JP3954830B2 - Propylene-ethylene block copolymer and method for producing the same - Google Patents

Description

［一般式（Ｉ）中、Ｒ^１は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｒ^２はＨ又は炭素数１〜２のアルキル基であり、Ｒ^１及びＲ^２は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ^３及びＲ^４は、同一又は異なってもよく、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状の
アルキル基である。］
（ｄ）ケイ素化合物
［Ｂ］有機アルミニウム化合物
［Ｃ］電子供与性化合物
【０００６】
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体においては、ポリプロピレン成分は立体規則性が高く、エチレン／プロピレン共重合体成分は均一なゴム状弾性体成分で構成されている。エチレン／プロピレン共重合体成分は、エチレン含有量に対し、相対的に均一なゴム状弾性体成分、つまり固さの異なるいくつかのゴム状弾性体ではなく均一な性状を有するゴム状弾性体で構成されている。
一般式（Ｉ）で表される電子供与体を用いることにより、剛性と耐衝撃性の両方に優れるプロピレン−エチレンブロック共重合体を製造することができる。
また、触媒が成分［Ａ］，［Ｂ］，［Ｃ］の存在下α−オレフィンを接触させて得られる、予備重合量が０．１〜１００重量％である予備重合触媒であることが好ましい。
このような予備重合触媒を用いることにより、粒子形状に優れ、粒径分布が均一な共重合体を製造することができる。
【０００７】
また、［Ａ］成分が、化合物（ｂ）の存在下で、化合物（ａ）及び（ｃ）、又は（ａ），（ｃ）及び（ｄ）を、１２０〜１５０℃で接触させた後、１００〜１５０℃にて不活性溶媒により洗浄して得られる固体触媒成分であることが好ましい。
このように生成した固体触媒成分［Ａ］を用いることにより、高立体規則性のポリプロピレン成分を含有するプロピレン−エチレンブロック共重合体を製造することができる。
【０００８】
また、マグネシウム化合物（ａ）が、金属マグネシウム、アルコール、及び金属マグネシウム１モルに対して０．０００１グラム原子以上のハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物を反応させて得られるアルコキシ基含有マグネシウム化合物であることが好ましい。
アルコキシ基含有マグネシウム化合物を用いることにより、粒子形状に優れ、粒径分布が均一な共重合体を製造することができる。
【０００９】
また、一般式（Ｉ）において、Ｒ¹は炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、Ｒ^２はＨであり、Ｒ^１とＲ^２は互いに結合して環を形成しないことが好ましい。
このような電子供与体を用いることにより、高立体規則性のポリプロピレン成分と組成が均一な共重合体からなるプロピレン−エチレンブロック共重合体を製造することができる。
【００１０】
また、電子供与体（ｃ）が、ｎ−ブチルマロン酸ジエチルであることが好ましい。
ｎ−ブチルマロン酸ジエチルを用いることにより、上記の特徴を有するとともに、分子量分布の狭い共重合体を製造することができる。
【００１１】
本発明のさらに別の態様によれば、上記のいずれかのプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法により得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体が提供される。
このような製造方法によれば、剛性、耐衝撃性等の物性バランスの優れたプロピレン−エチレンブロック共重合体を得ることができる。
また、ＭＦＲが１０〜２０ｇ／１０分であることが好ましい。ＭＦＲが１０〜２０ｇ／１０分であることにより、流動性の良好な樹脂となり、成形時の生産性を向上することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、各触媒成分、調製方法、重合方法等について説明する。
１．各触媒成分
［Ａ］固体触媒成分
固体触媒成分は、チタン、マグネシウム及び電子供与体を含むものであり、以下の（ａ）マグネシウム化合物、（ｂ）チタン化合物、（ｃ）電子供与体及び、必要に応じて、（ｄ）ケイ素化合物から形成されるものである。
（ａ）マグネシウム化合物
マグネシウム化合物は、一般式（ＩＩ）
ＭｇＲ^５ Ｒ^６ ・・・（ＩＩ）
で表されるマグネシウム化合物を用いることができる。
【００１３】
上記の一般式（ＩＩ）において、Ｒ^５ 及びＲ^６ は、炭化水素基、ＯＲ^７ 基（Ｒ^７ は炭化水素基）、又はハロゲン原子を示す。より詳しくは、炭化水素基として、炭素数１〜１２個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等を、ＯＲ^７ 基としては、Ｒ^７ が炭素数１〜１２個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等のものを、ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等を示す。また、Ｒ^５ 及びＲ^６ は、同一でも異なってもよい。
【００１４】
上記の一般式（ＩＩ）で示されるマグネシウム化合物の具体例としては、ジメチルマグネシウム，ジエチルマグネシウム，ジイソプロピルマグネシウム，ジブチルマグネシウム，ジヘキシルマグネシウム，ジオクチルマグネシウム，エチルブチルマグネシウム，ジフェニルマグネシウム，ジシクロヘキシルマグネシウム等のアルキルマグネシウム，アリールマグネシウム；ジメトキシマグネシウム，ジエトキシマグネシウム，ジプロポキシマグネシウム，ジブトキシマグネシウム，ジヘキシロキシマグネシウム，ジオクトキシマグネシウム，ジフェノキシマグネシウム，ジシクロヘキシロキシマグネシウム等のアルコキシマグネシウム，アリロキシマグネシウム；エチルマグネシウムクロリド，ブチルマグネシウムクロリド，ヘキシルマグネシウムクロリド，イソプロピルマグネシウムクロリド，イソブチルマグネシウムクロリド，ｔ−ブチルマグネシウムクロリド，フェニルマグネシウムブロミド，ベンジルマグネシウムクロリド，エチルマグネシウムブロミド，ブチルマグネシウムブロミド，フェニルマグネシウムクロリド，ブチルマグネシウムイオダイド等のアルキルマグネシウムハライド，アリールマグネシウムハライド；ブトキシマグネシウムクロリド，シクロヘキシロキシマグネシウムクロリド，フェノキシマグネシウムクロリド，エトキシマグネシウムブロミド，ブトキシマグネシウムブロミド，エトキシマグネシウムイオダイド等のアルコキシマグネシウムハライド，アリロキシマグネシウムハライド；塩化マグネシウム，臭化マグネシウム，ヨウ化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウム等を挙げることができる。
【００１５】
また、これらのマグネシウム化合物は単独でも良いし、シリカ、アルミナ、ポリスチレン等の支持体に担持して用いてもよい、さらに２種以上組み合わせて用いてもよい。さらにはハロゲン等との混合物として用いてもよい。
【００１６】
マグネシウム化合物のうち、特に、塩化マグネシウムや上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ^５ 及び／又はＲ^６ が、ＯＲ^７ 基であるアルコキシ基含有マグネシウム化合物が好ましい。
このようなアルコキシ基含有マグネシウム化合物は、触媒の重合活性などの面から、金属マグネシウム、アルコール、及びマグネシウム１モルに対し０．０００１グラム原子以上の量のハロゲン原子を含むハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物を反応させて得ることが好ましい。
【００１７】
アルコールの種類は特に限定されるものではないが、炭素数１〜６の低級アルコールを用いることが好ましい。特にエタノールを用いると、触媒性能の発現を著しく向上させる固体生成物が得られるので好ましい。アルコールの純度及び含水量も限られないが、含水量の多いアルコールを用いると金属マグネシウムの表面に水酸化マグネシウムが生成されるので、含水量が１％以下、特に２，０００ｐｐｍ以下のアルコールを用いることが好ましい。さらに、より良好なモルフォロジーを得るためには、水分が少なければ少ないほど好ましく、一般的には２００ｐｐｍ以下が望ましい。
【００１８】
ハロゲンは、塩素、臭素又はヨウ素、特にヨウ素が好適に使用される。
また、ハロゲン含有化合物のハロゲン原子は、塩素、臭素又はヨウ素が好ましい。また、ハロゲン含有化合物の中ではハロゲン含有金属化合物が特に好ましい。ハロゲン含有化合物として、具体的には、ＭｇＣｌ_２、ＭｇＩ_２、Ｍｇ（ＯＥｔ）Ｃｌ、Ｍｇ（ＯＥｔ）Ｉ、ＭｇＢｒ_２、ＣａＣｌ_２、ＮａＣｌ、ＫＢｒ等を好適に使用できる。これらの中では、特にＭｇＣｌ_２が好ましい。これらの状態、形状、粒度等は特に限定されず、任意のものでよく、例えばアルコール系溶媒（例えば、エタノール）中の溶液で用いることができる。
【００１９】
（ｂ）チタン化合物
チタン化合物は、一般式（ＩＩＩ）
ＴｉＸ^１ _ｐ （ＯＲ^８ ）_４−ｐ ・・・（ＩＩＩ）
で表されるチタン化合物を用いることができる。
【００２０】
上記の一般式（ＩＩＩ）において、Ｘ^１ はハロゲン原子を示し、これらの中で塩素原子及び臭素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。Ｒ^８ は炭化水素基であって、飽和基や不飽和基であってもよいし、直鎖状のものや分枝鎖を有するもの、あるいは環状のものであってもよく、さらにはイオウ、窒素、酸素、ケイ素、リンなどのヘテロ原子を有するものであってもよいが、好ましくは炭素数１〜１０個の炭化水素基、特にアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基及びアラルキル基などが好ましく、さらに、直鎖又は分岐鎖のアルキル基が特に好ましい。−ＯＲ^８ が複数存在する場合にはそれらは互いに同じでも異なってもよい。Ｒ^８ の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、アリル基、ブテニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。ｐは０〜４の整数を示す。
【００２１】
上記の一般式（ＩＩＩ）で示されるチタン化合物の具体例としては、テトラメトキシチタン，テトラエトキシチタン，テトラ−ｎ−プロポキシチタン，テトライソプロポキシチタン，テトラ−ｎ−ブトキシチタン，テトライソブトキシチタン，テトラシクロヘキシロキシチタン，テトラフェノキシチタン等のテトラアルコキシチタン；四塩化チタン，四臭化チタン，四ヨウ化チタン等のテトラハロゲン化チタン；メトキシチタントリクロリド，エトキシチタントリクロリド，プロポキシチタントリクロリド，ｎ−ブトキシチタントリクロリド，エトキシチタントリブロミド等のトリハロゲン化アルコキシチタン；ジメトキシチタンジクロリド，ジエトキシチタンジクロリド，ジイソプロポキシチタンジクロリド，ジ−ｎ−プロポキシチタンジクロリド，ジエトキシチタンジブロミド等のジハロゲン化ジアルコキシチタン；トリメトキシチタンクロリド，トリエトキシチタンクロリド，トリイソプロポキシチタンクロリド，トリ−ｎ−プロポキシチタンクロリド，トリ−ｎ−ブトキシチタンクロリド等のモノハロゲン化トリアルコキシチタンなどを挙げることができる。これらの中で、高ハロゲン含有チタン化合物、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタン化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
（ｃ）電子供与体
電子供与体としては、一般式（Ｉ）で表されるマロン酸ジエステルが用いられる。
【００２３】
【化３】

【００２４】
［一般式（Ｉ）中、Ｒ^１は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｒ^２はＨ又は炭素数１〜２のアルキル基であり、Ｒ^１及びＲ^２は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ^３及びＲ^４は、同一又は異なってもよく、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。］
Ｒ¹は、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のものがより好ましく、ｎ−ブチル基が特に好ましい。
Ｒ^２は、Ｈが好ましい。
Ｒ^１とＲ^２は、環を形成しないことが好ましい。
Ｒ^３及びＲ^４は、炭素数２〜８のものが好ましく、エチル基がより好ましい。
【００２５】
上記化合物の具体的としては、シクロペンタン−１，１−ジカルボン酸、シクロブタン−１，１−ジカルボン酸、シクロプロパン−１，１−ジカルボン酸、ジメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、メチルイソプロピルマロン酸、メチルイソブチルマロン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ｎ−プロピルマロン酸、イソプロピルマロン酸、ｎ−ブチルマロン酸、イソブチルマロン酸、シクロブチルマロン酸、シクロペンチルマロン酸、シクロヘキシルマロン酸などのジメチルエステル、ジエチルエステル、ジ−ｎ−プロピルエステル、ジイソプロピルエステル、ジ−ｎ−ブチルエステル、ジイソブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルエステル、ジ−ｎ−ペンチルエステル、ジ−ｎ−ヘプチルエステル、ジ−ｎ−オクチルエステル、ジネオペンチルエステルなどが挙げられる。また、これらの化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
上記マロン酸エステル類は、公知の方法、例えば、「実験化学講座第４版、２２巻、５９頁、丸善」記載の方法と同様な方法、即ち、マロン酸エステル合成により、あるいは「新実験化学講座、１４巻−ＩＩ、９３１頁及び１００３頁、丸善」記載の方法と同様な方法、即ち、エステル交換反応により、製造することができる。
（ｄ）ケイ素化合物
ケイ素化合物としては、一般式（IV）で表されるケイ素化合物を用いることができる。
Ｓｉ（ＯＲ^９）_q Ｘ^２ _4-q ・・・（IV）
【００２７】
上記の一般式（IV）において、Ｘ^２ はハロゲン原子を示し、これらの中で塩素原子及び臭素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。Ｒ^９は炭化水素基であって、飽和基や不飽和基であってもよいし、直鎖状のものや分枝鎖を有するもの、あるいは環状のものであってもよく、さらにはイオウ、窒素、酸素、ケイ素、リンなどのヘテロ原子を有するものであってもよいが、好ましくは炭素数１〜１０個の炭化水素基、特にアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基及びアラルキル基などが好ましい。Ｒ^９が複数存在する場合にはそれらは互いに同じでも異なってもよい。Ｒ^９の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、アリル基、ブテニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。ｑは０〜４の整数を示す。
【００２８】
上記の一般式（IV）で示されるケイ素化合物の具体例としては、四塩化ケイ素、メトキシトリクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、トリメトキシクロロシラン、エトキシトリクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、プロポキシトリクロロシラン、ジプロポキシジクロロシラン、トリプロポキシクロロシランなどを挙げることができる。これらの中で特に四塩化ケイ素が好ましい。これらのケイ素化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
この所望に応じて用いられる（ｄ）成分のケイ素化合物は、ケイ素化合物／マグネシウム化合物のモル比が、通常０．０１以上、好ましくは０．１０以上となる割合で用いられる。このモル比が０．０１未満では触媒活性や立体規則性の向上効果が十分に発揮されない可能性や、生成ポリマー中の微粉量が多くなる可能性が生じる。
固体触媒成分［Ａ］の製造においては、化合物（ｃ）に加えて、それ以外の電子供与体を用いることができる。このような電子供与体としては、後記する電子供与性化合物［Ｃ］や、アルコール類、有機酸を挙げることができる。
【００３０】
［Ｂ］有機アルミニウム化合物
本発明に用いられる有機アルミニウム化合物としては、アルキル基、ハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基を有するもの、アルミノキサン及びそれらの混合物を用いることができる。具体的には、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムモノクロリド，ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド，ジイソブチルアルミニウムモノクロリド，ジオクチルアルミニウムモノクロリド等のジアルキルアルミニウムモノクロリド；エチルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミノキサン等の鎖状アルミノキサン等を挙げることができる。これらの有機アルミニウム化合物の中では、炭素数１〜５個の低級アルキル基を有するトリアルキルアルミニウム、特にトリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリプロピルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムが好ましい。また、これらの有機アルミニウム化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
有機アルミニウム化合物は、アルミニウム／チタン原子比が通常１〜１０００、好ましくは１０〜５００の範囲になるような量が用いられる。この原子比が前記範囲を逸脱すると触媒活性が不十分となる場合がある。
【００３２】
［Ｃ］電子供与性化合物
本発明の触媒の調製には必要に応じて、電子供与性化合物が用いられる。この電子供与性化合物としては、アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物、窒素含有化合物、リン含有化合物、酸素含有化合物を用いることができる。このうち特にアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。
【００３３】
このアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン，テトラエトキシシラン，テトラブトキシシラン，テトライソブトキシシラン，トリメチルメトキシシラン，トリメチルエトキシシラン，トリエチルメトキシシラン，トリエチルエトキシシラン，エチルイソプロピルジメトキシシラン，プロピルイソプロピルジメトキシシラン，ジイソプロピルジメトキシシラン，ジイソブチルジメトキシシラン，イソプロピルイソブチルジメトキシシラン，ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン，ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン，ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン，ｔ−ブチルプロピルジメトキシシラン，ｔ−ブチルイソプロピルジメトキシシラン，ｔ−ブチルブチルジメトキシシラン，ｔ−ブチルイソブチルジメトキシシラン，ｔ−ブチル（ｓ−ブチル）ジメトキシシラン，ｔ−ブチルアミルジメトキシシラン，ｔ−ブチルヘキシルジメトキシシラン，ｔ−ブチルヘプチルジメトキシシラン，ｔ−ブチルオクチルジメトキシシラン，ｔ−ブチルノニルジメトキシシラン，ｔ−ブチルデシルジメトキシシラン，ｔ−ブチル（３，３，３−トリフルオロメチルプロピル）ジメトキシシラン，シクロペンチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン，シクロヘキシル−ｔ−ブチルジメトキシシラン，ジシクロペンチルジメトキシシラン，ビス（２−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン，ビス（２，３−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン，ジフェニルジメトキシシラン，フェニルトリエトキシシラン，メチルトリメトキシシラン，エチルトリメトキシシラン，プロピルトリメトキシシラン，イソプロピルトリメトキシシラン，ブチルトリメトキシシラン，イソブチルトリメトキシシラン，ｔ−ブチルトリメトキシシラン，ｓ−ブチルトリメトキシシラン，アミルトリメトキシシラン，イソアミルトリメトキシシラン，シクロペンチルトリメトキシシラン，シクロヘキシルトリメトキシシラン，ノルボルナントリメトキシシラン，インデニルトリメトキシシラン，２−メチルシクロペンチルトリメトキシシラン，シクロペンチル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン，イソプロピル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン，ｔ−ブチル（イソブトキシ）ジメトキシシラン，ｔ−ブチル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン，テキシルトリメトキシシラン，テキシルイソプロポキシジメトキシシラン，テキシル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン，テキシルメチルジメトキシシラン，テキシルエチルジメトキシシラン，テキシルイソプロピルジメトキシシラン，テキシルシクロペンチルジメトキシシラン，テキシルミリスチルジメトキシシラン，テキシルシクロヘキシルジメトキシシラン等が挙げられる。これらの有機ケイ素化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
窒素含有化合物の具体例としては、２，６−ジイソプロピルピペリジン、２，６−ジイソプロピル−４−メチルピペリジン、Ｎ−メチル２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどの２，６−置換ピペリジン類、２，５−ジイソプロピルアゾリジン、Ｎ−メチル２，２，５，５−テトラメチルアゾリジンなどの２，５−置換アゾリジン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルメチレンジアミンなどの置換メチレンジアミン類、１，３−ジベンジルイミダゾリジン、１，３−ジベンジル−２−フェニルイミダゾリジンなどの置換イミダゾリジン類等が挙げられる。
【００３５】
リン含有化合物の具体例としては、トリエチルホスファイト、トリｎ−プロピルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリｎ−ブチルホスファイト、トリイソブチルホスファイト、ジエチルｎ−ブチルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類等である。酸素含有化合物の具体例としては、２，２，６，６−テトラメチルテトラヒドロフラン、２，２，６，６−テトラエチルテトラヒドロフランなどの２，６−置換テトラヒドロフラン類、１，１−ジメトキシ−２，３，４，５−テトラクロロシクロペンタジエン、９，９−ジメトキシフルオレン、ジフェニルジメトキシメタンなどのジメトキシメタン誘導体等が挙げられる。
【００３６】
２．固体触媒成分の調製
固体触媒成分［Ａ］の調製は、上記の（ａ）チタン化合物、（ｂ）マグネシウム化合物、（ｃ）電子供与体、及び必要に応じて（ｄ）ケイ素化合物を接触させる。
【００３７】
公知の方法には、特開昭５３−４３０９４、特開昭５５−１３５１０２、特開昭５５−１３５１０３、特開昭５６−１８６０６記載の方法等が挙げられる。例えば、（１）マグネシウム化合物又はマグネシウム化合物と電子供与体との錯化合物を、電子供与体及び所望に応じて用いられる粉砕助剤などの存在下に粉砕して、チタン化合物と反応させる方法、（２）還元能を有しないマグネシウム化合物の液状物と液状チタン化合物とを、電子供与体の存在下において反応させて、固体状のチタン複合体を析出させる方法、（３）前記（１）又は（２）で得られたものにチタン化合物を反応させる方法、（４）前記（１）又は（２）で得られたものに、さらに、電子供与体及びチタン化合物を反応させる方法、（５）マグネシウム化合物又はマグネシウム化合物と電子供与体との錯化合物を、電子供与体、チタン化合物及び所望に応じて用いられる粉砕助剤などの存在下で粉砕したのち、ハロゲン又はハロゲン化合物で処理する方法などによって調製することができる。
【００３８】
さらには、これらの方法以外の特開昭５６−１６６２０５、特開昭５７−６３３０９、特開昭５７−１９０００４、特開昭５７−３００４０７、特開昭５８−４７００３記載の方法等によっても、前記［Ａ］の固体触媒成分を調製することができる。
【００３９】
上記のチタン化合物（ｂ）の使用量は、上記のマグネシウム化合物（ａ）のマグネシウム１モルに対して、通常、０．５〜１００モル、好ましくは、１〜５０モルの範囲にするとよい。また、上記の電子供与体（ｃ）の使用量は、上記のマグネシウム化合物（ａ）のマグネシウム１モルに対して、通常、０．０１〜１０モル、好ましくは、０．０５〜１．０モルの範囲にするとよい。さらに、ハロゲン化物として四塩化ケイ素を添加してもよい。
【００４０】
また、チタン化合物の接触を２回以上行い、触媒担体としての役割をするマグネシウム化合物に十分担持させるとよい。以上の接触で得られた固体触媒成分は、炭化水素などの不活性溶媒で洗浄してもよい。この不活性溶媒は、上記と同じでよい。また、この固体生成物は、乾燥状態又は炭化水素などの不活性溶媒中で保存することもできる。
【００４１】
上記の化合物（ａ）〜（ｄ）の接触は、全成分を加えた後、１２０〜１５０℃、好ましくは１２５〜１４０℃の温度範囲にて行う。この接触温度が前記範囲外では、触媒活性や立体規則性の向上効果が十分に発揮されない可能性がある。また、接触は、通常、１分〜２４時間、好ましくは、１０分〜６時間行われる。このときの圧力は、溶媒を使用する場合はその種類、接触温度などにより、その範囲は変化するが、通常、０〜５ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）、好ましくは０〜１ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）の範囲にて行う。また、接触操作中は、接触の均一性及び接触効率の面から攪拌を行うことが好ましい。
【００４２】
この接触手順については特に問わない。例えば、各成分を炭化水素などの不活性溶媒の存在下で接触させてもよいし、予め炭化水素などの不活性溶媒で各成分を希釈して接触させてもよい。この不活性溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン，イソペンタン，ｎ−ヘキサン，ｎ−ヘプタン，オクタン，デカンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン，トルエン，キシレンなどの芳香族炭化水素又はこれらの混合物を挙げることができる。
【００４３】
さらに、チタン化合物の接触を２回以上行い、触媒担体としての役割をするマグネシウム化合物に十分担持させることが好ましい。接触操作において溶媒を使用するときは、チタン化合物１モルに対して、通常、５０００ミリリットル以下、好ましくは、１０〜１０００ミリリットルの溶媒を使用する。この比が前記範囲を逸脱すると接触の均一性や接触効率が悪化することがある。
【００４４】
以上の接触で得られた固体触媒成分は、１００〜１５０℃、好ましくは１２０〜１４０℃の温度にて不活性溶媒で洗浄する。この洗浄温度が上記範囲外では、触媒活性や立体規則性の向上効果が十分に発揮されない。この不活性溶媒としては、例えば、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、テトラクロロエタン、クロロフルオロ炭素類などのハロゲン化炭化水素又はこれらの混合物を挙げることができる。これらのなかでは、脂肪族炭化水素が好ましく使用される。
【００４５】
洗浄方法としては、特に制限はないが、デカンテーション、濾過などの方式が好ましい。不活性溶媒の使用量、洗浄時間、洗浄回数についても特に制限はないが、マグネシウム化合物１モルに対して、通常、１００〜１０００００ミリリットル、好ましくは、１０００〜５００００ミリリットルの溶媒を使用し、通常、１分〜２４時間、好ましくは、１０分〜６時間行われる。この比が前記範囲を逸脱すると洗浄が不完全になることがある。
【００４６】
このときの圧力は、溶媒の種類、洗浄温度などにより、その範囲は変化するが、通常、０〜５ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）、好ましくは、０〜１ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）の範囲にて行う。また、洗浄操作中は、洗浄の均一性及び洗浄効率の面から攪拌を行うことが好ましい。尚、得られた固体触媒成分は、乾燥状態又は炭化水素などの不活性溶媒中で保存することもできる。
【００４７】
３．重合
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法は、前記の触媒の存在下、プロピレンを重合させてポリプロピレン成分を形成する工程と、エチレンとプロピレンとを共重合させてエチレン／プロピレン共重合体成分を形成する工程からなる製造方法である。
【００４８】
触媒の成分の使用量については、特に制限はないが、固体触媒成分［Ａ］は、チタン原子に換算して、反応容積１リットル当たり、通常０．０００５〜１ミリモルの範囲になるような量が用いられ、有機アルミニウム化合物［Ｂ］は、アルミニウム／チタン原子比が通常１〜１０００、好ましくは１０〜５００の範囲になるような量が用いられる。この原子比が前記範囲を逸脱すると触媒活性が不十分となることがある。また、有機ケイ素化合物などの電子供与性化合物［Ｃ］は、電子供与性化合物［Ｃ］／有機アルミニウム化合物［Ｂ］のモル比が、通常０．００１〜５．０、好ましくは０．０１〜１．０の範囲になるような量が用いられる。このモル比が前記範囲を逸脱すると十分な触媒活性が得られないことがある。
【００４９】
さらに、重合時の触媒は予めα−オレフィンで予備重合を行ったものを用いてもよい。α−オレフィンは一般式（Ｖ）
Ｒ^１０−ＣＨ＝ＣＨ_２ ・・・（Ｖ）
で表されるα−オレフィンが好ましい。上記の一般式（Ｖ）において、Ｒ^１０は水素原子又は炭化水素基であって、炭化水素基では飽和基や不飽和基であってもよいし、直鎖状のものや分枝鎖を有するもの、あるいは環状のものであってもよい。
【００５０】
具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等を挙げることができる。これらのオレフィンは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
前記オレフィンの中で、特にエチレン、プロピレンが好適である。また、ブタジエンなどのジエン類、その他各種オレフィン類も用いることができる。本発明におけるプロピレン−エチレンブロック共重合においては、所望に応じ、先ずオレフィンの予備重合を行ったのち、本重合を行ってもよい。この場合、固体触媒成分［Ａ］、有機アルミニウム化合物［Ｂ］及び電子供与性化合物［Ｃ］を、それぞれ所定の割合で混合してなる触媒の存在下に、オレフィンを通常１〜１００℃の範囲の温度において、常圧ないし５ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）程度の圧力で重合させればよい。重合時間は１分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間である。
【００５２】
予備重合量は、固体触媒成分に対して通常、０．１〜１０００重量％、好ましくは１．０〜５００重量％、より好ましくは、１．０〜２００重量％重合させればよい。予備重合量が上記範囲より大きくなると十分な触媒活性が得られないことがあり、小さくなると微粉が多くなることがある。
次いで［Ｂ］，［Ｃ］成分と予備重合生成物との存在下に、プロピレン−エチレンブロック共重合をさせる。
【００５３】
本発明の製造方法における重合形式については特に制限はなく、溶液重合、スラリー重合、気相重合、バルク重合等のいずれにも適用可能であり、さらに、重合方式としては回分式重合や連続式重合のどちらであってもよい。また、異なる条件での２段階重合や多段重合にも適用可能である。
【００５４】
また、回分式重合や連続式重合のいずれも一般的にはまずプロピレン単独重合部を作り、次いで共重合部を作る。例えば連続式で製造する場合は、前段の重合槽に原料プロピレンガスに分子量調製剤の水素ガス、触媒を供給し、重合時間で重合量をコントロールしてプロピレン単独重合部を製造し、次いで後段の重合槽に移動してさらに原料プロピレンガスにエチレンガス、水素ガス、及び必要に応じて触媒を加え共重合部を製造し、ブロック共重合体を得ることが出来る。
【００５５】
本発明における共重合部の製造に際しては、エチレンは単独で用いるが、必要に応じて前記一般式（Ｖ）で表わされるα−オレフィンを用いてもよい。さらに、ブタジエンなどのジエン類、その他各種のオレフィン類も必要に応じて用いることができる。
【００５６】
重合条件としては、その重合圧は、特に制限はなく、通常、大気圧〜８ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）、好ましくは０．２〜５ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）、重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは、３０〜１００℃の範囲で適宜選ばれる。重合時間は原料のオレフィンの種類や重合温度によって左右され一概に定めることができないが、通常、５分〜２０時間、好ましくは、１０分〜１０時間程度である。
分子量は、連鎖移動剤の添加、好ましくは水素の添加を行うことで調節することができる。また、窒素等の不活性ガスを存在させてもよい。
【００５７】
また、本発明における触媒成分としては、［Ａ］，［Ｂ］及び［Ｃ］成分を所定の割合で混合し、接触させたのち、ただちにプロピレンを導入して重合をおこなってもよいし、接触後、０．２〜３時間程度熟成させたのち、プロピレンを導入して重合を行ってもよい。さらに、これらの触媒成分は不活性溶媒やプロピレンなどに懸濁して供給することができる。
【００５８】
本発明においては、重合後の後処理は常法により行うことができる。即ち、気相重合法においては、重合後、重合器から導出されるポリマー粉体に、その中に含まれるオレフィンなどを除くために、窒素気流などを通過させてもよいし、また、所望に応じて押出機によりペレット化してもよく、その際、触媒を完全に失活させるために、少量の水、アルコールなどを添加することもできる。また、バルク重合法においては、重合後、重合器から導出されるポリマーから完全にモノマーを分離したのち、ペレット化することができる。
【００５９】
４．プロピレン−エチレンブロック共重合体
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体は、ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇにて測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が通常０．１〜５００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分、より好ましくは、１０〜２０ｇ／１０分である。
ＭＦＲがこの範囲より大きくなると衝撃性が低下し、小さくなると成形が困難になることがある。
また、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が通常３．５〜５．０、好ましくは３．５〜４．５である。
Ｍｗ／Ｍｎが小さくなると流動性が低下し成形性が悪化する場合がある。また、大きくなると低分子量成分が増加し、透明性が低下傾向を示す。
【００６０】
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体は、２５℃におけるキシレン可溶成分（非晶部とも言う）量が５〜５０重量％であることが好ましい。この範囲より大きくなると剛性が低下し、小さくなると耐衝撃性が低下する傾向を示す。また、非晶部のエチレン含有量が１５〜５０モル％であることが好ましい。この範囲より逸脱するとゴムの分散性が悪くなる場合があり、この場合、剛性、耐衝撃性等の物性が低下する。
【００６１】
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体は、曲げ弾性率が、８００ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）以上であることが好ましく、１０００ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）以上であることがより好ましい。
常温アイゾット衝撃強度は、７ｋＪ／ｍ^２以上であることが好ましい。
低温アイゾット衝撃強度は、４ｋＪ／ｍ^２以上であることが好ましく、６ｋＪ／ｍ^２以上であることがより好ましい。
【００６２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により制限されるものではない。
最初に、本発明における物性の評価方法について説明する。
【００６３】
（１）ＭＦＲの測定
ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠し、２３０℃、荷重２．１６ｋｇにて測定した。
（２）［η］の測定
（株）離合社のＶＭＲ−０５３型自動粘度計を用い、テトラリン溶媒中１３５℃において測定した。
【００６４】
（３）Ｍｗ／Ｍｎの測定
以下の装置及び条件で測定した。
ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）測定装置
カラム ：昭和電工社製 ＳｈｏｄｅｘＵＴ８０６Ｌ
赤外検出器 ：液体クロマトグラム用ＩＲ検出器
赤外検出フローセル ：ＫＢｒセル（光路長１ｍｍ）
測定条件
溶媒 ：ｏ−ジクロロベンゼン
測定温度 ：１３５℃
流速 ：１．０ミリリットル／分
試料濃度 ：２ミリグラム／ミリリットル
注入量 ：２００μリットル
赤外吸収波長 ：３．４２μｍ
【００６５】
（４）常温キシレン可溶成分量の測定
常温（２５℃）キシレシ可溶成分及び不溶成分は、次のようにして求めた。
▲１▼試料を５±０．０５ｇ精秤して１０００ミリリットルナス型フラスコに入れ、さらにＢＨＴ（酸化防止剤）１±０．０５ｇを添加したのち、回転子及びパラキシレン７００±１０ミリリットルを投入した。
▲２▼次いでナス型フラスコに冷却器を取り付け、回転子を作動させながら、１４０±５℃のオイルバスでフラスコを１２０±３０分間加熱して、試料をパラキンレンに溶解させた。
【００６６】
▲３▼次に、１０００ミリリットルビーカーにフラスコの内容物を注いだのち、ビーカー内の溶液をスターラーで攪拌しながら、室温（２５℃）になるまで放冷（８時間以上）後、析出物を金網でろ取した。
▲４▼ろ液は、さらにろ紙にてろ過したのち、このろ液を３０００ミリリットルビーカーに収容されたメタノール２０００±１００ミリリットル中に注ぎ、この液を室温（２５℃）にてスターラーで攪拌しながら、２時間以上放置した。
【００６７】
▲５▼次いで析出物を金網でろ取したのち、５時間以上風乾後、真空乾燥機にて１００±５℃で２４０〜２７０分間乾燥して、２５℃キシレン可溶成分を回収した。
▲６▼一方、上記▲３▼において金網でろ取した析出物を、再度上記▲１▼及び▲２▼の方法に準じてパラキシレンに溶解したのち、３０００ミリリットルビーカーに収容されたメタノール２０００±１００ミリリットル中に素早く熱いまま移し、２時間以上スターラーで攪拌後、一晩室温（２５℃）にて放置した。
【００６８】
▲７▼次いで析出物を金網でろ取したのち、５時間以上風乾後、真空乾燥機にて１００±５℃で２４０〜２７０分間乾燥して、２５℃キシレン不溶成分を回収した。
一方、２５℃キンレンに対する可溶成分の含有量（ｗ）は、試料重量をＡｇ、前記▲５▼で回収した可溶成分の重量をＣｇとすれば、
ｗ（重量％）＝１００×Ｃ／Ａ
で表され、また不溶成分の含有量は（１００−Ｗ）重量％で表される。
【００６９】
（５）常温（２５℃）キンレン可溶成分の^１３Ｃ−ＮＭＲによるエチレン含有量の測定
常温（２５℃）キシレン可溶成分のエチレン単位含有量は、下記の方法により求めた。即ち、試料について下記に示す^１３Ｃ−ＮＭＲの測定を行い、そのスペクトルにおける３５〜２１ｐｐｍ〔テトラメチルシラン（ＴＭＳ）化学シフト基準〕領域の７本のピーク強度から、エチレン（Ｅ）、プロピレン（Ｐ）のｔｒｉａｄ連鎖分率（モル％）を次式により計算した。
【００７０】
ｆ_ＥＰＥ＝〔Ｋ（Ｔ_δδ）／Ｔ〕×１００
ｆ_ＰＰＥ＝〔Ｋ（Ｔ_βδ）／Ｔ〕×１００
ｆ_ＥＥＥ＝〔Ｋ（Ｓ_γδ）／４Ｔ＋Ｋ（Ｓ_δδ）／２Ｔ〕×１００
ｆ_ＰＰＰ＝〔Ｋ（Ｔ_ββ）／Ｔ〕×１００
ｆ_ＰＥＥ＝〔Ｋ（Ｓ_βγ）／Ｔ〕×１００
ｆ_ＰＥＰ＝〔Ｋ（Ｓ_ββ）／Ｔ〕×１００
ただし、Ｔ＝Ｋ（Ｔ_δδ）＋Ｋ（Ｔ_βδ）＋Ｋ（Ｓ_γδ）／４Ｔ＋Ｋ（Ｓ_δδ）／２＋Ｋ（Ｔ_ββ）＋Ｋ（Ｓ_βγ）＋Ｋ（Ｓ_ββ）を示す。又、ここで例えば、ｆ_ＥＰＥはＥＰＥｔｒｉａｄ連鎖分率（モル％）を、Ｋ（Ｔ_δδ）はＴ_δδ炭素に帰属されるピークの積分強度を示す。
【００７１】
次に、エチレン単位含有量（重量％）を上記ｔｒｉａｄ連鎖分率を用いて次式により計算した。
エチレン単位含有量（重量％）＝２８〔３ｆ_ＥＥＥ＋２（ｆ_ＰＥＥ＋ｆ_ＥＰＥ）＋ｆ_ＰＰＥ＋ｆ_ＰＥＰ〕×１００／［２８〔３ｆ_ＥＥＥ＋２（ｆ_ＰＥＥ＋ｆ_ＥＰＥ）＋ｆ_ＰＰＥ十ｆ_ＰＥＰ〕＋４２〔３ｆ_ＰＰＰ＋２（ｆ_ＰＰＥ＋ｆ_ＰＥＰ）＋ｆ_ＥＰＥ＋ｆ_ＰＥＥ〕］
【００７２】
＜^１３Ｃ−ＮＭＲ測定＞
ＮＭＲ試料管に試料２２０ｍｇを採取し、これに１，２，４−トリクロロベンゼン／重ベンゼン混合溶媒（容量比９０／１０）３ミリリットルを加えたのち、キャップをして１３０℃で均一に溶解後、次に示す測定条件にて^１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った。
【００７３】
装置 ：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４００
パルス幅 ：９μＳ （４５°）
パルス繰り返し時間 ：４秒
スペクトル幅 ：２００００Ｈｚ
測定温度 ：１３０℃
積算回数 ：１０００〜１００００回
【００７４】
（６）耐衝撃強度の測定
ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠して、射出成形にて製造した試験片を使用し、２３℃、−３０℃でのノッチつきアイゾット衝撃強度を測定した。
（７）曲げ弾性率の測定
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、曲げ弾性率を測定した。
【００７５】
実施例１
（１）固体触媒成分の調製
内容積約６リットルの攪拌器付ガラス製反応器を窒素ガスで十分に置換したのち、含水量１００ｐｐｍのエタノール約２４３０ｇ、金属マグネシウム１６０ｇ及びヨウ素１６ｇを投入し、かきまぜながら還流条件下で系内から水素ガスの発生がなくなるまで加熱下で反応させ、固体状マグネシウム化合物（ジエトキシマグネシウム）を得た。
【００７６】
次に、窒素で置換した内容積５リットルの攪拌器付三つ口フラスコにジエトキシマグシウム１６ｇを投入する。さらに脱水処理したオクタンを８０ミリリットル加えた。４０℃に加熱し、四塩化ケイ素２．４ミリリットルを加え、２０分間攪拌し、ｎ−ブチルマロン酸ジエチルを２．７ミリリットル加えた。溶液を８０℃まで昇温し、引き続き四塩化チタンを滴下ロートを用いて７７ミリリットル滴下した。内温を１２５℃として２時間接触させた。
【００７７】
その後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。１００ミリリットルの脱水オクタンを加え、攪拌しながら１２５℃まで昇温し、１分間保持した後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。この洗浄操作を７回繰り返した。さらに四塩化チタンを１２２ミリリットル加え、内温を１２５℃とし、２時間接触させた。その後、１２５℃の脱水オクタンによる洗浄を６回繰り返し、固体触媒成分を得た。
【００７８】
（２）重合方法
窒素ガスで充分乾燥し、次いでプロピレンガスで置換された内容積５リットルの攪拌装置付きステンレス製オートクーブを７０℃に保ち、プロピレンガスで０．０５ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）に昇圧した。この状態で水素ガスを０．４８ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）張り込み、さらにプロピレンガスで２．８ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）まで徐々に昇圧した。
【００７９】
次いで、窒素ガスで置換された６０ミリリットルの触媒投入管にヘプタン２０ミリリットル、トリエチルアルミニウム４．０ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン１ミリモル、固体触媒成分をＴｉ原子当たり０．０２ミリモルそれぞれ採取後、オートクーブに投入し、全圧が２．８ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）となるようにプロピレンを注入し、６０分間重合した。
【００８０】
その後、外気圧まで脱圧して、一旦真空脱気し、次いでエチレンガス／プロピレンガスを４．７：５．３のモル比の割合で１ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）張り込み、７０℃、１ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）に保ち２０分間プロピレン−エチレン共重合を行った。その後、外気圧まで脱圧し、常温まで降温した後、オートクレーブを開放し、生成ポリマーパウダーを回収した。得られたブロックポリプロピレンパウダーに中和剤として、ステアリン酸カルシウム（日本油脂（株）製）を１０００ｐｐｍ、ＤＨＴ−４Ａ（協和化学（株）製）を１５００ｐｐｍ、酸化防止剤としてＰ−ＥＰＱ（クラリアント（株）製）を７５０ｐｐｍ、イルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティケミカルズ（株）製）を１５００ｐｐｍ、結晶核剤としてＰＴＢＢＡ−Ａｌ（大日本インキ化学工業（株）製）を２０００ｐｐｍ加え、よく混合させた後、２０ｍｍ単軸混練押出機にて溶融混練造拉し、ペレットを作成した。ペレットの一部用いて所定の構造解析を行い、残りのペレットを用い射出成形して試験片を作成し物性測定を行った。得られた結果を表１に示す。
【００８１】
実施例２
二段目の共重合時間を４０分としたこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００８２】
実施例３
一段目の重合時間を３０分としたこと以外は実施例２と同様に行った。結果を表１に示す。
【００８３】
実施例４
二段目のエチレン−プロピレンのモル比を２．７：７．３にし重合時間を６０分にしたこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００８４】
実施例５
固体触媒成分調製時用いる電子供与体をｎ−ブチルマロン酸ジエチルからジメチルマロン酸ジブチルに変えた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００８５】
実施例６
用いる触媒を実施例５で調製したものに変えた以外は実施例２と同様に行った。結果を表１に示す。
【００８６】
実施例７
固体触媒成分調製時用いる電子供与体をｎ−ブチルマロン酸ジエチルからシクロペンチルマロン酸ジブチルに変えた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００８７】
実施例８
用いる触媒を実施例７で調製したものに変えた以外は実施例２と同様に行った。結果を表１に示す。
【００８８】
参考例１
（１）固体触媒成分の調製
窒素で置換した内容積５００ｍｌの攪拌器付三つ口フラスコに塩化マグネシウム（無水物）１３．３ｇ、デカン７０ｍｌ及び２−エチルヘキシルアルコール６５．５ｍｌ（０．４２ｍｏｌ）を投入、１３０℃で２時間加熱反応を行い均一溶液とした。その後、この溶液に無水フタル酸３．１２ｇを添加し、１３０℃にてさらに１時間攪拌混合を行い、無水フタル酸を上記の均一溶液に溶解させた。
【００８９】
このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後、−２０℃に保持された四塩化チタン３７３ｍｌ中に１時間にわたって全量滴下した。滴下後、得られた均一溶液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでｎ−ブチルマロン酸ジエチル３．４ｍｌを添加し、その後１１０℃に保ちながら２時間攪拌した。
【００９０】
２時間の反応終了後熱時濾過にて固体部を採取し、この固体部を２７５ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱反応を行った。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃のデカン及びへキサンを用いて洗浄した。この洗浄を、洗浄液中にチタン化合物が検出されなくなるまで行い、固体成分を得た。
（２）重合方法
実施例２と同様に行った。結果を表１に示す。
【００９１】
実施例９
（１）予備重合
窒素置換した内容積１リットルの攪拌器付三つ口フラスコに実施例１で用いた固体触媒成分４８ｇを投入する。
さらに脱水処理したヘプタン４００ｍｌを加えた。１０℃に冷却し、トリエチルアルミニウム２．７ｍｌとジシクロペンチルジメトキシシラン２．０ｍｌを加えた。これにプロピレンガスを常温で流通させ４時間反応させた。その後、脱水へプタンを用いて固体成分を充分洗浄し、予備重合量４０％の予備重合触媒を得た。
（２）重合
実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００９２】
比較例１
固体触媒成分調製時に用いる電子供与体をｎ−ブチルマロン酸ジエチルからジイソブチルマロン酸ジエチルに変えこと、及び二段目のエチレン−プロピレンのモル比を５．０：５．０にしたこと以外は実施例２と同様に行った。結果を表１に示す。
【００９３】
比較例２
固体触媒成分調製時に用いる電子供与体をｎ−ブチルマロン酸ジエチルからジイソブチルマロン酸ジエチルに変えたこと、及び二段目のエチレン−プロピレンのモル比を５．０：５．０にしたこと以外は参考例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００９４】
【表１】

【００９５】
【発明の効果】
本発明によれば、剛性、耐衝撃性等の物性バランスの優れたプロピレン−エチレンブロック共重合体及びその製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合用触媒及びプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法を示す模式図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a propylene-ethylene block copolymer in which ethylene-propylene copolymer portions are scattered in a matrix composed of propylene homopolymer portions.
[0002]
[Prior art]
Many improvements of propylene-ethylene block copolymers have been studied with the aim of improving the balance of physical properties such as rigidity and impact resistance. Among them, a solid approach is considered as a promising approach. .
That is, the effect on the strength physical properties of the solid structure composed of the propylene homopolymer part forming the matrix of the copolymer and the ethylene-propylene copolymer part forming the rubber-like elastic body, the ratio of each component amount, It is understood by polymerization factors such as molecular weight and stereoregularity of each part, reflected in the polymer design, and further fed back to the polymerization technology for producing the polymer.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, even now, further improvement is expected in the rigidity and impact resistance, and in particular, the appearance of an improved product with improved impact resistance is awaited.
This invention is made | formed in view of said situation, and aims at provision of the propylene-ethylene block copolymer excellent in physical property balance, such as rigidity and impact resistance, and its manufacturing method.
[0004]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors can solve the above problems by using a solid catalyst component obtained by reacting a specific malonic acid diester as an electron donor. The present invention was completed.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, a catalyst comprising the following components [A], [B] or the following components [A], [B], [C] is used,
A step of polymerizing propylene to form a polypropylene component;
There is provided a method for producing a propylene-ethylene block copolymer comprising the step of polymerizing ethylene and propylene to form an ethylene / propylene copolymer component.
[A] Solid catalyst component obtained by reacting the following compounds (a), (b), (c) or the following compounds (a), (b), (c), (d)
(A) Magnesium compound
(B) Titanium compound
(C) an electron donor represented by the general formula (I)
[Chemical 2]

[In general formula (I), R¹Is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R²Is H or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, and R¹And R²May combine with each other to form a ring, and R³And R⁴May be the same or different and are linear or branched having 1 to 20 carbon atoms.
It is an alkyl group. ]
(D) Silicon compound
[B] Organoaluminum compound
[C] electron donating compound
[0006]
In the propylene-ethylene block copolymer of the present invention, the polypropylene component has high stereoregularity, and the ethylene / propylene copolymer component is composed of a uniform rubber-like elastic component. The ethylene / propylene copolymer component is a rubber-like elastic body component that is relatively uniform with respect to the ethylene content, that is, a rubber-like elastic body having uniform properties rather than several rubber-like elastic bodies having different hardness. It is configured.
By using the electron donor represented by the general formula (I), a propylene-ethylene block copolymer excellent in both rigidity and impact resistance can be produced.
Further, the catalyst is preferably a prepolymerization catalyst obtained by contacting an α-olefin in the presence of components [A], [B], and [C] and having a prepolymerization amount of 0.1 to 100% by weight. .
By using such a prepolymerization catalyst, a copolymer having an excellent particle shape and a uniform particle size distribution can be produced.
[0007]
In addition, after the [A] component is in contact with the compounds (a) and (c) or (a), (c) and (d) at 120 to 150 ° C. in the presence of the compound (b), It is preferably a solid catalyst component obtained by washing with an inert solvent at 100 to 150 ° C.
By using the solid catalyst component [A] produced in this way, a propylene-ethylene block copolymer containing a highly stereoregular polypropylene component can be produced.
[0008]
The magnesium compound (a) is an alkoxy group-containing magnesium compound obtained by reacting 0.0001 gram atoms or more of halogen and / or a halogen-containing compound with respect to 1 mol of metal magnesium, alcohol, and metal magnesium. Is preferred.
By using an alkoxy group-containing magnesium compound, a copolymer having an excellent particle shape and a uniform particle size distribution can be produced.
[0009]
In the general formula (I), R¹Is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R²Is H and R¹And R²Are preferably not bonded to each other to form a ring.
By using such an electron donor, a propylene-ethylene block copolymer comprising a highly stereoregular polypropylene component and a copolymer having a uniform composition can be produced.
[0010]
Moreover, it is preferable that an electron donor (c) is diethyl n-butylmalonate.
By using diethyl n-butylmalonate, a copolymer having the above characteristics and a narrow molecular weight distribution can be produced.
[0011]
According to still another aspect of the present invention, there is provided a propylene-ethylene block copolymer obtained by any one of the above-described methods for producing a propylene-ethylene block copolymer.
According to such a production method, a propylene-ethylene block copolymer having an excellent balance of physical properties such as rigidity and impact resistance can be obtained.
Moreover, it is preferable that MFR is 10-20 g / 10min. When the MFR is 10 to 20 g / 10 minutes, the resin has good fluidity, and the productivity at the time of molding can be improved.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Below, each catalyst component, a preparation method, a polymerization method, etc. are demonstrated.
1. Each catalyst component
[A] Solid catalyst component
The solid catalyst component contains titanium, magnesium, and an electron donor. The following (a) magnesium compound, (b) titanium compound, (c) electron donor, and (d) a silicon compound as required It is formed from.
(A) Magnesium compound
The magnesium compound has the general formula (II)
MgR⁵ R⁶ ... (II)
The magnesium compound represented by these can be used.
[0013]
In the above general formula (II), R⁵ And R⁶ Is a hydrocarbon group, OR⁷ Group (R⁷ Represents a hydrocarbon group) or a halogen atom. More specifically, as the hydrocarbon group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, etc.⁷ As the group, R⁷ Represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or the like, and a halogen atom represents chlorine, bromine, iodine, fluorine or the like. R⁵ And R⁶ May be the same or different.
[0014]
Specific examples of the magnesium compound represented by the general formula (II) include alkyl magnesium such as dimethyl magnesium, diethyl magnesium, diisopropyl magnesium, dibutyl magnesium, dihexyl magnesium, dioctyl magnesium, ethyl butyl magnesium, diphenyl magnesium, dicyclohexyl magnesium, Aryl magnesium; alkoxy magnesium such as dimethoxymagnesium, diethoxymagnesium, dipropoxymagnesium, dibutoxymagnesium, dihexyloxymagnesium, dioctoxymagnesium, diphenoxymagnesium, dicyclohexyloxymagnesium, allyloxymagnesium; ethylmagnesium chloride, butyl Magnesium chloride, hexyl magne Alkyl magnesium halides such as um chloride, isopropyl magnesium chloride, isobutyl magnesium chloride, t-butyl magnesium chloride, phenyl magnesium bromide, benzyl magnesium chloride, ethyl magnesium bromide, butyl magnesium bromide, phenyl magnesium chloride, butyl magnesium iodide, aryl magnesium halides; Alkoxymagnesium halides, allyloxymagnesium halides such as butoxymagnesium chloride, cyclohexyloxymagnesium chloride, phenoxymagnesium chloride, ethoxymagnesium bromide, butoxymagnesium bromide, ethoxymagnesium iodide; magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium iodide It can be mentioned magnesium halide and the like.
[0015]
Further, these magnesium compounds may be used alone, or may be used by being supported on a support such as silica, alumina, polystyrene, or may be used in combination of two or more. Further, it may be used as a mixture with halogen or the like.
[0016]
Among magnesium compounds, in particular, magnesium chloride and the general formula (II), R⁵ And / or R⁶ But OR⁷ An alkoxy group-containing magnesium compound as a group is preferred.
Such an alkoxy group-containing magnesium compound is a halogen and / or a halogen-containing compound containing a halogen atom in an amount of 0.0001 gram atom or more with respect to 1 mole of magnesium metal, alcohol, and magnesium from the viewpoint of polymerization activity of the catalyst. It is preferable to obtain by reacting.
[0017]
Although the kind of alcohol is not specifically limited, It is preferable to use a C1-C6 lower alcohol. In particular, ethanol is preferable because a solid product that significantly improves the performance of the catalyst can be obtained. The purity and water content of the alcohol are not limited, but if an alcohol with a high water content is used, magnesium hydroxide is generated on the surface of the metal magnesium, so use an alcohol with a water content of 1% or less, particularly 2,000 ppm or less. It is preferable. Furthermore, in order to obtain a better morphology, the smaller the moisture, the better, and generally 200 ppm or less is desirable.
[0018]
As the halogen, chlorine, bromine or iodine, particularly iodine is preferably used.
The halogen atom of the halogen-containing compound is preferably chlorine, bromine or iodine. Of the halogen-containing compounds, a halogen-containing metal compound is particularly preferable. Specifically, as the halogen-containing compound, MgCl₂, MgI₂Mg (OEt) Cl, Mg (OEt) I, MgBr₂, CaCl₂, NaCl, KBr and the like can be preferably used. Among these, especially MgCl₂Is preferred. These states, shapes, particle sizes and the like are not particularly limited, and may be arbitrary, for example, used in a solution in an alcohol solvent (for example, ethanol).
[0019]
(B) Titanium compound
The titanium compound has the general formula (III)
TiX¹ _p (OR⁸ )_4-p ... (III)
The titanium compound represented by these can be used.
[0020]
In the above general formula (III), X¹ Represents a halogen atom, and among these, a chlorine atom and a bromine atom are preferable, and a chlorine atom is particularly preferable. R⁸ Is a hydrocarbon group, which may be a saturated or unsaturated group, may be linear, branched, or cyclic, and may be sulfur, nitrogen, It may have a heteroatom such as oxygen, silicon and phosphorus, but preferably a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, particularly an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group and an aralkyl group. Furthermore, a linear or branched alkyl group is particularly preferable. -OR⁸ When a plurality of are present, they may be the same as or different from each other. R⁸ Specific examples of these include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group, allyl group. , Butenyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclohexenyl group, phenyl group, tolyl group, benzyl group, phenethyl group and the like. p shows the integer of 0-4.
[0021]
Specific examples of the titanium compound represented by the general formula (III) include tetramethoxy titanium, tetraethoxy titanium, tetra-n-propoxy titanium, tetraisopropoxy titanium, tetra-n-butoxy titanium, tetraisobutoxy titanium, Tetraalkoxy titanium such as tetracyclohexyloxy titanium and tetraphenoxy titanium; titanium tetrahalides such as titanium tetrachloride, titanium tetrabromide and titanium tetraiodide; methoxy titanium trichloride, ethoxy titanium trichloride, propoxy titanium trichloride, n -Trihalogenated alkoxytitanium such as butoxytitanium trichloride, ethoxytitanium tribromide; dimethoxytitanium dichloride, diethoxytitanium dichloride, diisopropoxytitanium dichloride, di-n-propoxytitanium di Dihalogenated dialkoxytitanium such as loride and diethoxytitanium dibromide; monohalogen such as trimethoxytitanium chloride, triethoxytitanium chloride, triisopropoxytitanium chloride, tri-n-propoxytitanium chloride, tri-n-butoxytitanium chloride And trialkoxy titanium. Among these, a high halogen-containing titanium compound, particularly titanium tetrachloride is preferable. These titanium compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0022]
(C) electron donor
As the electron donor, a malonic acid diester represented by the general formula (I) is used.
[0023]
[Chemical 3]

[0024]
[In general formula (I), R¹Is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R²Is H or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, and R¹And R²May combine with each other to form a ring, and R³And R⁴May be the same or different, and is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. ]
R¹Is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably having 1 to 8 carbon atoms, and particularly preferably an n-butyl group.
R²Is preferably H.
R¹And R²Preferably does not form a ring.
R³And R⁴Preferably have 2 to 8 carbon atoms, more preferably an ethyl group.
[0025]
Specific examples of the compound include cyclopentane-1,1-dicarboxylic acid, cyclobutane-1,1-dicarboxylic acid, cyclopropane-1,1-dicarboxylic acid, dimethylmalonic acid, diethylmalonic acid, methylisopropylmalonic acid, Dimethyl esters such as methylisobutylmalonic acid, methylmalonic acid, ethylmalonic acid, n-propylmalonic acid, isopropylmalonic acid, n-butylmalonic acid, isobutylmalonic acid, cyclobutylmalonic acid, cyclopentylmalonic acid, cyclohexylmalonic acid, Diethyl ester, di-n-propyl ester, diisopropyl ester, di-n-butyl ester, diisobutyl ester, di-t-butyl ester, di-n-pentyl ester, di-n-heptyl ester, di-n-octyl ester , Gineo pliers Ester and the like. In addition, these compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0026]
The malonic acid esters can be prepared by a known method, for example, a method similar to the method described in "Experimental Chemistry Course 4th Edition, Volume 22, Page 59, Maruzen", that is, by malonic acid ester synthesis, It can be produced by a method similar to the method described in “Lecture, Vol. 14-II, pages 931 and 1003, Maruzen”, that is, transesterification.
(D) Silicon compound
As the silicon compound, a silicon compound represented by the general formula (IV) can be used.
Si (OR⁹)_qX² _4-q... (IV)
[0027]
In the above general formula (IV), X² Represents a halogen atom, and among these, a chlorine atom and a bromine atom are preferable, and a chlorine atom is particularly preferable. R⁹Is a hydrocarbon group, which may be a saturated or unsaturated group, may be linear, branched, or cyclic, and may be sulfur, nitrogen, It may have a heteroatom such as oxygen, silicon, phosphorus, etc., but preferably a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, particularly an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group, and Aralkyl groups and the like are preferable. R⁹When a plurality of are present, they may be the same as or different from each other. R⁹Specific examples of these include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group, allyl group. , Butenyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclohexenyl group, phenyl group, tolyl group, benzyl group, phenethyl group and the like. q shows the integer of 0-4.
[0028]
Specific examples of the silicon compound represented by the general formula (IV) include silicon tetrachloride, methoxytrichlorosilane, dimethoxydichlorosilane, trimethoxychlorosilane, ethoxytrichlorosilane, diethoxydichlorosilane, triethoxychlorosilane, and propoxytrichlorosilane. , Dipropoxydichlorosilane, tripropoxychlorosilane, and the like. Of these, silicon tetrachloride is particularly preferred. These silicon compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0029]
The silicon compound as component (d) used as desired is used in such a ratio that the molar ratio of silicon compound / magnesium compound is usually 0.01 or more, preferably 0.10 or more. If this molar ratio is less than 0.01, the catalyst activity and stereoregularity may not be sufficiently improved, and the amount of fine powder in the produced polymer may increase.
In the production of the solid catalyst component [A], other electron donors can be used in addition to the compound (c). Examples of such an electron donor include an electron donating compound [C] described later, alcohols, and organic acids.
[0030]
[B] Organoaluminum compound
As the organoaluminum compound used in the present invention, those having an alkyl group, a halogen atom, a hydrogen atom, an alkoxy group, an aluminoxane, and a mixture thereof can be used. Specifically, trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trioctylaluminum; dialkyl such as diethylaluminum monochloride, diisopropylaluminum monochloride, diisobutylaluminum monochloride, dioctylaluminum monochloride Examples include aluminum monochloride; alkylaluminum sesquihalides such as ethylaluminum sesquichloride; chain aluminoxanes such as methylaluminoxane. Among these organoaluminum compounds, trialkylaluminum having a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, particularly trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum and triisobutylaluminum are preferable. In addition, these organoaluminum compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0031]
The organoaluminum compound is used in such an amount that the aluminum / titanium atomic ratio is usually in the range of 1 to 1000, preferably 10 to 500. When this atomic ratio deviates from the above range, the catalyst activity may be insufficient.
[0032]
[C] electron donating compound
In the preparation of the catalyst of the present invention, an electron donating compound is used as necessary. As this electron donating compound, an organosilicon compound having an alkoxy group, a nitrogen-containing compound, a phosphorus-containing compound, or an oxygen-containing compound can be used. Among these, it is particularly preferable to use an organosilicon compound having an alkoxy group.
[0033]
Specific examples of the organosilicon compound having an alkoxy group include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrabutoxysilane, tetraisobutoxysilane, trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, triethylmethoxysilane, triethylethoxysilane, ethylisopropyldimethoxy. Silane, propylisopropyldimethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, diisobutyldimethoxysilane, isopropylisobutyldimethoxysilane, di-t-butyldimethoxysilane, t-butylmethyldimethoxysilane, t-butylethyldimethoxysilane, t-butylpropyldimethoxysilane, t -Butylisopropyldimethoxysilane, t-butylbutyldimethoxysilane, t-butylisobutyldimeth Sisilane, t-butyl (s-butyl) dimethoxysilane, t-butylamyldimethoxysilane, t-butylhexyldimethoxysilane, t-butylheptyldimethoxysilane, t-butyloctyldimethoxysilane, t-butylnonyldimethoxysilane, t- Butyldecyldimethoxysilane, t-butyl (3,3,3-trifluoromethylpropyl) dimethoxysilane, cyclopentyl-t-butyldimethoxysilane, cyclohexyl-t-butyldimethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane, bis (2-methylcyclopentyl) ) Dimethoxysilane, bis (2,3-dimethylcyclopentyl) dimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysila , Propyltrimethoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, butyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, t-butyltrimethoxysilane, s-butyltrimethoxysilane, amyltrimethoxysilane, isoamyltrimethoxysilane, cyclopentyltrimethoxysilane, Cyclohexyltrimethoxysilane, norbornanetrimethoxysilane, indenyltrimethoxysilane, 2-methylcyclopentyltrimethoxysilane, cyclopentyl (t-butoxy) dimethoxysilane, isopropyl (t-butoxy) dimethoxysilane, t-butyl (isobutoxy) dimethoxysilane , T-Butyl (t-butoxy) dimethoxysilane, Texyltrimethoxysilane, Texylisopropoxydimethoxysilane, Texyl (T-butoxy) dimethoxysilane, texylmethyldimethoxysilane, texylethyldimethoxysilane, texylisopropyldimethoxysilane, texylcyclopentyldimethoxysilane, texylmyristyldimethoxysilane, texylcyclohexyldimethoxysilane and the like. These organosilicon compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0034]
Specific examples of nitrogen-containing compounds include 2,6-disubstituted piperidines such as 2,6-diisopropylpiperidine, 2,6-diisopropyl-4-methylpiperidine, N-methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine and the like. 2,5-diisopropyl azolidine, 2,5-substituted azolidines such as N-methyl 2,2,5,5-tetramethylazolidine, N, N, N ′, N′-tetramethylmethylenediamine, N , N, N ′, N′-tetraethylmethylenediamine and other substituted methylenediamines, 1,3-dibenzylimidazolidine, 1,3-dibenzyl-2-phenylimidazolidine and other substituted imidazolidines.
[0035]
Specific examples of the phosphorus-containing compound include triethyl phosphite, tri n-propyl phosphite, triisopropyl phosphite, tri n-butyl phosphite, triisobutyl phosphite, diethyl n-butyl phosphite, diethyl phenyl phosphite and the like. Phosphites and the like. Specific examples of the oxygen-containing compound include 2,6-substituted tetrahydrofurans such as 2,2,6,6-tetramethyltetrahydrofuran and 2,2,6,6-tetraethyltetrahydrofuran, 1,1-dimethoxy-2,3. , 4,5-tetrachlorocyclopentadiene, 9,9-dimethoxyfluorene, dimethoxymethane derivatives such as diphenyldimethoxymethane, and the like.
[0036]
2. Preparation of solid catalyst components
In the preparation of the solid catalyst component [A], the above (a) titanium compound, (b) magnesium compound, (c) an electron donor, and (d) a silicon compound as necessary are brought into contact.
[0037]
Known methods include those described in JP-A-53-43094, JP-A-55-135102, JP-A-55-135103, JP-A-56-18606, and the like. For example, (1) A method in which a magnesium compound or a complex compound of a magnesium compound and an electron donor is pulverized in the presence of an electron donor and a pulverization aid used as desired, and reacted with a titanium compound. 2) A method of reacting a liquid material of a magnesium compound having no reducing ability with a liquid titanium compound in the presence of an electron donor to precipitate a solid titanium complex, (3) (1) or ( 2) a method of reacting a titanium compound with the product obtained in 2), (4) a method of further reacting an electron donor and a titanium compound with the product obtained in (1) or (2), and (5) magnesium. A compound or a complex compound of a magnesium compound and an electron donor is pulverized in the presence of an electron donor, a titanium compound, and a pulverization aid used as desired. It can be prepared by a method of treating a halogen compound.
[0038]
Furthermore, other than these methods, the methods described in JP-A-56-166205, JP-A-57-63309, JP-A-57-190004, JP-A-57-300407, JP-A-58-47003, etc. The solid catalyst component of [A] can be prepared.
[0039]
The usage-amount of said titanium compound (b) is 0.5-100 mol normally with respect to 1 mol of magnesium of said magnesium compound (a), Preferably it is good to set it as the range of 1-50 mol. The amount of the electron donor (c) used is usually 0.01 to 10 mol, preferably 0.05 to 1.0 mol, per 1 mol of magnesium in the magnesium compound (a). It is better to be in the range. Furthermore, silicon tetrachloride may be added as a halide.
[0040]
Further, the titanium compound may be contacted twice or more and sufficiently supported on the magnesium compound serving as a catalyst carrier. The solid catalyst component obtained by the above contact may be washed with an inert solvent such as hydrocarbon. This inert solvent may be the same as described above. The solid product can also be stored in a dry state or in an inert solvent such as a hydrocarbon.
[0041]
Contact of said compound (a)-(d) is performed in the temperature range of 120-150 degreeC after adding all the components, Preferably it is 125-140 degreeC. When this contact temperature is outside the above range, the catalytic activity and stereoregularity may not be sufficiently improved. The contact is usually performed for 1 minute to 24 hours, preferably 10 minutes to 6 hours. When the solvent is used, the pressure varies depending on the type, contact temperature, etc., but the pressure is usually 0 to 5 MPa (Gauge), preferably 0 to 1 MPa (Gauge). Further, during the contact operation, stirring is preferably performed in terms of contact uniformity and contact efficiency.
[0042]
This contact procedure is not particularly limited. For example, each component may be contacted in the presence of an inert solvent such as a hydrocarbon, or each component may be previously contacted after being diluted with an inert solvent such as a hydrocarbon. Examples of the inert solvent include aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, isopentane, n-hexane, n-heptane, octane and decane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, or mixtures thereof. be able to.
[0043]
Further, it is preferable that the titanium compound is contacted twice or more and is sufficiently supported on the magnesium compound that serves as a catalyst carrier. When a solvent is used in the contact operation, the solvent is usually used in an amount of 5000 ml or less, preferably 10 to 1000 ml, with respect to 1 mole of the titanium compound. If this ratio deviates from the above range, contact uniformity and contact efficiency may deteriorate.
[0044]
The solid catalyst component obtained by the above contact is washed with an inert solvent at a temperature of 100 to 150 ° C, preferably 120 to 140 ° C. When the washing temperature is outside the above range, the effect of improving the catalytic activity and stereoregularity is not sufficiently exhibited. Examples of the inert solvent include aliphatic hydrocarbons such as octane and decane, alicyclic hydrocarbons such as methylcyclohexane and ethylcyclohexane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, tetrachloroethane, and chlorofluorocarbons. And halogenated hydrocarbons or mixtures thereof. Of these, aliphatic hydrocarbons are preferably used.
[0045]
There are no particular restrictions on the cleaning method, but methods such as decantation and filtration are preferred. Although there is no restriction | limiting in particular about the usage-amount of an inert solvent, washing | cleaning time, and the frequency | count of washing | cleaning, Usually, 100-100000 milliliters with respect to 1 mol of magnesium compounds, Preferably it uses 1000-50000 milliliters of solvent, It is performed for 1 minute to 24 hours, preferably 10 minutes to 6 hours. If this ratio deviates from the above range, cleaning may be incomplete.
[0046]
The range of the pressure at this time varies depending on the type of solvent, the washing temperature, and the like, but is usually 0 to 5 MPa (Gauge), preferably 0 to 1 MPa (Gauge). Further, during the cleaning operation, it is preferable to perform stirring from the viewpoint of cleaning uniformity and cleaning efficiency. In addition, the obtained solid catalyst component can also be preserve | saved in inert solvents, such as a dry state or hydrocarbon.
[0047]
3. polymerization
The method for producing a propylene-ethylene block copolymer of the present invention comprises a step of polymerizing propylene in the presence of the catalyst to form a polypropylene component, and an ethylene / propylene copolymer by copolymerizing ethylene and propylene. It is a manufacturing method which consists of the process of forming a component.
[0048]
The amount of the catalyst component used is not particularly limited, but the amount of the solid catalyst component [A] is usually in the range of 0.0005 to 1 mmol per liter of reaction volume in terms of titanium atoms. The organoaluminum compound [B] is used in such an amount that the aluminum / titanium atomic ratio is usually in the range of 1 to 1000, preferably 10 to 500. When this atomic ratio deviates from the above range, the catalyst activity may be insufficient. Further, the electron donating compound [C] such as an organosilicon compound has an electron donating compound [C] / organoaluminum compound [B] molar ratio of usually 0.001 to 5.0, preferably 0.01 to An amount that is in the range of 1.0 is used. If this molar ratio deviates from the above range, sufficient catalytic activity may not be obtained.
[0049]
Further, a catalyst preliminarily polymerized with an α-olefin may be used as the catalyst during the polymerization. The α-olefin is represented by the general formula (V)
R¹⁰-CH = CH₂ ... (V)
The α-olefin represented by the formula is preferred. In the above general formula (V), R¹⁰Is a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and the hydrocarbon group may be a saturated group or an unsaturated group, or may be linear, branched, or cyclic .
[0050]
Specifically, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, vinylcyclohexane Etc. These olefins may be used alone or in combination of two or more.
[0051]
Among the olefins, ethylene and propylene are particularly preferable. Further, dienes such as butadiene and other various olefins can also be used. In the propylene-ethylene block copolymer in the present invention, if desired, the olefin may be preliminarily polymerized and then the main polymerization may be performed. In this case, the olefin is usually in the range of 1 to 100 ° C. in the presence of a catalyst obtained by mixing the solid catalyst component [A], the organoaluminum compound [B] and the electron donating compound [C] at a predetermined ratio. The polymerization may be carried out at a temperature of about normal pressure to about 5 MPa (Gauge). The polymerization time is 1 minute to 10 hours, preferably 10 minutes to 5 hours.
[0052]
The prepolymerization amount is usually 0.1 to 1000% by weight, preferably 1.0 to 500% by weight, more preferably 1.0 to 200% by weight, based on the solid catalyst component. When the amount of prepolymerization is larger than the above range, sufficient catalytic activity may not be obtained, and when it is smaller, fine powder may be increased.
Next, propylene-ethylene block copolymerization is carried out in the presence of the components [B] and [C] and the prepolymerized product.
[0053]
The polymerization method in the production method of the present invention is not particularly limited, and can be applied to any of solution polymerization, slurry polymerization, gas phase polymerization, bulk polymerization, and the like, and further, batch polymerization or continuous polymerization as a polymerization method. Either of them may be used. It is also applicable to two-stage polymerization and multistage polymerization under different conditions.
[0054]
In both batch polymerization and continuous polymerization, generally a propylene homopolymer part is first prepared, and then a copolymer part is prepared. For example, in the case of producing continuously, a propylene homopolymerization part is produced by supplying the raw material propylene gas to the raw material propylene gas with a molecular weight adjusting agent hydrogen gas and a catalyst, controlling the polymerization amount by the polymerization time, and then the latter stage It moves to a polymerization tank, ethylene gas, hydrogen gas, and a catalyst as needed are further added to raw material propylene gas, a copolymerization part can be manufactured, and a block copolymer can be obtained.
[0055]
In the production of the copolymer part in the present invention, ethylene is used alone, but an α-olefin represented by the general formula (V) may be used as necessary. Furthermore, dienes such as butadiene and other various olefins can be used as necessary.
[0056]
As the polymerization conditions, the polymerization pressure is not particularly limited, and is usually atmospheric pressure to 8 MPa (Gauge), preferably 0.2 to 5 MPa (Gauge), and the polymerization temperature is usually 0 to 200 ° C., preferably It is appropriately selected within the range of 30 to 100 ° C. The polymerization time depends on the type of olefin used as a raw material and the polymerization temperature, and cannot be determined in general, but is usually 5 minutes to 20 hours, preferably about 10 minutes to 10 hours.
The molecular weight can be adjusted by adding a chain transfer agent, preferably hydrogen. Further, an inert gas such as nitrogen may be present.
[0057]
In addition, as the catalyst component in the present invention, the components [A], [B] and [C] may be mixed in a predetermined ratio and brought into contact with each other, and then propylene may be introduced immediately for polymerization. Then, after aging for about 0.2 to 3 hours, polymerization may be carried out by introducing propylene. Furthermore, these catalyst components can be supplied suspended in an inert solvent or propylene.
[0058]
In the present invention, the post-treatment after polymerization can be performed by a conventional method. That is, in the gas phase polymerization method, after polymerization, a nitrogen gas stream or the like may be passed through the polymer powder derived from the polymerization vessel in order to remove olefins contained therein. Accordingly, pelletization may be performed by an extruder, and in this case, a small amount of water, alcohol, or the like may be added in order to completely deactivate the catalyst. In the bulk polymerization method, after polymerization, the monomer is completely separated from the polymer derived from the polymerization vessel, and then pelletized.
[0059]
4). Propylene-ethylene block copolymer
The propylene-ethylene block copolymer of the present invention has a melt flow rate (MFR) measured at 230 ° C. and 2.16 kg in accordance with JIS-K7210, usually 0.1 to 500 g / 10 minutes, preferably 0.8. 1 to 100 g / 10 min, more preferably 10 to 20 g / 10 min.
When the MFR is larger than this range, the impact property is lowered, and when the MFR is smaller, molding may be difficult.
Moreover, the molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by gel permeation chromatography is usually 3.5 to 5.0, preferably 3.5 to 4.5.
When Mw / Mn is small, fluidity may be reduced and moldability may be deteriorated. Moreover, when it becomes large, a low molecular weight component will increase and transparency will show a tendency to fall.
[0060]
The propylene-ethylene block copolymer of the present invention preferably has an amount of xylene-soluble component (also referred to as an amorphous part) at 25 ° C. of 5 to 50% by weight. When it is larger than this range, the rigidity is lowered, and when it is smaller, the impact resistance tends to be lowered. Moreover, it is preferable that ethylene content of an amorphous part is 15-50 mol%. If it deviates from this range, the dispersibility of the rubber may be deteriorated. In this case, physical properties such as rigidity and impact resistance are lowered.
[0061]
The propylene-ethylene block copolymer of the present invention preferably has a flexural modulus of 800 MPa (Gauge) or more, and more preferably 1000 MPa (Gauge) or more.
Room temperature Izod impact strength is 7 kJ / m²The above is preferable.
Low temperature Izod impact strength is 4 kJ / m²Preferably, it is 6 kJ / m²More preferably.
[0062]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not restrict | limited by a following example.
First, the physical property evaluation method in the present invention will be described.
[0063]
(1) MFR measurement
Based on JIS-K7210, it measured by 230 degreeC and the load 2.16kg.
(2) Measurement of [η]
Measurement was performed at 135 ° C. in a tetralin solvent using a VMR-053 type automatic viscometer manufactured by Kosei Co., Ltd.
[0064]
(3) Measurement of Mw / Mn
The measurement was performed with the following apparatus and conditions.
GPC (gel permeation chromatography) measuring device
Column: ShodexUT806L manufactured by Showa Denko KK
Infrared detector: IR detector for liquid chromatogram
Infrared detection flow cell: KBr cell (optical path length 1 mm)
Measurement condition
Solvent: o-dichlorobenzene
Measurement temperature: 135 ° C
Flow rate: 1.0 ml / min
Sample concentration: 2 milligrams / milliliter
Injection volume: 200 μl
Infrared absorption wavelength: 3.42 μm
[0065]
(4) Measurement of the amount of soluble components in room temperature xylene
The room temperature (25 ° C.) xylesh soluble and insoluble components were determined as follows.
(1) Precisely weigh 5 ± 0.05 g of the sample, put it in a 1000 ml eggplant type flask, add 1 ± 0.05 g of BHT (antioxidant), and then add 700 ± 10 ml of rotor and paraxylene. did.
(2) Then, a condenser was attached to the eggplant-shaped flask, and while the rotor was operated, the flask was heated in an oil bath at 140 ± 5 ° C. for 120 ± 30 minutes to dissolve the sample in parakinen.
[0066]
(3) Next, after pouring the contents of the flask into a 1000 ml beaker, the solution in the beaker was allowed to cool to room temperature (25 ° C.) while stirring with a stirrer (8 hours or longer), and then the precipitate was removed. Filtered with a wire mesh.
(4) The filtrate is further filtered with a filter paper, and then the filtrate is poured into 2000 ± 100 ml of methanol contained in a 3000 ml beaker, and this liquid is stirred with a stirrer at room temperature (25 ° C.). Left for more than 2 hours.
[0067]
(5) Next, the precipitate was filtered through a wire mesh, air-dried for 5 hours or more, and then dried at 100 ± 5 ° C. for 240 to 270 minutes in a vacuum dryer to recover 25 ° C. xylene-soluble components.
(6) On the other hand, the precipitate collected by the wire mesh in (3) above is dissolved again in paraxylene according to the methods of (1) and (2) above, and then methanol 2000 ± 100 contained in a 3000 ml beaker. It was quickly transferred hot to milliliters, stirred with a stirrer for 2 hours or more, and then left overnight at room temperature (25 ° C.).
[0068]
(7) Next, the precipitate was filtered with a wire mesh, then air-dried for 5 hours or more, and then dried in a vacuum dryer at 100 ± 5 ° C. for 240 to 270 minutes to recover 25 ° C. xylene-insoluble components.
On the other hand, the content (w) of the soluble component with respect to the 25 ° C. kinren is, if the sample weight is Ag and the weight of the soluble component recovered in the above (5) is Cg,
w (% by weight) = 100 × C / A
The content of the insoluble component is represented by (100-W) wt%.
[0069]
(5) Room temperature (25 ° C)¹³Measurement of ethylene content by C-NMR
The ethylene unit content of the normal temperature (25 ° C.) xylene-soluble component was determined by the following method. That is, the sample is shown below¹³C-NMR measurement was performed, and triad chain fractions (moles) of ethylene (E) and propylene (P) were determined from seven peak intensities in the 35 to 21 ppm [tetramethylsilane (TMS) chemical shift standard] region in the spectrum. %) Was calculated by the following formula.
[0070]
f_EPE= [K (T_δδ) / T] × 100
f_PPE= [K (T_βδ) / T] × 100
f_EEE= [K (S_γδ) / 4T + K (S_δδ) / 2T] × 100
f_PPP= [K (T_ββ) / T] × 100
f_PEE= [K (S_βγ) / T] × 100
f_PEP= [K (S_ββ) / T] × 100
However, T = K (T_δδ) + K (T_βδ) + K (S_γδ) / 4T + K (S_δδ) / 2 + K (T_ββ) + K (S_βγ) + K (S_ββ). Also here, for example, f_EPEIs the EPEtriad chain fraction (mol%), K (T_δδ) Is T_δδThe integrated intensity of the peak attributed to carbon is shown.
[0071]
Next, ethylene unit content (% by weight) was calculated by the following formula using the above triad chain fraction.
Ethylene unit content (% by weight) = 28 [3f_EEE+2 (f_PEE+ F_EPE) + F_PPE+ F_PEP] × 100 / [28 [3f_EEE+2 (f_PEE+ F_EPE) + F_PPE10f_PEP] +42 [3f_PPP+2 (f_PPE+ F_PEP) + F_EPE+ F_PEE]]
[0072]
<¹³C-NMR measurement>
Take 220 mg of sample in the NMR sample tube, add 3 ml of 1,2,4-trichlorobenzene / heavy benzene mixed solvent (volume ratio 90/10), cap and dissolve uniformly at 130 ° C. Under the following measurement conditions¹³C-NMR measurement was performed.
[0073]
Apparatus: JNM-EX400 manufactured by JEOL Ltd.
Pulse width: 9μS (45 °)
Pulse repetition time: 4 seconds
Spectrum width: 20000Hz
Measurement temperature: 130 ° C
Integration count: 1000-10000 times
[0074]
(6) Measurement of impact strength
In accordance with JIS K7110, a test piece manufactured by injection molding was used to measure notched Izod impact strength at 23 ° C. and −30 ° C.
(7) Measurement of flexural modulus
The flexural modulus was measured according to JIS K7210.
[0075]
Example 1
(1) Preparation of solid catalyst component
After fully replacing the glass reactor equipped with a stirrer with an internal volume of about 6 liters with nitrogen gas, about 2430 g of ethanol with a water content of 100 ppm, 160 g of metallic magnesium and 16 g of iodine were added, and the system was refluxed under stirring while stirring. The reaction was continued under heating until generation of hydrogen gas ceased to obtain a solid magnesium compound (diethoxymagnesium).
[0076]
Next, 16 g of diethoxymagnesium is charged into a three-neck flask with a stirrer having an internal volume of 5 liters substituted with nitrogen. Further, 80 ml of dehydrated octane was added. The mixture was heated to 40 ° C., 2.4 ml of silicon tetrachloride was added, stirred for 20 minutes, and 2.7 ml of diethyl n-butylmalonate was added. The temperature of the solution was raised to 80 ° C., and subsequently 77 ml of titanium tetrachloride was dropped using a dropping funnel. The internal temperature was set to 125 ° C. for 2 hours.
[0077]
Then, stirring was stopped, solid was settled, and the supernatant liquid was extracted. 100 ml of dehydrated octane was added, and the temperature was raised to 125 ° C. while stirring and held for 1 minute. Then, stirring was stopped, the solid was allowed to settle, and the supernatant was extracted. This washing operation was repeated 7 times. Further, 122 ml of titanium tetrachloride was added, the internal temperature was 125 ° C., and contact was performed for 2 hours. Thereafter, washing with dehydrated octane at 125 ° C. was repeated 6 times to obtain a solid catalyst component.
[0078]
(2) Polymerization method
A stainless steel autoclave with a stirrer with an internal volume of 5 liters, which was sufficiently dried with nitrogen gas and then replaced with propylene gas, was maintained at 70 ° C., and the pressure was increased to 0.05 MPa (Gauge) with propylene gas. In this state, hydrogen gas was introduced into 0.48 MPa (Gauge), and the pressure was gradually increased to 2.8 MPa (Gauge) with propylene gas.
[0079]
Next, 20 mL of heptane, 4.0 mmol of triethylaluminum, 1 mmol of dicyclopentyldimethoxysilane, and 0.02 mmol of solid catalyst component per Ti atom were sampled into a 60 mL catalyst charging tube purged with nitrogen gas, and then placed in an autoclave. Then, propylene was injected so that the total pressure was 2.8 MPa (Gauge), and polymerization was performed for 60 minutes.
[0080]
Then, it is depressurized to an external pressure, once vacuum degassed, and then, 1 MPa (Gauge) is filled with ethylene gas / propylene gas at a molar ratio of 4.7: 5.3, and maintained at 70 ° C. and 1 MPa (Gauge). Propylene-ethylene copolymerization was performed for 20 minutes. Then, after depressurizing to external pressure and lowering the temperature to room temperature, the autoclave was opened, and the produced polymer powder was recovered. As a neutralizing agent, calcium stearate (manufactured by NOF Corporation) is 1000 ppm, DHT-4A (manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.) is 1500 ppm, and P-EPQ (Clariant Corporation) is used as an antioxidant. )) 750 ppm, Irganox 1010 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 1500 ppm, PTBBA-Al (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) 2000 ppm as a nucleating agent, and mixed well, Pellets were prepared by melting and kneading with a 20 mm single-screw kneading extruder. A predetermined structural analysis was performed using a part of the pellet, and a test piece was prepared by injection molding using the remaining pellet, and the physical properties were measured. The obtained results are shown in Table 1.
[0081]
Example 2
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the second stage copolymerization time was 40 minutes. The results are shown in Table 1.
[0082]
Example 3
The same procedure as in Example 2 was conducted except that the polymerization time for the first stage was 30 minutes. The results are shown in Table 1.
[0083]
Example 4
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the molar ratio of the second stage ethylene-propylene was 2.7: 7.3 and the polymerization time was 60 minutes. The results are shown in Table 1.
[0084]
Example 5
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the electron donor used for preparing the solid catalyst component was changed from diethyl n-butylmalonate to dibutyldimethylmalonate. The results are shown in Table 1.
[0085]
Example 6
The same procedure as in Example 2 was performed except that the catalyst used was changed to that prepared in Example 5. The results are shown in Table 1.
[0086]
Example 7
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the electron donor used for preparing the solid catalyst component was changed from diethyl n-butylmalonate to dibutyl cyclopentylmalonate. The results are shown in Table 1.
[0087]
Example 8
The same procedure as in Example 2 was performed except that the catalyst used was changed to that prepared in Example 7. The results are shown in Table 1.
[0088]
Reference example 1
(1) Preparation of solid catalyst component
  13.3 g of magnesium chloride (anhydride), 70 ml of decane and 65.5 ml (0.42 mol) of 2-ethylhexyl alcohol were charged into a three-necked flask with a stirrer having an internal volume of 500 ml purged with nitrogen, and heated at 130 ° C. for 2 hours. The reaction was performed to obtain a homogeneous solution. Thereafter, 3.12 g of phthalic anhydride was added to this solution, and the mixture was further stirred and mixed at 130 ° C. for 1 hour to dissolve phthalic anhydride in the above homogeneous solution.
[0089]
The homogeneous solution thus obtained was cooled to room temperature and then added dropwise to 373 ml of titanium tetrachloride maintained at −20 ° C. over 1 hour. After the dropwise addition, the temperature of the obtained uniform solution was raised to 110 ° C. over 4 hours, and when it reached 110 ° C., 3.4 ml of diethyl n-butylmalonate was added, and then stirred for 2 hours while maintaining at 110 ° C. did.
[0090]
After completion of the reaction for 2 hours, the solid part was collected by hot filtration, and the solid part was resuspended in 275 ml of titanium tetrachloride, and then heated again at 110 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the solid part was again collected by hot filtration, and washed with decane and hexane at 110 ° C. This washing was performed until no titanium compound was detected in the washing solution to obtain a solid component.
(2) Polymerization method
The same operation as in Example 2 was performed. The results are shown in Table 1.
[0091]
Example 9
(1) Prepolymerization
  48 g of the solid catalyst component used in Example 1 is charged into a three-necked flask with a stirrer having an internal volume of 1 liter substituted with nitrogen.
  Further, 400 ml of dehydrated heptane was added. After cooling to 10 ° C., 2.7 ml of triethylaluminum and 2.0 ml of dicyclopentyldimethoxysilane were added. Propylene gas was circulated at room temperature and reacted for 4 hours. Thereafter, the solid component was sufficiently washed with dehydrated heptane to obtain a prepolymerized catalyst having a prepolymerization amount of 40%.
(2) Polymerization
  The same operation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
[0092]
Comparative Example 1
Implemented except that the electron donor used in preparing the solid catalyst component was changed from diethyl n-butylmalonate to diethyl diisobutylmalonate and the molar ratio of the second stage ethylene-propylene was 5.0: 5.0. Performed as in Example 2. The results are shown in Table 1.
[0093]
Comparative Example 2
  The electron donor used in preparing the solid catalyst component was changed from diethyl n-butylmalonate to diethyl diisobutylmalonate, and the molar ratio of the second stage ethylene-propylene was changed to 5.0: 5.0.Reference example 1As well as. The results are shown in Table 1.
[0094]
[Table 1]

[0095]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the propylene-ethylene block copolymer excellent in physical property balance, such as rigidity and impact resistance, and its manufacturing method can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing a propylene-ethylene block copolymerization catalyst and a method for producing a propylene-ethylene block copolymer of the present invention.

Claims (5)

An alkoxy group-containing magnesium compound (a) is obtained by reacting metal magnesium, alcohol, and halogen of 0.0001 gram atom or more and / or a halogen-containing compound with respect to 1 mol of the metal magnesium,
In the presence of the titanium compound (b), the alkoxy group-containing magnesium compound (a) and the electron donor (c) represented by the following general formula (I), or the alkoxy group-containing magnesium compound (a), The electron donor (c) represented by the formula (I) and the silicon compound (d) are contacted at 120 to 150 ° C., and then washed with an inert solvent at 100 to 150 ° C. to obtain a solid catalyst component [A ]
Using a catalyst comprising the solid catalyst component [A], the organoaluminum compound [B], or the solid catalyst component [A], the organoaluminum compound [B], and the electron donating compound [C] ,
A step of polymerizing propylene to form a polypropylene component;
A process for producing a propylene-ethylene block copolymer comprising a step of polymerizing ethylene and propylene to form an ethylene / propylene copolymer component.

[In General Formula (I), R ¹ is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
A kill group, R ² is H or a C 1-2 alkyl group, R ¹ and
R ² may be bonded to each other to form a ring, and R ³ and R ⁴ may be the same or different.
It may be a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. ]   The catalyst is a prepolymerization catalyst having a prepolymerization amount of 0.1 to 100% by weight obtained by contacting an α-olefin in the presence of the components [A], [B] and [C]. The method for producing a propylene-ethylene block copolymer according to claim 1, wherein In the general formula (I), R ¹ is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R ² is H, and R ¹ and R ² are not bonded to each other to form a ring. The method for producing a propylene-ethylene block copolymer according to claim 1 or 2 . The method for producing a propylene-ethylene block copolymer according to any one of claims 1 to 3 , wherein the electron donor (c) is diethyl n-butylmalonate. The method for producing a propylene-ethylene block copolymer according to any one of claims 1 to 4, wherein the polypropylene component is a propylene homopolymer part.

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