JP4018893B2 - Solid catalyst component for olefin polymerization, catalyst for olefin polymerization, and method for producing olefin polymer - Google Patents

Description

【００１４】
［一般式（Ｉ）中、Ｒ¹は炭素数１以上の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、Ｒ²及びＲ³は、相互に独立であり、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。］
【００１５】
このような固体触媒成分を用いることにより、重合活性が高く、立体規則性及びパウダー形態に優れたオレフィン重合体を得ることができる。
例えば、アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）を用いることにより、オレフィン重合体のモルフォロジーを向上させることができる。このように製造したアルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）は、球状に近く、分級操作を必要としない。
また、電子供与性化合物（ｄ）を用いることにより、高立体規則性を維持したまま、高い重合活性が発現できる。このような電子供与性化合物（ｄ）は、芳香環を含まないため、安全衛生上の問題を軽減できる。
さらに、ハロゲン含有ケイ素化合物（ｃ）は必要に応じて用いるが、この化合物を用いることにより、重合時の触媒活性、立体規則性の向上及びオレフィン重合体中に含まれる微粉量を低減することができる場合がある。
【００１６】
また、マグネシウム化合物（ｂ）を製造する際に使用するハロゲンがヨウ素であることが好ましい。それは、ヨウ素が取り扱い上、便利であるからである。また、ヨウ素を用いることにより、粒径分布が狭い、球状の（ｂ）成分を製造することができる。
【００１７】
また、マグネシウム化合物（ｂ）を製造する際に使用するハロゲン含有化合物が塩化マグネシウムであることが好ましい。それは、塩化マグネシウムが取り扱い上、便利であるからである。また、塩化マグネシウムを用いることにより、粒径分布が狭い、球状の（ｂ）成分を製造することができる。
【００１８】
また、ハロゲン含有ケイ素化合物（ｃ）が四塩化ケイ素であることが好ましい。
四塩化ケイ素を用いることにより、触媒の形状が球状で、かつ、粒径分布を狭くすることができる。
【００１９】
また、電子供与性化合物（ｄ）がｎ−ブチルマロン酸ジエチルであることが好ましい。
ｎ−ブチルマロン酸ジエチルを用いることにより、より立体規則性の高いポリマーをより高活性で製造することができる。
【００２０】
また、化合物（ａ）,（ｂ）,（ｄ）を反応させてオレフィン重合用固体触媒成分を製造する場合、ハロゲン含有チタン化合物（ａ）及びアルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）を接触させた後、電子供与性化合物（ｄ）を接触させることが好ましい。
一方、化合物（ａ）,（ｂ）,（ｃ）,（ｄ）を反応させてオレフィン重合用固体触媒成分を製造する場合、化合物（ｂ）と（ｃ）を接触させた後、化合物（ｄ）と接触させ、その後、化合物（ａ）と接触させるのが好ましい。
【００２１】
本発明のさらに別の態様は、下記成分［Ａ］，［Ｂ］又は下記成分［Ａ］，［Ｂ］，［Ｃ］を含むオレフィン重合用触媒である。
［Ａ］上記のオレフィン重合用固体触媒成分
［Ｂ］有機アルミニウム化合物
［Ｃ］電子供与性化合物
このように触媒を構成することにより、重合活性が高く、立体規則性及びパウダー形態に優れたオレフィン重合体を得ることができる。
また、電子供与性化合物［Ｃ］は必要に応じて含むが、この化合物を含むことにより、さらに立体規則性の高い重合体や、分子量分布が制御された重合体を製造することができる。
【００２２】
本発明のさらに別の態様は、上記のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンを重合するオレフィン重合体の製造方法である。
このような製造方法により、立体規則性及びパウダー形態に優れたオレフィン重合体を、高い重合活性で製造できる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の各触媒成分、製造方法、重合方法等について説明する。
１．触媒成分
［Ａ］オレフィン重合用固体触媒成分
本発明のオレフィン重合用固体触媒成分は、以下の化合物（ａ），（ｂ），（ｄ）又は下記化合物（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）を反応させて得られる。
【００２４】
（ａ）ハロゲン含有チタン化合物
ハロゲン含有チタン化合物としては、特に制限はないが、下記一般式（II）で表される化合物を好ましく用いることができる。
ＴｉＸ¹ _p（ＯＲ⁴）_4-p ・・・（II）
【００２５】
上記一般式（II）において、Ｘ¹はハロゲン原子を示し、その中でも塩素原子及び臭素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。Ｒ⁴は炭化水素基であって、飽和基や不飽和基であってもよく、直鎖状のものや分岐鎖を有するもの、あるいは環状のものであってもよく、さらにはイオウ、窒素、酸素、ケイ素、リン等のヘテロ原子を含むものであってもよい。このうち炭素数１〜１０の炭化水素基、特にアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基及びアラルキル基等が好ましく、直鎖又は分岐鎖のアルキル基が特に好ましい。ＯＲ⁴が複数存在する場合には、それらは互いに同じでも異なってもよい。Ｒ⁴の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、アリル基、ブテニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。ｐは１〜４の整数を示す。
【００２６】
上記一般式（II）で示されるハロゲン含有チタン化合物の具体例としては、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン等のテトラハロゲン化チタン；メトキシチタントリクロリド、エトキシチタントリクロリド、プロポキシチタントリクロリド、ｎ−ブトキシチタントリクロリド、エトキシチタントリブロミド等のトリハロゲン化アルコキシチタン；ジメトキシチタンジクロリド、ジエトキシチタンジクロリド、ジイソプロポキシチタンジクロリド、ジ−ｎ−プロポキシチタンジクロリド、ジエトキシチタンジブロミド等のジハロゲン化ジアルコキシチタン；トリメトキシチタンクロリド、トリエトキシチタンクロリド、トリイソプロポキシチタンクロリド、トリ−ｎ−プロポキシチタンクロリド、トリ−ｎ−ブトキシチタンクロリド等のモノハロゲン化トリアルコキシチタン等が挙げられる。これらの中で、重合活性の面から、高ハロゲン含有チタン化合物、特に四塩化チタンが好ましい。これらのハロゲン含有チタン化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
（ｂ）アルコキシ基含有マグネシウム化合物
アルコキシ基含有マグネシウム化合物としては、金属マグネシウム、アルコール、及び前記金属マグネシウム１モルに対して０．０００１グラム原子以上のハロゲン原子を含むハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物を反応させて得られる化合物である他、特に制限はないが、下記一般式（III）で表される化合物を好ましく用いることができる。
Ｍｇ（ＯＲ⁵）_qＲ⁶ _2-q ・・・（III）
【００２８】
上記一般式（III）において、Ｒ⁵は炭化水素基を示し、Ｒ⁶は炭化水素基又はハロゲン原子を示す。ここで、Ｒ⁵及びＲ⁶の炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられ、これらは同一でも異なってもよい。また、Ｒ⁶のハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等が挙げられる。ｑは１〜２の整数を示す。
【００２９】
上記一般式（III）で示されるアルコキシ基含有マグネシウム化合物の具体例としては、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、ジヘキシロキシマグネシウム、ジオクトキシマグネシウム、ジフェノキシマグネシウム、ジシクロヘキシロキシマグネシウム等のジアルコキシマグネシウム及びジアリロキシマグネシウム；エトキシエチルマグネシウム、フェノキシメチルマグネシウム、エトキシフェニルマグネシウム、シクロヘキシロキシフェニルマグネシウム等のアルコキシアルキルマグネシウム、アリロキシアルキルマグネシウム、アルコキシアリルマグネシウム及びアリロキシアリルマグネシウム；ブトキシマグネシウムクロリド、シクロヘキシロキシマグネシウムクロリド、フェノキシマグネシウムクロリド、エトキシマグネシウムクロリド、エトキシマグネシウムブロミド、ブトキシマグネシウムブロミド、エトキシマグネシウムイオダイド等のアルコキシマグネシウムハライド及びアリロキシマグネシウムハライド等が挙げられる。
これらのマグネシウム化合物の中で、重合活性及び立体規則性の面から、ジアルコキシマグネシウムが好適に使用でき、特にジエトキシマグネシウムが好ましい。
【００３０】
触媒の重合活性、オレフィン重合体のパウダー形態及び立体規則性の面から、アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）は、金属マグネシウム、アルコール、及び金属マグネシウム１モルに対し０．０００１グラム原子以上の量のハロゲン原子を含むハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物を反応させて得ることが必要である。
【００３１】
この場合、金属マグネシウムの形状等は特に限定されない。従って、任意の粒径の金属マグネシウム、例えば顆粒状、リボン状、粉末状等の金属マグネシウムを用いることができる。また、金属マグネシウムの表面状態も特に限定されないが、表面に水酸化マグネシウム等の被膜が生成されていないものが好ましい。
【００３２】
また、アルコールの種類は特に限定されるものではないが、炭素数１〜６の低級アルコールを用いることが好ましい。特にエタノールを用いると、触媒性能の発現を著しく向上させる固体生成物が得られるので好ましい。アルコールの純度及び含水量も限られないが、含水量の多いアルコールを用いると金属マグネシウムの表面に水酸化マグネシウムが生成されるので、含水量が１％以下、特に２，０００ｐｐｍ以下のアルコールを用いることが好ましい。さらに、より良好なモルフォロジーを得るためには、水分が少なければ少ないほど好ましく、一般的には２００ｐｐｍ以下が望ましい。
【００３３】
ハロゲンの種類については特に限定されないが、塩素、臭素又はヨウ素、特にヨウ素が好適に使用される。
また、ハロゲン含有化合物の種類に限定はなく、ハロゲン原子をその化学式中に含む化合物であればいずれのものでも使用できる。この場合、ハロゲン原子の種類については特に限定されないが、塩素、臭素又はヨウ素であることが好ましい。また、ハロゲン含有化合物の中ではハロゲン含有金属化合物が特に好ましい。ハロゲン含有化合物として、具体的には、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＩ₂、Ｍｇ（ＯＥｔ）Ｃｌ、Ｍｇ（ＯＥｔ）Ｉ、ＭｇＢｒ₂、ＣａＣｌ₂、ＮａＣｌ、ＫＢｒ等を好適に使用できる。これらの中では、特にＭｇＣｌ₂が好ましい。これらの状態、形状、粒度等は特に限定されず、任意のものでよく、例えばアルコール系溶媒（例えば、エタノール）中の溶液で用いることができる。
【００３４】
アルコールの量については問わないが、金属マグネシウム１モルに対して好ましくは２〜１００モル、特に好ましくは５〜５０モルである。アルコール量が多すぎる場合、モルフォロジーの良好なアルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）の収率が低下する場合があり、少なすぎる場合は、反応槽での攪拌がスムーズに行われなくなる場合がある。しかし、そのモル比に限定されるものではない。
【００３５】
ハロゲンの使用量は、金属マグネシウム１モルに対してハロゲン原子が０．０００１グラム原子以上、好ましくは０．０００５グラム原子以上、さらに好ましくは０．００１グラム原子以上である。０．０００１グラム原子未満の場合、ハロゲンを反応開始剤として用いる量と大差なく、得られたアルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）を触媒の担体として用いた場合、触媒活性やオレフィン重合体のモルフォロジー等が不良となる。
【００３６】
また、ハロゲン含有化合物の使用量は、金属マグネシウム１モルに対して、ハロゲン含有化合物中のハロゲン原子が０．０００１グラム原子以上、好ましくは０．０００５グラム原子以上、さらに好ましくは０．００１グラム原子以上である。０．０００１グラム原子未満の場合、ハロゲン含有化合物を反応開始剤として用いる量と大差なく、得られたアルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）を触媒の担体として用いた場合、触媒活性やオレフィン重合体のモルフォロジー等が不良となる。
【００３７】
尚、本発明においては、ハロゲン及びハロゲン含有化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ハロゲンとハロゲン含有化合物を組み合わせて用いてもよい。このようにハロゲンとハロゲン含有化合物を組み合わせて用いる場合、ハロゲン及びハロゲン含有化合物中の全ハロゲン原子の量を金属マグネシウム１モルに対して０．０００１グラム原子以上、好ましくは０．０００５グラム原子以上、さらに好ましくは０．００１グラム原子以上とする。
【００３８】
ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物の使用量の上限については特に定めないが、本発明で用いるアルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）が得られる範囲で適宜選択すればよく、一般には、０．０６グラム原子未満とすることが好ましい。
【００３９】
本発明のオレフィン重合体の製造方法においては、ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物の使用量を適宜選択することにより、アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）の粒径を自由にコントロールすることが可能である。
【００４０】
アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）の製造は、通常、水素ガスの発生が認められなくなるまで(通常、１〜３０時間）行う。具体的には、ハロゲンとしてヨウ素を用いる場合には、金属マグネシウム、アルコール中に固体状のヨウ素を投入した後、加熱して反応させる方法、金属マグネシウム及びアルコール中に、ヨウ素のアルコール溶液を滴下した後、加熱して反応させる方法、及び金属マグネシウム、アルコール溶液を加熱しながらヨウ素のアルコール溶液を滴下した反応させる方法等により製造できる。
【００４１】
尚、いずれの方法も、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガス）雰囲気下で、場合により不活性有機溶媒（例えば、ｎ−ヘキサン等の飽和炭化水素）を用いて行うことが好ましい。
【００４２】
また、金属マグネシウム、アルコール及びハロゲンの投入については、最初から各々全量投入しておく必要はなく、分割して投入してもよい。
【００４３】
特に好ましい形態は、アルコールを最初から全量投入しておき、金属マグネシウムを数回に分割して投入する方法である。このようにした場合、水素ガスの一時的な大量発生を防ぐこともでき、安全面から非常に望ましい。また、反応槽も小型化することが可能となる。さらには、水素ガスの一時的な大量発生により引き起こされるアルコールやハロゲンの飛沫同伴を防ぐことも可能となる。分割する回数は、反応槽の規模を勘案して決めればよく、特に問わないが、操作の煩雑さを考えると通常５〜１０回が好適である。
【００４４】
また、反応自体は、バッチ式、連続式のいずれでもよい。さらには、変法として、最初から全量投入したアルコール中に金属マグネシウムを先ず少量投入し、反応により生成した生成物を別の槽に分離して除去した後、再び金属マグネシウムを少量投入するという操作を繰り返すことも可能である。
【００４５】
アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）を、固体触媒成分［Ａ］の製造に用いる場合、乾燥させたものを用いてもよく、また濾過後ヘプタン等の不活性溶媒で洗浄したものを用いてもよい。いずれの場合においても、アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）は、粉砕あるいは粒径分布をそろえるための分級操作をすることなく以下の工程に用いることができる。また、アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）は、球状に近く、しかも粒径分布がシャープである。さらには、粒子一つ一つをとってみても、球形度のばらつきは小さい。
【００４６】
また、これらのアルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）は単独でもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。さらに、シリカ、アルミナ、ポリスチレン等の支持体に担持して用いてもよく、ハロゲン等との混合物として用いてもよい。
【００４７】
（ｃ）ハロゲン含有ケイ素化合物
固体触媒成分［Ａ］の製造に、必要に応じてハロゲン含有ケイ素化合物（ｃ）を用いることができる。
【００４８】
ハロゲン含有ケイ素化合物としては、特に制限はないが、下記一般式（IV）で表される化合物を用いることができる。
Ｓｉ（ＯＲ⁷）_rＸ² _4-r ・・・（IV）
【００４９】
上記一般式（IV）において、Ｘ²はハロゲン原子を示し、これらの中で塩素原子及び臭素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。Ｒ⁷は炭化水素基であって、飽和基や不飽和基であってもよく、直鎖状のものや分岐鎖を有するもの、あるいは環状のものであってもよく、さらにはイオウ、窒素、酸素、ケイ素、リン等のヘテロ原子を含むものであってもよい。このうち、炭素数１〜１０の炭化水素基、特にアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基及びアラルキル基等が好ましい。ＯＲ⁷が複数存在する場合には、それらは互いに同じでも異なってもよい。Ｒ⁷の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、アリル基、ブテニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。ｒは０〜３の整数を示す。
【００５０】
上記一般式（IV）で示されるハロゲン含有ケイ素化合物の具体例としては、四塩化ケイ素、メトキシトリクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、トリメトキシクロロシラン、エトキシトリクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、プロポキシトリクロロシラン、ジプロポキシジクロロシラン、トリプロポキシクロロシラン等が挙げられる。これらの中で特に四塩化ケイ素が好ましい。これらのハロゲン含有ケイ素化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
（ｄ）電子供与性化合物
電子供与性化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表わされるマロン酸ジエステルが用いられる。
【００５２】
【化３】

【００５３】
［一般式（Ｉ）中、Ｒ¹は炭素数１以上の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、Ｒ²及びＲ³は、相互に独立であり、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。］
【００５４】
Ｒ¹は、炭素数１〜８が好ましく、炭素数２〜４がより好ましい。
また、Ｒ²及びＲ³は、炭素数２〜８が好ましく、炭素数２〜３がより好ましい。
【００５５】
電子供与性化合物の具体例としては、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ｎ−プロピルマロン酸、イソプロピルマロン酸、ｎ−ブチルマロン酸、イソブチルマロン酸、ｓｅｃ−ブチルマロン酸、ｔ−ブチルマロン酸等のジメチルエステル、ジエチルエステル、ジ−ｎ−プロピルエステル、ジイソプロピルエステル、ジ−ｎ−ブチルエステル、ジイソブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルエステル、ジ−ｎ−ペンチルエステル、ジ−ｎ−ヘプチルエステル、ジ−ｎ−オクチルエステル、ジネオペンチルエステル等が挙げられる。このうち、ｎ−ブチルマロン酸ジエチルが好ましい。また、これらの化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
［Ｂ］有機アルミニウム化合物
本発明に用いられる有機アルミニウム化合物［Ｂ］としては、特に制限はないが、アルキル基、ハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基を有するもの、アルミノキサン及びそれらの混合物を好ましく用いることができる。具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジオクチルアルミニウムモノクロリド等のジアルキルアルミニウムモノクロリド；エチルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミノキサン等の鎖状アルミノキサン等が挙げられる。これらの有機アルミニウム化合物の中では、炭素数１〜５の低級アルキル基を有するトリアルキルアルミニウム、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらの有機アルミニウム化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
［Ｃ］電子供与性化合物
本発明のオレフィン重合用触媒の製造には、必要に応じて電子供与性化合物［Ｃ］が用いられる。このような電子供与性化合物［Ｃ］としては、アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物、窒素含有化合物、リン含有化合物及び酸素含有化合物を用いることができる。このうち、特にアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。
【００５８】
アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物の具体例としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルイソプロピルジメトキシシラン、プロピルイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、イソプロピルイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルイソブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチル（ｓ−ブチル）ジメトキシシラン、ｔ−ブチルアミルジメトキシシラン、ｔ−ブチルヘキシルジメトキシシラン、ｔ−ブチルヘプチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルオクチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルノニルジメトキシシラン、ｔ−ブチルデシルジメトキシシラン、ｔ−ブチル（３，３，３−トリフルオロメチルプロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルプロピルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルエチルジメトキシシラン、シクロペンチルプロピルジメトキシシラン、シクロペンチル−−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ビス（２−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，３−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、α−ナフチル−１，１，２−トリメチルプロピルジメトキシシラン、ｎ−テトラデカニル−１，１，２−トリメチルプロピルジメキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルメチルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルエチルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルイソプロピルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルシクロペンチルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルシクロヘキシルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルミリスチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｓ−ブチルトリメトキシシラン、アミルトリメトキシシラン、イソアミルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ノルボルナントリメトキシシラン、インデニルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、メチルシクロペンチル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、イソプロピル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、ｔ−ブチル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、（イソブトキシ）ジメトキシシラン、ｔ−ブチル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルトリメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルイソプロポキシジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリスアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン等が挙げられる。これらの有機ケイ素化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
また、このような有機ケイ素化合物としては、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有しないケイ素化合物とＯ−Ｃ結合を有する有機化合物を予め反応させるか、α−オレフィンの重合の際に反応させて得られる化合物も挙げることができる。具体的には、四塩化ケイ素とアルコールとを反応させて得られる化合物等が挙げられる。
【００６０】
窒素含有化合物の具体例としては、２，６−ジイソプロピルピペリジン、２，６−ジイソプロピル−４−メチルピペリジン、Ｎ−メチル２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の２，６−置換ピペリジン類；２，５−ジイソプロピルアゾリジン、Ｎ−メチル２，２，５，５−テトラメチルアゾリジン等の２，５−置換アゾリジン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルメチレンジアミン等の置換メチレンジアミン類；１，３−ジベンジルイミダゾリジン、１，３−ジベンジル−２−フェニルイミダゾリジン等の置換イミダゾリジン類等が挙げられる。
【００６１】
リン含有化合物の具体例としては、トリエチルホスファイト、トリｎ−プロピルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリｎ−ブチルホスファイト、トリイソブチルホスファイト、ジエチルｎ−ブチルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイト等の亜リン酸エステル類等である。
【００６２】
酸素含有化合物の具体例としては、２，２，５，５−テトラメチルテトラヒドロフラン、２，２，５，５−テトラエチルテトラヒドロフラン等の２，５−置換テトラヒドロフラン類；１，１−ジメトキシ−２，３，４，５−テトラクロロシクロペンタジエン、９，９−ジメトキシフルオレン、ジフェニルジメトキシメタン等のジメトキシメタン誘導体等が挙げられる。
【００６３】
２．［Ａ］固体触媒成分の製造方法
固体触媒成分［Ａ］の製造方法としては、上記ハロゲン含有チタン化合物（ａ）、アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）、必要に応じて特定量のハロゲン含有ケイ素化合物（ｃ）、及び電子供与性化合物（ｄ）を、特定の温度で接触・反応させればよく、その接触順序については特に問わない。
ただし、化合物（ａ）は、化合物（ｂ），（ｃ），（ｄ）又は化合物（ｂ），（ｄ）と接触・反応させた後、再度（１回以上）、これらの化合物と接触・反応させることができる。また、この方法が好ましい。
【００６４】
また、化合物（ａ），（ｂ），（ｄ）を反応させて［Ａ］成分を製造する場合、好ましくは、ハロゲン含有チタン化合物（ａ）及びアルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）を接触させた後、電子供与性化合物（ｄ）を接触させて反応させる。
【００６５】
さらに、化合物（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）を反応させて［Ａ］成分を製造する場合、好ましくは、アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）及びハロゲン含有ケイ素化合物（ｃ）を接触させ、次に、電子供与性化合物（ｄ）を接触させ、最後にハロゲン含有チタン化合物（ａ）を接触させて反応させる。このような順序で接触させると、重合活性が高くなる場合がある。
【００６６】
また、これらの各成分は、各成分を炭化水素等の不活性溶媒の存在下で接触させてもよいし、予め炭化水素等の不活性溶媒で各成分を希釈して接触させてもよい。この不活性溶媒としては、例えば、オクタン、デカン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素又は脂環式炭化水素、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素、及びクロルベンゼン、テトラクロロエタン、クロロフルオロ炭素類等のハロゲン化炭化水素又はこれらの混合物が挙げられる。これらの中では、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素が好ましく、脂肪族炭化水素が特に好ましく使用される。
【００６７】
ここで、ハロゲン含有チタン化合物（ａ）は、アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）のマグネシウム１モルに対して、通常、０．５〜１００モル、好ましくは、１〜５０モル使用する。このモル比が前記範囲を逸脱すると触媒活性が不十分となることがある。
【００６８】
また、電子供与性化合物（ｄ）は、アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）のマグネシウム１モルに対して、通常、０．０１〜１０モル、好ましくは、０．０５〜１．０モル使用する。このモル比が前記範囲を逸脱すると触媒活性や立体規則性が不十分となることがある。
【００６９】
また、ハロゲン含有ケイ素化合物（ｃ）は、アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）に対してハロゲン／アルコキシのモル比で０〜１倍モル使用する。
【００７０】
さらに、上記の化合物（ａ）〜（ｄ）の接触反応は、全成分を加えた後、好ましくは９０〜１５０℃、特に好ましくは１２５〜１４０℃の温度範囲で行う。この接触温度が前記範囲外では、触媒活性や立体規則性の向上効果が十分に発揮されない場合がある。また、接触は、通常、１分〜２４時間、好ましくは、１０分〜６時間行われる。このときの圧力は、溶媒を使用する場合はその種類、接触温度等により、その範囲は変化するが、通常、０〜５ＭＰａＧ、好ましくは０〜１ＭＰａＧの範囲で行う。また、接触操作中は、接触の均一性及び接触効率の面から攪拌を行うことが好ましい。２回目以降の化合物（ａ）との接触反応についても同様である。
【００７１】
ハロゲン含有チタン化合物（ａ）の接触操作において、溶媒を使用するときは、ハロゲン含有チタン化合物（ａ）１モルに対して、通常、５，０００ミリリットル以下、好ましくは、１０〜１，０００ミリリットルの溶媒を使用する。この比が前記範囲を逸脱すると接触の均一性や接触効率が悪化することがある。
【００７２】
さらに、１回目のハロゲン含有チタン化合物（ａ）の接触・反応後、９０〜１５０℃、好ましくは１２０〜１４０℃の温度で不活性溶媒で洗浄する。この洗浄温度が上記範囲外では、触媒活性や立体規則性の向上効果が十分に発揮されない場合がある。この不活性溶媒としては、例えば、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、クロルベンゼン、テトラクロロエタン、クロロフルオロ炭素類等のハロゲン化炭化水素又はこれらの混合物が挙げられる。これらの中では、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素が好ましく使用される。
【００７３】
尚、２回目以降のハロゲン含有チタン化合物（ａ）の接触・反応後の洗浄温度については特に限定されないが、立体規則性の面からは９０〜１５０℃、好ましくは１２０〜１４０℃の温度で不活性溶媒で洗浄した方がよい。
【００７４】
洗浄方法としては、特に制限はないが、デカンテーション、濾過等の方式が好ましい。不活性溶媒の使用量、洗浄時間、洗浄回数についても特に制限はないが、マグネシウム化合物１モルに対して、通常、１００〜１００，０００ミリリットル、好ましくは、１，０００〜５０，０００ミリリットルの溶媒を使用し、通常、１分〜２４時間、好ましくは、１０分〜６時間行われる。この比が前記範囲を逸脱すると洗浄が不完全になることがある。
【００７５】
このときの圧力は、溶媒の種類、洗浄温度等により、その範囲は変化するが、通常、０〜５ＭＰａＧ、好ましくは、０〜１ＭＰａＧの範囲で行う。また、洗浄操作中は、洗浄の均一性及び洗浄効率の面から攪拌を行うことが好ましい。尚、得られた固体触媒成分は、乾燥状態又は炭化水素等の不活性溶媒中で保存することもできる。
【００７６】
３．オレフィン重合体の製造方法
本発明のオレフィン重合用触媒の各成分の使用量については、特に制限はないが、固体触媒成分［Ａ］は、チタン原子に換算して、反応容積１リットル当たり、通常０．００００５〜１ミリモルの範囲になるような量が用いられる。
【００７７】
有機アルミニウム化合物［Ｂ］は、アルミニウム／チタン原子比が通常１〜１，０００、好ましくは１０〜５００の範囲になるような量が用いられる。この原子比が前記範囲を逸脱すると触媒活性が不十分となることがある。
【００７８】
また、電子供与性化合物［Ｃ］を用いるときは、［Ｃ］／［Ｂ］（モル比）が、通常０．００１〜５．０、好ましくは０．０１〜２．０、より好ましくは０．０５〜１．０の範囲になるような量が用いられる。このモル比が前記範囲を逸脱すると十分な触媒活性及び立体規則性が得られないことがある。ただし、予備重合を行う場合は、電子供与性化合物［Ｃ］の使用量をさらに低減することができる。
【００７９】
本発明に用いられるオレフィンとしては、一般式（V）で表されるα−オレフインが好ましい。
Ｒ⁸−ＣＨ＝ＣＨ₂ ・・・（V）
【００８０】
上記一般式（V）において、Ｒ⁸は水素原子又は炭化水素基であって、炭化水素基では飽和基や不飽和基であってもよいし、直鎖状のものや分岐鎖を有するもの、あるいは環状のものであってもよい。具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン等が挙げられる。これらのオレフィンは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記オレフィンの中で、特にエチレン、プロピレンが好適である。
【００８１】
本発明におけるオレフィンの重合においては、重合活性、オレフィン重合体の立体規則性及びパウダー形態の面から、所望に応じ、先ずオレフィンの予備重合を行ったのち、本重合を行ってもよい。この場合、固体触媒成分［Ａ］、有機アルミニウム化合物［Ｂ］及び必要に応じて電子供与性化合物［Ｃ］を、それぞれ所定の割合で混合してなる触媒の存在下に、オレフィンを通常１〜１００℃の範囲の温度において、常圧〜５ＭＰａＧ程度の圧力で予備重合させ、次いで触媒と予備重合生成物との存在下に、オレフィンを本重合させる。
【００８２】
この本重合における重合形式については特に制限はなく、溶液重合、スラリー重合、気相重合、バルク重合等のいずれにも適用可能であり、さらに、回分式重合や連続重合のどちらにも適用可能であり、異なる条件での２段階重合や多段階重合にも適用可能である。
【００８３】
さらに、反応条件については、その重合圧は、特に制限はなく、重合活性の面から、通常、大気圧〜８ＭＰａＧ、好ましくは０．２〜５ＭＰａＧ、重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは、３０〜１００℃の範囲で適宜選ばれる。重合時間は原料のオレフィンの種類や重合温度によるが、通常、５分〜２０時間、好ましくは、１０分〜１０時間程度である。
【００８４】
オレフィン重合体の分子量は、連鎖移動剤の添加、好ましくは水素の添加を行うことで調節することができる。また、窒素等の不活性ガスを存在させてもよい。また、本発明における触媒成分については、固体触媒成分［Ａ］、有機アルムニウム化合物［Ｂ］及び電子供与性化合物［Ｃ］を所定の割合で混合して接触させた後、ただちにオレフィンを導入して重合を行ってもよいし、接触後、０．２〜３時間程度熟成させたのち、オレフィンを導入して重合を行ってもよい。さらに、この触媒成分は不活性溶媒やオレフィン等に懸濁して供給することができる。本発明においては、重合後の後処理は常法により行うことができる。即ち、気相重合法においては、重合後、重合器から導出されるポリマー粉体に、その中に含まれるオレフィン等を除くために、窒素気流等を通過させてもよいし、また、所望に応じて押出機によりペレット化してもよく、その際、触媒を完全に失活させるために、少量の水、アルコール等を添加することもできる。また、バルク重合法においては、重合後、重合器から導出されるポリマーから完全にモノマーを分離したのち、ペレット化することができる。
【００８５】
【実施例】
次に、実施例により本発明を具体的に示すが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。尚、触媒活性、オレフィン重合体の固有粘度［η］、立体規則性［ｍｍｍｍ］、及び粒径分布（Ｐ）（アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）の平均粒径、及びポリオレフィンパウダーの粒子形態）は、次のようにして求めた。
【００８６】
（１）触媒活性：製造した固体触媒成分を十分に乾燥後、これを精秤し、３Ｎ硫酸を用いて十分に脱灰した。その後、不溶物を濾過し、濾液にマスキング剤としてリン酸を加え、さらに３％過酸化水素水を添加して発色させた溶液の４２０ｎｍでの吸光度をＦＴ−ＩＲを用いて測定してＴｉ濃度を求め、固体触媒成分中のＴｉ担持量を算出した。このＴｉ担持量を基にチタン１ｇ当たりの触媒活性を算出した。
【００８７】
（２）［η］：得られたオレフィン重合体をデカリンに溶解し、１３５℃で測定した。
【００８８】
（３）［ｍｍｍｍ］：得られたオレフィン重合体を１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）混合溶液に溶解し、¹³Ｃ−ＮＭＲ（日本電子（株）製、商品名：ＬＡ−５００）を用いて、１３０℃でプロトン完全デカップリング法により測定したメチル基のシグナルを用いて定量した。
【００８９】
尚、［ｍｍｍｍ］とは、エイ・ザンベリ（Ａ. Ｚａｍｂｅｌｌｉ)等がマクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）誌 第６巻 ９２５頁（１９７３）で提案した、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求められるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位におけるアイソタクチック分率を意味する。
また、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピークの帰属決定法は、エイ・ザンベリ（Ａ. Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等のマクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）誌 第８巻 ６８７頁（１９７５）で提案された帰属に従った。
【００９０】
（４）アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）の平均粒径：マグネシウム化合物（ｂ）を炭化水素中に懸濁した状態において、光透過法により平均粒径を測定した。求めた粒径分布を対数正規確率紙上にプロットし、５０％粒子径を平均粒径とした。
【００９１】
（５）ポリオレフィンパウダーの粒子形態（平均粒径、粗分量、微分量）：篩を用いて測定した粒径分布を対数正規確立紙上にプロットし、５０％粒子径を平均粒径として求めた。また、２，８３０μｍ以上のパウダーを粗分とし、２５０μｍ以下のパウダーを微分として、これらの量を求めた。
【００９２】
実施例１
（１）アルコキシ基含有マグネシウム化合物の製造
内容積約６リットルの攪拌機付ガラス製反応器を窒素ガスで十分に置換した後、エタノール約２，４３０ｇ、金属マグネシウム１６０ｇ（６．６モル）、及びヨウ素１５ｇ（０．１２グラム原子）を投入し、攪拌しながら還流条件下で系内から水素ガスの発生がなくなるまで加熱下で反応させ、ジエトキシマグネシウムを得た。
【００９３】
（２）固体触媒成分の製造
内容積０．５リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水オクタン８０ミリリットル、（１）で製造したジエトキシマグネシウム１６ｇを加えて４０℃に加熱し、四塩化チタン７７ミリリットルを滴下し、９０℃まで昇温し、ｎ−ブチルマロン酸ジエチル２．８ミリリットルを加えた。この溶液を内温１２５℃で２時間攪拌して接触操作を行い、その後、脱水オクタンで十分洗浄した。その後、四塩化チタンを１２２ミリリットル加え、内温１２５℃で２時間攪拌して接触操作を再度行った後、脱水オクタンで十分洗浄して固体触媒成分を得た。
【００９４】
（３）プロピレン重合
内容積１リットルの攪拌機付きステンレス製オートクレーブを十分乾燥し、窒素置換の後、室温で脱水処理したヘプタン４００ミリリットルを加えた。これにトリエチルアルミニウム２．０ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．２５ミリモル、（２）で製造した固体触媒成分をＴｉ原子換算で０．００２５ミリモル加え、水素を０．１ＭＰａＧ張り込み、続いてプロピレンを導入しながら８０℃、全圧０．８ＭＰａＧまで昇温昇圧してから、１時間重合を行った。
その後、降温、脱圧し、内容物を取り出し、２リットルのメタノールに投入し、触媒失活を行った。それを濾別し、真空乾燥して、プロピレン重合体を得た。得られたプロピレン重合体については、固有粘度及び立体規則性を測定した。結果を表１に示す。
【００９５】
比較例１
（１）固体触媒成分の製造
窒素で置換した内容積５００ミリリットルの攪拌器付三つ口フラスコに塩化マグネシウム（無水物）１３．３ｇ、デカン７０ミリリットル及び２−エチルヘキシルアルコール６５．５ミリリットル（０．４２モル）を投入、１３０℃で２時間加熱反応を行い均一溶液とした。その後、この溶液に無水フタル酸３．１２ｇを添加し、１３０℃でさらに１時間攪拌混合を行い、無水フタル酸を上記の均一溶液に溶解させた。
このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後、−２０℃に保持された四塩化チタン３７３ミリリットル中に１時間にわたって全量滴下した。滴下後、得られた均一溶液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでｎ−ブチルマロン酸ジエチル２．３ミリリットルを添加し、その後１１０℃に保ちながら２時間攪拌した。
２時間の反応終了後、熱時濾過して固体部を採取し、この固体部を２７５ミリリットルの四塩化チタンで再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱反応を行った。
反応終了後、再び熱濾過して固体部を採取し、１１０℃のデカン及びヘキサンを用いて洗浄した。この洗浄を、洗浄液中にチタン化合物が検出されなくなるまで行い、固体触媒成分を得た。
【００９６】
（２）プロピレン重合
実施例１において、上記（１）で得られた固体触媒成分を使用した以外は、実施例１と同様にプロピレンの重合を行い、評価した。結果を表１に示す。
【００９７】
実施例２
（１）固体触媒成分の製造
内容積０．５リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水オクタン８０ミリリットル、実施例１の（１）で製造したジエトキシマグネシウム１６ｇを加えて４０℃に加熱し、四塩化ケイ素２．４ミリリットルを加えて２０分攪拌した後、ｎ−ブチルマロン酸ジエチル１．８ミリリットルをさらに加えた。この溶液を６５℃まで昇温してから四塩化チタン７７ミリリットルを滴下し、内温１２５℃で、２時間攪拌して接触操作を行い、その後、脱水オクタンで十分洗浄した。その後、四塩化チタンを１２２ミリリットル加え、内温１２５℃で、２時間攪拌して再度接触操作を行った後、脱水オクタンで十分洗浄を行い、固体触媒成分を得た。
【００９８】
（２）プロピレン重合
実施例１において、上記（１）で得られた固体触媒成分を使用した以外は、実施例１と同様にプロピレンの重合を行い、評価した。結果を表１に示す。
【００９９】
比較例２
（１）固体触媒成分の製造
実施例１において、ｎ−ブチルマロン酸ジエチルの代わりにシクロペンチルマロン酸ジブチルを使用した以外は、実施例１と同様に固体触媒成分を製造した。
【０１００】
（２）プロピレン重合
実施例１において、上記（１）で得られた固体触媒成分を使用した以外は、実施例１と同様にプロピレンの重合を行い、評価した。結果を表１に示す。
【０１０１】
【表１】

【０１０２】
【発明の効果】
本発明によれば、重合活性が高く、立体規則性及びパウダー形態に優れたオレフィン重合体が得られるオレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のオレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法を示す模式図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a solid catalyst component for olefin polymerization, a catalyst for olefin polymerization, and a method for producing an olefin polymer for producing an α-olefin homopolymer or copolymer.
[0002]
[Prior art]
In general, an olefin polymer is polymerized by a Ziegler-Natta catalyst composed of a titanium compound and an organoaluminum compound. For example, in the production of polypropylene which is one of olefin polymers, as a solid catalyst component mainly composed of titanium, magnesium, chlorine and an electron donating compound, an organoaluminum compound as a promoter component, and a stereoregularity improver. Isotactic polypropylene has been obtained by using a catalyst containing an organosilicon compound having an alkoxy group. However, at present, improvement in catalytic activity during polymerization, improvement in stereoregularity of the olefin polymer, and stable production. The improvement of the polymer powder form for the purpose etc. is aimed at.
[0003]
For example, for the purpose of improving the morphology such as the particle size and shape of an olefin polymer, JP-A-63-280707 discloses a method of supporting a magnesium compound on an inorganic oxide such as silica, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 58-000811 discloses a method in which a magnesium compound is once dissolved in a solvent such as alcohol and then precipitated again.
[0004]
However, these methods have a drawback in that the process of supporting, dissolving, and precipitating the magnesium compound is essential, so that the process is extremely complicated and the performance and stability of the catalyst are lacking. In addition, these methods have a drawback that the catalyst activity during polymerization and the stereoregularity of the olefin polymer are not sufficient.
[0005]
Therefore, as a technique for improving these drawbacks, Japanese Patent Application Laid-Open No. 02-413883 discloses a method of using a reaction product of metal magnesium, alcohol and a specific amount of halogen as a catalyst support, and Japanese Patent Publication No. 07-25822. Then, there is a method for producing an olefin polymer using a Ziegler-Natta catalyst containing a solid catalyst component obtained by adding an organic acid ester to a reaction product of alkoxymagnesium, a halogenating agent and alkoxytitanium, and further reacting titanium halide. It is disclosed.
[0006]
However, these methods still have insufficient catalyst activity during polymerization and stereoregularity of the olefin polymer.
[0007]
In JP-A-11-269218, a magnesium compound and a titanium compound are contacted at a temperature of 120 ° C. to 150 ° C. in the presence of an electron donating compound, and then an inert solvent at a temperature of 100 ° C. to 150 ° C. The solid catalyst component for olefin polymerization obtained by washing is disclosed, and it is effective for suppressing the decrease in catalyst activity over time during polymerization and improving the stereoregularity of the olefin polymer.
[0008]
However, since the polymerization activity of this catalyst was not always satisfactory, further improvement was required to improve it.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Thus, a catalyst system that improves all of the catalyst activity during polymerization, the stereoregularity of the olefin polymer, and the powder form has not been obtained. There was a need for a catalyst system.
[0010]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a solid catalyst component for olefin polymerization, a catalyst for olefin polymerization, and a method for producing the olefin polymer, which can provide an olefin polymer having high polymerization activity and excellent stereoregularity and powder form. And
[0011]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have obtained a halogen-containing titanium compound, an alkoxy group-containing magnesium compound produced by a specific method, and a specific malonic acid diester as an electron-donating compound. The inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by using a solid catalyst component for olefin polymerization obtained by reaction, and completed the present invention.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, there is provided a solid catalyst component for olefin polymerization obtained by reacting the following compounds (a), (b), (d) or the following compounds (a), (b), (c), (d): Provided.
(A) Halogen-containing titanium compound
(B) Alkoxy group-containing magnesium compound obtained by reacting metal magnesium, alcohol, and halogen containing 0.0001 gram atom or more and / or halogen-containing compound with respect to 1 mol of metal magnesium
(C) Halogen-containing silicon compound
(D) An electron donating compound represented by the following general formula (I)
[0013]
[Chemical 2]

[0014]
[In general formula (I), R¹Is a linear or branched alkyl group having 1 or more carbon atoms, and R²And R^ThreeAre mutually independent and are C1-C20 linear or branched alkyl groups. ]
[0015]
By using such a solid catalyst component, an olefin polymer having high polymerization activity and excellent stereoregularity and powder form can be obtained.
For example, the morphology of the olefin polymer can be improved by using the alkoxy group-containing magnesium compound (b). The alkoxy group-containing magnesium compound (b) thus produced is nearly spherical and does not require a classification operation.
Further, by using the electron donating compound (d), high polymerization activity can be expressed while maintaining high stereoregularity. Since such an electron donating compound (d) does not contain an aromatic ring, it is possible to reduce safety and health problems.
Furthermore, the halogen-containing silicon compound (c) is used as necessary. By using this compound, the catalytic activity during polymerization, the improvement of stereoregularity, and the amount of fine powder contained in the olefin polymer can be reduced. There are cases where it is possible.
[0016]
Moreover, it is preferable that the halogen used when manufacturing a magnesium compound (b) is an iodine. This is because iodine is convenient for handling. Moreover, spherical (b) component with a narrow particle size distribution can be manufactured by using iodine.
[0017]
Moreover, it is preferable that the halogen containing compound used when manufacturing a magnesium compound (b) is magnesium chloride. This is because magnesium chloride is convenient for handling. Further, by using magnesium chloride, a spherical component (b) having a narrow particle size distribution can be produced.
[0018]
The halogen-containing silicon compound (c) is preferably silicon tetrachloride.
By using silicon tetrachloride, the shape of the catalyst is spherical and the particle size distribution can be narrowed.
[0019]
The electron donating compound (d) is preferably diethyl n-butylmalonate.
By using diethyl n-butylmalonate, a polymer with higher stereoregularity can be produced with higher activity.
[0020]
In the case of producing a solid catalyst component for olefin polymerization by reacting the compounds (a), (b), and (d), the halogen-containing titanium compound (a) and the alkoxy group-containing magnesium compound (b) are brought into contact with each other. It is preferable to contact the electron donating compound (d).
On the other hand, when producing a solid catalyst component for olefin polymerization by reacting the compounds (a), (b), (c), (d), the compound (d) is brought into contact with the compound (d) after contacting the compounds (b) and (c). It is preferable to contact with a compound (a) after that.
[0021]
Yet another embodiment of the present invention is an olefin polymerization catalyst comprising the following components [A], [B] or the following components [A], [B], [C].
[A] Solid catalyst component for olefin polymerization
[B] Organoaluminum compound
[C] electron donating compound
By configuring the catalyst in this way, an olefin polymer having high polymerization activity and excellent stereoregularity and powder form can be obtained.
Further, the electron donating compound [C] is included as necessary, but by including this compound, a polymer with higher stereoregularity and a polymer with a controlled molecular weight distribution can be produced.
[0022]
Yet another embodiment of the present invention is a method for producing an olefin polymer in which an olefin is polymerized using the above olefin polymerization catalyst.
By such a production method, an olefin polymer excellent in stereoregularity and powder form can be produced with high polymerization activity.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereafter, each catalyst component of this invention, a manufacturing method, a polymerization method, etc. are demonstrated.
1. Catalyst component
[A] Solid catalyst component for olefin polymerization
The solid catalyst component for olefin polymerization of the present invention is obtained by reacting the following compounds (a), (b), (d) or the following compounds (a), (b), (c), (d).
[0024]
(A) Halogen-containing titanium compound
Although there is no restriction | limiting in particular as a halogen-containing titanium compound, The compound represented by the following general formula (II) can be used preferably.
TiX¹ _p(OR^Four)_4-p    ... (II)
[0025]
In the above general formula (II), X¹Represents a halogen atom, among which a chlorine atom and a bromine atom are preferable, and a chlorine atom is particularly preferable. R^FourIs a hydrocarbon group, which may be a saturated or unsaturated group, may be linear, branched or cyclic, and may be sulfur, nitrogen, oxygen, It may contain a heteroatom such as silicon or phosphorus. Among these, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, particularly an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group, an aralkyl group, and the like are preferable, and a linear or branched alkyl group is particularly preferable. OR^FourWhen a plurality of are present, they may be the same as or different from each other. R^FourSpecific examples of methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n- Examples include octyl group, n-decyl group, allyl group, butenyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclohexenyl group, phenyl group, tolyl group, benzyl group, and phenethyl group. p shows the integer of 1-4.
[0026]
Specific examples of the halogen-containing titanium compound represented by the general formula (II) include titanium tetrachlorides such as titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, and titanium tetraiodide; methoxy titanium trichloride, ethoxy titanium trichloride, propoxy Trihalogenated alkoxytitanium such as titanium trichloride, n-butoxytitanium trichloride, ethoxytitanium tribromide; dimethoxytitanium dichloride, diethoxytitanium dichloride, diisopropoxytitanium dichloride, di-n-propoxytitanium dichloride, diethoxytitanium dichloride Dihalogenated dialkoxy titanium such as bromide; trimethoxy titanium chloride, triethoxy titanium chloride, triisopropoxy titanium chloride, tri-n-propoxy titanium chloride, tri-n-butoxy titanium chloride, etc. Monohalogenated trialkoxy titanium, and the like. Among these, a high halogen-containing titanium compound, particularly titanium tetrachloride is preferable from the viewpoint of polymerization activity. These halogen-containing titanium compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0027]
(B) Magnesium compound containing alkoxy group
Examples of the alkoxy group-containing magnesium compound include metal magnesium, alcohol, and a compound obtained by reacting a halogen containing 0.0001 gram atom or more and / or a halogen-containing compound with respect to 1 mol of the metal magnesium. Although there is no particular limitation, a compound represented by the following general formula (III) can be preferably used.
Mg (OR^Five)_qR⁶ _2-q    ... (III)
[0028]
In the general formula (III), R^FiveRepresents a hydrocarbon group, R⁶Represents a hydrocarbon group or a halogen atom. Where R^FiveAnd R⁶Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, and an aralkyl group, which may be the same or different. R⁶Examples of the halogen atom include chlorine, bromine, iodine, and fluorine. q shows the integer of 1-2.
[0029]
Specific examples of the alkoxy group-containing magnesium compound represented by the above general formula (III) include dimethoxy magnesium, diethoxy magnesium, dipropoxy magnesium, dibutoxy magnesium, dihexyloxy magnesium, dioctoxy magnesium, diphenoxy magnesium, di Dialkoxymagnesium and diallyloxymagnesium such as cyclohexyloxymagnesium; alkoxyalkylmagnesium such as ethoxyethylmagnesium, phenoxymethylmagnesium, ethoxyphenylmagnesium, cyclohexyloxyphenylmagnesium, allyloxyalkylmagnesium, alkoxyallylmagnesium and allyloxyallylmagnesium; Butoxymagnesium chloride, cyclohexyloxymagnesium chloride De, phenoxy magnesium chloride, ethoxy magnesium chloride, ethoxy magnesium bromide, butoxy magnesium bromide, etc. alkoxy magnesium halide and allyloxy magnesium halide, such as ethoxy magnesium iodide and the like.
Among these magnesium compounds, dialkoxymagnesium can be suitably used from the viewpoint of polymerization activity and stereoregularity, and diethoxymagnesium is particularly preferred.
[0030]
In view of the polymerization activity of the catalyst, the powder form of the olefin polymer, and the stereoregularity, the alkoxy group-containing magnesium compound (b) has an amount of 0.0001 gram atom or more per 1 mol of metal magnesium, alcohol, and metal magnesium. It is necessary to obtain it by reacting a halogen containing halogen atom and / or a halogen-containing compound.
[0031]
In this case, the shape of the metallic magnesium is not particularly limited. Therefore, metallic magnesium having an arbitrary particle size, for example, metallic magnesium in the form of granules, ribbons, powders, etc. can be used. Further, the surface state of the metallic magnesium is not particularly limited, but it is preferable that the surface is not formed with a film such as magnesium hydroxide.
[0032]
Moreover, although the kind of alcohol is not specifically limited, It is preferable to use a C1-C6 lower alcohol. In particular, ethanol is preferable because a solid product that significantly improves the performance of the catalyst can be obtained. The purity and water content of the alcohol are not limited, but if an alcohol with a high water content is used, magnesium hydroxide is generated on the surface of the metal magnesium, so use an alcohol with a water content of 1% or less, particularly 2,000 ppm or less. It is preferable. Furthermore, in order to obtain a better morphology, the smaller the moisture, the better, and generally 200 ppm or less is desirable.
[0033]
Although it does not specifically limit about the kind of halogen, Chlorine, a bromine, or an iodine, Especially an iodine is used suitably.
Moreover, there is no limitation in the kind of halogen-containing compound, and any compound can be used as long as it is a compound containing a halogen atom in its chemical formula. In this case, the type of halogen atom is not particularly limited, but is preferably chlorine, bromine or iodine. Of the halogen-containing compounds, a halogen-containing metal compound is particularly preferable. Specifically, as the halogen-containing compound, MgCl₂, MgI₂Mg (OEt) Cl, Mg (OEt) I, MgBr₂, CaCl₂, NaCl, KBr and the like can be preferably used. Among these, especially MgCl₂Is preferred. These states, shapes, particle sizes and the like are not particularly limited, and may be arbitrary, for example, used in a solution in an alcohol solvent (for example, ethanol).
[0034]
Although it does not ask | require about the quantity of alcohol, Preferably it is 2-100 mol with respect to 1 mol of metal magnesium, Most preferably, it is 5-50 mol. If the amount of alcohol is too large, the yield of the alkoxy group-containing magnesium compound (b) having a good morphology may be reduced. If the amount is too small, stirring in the reaction vessel may not be performed smoothly. However, it is not limited to the molar ratio.
[0035]
The amount of halogen used is 0.0001 gram atom or more, preferably 0.0005 gram atom or more, more preferably 0.001 gram atom or more, per mole of magnesium metal. When the amount is less than 0.0001 gram atom, the amount of halogen used as a reaction initiator is not much different, and when the obtained alkoxy group-containing magnesium compound (b) is used as a catalyst support, the catalyst activity, the morphology of the olefin polymer, etc. Becomes defective.
[0036]
The halogen-containing compound is used in an amount of 0.0001 gram atom or more, preferably 0.0005 gram atom or more, more preferably 0.001 gram atom, based on 1 mole of metal magnesium. That's it. In the case of less than 0.0001 gram atom, when the obtained alkoxy group-containing magnesium compound (b) is used as a catalyst carrier, there is not much difference from the amount of halogen-containing compound used as a reaction initiator. Morphology etc. becomes poor.
[0037]
In the present invention, the halogen and the halogen-containing compound may be used alone or in combination of two or more. A combination of halogen and a halogen-containing compound may also be used. When the halogen and the halogen-containing compound are used in combination as described above, the amount of halogen and the total halogen atoms in the halogen-containing compound is 0.0001 gram atom or more, preferably 0.0005 gram atom or more, relative to 1 mol of metal magnesium. More preferably, it is 0.001 gram atom or more.
[0038]
The upper limit of the amount of halogen and / or halogen-containing compound used is not particularly defined, but may be appropriately selected within the range in which the alkoxy group-containing magnesium compound (b) used in the present invention can be obtained. It is preferable to make it less than.
[0039]
In the method for producing an olefin polymer of the present invention, the particle size of the alkoxy group-containing magnesium compound (b) can be freely controlled by appropriately selecting the amount of halogen and / or halogen-containing compound used. .
[0040]
The production of the alkoxy group-containing magnesium compound (b) is usually carried out until no generation of hydrogen gas is observed (usually 1 to 30 hours). Specifically, in the case of using iodine as a halogen, after adding solid iodine into metal magnesium and alcohol, a method of reacting by heating, an alcohol solution of iodine was dropped into the metal magnesium and alcohol. Then, it can manufacture by the method of making it react by heating, the method of making it react by dripping the alcohol solution of iodine, heating metal magnesium and an alcohol solution.
[0041]
In addition, it is preferable to carry out any method using inert organic solvent (for example, saturated hydrocarbons, such as n-hexane) by inert gas (for example, nitrogen gas, argon gas) atmosphere depending on the case.
[0042]
In addition, it is not necessary to add all of the metal magnesium, alcohol and halogen from the beginning, and they may be added separately.
[0043]
A particularly preferred form is a method in which the whole amount of alcohol is added from the beginning and metal magnesium is added in several portions. In such a case, a temporary mass generation of hydrogen gas can be prevented, which is very desirable from the viewpoint of safety. Also, the reaction vessel can be downsized. Furthermore, it becomes possible to prevent entrainment of alcohol and halogen caused by a temporary large amount of hydrogen gas. The number of times of division may be determined in consideration of the scale of the reaction tank, and is not particularly limited. However, considering the complexity of the operation, 5 to 10 times is usually preferable.
[0044]
The reaction itself may be either a batch type or a continuous type. Further, as a modified method, an operation in which a small amount of magnesium metal is first charged into the alcohol that has been charged in its entirety from the beginning, the product produced by the reaction is separated and removed in a separate tank, and then a small amount of metal magnesium is charged again. It is also possible to repeat.
[0045]
When the alkoxy group-containing magnesium compound (b) is used for the production of the solid catalyst component [A], a dried product may be used, or a product washed with an inert solvent such as heptane after filtration may be used. . In any case, the alkoxy group-containing magnesium compound (b) can be used in the following steps without performing pulverization or classification for aligning the particle size distribution. Further, the alkoxy group-containing magnesium compound (b) is nearly spherical and has a sharp particle size distribution. Furthermore, even if each particle is taken, the variation in sphericity is small.
[0046]
Moreover, these alkoxy group containing magnesium compounds (b) may be individual, and may be used in combination of 2 or more types. Furthermore, it may be used by being supported on a support such as silica, alumina or polystyrene, or may be used as a mixture with halogen or the like.
[0047]
(C) Halogen-containing silicon compound
In production of the solid catalyst component [A], a halogen-containing silicon compound (c) can be used as necessary.
[0048]
Although there is no restriction | limiting in particular as a halogen-containing silicon compound, The compound represented by the following general formula (IV) can be used.
Si (OR⁷)_rX² _4-r    ... (IV)
[0049]
In the above general formula (IV), X²Represents a halogen atom, and among these, a chlorine atom and a bromine atom are preferable, and a chlorine atom is particularly preferable. R⁷Is a hydrocarbon group, which may be a saturated or unsaturated group, may be linear, branched or cyclic, and may be sulfur, nitrogen, oxygen, It may contain a heteroatom such as silicon or phosphorus. Among these, a C1-C10 hydrocarbon group, especially an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group, an aralkyl group, and the like are preferable. OR⁷When a plurality of are present, they may be the same as or different from each other. R⁷Specific examples of methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n- Examples include octyl group, n-decyl group, allyl group, butenyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclohexenyl group, phenyl group, tolyl group, benzyl group, and phenethyl group. r shows the integer of 0-3.
[0050]
Specific examples of the halogen-containing silicon compound represented by the general formula (IV) include silicon tetrachloride, methoxytrichlorosilane, dimethoxydichlorosilane, trimethoxychlorosilane, ethoxytrichlorosilane, diethoxydichlorosilane, triethoxychlorosilane, propoxytril. Examples include chlorosilane, dipropoxydichlorosilane, and tripropoxychlorosilane. Of these, silicon tetrachloride is particularly preferred. These halogen-containing silicon compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0051]
(D) electron donating compound
As the electron donating compound, a malonic acid diester represented by the following general formula (I) is used.
[0052]
[Chemical 3]

[0053]
[In general formula (I), R¹Is a linear or branched alkyl group having 1 or more carbon atoms, and R²And R^ThreeAre mutually independent and are C1-C20 linear or branched alkyl groups. ]
[0054]
R¹Preferably has 1 to 8 carbon atoms, more preferably 2 to 4 carbon atoms.
R²And R^ThreePreferably has 2 to 8 carbon atoms, more preferably 2 to 3 carbon atoms.
[0055]
Specific examples of the electron donating compound include methylmalonic acid, ethylmalonic acid, n-propylmalonic acid, isopropylmalonic acid, n-butylmalonic acid, isobutylmalonic acid, sec-butylmalonic acid, t-butylmalonic acid and the like. Dimethyl ester, diethyl ester, di-n-propyl ester, diisopropyl ester, di-n-butyl ester, diisobutyl ester, di-t-butyl ester, di-n-pentyl ester, di-n-heptyl ester, di- Examples thereof include n-octyl ester and dineopentyl ester. Of these, diethyl n-butylmalonate is preferred. In addition, these compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0056]
[B] Organoaluminum compound
Although there is no restriction | limiting in particular as organoaluminum compound [B] used for this invention, The thing which has an alkyl group, a halogen atom, a hydrogen atom, an alkoxy group, an aluminoxane, and mixtures thereof can be used preferably. Specifically, trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trioctylaluminum; dialkyl such as diethylaluminum monochloride, diisopropylaluminum monochloride, diisobutylaluminum monochloride, dioctylaluminum monochloride Examples include aluminum monochloride; alkylaluminum sesquihalides such as ethylaluminum sesquichloride; chain aluminoxanes such as methylaluminoxane. Among these organoaluminum compounds, trialkylaluminum having a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, particularly trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum and triisobutylaluminum are preferable. These organoaluminum compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0057]
[C] electron donating compound
In the production of the olefin polymerization catalyst of the present invention, an electron donating compound [C] is used as necessary. As such an electron donating compound [C], an organosilicon compound having an alkoxy group, a nitrogen-containing compound, a phosphorus-containing compound, and an oxygen-containing compound can be used. Among these, it is particularly preferable to use an organosilicon compound having an alkoxy group.
[0058]
Specific examples of the organosilicon compound having an alkoxy group include trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, triethylmethoxysilane, triethylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, ethylisopropyldimethoxysilane, propylisopropyldimethoxysilane, diisopropyldimethoxy. Silane, diisobutyldimethoxysilane, isopropylisobutyldimethoxysilane, di-t-butyldimethoxysilane, t-butylmethyldimethoxysilane, t-butylethyldimethoxysilane, t-butylpropyldimethoxysilane, t-butylisopropyldimethoxysilane, t-butyl Butyldimethoxysilane, t-butylisobutyldimethoxysilane, t-butyl (s-butyl) dimethoxy Silane, t-butylamyldimethoxysilane, t-butylhexyldimethoxysilane, t-butylheptyldimethoxysilane, t-butyloctyldimethoxysilane, t-butylnonyldimethoxysilane, t-butyldecyldimethoxysilane, t-butyl (3 3,3-trifluoromethylpropyl) dimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, cyclohexylethyldimethoxysilane, cyclohexylpropyldimethoxysilane, dicyclohexyldimethoxysilane, cyclohexyl-t-butyldimethoxysilane, cyclopentylmethyldimethoxysilane, cyclopentylethyldimethoxysilane, cyclopentyl Propyldimethoxysilane, cyclopentyl-t-butyldimethoxysilane, dicyclopentyldimethyl Xysilane, cyclopentylcyclohexyldimethoxysilane, bis (2-methylcyclopentyl) dimethoxysilane, bis (2,3-dimethylcyclopentyl) dimethoxysilane, α-naphthyl-1,1,2-trimethylpropyldimethoxysilane, n-tetradecanyl-1, 1,2-trimethylpropyldimethyloxysilane, 1,1,2-trimethylpropylmethyldimethoxysilane, 1,1,2-trimethylpropylethyldimethoxysilane, 1,1,2-trimethylpropylisopropyldimethoxysilane, 1,1, 2-trimethylpropylcyclopentyldimethoxysilane, 1,1,2-trimethylpropylcyclohexyldimethoxysilane, 1,1,2-trimethylpropylmyristyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysila , Diphenyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltrimethoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, butyltrimethoxysilane, butyltriethoxysilane , Isobutyltrimethoxysilane, t-butyltrimethoxysilane, s-butyltrimethoxysilane, amyltrimethoxysilane, isoamyltrimethoxysilane, cyclopentyltrimethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, norbornanetrimethoxysilane, indenyltrimethoxysilane 2-methylcyclopentyltrimethoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, methylcyclopentyl (t-butoxy) di Toxisilane, isopropyl (t-butoxy) dimethoxysilane, t-butyl (t-butoxy) dimethoxysilane, (isobutoxy) dimethoxysilane, t-butyl (t-butoxy) dimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltributoxysilane, chloro Triethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, 1,1,2-trimethylpropyltrimethoxysilane, 1,1,2-trimethylpropylisopropoxydimethoxysilane, 1,1,2 -Trimethylpropyl (t-butoxy) dimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrabutoxysilane, tetraisobutoxysilane, ethyl silicate, butyl silicate, trimethylphenoxysilane, methyl Rear Lilo silane, vinyltris (beta-methoxyethoxy) silane, vinyl tris acetoxy silane, dimethyl tetraethoxy disiloxane and the like. These organosilicon compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0059]
Moreover, as such an organosilicon compound, it is obtained by reacting a silicon compound having no Si—O—C bond and an organic compound having an O—C bond in advance or reacting at the time of polymerization of α-olefin. Mention may also be made of compounds. Specific examples include compounds obtained by reacting silicon tetrachloride with alcohol.
[0060]
Specific examples of nitrogen-containing compounds include 2,6-substituted piperidines such as 2,6-diisopropylpiperidine, 2,6-diisopropyl-4-methylpiperidine, and N-methyl2,2,6,6-tetramethylpiperidine. 2,5-substituted azolidines such as 2,5-diisopropylazolidine, N-methyl 2,2,5,5-tetramethylazolidine; N, N, N ′, N′-tetramethylmethylenediamine, N , N, N ′, N′-tetraethylmethylenediamine and the like; substituted imidazolidines such as 1,3-dibenzylimidazolidine and 1,3-dibenzyl-2-phenylimidazolidine, and the like.
[0061]
Specific examples of phosphorus-containing compounds include triethyl phosphite, tri n-propyl phosphite, triisopropyl phosphite, tri n-butyl phosphite, triisobutyl phosphite, diethyl n-butyl phosphite, diethyl phenyl phosphite and the like. Phosphites and the like.
[0062]
Specific examples of the oxygen-containing compound include 2,5-substituted tetrahydrofurans such as 2,2,5,5-tetramethyltetrahydrofuran and 2,2,5,5-tetraethyltetrahydrofuran; 1,1-dimethoxy-2,3 , 4,5-tetrachlorocyclopentadiene, 9,9-dimethoxyfluorene, dimethoxymethane derivatives such as diphenyldimethoxymethane, and the like.
[0063]
2. [A] Method for producing solid catalyst component
As the method for producing the solid catalyst component [A], the halogen-containing titanium compound (a), the alkoxy group-containing magnesium compound (b), a specific amount of the halogen-containing silicon compound (c), if necessary, and an electron donating compound (D) may be contacted and reacted at a specific temperature, and the contact order is not particularly limited.
However, the compound (a) is contacted / reacted with the compounds (b), (c), (d) or the compounds (b), (d) and then contacted with these compounds again (one or more times). Can be reacted. This method is also preferred.
[0064]
In addition, in the case of producing the component [A] by reacting the compounds (a), (b), and (d), preferably, the halogen-containing titanium compound (a) and the alkoxy group-containing magnesium compound (b) are contacted. After that, the electron donating compound (d) is brought into contact and reacted.
[0065]
Further, when the component [A] is produced by reacting the compounds (a), (b), (c), and (d), preferably the alkoxy group-containing magnesium compound (b) and the halogen-containing silicon compound (c) Next, the electron donating compound (d) is contacted, and finally the halogen-containing titanium compound (a) is contacted and reacted. If contact is made in this order, the polymerization activity may increase.
[0066]
In addition, these components may be brought into contact with each other in the presence of an inert solvent such as hydrocarbon, or may be brought into contact by diluting each component with an inert solvent such as hydrocarbon in advance. Examples of the inert solvent include aliphatic hydrocarbons or alicyclic hydrocarbons such as octane, decane, and ethylcyclohexane, aromatic hydrocarbons such as toluene, ethylbenzene, and xylene, and chlorobenzene, tetrachloroethane, and chlorofluorocarbon. Halogenated hydrocarbons such as the like, or mixtures thereof. Among these, aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons are preferable, and aliphatic hydrocarbons are particularly preferably used.
[0067]
Here, a halogen containing titanium compound (a) is 0.5-100 mol normally with respect to 1 mol of magnesium of an alkoxy group containing magnesium compound (b), Preferably, 1-50 mol is used. When this molar ratio deviates from the above range, the catalyst activity may be insufficient.
[0068]
Moreover, an electron-donating compound (d) is 0.01-10 mol normally with respect to 1 mol of magnesium of an alkoxy-group containing magnesium compound (b), Preferably, 0.05-1.0 mol is used. When this molar ratio deviates from the above range, catalyst activity and stereoregularity may be insufficient.
[0069]
Further, the halogen-containing silicon compound (c) is used in a molar ratio of halogen / alkoxy with respect to the alkoxy group-containing magnesium compound (b) in an amount of 0 to 1 times.
[0070]
Furthermore, the contact reaction of the above-mentioned compounds (a) to (d) is preferably carried out in the temperature range of 90 to 150 ° C., particularly preferably 125 to 140 ° C. after all components have been added. If this contact temperature is outside the above range, the catalyst activity and stereoregularity may not be sufficiently improved. The contact is usually performed for 1 minute to 24 hours, preferably 10 minutes to 6 hours. When the solvent is used, the range of the pressure varies depending on the type, contact temperature, and the like, but is usually 0 to 5 MPaG, preferably 0 to 1 MPaG. Further, during the contact operation, stirring is preferably performed in terms of contact uniformity and contact efficiency. The same applies to the second and subsequent contact reactions with compound (a).
[0071]
In the contact operation of the halogen-containing titanium compound (a), when a solvent is used, it is usually 5,000 ml or less, preferably 10 to 1,000 ml, per 1 mol of the halogen-containing titanium compound (a). Use a solvent. If this ratio deviates from the above range, contact uniformity and contact efficiency may deteriorate.
[0072]
Further, after the first contact / reaction with the halogen-containing titanium compound (a), washing is performed with an inert solvent at a temperature of 90 to 150 ° C., preferably 120 to 140 ° C. When the washing temperature is outside the above range, the effect of improving the catalytic activity and stereoregularity may not be sufficiently exhibited. Examples of the inert solvent include aliphatic hydrocarbons such as octane and decane, alicyclic hydrocarbons such as methylcyclohexane and ethylcyclohexane, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and ethylbenzene, chlorobenzene, tetrachloroethane, Halogenated hydrocarbons such as chlorofluorocarbons or mixtures thereof. Of these, aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons are preferably used.
[0073]
The washing temperature after the contact and reaction of the halogen-containing titanium compound (a) for the second and subsequent times is not particularly limited, but it is 90 to 150 ° C., preferably 120 to 140 ° C. from the viewpoint of stereoregularity. It is better to wash with an active solvent.
[0074]
There are no particular restrictions on the cleaning method, but methods such as decantation and filtration are preferred. The amount of inert solvent used, the washing time, and the number of washings are not particularly limited, but are usually 100 to 100,000 milliliters, preferably 1,000 to 50,000 milliliters of solvent per mole of magnesium compound. Is usually used for 1 minute to 24 hours, preferably 10 minutes to 6 hours. If this ratio deviates from the above range, cleaning may be incomplete.
[0075]
The range of the pressure at this time varies depending on the type of solvent, the washing temperature, and the like, but is usually 0 to 5 MPaG, preferably 0 to 1 MPaG. Further, during the cleaning operation, it is preferable to perform stirring from the viewpoint of cleaning uniformity and cleaning efficiency. In addition, the obtained solid catalyst component can also be preserve | saved in inert solvents, such as a dry state or hydrocarbon.
[0076]
3. Process for producing olefin polymer
Although there is no restriction | limiting in particular about the usage-amount of each component of the catalyst for olefin polymerization of this invention, solid catalyst component [A] is 0.00005-1 mmol normally per 1 liter of reaction volume in conversion of a titanium atom. An amount that is in the range is used.
[0077]
The organoaluminum compound [B] is used in such an amount that the aluminum / titanium atomic ratio is usually in the range of 1 to 1,000, preferably 10 to 500. When this atomic ratio deviates from the above range, the catalyst activity may be insufficient.
[0078]
When the electron donating compound [C] is used, [C] / [B] (molar ratio) is usually 0.001 to 5.0, preferably 0.01 to 2.0, more preferably 0. An amount is used that ranges from .05 to 1.0. If this molar ratio is outside the above range, sufficient catalytic activity and stereoregularity may not be obtained. However, when prepolymerization is performed, the amount of the electron donating compound [C] used can be further reduced.
[0079]
As the olefin used in the present invention, α-olefin represented by the general formula (V) is preferable.
R⁸-CH = CH₂    ... (V)
[0080]
In the general formula (V), R⁸Is a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and the hydrocarbon group may be a saturated group or an unsaturated group, or may be a linear group, a branched chain, or a cyclic group. Specifically, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, vinylcyclohexane , Butadiene, isoprene, piperylene and the like. These olefins may be used alone or in combination of two or more. Among the olefins, ethylene and propylene are particularly preferable.
[0081]
In the polymerization of olefin in the present invention, from the viewpoint of polymerization activity, stereoregularity of the olefin polymer, and powder form, the olefin may be preliminarily polymerized first and then the main polymerization may be performed as desired. In this case, the olefin is usually added in the presence of a catalyst obtained by mixing the solid catalyst component [A], the organoaluminum compound [B] and, if necessary, the electron donating compound [C] in a predetermined ratio. Prepolymerization is carried out at a temperature in the range of 100 ° C. at a pressure of about normal pressure to 5 MPaG, and then the olefin is main-polymerized in the presence of a catalyst and a prepolymerized product.
[0082]
There are no particular restrictions on the type of polymerization in this main polymerization, and it can be applied to any of solution polymerization, slurry polymerization, gas phase polymerization, bulk polymerization, etc., and further applicable to both batch polymerization and continuous polymerization. Yes, it can be applied to two-stage polymerization and multi-stage polymerization under different conditions.
[0083]
Furthermore, with respect to the reaction conditions, the polymerization pressure is not particularly limited, and is usually from atmospheric pressure to 8 MPaG, preferably from 0.2 to 5 MPaG, and the polymerization temperature is usually from 0 to 200 ° C. from the viewpoint of polymerization activity. Is appropriately selected within the range of 30 to 100 ° C. The polymerization time depends on the type of olefin as a raw material and the polymerization temperature, but is usually 5 minutes to 20 hours, preferably about 10 minutes to 10 hours.
[0084]
The molecular weight of the olefin polymer can be adjusted by adding a chain transfer agent, preferably hydrogen. Further, an inert gas such as nitrogen may be present. In addition, for the catalyst component in the present invention, the solid catalyst component [A], the organic aluminium compound [B], and the electron donating compound [C] are mixed and contacted at a predetermined ratio, and then the olefin is immediately introduced. Polymerization may be performed, or after aging for about 0.2 to 3 hours after contact, olefin may be introduced to perform polymerization. Further, this catalyst component can be supplied suspended in an inert solvent or olefin. In the present invention, the post-treatment after polymerization can be performed by a conventional method. That is, in the gas phase polymerization method, after polymerization, a nitrogen gas stream or the like may be passed through the polymer powder derived from the polymerization vessel in order to remove olefins contained therein. Accordingly, pelletization may be performed by an extruder, and in this case, a small amount of water, alcohol, or the like may be added in order to completely deactivate the catalyst. In the bulk polymerization method, after polymerization, the monomer is completely separated from the polymer derived from the polymerization vessel, and then pelletized.
[0085]
【Example】
EXAMPLES Next, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples. In addition, catalytic activity, intrinsic viscosity [η] of olefin polymer, stereoregularity [mmmm], and particle size distribution (P) (average particle size of alkoxy group-containing magnesium compound (b), and particle form of polyolefin powder) Was determined as follows.
[0086]
(1) Catalytic activity: After the produced solid catalyst component was sufficiently dried, it was precisely weighed and sufficiently decalcified using 3N sulfuric acid. Thereafter, the insoluble matter was filtered, phosphoric acid was added to the filtrate as a masking agent, and the absorbance at 420 nm of the solution developed by adding 3% hydrogen peroxide was measured using FT-IR to determine the Ti concentration. The amount of Ti supported in the solid catalyst component was calculated. Based on this Ti loading, the catalytic activity per gram of titanium was calculated.
[0087]
(2) [η]: The obtained olefin polymer was dissolved in decalin and measured at 135 ° C.
[0088]
(3) [mmmm]: The obtained olefin polymer was dissolved in a 90:10 (volume ratio) mixed solution of 1,2,4-trichlorobenzene and heavy benzene,¹³Using C-NMR (trade name: LA-500, manufactured by JEOL Ltd.), quantification was performed using a methyl group signal measured at 130 ° C. by a proton complete decoupling method.
[0089]
[Mmmm] was proposed by A. Zambelli et al. In Macromolecules Vol. 6, 925 (1973).¹³It means the isotactic fraction in the pentad unit in the polypropylene molecular chain determined from the C-NMR spectrum.
Also,¹³The method for determining the assignment of peaks in the C-NMR spectrum was in accordance with the assignment proposed in A. Zambelli et al., Macromolecules, Vol. 8, page 687 (1975).
[0090]
(4) Average particle diameter of the alkoxy group-containing magnesium compound (b): The average particle diameter was measured by a light transmission method in a state where the magnesium compound (b) was suspended in the hydrocarbon. The obtained particle size distribution was plotted on lognormal probability paper, and the 50% particle size was taken as the average particle size.
[0091]
(5) Particle shape of polyolefin powder (average particle size, coarse amount, differential amount): The particle size distribution measured using a sieve was plotted on log-normally established paper, and the 50% particle size was determined as the average particle size. Moreover, these amounts were calculated | required by making powder more than 2,830 micrometers into a coarse part, and making powder less than 250 micrometers into differentiation.
[0092]
Example 1
(1) Production of alkoxy group-containing magnesium compound
A glass reactor equipped with a stirrer with an internal volume of about 6 liters was sufficiently replaced with nitrogen gas, and then about 2,430 g of ethanol, 160 g of metal magnesium (6.6 mol), and 15 g of iodine (0.12 gram atom) were added. Then, the reaction was carried out under heating under reflux conditions until no hydrogen gas was generated from the system to obtain diethoxymagnesium.
[0093]
(2) Production of solid catalyst components
After replacing the three-necked flask equipped with a stirrer with an internal volume of 0.5 liters with nitrogen gas, 80 ml of dehydrated octane and 16 g of diethoxymagnesium produced in (1) were added and heated to 40 ° C. to obtain titanium tetrachloride 77 Milliliter was added dropwise, the temperature was raised to 90 ° C., and 2.8 ml of diethyl n-butylmalonate was added. This solution was stirred at an internal temperature of 125 ° C. for 2 hours for contact operation, and then thoroughly washed with dehydrated octane. Thereafter, 122 ml of titanium tetrachloride was added, the mixture was stirred at an internal temperature of 125 ° C. for 2 hours and contacted again, and then sufficiently washed with dehydrated octane to obtain a solid catalyst component.
[0094]
(3) Propylene polymerization
A stainless steel autoclave with a stirrer with an internal volume of 1 liter was sufficiently dried, and after nitrogen substitution, 400 ml of heptane dehydrated at room temperature was added. To this, 2.0 mmol of triethylaluminum, 0.25 mmol of cyclohexylmethyldimethoxysilane, and 0.0025 mmol of the solid catalyst component produced in (2) were added in terms of Ti atoms, hydrogen was charged to 0.1 MPaG, and then propylene was introduced. The temperature was raised to 80 ° C. and a total pressure of 0.8 MPaG, and then polymerization was performed for 1 hour.
Thereafter, the temperature was lowered and the pressure was released, the contents were taken out, and placed in 2 liters of methanol to deactivate the catalyst. It was filtered off and vacuum dried to obtain a propylene polymer. About the obtained propylene polymer, intrinsic viscosity and stereoregularity were measured. The results are shown in Table 1.
[0095]
Comparative Example 1
(1) Production of solid catalyst components
Into a three-necked flask with a stirrer having an internal volume of 500 ml substituted with nitrogen, 13.3 g of magnesium chloride (anhydride), 70 ml of decane and 65.5 ml (0.42 mol) of 2-ethylhexyl alcohol were charged, 130 ° C. And heated for 2 hours to obtain a homogeneous solution. Thereafter, 3.12 g of phthalic anhydride was added to this solution, and the mixture was further stirred and mixed at 130 ° C. for 1 hour to dissolve phthalic anhydride in the above homogeneous solution.
The homogeneous solution thus obtained was cooled to room temperature and then added dropwise to 373 ml of titanium tetrachloride maintained at −20 ° C. over 1 hour. After dripping, the temperature of the obtained uniform solution was raised to 110 ° C. over 4 hours, and when it reached 110 ° C., 2.3 ml of diethyl n-butylmalonate was added, and then kept at 110 ° C. for 2 hours. Stir.
After completion of the reaction for 2 hours, the solid part was collected by filtration while hot, and the solid part was resuspended in 275 ml of titanium tetrachloride, and then heated again at 110 ° C. for 2 hours.
After completion of the reaction, the solid portion was collected by hot filtration again and washed with decane and hexane at 110 ° C. This washing was performed until no titanium compound was detected in the washing solution to obtain a solid catalyst component.
[0096]
(2) Propylene polymerization
In Example 1, propylene was polymerized and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the solid catalyst component obtained in (1) above was used. The results are shown in Table 1.
[0097]
Example 2
(1) Production of solid catalyst components
After replacing the three-necked flask equipped with a stirrer with an internal volume of 0.5 liters with nitrogen gas, 80 ml of dehydrated octane and 16 g of diethoxymagnesium produced in (1) of Example 1 were added and heated to 40 ° C., After adding 2.4 ml of silicon tetrachloride and stirring for 20 minutes, 1.8 ml of diethyl n-butylmalonate was further added. The solution was heated to 65 ° C., 77 ml of titanium tetrachloride was added dropwise, and the mixture was stirred for 2 hours at an internal temperature of 125 ° C., and then thoroughly washed with dehydrated octane. Thereafter, 122 ml of titanium tetrachloride was added, the mixture was stirred for 2 hours at an internal temperature of 125 ° C. and contacted again, and then sufficiently washed with dehydrated octane to obtain a solid catalyst component.
[0098]
(2) Propylene polymerization
In Example 1, propylene was polymerized and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the solid catalyst component obtained in (1) above was used. The results are shown in Table 1.
[0099]
Comparative Example 2
(1) Production of solid catalyst components
In Example 1, a solid catalyst component was produced in the same manner as in Example 1 except that dibutyl cyclopentylmalonate was used instead of diethyl n-butylmalonate.
[0100]
(2) Propylene polymerization
In Example 1, propylene was polymerized and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the solid catalyst component obtained in (1) above was used. The results are shown in Table 1.
[0101]
[Table 1]

[0102]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a solid catalyst component for olefin polymerization, a catalyst for olefin polymerization, and a method for producing an olefin polymer, which can provide an olefin polymer having high polymerization activity and excellent stereoregularity and powder form.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing a catalyst for olefin polymerization and a method for producing an olefin polymer of the present invention.

Claims (9)

A solid catalyst component for olefin polymerization obtained by reacting the following compounds (a), (b) and (d).
(A) Halogen-containing titanium compound represented by the following general formula ( II )
TiX ¹ _p (OR ⁴ ) _4-p ( II )
[In General Formula ( II ), X ¹ is a halogen atom, and R ⁴ is a hydrocarbon group. p shows the integer of 1-4. ]
(B) The amount of halogen atoms in the halogen-containing metal compound is 0 with respect to metal magnesium, alcohol, and halogen of 0.0001 gram atom or more with respect to 1 mol of the metal magnesium, and / or 1 mol of the metal magnesium. An alkoxy group-containing magnesium compound obtained by reacting a halogen-containing metal compound having a molecular weight of .0001 grams or more (d) An electron-donating compound represented by the following general formula (I)

[In General Formula (I), R ¹ is a linear or branched alkyl group having 1 or more carbon atoms, R ² and R ³ are independent of each other, and are linear chains having 1 to 20 carbon atoms. Or it is a branched alkyl group. ] A solid catalyst component for olefin polymerization obtained by reacting the following compounds (a), (b), (c), (d).
(A) Halogen-containing titanium compound represented by the following general formula ( II )
TiX ¹ _p (OR ⁴ ) _4-p ( II )
[In General Formula ( II ), X ¹ is a halogen atom, and R ⁴ is a hydrocarbon group. p shows the integer of 1-4. ]
(B) The amount of halogen atoms in the halogen-containing metal compound is 0 with respect to metal magnesium, alcohol, and halogen of 0.0001 gram atom or more with respect to 1 mol of the metal magnesium, and / or 1 mol of the metal magnesium. An alkoxy group-containing magnesium compound obtained by reacting a halogen-containing metal compound having a molecular weight of .0001 grams or more (c) a halogen-containing silicon compound represented by the following general formula ( IV )
Si (OR ⁷ ) _r X ² _4-r ( IV )
[In General Formula ( IV ), X ² is a halogen atom, and R ⁷ is a hydrocarbon group. r shows the integer of 0-3. ]
(D) An electron donating compound represented by the following general formula (I)

[In General Formula (I), R ¹ is a linear or branched alkyl group having 1 or more carbon atoms, R ² and R ³ are independent of each other, and are linear chains having 1 to 20 carbon atoms. Or it is a branched alkyl group. ]   The solid catalyst component for olefin polymerization according to claim 2, wherein the halogen-containing silicon compound (c) is silicon tetrachloride.   The solid catalyst component for olefin polymerization according to any one of claims 1 to 3, wherein the halogen is iodine.   The solid catalyst component for olefin polymerization according to any one of claims 1 to 4, wherein the halogen-containing metal compound is magnesium chloride.   The solid catalyst component for olefin polymerization according to any one of claims 1 to 5, wherein the electron donating compound (d) is diethyl n-butylmalonate.   When the compounds (a), (b) and (d) are reacted, the halogen-containing titanium compound (a) and the alkoxy group-containing magnesium compound (b) are contacted, and then the electron-donating compound (d) The solid catalyst component for olefin polymerization as described in any one of Claims 1-6 made to contact. An olefin polymerization catalyst comprising the following components [A], [B] or the following components [A], [B], [C].
[A] Solid catalyst component for olefin polymerization according to any one of claims 1 to 7 [B] Organoaluminum compound [C] Electron donating compound   The manufacturing method of the olefin polymer which superposes | polymerizes an olefin using the catalyst for olefin polymerization of Claim 8.

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