JP4215236B2 - Thermal recording material - Google Patents

Description

【００１７】
（式中Ｘは３価以上の基、ａは３以上の整数を示す。ｂ、ｃは０〜５ の整数であり、ｂ+ｃ＝１〜５ の整数である関係を満足する組み合わせである。Ｚは同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリル基、アリール基を示し、アリール基の場合は縮合環の構造を形成している場合も含む。ｄは０〜４の整数である。）
【００１８】
（５）前記一般式（Ｉ）におけるＸが下記一般式（III）又は（IV）で表わされる３価の構造であることを特徴とする上記（４）記載の感熱記録材料。
【００１９】
【化６】

【００２０】
（式中Ｙは、２価の基を示す。）
【００２１】
（６）前記一般式（II）で表わされる化合物が下記式（Ｖ）で表わされるアミノサリチル酸誘導体であることを特徴とする上記（４）又は（５）に記載の感熱記録材料。
【００２２】
【化７】

【００２３】
（７）前記感熱発色層が２，４’−ビスヒドロキシジフェニルスルホンを含有することを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の感熱記録材料。
（８）前記中間層に含有される熱可塑性中空樹脂粒子を形成する材料が、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種又は２種以上のモノマーの重合体又は共重合体であることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載の感熱記録材料。
（９）前記中間層に含有される熱可塑性中空樹脂粒子を形成する材料が、ビニル基を一分子当たり２個以上有するビニルモノマー及び／又はジビニルベンゼンを含有するモノマーの重合体又は共重合体であることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載の感熱記録材料。
【００２４】
（１０）前記中間層に含有される熱可塑性中空樹脂粒子を形成する材料が、下記一般式（VI）で表される構成単位を含有する共重合体であることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載の感熱記録材料。
【００２５】
【化８】

【００２６】
（１１）前記中間層に含有される熱可塑性中空樹脂粒子の中空率が８０％以上であることを特徴とする上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の感熱記録材料。
【００２７】
【発明の実施の形態】
前記した様な構成を有する本発明の感熱記録材料が優れた特徴を有する理由については、概ね以下のことが考えられる。
【００２８】
本発明においては、感熱発色層及び／又は中間層中に水に可溶又は、水中に均一に分散できるシリコーンオイルが含まれることが特徴となっている。ここで用いられるシリコーンオイルは、前記従来技術において用いられているものとは異なり、それ自身が水溶性又は、水に対して均一な分散状態を形成できるものである。従って、エマルションタイプのものと異なり、乳化剤が存在することもなく、感熱発色層への悪影響がないだけでなく、水中に分散された塗布液から形成される感熱発色層中の成分と非常に密で均一な状態で混ざり合うことが可能となる。
【００２９】
通常、感熱記録材料を印字する際には、最表層（保護層）中の軟化成分や感熱発色層中の成分が加熱されて変化した溶融状態が冷却されてヘッドに貼りつくことで起きていると考えられる。これに対して、本発明においては、感熱発色層に起因するヘッドへの貼りつき成分のまわりには、均一な状態で特定のシリコーンオイルが存在しており、溶融成分が冷却された場合に離型機能を効率よく発現することが可能となる。つまり、溶融成分が保護層をつき抜けて最表層に出た場合でも、水溶性又は、水と均一な分散状態を形成することができるシリコーンオイルが溶融成分といっしょに最表層に移動することができ、優れた離型性を発現することができる。
【００３０】
また、最表層に向けて移動することにより、保護層の成分、例えば、樹脂等が加熱によって軟化した場合のヘッドへの貼りつきについても防ぐことが可能となる。このような理由によって、本発明において用いている特定のシリコーンオイルは感熱発色層中に含有させることで優れたヘッドマッチング性（スティッキング防止）を示すことができる。
【００３１】
一方、保護層が高級脂肪酸の金属塩又は、アルキレンビスヒドロキシ脂肪酸アマイド誘導体を含む場合には、いっそう優れた効果が発現されているが、この理由については以下の様に考えられる。
【００３２】
保護層に含まれるこれらの２タイプの誘導体は従来から知られている滑剤であるが、本発明においては単にこれらの機能がプラスされたのではなく、本発明において用いている特定のシリコーンオイルとの間で特別な作用が生じているものと考えられる。つまり、これらの誘導体は、水に対して溶解するようなものではないが、金属塩部分や脂肪族性のヒドロキシル基のように親水性の部分構造が存在していることから、水溶性又は、水中にて均一に分散できるシリコーンオイルとの間で、分子レベルの相互作用が働くことで、その機能が相乗的に向上するものであると思われる。このことを示す背景としては、ヒドロキシル基を有しないビスアルキレン脂肪酸アマイド誘導体では優れた離型性が実現しないことがある。
【００３３】
また、本発明においては、前記一般式（Ｉ）と（II）で表される化合物から合成されるオリゴマー組成物が感熱発色層中に含まれている場合においても優れたヘッドマッチング性を示している。通常、このような分子量が大きくて極性基を多数含む化合物が存在する場合、ヘッドとの相互作用が強くなることから、ヘドマッチング性は大幅に低下してしまいヘッドへの貼りつき現象が発生してしまう。しかし、本発明においては、用いるシリコーンオイル側に親水性の部位が存在している為に、この様な場合でも感熱発色層の溶融成分とヘッド表面の間において十分な離型性を発現することができる。
【００３４】
この様に本発明においては、水溶性又は水中に均一な分散状態を形成することができるシリコーンオイルを感熱発色層中に含有させることで、スティッキング防止に見られるヘッドマッチング性を向上することができる。この機能については、中間層にこれらのシリコーンオイルを含有させた場合にも同様に得られる。
【００３５】
この中間層は通常感熱発色層を塗布形成する場合に均一性を向上させる目的で設けられるものであるが、単に均一性を高めるだけでなく、サーマルヘッドにて印字する際の発色特性（感度、濃度）を向上させる機能を有している。この場合、中間層に熱可塑性中空樹脂粒子を用いることで、その断熱効果とクッション性に起因するヘッドへの密着性向上効果とによって発色特性を向上させることができる。このことが、ヘッドからの熱エネルギーが効率よく感熱発色層に与えられることにつながり、感熱発色層及び／又は中間層に添加された前記シリコーンオイルが最表層へ移動して優れた離型性を発現することにつながっていると考えられる。従って、通常、熱可塑性中空樹脂粒子の中空率が高くなるほど悪くなりがちなヘッドマッチング性が高いレベルに保たれている。一方、熱可塑性中空樹脂粒子を構成する材料の違いによってヘッドマッチングへの影響に差が生じており、その原因は必ずしも明確にはなっていないが、材料自身の特性に由来するものであると考えられる。
【００３６】
尚、本発明においては、水溶性又は水中にて均一な分散状態を形成することができるシリコーンオイルを感熱発色層及び／又は中間層に含有させることを特徴としており、該シリコーンオイルを保護層のような最表層に含有させてはいない。一般的には、サーマルヘッドに接する保護層への添加が最も効率良くシリコーンオイルの機能を発現させることになると考えられるが、前述のようにヘッドへの貼りつき（スティッキング発生）の原因には、感熱発色層成分溶融物の最表層への貼りつきと保護層成分の貼りつきとがある。これに対して本発明のようにシリコーンオイルを用いる場合には、その親水性に起因して感熱発色層溶融物と均質な状態を形成できることから、最表層に存在していなくても十分な離型性機能を発現することが可能となる。また、このことによって、最表層にシリコーンオイルを添加した場合に見られるような不具合（例えば、撥水機能による加工適正低下等）を伴うことなく、必要な時（印字する際）にシリコーンオイルの特性を引き出すことが可能となる。
【００３７】
このような特別な機能を発現するシリコーンオイルとしては、親水性の官能基を導入した水に可溶である水溶性のシリコーンオイルを用いる。例えば、シリコーンオイル（ジメチルポリシロキサン）に対してポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、又は両者の混合物、更にはアルコキシ基などで変性したものを挙げることができる。
これらのシリコーンオイルについて具体的に挙げると、ＧＥ東芝シリコーン製のポリエーテルシリコーンオイルＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４５２、信越シリコーン製ＫＭ２４４Ｆ等を挙げることができる。
【００３８】
また、本発明における感熱発色層は熱によって発色する機能を有するものであり、その発色システムの一例としては、塩基性色素前駆体（ロイコ染料）と酸性物質（顕色剤）との発色反応を挙げることができる。この場合、用いられる塩基性色素前駆体（ロイコ染料）は単独で又は２種以上を混合して用いることができるが、このようなロイコ染料としては、感熱材料に適用されているものを任意に用いることが可能であり、例えば、次のようなものが挙げられる。
【００３９】
３ ，３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ヘキシル−Ｎ−イソアミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−フラニルメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチル−Ｎ−ブチルアミノ−７−（２’−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ピロジリル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ビス（ジフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２’−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２’−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ブチルアミノ−７−（２’−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エトクシエチル−７−アニリノフルオラン等。
【００４０】
また、前記ロイコ染料を発色させる顕色剤化合物としては、以下のものを挙げることができる。
４ ，４’−イソプロピリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、４，４’−VHF −ブチリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−WHU −ブチルフェノール）、ｐ−ニトロ安息香酸亜鉛、１，３，５−トリス（４−WHU−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、２，２−（３，４−ジヒドロキシフェニルプロパン）、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニルスルフィド）、４−（β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ）サリチル酸、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、フタル酸モノベンジルエステルモノカルボン酸、４ ，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−WHU−ブチルフェノール）、４ ，４’−ブチリデンビス（６−WHU−ブチル−２−メチル）フェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシル）ブタン、４，４’−チオビス（６−WHU−ブチル２−メチルフェノール）４ ，４’?ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−イソプロピルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４ ，４’−ジフェノールスルホキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキュ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒドロキシプロパン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルチオ尿素、Ｎ ，Ｎ−ジ（ｍ−クロロフェニルチオ尿素）、サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２’−ジアリル−４ ，４’−ジフェノールスルホン、３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエン、４，４’−チオビス（２−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−クロロフェノール）等。
【００４１】
これらの顕色剤化合物に加えて、本発明においては、前記一般式（Ｉ）と（II）で表される化合物から合成される前記オリゴマー組成物を用いることができる。この場合の一般式（Ｉ）で表わされる３価以上の多価イソシアネートとしては、イソシアネート基（ＮＣＯ 基）を分子内に３個以上有するものを単独あるいは混合して任意に用いることができる。一般式（Ｉ）中のＸは、３価以上の基であり、その構造について特に限定はないが、例えば以下のような構造を挙げることができる。
【００４２】
Ｘの例としては、（ａ）カルボニル基、スルホニル基、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素から誘導される３ 価以上の基、（ｂ）主鎖中に１ 個以上のヘテロ原子、カルボニル基、スルホニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、芳香族環を含む脂肪族炭化水素から誘導される３ 価以上の基、（ｃ）１個以上のヘテロ原子、カルボニル基、スルホニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、アルキレン、主鎖中にヘテロ原子を含んだ脂肪族炭化水素で連結された３ つ以上の芳香族炭化水素から誘導される３ 価以上の基を挙げることができる。
【００４３】
更に、上記記載の中に含まれるが、Ｘの例としては下記一般式（III）及び（IV）で表わされる構造のものも挙げることができる。
【００４４】
【化９】

【００４５】
（式中Ｙは２価の基を示す。）
【００４６】
この様なＸを含む一般式（Ｉ）で表わされる３価以上の多価イソシアネートとしては各種タイプのものを用いることができる。これらの３価以上の多価イソシアネート化合物は、一般に各種ジイソシアネート化合物から誘導することができる。
【００４７】
ここで用いるジイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、４ ，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１ ，５−ナフタレンジイソシアネート、各種（ｏ，ｍ，ｐ）キシレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、各種（ｏ，ｍ，ｐ）フェニレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、リシンジイソシアネート、３，３−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、各種（ｍ，ｐ）テトラメチルキシレンジイソシアネートをはじめとする各種化合物を挙げることができ、これらのジイソシアネート化合物をトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等の３ 価以上の多価アルコールとの間で反応させたり、あるいは、ジイソシアネートのトリマー構造化あるいは、ビューレット構造化によって各種構造の３ 価以上の多価イソシアネート化合物をつくることができる。
【００４８】
以下に、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシルジイソシアネートから誘導される３価の多価イソシアネート誘導体を例示するが、前記オリゴマー組成物を合成する原材料（Ｉ）は、これらに限定されるものではない。
【００４９】
【化１０】

【００５０】
【化１１】

【００５１】
【化１２】

【００５２】
【化１３】

【００５３】
次に、前記オリゴマー組成物を構成する一般式（II）の芳香族アミン誘導体の具体例を記載するが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
４−アミノフェノール、３−アミノフェノール、２−アミノフェノール、２−アミノ−３−メチルフェノール、２−アミノ−４−メチルフェノール、２−アミノ−５−メチルフェノール、４−アミノ−２−メチルフェノール、３−アミノ−２−メチルフェノール、４−アミノ−３−メチルフェノール５−アミノ−２−メトキシフェノール、２−アミノ−４−ｔ−ブチルフェノール２−アミノ−４−クロロフェノール、６−アミノ−２，４−ジメチルフェノール４−アミノ−２，６−ジクロロフェノール、４−アミノ−２，５−ジメチルフェノール、４−アミノ−２，６−ジブロモフェノール、４−アミノ−２，３−ジメチルフェノール、５−アミノ−１−ナフトール、１−アミノ−２−ナフトール、４ −アミノ−１−ナフトール、３−アミノ−２−ナフトールなどのアミノフェノール誘導体。
【００５５】
４−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、２−アミノ安息香酸（アントラニル酸）、２−アミノ−３−メチル安息香酸、２−アミノ−６−メチル安息香酸、２−アミノ−５−メチル安息香酸、２−アミノ−３−メトキシ安息香酸、３−アミノ−４−メトキシ安息香酸、２−アミノ−５−クロロ安息香酸、３−アミノ−２−メチル安息香酸、３−アミノ−４−メチル安息香酸、４−アミノ−３−メチル安息香酸、２−アミノ−３−クロロ安息香酸、２−アミノ−４−クロロ安息香酸、３−アミノ−４−クロロ安息香酸、４−アミノ−２−クロロ安息香酸、５−アミノ−２−クロロ安息香酸、２−アミノ−５−ブロモ安息香酸、２−アミノ−５−アイオド安息香酸、２−アミノ−４−フルオロ安息香酸、２−アミノ−５−フルオロ安息香酸、４−ニトロアントラニル酸、５−ニトロアントラニル酸、２−アミノテレフタル酸、５−アミノイソフタル酸、３，５−ジメチルアントラニル酸、３，５−ジブチルアントラニル酸、４−アミノ−３，５−ジアイオド安息香酸、３，５−ジアイオドアントラニル酸、４ −アミノ−５−クロロ−２−メトキシ安息香酸、２−アミノ−４ ，５−ジメトキシ安息香酸、３−アミノ−２−ナフトエ酸等の安息香酸誘導体。
【００５６】
４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、３−アミノサリチル酸、５−ヒドロキシアントラニル酸、３−アミノー４ −ヒドロキシ安息香酸等のサリチル酸誘導体及び、ヒドロキシ安息香酸誘導体。
【００５７】
前記オリゴマー組成物は、前記一般式（Ｉ）の３価以上の多価イソシアネート化合物と前記一般式（II）のアミン誘導体との縮重合によってつくられるオリゴマー組成物である。このオリゴマー組成物は、両化合物の反応によって形成されるものであり、イソシアネート基とアミノ基との反応に加えて、一般式（II）の化合物に含まれるフェノール性ＯＨ 基及び／又は、芳香族性ＣＯＯＨ 基とイソシアネート基との縮合反応の繰り返しによって、三次元方向に構造の広がりを有する重合体（オリゴマー）が形成されている。
【００５８】
これらの反応が具体的にどのような選択性をもって進行しているのか、また、母核となるイソシアネート同士の縮合がどの程度進行しているのか等の反応の詳細については不明である。しかし、一般式（Ｉ）の多価イソシアネート誘導体中の各イソシアネート基に、一般式（II）のアミン化合物が官能基のモル比率１：１で縮合した化合物に比べて明らかに分子量が大きくなっており、アミノ化合物の他の官能基（フェノール性ＯＨ基及び／又は芳香族性ＣＯＯＨ基）との間で、更なる縮合反応（重合反応）が進行していると考えられる組成物が生成している。
【００５９】
これらの化合物について、ＧＰＣによる分子量分布を調べた結果、下記表１に示す結果が得られており、本発明において顕色剤として用いている化合物が、一般式（Ｉ）及び、一般式（II）の化合物の各種構造において、確実にオリゴマー組成物となっていることがわかる。
【００６０】
【表１】

【００６１】
また、感熱発色層中におけるロイコ染料と顕色剤との比は、０．５〜１０部、好ましくは、１〜５部（部は何れも重量部）の範囲で用いるのが好ましい。
【００６２】
一方、前記オリゴマー組成物を他の顕色剤と併用して用いる場合においても、両者の合計として、後述するロイコ染料に対して、０．５ 〜１０部、好ましくは、１〜５部（部は何れも重量部）の範囲で用いるのが好ましい。また、オリゴマー組成物と他の顕色剤との併用に際しては、任意の割合で混合して用いることができるが、顕色剤成分に対するオリゴマーの割合が、２０〜７０％の範囲が好ましく、特に２０〜５０％の範囲が好ましい。
【００６３】
また、感熱発色層においては、感度向上剤及び種々の熱可融性物質を単独で又は２種以上を混合して利用することができる。その具体例としては以下のものが挙げられる。
【００６４】
ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、パルミチン酸アミド、ベヘン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド類、Ｎ−ラウリルラウリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド等のＮ-置換アミド類、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド等のビス脂肪酸アミド類、ヒドロキシステアリン酸アミド、メチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド等のヒドロキシ脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、ジフェニルカーボネート、テレフタル酸ベンジル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジルオキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（４ −メチルフェノキシエタン）、１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ジフェニルチオブタン、１，４−ジフェニルチオ−２−ブテン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコール、１，３−フェノキシー２ −プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、１，２ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）等。
【００６５】
本発明の感熱記録材料を作製するにあたっては、上記の顕色剤、ロイコ染料、熱可融物質以外にも、感熱記録材料を構成するのに慣用的に用いられる各種材料を適宜用いることができる。それらの例としては、例えば感熱記録層中において各種材料を支持体等の上に結着させるための結着剤があり、それらは単独で又は、２種以上を混合して用いることができ、具体的には以下のものが挙げられる。
【００６６】
ポリビニルアルコール、変成ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタアクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アリカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アリカリ塩、ポリアクリルアミド、変成ポリアクリルアミド、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変成ポリエチレン、ポリビニルアルコール／アクリルアミドブロック共重合体、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子。ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョン等。
【００６７】
これらは、単独で、もしくは混合して使用され、更に、必要に応じて架橋剤（硬化剤）を添加して硬化させてもよい。この場合の架橋剤（硬化剤）としては、結着剤と反応するもので、例えば、グリオキザール誘導体、メチロール誘導体、エピクロルヒドリン誘導体、エポキシ化合物、アジリジン化合物等が挙げられる。
【００６８】
また、感熱記録材料中に単独又は２種以上混合して用いられる顔料の具体例としては、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、カオリン、焼成カオリン、タルク、表面処理されたシリカ等の前記無機系微粉末、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、スチレン／アクリル共重合体、プラスチック球状中空微粒子などの有機系の微粉末が挙げられる。
【００６９】
更に本発明の感熱記録材料においては、感熱発色層の上に顔料、結着剤、架橋剤、滑剤等を主成分とする保護層を設けているが、この場合の顔料、結着剤、架橋剤、滑剤としては前記の顔料、結着剤、架橋剤、滑剤（熱可融物質）を各々単独又は、２ 種以上混合して用いることができる。
これらの中で滑剤成分としては、高級脂肪酸金属塩及び、アルキレンビスヒドロキシ脂肪酸アマイドが優れる。
【００７０】
また、支持体と感熱発色層の間に中間層を設けているが、この場合の中間層を構成する顔料、結着剤としては、前記の顔料、結着剤を各々単独で又は２種以上を混合して用いることが可能である。この場合の顔料の一例である熱可塑性中空樹脂粒子とは、例えば、熱可塑性高分子を殻とし、内部に空気その他の気体を含有するもので、すでに発泡状態となっている球状中空微粒子である。
この熱可塑性中空樹脂粒子の中空率は、中空粒子の外径と内径の比であり下記式で表示されるものである。
中空率（％）＝（中空粒子の内径／中空粒子の外径）×１００
【００７１】
プラスチック球状中空微粒子はアクリル酸エステル、アクリロニトリルなどのアクリル系樹脂や、スチレンなどのスチレン樹脂あるいはそれらの共重合樹脂、アクリロニトリル及び／又はメタアクリロニトリル及び／又はアクリル酸エステル及び／又メタクリル酸エステルの共重合体、ビニル基を一分子当たり２個以上有するビニルモノマー及び／又はジビニルベンゼンを含有するモノマーからなる共重合体、前記一般式（VI）で表される構成単位を含有する共重合体などから作ることができる。
【００７２】
更に、本発明の感熱記録材料においては、支持体の裏面に顔料、結着剤、架橋剤等を主成分とするバック層を設けることも可能である。この場合にも顔料、結着剤、滑剤としては前記の顔料、結着剤、滑剤（熱可融物質）が用いられる。
【００７３】
また、支持体としては、通常の紙（酸性紙、中性紙）以外にも、塗布加工可能なものを任意に用いることが可能であり、例えば、合成紙、高分子フィルム等が挙げられる。
なお、本発明の感熱記録材料を得るにあたっては、前記以外にもこの種の感熱記録材料に慣用される添加成分、例えば、界面活性剤、圧力発色防止剤等を併用することができる。
【００７４】
本発明の感熱記録材料は、熱による印字を行なう各種記録方法において用いることが可能であり、その形態についても様々な形態で使用することができる。例えば、ファクシミリ、レシート、タグのような用途に加え、裏面に粘着剤層を設けたラベル形態でも用いることができる。中でも、本発明の感熱記録材料は、発色画像が各種環境下で消色しにくい特性を有しているので、裏面に粘着剤層を設けた場合でも、粘着剤に含まれる成分によって消色することがなく、感熱記録ラベルとして優れた特性を発現できる。
【００７５】
【実施例】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、以下の部及び％はいずれも重量基準である。
【００７６】
＜実施例・比較例で用いた塗布液等の調製＞
各層（感熱発色層、中間層、保護層）の塗布液の調整
【００７７】
（感熱発色層塗布液の調製）
先ず下記組成よりなる混合物を磁性ボールミルで分散し［Ａ液］〜［Ｃ液］を調製する。
［Ａ液］＝ロイコ染料分散液
３−Ｎ，Ｎジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ：１０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 ：１０部
水 ：３０部
【００７８】
［Ｂ液］＝顕色剤分散液
表２記載の顕色剤化合物 ：１０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 ：１０部
水 ：３０部
【００７９】
［Ｃ液］＝顔料分散液
二酸化ケイ素粉末 ：１０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 ：１０部
水 ：３０部
【００８０】
次いで、上記Ａ液〜C液と表２記載のシリコーンオイル（固形分２０％）を用いて感熱発色層塗布液[Ｄ液]を下記の混合比で調製した。
［Ｄ液］
Ａ液：Ｂ液：Ｃ液：シリコーンオイル（固形分２０％）＝１：３：３：２
【００８１】
（中間層塗布液の調製）
下記組成の混合物を混合攪拌分散して中間層塗布液［Ｅ−１液］、［Ｅ−２液]を調製した。
［Ｅ−１液］
焼成カオリン ：２０部
スチレン／ブタジエン共重合ラテックス（固形分濃度４７.５％）：２０部
水 ：６０部
【００８２】
［Ｅ−２液］
表２記載の熱可塑性中空樹脂粒子 ：２５部
スチレン/ブタジエン共重合ラテックス（固形分濃度４７．５％)：１５部
水 ：６０部
尚、上記Ｅ−２液では、熱可塑性中空樹脂粒子の固形分を４０％としているが、実際に用いる熱可塑性中空樹脂粒子の固形分に応じて適宜、添加量を調整する。
【００８３】
（保護層塗布液の調製）
次に下記組成の混合物を混合攪拌分散して保護層塗布液[Ｆ液]を調製した。
［Ｆ液］
水酸化アルミニウム分散液（固形分；３０％） ： ７０部
表２記載の滑剤分散液（固形分；３０％） ： ６部
ジオクチルスルホコハク酸水溶液（固形分；５％） ： １部
ジアセトン基を含むポリビニルアルコール１０％水溶液 ：２００部
（ジアセトンモノマー単位含有量４％、重合度；１６００、鹸化度９８％）
アジピン酸ヒドラジド(架橋剤)水溶液（固形分；１０％） ： １０部
水 ： ４３部
【００８４】
上記[Ｆ液]にて用いる水酸化アルミニウム分散液（固形分；５０％）と滑剤分散液（固形分；３０％）については、以下の組成比の混合物をボールミル分散することによって得た。
［水酸化アルミニウム分散液（固形分；３０％）]
水酸化アルミニウム粉末 ：１５部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 ：１５ 部
水 ：２０ 部
【００８５】
［滑剤分散液（固形分；３０％）]
表２記載の滑剤化合物 ：１５部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 ：１５部
水 ：２０部
【００８６】
＜実施例・比較例で用いたオリゴマー組成物の製造例＞
以下に一般式（Ｉ）と（II）の化合物からのオリゴマー組成物の合成方法を示す。
また、各製造例で示したＧＰＣ測定条件は以下の通りである。
【００８７】
（測定機種） 東ソー（株）製ＳＣ−８０１０システム
（カラム） Shodex OHpak SB -G OHpak SB-806MHQ ×２本
（溶離液） ＤＭＦ／０．０６ＭＬｉＢｒ／０．０４Ｍ Ｈ_３ＰＯ_４
（温 度） カラム恒温槽４１℃
（流 速） １．０ｍｌ／ｍｉｎ．
（濃 度） 約０．１ｗｔ／ｖｏｌ％
（注入量） １００ μｌ
【００８８】
［製造例１］
３−アミノフェノール７．６４ｇ（０．０７ｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）８０ｍｌ中に溶解し、室温下でＩ−１（日本ポリウレタン製コロネートＨＬ）１７．２４ｇ（ＮＣＯ換算０．０７ｍｏｌ）をＤＭＦ（５０ｍｌ ）に溶解させた溶液を滴下した。反応混合物を５０ ℃で７時間攪拌した後、ＤＭＦを除去して茶色の粘調物を得た。得られた粘調物を水（２０００ｍｌ）中で攪拌して白色固体（Ｓ１）を得ることができた。この白色固体（Ｓ１）を乾燥した後、再びＤＭＦ（１００ｍｌ）に溶解し、濃塩酸（３ｍｌ）を加えた後、水（２０００ｍｌ）中に滴下して攪拌することで、白色固体（Ｓ２）を得た。この白色固体（Ｓ２）を水中で攪拌洗浄を母液が中性になるまで繰り返し、ろ過、乾燥を行ない、生成物（１２．８ｇ）を得た。目視融点測定の結果、１００〜１２０℃で軟化挙動（融解挙動）が観測された。この化合物の相対分子量（ポリエチレングリコール換算分子量）をＧＰＣ により測定したところ、Ｍｗ ＝３４００ 、Ｍｎ ＝２７００ であった。
【００８９】
［製造例２］
反応に用いる原料として、４−アミノ安息香酸８．６２ｇ（０．０１ｍｏｌ）とＩ−１（日本ポリウレタン製コロネートＨＬ）４．８ｇ（ＮＣＯ換算０．０１ｍｏｌ）を用いた以外は、製造例１のオリゴマー組成物合成法 と同じ手順で合成を行った結果、オリゴマー組成物を１２．０ｇ得ることができた。目視融点測定の結果、２１０〜２７０℃で軟化挙動（融解挙動）が観測された。この化合物の相対分子量（ポリエチレングリコール換算分子量）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ＝３５００、Ｍｎ＝２８００であった。
【００９０】
［製造例３］
反応に用いる原料として、４−アミノサリチル酸５．３６ｇ（０．０３５ｍｏｌ）とＩ−１（日本ポリウレタン製コロネートＨＬ）８．６２ｇ（ＮＣＯ換算０．０３３ｍｏｌ）を用いた以外は、製造例１のオリゴマー組成物合成法と同じ手順で合成を行った結果、オリゴマー組成物を８．１ｇ得ることができた。目視融点測定の結果、２１０ 〜２７０ ℃で軟化挙動（融解挙動）が観測された。この化合物の相対分子量（ポリエチレングリコール換算分子量）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ＝５６００、Ｍｎ＝３５００であった。
【００９１】
［製造例４］
反応に用いる原料として、４−アミノサリチル酸１０．７２ｇ（０．０７ｍｏｌ）とＩ−７（日本ポリウレタン製コロネートＨＸ）１４．０ｇ（ＮＣＯ換算０．０７ｍｏｌ）を用いた以外は、製造例１のオリゴマー組成物合成法 と同じ手順で合成を行った結果、オリゴマー組成物を１９．２ｇ得ることができた。目視融点測定したが、明確な軟化挙動（融解挙動）は観測されなかった。この化合物の相対分子量（ポリエチレングリコール換算分子量）をＧＰＣ により測定したところ、Ｍｗ＝４９００ 、Ｍｎ＝３２００であった。
【００９２】
［製造例５］
反応に用いる原料として、４−アミノサリチル酸１０．７２ｇ（０．０７ｍｏｌ）とＩ−１０（住友バイエルウレタン製スミジュールＮ −３２００）１２．８５ｇ（ＮＣＯ換算０．０７ｍｏｌ）を用いた以外は、製造例１のオリゴマー組成物合成法と同じ手順で合成を行なった結果、オリゴマー組成物を１０．７ｇ得ることができた。目視融点測定したが、明確な軟化挙動（融解挙動）は観測されなかった。この化合物の相対分子量（ポリエチレングリコール換算分子量）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ＝４７００、Ｍｎ＝２８００であった。
【００９３】
［参考例１、実施例２、３、５〜１９］
上記のようにして調製した塗布液を用いて市販の上質紙（坪量６０ｇ／ｍ^２）の表面に中間層形成液を乾燥重量が３ｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥して中間層塗布済み紙を得た。次いで、この上に感熱発色層形成液をロイコ染料の乾燥重量が０．５ｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥して感熱発色層塗布済み紙を得た。更に、その上に保護層塗布液を乾燥重量が１．０ｇ／ｍ^２となるようにして塗布乾燥し、４０℃環境下に１５時間保管した後、２０Ｋｇ／ｃｍ^２の圧力でキャレンダー処理して、表２に示したような参考例１、実施例２、３、５〜１９のサンプルを調製した。なお、実施例１、実施例４は欠番である。
【００９４】
以上のように作製した感熱記録材料について、次に示す試験を行ない、その結果を表３に示す。
＜離型性評価＞
評価用サンプル（感熱記録材料）を２ｃｍ幅にカットし、その印字面側をスライドガラスと合わせる。つぎに感熱記録材料の裏側（印字面と反対側）から熱傾斜試験器（２００℃、１ｋｇ/ｃｍ²、１．５秒）によって加熱することで、サンプルとガラス面が過熱状況下で圧着される状態を形成する。この状態でサンプルをガラス面から引き剥がすのに要する力をデジタルゲージにて測定した。
また、剥がす際の状態を目視観察し、貼りつき性を次のように評価した。
【００９５】
（貼りつき性の目視評価）
◎：貼りつかない
○：貼りつくがきれいに剥がれる
△：一部で破れが生じるが剥がれる
×：剥がれない（破れる）
【００９６】
＜マッチング（スティッキング）評価＞
各々の感熱記録材料およびハンディープリンター（タイプFHT205B、富士通社製）を22℃ 65％ＲＨの低温低湿環境下に１時間放置して調湿した後、印字(印字条件は、モード▲６▼印字)した。印字長は、プリンターによって特定の印字パターンを印字した際の印字スタート部から印字ラスト部までの印字の長さであり、スティッキング性が優れている場合は印字パターンが正確に印字されるのに対し、スティッキング性が劣っている場合は感熱記録材料の同一部分に重複して印字され、また感熱記録材料の蛇行などが発生するため、スティッキング性が劣っている場合の印字長は、搬送性が優れている場合の印字長に比べ短くなる。
【００９７】
また、目視による印字品質確認も実施し、下記の基準によりスティッキングの評価を行った。
（スティッキングの目視評価）
◎：ステイッキングの発生がない。
○：ステイッキングの発生がわずかある。
△：ステイッキングの発生がやや多い。
×：ステイッキングの発生がかなり多い。
【００９８】
［比較例１〜７］
表２に示すように、比較例１〜４では、シリコーンオイルを用いず、比較例５〜７では、本発明外のシリコーンオイルを用いた。これを実施例と同様に試験した。その結果を表３に示す。
【００９９】
【表２】

【０１００】
【表３】

【０１０１】
【発明の効果】
本発明の感熱記録材料は、サーマルヘッドとの離型性に優れ、且つ滑性にも優れることから、ヘッドマッチング性に優れている。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-sensitive recording material that has excellent head matching when printing with a printer or the like, and does not stick to the head (does not cause sticking), and is not limited to a printer for general label printing. The present invention relates to a heat-sensitive recording material that can be used in the field of printers such as computer outputs, calculators, the field of recorders for medical measurement, the field of low-speed and high-speed facsimiles, the field of automatic ticket machines, and the field of handy terminals.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a heat-sensitive recording layer mainly comprising a colorless or light leuco dye and a developer that develops color when the leuco dye is brought into contact on a support such as paper, synthetic paper, or plastic film is provided. Various recording materials have been proposed that utilize a color developing reaction between the developer and heat, pressure, or the like. This type of heat-sensitive recording material does not require complicated processing such as development and fixing, can be recorded in a short time with a relatively simple device, generates less noise, and is low in cost. In addition to being used for copying books and documents, it is widely used as a recording material for electronic computers, facsimiles, ticket issuing machines, label printers, recorders, handy terminals, etc.
[0003]
Due to the widespread use of thermal recording media, the frequency of use outdoors increases, and there is a demand for recording material properties that can be printed in harsh environments such as low temperature and low humidity conditions. In addition, since small label printers and handheld terminal printers with weak motor torque are increasingly used, the head matching property of thermal recording materials, especially not causing sticking, is more than ever. The demand for is getting higher.
[0004]
On the other hand, to improve the storage stability of recorded images by improving the water resistance and chemical resistance of recorded images, the head matching performance has been improved, including prevention of head debris, head wear, and sticking. For this purpose, it has been proposed to provide a heat-sensitive recording material with a protective layer mainly composed of a water-soluble resin, a pigment, a crosslinking agent, and the like (see Patent Documents 1 to 6).
[0005]
Further, it has been proposed to use a styrene-acrylonitrile-butyl acrylate copolymer emulsion (see Patent Document 7) and a polyurethane resin emulsion (see Patent Document 8) as a material for the protective layer.
[0006]
On the other hand, improvement of head matching properties by using a silicone compound having an excellent releasability function has also been studied, and a technique for adding a silicone compound to the protective layer has been proposed. For example, a protective layer using a silicone resin such as a silicone graft polymer has been proposed (see Patent Documents 9 to 11). It has also been proposed to cause a chemical reaction between a water-soluble resin used in the protective layer and a specific modified type silicone oil (see Patent Documents 12 and 13).
[0007]
However, in such a technique, a resin film resulting from the silicone compound is formed on the surface of the protective layer, so that the surface characteristics change drastically, resulting in defects in various processing characteristics including printing. There is. Further, in these cases, since the silicone compound forms a resinous film, the functions such as the releasability inherent in the silicone compound are not sufficiently expressed.
[0008]
In addition, it has been proposed to contain various types of modified silicone oil (see Patent Documents 14 to 16), but since silicone oil is present in the outermost layer, it is inferior in processing characteristics as described above. It is what has.
[0009]
Under such circumstances, it has also been studied to contain a silicone compound in the thermosensitive coloring layer. For example, a polymer containing an ethylenically unsaturated carboxylic acid and dimethylpolysiloxane, diethylpolysiloxane, diphenylpolysiloxane. It has been proposed to use a water-soluble graft copolymer with a silicone oil such as (see Patent Document 17), and a silicone oil having a functional group capable of reacting with a resin in a thermosensitive coloring layer (epoxy poly). It has been proposed to use ether-modified silicone oil or the like (see Patent Document 18). However, in these, since the silicone oil is chemically incorporated into a part of the resin, the original release function cannot be exhibited, and the head matching property is sufficiently effective. Can't get.
[0010]
In addition, it has been proposed to use various types of modified silicone oils of emulsion type (see Patent Document 19). However, since it is an emulsion, in addition to the adverse effect of the emulsifier on the thermosensitive coloring component, it is inherently hydrophobic. Because it uses silicone oil (which is not compatible with water), the heat-sensitive coloring layer during coating and drying is incompatible with various coloring materials dispersed in water-soluble resins, and is sufficiently separated during heating and coloring. The type function cannot be expressed.
[0011]
On the other hand, it has been proposed to use various emulsion-type modified silicone oils in an intermediate layer provided between the support and the thermosensitive coloring layer (see Patent Document 20), but sufficient function is achieved as in the case described above. Cannot be expressed.
[0012]
[Patent Document 1]
Japanese Utility Model Publication No.59-9909
[Patent Document 2]
Japanese Utility Model Publication No. 62-26216
[Patent Document 3]
Japanese Patent Publication No. 1-17478
[Patent Document 4]
Japanese Patent Publication No. 4-30918
[Patent Document 5]
Japanese Examined Patent Publication No. 4-71716
[Patent Document 6]
Japanese Examined Patent Publication No. 4-77672
[Patent Document 7]
JP 54-128347 A
[Patent Document 8]
Japanese Patent Publication No. 4-22153
[Patent Document 9]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-314456
[Patent Document 10]
JP 2000-301839 A
[Patent Document 11]
JP 2000-118138 A
[Patent Document 12]
Japanese Patent Laid-Open No. 02-178084
[Patent Document 13]
Japanese Patent Laid-Open No. 03-67688
[Patent Document 14]
Japanese Patent Laid-Open No. 02-178084
[Patent Document 15]
JP 09-150580 A
[Patent Document 16]
JP 09-11617 A
[Patent Document 17]
JP 05-318921 A
[Patent Document 18]
Japanese Patent Laid-Open No. 02-227281
[Patent Document 19]
JP-A 61-279588
[Patent Document 20]
Japanese Patent Laid-Open No. 08-58234
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a heat-sensitive recording material excellent in head matching property, which improves the above-mentioned drawbacks of the prior art and eliminates the occurrence of sticking phenomenon caused by the thermal melt of the thermosensitive coloring layer and the protective layer sticking to the head. It is to provide. According to the present invention, it is also possible to provide a heat-sensitive recording material excellent in color development characteristics (color development sensitivity, color density) and image area reliability.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
  The above problems can be solved by the present invention having the following configuration.
(1) In a thermosensitive recording material in which a thermosensitive color-developing layer that develops color by heat is provided on a support, an intermediate layer is provided between the support and the thermosensitive color-developing layer, and a protective layer is further provided on the thermosensitive color-developing layer.The intermediate layer contains thermoplastic hollow resin particles, andAt least one of the thermosensitive coloring layer and the intermediate layer contains a water-soluble silicone oil that has a hydrophilic functional group and is soluble in water.And the protective layer contains a lubricant.A heat-sensitive recording material.
(2) The aboveLubricantMetal salt compounds of higher fatty acidsIsThe heat-sensitive recording material as described in (1) above.
(3) The aboveLubricantAlkylene bishydroxy fatty acid amideIsThe heat-sensitive recording material as described in (1) above.
[0015]
(4) The thermosensitive coloring layer contains an oligomer composition obtained by a reaction between a trivalent or higher polyvalent isocyanate compound represented by the following general formula (I) and an aromatic amine represented by the following general formula (II). The heat-sensitive recording material as described in any one of (1) to (3) above.
[0016]
[Chemical formula 5]

[0017]
(In the formula, X is a trivalent or higher group, a is an integer of 3 or more, b and c are integers of 0 to 5, and a combination satisfying the relationship of b + c = 1 to 5 is an integer. Z may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an allyl group or an aryl group, and in the case of an aryl group, the case where a condensed ring structure is formed is also included, d is an integer of 0 to 4 .)
[0018]
(5) The heat-sensitive recording material as described in (4) above, wherein X in the general formula (I) has a trivalent structure represented by the following general formula (III) or (IV).
[0019]
[Chemical 6]

[0020]
(In the formula, Y represents a divalent group.)
[0021]
(6) The heat-sensitive recording material as described in (4) or (5) above, wherein the compound represented by the general formula (II) is an aminosalicylic acid derivative represented by the following formula (V).
[0022]
[Chemical 7]

[0023]
(7) The thermosensitive recording material as described in any one of (1) to (6) above, wherein the thermosensitive coloring layer contains 2,4'-bishydroxydiphenylsulfone.
(8) The material forming the thermoplastic hollow resin particles contained in the intermediate layer is a polymer or copolymer of at least one or two or more monomers selected from acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylic acid ester and methacrylic acid ester. The above, which is a polymer(1) to any of (7)The heat-sensitive recording material described.
(9) The material forming the thermoplastic hollow resin particles contained in the intermediate layer is a polymer or copolymer of a vinyl monomer having two or more vinyl groups per molecule and / or a monomer containing divinylbenzene. Characterized by the above(1) to any of (7)The heat-sensitive recording material described.
[0024]
(10The material for forming the thermoplastic hollow resin particles contained in the intermediate layer is a copolymer containing a structural unit represented by the following general formula (VI):(1) to any of (7)The heat-sensitive recording material described.
[0025]
[Chemical 8]

[0026]
(11) The hollow ratio of the thermoplastic hollow resin particles contained in the intermediate layer is 80% or more.(1) to (10)The heat-sensitive recording material according to any one of the above.
[0027]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The reason why the heat-sensitive recording material of the present invention having the above-described configuration has excellent characteristics can be considered as follows.
[0028]
In the present invention, the heat-sensitive color developing layer and / or the intermediate layer is characterized in that it contains a silicone oil that is soluble in water or can be uniformly dispersed in water. The silicone oil used here is different from that used in the prior art, and is itself water-soluble or capable of forming a uniform dispersed state in water. Therefore, unlike the emulsion type, there is no emulsifier, there is no adverse effect on the thermosensitive coloring layer, and it is very dense with the components in the thermosensitive coloring layer formed from the coating liquid dispersed in water. It becomes possible to mix in a uniform state.
[0029]
Usually, when a thermal recording material is printed, the softened component in the outermost layer (protective layer) or the component in the thermosensitive coloring layer is heated and the molten state changed by cooling is stuck to the head. it is conceivable that. On the other hand, in the present invention, a specific silicone oil is present in a uniform state around the component adhered to the head due to the thermosensitive coloring layer, and is released when the molten component is cooled. The mold function can be efficiently expressed. That is, even when the molten component passes through the protective layer and comes to the outermost layer, the water-soluble or silicone oil that can form a uniform dispersion state with water may move to the outermost layer together with the molten component. And can exhibit excellent releasability.
[0030]
Further, by moving toward the outermost layer, it is possible to prevent sticking to the head when a component of the protective layer, such as a resin, is softened by heating. For these reasons, the specific silicone oil used in the present invention can exhibit excellent head matching (anti-sticking) by containing it in the thermosensitive coloring layer.
[0031]
On the other hand, when the protective layer contains a metal salt of a higher fatty acid or an alkylene bishydroxy fatty acid amide derivative, a more excellent effect is exhibited. The reason for this is considered as follows.
[0032]
These two types of derivatives contained in the protective layer are conventionally known lubricants. However, in the present invention, these functions are not merely added, but the specific silicone oil used in the present invention and It is thought that a special action is occurring between the two. That is, these derivatives are not soluble in water, but have a hydrophilic partial structure such as a metal salt portion or an aliphatic hydroxyl group, It is considered that the interaction between the silicone oil and the silicone oil that can be uniformly dispersed in water causes a synergistic improvement of the function by the interaction at the molecular level. As a background to show this, there is a case where an excellent release property is not realized with a bisalkylene fatty acid amide derivative having no hydroxyl group.
[0033]
Further, in the present invention, even when an oligomer composition synthesized from the compounds represented by the general formulas (I) and (II) is contained in the thermosensitive coloring layer, it exhibits excellent head matching properties. Yes. Normally, when such a compound with a large molecular weight and a large number of polar groups is present, the interaction with the head becomes strong, so that the head matching is greatly reduced and the sticking phenomenon to the head occurs. End up. However, in the present invention, since there is a hydrophilic portion on the silicone oil side to be used, sufficient releasability is exhibited between the molten component of the thermosensitive coloring layer and the head surface even in such a case. Can do.
[0034]
As described above, in the present invention, by including a silicone oil capable of forming a water-soluble or uniformly dispersed state in water in the heat-sensitive color developing layer, it is possible to improve the head matching property seen in the prevention of sticking. . This function can be similarly obtained when these silicone oils are contained in the intermediate layer.
[0035]
This intermediate layer is usually provided for the purpose of improving uniformity when a thermosensitive coloring layer is applied and formed. However, not only the uniformity is improved, but also the coloring characteristics (sensitivity, (Concentration) is improved. In this case, by using thermoplastic hollow resin particles for the intermediate layer, the color development characteristics can be improved by the heat insulation effect and the effect of improving the adhesion to the head due to the cushioning property. This leads to the thermal energy from the head being efficiently applied to the thermosensitive coloring layer, and the silicone oil added to the thermosensitive coloring layer and / or the intermediate layer moves to the outermost layer and has excellent releasability. It is thought that it has led to expression. Therefore, normally, the head matching property, which tends to deteriorate as the hollowness of the thermoplastic hollow resin particles increases, is maintained at a high level. On the other hand, there is a difference in the effect on head matching due to the difference in the material constituting the thermoplastic hollow resin particles, and the cause is not necessarily clear, but it is thought to be derived from the characteristics of the material itself. It is done.
[0036]
In the present invention, a silicone oil capable of forming a water-soluble or uniformly dispersed state in water is contained in the thermosensitive coloring layer and / or the intermediate layer, and the silicone oil is used in the protective layer. It is not contained in such an outermost layer. In general, it is considered that the addition to the protective layer in contact with the thermal head will most effectively express the function of the silicone oil. However, as described above, the cause of sticking to the head (occurrence of sticking) There are sticking of the thermosensitive coloring layer component melt to the outermost layer and sticking of the protective layer component. On the other hand, when silicone oil is used as in the present invention, it can form a homogeneous state with the heat-sensitive color developing layer melt due to its hydrophilicity, so that it is sufficient even if it is not present on the outermost layer. It becomes possible to express a type function. In addition, this makes it possible for silicone oil to be used when necessary (when printing) without causing problems (for example, deterioration in processing suitability due to water-repellent function) as seen when silicone oil is added to the outermost layer. It becomes possible to extract the characteristics.
[0037]
  For silicone oils that exhibit such special functions, hydrophilic functional groups are introduced.Water-soluble silicone oil that is soluble in water is used.Examples include silicone oil (dimethylpolysiloxane) modified with polyethylene oxide, polypropylene oxide, a mixture of both, or an alkoxy group.
  Specific examples of these silicone oils include polyether silicone oil TSF4440 made by GE Toshiba Silicone.,Examples thereof include TSF4452, Shin-Etsu Silicone KM244F, and the like.
[0038]
In addition, the thermosensitive coloring layer in the present invention has a function of developing color by heat. As an example of the coloring system, a coloring reaction between a basic dye precursor (leuco dye) and an acidic substance (developer) is performed. Can be mentioned. In this case, the basic dye precursors (leuco dyes) used can be used alone or in combination of two or more. As such leuco dyes, those applied to heat-sensitive materials are arbitrarily selected. For example, the following can be cited.
[0039]
3,3-bis (P-dimethylaminophenyl) phthalide, 3,3-bis (P-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3, -Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-N-methyl-N-butylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-N-methyl-N-propylamino-6 Methyl-7-anilinofluorane, 3-N-ethyl-N-propylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-N-methyl-N-amylamino-6-methyl-7-anilinofur Oran, 3-N-ethyl-N-amylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-N-ethyl-N-isoamylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3 -N-hexyl-N-isoamylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-N-methyl-N-cyclohexylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-N-ethyl-N -Furanylmethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethyl-N-butylamino-7- (2'-fluoroanilino) fluorane, 3-pyrrolidyl-7-dibenzylaminofluorane, 3-bis (diphenylamino) fluorane, 3-diethylamino-7- (2′-chloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-anilinofluorane, 3-dibutylamino-7- (2′-chloroanilino) ) Fluorane, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane, 3 N-methyl-N-cyclohexylamino-6-chlorofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (2 ′, 4′-dimethylanilino) fluorane, 3-diethylamino-7-dibenzylaminofluorane, 3-butylamino-7- (2′-chloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-6-ethoxyethyl-7-anilinofluorane and the like.
[0040]
Moreover, the following can be mentioned as a developer compound which colors the said leuco dye.
4,4'-isopropylidenebisphenol, 4,4'-isopropylidenebis (o-methylphenol), 4,4'-VHF-butylidenebisphenol, 4,4'-isopropylidenebis (2-WHU-butylphenol) , Zinc p-nitrobenzoate, 1,3,5-tris (4-WHU-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanuric acid, 2,2- (3,4-dihydroxyphenylpropane), Bis (4-hydroxy-3-methylphenyl sulfide), 4- (β- (p-methoxyphenoxy) ethoxy) salicylic acid, 1,7-bis (4-hydroxyphenylthio) -3,5-dioxaheptane, phthalate Acid monobenzyl ester monocarboxylic acid, 4,4′-cyclohexylidenebisphenol, 4,4′-isopropylidenebi (2-chlorophenol), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-WHU-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (6-WHU-butyl-2-methyl) phenol, 1,1,3- Tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexyl) butane, 4,4′-thiobis (6-WHU-butyl 2-methylphenol) 4, 4 ′? Dihydroxydiphenylsulfone, 4-benzyloxy-4′- Hydroxydiphenylsulfone, 4-isopropyloxy-4′-hydroxydiphenylsulfone, 4,4′-diphenol sulfoxide, isopropyl p-hydroxybenzoate, benzyl p-hydroxybenzoate, benzyl protocatechuate, stearyl gallate, 1,3 -Bis (4-hydroxyphenylthio) -propane, 1,3-bis ( -Hydroxyphenylthio) -2-hydroxypropane, N, N-diphenylthiourea, N, N-di (m-chlorophenylthiourea), salicylanilide, 5-chlorosalicylanilide, methyl bis (4-hydroxyphenyl) acetate Ester, bis (4-hydroxyphenyl) acetic acid benzyl ester, 1,3-bis (4-hydroxycumyl) benzene, 1,4-bis (4-hydroxycumyl) benzene, 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 2,2′-diallyl-4,4′-diphenolsulfone, 3,4-dihydroxy-4′-methyldiphenylsulfone, α, α-bis (4-hydroxyphenyl) -α-methyltoluene, 4,4 ′ -Thiobis (2-methylphenol), 4,4'-thiobis (2-chlorophenol) and the like.
[0041]
In addition to these developer compounds, in the present invention, the oligomer composition synthesized from the compounds represented by the general formulas (I) and (II) can be used. In this case, as the trivalent or higher polyvalent isocyanate represented by the general formula (I), those having three or more isocyanate groups (NCO 3 groups) in the molecule may be used alone or in combination. X in the general formula (I) is a trivalent or higher group, and the structure thereof is not particularly limited, but examples thereof include the following structures.
[0042]
Examples of X include (a) a carbonyl group, a sulfonyl group, an aliphatic hydrocarbon, a trivalent or higher group derived from an aromatic hydrocarbon, and (b) one or more heteroatoms or a carbonyl group in the main chain. , A sulfonyl group, an ester group, an amide group, a urethane group, a trivalent or higher group derived from an aliphatic hydrocarbon containing an aromatic ring, (c) one or more heteroatoms, a carbonyl group, a sulfonyl group, an ester group , An amide group, a urethane group, an alkylene group, and a trivalent or higher-valent group derived from three or more aromatic hydrocarbons linked by an aliphatic hydrocarbon containing a hetero atom in the main chain.
[0043]
Furthermore, although included in the above description, examples of X include those having structures represented by the following general formulas (III) and (IV).
[0044]
[Chemical 9]

[0045]
(In the formula, Y represents a divalent group.)
[0046]
As the trivalent or higher polyvalent isocyanate represented by the general formula (I) containing X, various types can be used. These trivalent or higher polyvalent isocyanate compounds can be generally derived from various diisocyanate compounds.
[0047]
Examples of the diisocyanate compound used here include tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenylmethane diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, and various (o , M, p) xylene diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, various (o, m, p) phenylene diisocyanate, 1,4-cyclohexyl diisocyanate, lysine diisocyanate, 3 , 3-Dimethylbiphenyl-4,4′-diisocyanate, dianisidine diisocyanate, various (m, p) tetramethylxylene diisocyanate And these diisocyanate compounds are reacted with trihydric or higher polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, or the like, or Trivalent or higher polyvalent isocyanate compounds having various structures can be prepared by trimer structuring of diisocyanate or burette structuring.
[0048]
Examples of trivalent polyvalent isocyanate derivatives derived from 1,6-hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, and 1,4-cyclohexyl diisocyanate are shown below. However, the raw material (I) for synthesizing the oligomer composition is not limited thereto.
[0049]
[Chemical Formula 10]

[0050]
Embedded image

[0051]
Embedded image

[0052]
Embedded image

[0053]
Next, although the specific example of the aromatic amine derivative of general formula (II) which comprises the said oligomer composition is described, it is not limited to these.
[0054]
4-aminophenol, 3-aminophenol, 2-aminophenol, 2-amino-3-methylphenol, 2-amino-4-methylphenol, 2-amino-5-methylphenol, 4-amino-2-methylphenol 3-amino-2-methylphenol, 4-amino-3-methylphenol 5-amino-2-methoxyphenol, 2-amino-4-tert-butylphenol 2-amino-4-chlorophenol, 6-amino-2 , 4-Dimethylphenol 4-amino-2,6-dichlorophenol, 4-amino-2,5-dimethylphenol, 4-amino-2,6-dibromophenol, 4-amino-2,3-dimethylphenol, 5, -Amino-1-naphthol, 1-amino-2-naphthol, 4-amino-1-naphthol, 3-amino Aminophenol derivatives such as -2-naphthol.
[0055]
4-aminobenzoic acid, 3-aminobenzoic acid, 2-aminobenzoic acid (anthranilic acid), 2-amino-3-methylbenzoic acid, 2-amino-6-methylbenzoic acid, 2-amino-5-methylbenzoic acid Acid, 2-amino-3-methoxybenzoic acid, 3-amino-4-methoxybenzoic acid, 2-amino-5-chlorobenzoic acid, 3-amino-2-methylbenzoic acid, 3-amino-4-methylbenzoic acid Acid, 4-amino-3-methylbenzoic acid, 2-amino-3-chlorobenzoic acid, 2-amino-4-chlorobenzoic acid, 3-amino-4-chlorobenzoic acid, 4-amino-2-chlorobenzoic acid Acid, 5-amino-2-chlorobenzoic acid, 2-amino-5-bromobenzoic acid, 2-amino-5-iodobenzoic acid, 2-amino-4-fluorobenzoic acid, 2-amino-5-fluorobenzoic acid Acid, 4 Nitroanthranilic acid, 5-nitroanthranilic acid, 2-aminoterephthalic acid, 5-aminoisophthalic acid, 3,5-dimethylanthranilic acid, 3,5-dibutylanthranilic acid, 4-amino-3,5-diaiodobenzoic acid, Benzoic acid derivatives such as 3,5-diaiodoanthranilic acid, 4-amino-5-chloro-2-methoxybenzoic acid, 2-amino-4,5-dimethoxybenzoic acid, and 3-amino-2-naphthoic acid.
[0056]
Salicylic acid derivatives such as 4-aminosalicylic acid, 5-aminosalicylic acid, 3-aminosalicylic acid, 5-hydroxyanthranilic acid, 3-amino-4-hydroxybenzoic acid, and hydroxybenzoic acid derivatives.
[0057]
The oligomer composition is an oligomer composition prepared by condensation polymerization of a trivalent or higher polyvalent isocyanate compound of the general formula (I) and an amine derivative of the general formula (II). This oligomer composition is formed by the reaction of both compounds, and in addition to the reaction of the isocyanate group and the amino group, the phenolic OH group and / or aromatic contained in the compound of the general formula (II) By repeating the condensation reaction of the functional COOH group and the isocyanate group, a polymer (oligomer) having a structure spread in a three-dimensional direction is formed.
[0058]
Details of the reaction, such as the specific selectivity of these reactions and the extent of the condensation of isocyanates serving as mother nuclei, are unknown. However, the molecular weight is obviously larger than that of the compound in which the amine compound of the general formula (II) is condensed to each isocyanate group in the polyvalent isocyanate derivative of the general formula (I) at a functional group molar ratio of 1: 1. And a composition in which a further condensation reaction (polymerization reaction) is considered to proceed with other functional groups (phenolic OH group and / or aromatic COOH group) of the amino compound is formed. Yes.
[0059]
As a result of examining the molecular weight distribution by GPC for these compounds, the results shown in Table 1 below were obtained, and the compounds used as the developer in the present invention are represented by the general formula (I) and the general formula (II). It can be seen that the oligomer composition is surely obtained in the various structures of the compound.
[0060]
[Table 1]

[0061]
The ratio of the leuco dye to the developer in the thermosensitive coloring layer is preferably 0.5 to 10 parts, preferably 1 to 5 parts (all parts are parts by weight).
[0062]
On the other hand, even when the oligomer composition is used in combination with another developer, the total of both is 0.5 to 10 parts, preferably 1 to 5 parts (parts) relative to the leuco dye described later. Are preferably used in the range of parts by weight. Further, in the combined use of the oligomer composition and other developer, it can be used by mixing at an arbitrary ratio, but the ratio of the oligomer to the developer component is preferably in the range of 20 to 70%, particularly A range of 20-50% is preferred.
[0063]
In the thermosensitive coloring layer, a sensitivity improver and various thermofusible substances can be used alone or in admixture of two or more. Specific examples thereof include the following.
[0064]
Fatty acids such as stearic acid and behenic acid, stearic acid amide, erucic acid amide, palmitic acid amide, behenic acid amide, fatty acid amides such as palmitic acid amide, N-lauryl lauric acid amide, N-stearyl stearic acid amide, N -N-substituted amides such as oleyl stearamide, methylene bis stearamide, ethylene bis stearamide, ethylene bis laurate amide, ethylene biscapric amide, bis fatty acid amides such as ethylene bisbehenamide, hydroxy Hydroxy fatty acid amides such as stearamide, methylenebishydroxystearic acid, ethylenebishydroxystearic acid amide, hexamethylenebishydroxystearic acid amide, zinc stearate, aluminum stearate Fatty acid metal salts such as calcium stearate, zinc palmitate, zinc behenate, p-benzylbiphenyl, terphenyl, triphenylmethane, benzyl p-benzyloxybenzoate, β-benzyloxynaphthalene, phenyl β-naphthoate, -Phenyl hydroxy-2-naphthoate, methyl 1-hydroxy-2-naphthoate, diphenyl carbonate, benzyl terephthalate, 1,4-dimethoxynaphthalene, 1,4-diethoxynaphthalene, 1,4-dibenzyloxynaphthalene, 1,2-diphenoxyethane, 1,2-bis (4-methylphenoxyethane), 1,4-diphenoxy-2-butene, 1,2-bis (4-methoxyphenylthio) ethane, dibenzoylmethane, 1 , 4-Diphenylthiobutane, 1,4-diphenyl O-2-butene, 1,3-bis (2-vinyloxyethoxy) benzene, 1,4-bis (2-vinyloxyethoxy) benzene, p- (2-vinyloxyethoxy) biphenyl, p-aryloxybiphenyl , Dibenzoyloxymethane, dibenzoyloxypropane, dibenzyl disulfide, 1,1-diphenylethanol, 1,1-diphenylpropanol, p-benzyloxybenzyl alcohol, 1,3-phenoxy-2-propanol, N-octadecylcarbamoyl -P-methoxycarbonylbenzene, N-octadecylcarbamoylbenzene, 1,2-bis (4-methoxyphenoxy) propane, 1,5-bis (4-methoxyphenoxy) -3-oxapentane, dibenzyl oxalate, bis (oxalate) ( 4-methylbenzyl , Oxalic acid bis (4-chlorobenzyl) or the like.
[0065]
In producing the heat-sensitive recording material of the present invention, various materials conventionally used for constituting a heat-sensitive recording material can be used as appropriate in addition to the developer, leuco dye, and heat fusible substance. . Examples thereof include, for example, binders for binding various materials on a support in the heat-sensitive recording layer, and they can be used alone or in combination of two or more. Specific examples include the following.
[0066]
Polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, starch and derivatives thereof, cellulose derivatives such as methoxycellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose, polyacrylic acid soda, polyvinylpyrrolidone, acrylamide / acrylic acid ester copolymer, acrylamide / acrylic acid Ester / methacrylic acid terpolymer, styrene / maleic anhydride copolymer antkari salt, isobutylene / maleic anhydride copolymer antkari salt, polyacrylamide, modified polyacrylamide, methyl vinyl ether-maleic anhydride copolymer, Carboxy-modified polyethylene, polyvinyl alcohol / acrylamide block copolymer, melamine-formaldehyde resin, urea-formalde De resins, sodium alginate, gelatin, water-soluble polymer such as casein. Polyvinyl acetate, polyurethane, styrene / butadiene copolymer, styrene / butadiene / acrylic copolymer, polyacrylic acid, polyacrylic acid ester, polymethacrylic acid ester, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, polybutyl methacrylate, Emulsions such as polyvinyl butyral, polyvinyl acetal, ethylene / vinyl acetate copolymer, and the like.
[0067]
These may be used alone or in combination, and may be further cured by adding a crosslinking agent (curing agent) as necessary. In this case, the crosslinking agent (curing agent) reacts with the binder, and examples thereof include a glyoxal derivative, a methylol derivative, an epichlorohydrin derivative, an epoxy compound, and an aziridine compound.
[0068]
Specific examples of the pigment used alone or in combination of two or more in the heat-sensitive recording material include silica, zinc oxide, titanium oxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, barium sulfate, clay, kaolin, calcined kaolin, Organic such as talc, surface-treated silica fine inorganic powder, urea-formalin resin, styrene / methacrylic acid copolymer, polystyrene resin, vinylidene chloride resin, styrene / acrylic copolymer, plastic spherical hollow fine particles Fine powders of the system.
[0069]
Furthermore, in the heat-sensitive recording material of the present invention, a protective layer mainly composed of a pigment, a binder, a crosslinking agent, a lubricant and the like is provided on the heat-sensitive coloring layer. In this case, the pigment, the binder, and the crosslinking are provided. As the agent and lubricant, the above-mentioned pigments, binders, crosslinking agents and lubricants (heat fusible substances) can be used alone or in combination of two or more.
Among these, as the lubricant component, higher fatty acid metal salts and alkylene bishydroxy fatty acid amides are excellent.
[0070]
In addition, an intermediate layer is provided between the support and the thermosensitive coloring layer. In this case, as the pigment and binder constituting the intermediate layer, each of the pigments and binders may be used alone or in combination of two or more. Can be mixed and used. The thermoplastic hollow resin particles which are an example of the pigment in this case are, for example, spherical hollow fine particles which are made of a thermoplastic polymer as a shell and contain air or other gas inside, and are already in a foamed state. .
The hollow ratio of the thermoplastic hollow resin particles is a ratio of the outer diameter to the inner diameter of the hollow particles and is represented by the following formula.
Hollow ratio (%) = (inner diameter of hollow particle / outer diameter of hollow particle) × 100
[0071]
Plastic spherical hollow fine particles are acrylic resins such as acrylate and acrylonitrile, styrene resins such as styrene or copolymer resins thereof, acrylonitrile and / or methacrylonitrile and / or acrylate and / or methacrylate. It is made from a copolymer, a copolymer comprising a vinyl monomer having two or more vinyl groups per molecule and / or a monomer containing divinylbenzene, a copolymer containing a structural unit represented by the general formula (VI), etc. be able to.
[0072]
Further, in the heat-sensitive recording material of the present invention, it is possible to provide a back layer mainly composed of a pigment, a binder, a crosslinking agent, etc. on the back surface of the support. In this case, the pigment, binder, and lubricant (heat fusible substance) are used as the pigment, binder, and lubricant.
[0073]
In addition to normal paper (acidic paper, neutral paper), any material that can be applied and processed can be arbitrarily used as the support, and examples thereof include synthetic paper and polymer films.
In obtaining the heat-sensitive recording material of the present invention, in addition to the above, additive components commonly used in this type of heat-sensitive recording material, for example, a surfactant, a pressure coloring inhibitor, and the like can be used in combination.
[0074]
The heat-sensitive recording material of the present invention can be used in various recording methods for performing printing by heat, and can be used in various forms. For example, in addition to uses such as facsimiles, receipts, and tags, a label form in which an adhesive layer is provided on the back surface can also be used. Among them, the heat-sensitive recording material of the present invention has a characteristic that a color image is difficult to be decolored under various environments, so even when an adhesive layer is provided on the back surface, the color is erased by components contained in the adhesive. And can exhibit excellent characteristics as a heat-sensitive recording label.
[0075]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The following parts and percentages are based on weight.
[0076]
<Preparation of coating solution used in Examples / Comparative Examples>
Adjustment of coating solution for each layer (thermal coloring layer, intermediate layer, protective layer)
[0077]
(Preparation of thermosensitive coloring layer coating solution)
First, a mixture having the following composition is dispersed with a magnetic ball mill to prepare [A liquid] to [C liquid].
[Liquid A] = leuco dye dispersion
3-N, N-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane: 10 parts
10% aqueous polyvinyl alcohol solution: 10 parts
Water: 30 parts
[0078]
[Liquid B] = developer dispersion
Developer compounds listed in Table 2: 10 parts
10% aqueous polyvinyl alcohol solution: 10 parts
Water: 30 parts
[0079]
[Liquid C] = Pigment dispersion
Silicon dioxide powder: 10 parts
10% aqueous polyvinyl alcohol solution: 10 parts
Water: 30 parts
[0080]
Next, a heat-sensitive color-developing layer coating solution [solution D] was prepared at the following mixing ratio using the solutions A to C and the silicone oil shown in Table 2 (solid content 20%).
[Liquid D]
Liquid A: Liquid B: Liquid C: Silicone oil (solid content 20%) = 1: 3: 3: 2
[0081]
(Preparation of intermediate layer coating solution)
A mixture having the following composition was mixed and stirred to prepare intermediate layer coating liquids [E-1 liquid] and [E-2 liquid].
[E-1 solution]
Baked kaolin: 20 parts
Styrene / butadiene copolymer latex (solids concentration 47.5%): 20 parts
Water: 60 parts
[0082]
[E-2 liquid]
Thermoplastic hollow resin particles listed in Table 2: 25 parts
Styrene / butadiene copolymer latex (solid content concentration 47.5%): 15 parts
Water: 60 parts
In the E-2 liquid, the solid content of the thermoplastic hollow resin particles is 40%, but the amount added is appropriately adjusted according to the solid content of the actually used thermoplastic hollow resin particles.
[0083]
(Preparation of protective layer coating solution)
Next, a protective layer coating solution [F solution] was prepared by mixing and dispersing a mixture having the following composition.
[F liquid]
Aluminum hydroxide dispersion (solid content: 30%): 70 parts
Lubricant dispersion described in Table 2 (solid content: 30%): 6 parts
Dioctylsulfosuccinic acid aqueous solution (solid content: 5%): 1 part
Polyvinyl alcohol 10% aqueous solution containing diacetone groups: 200 parts
(Diacetone monomer unit content 4%, polymerization degree; 1600, saponification degree 98%)
Adipic acid hydrazide (crosslinking agent) aqueous solution (solid content: 10%): 10 parts
Water: 43 parts
[0084]
The aluminum hydroxide dispersion (solid content: 50%) and the lubricant dispersion (solid content: 30%) used in the above [F liquid] were obtained by ball mill dispersion of a mixture having the following composition ratio.
[Aluminum hydroxide dispersion (solid content: 30%)]
Aluminum hydroxide powder: 15 parts
10% aqueous polyvinyl alcohol solution: 15 parts
Water: 20 parts
[0085]
[Lubricant dispersion (solid content: 30%)]
Lubricant compounds listed in Table 2: 15 parts
10% aqueous polyvinyl alcohol solution: 15 parts
Water: 20 parts
[0086]
<Production Example of Oligomer Composition Used in Examples / Comparative Examples>
A method for synthesizing an oligomer composition from the compounds of the general formulas (I) and (II) is shown below.
Moreover, the GPC measurement conditions shown in each production example are as follows.
[0087]
(Measurement model) SC-8010 system manufactured by Tosoh Corporation
(Column) Shodex OHpak SB -G OHpak SB-806MHQ x 2
(Eluent) DMF / 0.06M LiBr / 0.04MH₃PO₄
(Temperature) Column constant temperature bath 41 ℃
(Flow velocity) 1.0 ml / min.
(Concentration) About 0.1wt / vol%
(Injection volume) 100 μl
[0088]
[Production Example 1]
7.64 g (0.07 mol) of 3-aminophenol was dissolved in 80 ml of dimethylformamide (DMF), and 17.24 g (corresponding to NCO: 0.07 mol) of I-1 (Nihon Polyurethane Coronate HL) was added to DMF at room temperature. 50 ml) was added dropwise. The reaction mixture was stirred at 50 ° C. for 7 hours, and then DMF was removed to obtain a brown viscous product. The obtained viscous product was stirred in water (2000 ml) to obtain a white solid (S1). The white solid (S1) was dried and then dissolved again in DMF (100 ml). Concentrated hydrochloric acid (3 ml) was added, and the mixture was added dropwise to water (2000 ml) and stirred to give the white solid (S2). Obtained. This white solid (S2) was washed by stirring in water until the mother liquor was neutral, filtered and dried to obtain the product (12.8 g). As a result of visual melting point measurement, softening behavior (melting behavior) was observed at 100 to 120 ° C. When the relative molecular weight (polyethylene glycol equivalent molecular weight) of this compound was measured by GPC, it was Mw = 3400 and Mn = 2700.
[0089]
[Production Example 2]
As the raw material used for the reaction, Production Example 1 was used except that 8.62 g (0.01 mol) of 4-aminobenzoic acid and 4.8 g of I-1 (Coronate HL manufactured by Nippon Polyurethane) (0.01 mol in terms of NCO) were used. As a result of synthesizing in the same procedure as the oligomer composition synthesis method, 12.0 g of the oligomer composition could be obtained. As a result of visual melting point measurement, softening behavior (melting behavior) was observed at 210 to 270 ° C. When the relative molecular weight (polyethylene glycol equivalent molecular weight) of this compound was measured by GPC, it was Mw = 3500 and Mn = 2800.
[0090]
[Production Example 3]
The oligomer of Production Example 1 except that 4.36 g (0.035 mol) of 4-aminosalicylic acid and 8.62 g of I-1 (Japan Polyurethane Coronate HL) (0.033 mol in terms of NCO) were used as raw materials for the reaction. As a result of synthesizing by the same procedure as the composition synthesis method, 8.1 g of the oligomer composition could be obtained. As a result of visual melting point measurement, softening behavior (melting behavior) was observed at 210 to 270 ° C. When the relative molecular weight (polyethylene glycol equivalent molecular weight) of this compound was measured by GPC, it was Mw = 5600 and Mn = 3500.
[0091]
[Production Example 4]
The oligomer of Production Example 1 except that 10.72 g (0.07 mol) of 4-aminosalicylic acid and 14.0 g of Coronate HX made by Nippon Polyurethane (0.07 mol in terms of NCO) were used as raw materials for the reaction. As a result of synthesizing in the same procedure as the composition synthesis method, 19.2 g of the oligomer composition could be obtained. Visual melting point measurement was performed, but no clear softening behavior (melting behavior) was observed. When the relative molecular weight (polyethylene glycol equivalent molecular weight) of this compound was measured by GPC, it was Mw = 4900 and Mn = 3200.
[0092]
[Production Example 5]
Production was performed except that 10.72 g (0.07 mol) of 4-aminosalicylic acid and 12.85 g (Sumijour N-3200 manufactured by Sumitomo Bayer Urethane) were used as raw materials for the reaction. As a result of synthesizing in the same procedure as the oligomer composition synthesis method of Example 1, 10.7 g of the oligomer composition could be obtained. Visual melting point measurement was performed, but no clear softening behavior (melting behavior) was observed. When the relative molecular weight (polyethylene glycol equivalent molecular weight) of this compound was measured by GPC, it was Mw = 4700 and Mn = 2800.
[0093]
[Reference Example 1,Example2, 3, 5-19]
  Commercially available high-quality paper (basis weight 60 g / m) using the coating solution prepared as described above.²The dry weight of the intermediate layer forming liquid is 3 g / m on the surface of²The intermediate layer coated paper was obtained by coating and drying so that Next, a thermosensitive color forming layer forming solution is applied onto this with a dry weight of 0.5 g / m of leuco dye.²It was coated and dried so as to obtain a paper coated with a thermosensitive coloring layer. Furthermore, the dry weight of the coating solution for the protective layer is 1.0 g / m.²20 kg / cm after coating and drying in a 40 ° C. environment for 15 hours.²As shown in Table 2,Reference Example 1,Example2, 35-19 samples were prepared. In addition,Example 1,Example 4 is a missing number.
[0094]
The heat-sensitive recording material produced as described above was subjected to the following tests, and the results are shown in Table 3.
<Releasability evaluation>
A sample for evaluation (heat-sensitive recording material) is cut into a width of 2 cm, and the printed surface side is combined with a slide glass. Next, a thermal inclination tester (200 ° C., 1 kg / cm) from the back side of the heat-sensitive recording material (the side opposite to the printing surface)², 1.5 seconds) to form a state in which the sample and the glass surface are pressure-bonded under an overheating condition. The force required to peel the sample from the glass surface in this state was measured with a digital gauge.
Moreover, the state at the time of peeling was observed visually, and sticking property was evaluated as follows.
[0095]
(Visual evaluation of stickiness)
◎: Does not stick
○: Sticks but peels cleanly
Δ: Some tears occur, but peel
X: not peeled off
[0096]
<Matching (sticking) evaluation>
Each thermal recording material and handy printer (type FHT205B, manufactured by Fujitsu Limited) is left in a low-temperature, low-humidity environment at 22 ° C and 65% RH for 1 hour to control the humidity, and then print (printing conditions are mode (6) printing) did. The print length is the length of the print from the print start part to the print last part when a specific print pattern is printed by the printer. When the sticking property is excellent, the print pattern is printed accurately. When the sticking property is inferior, the same part of the heat-sensitive recording material is printed twice, and the heat-sensitive recording material meanders. This is shorter than the print length when
[0097]
In addition, visual print quality confirmation was also performed, and sticking was evaluated according to the following criteria.
(Visual evaluation of sticking)
A: There is no sticking.
○: There is little sticking.
Δ: Slightly much sticking.
X: The occurrence of sticking is considerably high.
[0098]
[Comparative Examples 1 to 7]
As shown in Table 2, in Comparative Examples 1 to 4, silicone oil was not used, and in Comparative Examples 5 to 7, silicone oil outside the present invention was used. This was tested as in the example. The results are shown in Table 3.
[0099]
[Table 2]

[0100]
[Table 3]

[0101]
【The invention's effect】
The heat-sensitive recording material of the present invention is excellent in releasability from the thermal head and is excellent in slipperiness, and therefore has excellent head matching properties.

Claims (11)

The thermosensitive coloring layer which develops color by heat on the support provided, an intermediate layer provided between the support and the thermosensitive coloring layer, further heat-sensitive recording material having a protective layer on the thermosensitive coloring layer, the intermediate layer is heat A plastic hollow resin particle, and at least one of the thermosensitive coloring layer and the intermediate layer contains a water-soluble silicone oil having a hydrophilic functional group and soluble in water , and the protective layer contains a lubricant. heat-sensitive recording material characterized by containing. Heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein the lubricant is a metal salt compound of a higher fatty acid. Heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein the lubricant is an alkylene bis-hydroxy fatty acid amide. The thermosensitive coloring layer contains an oligomer composition obtained by a reaction between a trivalent or higher polyvalent isocyanate compound represented by the following general formula (I) and an aromatic amine represented by the following general formula (II). The heat-sensitive recording material according to claim 1.

(In the formula, X is a trivalent or higher group, a is an integer of 3 or more, b and c are integers of 0 to 5, and a combination satisfying the relationship of b + c = 1 to 5 is an integer. Z may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an allyl group or an aryl group, and in the case of an aryl group, the case where a condensed ring structure is formed is also included, d is an integer of 0 to 4 .) 5. The heat-sensitive recording material according to claim 4, wherein X in the general formula (I) has a trivalent structure represented by the following general formula (III) or (IV).

(In the formula, Y represents a divalent group.) 6. The heat-sensitive recording material according to claim 4, wherein the compound represented by the general formula (II) is an aminosalicylic acid derivative represented by the following formula (V).

  The thermosensitive recording material according to any one of claims 1 to 6, wherein the thermosensitive coloring layer contains 2,4'-bishydroxydiphenylsulfone. The material forming the thermoplastic hollow resin particles contained in the intermediate layer is a polymer or copolymer of at least one or two or more monomers selected from acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylic acid ester, and methacrylic acid ester. The thermosensitive recording material according to claim 1, wherein the thermosensitive recording material is provided. The material forming the thermoplastic hollow resin particles contained in the intermediate layer is a polymer or copolymer of a monomer containing vinyl monomer and / or divinylbenzene having two or more vinyl groups per molecule. The heat-sensitive recording material according to any one of claims 1 to 7 . Material forming the thermoplastic hollow resin particles contained in the intermediate layer, any of the preceding claims, characterized in that a copolymer containing a structural unit represented by the following general formula (VI) the heat-sensitive recording material of the crab according.

The thermosensitive recording material according to claim 1 , wherein the hollow ratio of the thermoplastic hollow resin particles contained in the intermediate layer is 80% or more.