはメチルである。Xは好ましくはHまたはメチルであり、jは好ましくは1であり、kは好ましくは0であり、mは好ましくは0であり、rおよびsはそれぞれ好ましくは2である。
上の式において、n、u、vおよびwは、ポリウレタンおよび類似のポリマーに対するn、u、vおよびwに従って変えることができる。
C.ポリアルキレンアミン、ポリアルキレンイミンまたは類似のポリマー
適するカチオンポリマーのもう1つの種類は、ポリアルキレンアミン、ポリアルキレンイミンおよび類似のポリマーから誘導される。これらのポリマーは、式VII、VIIIおよびIXを有するものから選ばれるユニットを含んでなる。
式中、R1はC1−C4アルキレンもしくはヒドロキシアルキレン、シクロアルキレン、アリーレンもしくはアルカリーレン、またはO−N結合が形成されていない場合、2〜約20オキシアルキレンユニットを有するC2−C3アキシアルキレン成分である。各R2はC1−C4アルキルもしくはヒドロキシアルキル、または成分−(R3)k−[(C3H6O)m(CH2CH2O)n]−Xであり、R3はC1−C12アルキレン、ヒドロキシアルキレン、アルケニレン、アリーレンまたはアルカリーレンであり、M'はN+またはN中心であり、XはH、
−R4またはそれらの混合成分であり、式中、R4はC1−C4アルキルまたはヒドロキシアルキルである。dはM'がN+の時に1であり、M'がNの時に0であり、eはM'がN+の時に2であり、M'がNの時に1であり、kは1または0である。mおよびnは、成分−(CH2CH2O)n−が成分−[(C3H6O)m(CH2CH2O)n]−の少なくとも約85重量%を構成するような数である。mは0〜約5であり、nは少なくとも約3であり、x、yおよびzの数は、少なくとも2つのM'基、少なくとも2つのN+中心および少なくとも2つのX基が存在するような数である。
上の式において、R1は、ポリウレタンおよび類似のポリマーのR1と同様に変えることができる。各R2は好ましくはメチルまたは成分−(R3)k−[(C3H6O)m(CH2CH2O)n]−Xであり、R3は好ましくはC2−C3アルキレンであり、R4は好ましくはメチルであり、Xは好ましくはHであり、kは好ましくは0であり、mは好ましくは0である。
上の式において、nは、M'およびX基の数が2または3である場合に好ましくは少なくとも約6であり、nは最も好ましくは少なくとも約12であると共に、x+y+zのすべての範囲に対して典型的に約12〜約42の範囲である。典型的には、x+y+zは2〜約40、好ましくは2〜約20である。短鎖ポリマーの場合、x+y+zは2〜9の範囲であることが可能であると共に、N+中心は2〜9であり、X基は2〜11である。短長鎖ポリマーの場合、M'基は典型的には約50〜約100%N+中心と0〜約50%N中心との混合である。
この種類内の好ましいカチオンポリマーは、C2−C3ポリアルキレンアミン(x+y+zは2〜9)およびポリアルキレンイミン(x+y+zは少なくとも10、好ましくは10〜約42)から誘導される。特に好ましいカチオンポリアルキレンアミンおよびポリアルキレンイミンは、カチオンポリエチレンアミン(PEA)およびポリエチレンイミン(PEI)である。これらの好ましいカチオンポリマーは、以下の一般式を有するユニットを含んでなる。
式中、R2(好ましくはメチル)、M'、X、d、x、y、zおよびnは前の通り定義され、aは1または0である。
エトキシ化の前に、本発明のカチオンポリマーの調製に用いられるPEAは、以下の一般式を有する。
式中、x+y+zは2〜9であり、aは0または1である(約100〜約400の分子量)。各窒素原子に結合された各水素原子は、その後のエトキシ化のための活性部位を表す。好ましいPEAにおいて、x+y+zは約3〜7である(分子量は約140〜約310)。これらのPEAは、アンモニアとエチレンジクロリドとが関わる反応後の分留により得ることができる。得られる一般的なPEAはトリエチレンテトラミン(TETA)およびテトラエチレンペンタミン(TEPA)である。ペンンタミンより上、すなわち、ヘキサミン、ヘプタミン、オクタミンおよびおそらくノナミンにおいては、一般的に得られた混合物は蒸留によっては分離しないようであり、その他の物質、例えば環式アミンおよび特にピペラジンを包含しうる。窒素原子が出現する側鎖を有する環式アミンも存在しうる。1957年5月14日発行のディックソン(Dickson)による米国特許第2,792,372号明細書を参照すること。この特許明細書はPEAの調製を記載している。
好ましいクレー汚れ除去/再付着防止性能のために必要な最小のエトキシ化度は、PEA中のユニットの数に応じて異なる可能性がある。y+zが2または3である場合、nは好ましくは少なくとも6である。y+zが4〜9である場合、nが少なくとも約3である時、適する利点が達成される。好ましいカチオンPEAのためには、nは少なくとも約12で、典型的な範囲は約12〜約42である。
本発明のポリマーの調製において用いられるPEIは、エトキシ化前に少なくとも約440の分子量を有し、これは少なくとも約10ユニットに相当するものである。これらのポリマーの調製において用いられる好ましいPEIは、約600〜約1800の分子量を有する。これらのPEIのポリマー主鎖は、以下の一般式により表すことができる。
式中、x、yおよびzの合計は、前に規定した分子量を有するポリマーを生成するために十分な大きさの数に相当する。直鎖のポリマー主鎖が可能であるが、分岐鎖も起きうる。ポリマー中に存在する第一、第二および第三アミン基の相対的な割合は、調製の方式に応じて異なる可能性がある。アミン基の分布は典型的には以下の通りである。
PEIの各窒素原子に結合された各水素原子は、その後のエトキシ化のための活性座を示すものである。これらのPEIは、例えば、触媒、例えば二酸化炭素、重亜硫酸ナトリウム、硫酸、過酸化水素、塩酸、酢酸などの存在下でエチレンイミンを重合することにより調製することができる。PEIの調製のための特定の方法は、1939年12月5日発行のウルリッチ(Ulrich)らによる米国特許第2,182,306号、1962年5月8日発行のメイル(Mayle)らによる米国特許第3,033,746号、1940年7月16日発行のエセルマン(Esselmann)による米国特許第2,208,095号、1957年9月17日発行のクローサ(Crowther)による米国特許第2,806,839号および1951年5月21日発行のウィルソン(Wilson)による米国特許第2,533,696号各明細書に開示されている(すべての特許明細書は本明細書中に引例として包含する)。
前述の式において規定した通り、nはカチオンPEIに対して少なくとも約3である。しかし、適するクレー汚れ除去/再付着防止性能のために必要な最小エトキシ化度が、PEIの分子量の増加と共に、特に約1800をずっと超えた場合に、増加する可能性があることは注意されるべきである。好ましいポリマーにおけるエトキシ化度もPEIの分子量の増加と共に増加する。少なくとも約600の分子量を有するPEIの場合、nは好ましくは少なくとも約12であり、典型的な範囲は約12〜約42である。少なくとも約1800の分子量を有するPEIの場合、nは好ましくは少なくとも約24であり、典型的な範囲は約24〜約42である。
D.ジアリルアミンポリマー
適するカチオンポリマーのもう1つの種類は、ジアリルアミンから誘導されるものである。これらのポリマーは、式XおよびXIを有するものから選ばれるユニットを含んでなる。
式中、R1はC1−C4アルキルもしくはヒドロキシアルキル、または成分−(R2)k−[(C3H6O)m(CH2CH2O)n]−Xであり、R2はC1−C12アルキレン、ヒドロキシアルキレン、アルキレン、アリーレンまたはアルカリーレンであり、各R3はC1−C4アルキルもしくはヒドロキシアルキルであるか、または共に成分−(CH2)r−A−(CH2)s−を形成し、ここで、Aは−O−または−CH2−である。XはH、以下の成分、
−R4またはそれらの混合成分であり、式中、R4はC1−C4アルキルまたはヒドロキシアルキルである。kは1または0である。mおよびnは、成分−(CH2CH2O)n−が成分−[(C3H6O)m(CH2CH2O)n]−の少なくとも約85重量%を構成するような数である。mは0〜約5であり、nは少なくとも約3であり、rは1または2であり、sは1または2であり、r+sは3または4であり、xは1または0であり、yはxが0である時に1であり、xが1である時に0である。uおよびvの数は、少なくとも2つのN+中心および少なくとも2つのX基が存在するような数である。
上の式において、Aは好ましくは−O−であり、R1は、好ましくはメチルであり、各R2は好ましくはC2−C3アルキレンであり、各R3は好ましくはメチルである。R4は好ましくはメチルであり、Xは好ましくはHであり、kは好ましくは0であり、mは好ましくは0であり、rおよびsは好ましくはそれぞれ2である。
上の式において、nは、N+中心およびX基の数がそれぞれ2または3である場合に好ましくは少なくとも約6であり、nは好ましくは少なくとも12であると共に、u+vのすべての範囲に対して典型的に約12〜約42の範囲である。典型的には、vは0であり、uは2〜約40であり、好ましくは2〜約20である。
(追加の)水溶性ビルダー化合物
洗剤組成物または該組成物の成分は、好ましくは水溶性ビルダー化合物を含有し、それは、組成物の典型的には1%〜80重量%、好ましくは10%〜70重量%、最も好ましくは20%〜60重量%のレベルで洗剤組成物中に存在する。
適する水溶性ビルダー化合物には、水溶性モノマーポリカルボキシレートまたはそれらの酸形態、ホモポリマーもしくはコポリマーポリカルボン酸またはそれらの塩であって、ポリカルボン酸が少なくとも2つのカルボン酸基を含んでなり、そのカルボン酸基が、当該の2つの炭素原子以内で相互に離れているもの、硼酸塩、燐酸塩および上述のあらゆるものの混合物が挙げられる。
カルボキシレートビルダーまたはポリカルボキシレートビルダーは、タイプがモノマーまたはオリゴマーであってもよい。但し、モノマーポリカルボキシレートが一般にコストおよび性能の理由から好ましい。
1つのカルボキシ基を含む適するポリカルボキシレートには、乳酸、グリコール酸およびそれらのエーテル誘導体の水溶性塩が挙げられる。2つのカルボキシ基を含むポリカルボキシレートには、コハク酸、マロン酸、(エチレンジオキシ)二酢酸、マレイン酸、ジグリコール酸、酒石酸、タルトロン酸、フマル酸の水溶性塩、ならびにカルボン酸エーテルおよびカルボン酸スルフィニルが挙げられる。3つのカルボキシ基を含むポリカルボキシレートには、特に、水溶性クエン酸塩、アコニット酸塩およびシトラコン酸塩、ならびにコハク酸塩誘導体、例えば、英国特許第1,379,241号明細書に記載されたカルボキシメチルオキシコハク酸塩、英国特許第1,389,732号明細書に記載されたラクトキシシコハク酸塩、オランダ出願第7205873号明細書に記載されたアミノコハク酸塩、およびオキシポリカルボキシレート物質、例えば、英国特許第1,387,447号明細書に記載された2−オキサ−1,1,3−プロパントリカルボキシレートが挙げられる。
4つのカルボキシ基を含むポリカルボキシレートには、英国特許第1,261,829号明細書に開示されたオキシジコハク酸塩;1,1,2,2−エタンテトラカルボン酸塩、1,1,3,3−プロパンテトラカルボン酸塩、および1,1,2,3−プロパンテトラカルボン酸塩が挙げられる。スルホ置換基を含むポリカルボキシレートには、英国特許第1,398,421号、第1,398,422号および米国特許第3,936,448号各明細書に開示されたスルホコハク酸塩誘導体ならびに英国特許第1,439,000号明細書に記載されたスルホン化熱分解クエン酸塩が挙げられる。好ましいポリカルボキシレートは、分子当たり3つまでのカルボキシ基を含むヒドロキシカルボキシレートであり、より特定的にはクエン酸塩である。
モノマーもしくはオリゴマーポリカルボキシレートキレート剤の親酸またはそれらの塩とのそれらの混合物、例えば、クエン酸またはクエン酸塩/クエン酸混合物も有用なビルダー成分として考慮されている。
硼酸塩ビルダーならびに洗剤貯蔵または洗浄条件下で硼酸塩を生成できる硼酸塩形成物質を含むビルダーも本発明における有用な水溶性ビルダーである。
水溶性燐酸塩ビルダーの適する例は、アルカリ金属トリポリ燐酸塩、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウムピロ燐酸塩、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウムピロ燐酸塩、ナトリウムおよびカリウムオルト燐酸塩、重合度の範囲が約6〜21であるポリメタ/燐酸ナトリウム、およびフィチン酸の塩である。
部分可溶性または不溶性ビルダー化合物
本発明の洗剤組成物または該組成物の成分は、部分可溶性または不溶性ビルダー化合物を含有することが可能であり、それは、組成物の典型的には1%〜80重量%、好ましくは10%〜70重量%、最も好ましくは20%〜60重量%のレベルで洗剤組成物中に存在する。
非常に不溶性の好ましいビルダー化合物は、上述のように、アルミノ珪酸塩イオン交換物質、好ましくはゼオライトAおよびゼオライトMAPである。
重金属イオン封鎖剤
洗剤組成物または該組成物の成分は、好ましくは、任意の成分として重金属イオン封鎖剤を含有する。重金属イオン封鎖剤とは、本発明において重金属イオンを封鎖(キレート化)するように作用する成分を意味する。これらの成分は、カルシウムおよびマグネシウムキレート化能力を有することも可能であるが、好ましくは、重金属イオン、例えば鉄、マンガンおよび銅を結合する選択性を示す。
重金属イオン封鎖剤は、組成物の一般に0.005%〜20%、好ましくは0.1%〜10%、更に好ましくは0.25%〜7.5%、最も好ましくは0.5%〜5重量%のレベルで存在する。
本発明において用いるのに適する重金属イオン封鎖剤には、有機ホスホネート、例えば、アミノアルキレンポリ(アルキレンホスホネート)、アルキル金属エタン1−ヒドロキシジホスホネートおよびニトリロトリメチレンホスホネートが挙げられる。
ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホネート)、エチレンジアミントリ(メチレンホスホネート)、ヘキサメチレンジアミンテトラ(メチレンホスホネート)およびヒドロキシ−エチレン1,1ジホスフェートが上述の化学種の中で好ましい。
本発明において用いるのに適するその他の重金属イオン封鎖剤には、ニトリロ三酢酸、およびポリアミノカルボン酸、例えば、エチレンジアミノ四酢酸、エチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン二コハク酸、エチレンジアミン二グルタル酸、2−ヒドロキシプロピレンジアミン二コハク酸またはそれらのあらゆる塩が挙げられる。エチレンジアミン−N,N'−二コハク酸(EDDS)もしくはそのアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムもしくは置換アンモニウム塩、またはそれらの混合物は特に好ましい。
本発明において用いるのに適するその他の重金属イオン封鎖剤は、イミノ二酢酸誘導体、例えば、2−ヒドロキシエチル二酢酸またはグリセリルイミノ二酢酸であり、それらはヨーロッパ特許公報第317号,542およびヨーロッパ特許公報第399号,ヨーロッパ特許公報第133号に記載されている。ヨーロッパ特許公報第516号,ヨーロッパ特許公報第516号102号に記載されたイミノ二酢酸−N−2−ヒドロキシプロピルスルホン酸およびアスパラギン酸N−カルボキシメチルN−2−ヒドロキシプロピル−3−スルホン酸封鎖剤も本発明において適する。ヨーロッパ特許公報第号509号,ヨーロッパ特許公報第号382号に記載されたβ−アラニン−N,N'−二酢酸、アスパラギン酸−N,N'−二酢酸、アスパラギン酸−N−一酢酸およびイミノ二コハク酸封鎖剤も適する。
ヨーロッパ特許公報第号476号,ヨーロッパ特許公報第号257号は、適するアミノベース封鎖剤を記載している。ヨーロッパ特許公報第号510号,ヨーロッパ特許公報第号331号は、コラーゲン、ケラチンまたはカゼインから誘導される適する封鎖剤を記載している。ヨーロッパ特許公報第号528号,ヨーロッパ特許公報第号859号は、適するアルキルイミノ二酢酸封鎖剤を記載している。二ピコリン酸および2−ホスホノブタン−1,2,4−三カルボン酸も適する。グリシナミド−N,N'−二コハク酸(GADS)、エチレンジアミン−N,N'−二グルタル酸(EDDG)および2−ヒドロキシプロピレンジアミン−N,N'−二コハク酸(HPDDS)も適する。
有機ペルオキシ酸漂白系
洗剤組成物または該組成物の成分の好ましい特徴は有機ペルオキシ酸漂白剤系である。1つの好ましい実施技術において、漂白系は過酸化水素源および有機ペルオキシ酸漂白剤前駆体化合物を含有する。有機ペルオキシ酸の生成は、前駆体と過酸化水素源とのインシトゥー反応により起きる。好ましい過酸化水素源には、無機過水和物漂白剤が挙げられる。別の好ましい実施技術において、前生成された有機ペルオキシ酸は組成物に直接配合される。前生成された有機ペルオキシ酸と併用した、過酸化水素源と有機ペルオキシ酸前駆体との混合物を含有する組成物も考慮されている。
無機過水和物漂白剤
無機過水和物塩は、好ましい過酸化水素源である。これらの塩は、通常、組成物の1%〜40重量%、更に好ましくは、2%〜30重量%、最も好ましくは、5%〜25重量%のレベルでアルカリ金属、好ましくはナトリウム塩の形態で配合される。
無機過水和物塩の例には、過硼酸塩、過炭酸塩、過燐酸塩、過硫酸塩および過珪酸塩が挙げられる。無機過水和物塩は、通常アルカリ金属塩である。無機過水和物塩は、追加的な保護なしで結晶固形物として添加することができる。しかし、ある種の過水和物塩の場合、こうした粒状組成物の好ましい実施技術は、粒状製品中の過水和物塩に対する貯蔵安定性を改善する被覆された物質形態を利用する。適する被覆剤は、無機塩、例えばアルカリ金属珪酸塩、炭酸塩、硼酸塩もしくはそれらの混合物、または有機物質、例えばワックス、油もしくは脂肪石鹸である。
過硼酸ナトリウムは、公称式NaBO2H2O2の一水和物または四水和物NaBO2H2O23H2Oの形態をとることが可能である。
過炭酸アルカリ金属塩、特に過炭酸ナトリウムは、本発明における好ましい過水和物である。過炭酸ナトリウムは、2Na2CO3・3H2O2に相当する式を有する追加の化合物であり、結晶固形物として市販されている。
ペルオキシモノ過硫酸カリウムは、本発明における洗剤組成物に用いられるもう1つの無機過水和物塩である。
ペルオキシ酸漂白剤前駆体
ペルオキシ酸漂白剤前駆体は、過加水分解反応において過酸化水素と反応してペルオキシ酸を生成する化合物である。一般に、ペルオキシ酸漂白剤剤前駆体は、以下の通り表すことができる。
式中、Lは脱離基であり、Xは基本的にあらゆる官能性であって、過加水分解反応と同時に生成されたペルオキシ酸の構造は以下のようになる。
ペルオキシ酸漂白剤前駆体化合物は、洗剤組成物の好ましくは0.05%〜20重量%、更に好ましくは、1%〜15重量%、最も好ましくは、1.5%〜10重量%のレベルで配合される。
適するペルオキシ酸漂白剤前駆体化合物は、典型的には、1種以上のN−アシル基またはO−アシル基を含み、その広い範囲の種類から前駆体を選択することができる。適する種類には、無水物、エステル、イミド、ラクタム;イミダゾールおよびオキシムのアシル化誘導体が挙げられる。これらの種類内の有用な物質の例は、イギリス特許出願公開公報第1586789号に開示されている。適するエステルは、イギリス特許出願公開公報第836988号、864798号、1147871号、2143231号およびヨーロッパ特許公報第号0170386号に開示されている。
脱離基
以後L基という脱離基は、最適な時間枠内(例えば、洗浄サイクル)に過加水分解反応が起きるために十分に反応性でなければならない。しかし、Lが過剰に反応性である場合、この活性化剤は、漂白組成物中で用いるために安定化することが困難である。
好ましいL基は、以下の成分およびそれらの混合成分からなる群から選ばれる。
式中、R1は1〜14炭素原子を含むアルキル、アリールまたはアルカリール基であり、R3は1〜8炭素原子を含むアルキル鎖であり、R4はHまたはR3であり、R5は1〜8炭素原子を含むアルケニル鎖であり、YはHまたは可溶化基である。R1、R3およびR4のいずれもが、例えば、アルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、ハロゲン、アミン、ニトロシル、アミドおよびアンモニウムまたはアルキルアンモニウム基を包含する基本的にあらゆる官能基により置換されることが可能である。
好ましい可溶化基は、−SO3 -M+、−CO2−M+、−SO4−M+、−N+(R3)4X-およびO<− −N(R3)3であり、最も好ましくは、−SO3 -M+および−CO2−M+である(式中、R3は1〜4炭素原子を含むアルキル鎖であり、Mは漂白活性化剤に可溶性を付与する陽イオンであり、Xは漂白活性化剤に可溶性を付与する陰イオンである)。好ましくは、Mはアルキル金属、アンモニウムまたは置換アンモニウム陽イオンであり、それはナトリウムおよびカリウムが最も好ましく、Xはハロゲン化物、水酸化物、硫酸メチルまたは酢酸塩陰イオンである。
アルキル過カルボン酸漂白剤前駆体
アルキル過カルボン酸漂白剤前駆体は、過加水分解と同時に過カルボン酸を生成する。このタイプの好ましい前駆体は、過加水分解と同時に過酢酸を生成する。
イミドタイプの好ましいアルキルペルオキシ酸前駆体化合物には、N−N,N1,N1テトラアセチル化アルキレンジアミンであって、アルキレン基が1〜6炭素原子を含むもの、特にアルキレン基が1、2および6炭素原子を含む化合物が挙げられる。テトラアセチルエチレンジアミン(TAED)が特に好ましい。
その他の好ましいアルキル過カルボン酸前駆体には、3,5,5−トリ−メチルヘキサノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム(イソ−NOBS)およびノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム(NOBS)、アセトキシベンゼンスルホン酸ナトリウム(ABS)およびペンタアセチルグルコースが挙げられる。
アミド置換アルキルペルオキシ酸前駆体
アミド置換アルキルペルオキシ酸前駆体化合物は本発明において適し、それらには、以下の一般式のものが挙げられる。
式中、R1は1〜14炭素原子を有するアルキル基であり、R2は1〜14炭素原子を含むアルキレン基であり、R5はHまたは1〜10炭素原子を含むアルキル基であり、Lは基本的にあらゆる脱離基であってもよい。このタイプのアミド置換漂白活性化剤化合物は、ヨーロッパ特許公報第号0170386号に記載されている。
過安息香酸前駆体
過安息香酸前駆体化合物は、過加水分解と同時に過安息香酸を生成する。適するO−アシル化過安息香酸前駆体化合物には、置換および非置換ベンゾイルオキシベンゼンスルホネート、ソルビトール、グルコースおよびすべてのサッカリドとベンゾイル化剤とのベンゾイル化生成物、ならびにN−ベンゾイルスクシンイミド、テトラベンゾイルエチレンジアミンおよびN−ベンンゾイル置換ウレアを包含するイミドタイプのものが挙げられる。適するイミダゾールタイプの過安息香酸前駆体には、N−ベンゾイルイミダゾールおよびN−ベンゾイルベンズイミダゾールが挙げられる。その他の有用なN−アシル基含有過安息香酸前駆体には、N−ベンゾイルピロリドン、ジベンゾイルタウリンおよびベンゾイルピログルタミン酸が挙げられる。
カチオンペルオキシ酸前駆体
カチオンペルオキシ酸前駆体化合物は、過加水分解と同時にカチオンペルオキシ酸を生成する。
典型的には、カチオンペルオキシ酸前駆体は、適するペルオキシ酸前駆体化合物のペルオキシ酸部分を正に帯電した官能基、例えば、アンモニウムまたはアルキルアンモニウム基、好ましくはエチルまたはメチルアンモニウム基で置換することにより生成される。カチオンペルオキシ酸前駆体は、典型的には、適するアニオン、例えば、塩化物イオンとの塩として固形洗剤組成物中に存在する。
カチオンでこのように置換されるペルオキシ酸前駆体化合物は、過安息香酸またはその置換誘導体、すなわち、前述した前駆体化合物であってもよい。あるいは、ペルオキシ酸前駆体化合物は、以後に記載するようなアルキル過カルボン酸前駆体化合物またはアミド置換アルキルペルオキシ酸前駆体であってもよい。
カチオンペルオキシ酸前駆体は、米国特許第4,904,406号、4,751,015号、4,988,451号、4,397,757号、5,269,962号、5,127,852号、5,093,022号、5,106,528号、イギリス特許出願公開公報第1,382,594号、ヨーロッパ特許公報第号 475,512号、ヨーロッパ特許公報第号458,ヨーロッパ特許公報第号396号、ヨーロッパ特許公報第号284号,ヨーロッパ特許公報第号292号および日本特許第87−318,332各明細書に記載されている。
好ましいカチオンペルオキシ酸前駆体の例は、UK特許出願第9407944.9号および米国特許出願第08/298903号、第08/298650号、第08/298904号および第08/298906号に記載されている。
適するカチオンペルオキシ酸前駆体には、アンモニウムもしくはアルキルアンモニウム置換アルキルまたはベンゾイルオキシベンゼンスルホネート、N−アシル化カプロラクタム、およびモノベンゾイルテトラアセチルグルコースベンゾイルペルオキシドのいずれもが挙げられる。N−アシル化カプロラクタム種の好ましいカチオンペルオキシ酸前駆体には、トリアルキルアンモニウムメチレンベンゾイルカプロラクタムおよびトリアルキルアンモニウムメチレンアルキルカプロラクタムが挙げられる。
ベンゾオキサジン有機ペルオキシ酸前駆体
ベンゾオキサジンタイプの前駆体化合物も適する。これは、例えば、ヨーロッパ特許公報第号332号,ヨーロッパ特許公報第号294号およびヨーロッパ特許公報第号482号,ヨーロッパ特許公報第号807号に開示されたものであり、特に、以下の式を有するものが適する。
式中、R1はH、アルキル、アルカリール、アリールまたはアリールアルキルである。
前生成した有機ペルオキシ酸
有機ペルオキシ酸漂白系は、有機ペルオキシ酸漂白剤前駆体化合物に加えて、またはその代わりとして、前生成した有機ペルオキシ酸を、典型的には組成物の1%〜15重量%、更に好ましくは1%〜10重量%のレベルで含有することができる。
有機ペルオキシ酸化合物の好ましい種類は、以下の一般式のアミド置換化合物である。
式中、R1は1〜14炭素原子を有するアルキル、アリールまたはアルカリール基であり、R2は1〜14炭素原子を含むアルキレン、アリーレンンおよびアルカリーレン基であり、R5はHまたは1〜10炭素原子を含むアルキル、アリールまたはアルカリール基である。このタイプのアミド置換有機ペルオキシ酸化合物は、ヨーロッパ特許公報第号0170386号に記載されている。
その他の有機ペルオキシ酸には、ジアシルおよびテトラアシルペルオキシド、特にジペルオキシドデカンジオン酸、ジペルオキシテトラデカンジオン酸およびジペルオキシヘキサデカンジオン酸が挙げられる。モノ−およびジ過アゼライン酸、モノ−およびジ過ブラシル酸およびN−フタロイルアミノペルオキシカプロン酸も本発明において適する。
酵素
洗剤組成物または該組成物の成分中で有用なもう1つの好ましい成分は、追加の一種以上の酵素である。
好ましい追加の酵素物質には、洗剤組成物に従来から配合されている市販のセルラーゼ、エンドラーゼ、クチナーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、中性およびアルカリ性プロテアーゼ、エステラーゼ、ペクチナーゼ、ラクターゼおよびペルオキシダーゼが挙げられる。適する酵素は、米国特許第3,519,570号および第3,533,139号各明細書において論じられている。
好ましい市販のプロテアーゼ酵素には、ノボ・インダストリーズ(Novo Inderstries A/S)(デンマーク)により商品名Alcalase、Savinase、Primase、DurazymおよびEsperaseで販売されているもの、ジスト・ブロカーズ(Gist−Brocades)により商品名Maxatase、MaxacalおよびMaxapemで販売されているもの、ジェネンカ・インターナショナル(Genencor International)により販売されているもの、およびソルベー・エンザイムズ(Solvay Enzymes)により商品名OpticleanおよびOptimaseで販売されているものが挙げられる。プロテアーゼ酵素は、組成物の0.0001%〜4重量%活性酵素のレベルで本発明による組成物に配合することができる。
好ましいアミラーゼには、例えば、B licheniformisの特殊菌株から得られるα−アミラーゼが挙げられ、これはイギリス特許出願公開公報第1,269,839明細書(ノボ(Novo))に更に詳しく記載されている。好ましい市販のアミラーゼには、ジスト・ブロカーズ(Gist−Brocades)により商品名Rapidaseで販売されているもの、ノボ・インダストリーズ(Novo Inderstries A/S)により商品名TermamylおよびBANで販売されているものが挙げられる。アミラーゼ酵素は、組成物の0.0001%〜2重量%活性酵素のレベルで本発明による組成物に配合することができる。
(追加の)有機高分子化合物
有機高分子化合物は、洗剤組成物または該組成物の成分の好ましい追加の成分であり、好ましくは、あらゆる微粒子成分の成分であって、有機高分子化合物が微粒子成分をまとめて結合するように作用する成分として存在する。有機高分子化合物とは、洗剤組成物中の分散剤、再付着防止剤および汚れ懸濁剤として一般に用いられる基本的にあらゆる高分子有機化合物を本発明において意味し、本発明におけるクレー凝集剤として記述される高分子量有機高分子化合物のいずれをも包含する。但し、本発明による四級化エトキシ化(ポリ)アミンクレー汚れ除去/再付着防止剤ではない。
有機高分子化合物は、組成物の典型的には0.1%〜30%、好ましくは0.5%〜15%、最も好ましくは1%〜10重量%のレベルで本発明の洗剤組成物に配合される。
有機高分子化合物の例には、水溶性有機ホモ−もしくはコ−ポリマーポリカルボン酸またはそれらの塩であって、ポリカルボン酸が、2炭素原子以内で相互に離れた少なくとも2つのカルボン酸基を含んでなるものが挙げられる。後者のタイプのポリマーは、イギリス特許出願公開公報第1,596,756号に開示されている。こうした塩の例は、分子量1000−5000のポリアクリレートおよびそれらの無水マレイン酸とのコポリマーであり、こうしたコポリマーは2000−100,000、特に40,000〜80,000の分子量を有する。
ポリアミノ化合物は本発明において有用であり、それらにはアスパルギン酸から誘導されたもの、例えば、ヨーロッパ特許公報第号305282号、ヨーロッパ特許公報第号305283号およびヨーロッパ特許公報第号351629号に開示されたものが包含される。
マレイン酸、アクリル酸、ポリアスパラギン酸およびビニルアルコールから選ばれたモノマー単位を含有するターポリマー、特に5,000〜10,000の平均分子量を有するものも本発明において適する。
本発明における洗剤組成物に配合するのに適するその他の有機高分子化合物には、セルロース誘導体、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースおよびヒドロキシエチルセルロースが挙げられる。
更に有用な有機ポリマー化合物は、(追加の)ポリエチレングリコール、特に分子量1000〜10000、更に好ましくは2000〜8000、最も好ましくは約4000のものである。
発泡抑制系
洗剤組成物は、機械洗浄組成物に用いるために処方される時、好ましくは、組成物の0.01%〜15%、好ましくは0.05%〜10%、最も好ましくは0.1%〜5重量%のレベルで存在する発泡抑制系を含んでなる。
本発明において用いるのに適する発泡抑制剤系は、基本的にあらゆる公知の消泡剤化合物を含んでなることができ、それには、例えば、シリコーン消泡剤化合物および2−アルキルアルコール消泡剤化合物が包含される。
消泡剤化合物とは、洗剤組成物の溶液により、特にその溶液の攪拌下において生成する発泡または泡を抑制するように作用するあらゆる化合物もしくは化合物の混合物を本発明において意味する。
本発明において用いるのに特に適する消泡剤化合物は、シリコーン成分を包含するあらゆる消泡剤化合物と本発明において定義されるシリコーン消泡剤化合物である。こうしたシリコーン消泡剤化合物は、典型的にはシリカ成分も含有する。本発明で用いられると共に産業界全体で一般的な用語「シリコーン」は、シリコーンユニットと種々のタイプのヒドロカルビル基を含む相対的に高分子量の種々のポリマーを包含する。好ましいシリコーン消泡剤化合物は、シロキサン、特にトリメチルシリル末端遮断(end blocking)ユニットを有するポリジメチルシロキサンである。
適するその他の消泡剤化合物には、モノカルボキシル脂肪酸およびその可溶性塩が挙げられる。これらの物質は、ウェイン(Wayne St.John)に1960年9月27日に発行された米国特許第2,954,347号明細書に記載されている。発泡抑制剤として用いられるモノカルボキシル脂肪酸およびその塩は、典型的には、10〜24炭素原子、好ましくは12〜18炭素原子のヒドロカルビル鎖を有する。適する塩には、アルカリ金属塩、例えば、ナトリウム、カリウムおよびリチウム塩ならびにアンモニウムおよびアルカノールアンモニウム塩が挙げられる。
適するその他の消泡剤化合物には、例えば、高分子量脂肪族エステル(例えば、脂肪酸トリグリセリド)、一価アルコールの脂肪酸エステル、脂肪族C18−C40ケトン(例えば、ステアロン)N−アルキル化アミノトリアジン、例えば、1〜24炭素原子を含む2または3モルの第一または第二アミンと塩化シアヌルとの生成物として生成されるトリからヘキサ−アルキルメラミンまたはジからテトラアルキルジアミンクロルトリアジン;プロピレンオキシド、ビスステアリン酸アミドおよびモノステアリルジアルキル金属(例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム)燐酸塩および燐酸エステルが挙げられる。
好ましい発泡抑制系は、以下のものを含んでなる。
(a)消泡剤化合物、好ましくはシリコーン消泡剤化合物、最も好ましくは以下のものを配合して含んでなるシリコーン消泡剤化合物
(i)シリコーン消泡剤化合物の50%〜99%、好ましくは75%〜95重量%のレベルのポリジメチルシロキサン
(ii)シリコーン/シリカ消泡剤化合物の1%〜50%、好ましくは5%〜25重量%のレベルのシリカ
但し、前記シリカ/シリコーン消泡剤化合物は、5%〜50%、好ましくは10%〜40重量%のレベルで配合される。
(b)最も好ましくは、72−78%のポリオキシアルキレン含有率、およびエチレンオキシドのプロピレンオキシドに対する比1:0.9〜1:1.1を有するシリコーングリコールレーキコポリマーを含んでなり、0.5%〜10%、好ましくは1%〜10重量%のレベルの分散剤化合物
但し、このタイプの特に好ましいシリコーングリコールレーキコポリマーはDCO544であり、ダウコーニング(DOW Corning)から商品名DCO544で市販されている。
(c)最も好ましくは、5〜50、好ましくは8〜15のエトキシ化度を有するC16−C18エトキシ化アルコールを含んでなり、5%〜80%、好ましくは10%〜70重量%のレベルの不活性キャリア液化合物
非常に好ましい微粒子発泡抑制剤は、ヨーロッパ特許公報第号0210731号に記載されており、シリコーン消泡剤化合物と50℃〜85℃の範囲の融点を有する有機キャリア物質とを含んでなるものであり、この場合、有機キャリア物質はグリセロールと12〜20炭素原子を含む炭素鎖を有する脂肪酸とのモノエステルを含んでなる。ヨーロッパ特許公報第0210721号は、その他の好ましい微粒子発泡抑制系を開示しており、それは、有機キャリア物質が、45℃〜80℃の融点を有する、12〜20炭素原子を含む炭素鎖を有する脂肪酸またはアルコール、もしくはそれらの混合物である微粒子発泡抑制系である。
高分子転染抑制剤
本発明における洗剤組成物は、0.01%〜約10%、好ましくは0.05%〜約0.5重量%の高分子転染抑制剤も含んでなることができる。
高分子転染抑制剤は、好ましくは、ポリアミンN−オキシドポリマー、N−ビニルピロリドンとN−ビニルイミダゾールとのコポリマー、ポリビニルピロリドンポリマーまたはそれらの混合物から選択される。これらのポリマーは架橋ポリマーであってもよい。
a)ポリアミンN−オキシドポリマー
本発明において用いるのに適するポリアミンN−オキシドポリマーは、以下の構造式を有するユニットを含む。
Rは脂肪族、エトキシ化脂肪族、芳香族、複素環式、もしくは脂環式基またはそれらのあらゆる混合成分であって、N−O基の窒素がこれらの基に結合できるか、またはN−O基の窒素がこれらの基の一部である。
N−O基は、以下の一般構造により表現することができる。
式中、R1、R2およびR3は脂肪族基、芳香族、複素環式もしくは脂環式基またはそれらの混合成分であり、xまたは/およびyまたは/およびzは1または0であり、N−O基の窒素はこれらの基に結合できるか、またはN−O基の窒素はこれらの基の一部を形成する。N−O基は重合可能なユニット(P)の一部であることが可能であるか、もしくはポリマー主鎖に結合することが可能であるか、または両方の組合せである。
適するポリアミンN−オキシドであって、N−O基が重合可能なユニットの一部を形成するものは、Rが脂肪族、芳香族、脂環式または複素環式基から選ばれるポリアミンN−オキシドを含んでなる。前記ポリアミンN−オキシドの1つの種類は、N−O基の窒素がR基の一部を形成するポリアミンN−オキシドの群を含んでなる。好ましいポリアミンN−オキシドは、Rが複素環式基、例えば、ピリジン、ピロール、イミダゾール、ピロリジン、ピペリジン、キノリン、アクリジンおよびそれらの誘導体であるものである。
適するその他のポリアミンN−オキシドは、N−O基が重合可能なユニットに結合されているポリアミンオキシドである。これらのポリアミンN−オキシドの好ましい種類は、一般式(I)(式中、Rは芳香族、複素環式、または脂環式基であり、N−O官能基の窒素が前記R基の一部である)を有するポリアミンN−オキシドを含んでなる。これらの種類の例は、Rが複素環式化合物、例えば、ピリジン、ピロール、イミダゾールおよびそれらの誘導体であるポリアミンオキシドである。
ポリアミンN−オキシドは、ほとんどあらゆる重合度で得ることができる。重合度は、その物質が必要な水溶性および染料懸濁力を有するかぎり重要ではない。典型的には、平均分子量は500〜1000,000の範囲内である。
b)N−ビニルピロリドンとN−ビニルイミダゾールとのコポリマー
5,000〜50,000の平均分子量範囲を有するN−ビニルピロリドンとN−ビニルイミダゾールとのコポリマーは本発明において適する。好ましいコポリマーは、N−ビニルイミダゾールのN−ビニルピロリドンに対するモル比が1〜0.2である。
c)ポリビニルピロリドン
本発明における洗剤組成物は、2,500〜400,000の平均分子量を有するポリビニルピロリドン(「PVP」)も利用することができる。適するポリビニルピロリドンは、製品名PVP K−15(粘度分子量10,000)、PVP K−30(平均分子量40,000)、PVP K−60(平均分子量160,000)およびPVP K−90(平均分子量360,000)でニューヨーク州、ニューヨークおよびカナダ、モントリオールに所在するアイエスピーコーポレーション(ISP Corporation)から市販されている。PVP K−15は、アイエスピーコーポレーション(ISP Corporation)からも入手できる。ビーエーエスエフ(BASF Corporation)から市販されている適するその他のポリビニルピロリドンには、Sokalan HP165およびSokalan HP 12が挙げられる。
d)ポリビニルオキサゾリドン
本発明における洗剤組成物は、高分子転染抑制剤としてポリビニルオキサゾリドンも利用することができる。前記ポリビニルオキサゾリドンは、2,500〜400,000の平均分子量を有する。
e)ポリビニルイミダゾール
本発明における洗剤組成物は、高分子転染抑制剤としてポリビニルイミダゾールも利用することができる。前記ポリビニルイミダゾールは、好ましくは2,500〜400,000の平均分子量を有する。
光学ブライトナー
本発明における洗剤組成物は、約0.005%〜5重量%のある種の親水性光学ブライトナーも任意に含有する。
本発明において有用な親水性光学ブライトナーには、以下の構造式を有するものが挙げられる。
式中、R1はアニリノ、N−2−ビス−ヒドロキシエチルおよびNH−2−ヒドロキシエチルから選ばれ、R2はN−2−ビス−ヒドロキシエチル、N−2−ヒドロキシエチル−N−メチルアミノ、モルフィリノ、クロロおよびアミノから選ばれ、Mは塩形成カチオン、例えばナトリウムまたはカリウムである。
上の式において、R1がアニリノ、R2がN−2−ビス−ヒドロキシエチル、Mがカチオン、例えばナトリウムである場合、ブライトナーは、4,4'−ビス[(4−アニリノ−6−(N−2−ビス−ヒドロキシエチル)−s−トリアジン−2−イル)アミノ]−2,2'−スチルベン二スルホン酸および二ナトリウム塩である。この特定のブライトナー種は、チバガイギー(Ciba−Geigy Corporation)により商品名Tinopal−UNPA−GXで市販されている。Tinopal−UNPA−GXは、本発明における洗剤組成物に有用な親水性光学ブライトナーである。
上の式において、R1がアニリノ、R2がN−2−ヒドロキシエチル−N−メチルアミノ、Mがカチオン、例えばナトリウムである場合、ブライトナーは、4,4'−ビス[(4−アニリノ−6−(N−2−ヒドロキシエチル−N−メチルアミノ)−s−トリアジン−2−イル)アミノ]−2,2'−スチルベン二スルホン酸および二ナトリウム塩である。この特定のブライトナー種は、チバガイギー(Ciba−Geigy Corporation)により商品名Tinopal 5BM−GXで市販されている。
上の式において、R1がアニリノ、R2がモルフィリノ、Mがカチオン、例えばナトリウムである場合、ブライトナーは、4,4'−ビス[(4−アニリノ−6−モルフィリノ−s−トリアジン−2−イル)アミノ]−2,2'−スチルベン二スルホン酸ナトリウム塩である。この特定のブライトナー種は、チバガイギー(Ciba−Geigy Corporation)により商品名Tinopal AMS−GXで市販されている。
高分子汚れ除去剤
以後、「SRA」と称する公知の高分子汚れ除去剤は、本洗剤組成物中に任意に用いることができる。用いる場合、SRA‘sは、組成物の一般に0.01%〜10.0%、典型的には0.1%〜5%、好ましくは0.2%〜3.0重量%を構成する。
好ましいSRA‘sは、典型的には、疎水性繊維、例えばポリエステルおよびナイロンの表面を親水化する親水セグメントと疎水セグメントとを有し、疎水セグメントは、疎水性繊維上に付着すると共に、洗浄およびリンスサイクルの終了により繊維に接着したまま残ることから、親水セグメントのための定着媒体として作用する。これは、SRAによる処理後に発生する汚染をその後の洗浄手順においていっそう容易に洗浄することを可能にできる。
好ましいSRA‘sには、オリゴマー状テレフタレートエステルが挙げられ、これは典型的には、金属触媒、例えばチタニウム(IV)アルコキシドを用いることが多い少なくとも1つのエステル交換/オリゴマー化が関わるプロセスにより調製される。こうしたエステルは、もちろん密に架橋した全体構造を形成することなく、1、2、3、4またはそれ以上の位置を介してエステル構造に浸透可能な別のモノマーを用いて製造してもよい。
適するSRA‘sには、テレフタロイルおよびオキシアルキレンオキシ反復ユニットのオリゴマーエステル主鎖ならびにこの主鎖に共有結合したアリル誘導スルホン化末端成分から構成される実質的に直鎖のエステルオリゴマーのスルホン化製品が挙げられ、これは、例えば、シェイベル(J.J.Scheibel)およびゴセリンク(E.P.Gosselink)による1990年11月6日の米国特許第4,968,451号明細書による記載されたものである。こうしたエステルオリゴマーは、(a)アリルアルコールのエトキシ化、(b)(a)の生成物を2段階エステル交換/オリゴマー化手順においてジメチルテレフタレート(「DMT」)および1,2−ピロピレングリコール(「PG」)と反応させる、(c)(b)の生成物を水中でメタ亜硫酸水素ナトリウムと反応させることにより調製できる。適するその他のSRA‘sには、ゴセリンク(Gosselink)らによる1987年12月8日の米国特許第4,711,730号明細書の非イオン末端封止1,2−プロピレン/ポリオキシエチレンテレフタレートポリエステル、例えば、ポリ(エチレングリコール)メチルエーテル、DMT、PGおよびポリ(エチレングリコール)(「PEG」)のエステル交換/オリゴマー化により製造されるものが挙げられる。SRA‘sのその他の例には、ゴセリンク(Gosselink)による1988年1月26日の米国特許第4,721,580号明細書の部分および完全アニオン末端封止オリゴマーエステル、例えば、エチレングリコール(「EG」)、PG、DMTおよびNa−3,6−ジオキサ−8−ヒドロキシオクタンスルホネートからのオリゴマー、ゴセリンク(Gosselink)による1987年10月27日の米国特許第4,702,857号明細書の非イオン−封止ブロックポリエステルオリゴマー化合物であって、例えば、DMT、メチル(Me)−封止PEGおよびEGおよび/またはPG、もしくはDMT、EGおよび/またはPG、Me−封止PEGおよびNa−ジメチル−5−スルホイソフタレートの混合物から製造されるもの、マルドナド(Maldonado)およびゴセリンク(Gosselink)らによる1989年10月31日の米国特許第4,877,896号明細書のアニオン、特にスルホアロイル末端封止テレフタレートエステルが挙げられる。後者は、洗濯製品および布地調整製品の両方において有用なSRA‘sの典型的なものであり、一例は、任意ではあるが好ましくは追加されたPEG、例えばPEG3400を更に含んでなる、m−スルホ安息香酸一ナトリウム塩、PGおよびDMTから製造されたエステル組成物である。
SRA‘sには、エチレンテレフタレートまたはプロピレンテレフタレートとポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシドテレフタレートとの単純な共重合ブロックであって、1976年5月25日のヘイズ(Hays)による米国特許第3,959,230号および1975年7月8日のバサドール(Basadur)による米国特許第3,893,929号各明細書にみられるもの、セルロース誘導体、例えば、ダウ(Dow)からMETHOCELとして入手できるヒドロキシエーテルセルロース系ポリマー、C1−C4アルキルセルロースおよびC4ヒドロキシアルキルセルロースであって、ニコル(Nicol)らによる1976年12月28日の米国特許第4,000,093号明細書にみられるもの、ならびに約1.6〜約2.3の無水グルコースユニット当たりの平均置換度(メチル)および2%水溶液として20℃において測定して約80〜約120センチポイズの溶液粘度を有するメチルセルロースエーテルも挙げられる。こうした物質は、METHOCEL SM100およびMETHOCEL SM200として入手でき、これらは、信越化学工業により製造されているメチルセルロースエーテルの商品名である。
SRA‘sのその他の種類には、(I)ジイソシアネートカップリング剤を用いて高分子エステル構造を結合させた非イオンテレフタレートであって、ビオランド(Violland)らによる米国特許第4,201,824号およびラガセ(Lagasse)らによる米国特許第4,240,918号各明細書にみられるもの、(II)無水トリメリット酸を公知のSRA‘sに添加して末端ヒドロキシル基をトリメリット酸エステルに転化することにより製造されるカルボキシレート末端基を有するSRA‘sが挙げられる。触媒の適切な選択により、無水トリメリット酸は、無水結合の開環によるのではなく、無水トリメリット酸の独立したカルボン酸のエステルによりポリマーの末端に結合を形成する。非イオンまたはアニオンのいずれかのSRA‘sは、エステル化可能なヒドロキシル末端基を有するかぎり、出発物質として用いることができる。ツング(Tung)らによる米国特許第4,525,524号を参照すること。その他の種類には、(III)ウレタン結合変種のアニオンテレフタレートベースのSRA‘sが挙げられ、それはビオランド(Violland)らによる米国特許第4,201,824号明細書に記載されている。
組成物の形状
本発明の粒子は、種々の方法によって洗剤組成物中に配合することができ、これらの方法には、洗剤組成物に含まれる種々の化合物の乾燥混合および凝集が挙げられる。
洗剤組成物または該組成物の成分は、粒状、タブレット、フレーク、香錠、および棒の形状を包含する種々の物理的形状をとることができる。組成物は、詳しくは、汚れた布地の入った機械ドラム中に挿入されたディスペンサーによって洗濯機に添加させるように適応されたいわゆる濃縮粒状洗剤組成物である。
本発明による粒状洗剤組成物の嵩比重は、典型的には少なくとも600g/リットル、更に好ましくは650g/リットルから1200g/リットルの嵩比重を有する。嵩比重は、単純な漏斗とカップの器具によって測定され、これらの器具は、台上に緊密に成形され、漏斗下方の端にフラップ弁を備えて、漏斗の内容物を漏斗の下に配置され軸方向に整列した円筒状カップに空けることを可能にする円錐漏斗からなる。この漏斗は130mmの高さで、上下各端で130mmと40mmの内径を有する。漏斗は、下方端が台の上面より140mm上であるように取付けられる。カップは総高が90mmであり、内部高が87mmであり、内径が84mmである。その公称容積は500mlである。
測定を行うため、手で投入することにより粉で漏斗を充填し、フラップ弁を開け、粉でカップを溢れさせる。充填されたカップを枠から取出し、カップの上端を横切って、直線縁の器具、例えば、ナイフを通過させることによりカップから過剰の粉を除去する。充填されたカップをその後計量して中に入っている粉の重量値を得て、嵩比重をg/リットルで得る。反復測定を必要に応じて行う。
圧縮された固形物は、適するあらゆる圧縮プロセス、例えば、タブレット化、ブリケッティング、押出、好ましくはタブレット化を用いて製造することができる。好ましくは、皿洗プロセスにおいて用いられるタブレットは、5〜13KN/cm2、更に好ましくは5〜11KN/cm2の圧縮力を用いる標準回転タブレット化プレスを用いて製造されるため、圧縮された固形物は、ホランド(I.Holland)インストルメントから供給されるC100硬度試験により測定して、176N〜275N、好ましくは195N〜245Nの最小硬度を有する。このプロセスは、あらゆるサイズまたは形状の均質タブレットまたは層状タブレットを製造するために用いることができる。好ましくは、タブレットは、洗浄液中でのタブレットの均一な溶解を確保するために対称である。
例において用いる略号
洗剤組成物において、略記された成分名は以下の意味を有する。
LAS 直鎖C12アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム
TAS 牛脂アルキル硫酸ナトリウム
CxyAS C1x−C1yアルキル硫酸ナトリウム
C46AS C14−C16第二(2,3)アルキル硫酸ナトリウム
CxyEzS zモルのエチレンオキシドと縮合したC1x−C1yアルキル硫酸ナトリウム
CxyEz 平均zモルのエチレンオキシドと縮合した主として直鎖のC1x−C1y第一アルコール
QAS R2N+(CH3)2C(C2H4OH)、式中、R2=C12−C14
石鹸 牛脂油とココナッツ油との80/20混合物から誘導された直鎖アルキルカルボン酸ナトリウム
CFAA C12−C14(ココ)アルキルN−メチルグルカミド
TFAA C16−C18アルキルN−メチルグルカミド
TPKFA C12−C14トップ全分解脂肪酸
STPP 無水トリポリ燐酸ナトリウム
TSPP ピロ燐酸四ナトリウム
ゼオライトA 式Na12(AlO2SiO2)12・27H2Oのアルミノ珪酸ナトリウム水和物、0.1〜10マイクロメートルの主な粒子サイズを有する。
ゼオライトA(乾燥) 水分含有率が10重量%未満のゼオライトA
ゼオライトMAP アルミノ珪酸ナトリウム水和物ゼオライトMAP、シリコン対アルミニウム比が1.07
NaSKS−6 結晶層状珪酸塩、化学式δ−Na2Si2O5
クエン酸 無水クエン酸
硼酸塩 硼酸ナトリウム
炭酸塩 無水炭酸ナトリウム、200μm〜900μmの粒子サイズ
重炭酸塩 無水炭酸水素ナトリウム、400μm〜1200μmの粒子サイズ分布
珪酸塩 無定形珪酸ナトリウム(SiO2:Na2O比=2.0:1)
硫酸ナトリウム 無水硫酸ナトリウム
クエン酸塩 活性度86.4%のクエン酸三ナトリウム二水和物、
425μm〜850μmの粒子サイズ分布
MA/AA 1:4マレイン酸/アクリル酸のコポリマー、
平均分子量約70,000
AA ポリアクリル酸ナトリウムポリマー、平均分子量約4,500
CMC カルボキシメチルセルロースナトリウム
セルロースエーテル 重合度650のメチルセルロースエーテル、
信越化学工業から入手できる。
プロテアーゼ 活性度4KNPU/gの蛋白分解酵素、
商品名Savinaseでノボ・インダストリーズ(Novo Industries A/S)が販売
アルカラーゼ 活性度3AU/gの蛋白分解酵素・ノボ・インダストリーズ(Novo Industries A/S)が販売
セルラーゼ 活性度1000CEVU/gのセルロース分解酵素、
商品名Carezymeでノボ・インダストリーズ(Novo Industries A/S)が販売
アミラーゼ 活性度120KNU/gのデンプン分解酵素、商品名Termamyl 120Tでノボ・インダストリーズ(Novo Industries A/S)が販売
リパーゼ 活性度100KLU/gの脂肪分解酵素、商品名Lipolaseでノボ・インダストリーズ(Novo Industries A/S)が販売
エンドラーゼ 活性度3000CEVU/gのエンドグルカナーゼ酵素、ノボ・インダストリーズ(Novo Industries A/S)が販売
PB4 公称式NaBO2・3H2O・H2O2の過硼酸ナトリウム四水和物
PB1 公称式NaBO2・H2O2の無水過硼酸ナトリウム漂白剤
過炭酸塩 公称式2Na2CO3・3H2O2の過炭酸ナトリウム
NOBS ナトリウム塩の形態をとったノナンアミドカプロイルオキシベンゼンスルホン酸塩
TAED テトラアセチルエチレンジアミン
Mn触媒 MnIV 2(m−O)3(1,4,7−トリメチル−1,4,7−トリアザシクロノナン)2(PF6)2、米国特許第5,246,621号および第5,244,594号各明細書に記載されたもの。
DPTA ジエチレントリアミン五酢酸
DTPMP ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホネート)、商品名Dequest2060でモンサント(Monsanto)が販売。
光活性化 漂白剤デキストリン可溶性ポリマーに封入されたスルホン化亜鉛フタロシアニン
ブライトナー1 二ナトリウム4,4'−ビス(2−スルホスチリル)ビフェニル
ブライトナー2 二ナトリウム4,4'−ビス(4−アニリノ−6−モルフォリノ−1,3,5−トリアジン−2−イル)アミノ)スチルベン−2:2'−ジスルホネート
HEDP 1,1−ヒドロキシエタン二スルホン酸
EDDS エチレンジアミン−N,N'−二コハク酸
QEA1 ビス((C2H5O)(C2H4O)n)(CH3)−N+−C6H12−N+−(CH3)ビス((C2H5O)−(C2H4O)n)、式中、n=20〜30
QEA2 ビス((C2H5O)−(C2H4O)n)(CH3)−N+R1、式中、R1はC4−C12アルキル基およびn=20〜30
QEA3 トリ{(ビス((C2H5O)−(C2H4O)n)(CH3)−N+−(CONC3H6)}−C3H6O、式中、n=20〜26
PEGX ポリエチレングリコール、分子量x
PEO ポリエチレンオキシド、分子量50,000
TEPAE テトラエチレンペンタミンエトキシレート
PVP ポリビニルピロリドンポリマー
PVNO ポリビニルピリジンN−オキシド
PVPVI ポリビニルピロリドンとビニルイミダゾールとのコポリマー
SRP1 オキシエチレオキシおよびテレフタロイル主鎖を有するスルホベンゾイルおよび封止エステル
SRP2 ジエトキシ化ポリ(1,2プロピレンテレフタレート)短鎖ブロックポリマー
シリコーン消泡剤 分散剤としてシロキサンオキシアルキレンコポリマーを有するポリジメチルシロキサン泡抑制剤、前記泡抑制剤の前記分散剤に対する比は10:1〜100:1
ワックス パラフィンワックス
以下の例において、すべてのレベルは組成物の重量%として記載されている。
例1
欧州機械の洗浄条件下で特に有用な以下の洗剤配合物を調製した。
例2
以下の粒状洗剤配合物を調製した。
例3
以下の粒状洗剤配合物を調製した。
例4
以下の粒状洗剤配合物
例5
以下の洗剤組成物を調製した。
本発明は、粒状洗剤組成物または該組成物の成分中に用いるための、微粒子/クレー汚れ除去/再付着防止特性を有するカチオン化合物とキャリア物質とを含有する粒子および該粒子の製造プロセスに関する。
背景技術
洗剤組成物の特に重要な特性は、洗濯中に多様な布地から特定のタイプの汚れを除去するその能力である。おそらく、最も重要な微粒子汚れはクレータイプ汚れである。クレー汚れ粒子は、一般に、アルミノ珪酸塩の負に帯電した層と、その層間に位置すると共に負に帯電した層を結合させる正に帯電されたカチオン(例えば、カルシウム)とを含んでなる。
クレー汚れの除去に加えて、洗濯(または皿洗)サイクル中に取り除かれた汚れを懸濁液中に維持する必要性がある。布地から取り除かれ洗浄水中に懸濁される汚れは、布地の表面上に再付着しうる。この再付着された汚れは、白い布地上において特に目立つ艶消または「灰色化」作用の原因になる。この問題を最小にするため、再付着防止剤を洗剤組成物中に添加することができる。
例えば、ヨーロッパ特許公報第111965号は、クレー汚れ除去および再付着防止特性の両方を有するカチオン化合物の洗剤中での使用を開示している。
米国特許第4,659,802号および米国特許第4,664,848号各明細書は、クレー汚れ除去および再付着防止特性を有すると共に、アニオン系界面活性剤と併用して用いることができる四級化アミンを記載している。
先行技術は、水性スラリーを介してこれらのカチオン化合物を洗剤組成物に配合することができ、その後製品を噴霧し、噴霧乾燥することを教示している。
しかし、粒状洗剤組成物または該組成物の成分中に先行技術に記載された上述のカチオン化合物を配合すると、問題、例えば、最終洗剤に対する悪臭および(白色)最終洗剤の変色の原因になる可能性があることが見出されている。
本出願人は、カチオン化合物のキャリア物質に対する綿密に選ばれた比を用いることにより、もしくは特定のキャリア物質が(クレー汚れ除去/再付着防止特性を有する)カチオン(部分)四級化エトキシ化(ポリ)アミン類を吸収または封入する時に、これらの問題が改善されることを今発見した。従って、本発明は、形成される粒子が水溶性、易流動性且つ(温度)安定性であると共に、最終洗剤において許容できる臭いと色を有するような方法で、カチオン化合物を吸収、結合または封入する粒子を提供する。
本発明において用いられるキャリア物質のもう1つの利点は、キャリア物質が洗剤特性、例えば、ビルダー能力も有することである。
粒子を製造する好ましいプロセスにより製造された粒子は、悪臭と変色の問題を克服しつつ特に良好な流動性、安定性および溶解性を有するため、極めて有効であることが見出されている。
この粒子を含有する洗剤組成物または該組成物の成分も本発明において考慮されている。
本説明において引用したすべての文書を、関連部分において本明細書中に引例として包含する。
発明の開示
本発明は、微粒子/クレー汚れ防止/再度付着防止特性を有するカチオン(部分)四級化エトキシ化(ポリ)アミン化合物である一種以上のカチオン化合物とキャリア物質と任意のその他の物質とを含んでなる粒子に関する。更に、本発明は、この粒子の製造プロセスおよび洗剤組成物または該組成物の成分中での該粒子の使用に関する。
更に詳しくは、本発明は、
(a)1)式
を有するエトキシ化カチオンモノアミン、
2)式
(式中、M1はN+またはN基、各M2はN+またはN基、少なくとも1つのM2はN+基である)
を有するエトキシ化カチオンジアミン、
3)式
を有するエトキシ化カチオンポリアミン、
4)それらの混合物
(式中、A1は
RはHまたはC1−C4アルキルもしくはヒドロキシアルキルであり、R1はC2−C12アルキレン、ヒドロキシアルキレン、アルケニレン、アリーレンもしくはアルカリーレン、またはO−N結合が生成されていない場合、2〜約20オキシアルキレンユニットを有するC2−C3オキシアルキレン成分であり、各R2はC1−C4アルキルもしくはヒドロキシアルキル、成分−L−X、または2つのR2が共に成分(CH2)r -A2-(CH2)s -(式中、A2は−O−または−CH2−、rは1または2、sは1または2、r+sは3または4である)を形成し、各R3はC1−C8アルキルもしくはヒドロキシアルキル、ベンジル、成分−L−X、または2つのR3もしくは1つのR2および1つのR3が共に成分(CH2)r -A2-(CH2)s -を形成し、R4はp置換部位を有する置換C3−C12アルキル、ヒドロキシアルキル、アルケニル、アリールまたはアルカリール基であり、R5はC1−C12アルケニル、ヒドロキシアルキレン、アルケニレン、アリーレンもしくはアルカリーレン、またはO−OもO−N結合も生成されていない場合、2〜約20オキシアルキレンユニットを有するC2−C3オキシアルキレン成分であり、XはH、C1−C4アルキルもしくはヒドロキシアルキルエステルまたはエーテル基およびそれらの混合成分からなる群から選ばれる非イオン基であり、Lはポリオキシアルキレン成分−[(R6−O)m(CH2CH2O)n]-(式中、R6はC3−C4アルキレンまたはヒドロキシアルキレンであり、mおよびnは、成分−(CH2CH2O)n]-が前記ポリオキシアルキレン成分の少なくとも50重量%を構成するようにする数である)を含む親水性鎖であり、dはM2がN+である時に1であり、M2がNである時に0であり、nは前記カチオンモノアミンに対して少なくとも約16であり、前記カチオンジアミンに対して少なくとも約6であり、前記カチオンポリアミンに対して少なくとも約3であり、pは3〜8であり、qは1または0であり、tは1または0であるが、qが1である時1である)
からなる群から選ばれるクレー汚れ除去/再付着防止特性を有する水溶性カチオン化合物と、
(b)粉状キャリア物質であって、(a)の(b)に対する重量比が1:15〜4:1である粉状キャリア物質と、
を含んでなる粒子に関する。
本発明は、
(a)上の(a)に記載した化合物から選ばれるクレー汚れ除去/再付着防止特性を有する水溶性カチオン化合物と、
(b)アルミノ珪酸塩キャリア物質と、
を含んでなる粒子にも関する。
発明を実施するための最良の形態
粒子
本発明の第1の側面において、本発明の粒子は、水溶性カチオン化合物と1種以上の粉状キャリア物質とを含んでなり、これらは、1:15〜4:1、更に好ましくは1:7〜1:1、最も好ましくは1:4〜1:1.5の重量比で存在する。第2の側面において、本発明は、水溶性カチオン化合物と1種以上のアルミノ珪酸塩キャリア物質とを含んでなる粒子を提供する。
任意に、その他の洗剤成分、好ましくはアニオン系界面活性剤および/またはポリエチレングリコール(本発明に記載した様なもの)は、粒子中に存在することができる。
本発明による粒子の粒子サイズは、好ましくは、粒子の15%以下が直径で1.8mmより大きく、粒子の15%以下が直径で0.25mmより小さいようなサイズであることが望ましい。好ましくは、平均粒子サイズは、粒子の10%〜50%が直径で0.2mm〜0.7mmの粒子サイズを有するようなサイズである。
本発明において規定する用語「平均粒子サイズ」は、一連の篩、好ましくはタイラーの篩上で組成物のサンプルを多くの部分(典型的には5つの部分)に篩うことにより計算される。これにより得られる重量率を篩の開口サイズに対してプロットする。平均粒子サイズは、サンプルの50重量%が通過する開口サイズと解釈される。
カチオン化合物
本発明の本質的な特徴は、微粒子/クレー汚れ除去/再付着防止特性を有すると共に、カチオンモノアミン−ジアミンおよびポリアミンからなる群から選ばれる水溶性カチオン化合物である。
本発明による粒子において、カチオン化合物の粉状キャリア物質および好ましくはアルミノ珪酸塩キャリア物質に対する重量比は、1:15〜4:1、更に好ましくは1:7〜1:1、最も好ましくは1:4〜1:1.5である。
本発明による粒子が洗剤組成物中に存在する場合、水溶性カチオン化合物は、洗剤組成物の好ましくは0.01%〜30%、更に好ましくは0.1%〜15%、最も好ましくは0.2%〜3.0重量%のレベルで存在する。
カチオン化合物が望ましい色を有していない場合、特に化合物が白でない場合、本発明の粒子に配合する前に、あらゆる標準方法によりカチオン化合物を着色することができる。
カチオンアミン
粒状洗剤組成物または該組成物の成分において有用な本発明の水溶性カチオン化合物には、前に規定した様な、エトキシ化カチオンモノアミン、エトキシ化カチオンジアミンおよびエトキシ化カチオンポリアミンが挙げられる。
カチオンアミンに対する前述の式において、R1は分岐(例えば、
のアルキレン、ヒドロキシアルキレン、アルケニレン、C2−C6アルカリーレンまたはオキシアルキレンであることが可能である。各R2は好ましくはメチルまたは成分−L−Xであり、各R3は好ましくはC1−C4アルキルまたはヒドロキシアルキル、最も好ましくはメチルである。
N+基の正電荷は、適切な数の対アニオンにより相殺される。適切な対アニオンには、Cl-、Br-、SO3 -2、PO4 -2、MeOSO3 -などが挙げられる。特に好ましい対アニオンはCl-およびBr-である。
Xは水素(H)、C1−C4アルキルもしくはヒドロキシアルキルエステルまたはエーテル基またはそれらの混合成分から選ばれる非イオン基であることが可能である。好ましいエステルまたはエーテルは、それぞれ酢酸エステルおよびメチルエーテルである。特に好ましい非イオン基はHおよびメチルエーテルである。
前述の式において、親水性鎖Lは通常、完全にポリオキシアルキレン成分−[(R6O)m(CH2CH2O)n−]のみからなる。ポリオキシアルキレン成分の成分−(R6O)m−および−(CH2CH2O)n−は、共に混合するか、または好ましくは−(R6O)m−成分と−(CH2CH2O)n−成分とのブロックを形成することが可能である。R6は好ましくはC3H6(プロピレン)である。mは好ましくは0〜約5、最も好ましくは0、すなわち、ポリオキシアルキレン成分は、完全に成分−(CH2CH2O)n−のみからなる。成分−(CH2CH2O)n−は、好ましくは、ポリオキシアルキレン成分の少なくとも約85重量%、最も好ましくは100重量%(m=0)を構成する。
前述の式において、M1および各M2は、好ましくは、カチオンジアミンおよびポリアミンに対してN+基である。
好ましいエトキシ化カチオンモノアミンおよびジアミンは、以下の式を有する。
式中、Xおよびnは前の通り定義され、aは0〜20、好ましくは0〜4(例えば、エチレン、プロピレン、ヘキサメチレン)であり、bは1または0である。好ましいカチオンモノアミン(b=0)に対して、nは好ましくは少なくとも約16、典型的な範囲は約20〜約35である。好ましいカチオンジアミンに対して(b=1)、nは少なくとも約12、典型的な範囲は約12〜約42である。
前述の式において、エトキシ化カチオンポリアミンに対して、R4(直鎖、分岐鎖または環式)は、好ましくは置換C3−C6アルキル、ヒドロキシアルキルまたはアリール基であり、A1は好ましくは以下のものであり、
nは好ましくは少なくとも約12、典型的な範囲は約12〜約42であり、Pは好ましくは3〜6である。R4が置換アリールまたはアルカリール基である場合、qは好ましくは1であり、R5は好ましくはC2−C3アルキレンである。R4が置換アルキル、ヒドロキシアルキルまたはアルケニル基であり且つqが0の場合、R5は好ましくはC2−C3オキシアルキレン成分であり、qが1である場合、R5は好ましくはC2−C3アルキレンである。
これらのエトキシ化カチオンポリアミンは、ポリアミノアミド、例えば、以下のものから誘導することが可能である。
これらのエトキシ化カチオンポリアミンは、ポリアミノプロピレンオキシド誘導体、例えば、以下のものからも誘導することが可能である。
式中、各cは2〜約20の数である。
キャリア物質
本発明の粒子のもう1つの必須成分は、1種以上の粉状キャリア物質である。
本発明の第1の側面による粒子において、カチオン化合物の粉状キャリア物質および好ましくはアルミノ珪酸塩キャリア物質に対する重量比は、好ましくは1:15〜2:1、更に好ましくは1:7〜1:1、最も好ましくは1:4〜1.5である。
キャリア物質は、好ましくは白色且つ易流動性の物質であり、水分の含有率は小さく、それはキャリア物質の好ましくは25%未満、更に好ましくは15%未満、最も好ましくは10重量%未満である。
キャリア物質は、好ましくは、多孔性構造または結晶構造を有するために表面積が大きく、水溶性カチオン化合物(および任意にその他の洗剤成分)との相互作用がより優れる。
好ましいキャリア物質は、ある種の無機および有機粉体または塩、更に好ましくは、ある種の水溶性ビルダー物質および部分的に水不溶性のビルダー物質または非常に水不溶性のビルダー物質である。
適する有機粉体には、アルキルまたはアルキレン硫酸塩、硼酸塩、燐酸塩、好ましくはアルキル硫酸塩が挙げられる。
好ましい無機の粉状キャリア物質には、炭酸塩、重炭酸塩、珪酸塩、硫酸塩および燐酸塩が挙げられる。
適する水溶性ビルダー物質には、水溶性モノマーカルボキシレート類またはそれらの塩形態が挙げられる。
非常に好ましいキャリア物質は、クエン酸塩またはクエン酸である。
非常に水不溶性のビルダー物質であると共に、本発明の第2の側面において必須であるキャリア物質の非常に好ましいその他の例には、アルミノ珪酸塩、好ましくはアルミノ珪酸ナトリウムが挙げられる。ゼオライトは非常に好ましい。
適するアルミノ珪酸塩ゼオライトは、単位セル式Naz[(AlO2)z(SiO2)y]・xH2Oを有し、式中、zおよびyは少なくとも6、zのyに対するモル比は1.0〜0.5、xは少なくとも5、好ましくはアルミノ珪酸塩ゼオライトの25%以下、更に好ましくは10%以下、最も好ましくは5重量%以下の構造結合水が存在するような数である。
アルミノ珪酸塩ゼオライトは、自然に存在する物質であってもよいが、好ましくは合成で誘導される。本発明において用いるための合成結晶アルミノ珪酸塩イオン交換物質は、呼称ゼオライトA、ゼオライトB、ゼオライトP、ゼオライトX、ゼオライトHSおよびそれらの混合物として入手できる。
もう1つの好ましいアルミノ珪酸塩ゼオライトキャリア物質はゼオライトMAPビルダーである。
ゼオライトMAPはヨーロッパ特許公報第384070号(ユニリーバ(Unilever))に記載されている。これは、シリコンのアルミニウムに対する比が1.33以下、好ましくは0.9〜1.33の範囲内、更に好ましくは0.9〜1.2の範囲内のゼオライトP型のアルキル金属アルミノ珪酸塩として定義される。
特に関心があるのは、シリコンのアルミニウムに対する比が1.15以下、より特定的には1.07以下のゼオライトMAPである。
好ましい側面において、アルミノ珪酸塩、特にゼオライトMAPは、1.0〜10.0マイクロメートル、更に好ましくは2.0〜7.0マイクロメートル、最も好ましくは2.5〜5.0マイクロメートルのd50値として表現される粒子サイズを有する。
d50値は、粒子の50重量%がその数値より小さい直径を有することを表す。粒子サイズは、詳しくは、従来の分析技術、例えば、走査型電子顕微鏡を用いる顕微鏡測定によって、もしくはレーザー粒度計によって測定することができる。d50値を確定するその他の方法は、ヨーロッパ特許公報第384070号に開示されている。
本発明の粒子中に含まれるキャリア物質は、単一のキャリア物質を含んでなることが可能である。好ましいキャリア物質は上で挙げられている。アルミノ珪酸塩物質は特に好ましい。1つの好ましいキャリア物質は、粒子中のキャリア物質の好ましくは少なくとも50%、更に好ましくは70%より多く、最も好ましくは80重量%より多くを構成する。
粒子の製造プロセス
粒子は、キャリア物質とカチオン化合物および任意にその他の成分の混合または噴霧乾燥により製造することができる。
好ましい側面において、カチオン化合物は粒子の形成前に精製される。特に好ましい精製ステップは、悪臭の原因であり得る揮発物質のカチオン化合物からの除去であり、これは、水蒸気蒸留法の利用によって行われ、その後にカチオン化合物を本発明により粒子に配合することができる。一例はヨーロッパ特許公報第111965号に開示されている。
好ましくは、本発明の粒子は凝集法により製造される。
この好ましい凝集法は、以下のステップを含んでなる。
(a)水溶性カチオン化合物を加熱して、溶融された化合物を得る。
(b)(a)の溶融された化合物をキャリア物質と共に凝集させて凝集粒子にする。
(c)(b)の凝集粒子を冷却する。
ステップ(b)のために用いられる適する凝集技術は、本出願人の同時係属中のヨーロッパ特許公報第643130号に更に詳しく記載されている。非常に好ましい凝集法において、本発明の溶融された化合物は、高剪断混合機、例えば、レディゲ(Loedige)(商品名)CB装置内で粉状キャリア物質と均質に混合される。凝集粒子は、後続の混合装置、例えば、レディゲ(Loedige)(商品名)KM、もしくは流動層内で仕上げてもよい。
ステップ(c)において、凝集粒子は、好ましくは冷風を通すことにより流動層冷却器内で冷却される。
更に、2種以上のキャリア物質はステップ(c)で添加することができる。
任意の洗剤成分もステップ(b)で添加することができる。しかし、好ましくは、任意の洗剤成分は、ステップ(b)の前に溶融された化合物に添加される。
任意に、ステップ(c)において、凝集粒子は、好ましくは熱風の通過による流動層乾燥機の利用により冷却前に乾燥される。
本発明の粒子を得るもう1つの技術は、噴霧乾燥技術の利用によるものである。溶融された化合物を粒状キャリア物質上に噴霧するための適する技術は、1994年3月17日に発行された本出願人の同時係属中の特許出願の国際公開9405761明細書に記載されている。
粒子中の任意の成分
以後に記載する追加の洗剤成分から選択することが可能な任意の成分は、本発明の粒子中に含めることができる。粒子中に含める時、それらは、粒子の好ましくは0.05%〜30%、更に好ましくは0.5%〜20%、最も好ましくは1.0%〜15重量%のレベルで存在する。
本発明の粒子中に存在する好ましい任意の洗剤成分は、アニオン系界面活性剤、好ましくは、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩もしくはエチレンオキシドと縮合されたアルキル硫酸塩、ならびに好ましくは5000〜10000の分子量を有するポリエチレングリコールである。
本発明の粒子中のもう1つの好ましい成分は、次のパラグラフにおいて記載するようなクレー汚れ除去および再付着防止特性を有するカチオンポリマーである。
洗剤組成物または該組成物の成分
本発明の粒子は、洗剤組成物中に配合することができる(または該組成物の成分に混合することができる)。
本発明による粒子が洗剤組成物中に存在する場合、これは、水溶性カチオン化合物が洗剤組成物の好ましくは0.01%〜30%、更に好ましくは0.1%〜15%、最も好ましくは0.2%〜3.0重量%のレベルで洗剤組成物中に存在するように行われる。
これらの洗剤組成物または該組成物の成分の追加の洗剤成分(任意の成分として本発明の粒子中にその一部を含めることもできる)の厳密な性質およびそれらの配合レベルは、洗剤組成物または該組成物の成分の物理的形状およびそれを用いる洗浄作業の厳密な性質に応じて決まる。
組成物または該組成物の成分は、好ましくは、(追加の)界面活性剤、(追加の)ビルダー、イオン封鎖剤、漂白剤、漂白剤前駆体、漂白触媒、有機ポリマー化合物、追加の酵素、発泡抑制剤、石灰石鹸分散剤、追加の汚れ懸濁および再付着防止剤、汚れ除去剤、芳香剤および腐食防止剤から選ばれる1種以上の追加の洗剤成分を含有する。
(追加の)界面活性剤
洗剤組成物または該組成物の成分は、好ましくは、アニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、両性イオン界面活性剤、双性界面活性剤、およびそれらの混合物から選ばれる(追加の)界面活性剤を含有する。
これらの界面活性剤のアニオン、非イオン、両性および双性種および化学種の典型的な一覧表は、1975年12月30日にラーフリン(Laughlin)およびヒューリング(Heuring)に発行された米国特許第3,929,678号に記載されている。追加の例は、「界面活性剤および洗剤」(IおよびII巻、シュワルツ(Schwartz)、ペリー(Perry)およびバーチ(Berch)著)に記載されている。適するカチオン界面活性剤の一覧表は、1981年3月31日にマーフィ(Murphy)に発行された米国特許第4,259,217号に記載されている。
存在する場合、両性界面活性剤、両性イオン界面活性剤および双性界面活性剤は、一般に、1種以上のアニオンおよび/または非イオン系界面活性剤と併用して用いられる。
アニオン系界面活性剤
洗剤組成物または該組成物の成分は、好ましくは、その他のアニオン系界面活性剤を含んでなる。洗浄目的のために有用な基本的にあらゆるアニオン系界面活性剤を洗剤組成物中に含んでなることができる。これらには、アニオン硫酸塩、スルホン酸塩、カルボン酸塩、サルコシン酸塩界面活性剤の塩(例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、置換アンモニウム塩、例えばモノ−、ジ−およびトリエタノールアミン塩を包含する)が挙げられる。アニオン硫酸塩界面活性剤が好ましい。
その他のアニオン系界面活性剤には、イセチオン酸塩、例えばアシルイセチオン酸塩、N−アシルタウリン酸塩、タウリン化メチルの脂肪酸アミド、アルキルコハク酸塩およびスルホコハク酸塩、スルホコハク酸塩のモノエステル(特に飽和および不飽和C12−C18モノエステル)、スルホコハク酸塩のジエステル(特に飽和および不飽和C6−C14ジエステル);N−アシルサルコシネートが挙げられる。樹脂酸および水素化樹脂酸、例えば、ロジン、水素化ロジンならびに牛脂油中に存在するかまたは牛脂油から誘導される樹脂酸および水素化樹脂酸も適する。
アニオン系硫酸塩界面活性剤
本発明において用いるのに適するアニオン系硫酸塩界面活性剤には、直鎖および分岐鎖第一および第二アルキル硫酸塩、アルキルエトキシ硫酸塩、脂肪族オレオイルグリセロール硫酸塩、アルキルフェノールエチレンオキシドエーテル硫酸塩、C5−C17アシル−N−(C1−C4アルキル)および−N−(C1−C2ヒドロキシアルキル)グルカミン硫酸塩、ならびにアルキル多糖類の硫酸塩、例えば、アルキルポリグルコシド(本発明において以下で説明している非イオン非硫酸化化合物)の硫酸塩が挙げられる。
アルキル硫酸塩界面活性剤は、好ましくは、直鎖および分岐鎖第一C10−C18アルキル硫酸塩、更に好ましくは、C11−C15分岐鎖アルキル硫酸塩およびC12−C14直鎖アルキル硫酸塩から選ばれる。
アルキルエトキシ硫酸塩界面活性剤は、好ましくは、分子当たり0.5〜20モルのエチレンオキシドでエトキシ化されたC10−C18アルキル硫酸塩からなる群から選ばれる。更に好ましくは、アルキルエトキシ硫酸塩界面活性剤は、分子当たり0.5〜7モルのエチレンオキシド、好ましくは1〜5モルのエチレンオキシドでエトキシ化されたC11−C18、最も好ましくはC11−C15アルキル硫酸塩である。
本発明の特に好ましい側面は、好ましいアルキル硫酸塩界面活性剤とアルキルエトキシ硫酸塩界面活性剤との混合物を用いる。こうした混合物はPCT特許出願の国際公開93/18124号明細書に開示されている。
アニオン系スルホン酸塩界面活性剤
本発明において用いるのに適するアニオン系スルホン酸塩界面活性剤には、C5−C20直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエステルスルホン酸塩、C6−C22第一または第二アルカンスルホン酸塩、C6−C24オレフィンスルホン酸塩、スルホン化ポリカルボン酸、アルキルグリセロールスルホン酸塩、脂肪族アシルグリセロールスルホン酸塩、脂肪族オレイルグリセロールスルホン酸塩、ならびにそれらのあらゆる混合物の塩が挙げられる。
アニオン系カルボン酸塩界面活性剤
適するアニオン系カルボン酸塩界面活性剤には、アルキルエトキシカルボン酸塩、アルキルポリエトキシポリカルボン酸塩界面活性剤および石鹸(「アルキルカルボキシル」)、本発明に記載された特にある種の第二石鹸が挙げられる。
適するアルキルエトキシカルボン酸塩には、式RO(CH2CH2O)x−CH2COO-M+(式中、RはC6−C18アルキル基であり、xは0−10の範囲であり、エトキシレート分布は、xが0の場合、重量基準で物質の量が20%未満であるような分布であり、Mはカチオンである)を有するものが挙げられる。適するアルキルポリエトキシポリカルボン酸塩界面活性剤には、式RO(CHR1−CHR2−O)−R3(式中、RはC6−C18アルキル基であり、xは1−25であり、R1およびR2は水素、メチル酸基、コハク酸基、ヒドロキシコハク酸基およびそれらの混合成分からなる群から選ばれ、R3は水素、1−8炭素原子を有する置換または非置換炭化水素、およびそれらの混合成分からなる群から選ばれる)を有するものが挙げられる。
適する石鹸界面活性剤には、第二炭素に結合されたカルボキシルユニットを含む第二石鹸界面活性剤が挙げられる。本発明において用いるのに好ましい第二石鹸界面活性剤は、2−メチル−1−ウンデカン酸、2−エチル−1−デカン酸、2−プロピル−1−ノナン酸、2−ブチル−1−オクタン酸、および2−ペンチル−1−ヘプタン酸の水溶性塩からなる群から選ばれる水溶性塩メンバである。ある種の石鹸も発泡抑制剤として添加することができる。
アルカリ金属サルコシン酸界面活性剤
その他の適するアニオン系界面活性剤は、式R−CON(R1)CH2COOM(式中、RはC5−C17直鎖または分岐鎖アルキルまたはアルケニル基であり、R1はC1−C4アルキル基であり、Mはアルカリ金属イオンである)のアルキル金属サルコシン酸である。好ましい例は、ナトリウム塩の形態をとったミリスチルおよびオレオイルサルコシン酸塩である。
アルコキシ化非イオン系界面活性剤
基本的にあらゆるアルコキシ化非イオン共界面活性剤は本発明において適する。エトキシ化およびプロポキシ化非イオン系界面活性剤が好ましい。
好ましいアルコキシ化界面活性剤は、アルキルフェノールの非イオン縮合物、非イオンエトキシ化アルコール、非イオンエトキシ化/プロポキシ化脂肪族アルコール、プロピレングリコールとの非イオンエトキシ化/プロポキシ化縮合物、およびプロピレンオキシド/エチレンジアミン付加物との非イオンエトキシレート縮合物の種類から選ぶことができる。
非イオンアルコキシ化アルコール界面活性剤
脂肪族アルコールと1〜25モルのアルキレンオキシド、特にエチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシドとの縮合生成物は、本発明において用いるのに適する。脂肪族アルコールのアルキル鎖は、直鎖または分岐鎖、第一または第二のいずれであってもよく、一般に、6〜22炭素原子を含む。8〜20炭素原子を含むアルキル基を有するアルコールと、アルコールのモル当たり2〜10モルのエチレンオキシドとの縮合生成物は特に好ましい。
非イオンポリヒドロキシ脂肪酸アミド界面活性剤
本発明において用いるのに適するポリヒドロキシ脂肪酸アミドは、構造式R2CONR1Zを有するものであり、式中、R1はH、C1−C4ヒドロカルビル、2−ヒドロキシエチル、2−ヒドロキシプロピル、エトキシ、プロポキシまたはそれらの混合成分であり、好ましくはC1−C4アルキル、更に好ましくはC1またはC2アルキル、最も好ましくはC1アルキル(すなわち、メチル)であり、R2はC5−C31ヒドロカルビル、好ましくは直鎖C5−C19アルキルまたはアルケニル、更に好ましくは直鎖C9−C17アルキルまたはアルケニル、最も好ましくは直鎖C11−C17アルキルもしくはアルケニル、またはそれらの混合成分であり、Zは鎖に直接結合された少なくとも3つのヒドロキシルを有する直鎖ヒドロカルビル鎖を有するポリヒドロキシヒドロカルビルまたはそのアルコキシ化誘導体(好ましくはエトキシ化またはプロポキシ化)である。Zは、好ましくは、還元アミノ化反応において糖の還元から誘導される。更に好ましくはZはグリシトールである。
非イオン脂肪酸アミド界面活性剤
適する脂肪酸アミド界面活性剤には、式R6CON(R7)2を有するものが挙げられ、式中、R6は7−21炭素原子、好ましくは9−17炭素原子を含むアルキル基であり、各R7は水素、C1−C4アルキル、C1−C4ヒドロキシアルキルおよび−(C2H4O)xHからなる群から選ばれ、式中、xは1〜3の範囲である。
非イオンアルキルポリサッカリド界面活性剤
本発明において用いるのに適するアルキルポリサッカリド類は、1986年1月21日発行のレナド(Llenado)による米国特許第4,565,467号明細書に開示されており、それらは、6〜30炭素原子含む疎水性基とポリサッカリド、例えば、ポリグリコシド、1.3〜10サッカリドユニットを含む親水性基とを有する。
好ましいアルキルポリグルコシドは以下の式を有する。
R2O(CnH2nO)t(glycosyl)x
式中、R2はアルキル、アルキルフェニル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルキルフェニルおよびそれらの混合物成分からなる群から選ばれ、ここで、アルキル基は10〜18炭素原子を含む。nは2または3であり、tは0〜10であり、xは1.3〜8である。グリコシルは好ましくはグルコースから誘導される。
両性界面活性剤
本発明において用いるのに適する両性界面活性剤には、アミンオキシド界面活性剤およびアルキル両性カルボン酸が挙げられる。
適するアミンオキシドには、式R3(OR4)xN0(R5)2(式中、R3は、8〜26炭素原子を含むアルキル、ヒドロキシアルキル、アシルアミドプロポイルおよびアルキルフェニル基またはそれらの混合成分から選ばれ、R4は2〜3炭素原子を含むアルキレン、ヒドロキシアルキレン基またはそれらの混合成分であり、xは0〜5、好ましくは0〜3であり、各R5は1〜3を含むアルキルもしくはヒドロキシアルキル基、または1〜3エチレンオキシド基を含むポリエチレンオキシド基である)を有する化合物が挙げられる。C10−C18アルキルジメチルアミンオキシドおよびC10−C18アクリルアミドアルキルジメチルアミンオキシドが好ましい。
アルキル両性カルボン酸の適する例は、ニュージャージー州、デイトンに所在するミラノール(Miranol,Inc.)が製造しているMiranol(商品名)C2M Conc.である。
双性イオン界面活性剤
双性イオン界面活性剤も洗剤組成物または成分に配合することができる。これらの界面活性剤は、概して、第二および第三アミンの誘導体、複素環式第二および第三アミンの誘導体もしくは第四アンモニウム、第四ホスホニウムもしくは第三スルホニウム化合物の誘導体として記述することができる。ベタインおよびスルテイン界面活性剤は、本発明において用いられる双性イオン界面活性剤の例である。
適するベタインは、式R(R')2N+R2COO-(式中、RはC6−C18ヒドロカルビル基であり、各R1は典型的にはC1−C13アルキルであり、R2はC1−C5ヒドロカルビル基である)を有する化合物である。好ましいベタインは、C12−C18ジメチル−アンモニオヘキサノエートおよびC10−C18アクリルアミドプロパン(またはエタン)ジメチル(またはジエチル)ベタインである。錯体ベタイン界面活性剤も本発明に用いるのに適する。
カチオン系界面活性剤
本発明における洗剤組成物または該組成物の成分中に用いられる適するカチオン界面活性剤には、モノC6−C16、好ましくは、C6−C10N−アルキルまたはアルケニルアンモニウム界面活性剤であって、残りのN位置がメチル、ヒドロキシエチルまたはヒドロキシプロピル基で置換されているものから選ばれる第四アンモニウム界面活性剤が挙げられる。
本発明において用いるための洗剤組成物または該組成物の成分中に用いることができるカチオン界面活性剤のもう1つの適する群は、カチオンエステル界面活性剤である。
カチオンエステル界面活性剤は、好ましくは、少なくとも1つのエステル(すなわち、−COO−)結合および少なくとも1つのカチオン帯電基を含む界面活性剤特性を有する水分散性化合物である。
コリンエステル界面活性剤を包含する適するカチオン系エステル界面活性剤は、例えば、米国特許第4,228,042号、第4,239,660号および第4,260,529号各明細書に開示されている。
1つの好ましい側面において、エステル結合とカチオン帯電基は、少なくとも3原子(すなわち、3原子鎖長の)、好ましくは3〜8原子、更に好ましくは3〜5原子、最も好ましくは3原子を含んでなる鎖からなるスペーサ基により界面活性剤分子中で相互に分離されている。スペーサ基鎖を形成する原子は、炭素、窒素、酸素原子およびそれらのあらゆる混合成分からなる群から選ばれる。但し、前記鎖中のあらゆる窒素または酸素原子が鎖中の炭素原子のみと結合していることを条件とする。従って、例えば、−O−O−(すなわち、ペルオキシド)、−N−N−、および−N−O−結合を有するスペーサ基は除外されるのに対して、例えば、CH2−O−、CH2−および−CH2−NH−CH2−結合を有するスペーサ基は包含される。好ましい側面において、スペーサ基鎖は、炭素原子のみを含んでなり、最も好ましくは鎖はヒドロカルビル鎖である。
カチオンポリマー
洗剤組成物または該組成物の成分は、微粒子/クレー汚れ除去/再付着防止を有する追加の高分子カチオンエトキシ化アミン化合物を含んでなることが可能であり、それらは水溶性カチオンポリマーからなる群から選ばれる。これらのポリマーは、ポリマー主鎖と、少なくとも2つのM基と少なくとも1つのL−基とを含んでなり、ここで、Mは主鎖に結合しているか、または主鎖と一体となっているカチオン基であり、XはH、C1−C4アルキルもしくはヒドロキシアルキルエステルまたはエーテル基およびそれらの混合成分からなる群から選ばれる非イオン基であり、LはMおよびX基をポリマー主鎖に、またはXをポリマー主鎖に結合する親水性鎖である。
高分子カチオンエトキシ化アミン化合物は、洗剤組成物の0.01%〜30%、更に好ましくは0.1%〜15%、最も好ましくは0.2%〜3重量%のレベルで洗剤組成物中に存在することが可能である。
本発明で用いる用語「ポリマー主鎖」とは、基MおよびL−Xが結合されているか、または一体となっている相手のポリマー成分を意味する。オリゴマー主鎖(2〜4ユニット)および真のポリマー主鎖(5以上のユニット)はこの用語内に包含される。
本発明で用いる用語「結合されている」とは、基がポリマー主鎖から垂れ下がっていることを意味し、その例を以下の一般構造AおよびBによって表現する。
本発明で用いる用語「一体となっている」とは、基がポリマー主鎖の一部を形成していることを意味し、その例を以下の一般構造CおよびDによって表現する。
あらゆるポリマー主鎖は、生成されるカチオンポリマーが水溶性であると共に、クレー汚れ除去/再付着防止特性を有するかぎり用いることができる。適するポリマー主鎖は、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリイミドなど、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリビニルエーテル、ポリエチレン、ポリプロピレンおよび類似のポリアルキレン、ポリスチレンおよび類似のポリアルカリーレン、ポリアルキレンアミン、ポリアルキレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリジアリルアミン、ポリビニルピロリドン、ポリアミノチアゾール、ポリビニルアルコール、アミノポリユーレレン(aminopolyureylenes)およびそれらの混合物から誘導することが可能である。
MはN+(第四)、すなわち、正に帯電した中心を含んでなるあらゆる適合カチオン基であってもよい。正に帯電した第四中心は、以下の一般構造EおよびFにより表現できる。
特に好ましM基は、一般構造Eにより表現される第四中心を含むものである。このカチオン基は、好ましくは、ポリマー主鎖に近接して位置するか、またはポリマー主鎖と一体となっている。
N+中心の正電荷は相応した数の対アニオンにより相殺される。適する対アニオンには、Cl-、Br-、SO3 2-、SO4 2-、PO4 2-、MeOSO3 -などが挙げられる。特に好ましい対アニオンはCl-およびBr-である。
Xは水素(H)、C1−C4アルキルもしくはヒドロキシアルキルエステルまたはエーテル基およびそれらの混合成分から選ばれる非イオン基であってもよい。好ましいエステルまたはエーテル基は、それぞれアセテートエステルおよびメチルエーテルである。特に好ましい非イオン基はHおよびメチルエーテルである。
本発明による粒状洗剤組成物に用いるのに適するカチオンポリマーは、通常、カチオン基Mの非イオン基Xに対する比が約1:1〜約1:2である。但し、例えば、カチオンモノマー、非イオン(すなわち、L−X基を含む)モノマーおよび混合カチオン/非イオンモノマーの適切な共重合により、カチオン基Mの非イオン基Xに対する比を変えることができる。カチオン基Mの非イオン基Xに対する比は、通常、約2:1〜約1:10の範囲であることが可能である。好ましいカチオンポリマーにおいて、その比は約1:1〜約1:5である。こうした共重合から生じるポリマーは、典型的にはランダムである。すなわち、カチオンモノマー、非イオンモノマーおよび混合カチオン/非イオンモノマーが非繰返し配列で共重合している。
基Mおよび基L−Xを含むユニットは、本発明のカチオンポリマーの100%を構成することが可能である。しかし、ポリマー中に他のユニット(好ましくは非イオン)を添加することも可能である。他のユニットの例には、アクリルアミド、ビニルエーテルおよびN中心を含む非四級化第三アミン基(M1)を含むものが挙げられる。これらの他のユニットは、ポリマーの0%〜約90%を構成することができる(約10%〜100%のポリマーはM1−L−X基を包含するMおよびL−X基を含むユニットである)。通常、これらの他のユニットは、ポリマーの0%〜約50%を構成する(約50%〜100%のポリマーはMおよびL−X基を含むユニットである)。
基Mおよび基L−Xの数は、通常、それぞれ約2〜約200の範囲である。典型的には、基Mおよび基L−Xの数は、それぞれ約3〜約100である。好ましくは、基Mおよび基L−Xの数は、それぞれ約3〜約40である。
基MおよびXを結合するための、またはポリマー主鎖への結合のための成分以外には、親水性鎖Lは、通常、完全にポリオキシアルキレン成分−[(R'O)m(CH2CH2O)n]−のみからなる。ポリオキシアルキレン成分の成分−(R'O)m−および−(CH2CH2O)n−は、共に混合できるか、または好ましくは−(R'O)m−と−(CH2CH2O)n−成分とのブロックを形成できる。R'は好ましくはC3H6(プロピレン)であり、mは好ましくは0〜約5、最も好ましくは0である。すなわち、ポリオキシアルキレン成分は完全に成分−(CH2CH2O)n−のみからなる。成分−(CH2CH2O)n−は好ましくはポリオキシアルキレン成分の少なくとも約85重量%、最も好ましくは100重量%(m=0)を構成する。成分−(CH2CH2O)n−において、nは通常約3〜約100である。好ましくは、nは約12〜約42である。
複数(2以上)の成分−L−Xを一緒につるし、それらを基Mまたはポリマー主鎖に結合させることができ、その例を以下の一般構造GおよびHにより表現する。
GおよびHなどの構造は、例えば、グリシドールと基Mまたはポリマー主鎖とを反応させ、その後形成されたヒドロキシ基をエトキシ化することにより形成することができる。
本発明のカチオンポリマーの代表的な種類は以下の通りである。
A.ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミドまたは類似のポリマー
適するカチオンポリマーの1つの種類は、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミドまたは類似のポリマーから誘導される。これらのポリマーは、以下の式I、IIおよびIIIを有するものから選ばれるユニットを含んでなる。
Xは0または1であり、RはHまたはC1−C4アルキルもしくはヒドロキシアルキルであり、R1はC2−C12アルキレン、ヒドロキシアルキレン、アルケニレン、シクロアルキレン、アリーレンもしくはアルカリーレンであるか、またはO−O結合もO−N結合もA1に対して形成されていない場合、2〜約20オキシアルキレンユニットを有するC2−C3オキシアルキレン成分である。O−O結合もN−O結合もA1に対して形成されていない場合、xが1の時、R2は−R5−である。これは、A1が、
−(OR8)y−、−OR5−である場合を除く。O−O結合もO−N結合もA1に対して形成されていない場合、R3は−R5−である。これは、A1が、
−(R8O)−y、−R5O−である場合を除く。xが0の時、R2は
R3は−R5−である。R4はC1−C4アルキルもしくはヒドロキシアルキル、または成分−(R5)k−[(C3H6O)m(CH2CH2O)n]−Xであり、R5はC1−C12アルキレン、ヒドロキシアリキレン、アルケニレン、アリーレンまたはアルカリーレンである。各R6はC1−C4アルキルもしくはヒドロキシアルキル、または成分−(CH2)r−A2−(CH2)s−である。式中、A2は−O−または−CH2−である。R7はHまたはR4であり、R8はC2−C3アルキレンまたはヒドロキシアルキレンであり、XはH、
−R9またはそれらの混合成分である。式中、R9はC1−C4アルキルまたはヒドロキシアルキルである。kは0または1であり、mおよびnは、成分−(CH2CH2O)n−が成分−[(C3H6O)m(CH2CH2O)n]−の少なくとも約85重量%を構成するような数である。mは0〜約5であり、nは少なくとも約3であり、rは1または2であり、sは1または2であり、r+sは3または4であり、yは2〜約20である。u、vおよびwの数は、少なくとも2つのN+中心および少なくとも2つのX基が存在するような数である。
上の式において、A1は好ましくは
アルキレン、ヒドロキシアルキレン、アルケニレン、シクロアルキレン、アルカリーレンまたはオキシアルキレンである。
R1がC2−C3オキシアルキレン成分である場合、オキシアルキレンユニットの数は、好ましくは約2〜約12である。R1は好ましくはC2−C6アルキレンまたはフェニレン、最も好ましくはC2−C6アルキレン(例えば、エチレン、プロピレン、ヘキサメチレン)である。R2は好ましくは−OR5−または−(OR8)y−であり、R3は好ましくは−R5O−または−(OR1)y−であり、R4およびR6は好ましくはメチルである。R1と同様に、R5は直鎖または分岐鎖であることが可能であり、好ましくはC2−C3アルキレンである。R7は好ましくはHまたはC1−C3アルキルであり、R8は好ましくはエチレンである。R9は好ましくはメチルである。Xは好ましくはHまたはメチルであり、kは好ましくは0であり、mは好ましくは0であり、rおよびsは好ましくはそれぞれ2であり、yは好ましくは2〜約12である。
上の式において、nは、N+中心およびX基の数が2または3である場合に好ましくは少なくとも約6であり、nは最も好ましくは少なくとも約12であると共に、u+v+wのすべての範囲に対して典型的に約12〜約42の範囲である。ホモポリマーの場合(vおよびwは0)、uは好ましくは約3〜約20である。ランダムコポリマーの場合(uは少なくとも1または好ましくは0)、vおよびwは好ましくはそれぞれ約3〜約40である。
B.ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリビニルエーテルまたは類似のポリマー
適するカチオンポリマーのもう1つの種類は、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリビニルエーテルおよび類似のポリマーから誘導される。これらのポリマーは、式IV、VおよびVIを有するものから選ばれるユニットを含んでなる。
RはH、C1−C4アルキルまたはヒドロキシアルキルであり、R1は置換C2−C12アルキレン、ヒドロキシアルキレン、アルケニレン、アリーレンもしくはアルカリーレン、またはC2−C3オキシアルキレンであり、各R2はC1−C12アルキレン、ヒドロキシアルキレン、アルケニレン、アリーレンまたはアルカリーレンであり、各R3はC1−C4アルキル、ヒドロキシアルキルもしくは成分−(R2)k−[(C3H6O)m(CH2CH2O)n]−X、または共に成分−(CH2)r−A2−(CH2)s−を形成し、式中、A2は−O−または−CH2−である。各R4はC1−C14アルキルもしくはヒドロキシアルキルであるか、または2つのR4が共に成分−(CH2)r−A2−(CH2)s−を形成する。XはH、
−R5またはそれらの混合成分であり、ここで、R5はC1−C4アルキルまたはヒドロキシアルキルである。jは1または0であり、kは1または0である。mおよびnは、成分−(CH2CH2O)n−が成分−[(C3H6O)m(CH2CH2O)n]−の少なくとも約85重量%を構成するような数である。mは0〜約5であり、nは少なくとも約3であり、rは1または2であり、sは1または2であり、r+sは3または4であり、u、vおよびwの数は、少なくとも2つのN+中心および少なくとも2つのX基が存在するような数である。
上の式において、A1は好ましくは
置換アルキレン、ヒドロキシアルキレン、アルケニレン、アルカリーレンまたはオキシアルキレンである。R1は好ましくは置換C2−C6アルキレンまたは置換C2−C3オキシアルキレン、最も好ましくは以下の成分である。
各R2は好ましくはC2−C3アルキレンであり、各R3および各R4は好ましくはメチルであり、R5は好ましくはメチルである。Xは好ましくはHまたはメチルであり、jは好ましくは1であり、kは好ましくは0であり、mは好ましくは0であり、rおよびsはそれぞれ好ましくは2である。
上の式において、n、u、vおよびwは、ポリウレタンおよび類似のポリマーに対するn、u、vおよびwに従って変えることができる。
C.ポリアルキレンアミン、ポリアルキレンイミンまたは類似のポリマー
適するカチオンポリマーのもう1つの種類は、ポリアルキレンアミン、ポリアルキレンイミンおよび類似のポリマーから誘導される。これらのポリマーは、式VII、VIIIおよびIXを有するものから選ばれるユニットを含んでなる。
式中、R1はC1−C4アルキレンもしくはヒドロキシアルキレン、シクロアルキレン、アリーレンもしくはアルカリーレン、またはO−N結合が形成されていない場合、2〜約20オキシアルキレンユニットを有するC2−C3アキシアルキレン成分である。各R2はC1−C4アルキルもしくはヒドロキシアルキル、または成分−(R3)k−[(C3H6O)m(CH2CH2O)n]−Xであり、R3はC1−C12アルキレン、ヒドロキシアルキレン、アルケニレン、アリーレンまたはアルカリーレンであり、M'はN+またはN中心であり、XはH、
−R4またはそれらの混合成分であり、式中、R4はC1−C4アルキルまたはヒドロキシアルキルである。dはM'がN+の時に1であり、M'がNの時に0であり、eはM'がN+の時に2であり、M'がNの時に1であり、kは1または0である。mおよびnは、成分−(CH2CH2O)n−が成分−[(C3H6O)m(CH2CH2O)n]−の少なくとも約85重量%を構成するような数である。mは0〜約5であり、nは少なくとも約3であり、x、yおよびzの数は、少なくとも2つのM'基、少なくとも2つのN+中心および少なくとも2つのX基が存在するような数である。
上の式において、R1は、ポリウレタンおよび類似のポリマーのR1と同様に変えることができる。各R2は好ましくはメチルまたは成分−(R3)k−[(C3H6O)m(CH2CH2O)n]−Xであり、R3は好ましくはC2−C3アルキレンであり、R4は好ましくはメチルであり、Xは好ましくはHであり、kは好ましくは0であり、mは好ましくは0である。
上の式において、nは、M'およびX基の数が2または3である場合に好ましくは少なくとも約6であり、nは最も好ましくは少なくとも約12であると共に、x+y+zのすべての範囲に対して典型的に約12〜約42の範囲である。典型的には、x+y+zは2〜約40、好ましくは2〜約20である。短鎖ポリマーの場合、x+y+zは2〜9の範囲であることが可能であると共に、N+中心は2〜9であり、X基は2〜11である。短長鎖ポリマーの場合、M'基は典型的には約50〜約100%N+中心と0〜約50%N中心との混合である。
この種類内の好ましいカチオンポリマーは、C2−C3ポリアルキレンアミン(x+y+zは2〜9)およびポリアルキレンイミン(x+y+zは少なくとも10、好ましくは10〜約42)から誘導される。特に好ましいカチオンポリアルキレンアミンおよびポリアルキレンイミンは、カチオンポリエチレンアミン(PEA)およびポリエチレンイミン(PEI)である。これらの好ましいカチオンポリマーは、以下の一般式を有するユニットを含んでなる。
式中、R2(好ましくはメチル)、M'、X、d、x、y、zおよびnは前の通り定義され、aは1または0である。
エトキシ化の前に、本発明のカチオンポリマーの調製に用いられるPEAは、以下の一般式を有する。
式中、x+y+zは2〜9であり、aは0または1である(約100〜約400の分子量)。各窒素原子に結合された各水素原子は、その後のエトキシ化のための活性部位を表す。好ましいPEAにおいて、x+y+zは約3〜7である(分子量は約140〜約310)。これらのPEAは、アンモニアとエチレンジクロリドとが関わる反応後の分留により得ることができる。得られる一般的なPEAはトリエチレンテトラミン(TETA)およびテトラエチレンペンタミン(TEPA)である。ペンンタミンより上、すなわち、ヘキサミン、ヘプタミン、オクタミンおよびおそらくノナミンにおいては、一般的に得られた混合物は蒸留によっては分離しないようであり、その他の物質、例えば環式アミンおよび特にピペラジンを包含しうる。窒素原子が出現する側鎖を有する環式アミンも存在しうる。1957年5月14日発行のディックソン(Dickson)による米国特許第2,792,372号明細書を参照すること。この特許明細書はPEAの調製を記載している。
好ましいクレー汚れ除去/再付着防止性能のために必要な最小のエトキシ化度は、PEA中のユニットの数に応じて異なる可能性がある。y+zが2または3である場合、nは好ましくは少なくとも6である。y+zが4〜9である場合、nが少なくとも約3である時、適する利点が達成される。好ましいカチオンPEAのためには、nは少なくとも約12で、典型的な範囲は約12〜約42である。
本発明のポリマーの調製において用いられるPEIは、エトキシ化前に少なくとも約440の分子量を有し、これは少なくとも約10ユニットに相当するものである。これらのポリマーの調製において用いられる好ましいPEIは、約600〜約1800の分子量を有する。これらのPEIのポリマー主鎖は、以下の一般式により表すことができる。
式中、x、yおよびzの合計は、前に規定した分子量を有するポリマーを生成するために十分な大きさの数に相当する。直鎖のポリマー主鎖が可能であるが、分岐鎖も起きうる。ポリマー中に存在する第一、第二および第三アミン基の相対的な割合は、調製の方式に応じて異なる可能性がある。アミン基の分布は典型的には以下の通りである。
PEIの各窒素原子に結合された各水素原子は、その後のエトキシ化のための活性座を示すものである。これらのPEIは、例えば、触媒、例えば二酸化炭素、重亜硫酸ナトリウム、硫酸、過酸化水素、塩酸、酢酸などの存在下でエチレンイミンを重合することにより調製することができる。PEIの調製のための特定の方法は、1939年12月5日発行のウルリッチ(Ulrich)らによる米国特許第2,182,306号、1962年5月8日発行のメイル(Mayle)らによる米国特許第3,033,746号、1940年7月16日発行のエセルマン(Esselmann)による米国特許第2,208,095号、1957年9月17日発行のクローサ(Crowther)による米国特許第2,806,839号および1951年5月21日発行のウィルソン(Wilson)による米国特許第2,533,696号各明細書に開示されている(すべての特許明細書は本明細書中に引例として包含する)。
前述の式において規定した通り、nはカチオンPEIに対して少なくとも約3である。しかし、適するクレー汚れ除去/再付着防止性能のために必要な最小エトキシ化度が、PEIの分子量の増加と共に、特に約1800をずっと超えた場合に、増加する可能性があることは注意されるべきである。好ましいポリマーにおけるエトキシ化度もPEIの分子量の増加と共に増加する。少なくとも約600の分子量を有するPEIの場合、nは好ましくは少なくとも約12であり、典型的な範囲は約12〜約42である。少なくとも約1800の分子量を有するPEIの場合、nは好ましくは少なくとも約24であり、典型的な範囲は約24〜約42である。
D.ジアリルアミンポリマー
適するカチオンポリマーのもう1つの種類は、ジアリルアミンから誘導されるものである。これらのポリマーは、式XおよびXIを有するものから選ばれるユニットを含んでなる。
式中、R1はC1−C4アルキルもしくはヒドロキシアルキル、または成分−(R2)k−[(C3H6O)m(CH2CH2O)n]−Xであり、R2はC1−C12アルキレン、ヒドロキシアルキレン、アルキレン、アリーレンまたはアルカリーレンであり、各R3はC1−C4アルキルもしくはヒドロキシアルキルであるか、または共に成分−(CH2)r−A−(CH2)s−を形成し、ここで、Aは−O−または−CH2−である。XはH、以下の成分、
−R4またはそれらの混合成分であり、式中、R4はC1−C4アルキルまたはヒドロキシアルキルである。kは1または0である。mおよびnは、成分−(CH2CH2O)n−が成分−[(C3H6O)m(CH2CH2O)n]−の少なくとも約85重量%を構成するような数である。mは0〜約5であり、nは少なくとも約3であり、rは1または2であり、sは1または2であり、r+sは3または4であり、xは1または0であり、yはxが0である時に1であり、xが1である時に0である。uおよびvの数は、少なくとも2つのN+中心および少なくとも2つのX基が存在するような数である。
上の式において、Aは好ましくは−O−であり、R1は、好ましくはメチルであり、各R2は好ましくはC2−C3アルキレンであり、各R3は好ましくはメチルである。R4は好ましくはメチルであり、Xは好ましくはHであり、kは好ましくは0であり、mは好ましくは0であり、rおよびsは好ましくはそれぞれ2である。
上の式において、nは、N+中心およびX基の数がそれぞれ2または3である場合に好ましくは少なくとも約6であり、nは好ましくは少なくとも12であると共に、u+vのすべての範囲に対して典型的に約12〜約42の範囲である。典型的には、vは0であり、uは2〜約40であり、好ましくは2〜約20である。
(追加の)水溶性ビルダー化合物
洗剤組成物または該組成物の成分は、好ましくは水溶性ビルダー化合物を含有し、それは、組成物の典型的には1%〜80重量%、好ましくは10%〜70重量%、最も好ましくは20%〜60重量%のレベルで洗剤組成物中に存在する。
適する水溶性ビルダー化合物には、水溶性モノマーポリカルボキシレートまたはそれらの酸形態、ホモポリマーもしくはコポリマーポリカルボン酸またはそれらの塩であって、ポリカルボン酸が少なくとも2つのカルボン酸基を含んでなり、そのカルボン酸基が、当該の2つの炭素原子以内で相互に離れているもの、硼酸塩、燐酸塩および上述のあらゆるものの混合物が挙げられる。
カルボキシレートビルダーまたはポリカルボキシレートビルダーは、タイプがモノマーまたはオリゴマーであってもよい。但し、モノマーポリカルボキシレートが一般にコストおよび性能の理由から好ましい。
1つのカルボキシ基を含む適するポリカルボキシレートには、乳酸、グリコール酸およびそれらのエーテル誘導体の水溶性塩が挙げられる。2つのカルボキシ基を含むポリカルボキシレートには、コハク酸、マロン酸、(エチレンジオキシ)二酢酸、マレイン酸、ジグリコール酸、酒石酸、タルトロン酸、フマル酸の水溶性塩、ならびにカルボン酸エーテルおよびカルボン酸スルフィニルが挙げられる。3つのカルボキシ基を含むポリカルボキシレートには、特に、水溶性クエン酸塩、アコニット酸塩およびシトラコン酸塩、ならびにコハク酸塩誘導体、例えば、英国特許第1,379,241号明細書に記載されたカルボキシメチルオキシコハク酸塩、英国特許第1,389,732号明細書に記載されたラクトキシシコハク酸塩、オランダ出願第7205873号明細書に記載されたアミノコハク酸塩、およびオキシポリカルボキシレート物質、例えば、英国特許第1,387,447号明細書に記載された2−オキサ−1,1,3−プロパントリカルボキシレートが挙げられる。
4つのカルボキシ基を含むポリカルボキシレートには、英国特許第1,261,829号明細書に開示されたオキシジコハク酸塩;1,1,2,2−エタンテトラカルボン酸塩、1,1,3,3−プロパンテトラカルボン酸塩、および1,1,2,3−プロパンテトラカルボン酸塩が挙げられる。スルホ置換基を含むポリカルボキシレートには、英国特許第1,398,421号、第1,398,422号および米国特許第3,936,448号各明細書に開示されたスルホコハク酸塩誘導体ならびに英国特許第1,439,000号明細書に記載されたスルホン化熱分解クエン酸塩が挙げられる。好ましいポリカルボキシレートは、分子当たり3つまでのカルボキシ基を含むヒドロキシカルボキシレートであり、より特定的にはクエン酸塩である。
モノマーもしくはオリゴマーポリカルボキシレートキレート剤の親酸またはそれらの塩とのそれらの混合物、例えば、クエン酸またはクエン酸塩/クエン酸混合物も有用なビルダー成分として考慮されている。
硼酸塩ビルダーならびに洗剤貯蔵または洗浄条件下で硼酸塩を生成できる硼酸塩形成物質を含むビルダーも本発明における有用な水溶性ビルダーである。
水溶性燐酸塩ビルダーの適する例は、アルカリ金属トリポリ燐酸塩、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウムピロ燐酸塩、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウムピロ燐酸塩、ナトリウムおよびカリウムオルト燐酸塩、重合度の範囲が約6〜21であるポリメタ/燐酸ナトリウム、およびフィチン酸の塩である。
部分可溶性または不溶性ビルダー化合物
本発明の洗剤組成物または該組成物の成分は、部分可溶性または不溶性ビルダー化合物を含有することが可能であり、それは、組成物の典型的には1%〜80重量%、好ましくは10%〜70重量%、最も好ましくは20%〜60重量%のレベルで洗剤組成物中に存在する。
非常に不溶性の好ましいビルダー化合物は、上述のように、アルミノ珪酸塩イオン交換物質、好ましくはゼオライトAおよびゼオライトMAPである。
重金属イオン封鎖剤
洗剤組成物または該組成物の成分は、好ましくは、任意の成分として重金属イオン封鎖剤を含有する。重金属イオン封鎖剤とは、本発明において重金属イオンを封鎖(キレート化)するように作用する成分を意味する。これらの成分は、カルシウムおよびマグネシウムキレート化能力を有することも可能であるが、好ましくは、重金属イオン、例えば鉄、マンガンおよび銅を結合する選択性を示す。
重金属イオン封鎖剤は、組成物の一般に0.005%〜20%、好ましくは0.1%〜10%、更に好ましくは0.25%〜7.5%、最も好ましくは0.5%〜5重量%のレベルで存在する。
本発明において用いるのに適する重金属イオン封鎖剤には、有機ホスホネート、例えば、アミノアルキレンポリ(アルキレンホスホネート)、アルキル金属エタン1−ヒドロキシジホスホネートおよびニトリロトリメチレンホスホネートが挙げられる。
ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホネート)、エチレンジアミントリ(メチレンホスホネート)、ヘキサメチレンジアミンテトラ(メチレンホスホネート)およびヒドロキシ−エチレン1,1ジホスフェートが上述の化学種の中で好ましい。
本発明において用いるのに適するその他の重金属イオン封鎖剤には、ニトリロ三酢酸、およびポリアミノカルボン酸、例えば、エチレンジアミノ四酢酸、エチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン二コハク酸、エチレンジアミン二グルタル酸、2−ヒドロキシプロピレンジアミン二コハク酸またはそれらのあらゆる塩が挙げられる。エチレンジアミン−N,N'−二コハク酸(EDDS)もしくはそのアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムもしくは置換アンモニウム塩、またはそれらの混合物は特に好ましい。
本発明において用いるのに適するその他の重金属イオン封鎖剤は、イミノ二酢酸誘導体、例えば、2−ヒドロキシエチル二酢酸またはグリセリルイミノ二酢酸であり、それらはヨーロッパ特許公報第317号,542およびヨーロッパ特許公報第399号,ヨーロッパ特許公報第133号に記載されている。ヨーロッパ特許公報第516号,ヨーロッパ特許公報第516号102号に記載されたイミノ二酢酸−N−2−ヒドロキシプロピルスルホン酸およびアスパラギン酸N−カルボキシメチルN−2−ヒドロキシプロピル−3−スルホン酸封鎖剤も本発明において適する。ヨーロッパ特許公報第号509号,ヨーロッパ特許公報第号382号に記載されたβ−アラニン−N,N'−二酢酸、アスパラギン酸−N,N'−二酢酸、アスパラギン酸−N−一酢酸およびイミノ二コハク酸封鎖剤も適する。
ヨーロッパ特許公報第号476号,ヨーロッパ特許公報第号257号は、適するアミノベース封鎖剤を記載している。ヨーロッパ特許公報第号510号,ヨーロッパ特許公報第号331号は、コラーゲン、ケラチンまたはカゼインから誘導される適する封鎖剤を記載している。ヨーロッパ特許公報第号528号,ヨーロッパ特許公報第号859号は、適するアルキルイミノ二酢酸封鎖剤を記載している。二ピコリン酸および2−ホスホノブタン−1,2,4−三カルボン酸も適する。グリシナミド−N,N'−二コハク酸(GADS)、エチレンジアミン−N,N'−二グルタル酸(EDDG)および2−ヒドロキシプロピレンジアミン−N,N'−二コハク酸(HPDDS)も適する。
有機ペルオキシ酸漂白系
洗剤組成物または該組成物の成分の好ましい特徴は有機ペルオキシ酸漂白剤系である。1つの好ましい実施技術において、漂白系は過酸化水素源および有機ペルオキシ酸漂白剤前駆体化合物を含有する。有機ペルオキシ酸の生成は、前駆体と過酸化水素源とのインシトゥー反応により起きる。好ましい過酸化水素源には、無機過水和物漂白剤が挙げられる。別の好ましい実施技術において、前生成された有機ペルオキシ酸は組成物に直接配合される。前生成された有機ペルオキシ酸と併用した、過酸化水素源と有機ペルオキシ酸前駆体との混合物を含有する組成物も考慮されている。
無機過水和物漂白剤
無機過水和物塩は、好ましい過酸化水素源である。これらの塩は、通常、組成物の1%〜40重量%、更に好ましくは、2%〜30重量%、最も好ましくは、5%〜25重量%のレベルでアルカリ金属、好ましくはナトリウム塩の形態で配合される。
無機過水和物塩の例には、過硼酸塩、過炭酸塩、過燐酸塩、過硫酸塩および過珪酸塩が挙げられる。無機過水和物塩は、通常アルカリ金属塩である。無機過水和物塩は、追加的な保護なしで結晶固形物として添加することができる。しかし、ある種の過水和物塩の場合、こうした粒状組成物の好ましい実施技術は、粒状製品中の過水和物塩に対する貯蔵安定性を改善する被覆された物質形態を利用する。適する被覆剤は、無機塩、例えばアルカリ金属珪酸塩、炭酸塩、硼酸塩もしくはそれらの混合物、または有機物質、例えばワックス、油もしくは脂肪石鹸である。
過硼酸ナトリウムは、公称式NaBO2H2O2の一水和物または四水和物NaBO2H2O23H2Oの形態をとることが可能である。
過炭酸アルカリ金属塩、特に過炭酸ナトリウムは、本発明における好ましい過水和物である。過炭酸ナトリウムは、2Na2CO3・3H2O2に相当する式を有する追加の化合物であり、結晶固形物として市販されている。
ペルオキシモノ過硫酸カリウムは、本発明における洗剤組成物に用いられるもう1つの無機過水和物塩である。
ペルオキシ酸漂白剤前駆体
ペルオキシ酸漂白剤前駆体は、過加水分解反応において過酸化水素と反応してペルオキシ酸を生成する化合物である。一般に、ペルオキシ酸漂白剤剤前駆体は、以下の通り表すことができる。
式中、Lは脱離基であり、Xは基本的にあらゆる官能性であって、過加水分解反応と同時に生成されたペルオキシ酸の構造は以下のようになる。
ペルオキシ酸漂白剤前駆体化合物は、洗剤組成物の好ましくは0.05%〜20重量%、更に好ましくは、1%〜15重量%、最も好ましくは、1.5%〜10重量%のレベルで配合される。
適するペルオキシ酸漂白剤前駆体化合物は、典型的には、1種以上のN−アシル基またはO−アシル基を含み、その広い範囲の種類から前駆体を選択することができる。適する種類には、無水物、エステル、イミド、ラクタム;イミダゾールおよびオキシムのアシル化誘導体が挙げられる。これらの種類内の有用な物質の例は、イギリス特許出願公開公報第1586789号に開示されている。適するエステルは、イギリス特許出願公開公報第836988号、864798号、1147871号、2143231号およびヨーロッパ特許公報第号0170386号に開示されている。
脱離基
以後L基という脱離基は、最適な時間枠内(例えば、洗浄サイクル)に過加水分解反応が起きるために十分に反応性でなければならない。しかし、Lが過剰に反応性である場合、この活性化剤は、漂白組成物中で用いるために安定化することが困難である。
好ましいL基は、以下の成分およびそれらの混合成分からなる群から選ばれる。
式中、R1は1〜14炭素原子を含むアルキル、アリールまたはアルカリール基であり、R3は1〜8炭素原子を含むアルキル鎖であり、R4はHまたはR3であり、R5は1〜8炭素原子を含むアルケニル鎖であり、YはHまたは可溶化基である。R1、R3およびR4のいずれもが、例えば、アルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、ハロゲン、アミン、ニトロシル、アミドおよびアンモニウムまたはアルキルアンモニウム基を包含する基本的にあらゆる官能基により置換されることが可能である。
好ましい可溶化基は、−SO3 -M+、−CO2−M+、−SO4−M+、−N+(R3)4X-およびO<− −N(R3)3であり、最も好ましくは、−SO3 -M+および−CO2−M+である(式中、R3は1〜4炭素原子を含むアルキル鎖であり、Mは漂白活性化剤に可溶性を付与する陽イオンであり、Xは漂白活性化剤に可溶性を付与する陰イオンである)。好ましくは、Mはアルキル金属、アンモニウムまたは置換アンモニウム陽イオンであり、それはナトリウムおよびカリウムが最も好ましく、Xはハロゲン化物、水酸化物、硫酸メチルまたは酢酸塩陰イオンである。
アルキル過カルボン酸漂白剤前駆体
アルキル過カルボン酸漂白剤前駆体は、過加水分解と同時に過カルボン酸を生成する。このタイプの好ましい前駆体は、過加水分解と同時に過酢酸を生成する。
イミドタイプの好ましいアルキルペルオキシ酸前駆体化合物には、N−N,N1,N1テトラアセチル化アルキレンジアミンであって、アルキレン基が1〜6炭素原子を含むもの、特にアルキレン基が1、2および6炭素原子を含む化合物が挙げられる。テトラアセチルエチレンジアミン(TAED)が特に好ましい。
その他の好ましいアルキル過カルボン酸前駆体には、3,5,5−トリ−メチルヘキサノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム(イソ−NOBS)およびノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム(NOBS)、アセトキシベンゼンスルホン酸ナトリウム(ABS)およびペンタアセチルグルコースが挙げられる。
アミド置換アルキルペルオキシ酸前駆体
アミド置換アルキルペルオキシ酸前駆体化合物は本発明において適し、それらには、以下の一般式のものが挙げられる。
式中、R1は1〜14炭素原子を有するアルキル基であり、R2は1〜14炭素原子を含むアルキレン基であり、R5はHまたは1〜10炭素原子を含むアルキル基であり、Lは基本的にあらゆる脱離基であってもよい。このタイプのアミド置換漂白活性化剤化合物は、ヨーロッパ特許公報第号0170386号に記載されている。
過安息香酸前駆体
過安息香酸前駆体化合物は、過加水分解と同時に過安息香酸を生成する。適するO−アシル化過安息香酸前駆体化合物には、置換および非置換ベンゾイルオキシベンゼンスルホネート、ソルビトール、グルコースおよびすべてのサッカリドとベンゾイル化剤とのベンゾイル化生成物、ならびにN−ベンゾイルスクシンイミド、テトラベンゾイルエチレンジアミンおよびN−ベンンゾイル置換ウレアを包含するイミドタイプのものが挙げられる。適するイミダゾールタイプの過安息香酸前駆体には、N−ベンゾイルイミダゾールおよびN−ベンゾイルベンズイミダゾールが挙げられる。その他の有用なN−アシル基含有過安息香酸前駆体には、N−ベンゾイルピロリドン、ジベンゾイルタウリンおよびベンゾイルピログルタミン酸が挙げられる。
カチオンペルオキシ酸前駆体
カチオンペルオキシ酸前駆体化合物は、過加水分解と同時にカチオンペルオキシ酸を生成する。
典型的には、カチオンペルオキシ酸前駆体は、適するペルオキシ酸前駆体化合物のペルオキシ酸部分を正に帯電した官能基、例えば、アンモニウムまたはアルキルアンモニウム基、好ましくはエチルまたはメチルアンモニウム基で置換することにより生成される。カチオンペルオキシ酸前駆体は、典型的には、適するアニオン、例えば、塩化物イオンとの塩として固形洗剤組成物中に存在する。
カチオンでこのように置換されるペルオキシ酸前駆体化合物は、過安息香酸またはその置換誘導体、すなわち、前述した前駆体化合物であってもよい。あるいは、ペルオキシ酸前駆体化合物は、以後に記載するようなアルキル過カルボン酸前駆体化合物またはアミド置換アルキルペルオキシ酸前駆体であってもよい。
カチオンペルオキシ酸前駆体は、米国特許第4,904,406号、4,751,015号、4,988,451号、4,397,757号、5,269,962号、5,127,852号、5,093,022号、5,106,528号、イギリス特許出願公開公報第1,382,594号、ヨーロッパ特許公報第号 475,512号、ヨーロッパ特許公報第号458,ヨーロッパ特許公報第号396号、ヨーロッパ特許公報第号284号,ヨーロッパ特許公報第号292号および日本特許第87−318,332各明細書に記載されている。
好ましいカチオンペルオキシ酸前駆体の例は、UK特許出願第9407944.9号および米国特許出願第08/298903号、第08/298650号、第08/298904号および第08/298906号に記載されている。
適するカチオンペルオキシ酸前駆体には、アンモニウムもしくはアルキルアンモニウム置換アルキルまたはベンゾイルオキシベンゼンスルホネート、N−アシル化カプロラクタム、およびモノベンゾイルテトラアセチルグルコースベンゾイルペルオキシドのいずれもが挙げられる。N−アシル化カプロラクタム種の好ましいカチオンペルオキシ酸前駆体には、トリアルキルアンモニウムメチレンベンゾイルカプロラクタムおよびトリアルキルアンモニウムメチレンアルキルカプロラクタムが挙げられる。
ベンゾオキサジン有機ペルオキシ酸前駆体
ベンゾオキサジンタイプの前駆体化合物も適する。これは、例えば、ヨーロッパ特許公報第号332号,ヨーロッパ特許公報第号294号およびヨーロッパ特許公報第号482号,ヨーロッパ特許公報第号807号に開示されたものであり、特に、以下の式を有するものが適する。
式中、R1はH、アルキル、アルカリール、アリールまたはアリールアルキルである。
前生成した有機ペルオキシ酸
有機ペルオキシ酸漂白系は、有機ペルオキシ酸漂白剤前駆体化合物に加えて、またはその代わりとして、前生成した有機ペルオキシ酸を、典型的には組成物の1%〜15重量%、更に好ましくは1%〜10重量%のレベルで含有することができる。
有機ペルオキシ酸化合物の好ましい種類は、以下の一般式のアミド置換化合物である。
式中、R1は1〜14炭素原子を有するアルキル、アリールまたはアルカリール基であり、R2は1〜14炭素原子を含むアルキレン、アリーレンンおよびアルカリーレン基であり、R5はHまたは1〜10炭素原子を含むアルキル、アリールまたはアルカリール基である。このタイプのアミド置換有機ペルオキシ酸化合物は、ヨーロッパ特許公報第号0170386号に記載されている。
その他の有機ペルオキシ酸には、ジアシルおよびテトラアシルペルオキシド、特にジペルオキシドデカンジオン酸、ジペルオキシテトラデカンジオン酸およびジペルオキシヘキサデカンジオン酸が挙げられる。モノ−およびジ過アゼライン酸、モノ−およびジ過ブラシル酸およびN−フタロイルアミノペルオキシカプロン酸も本発明において適する。
酵素
洗剤組成物または該組成物の成分中で有用なもう1つの好ましい成分は、追加の一種以上の酵素である。
好ましい追加の酵素物質には、洗剤組成物に従来から配合されている市販のセルラーゼ、エンドラーゼ、クチナーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、中性およびアルカリ性プロテアーゼ、エステラーゼ、ペクチナーゼ、ラクターゼおよびペルオキシダーゼが挙げられる。適する酵素は、米国特許第3,519,570号および第3,533,139号各明細書において論じられている。
好ましい市販のプロテアーゼ酵素には、ノボ・インダストリーズ(Novo Inderstries A/S)(デンマーク)により商品名Alcalase、Savinase、Primase、DurazymおよびEsperaseで販売されているもの、ジスト・ブロカーズ(Gist−Brocades)により商品名Maxatase、MaxacalおよびMaxapemで販売されているもの、ジェネンカ・インターナショナル(Genencor International)により販売されているもの、およびソルベー・エンザイムズ(Solvay Enzymes)により商品名OpticleanおよびOptimaseで販売されているものが挙げられる。プロテアーゼ酵素は、組成物の0.0001%〜4重量%活性酵素のレベルで本発明による組成物に配合することができる。
好ましいアミラーゼには、例えば、B licheniformisの特殊菌株から得られるα−アミラーゼが挙げられ、これはイギリス特許出願公開公報第1,269,839明細書(ノボ(Novo))に更に詳しく記載されている。好ましい市販のアミラーゼには、ジスト・ブロカーズ(Gist−Brocades)により商品名Rapidaseで販売されているもの、ノボ・インダストリーズ(Novo Inderstries A/S)により商品名TermamylおよびBANで販売されているものが挙げられる。アミラーゼ酵素は、組成物の0.0001%〜2重量%活性酵素のレベルで本発明による組成物に配合することができる。
(追加の)有機高分子化合物
有機高分子化合物は、洗剤組成物または該組成物の成分の好ましい追加の成分であり、好ましくは、あらゆる微粒子成分の成分であって、有機高分子化合物が微粒子成分をまとめて結合するように作用する成分として存在する。有機高分子化合物とは、洗剤組成物中の分散剤、再付着防止剤および汚れ懸濁剤として一般に用いられる基本的にあらゆる高分子有機化合物を本発明において意味し、本発明におけるクレー凝集剤として記述される高分子量有機高分子化合物のいずれをも包含する。但し、本発明による四級化エトキシ化(ポリ)アミンクレー汚れ除去/再付着防止剤ではない。
有機高分子化合物は、組成物の典型的には0.1%〜30%、好ましくは0.5%〜15%、最も好ましくは1%〜10重量%のレベルで本発明の洗剤組成物に配合される。
有機高分子化合物の例には、水溶性有機ホモ−もしくはコ−ポリマーポリカルボン酸またはそれらの塩であって、ポリカルボン酸が、2炭素原子以内で相互に離れた少なくとも2つのカルボン酸基を含んでなるものが挙げられる。後者のタイプのポリマーは、イギリス特許出願公開公報第1,596,756号に開示されている。こうした塩の例は、分子量1000−5000のポリアクリレートおよびそれらの無水マレイン酸とのコポリマーであり、こうしたコポリマーは2000−100,000、特に40,000〜80,000の分子量を有する。
ポリアミノ化合物は本発明において有用であり、それらにはアスパルギン酸から誘導されたもの、例えば、ヨーロッパ特許公報第号305282号、ヨーロッパ特許公報第号305283号およびヨーロッパ特許公報第号351629号に開示されたものが包含される。
マレイン酸、アクリル酸、ポリアスパラギン酸およびビニルアルコールから選ばれたモノマー単位を含有するターポリマー、特に5,000〜10,000の平均分子量を有するものも本発明において適する。
本発明における洗剤組成物に配合するのに適するその他の有機高分子化合物には、セルロース誘導体、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースおよびヒドロキシエチルセルロースが挙げられる。
更に有用な有機ポリマー化合物は、(追加の)ポリエチレングリコール、特に分子量1000〜10000、更に好ましくは2000〜8000、最も好ましくは約4000のものである。
発泡抑制系
洗剤組成物は、機械洗浄組成物に用いるために処方される時、好ましくは、組成物の0.01%〜15%、好ましくは0.05%〜10%、最も好ましくは0.1%〜5重量%のレベルで存在する発泡抑制系を含んでなる。
本発明において用いるのに適する発泡抑制剤系は、基本的にあらゆる公知の消泡剤化合物を含んでなることができ、それには、例えば、シリコーン消泡剤化合物および2−アルキルアルコール消泡剤化合物が包含される。
消泡剤化合物とは、洗剤組成物の溶液により、特にその溶液の攪拌下において生成する発泡または泡を抑制するように作用するあらゆる化合物もしくは化合物の混合物を本発明において意味する。
本発明において用いるのに特に適する消泡剤化合物は、シリコーン成分を包含するあらゆる消泡剤化合物と本発明において定義されるシリコーン消泡剤化合物である。こうしたシリコーン消泡剤化合物は、典型的にはシリカ成分も含有する。本発明で用いられると共に産業界全体で一般的な用語「シリコーン」は、シリコーンユニットと種々のタイプのヒドロカルビル基を含む相対的に高分子量の種々のポリマーを包含する。好ましいシリコーン消泡剤化合物は、シロキサン、特にトリメチルシリル末端遮断(end blocking)ユニットを有するポリジメチルシロキサンである。
適するその他の消泡剤化合物には、モノカルボキシル脂肪酸およびその可溶性塩が挙げられる。これらの物質は、ウェイン(Wayne St.John)に1960年9月27日に発行された米国特許第2,954,347号明細書に記載されている。発泡抑制剤として用いられるモノカルボキシル脂肪酸およびその塩は、典型的には、10〜24炭素原子、好ましくは12〜18炭素原子のヒドロカルビル鎖を有する。適する塩には、アルカリ金属塩、例えば、ナトリウム、カリウムおよびリチウム塩ならびにアンモニウムおよびアルカノールアンモニウム塩が挙げられる。
適するその他の消泡剤化合物には、例えば、高分子量脂肪族エステル(例えば、脂肪酸トリグリセリド)、一価アルコールの脂肪酸エステル、脂肪族C18−C40ケトン(例えば、ステアロン)N−アルキル化アミノトリアジン、例えば、1〜24炭素原子を含む2または3モルの第一または第二アミンと塩化シアヌルとの生成物として生成されるトリからヘキサ−アルキルメラミンまたはジからテトラアルキルジアミンクロルトリアジン;プロピレンオキシド、ビスステアリン酸アミドおよびモノステアリルジアルキル金属(例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム)燐酸塩および燐酸エステルが挙げられる。
好ましい発泡抑制系は、以下のものを含んでなる。
(a)消泡剤化合物、好ましくはシリコーン消泡剤化合物、最も好ましくは以下のものを配合して含んでなるシリコーン消泡剤化合物
(i)シリコーン消泡剤化合物の50%〜99%、好ましくは75%〜95重量%のレベルのポリジメチルシロキサン
(ii)シリコーン/シリカ消泡剤化合物の1%〜50%、好ましくは5%〜25重量%のレベルのシリカ
但し、前記シリカ/シリコーン消泡剤化合物は、5%〜50%、好ましくは10%〜40重量%のレベルで配合される。
(b)最も好ましくは、72−78%のポリオキシアルキレン含有率、およびエチレンオキシドのプロピレンオキシドに対する比1:0.9〜1:1.1を有するシリコーングリコールレーキコポリマーを含んでなり、0.5%〜10%、好ましくは1%〜10重量%のレベルの分散剤化合物
但し、このタイプの特に好ましいシリコーングリコールレーキコポリマーはDCO544であり、ダウコーニング(DOW Corning)から商品名DCO544で市販されている。
(c)最も好ましくは、5〜50、好ましくは8〜15のエトキシ化度を有するC16−C18エトキシ化アルコールを含んでなり、5%〜80%、好ましくは10%〜70重量%のレベルの不活性キャリア液化合物
非常に好ましい微粒子発泡抑制剤は、ヨーロッパ特許公報第号0210731号に記載されており、シリコーン消泡剤化合物と50℃〜85℃の範囲の融点を有する有機キャリア物質とを含んでなるものであり、この場合、有機キャリア物質はグリセロールと12〜20炭素原子を含む炭素鎖を有する脂肪酸とのモノエステルを含んでなる。ヨーロッパ特許公報第0210721号は、その他の好ましい微粒子発泡抑制系を開示しており、それは、有機キャリア物質が、45℃〜80℃の融点を有する、12〜20炭素原子を含む炭素鎖を有する脂肪酸またはアルコール、もしくはそれらの混合物である微粒子発泡抑制系である。
高分子転染抑制剤
本発明における洗剤組成物は、0.01%〜約10%、好ましくは0.05%〜約0.5重量%の高分子転染抑制剤も含んでなることができる。
高分子転染抑制剤は、好ましくは、ポリアミンN−オキシドポリマー、N−ビニルピロリドンとN−ビニルイミダゾールとのコポリマー、ポリビニルピロリドンポリマーまたはそれらの混合物から選択される。これらのポリマーは架橋ポリマーであってもよい。
a)ポリアミンN−オキシドポリマー
本発明において用いるのに適するポリアミンN−オキシドポリマーは、以下の構造式を有するユニットを含む。
Rは脂肪族、エトキシ化脂肪族、芳香族、複素環式、もしくは脂環式基またはそれらのあらゆる混合成分であって、N−O基の窒素がこれらの基に結合できるか、またはN−O基の窒素がこれらの基の一部である。
N−O基は、以下の一般構造により表現することができる。
式中、R1、R2およびR3は脂肪族基、芳香族、複素環式もしくは脂環式基またはそれらの混合成分であり、xまたは/およびyまたは/およびzは1または0であり、N−O基の窒素はこれらの基に結合できるか、またはN−O基の窒素はこれらの基の一部を形成する。N−O基は重合可能なユニット(P)の一部であることが可能であるか、もしくはポリマー主鎖に結合することが可能であるか、または両方の組合せである。
適するポリアミンN−オキシドであって、N−O基が重合可能なユニットの一部を形成するものは、Rが脂肪族、芳香族、脂環式または複素環式基から選ばれるポリアミンN−オキシドを含んでなる。前記ポリアミンN−オキシドの1つの種類は、N−O基の窒素がR基の一部を形成するポリアミンN−オキシドの群を含んでなる。好ましいポリアミンN−オキシドは、Rが複素環式基、例えば、ピリジン、ピロール、イミダゾール、ピロリジン、ピペリジン、キノリン、アクリジンおよびそれらの誘導体であるものである。
適するその他のポリアミンN−オキシドは、N−O基が重合可能なユニットに結合されているポリアミンオキシドである。これらのポリアミンN−オキシドの好ましい種類は、一般式(I)(式中、Rは芳香族、複素環式、または脂環式基であり、N−O官能基の窒素が前記R基の一部である)を有するポリアミンN−オキシドを含んでなる。これらの種類の例は、Rが複素環式化合物、例えば、ピリジン、ピロール、イミダゾールおよびそれらの誘導体であるポリアミンオキシドである。
ポリアミンN−オキシドは、ほとんどあらゆる重合度で得ることができる。重合度は、その物質が必要な水溶性および染料懸濁力を有するかぎり重要ではない。典型的には、平均分子量は500〜1000,000の範囲内である。
b)N−ビニルピロリドンとN−ビニルイミダゾールとのコポリマー
5,000〜50,000の平均分子量範囲を有するN−ビニルピロリドンとN−ビニルイミダゾールとのコポリマーは本発明において適する。好ましいコポリマーは、N−ビニルイミダゾールのN−ビニルピロリドンに対するモル比が1〜0.2である。
c)ポリビニルピロリドン
本発明における洗剤組成物は、2,500〜400,000の平均分子量を有するポリビニルピロリドン(「PVP」)も利用することができる。適するポリビニルピロリドンは、製品名PVP K−15(粘度分子量10,000)、PVP K−30(平均分子量40,000)、PVP K−60(平均分子量160,000)およびPVP K−90(平均分子量360,000)でニューヨーク州、ニューヨークおよびカナダ、モントリオールに所在するアイエスピーコーポレーション(ISP Corporation)から市販されている。PVP K−15は、アイエスピーコーポレーション(ISP Corporation)からも入手できる。ビーエーエスエフ(BASF Corporation)から市販されている適するその他のポリビニルピロリドンには、Sokalan HP165およびSokalan HP 12が挙げられる。
d)ポリビニルオキサゾリドン
本発明における洗剤組成物は、高分子転染抑制剤としてポリビニルオキサゾリドンも利用することができる。前記ポリビニルオキサゾリドンは、2,500〜400,000の平均分子量を有する。
e)ポリビニルイミダゾール
本発明における洗剤組成物は、高分子転染抑制剤としてポリビニルイミダゾールも利用することができる。前記ポリビニルイミダゾールは、好ましくは2,500〜400,000の平均分子量を有する。
光学ブライトナー
本発明における洗剤組成物は、約0.005%〜5重量%のある種の親水性光学ブライトナーも任意に含有する。
本発明において有用な親水性光学ブライトナーには、以下の構造式を有するものが挙げられる。
式中、R1はアニリノ、N−2−ビス−ヒドロキシエチルおよびNH−2−ヒドロキシエチルから選ばれ、R2はN−2−ビス−ヒドロキシエチル、N−2−ヒドロキシエチル−N−メチルアミノ、モルフィリノ、クロロおよびアミノから選ばれ、Mは塩形成カチオン、例えばナトリウムまたはカリウムである。
上の式において、R1がアニリノ、R2がN−2−ビス−ヒドロキシエチル、Mがカチオン、例えばナトリウムである場合、ブライトナーは、4,4'−ビス[(4−アニリノ−6−(N−2−ビス−ヒドロキシエチル)−s−トリアジン−2−イル)アミノ]−2,2'−スチルベン二スルホン酸および二ナトリウム塩である。この特定のブライトナー種は、チバガイギー(Ciba−Geigy Corporation)により商品名Tinopal−UNPA−GXで市販されている。Tinopal−UNPA−GXは、本発明における洗剤組成物に有用な親水性光学ブライトナーである。
上の式において、R1がアニリノ、R2がN−2−ヒドロキシエチル−N−メチルアミノ、Mがカチオン、例えばナトリウムである場合、ブライトナーは、4,4'−ビス[(4−アニリノ−6−(N−2−ヒドロキシエチル−N−メチルアミノ)−s−トリアジン−2−イル)アミノ]−2,2'−スチルベン二スルホン酸および二ナトリウム塩である。この特定のブライトナー種は、チバガイギー(Ciba−Geigy Corporation)により商品名Tinopal 5BM−GXで市販されている。
上の式において、R1がアニリノ、R2がモルフィリノ、Mがカチオン、例えばナトリウムである場合、ブライトナーは、4,4'−ビス[(4−アニリノ−6−モルフィリノ−s−トリアジン−2−イル)アミノ]−2,2'−スチルベン二スルホン酸ナトリウム塩である。この特定のブライトナー種は、チバガイギー(Ciba−Geigy Corporation)により商品名Tinopal AMS−GXで市販されている。
高分子汚れ除去剤
以後、「SRA」と称する公知の高分子汚れ除去剤は、本洗剤組成物中に任意に用いることができる。用いる場合、SRA‘sは、組成物の一般に0.01%〜10.0%、典型的には0.1%〜5%、好ましくは0.2%〜3.0重量%を構成する。
好ましいSRA‘sは、典型的には、疎水性繊維、例えばポリエステルおよびナイロンの表面を親水化する親水セグメントと疎水セグメントとを有し、疎水セグメントは、疎水性繊維上に付着すると共に、洗浄およびリンスサイクルの終了により繊維に接着したまま残ることから、親水セグメントのための定着媒体として作用する。これは、SRAによる処理後に発生する汚染をその後の洗浄手順においていっそう容易に洗浄することを可能にできる。
好ましいSRA‘sには、オリゴマー状テレフタレートエステルが挙げられ、これは典型的には、金属触媒、例えばチタニウム(IV)アルコキシドを用いることが多い少なくとも1つのエステル交換/オリゴマー化が関わるプロセスにより調製される。こうしたエステルは、もちろん密に架橋した全体構造を形成することなく、1、2、3、4またはそれ以上の位置を介してエステル構造に浸透可能な別のモノマーを用いて製造してもよい。
適するSRA‘sには、テレフタロイルおよびオキシアルキレンオキシ反復ユニットのオリゴマーエステル主鎖ならびにこの主鎖に共有結合したアリル誘導スルホン化末端成分から構成される実質的に直鎖のエステルオリゴマーのスルホン化製品が挙げられ、これは、例えば、シェイベル(J.J.Scheibel)およびゴセリンク(E.P.Gosselink)による1990年11月6日の米国特許第4,968,451号明細書による記載されたものである。こうしたエステルオリゴマーは、(a)アリルアルコールのエトキシ化、(b)(a)の生成物を2段階エステル交換/オリゴマー化手順においてジメチルテレフタレート(「DMT」)および1,2−ピロピレングリコール(「PG」)と反応させる、(c)(b)の生成物を水中でメタ亜硫酸水素ナトリウムと反応させることにより調製できる。適するその他のSRA‘sには、ゴセリンク(Gosselink)らによる1987年12月8日の米国特許第4,711,730号明細書の非イオン末端封止1,2−プロピレン/ポリオキシエチレンテレフタレートポリエステル、例えば、ポリ(エチレングリコール)メチルエーテル、DMT、PGおよびポリ(エチレングリコール)(「PEG」)のエステル交換/オリゴマー化により製造されるものが挙げられる。SRA‘sのその他の例には、ゴセリンク(Gosselink)による1988年1月26日の米国特許第4,721,580号明細書の部分および完全アニオン末端封止オリゴマーエステル、例えば、エチレングリコール(「EG」)、PG、DMTおよびNa−3,6−ジオキサ−8−ヒドロキシオクタンスルホネートからのオリゴマー、ゴセリンク(Gosselink)による1987年10月27日の米国特許第4,702,857号明細書の非イオン−封止ブロックポリエステルオリゴマー化合物であって、例えば、DMT、メチル(Me)−封止PEGおよびEGおよび/またはPG、もしくはDMT、EGおよび/またはPG、Me−封止PEGおよびNa−ジメチル−5−スルホイソフタレートの混合物から製造されるもの、マルドナド(Maldonado)およびゴセリンク(Gosselink)らによる1989年10月31日の米国特許第4,877,896号明細書のアニオン、特にスルホアロイル末端封止テレフタレートエステルが挙げられる。後者は、洗濯製品および布地調整製品の両方において有用なSRA‘sの典型的なものであり、一例は、任意ではあるが好ましくは追加されたPEG、例えばPEG3400を更に含んでなる、m−スルホ安息香酸一ナトリウム塩、PGおよびDMTから製造されたエステル組成物である。
SRA‘sには、エチレンテレフタレートまたはプロピレンテレフタレートとポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシドテレフタレートとの単純な共重合ブロックであって、1976年5月25日のヘイズ(Hays)による米国特許第3,959,230号および1975年7月8日のバサドール(Basadur)による米国特許第3,893,929号各明細書にみられるもの、セルロース誘導体、例えば、ダウ(Dow)からMETHOCELとして入手できるヒドロキシエーテルセルロース系ポリマー、C1−C4アルキルセルロースおよびC4ヒドロキシアルキルセルロースであって、ニコル(Nicol)らによる1976年12月28日の米国特許第4,000,093号明細書にみられるもの、ならびに約1.6〜約2.3の無水グルコースユニット当たりの平均置換度(メチル)および2%水溶液として20℃において測定して約80〜約120センチポイズの溶液粘度を有するメチルセルロースエーテルも挙げられる。こうした物質は、METHOCEL SM100およびMETHOCEL SM200として入手でき、これらは、信越化学工業により製造されているメチルセルロースエーテルの商品名である。
SRA‘sのその他の種類には、(I)ジイソシアネートカップリング剤を用いて高分子エステル構造を結合させた非イオンテレフタレートであって、ビオランド(Violland)らによる米国特許第4,201,824号およびラガセ(Lagasse)らによる米国特許第4,240,918号各明細書にみられるもの、(II)無水トリメリット酸を公知のSRA‘sに添加して末端ヒドロキシル基をトリメリット酸エステルに転化することにより製造されるカルボキシレート末端基を有するSRA‘sが挙げられる。触媒の適切な選択により、無水トリメリット酸は、無水結合の開環によるのではなく、無水トリメリット酸の独立したカルボン酸のエステルによりポリマーの末端に結合を形成する。非イオンまたはアニオンのいずれかのSRA‘sは、エステル化可能なヒドロキシル末端基を有するかぎり、出発物質として用いることができる。ツング(Tung)らによる米国特許第4,525,524号を参照すること。その他の種類には、(III)ウレタン結合変種のアニオンテレフタレートベースのSRA‘sが挙げられ、それはビオランド(Violland)らによる米国特許第4,201,824号明細書に記載されている。
組成物の形状
本発明の粒子は、種々の方法によって洗剤組成物中に配合することができ、これらの方法には、洗剤組成物に含まれる種々の化合物の乾燥混合および凝集が挙げられる。
洗剤組成物または該組成物の成分は、粒状、タブレット、フレーク、香錠、および棒の形状を包含する種々の物理的形状をとることができる。組成物は、詳しくは、汚れた布地の入った機械ドラム中に挿入されたディスペンサーによって洗濯機に添加させるように適応されたいわゆる濃縮粒状洗剤組成物である。
本発明による粒状洗剤組成物の嵩比重は、典型的には少なくとも600g/リットル、更に好ましくは650g/リットルから1200g/リットルの嵩比重を有する。嵩比重は、単純な漏斗とカップの器具によって測定され、これらの器具は、台上に緊密に成形され、漏斗下方の端にフラップ弁を備えて、漏斗の内容物を漏斗の下に配置され軸方向に整列した円筒状カップに空けることを可能にする円錐漏斗からなる。この漏斗は130mmの高さで、上下各端で130mmと40mmの内径を有する。漏斗は、下方端が台の上面より140mm上であるように取付けられる。カップは総高が90mmであり、内部高が87mmであり、内径が84mmである。その公称容積は500mlである。
測定を行うため、手で投入することにより粉で漏斗を充填し、フラップ弁を開け、粉でカップを溢れさせる。充填されたカップを枠から取出し、カップの上端を横切って、直線縁の器具、例えば、ナイフを通過させることによりカップから過剰の粉を除去する。充填されたカップをその後計量して中に入っている粉の重量値を得て、嵩比重をg/リットルで得る。反復測定を必要に応じて行う。
圧縮された固形物は、適するあらゆる圧縮プロセス、例えば、タブレット化、ブリケッティング、押出、好ましくはタブレット化を用いて製造することができる。好ましくは、皿洗プロセスにおいて用いられるタブレットは、5〜13KN/cm2、更に好ましくは5〜11KN/cm2の圧縮力を用いる標準回転タブレット化プレスを用いて製造されるため、圧縮された固形物は、ホランド(I.Holland)インストルメントから供給されるC100硬度試験により測定して、176N〜275N、好ましくは195N〜245Nの最小硬度を有する。このプロセスは、あらゆるサイズまたは形状の均質タブレットまたは層状タブレットを製造するために用いることができる。好ましくは、タブレットは、洗浄液中でのタブレットの均一な溶解を確保するために対称である。
例において用いる略号
洗剤組成物において、略記された成分名は以下の意味を有する。
LAS 直鎖C12アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム
TAS 牛脂アルキル硫酸ナトリウム
CxyAS C1x−C1yアルキル硫酸ナトリウム
C46AS C14−C16第二(2,3)アルキル硫酸ナトリウム
CxyEzS zモルのエチレンオキシドと縮合したC1x−C1yアルキル硫酸ナトリウム
CxyEz 平均zモルのエチレンオキシドと縮合した主として直鎖のC1x−C1y第一アルコール
QAS R2N+(CH3)2C(C2H4OH)、式中、R2=C12−C14
石鹸 牛脂油とココナッツ油との80/20混合物から誘導された直鎖アルキルカルボン酸ナトリウム
CFAA C12−C14(ココ)アルキルN−メチルグルカミド
TFAA C16−C18アルキルN−メチルグルカミド
TPKFA C12−C14トップ全分解脂肪酸
STPP 無水トリポリ燐酸ナトリウム
TSPP ピロ燐酸四ナトリウム
ゼオライトA 式Na12(AlO2SiO2)12・27H2Oのアルミノ珪酸ナトリウム水和物、0.1〜10マイクロメートルの主な粒子サイズを有する。
ゼオライトA(乾燥) 水分含有率が10重量%未満のゼオライトA
ゼオライトMAP アルミノ珪酸ナトリウム水和物ゼオライトMAP、シリコン対アルミニウム比が1.07
NaSKS−6 結晶層状珪酸塩、化学式δ−Na2Si2O5
クエン酸 無水クエン酸
硼酸塩 硼酸ナトリウム
炭酸塩 無水炭酸ナトリウム、200μm〜900μmの粒子サイズ
重炭酸塩 無水炭酸水素ナトリウム、400μm〜1200μmの粒子サイズ分布
珪酸塩 無定形珪酸ナトリウム(SiO2:Na2O比=2.0:1)
硫酸ナトリウム 無水硫酸ナトリウム
クエン酸塩 活性度86.4%のクエン酸三ナトリウム二水和物、
425μm〜850μmの粒子サイズ分布
MA/AA 1:4マレイン酸/アクリル酸のコポリマー、
平均分子量約70,000
AA ポリアクリル酸ナトリウムポリマー、平均分子量約4,500
CMC カルボキシメチルセルロースナトリウム
セルロースエーテル 重合度650のメチルセルロースエーテル、
信越化学工業から入手できる。
プロテアーゼ 活性度4KNPU/gの蛋白分解酵素、
商品名Savinaseでノボ・インダストリーズ(Novo Industries A/S)が販売
アルカラーゼ 活性度3AU/gの蛋白分解酵素・ノボ・インダストリーズ(Novo Industries A/S)が販売
セルラーゼ 活性度1000CEVU/gのセルロース分解酵素、
商品名Carezymeでノボ・インダストリーズ(Novo Industries A/S)が販売
アミラーゼ 活性度120KNU/gのデンプン分解酵素、商品名Termamyl 120Tでノボ・インダストリーズ(Novo Industries A/S)が販売
リパーゼ 活性度100KLU/gの脂肪分解酵素、商品名Lipolaseでノボ・インダストリーズ(Novo Industries A/S)が販売
エンドラーゼ 活性度3000CEVU/gのエンドグルカナーゼ酵素、ノボ・インダストリーズ(Novo Industries A/S)が販売
PB4 公称式NaBO2・3H2O・H2O2の過硼酸ナトリウム四水和物
PB1 公称式NaBO2・H2O2の無水過硼酸ナトリウム漂白剤
過炭酸塩 公称式2Na2CO3・3H2O2の過炭酸ナトリウム
NOBS ナトリウム塩の形態をとったノナンアミドカプロイルオキシベンゼンスルホン酸塩
TAED テトラアセチルエチレンジアミン
Mn触媒 MnIV 2(m−O)3(1,4,7−トリメチル−1,4,7−トリアザシクロノナン)2(PF6)2、米国特許第5,246,621号および第5,244,594号各明細書に記載されたもの。
DPTA ジエチレントリアミン五酢酸
DTPMP ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホネート)、商品名Dequest2060でモンサント(Monsanto)が販売。
光活性化 漂白剤デキストリン可溶性ポリマーに封入されたスルホン化亜鉛フタロシアニン
ブライトナー1 二ナトリウム4,4'−ビス(2−スルホスチリル)ビフェニル
ブライトナー2 二ナトリウム4,4'−ビス(4−アニリノ−6−モルフォリノ−1,3,5−トリアジン−2−イル)アミノ)スチルベン−2:2'−ジスルホネート
HEDP 1,1−ヒドロキシエタン二スルホン酸
EDDS エチレンジアミン−N,N'−二コハク酸
QEA1 ビス((C2H5O)(C2H4O)n)(CH3)−N+−C6H12−N+−(CH3)ビス((C2H5O)−(C2H4O)n)、式中、n=20〜30
QEA2 ビス((C2H5O)−(C2H4O)n)(CH3)−N+R1、式中、R1はC4−C12アルキル基およびn=20〜30
QEA3 トリ{(ビス((C2H5O)−(C2H4O)n)(CH3)−N+−(CONC3H6)}−C3H6O、式中、n=20〜26
PEGX ポリエチレングリコール、分子量x
PEO ポリエチレンオキシド、分子量50,000
TEPAE テトラエチレンペンタミンエトキシレート
PVP ポリビニルピロリドンポリマー
PVNO ポリビニルピリジンN−オキシド
PVPVI ポリビニルピロリドンとビニルイミダゾールとのコポリマー
SRP1 オキシエチレオキシおよびテレフタロイル主鎖を有するスルホベンゾイルおよび封止エステル
SRP2 ジエトキシ化ポリ(1,2プロピレンテレフタレート)短鎖ブロックポリマー
シリコーン消泡剤 分散剤としてシロキサンオキシアルキレンコポリマーを有するポリジメチルシロキサン泡抑制剤、前記泡抑制剤の前記分散剤に対する比は10:1〜100:1
ワックス パラフィンワックス
以下の例において、すべてのレベルは組成物の重量%として記載されている。
例1
欧州機械の洗浄条件下で特に有用な以下の洗剤配合物を調製した。
例2
以下の粒状洗剤配合物を調製した。
例3
以下の粒状洗剤配合物を調製した。
例4
以下の粒状洗剤配合物
例5
以下の洗剤組成物を調製した。
Claims (17)
- (a)水溶性カチオン化合物を加熱して、溶融された化合物を得るステップであって、前記水溶性カチオン化合物が、以下からなる群より選ばれるものであり、
1) 式
を有するエトキシ化カチオンモノアミン、
2) 式
(式中、M1はN+またはN基、各M2はN+またはN基、少なくとも1つのM2はN+基である)
を有するエトキシ化カチオンジアミン、
3) 式
を有するエトキシ化カチオンポリアミン、
4)それらの混合物
(式中、A1は
であり、
RはHまたはC1−C4アルキルもしくはヒドロキシアルキルであり、R1はC2−C12アルキレン、ヒドロキシアルキレン、アルケニレン、アリーレンもしくはアルカリーレン、またはO−N結合が生成されていない場合、2〜20オキシアルキレンユニットを有するC2−C3オキシアルキレン成分であり、各R2はC1−C4アルキルもしくはヒドロキシアルキル、成分−L−X、または2つのR2が共に成分(CH2)r−A2−(CH2)s−(式中、A2は−O−または−CH2−、rは1または2、sは1または2、r+sは3または4である)を形成し、各R3はC1−C8アルキルもしくはヒドロキシアルキル、ベンジル、成分−L−X、または2つのR3もしくは1つのR2および1つのR3が共に成分(CH2)r−A2−(CH2)s−を形成し、R4はp置換部位を有する置換C3−C12アルキル、ヒドロキシアルキル、アルケニル、アリールまたはアルカリール基であり、R5はC1−C12アルケニル、ヒドロキシアルキレン、アルケニレン、アリーレンもしくはアルカリーレン、もしくはO−OもO−N結合も生成されていない場合、2〜20オキシアルキレンユニットを有するC2−C3オキシアルキレン成分であり、XはH、C1−C4アルキルもしくはヒドロキシアルキルエステルまたはエーテル基およびそれらの混合成分からなる群から選ばれる非イオン基であり、Lはポリオキシアルキレン成分−[(R6O)m(CH2CH2O)n]−(式中、R6はC3−C4アルキレンまたはヒドロキシアルキレンであり、mおよびnは、成分−(CH2CH2O)n−が前記ポリオキシアルキレン成分の少なくとも50重量%を構成するようにする数である)を含む親水性鎖であり、dはM2がN+である時に1であり、M2がNである時に0であり、nは前記カチオンモノアミンに対して少なくとも16であり、前記カチオンジアミンに対して少なくとも6であり、前記カチオンポリアミンに対して少なくとも3であり、pは3〜8であり、qは1または0であり、tは1または0であるが、qが1である時1である)
(b)(a)の溶融された化合物を1以上のキャリア物質と共に(a):キャリア物質を1:15から4:1の重量比率で凝集させて凝集粒子を形成するステップと、
(c)(b)の凝集粒子を冷却するステップと、
を含んでなる、洗濯洗剤組成物として用いるまたは洗濯洗剤組成物の成分として用いる粒子を製造するための凝集方法。 - 前記方法であって、
(b)(a)の溶融された化合物を1以上のアルミノ珪酸塩キャリア物質と共に(a):キャリア物質を1:15から4:1の重量比率で凝集させて凝集粒子を形成するステップ、
を特徴とする、請求項1に記載の方法。 - 1つのR2はメチル、2つのR2基は成分L−X、mは0、nは少なくとも20である、エトキシ化カチオンモノアミンを含んでなる前記カチオン化合物を加熱するステップ(a)を特徴とする、請求項1または2に記載の方法。
- R1はC2−C6アルキレンであるエトキシ化カチオンジアミンを含んでなる前記カチオン化合物を加熱することを含むステップ(a)を特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
- 前記エトキシ化カチオンジアミン中のR1はヘキサメチレンである前記カチオン化合物を加熱するステップ(a)を特徴とする、請求項4に記載の方法。
- 各R2基がメチルまたは成分−L−Xであり、カチオン化合物の各R3基がメチルであり、M1および各M2がN+基であるものを含む前記カチオン化合物を加熱するステップ(a)を特徴とする、請求項4〜6のいずれか1項に記載の方法。
- mが0であり、nが少なくとも12であるものを含む前記カチオン化合物を加熱するステップ(a)を特徴とする、請求項4〜7のいずれか1項に記載の方法。
- mが0であり、nが少なくとも20であるものを含む前記カチオン化合物を加熱するステップ(a)を特徴とする、請求項4〜6のいずれか1項に記載の方法。
- 前記キャリア物質がキャリア物質の15重量%未満の水含有率を有する(a)の溶融された化合物を1以上のキャリア物質と共に凝集させるステップ(b)を特徴とする、請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法。
- 前記キャリア物質がアルミノ珪酸ナトリウムゼオライトを含んでなる(a)の溶融された化合物を1以上のキャリア物質と共に凝集させるステップ(b)を特徴とする、請求項1〜10のいずれか1項に記載の方法。
- 水溶性カチオン化合物のキャリア物質に対する比が1:7〜1:1である(a)の溶融された化合物を1以上のキャリア物質と共に凝集させるステップ(b)を特徴とする、請求項1〜11のいずれか1項に記載の方法。
- さらにアニオン系界面活性剤を含んでなるステップ(a)を特徴とする、請求項1または2に記載の方法。
- 前記アニオン系界面活性剤が、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩およびエチレンオキシドと縮合されたアルキル硫酸塩からなる群から選ばれるステップ(a)を特徴とする、請求項13に記載の方法。
- さらにポリエチレングリコールを含んでなるステップ(a)を特徴とする、請求項1〜14のいずれか1項に記載の方法。
- 粒状洗剤組成物中において前記カチオン化合物が0.01%〜30重量%の量で存在する、前記粒状洗剤組成物中における、請求項1〜15のいずれか1項に記載の方法によって得られた粒子の使用。
- 粒状洗剤組成物中において、前記カチオン化合物が0.2%〜3重量%の量で存在する、前記粒状洗剤組成物中における、請求項1〜14のいずれか1項に記載の方法によって得られた粒子の使用。
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