JP7485009B2 - 封止用エポキシ樹脂組成物及び電子部品装置 - Google Patents
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Description
また、エポキシ基含有シランカップリング剤又はアミノ基含有シランカップリング剤を用いるだけでは、接着性向上効果が十分でない場合があった。特に上記特開平11-147939号公報に記載のアミノ基含有シランカップリング剤は反応性が高く、封止用エポキシ樹脂組成物に用いた場合は、封止するときの流動性が低下する。さらに、上記特開平11-147939号公報に記載のエポキシ基含有シランカップリング剤及びアミノ基含有シランカップリング剤は、シランカップリング剤自体がゲル化する等、流動性に課題がある。
また、上記特開2000-103940号公報に記載の硫黄原子含有シランカップリング剤を用いた場合は、Ag及びAuのような貴金属との接着性向上効果が十分でなく、耐リフロー性の向上効果も不十分である。
本開示はかかる状況に鑑みなされたもので、流動性を維持しつつ耐リフロー性に優れるエポキシ樹脂組成物、及び前記エポキシ樹脂組成物の硬化物を備える電子部品装置を提供することを課題とするものである。
<1>融点又は軟化点が40℃を超えるエポキシ樹脂と、硬化剤と、グリシジル基を有し融点が40℃以下である化合物と、を含有するエポキシ樹脂組成物。
<2>前記グリシジル基を有し融点が40℃以下である化合物が、ジシクロペンタジエン骨格を有する<1>に記載のエポキシ樹脂組成物。
<3>前記グリシジル基を有し融点が40℃以下である化合物の含有率が、前記エポキシ樹脂に対し、5質量%以上45質量%未満である<1>又は<2>に記載のエポキシ樹脂組成物。
<4>さらに、硬化促進剤を含有する<1>~<3>のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
<5>さらに、無機充填剤を含有する<1>~<4>のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
<6>さらに、シラン化合物を含有する<1>~<5>のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
<7>前記エポキシ樹脂の融点又は軟化点が、80℃~130℃である<1>~<6>のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
<8>前記グリシジル基を有し融点が40℃以下である化合物のエポキシ当量が、165g/eq~365g/eqである<1>~<7>のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
<9>前記グリシジル基を有し融点が40℃以下である化合物の含有率が、前記エポキシ樹脂に対し、20質量%以上45質量%未満である<1>~<8>のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
<10>素子と、前記素子を封止する<1>~<9>のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物と、を備える電子部品装置。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において組成物中の各成分の含有率又は含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において「層」との語には、当該層が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本開示において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
本発明の実施形態に係るエポキシ樹脂組成物は、融点又は軟化点が40℃を超えるエポキシ樹脂(以下「(A)特定エポキシ樹脂」又は「特定エポキシ樹脂」ともいう)と、硬化剤(以下「(B)硬化剤」又は「硬化剤」ともいう)と、グリシジル基を有し融点が40℃以下である化合物(以下「(C)特定グリシジル化合物」又は「特定グリシジル化合物」ともいう)と、を含有する。エポキシ樹脂組成物は、必要に応じてその他の成分を含んでもよい。なお、(C)特定グリシジル化合物としては、例えば、常温(例えば、25℃)で液状の化合物が挙げられる。
かかる構成により、上記エポキシ樹脂組成物は、耐リフロー性に優れる。また、上記エポキシ樹脂組成物は、流動性が良好である。
また、上記エポキシ樹脂組成物は、封止用樹脂組成物、さらにはトランスファーモールド用樹脂組成物として用いてもよい。
(C)特定グリシジル化合物は、分子構造中にグリシジル基を有し融点が40℃以下の化合物である。特定グリシジル化合物は1種単独でも、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
エポキシ樹脂組成物が特定グリシジル化合物を含むことにより、流動性を維持しつつ耐リフロー性に優れる。
なお、特定グリシジル化合物の1分子が有するグリシジル基の数は、流動性を維持しつつ耐リフロー性に優れるエポキシ樹脂組成物を得る観点から、1~6が好ましく、2~4がより好ましい。
なお、特定グリシジル化合物の1分子が有するジシクロペンタジエン骨格の数は、流動性を維持しつつ耐リフロー性に優れるエポキシ樹脂組成物を得る観点から、1~4が好ましく、1~2がより好ましい。
また、特定グリシジル化合物の具体例としては、上記化合物のほか、例えば、ゴム架橋ビスフェノール型エポキシ樹脂、キレート変性型エポキシ樹脂も挙げられる。
また、特定グリシジル化合物の融点は、40℃以下であり、流動性を維持しつつ耐リフロー性に優れるエポキシ樹脂組成物を得る観点から、0℃~35℃が好ましく、0℃~30℃がより好ましい。
また、特定グリシジル化合物のエポキシ当量は、165g/eq~365g/eqが好ましく、165g/eq~240g/eqがより好ましい。
なお、特定グリシジル化合物の含有率は、(A)特定エポキシ樹脂の合計量に対して10質量%以上45質量%未満がより好ましく、20質量%以上45質量%未満がさらに好ましく、25質量%以上45質量%未満が特に好ましい。
また、特定グリシジル化合物の含有率は、エポキシ樹脂組成物全体に対して1質量%以上が好ましい。
エポキシ樹脂組成物は、融点又は軟化点が40℃を超えるエポキシ樹脂(すなわち(A)特定エポキシ樹脂)の少なくとも1種を含む。
ここで、エポキシ樹脂の融点又は軟化点は、JIS K 7234:1986及びJIS K 7233:1986に記載の単一円筒回転粘度計法により測定される値とする。
特定エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂組成物に一般的に使用されているものでよく、融点又は軟化点が40℃を超えるものであれば特に制限はない。
特定エポキシ樹脂の融点又は軟化点は、流動性を維持しつつ耐リフロー性に優れるエポキシ樹脂組成物を得る観点から、45℃~180℃が好ましく、50℃~150℃がより好ましく、80℃~130℃がさらに好ましく、96℃~113℃が特に好ましい。
特定エポキシ樹脂のエポキシ当量は、流動性を維持しつつ耐リフロー性に優れるエポキシ樹脂組成物を得る観点から、100g/eq~1000g/eqが好ましく、150g/eq~1000g/eqがより好ましく、150g/eq~500g/eqがさらに好ましく、196g/eq~245g/eqが特に好ましい。
エポキシ当量は、秤量したエポキシ樹脂をメチルエチルケトン等の溶剤に溶解させ、酢酸と臭化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液を加えた後、過塩素酸酢酸標準液によって電位差滴定することにより測定される。この滴定には、指示薬を用いてもよい。
特定エポキシ樹脂は、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニレン型エポキシ樹脂、及びナフトールアラルキル型エポキシ樹脂の少なくとも1種を含有していることが好ましい。特定エポキシ樹脂として難燃性の良好な樹脂を用いて、ノンハロゲン及びノンアンチモンとする(つまり、ハロゲン原子及びアンチモン原子の両方を有さないエポキシ樹脂を用いる)ことが高温放置特性向上の観点から好ましい。
エポキシ樹脂組成物は、硬化剤の少なくとも1種を含む。硬化剤はエポキシ樹脂組成物に一般に使用されているものでよく、特に制限はない。
(B)硬化剤としては、フェノール硬化剤、アミン硬化剤、酸無水物硬化剤、ポリメルカプタン硬化剤、ポリアミノアミド硬化剤、イソシアネート硬化剤、ブロックイソシアネート硬化剤等が挙げられる。硬化剤は、流動性を維持しつつ耐リフロー性に優れるエポキシ樹脂組成物を得る観点から、フェノール硬化剤、アミン硬化剤、及び酸無水物硬化剤が好ましく、フェノール硬化剤がより好ましい。
また硬化剤の軟化点又は融点は特に制限されず、成形性及び耐リフロー性の観点から、40℃~180℃が好ましく、エポキシ樹脂組成物作製時における取扱い性の観点からは50℃~130℃がより好ましい。なお、硬化剤の軟化点又は融点の測定方法は、特定エポキシ樹脂の軟化点又は融点の測定方法と同様である。
エポキシ樹脂組成物は、(A)特定エポキシ樹脂、(B)硬化剤、及び(C)特定グリシジル化合物のほかに、必要に応じて(D)硬化促進剤の少なくとも1種を含んでもよい。硬化促進剤としては、(A)特定エポキシ樹脂と(B)硬化剤との反応を促進する化合物であれば限定されるものではない。
(D)硬化促進剤としては、例えば、1,8-ジアザ-ビシクロ(5,4,0)ウンデセン-7、1,5-ジアザ-ビシクロ(4,3,0)ノネン、5、6-ジブチルアミノ-1,8-ジアザ-ビシクロ(5,4,0)ウンデセン-7等のシクロアミジン化合物;前記シクロアミジン化合物に、無水マレイン酸、キノン化合物(例えば、1,4-ベンゾキノン、2,5-トルキノン、1,4-ナフトキノン、2,3-ジメチルベンゾキノン、2,6-ジメチルベンゾキノン、2,3-ジメトキシ-5-メチル-1,4-ベンゾキノン、2,3-ジメトキシ-1,4-ベンゾキノン、フェニル-1,4-ベンゾキノン)、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物;ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等の3級アミン類及びこれらの誘導体;2-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール等のイミダゾール類及びこれらの誘導体;トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス(4-メチルフェニル)ホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等のホスフィン化合物;上記ホスフィン化合物に、無水マレイン酸、上記キノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有するリン化合物;テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート、2-エチル-4-メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、N-メチルモルホリンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩及びこれらの誘導体;などが挙げられる。これらの硬化促進剤は、1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
エポキシ樹脂組成物は、(A)特定エポキシ樹脂、(B)硬化剤、及び(C)特定グリシジル化合物のほかに、必要に応じて(E)無機充填剤の少なくとも1種を含んでもよい。無機充填剤は、例えば、吸湿性、線膨張係数低減、熱伝導性向上、及び強度向上の目的で用いることができる。
無機充填剤の形状としては粉未、粉末を球形化したビーズ、繊維等が挙げられる。
エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、樹脂成分と充填剤との接着性を高めるために、カップリング剤の少なくとも1種を含んでもよい。
カップリング剤としては、エポキシ樹脂組成物に一般に使用されているものであればよく、特に制限はなく、例えば、1級アミノ基、2級アミノ基、及び3級アミノ基の少なくとも1種を有するシラン化合物、エポキシシラン、メルカプトシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等の各種シラン系化合物(例えば、下記シラン系カップリング剤)、チタン系化合物(例えば、下記チタネート系カップリング剤)、アルミニウムキレート類、アルミニウム/ジルコニウム系化合物などが挙げられる。
耐リフロー性の観点からは、カップリング剤として上記シラン化合物を用いることが好ましい。
陰イオン交換体としては特に制限はなく、従来公知のものを用いることができ、具体例としては、ハイドロタルサイト類;マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、及びビスマスから選ばれる元素の含水酸化物;等が挙げられる。陰イオン交換体は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、陰イオン交換体は、下記一般式(1)で示されるハイドロタルサイトが好ましい。
(式(1)中、0<X≦0.5、mは正の数)
本発明の実施形態に係る電子部品装置は、素子と、前記素子を封止する上述のエポキシ樹脂組成物の硬化物と、を備える。
電子部品装置としては、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材又は実装基板に、素子(半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子など)を搭載し、必要な部分を上述のエポキシ樹脂組成物で封止した、電子部品装置などが挙げられる。
エポキシ樹脂1:チオジフェノール型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学株式会社製、商品名:YSLV-120TE、エポキシ当量245、軟化点113℃)
エポキシ樹脂2:ビフェニレン骨格を含有するフェノールアラルキル樹脂をエポキシ化したアラルキル型エポキシ樹脂(日本化薬株式会社製、商品名:CER-3000L、エポキシ当量240、軟化点96℃)
エポキシ樹脂3:ビフェニル型エポキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社製、商品名:YX-4000、エポキシ当量196、融点106℃)
を使用した。
硬化剤1:水酸基当量176、軟化点70℃のフェノールアラルキル樹脂(三井化学株式会社製、商品名:ミレックスXLC)
硬化剤2:水酸基当量120、軟化点85℃のメラミン変性フェノール樹脂(日立化成株式会社製、商品名:HPM-J3)
を使用した。
液状樹脂1:ジシクロペンタジエンジメタノールジグリシジルエーテル(株式会社ADEKA製、商品名:EP-4088L、エポキシ当量165、融点:25℃以下)
液状樹脂2:ゴム架橋ビスフェノール型エポキシ樹脂(株式会社ADEKA製、商品名:EPR-4030、エポキシ当量365、融点:25℃以下)
液状樹脂3:キレート変性型エポキシ樹脂(株式会社ADEKA製、商品名:EP-49-10N、エポキシ当量220、融点:25℃以下)
を使用した。
硬化促進剤1:トリフェニルホスフィンとベンゾキノンの付加反応物
硬化促進剤2:トリパラトリルホスフィン・パラベンゾキノンの混合物
を使用した。
溶融シリカ:体積平均粒径18μm、比表面積1.5m2/gの球状溶融シリカ
を使用した。
カップリング剤1:γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製、商品名:KBM-803)
カップリング剤2:N-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製、商品名:KBM-573)
カップリング剤3:メチルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製、商品名:KBM―13)
を使用した。
着色剤:カーボンブラック(三菱ケミカル株式会社製、商品名:MA100)
離型剤:モンタン酸エステル(クラリアントジャパン株式会社製、商品名:HW-E)
添加剤:マグネシウム・アルミニウム・ハイドロオキサイド・カーボネート・ハイドレート(陰イオン交換体、ハイドロタルサイト類、堺化学工業株式会社製、商品名:HT-P)
を使用した。
EMMI-1-66に準じたスパイラルフロー測定用金型を用いて、エポキシ樹脂組成物を上記条件で成形し、流動距離(cm)を求めた。
エポキシ樹脂組成物を上記条件で直径50mm、厚さ3mmの円板に成形し、成形後直ちにショアD型硬度計(株式会社上島製作所製、品番:HD-1120(タイプD))を用いて熱時硬度を測定した。
エポキシ樹脂組成物を上記条件で10mm×70mm×3mmに成形、後硬化して試験片を作製した。得られた試験片をJIS K6911:2006に準じた3点曲げ試験を曲げ試験機(株式会社エー・アンド・デイ製、品名:テンシロン)を用いて恒温槽で260℃に保ちながら行い、下記の式より260℃における曲げ弾性率(MPa)を求めた。
ただし、下記式中、「E」は曲げ弾性率(Pa)、「ΔP」はロードセルの値(N)、「Δy」は変位量(mm)、「l」はスパン(=48mm)、「w」は試験片幅(=10mm)、「h」は試験片厚さ(=3mm)を示す。
9mm×9mmのスリットを設けた金型にパラジウムメッキした銅板を置き、そこにエポキシ樹脂組成物を上記の条件で、底面の直径4mm、上面の直径3mm、高さ4mmのサイズに成形して、後硬化し、ボンドテスター(ノードソン・アドバンスト・テクノロジー株式会社製シリーズ4000)によって、室温(25℃)にて、せん断速度50μm/sでせん断接着力(MPa)を測定した。
8mm×10mm×0.4mmのシリコンチップを搭載した20mm×14mm×2mmの80ピンフラットパッケージ(QFP)(リードフレーム材質:銅合金、ダイパッド部上面、及びリード先端部銀メッキ処理品(表中の「Cu-Ag」)、並びにパラジウム合金メッキ処理品(表中の「PPF」))を、エポキシ樹脂組成物を用いて上記条件で成形及び後硬化して作製し、125℃、24時間の条件でベークした後、60℃、60%RHの条件で、40時間加湿した後、260℃、30秒の条件で3回リフロー処理をそれぞれ行い、樹脂とフレームとの界面におけるはく離の有無を超音波探傷装置で観察し、試験パッケージ数(20個)に対するはく離発生パッケージ数で耐リフロー性を評価した。
実施例1~3及び比較例の結果から、ジシクロペンタジエン構造を持つ多環芳香環化合物のほうがより耐リフロー性にすぐれていることがわかる。
実施例4~7及び比較例の結果から、液状樹脂1のエポキシ組成物全体に対する割合が1質量%以下である実施例4及び実施例5に比べ、液状樹脂1のエポキシ組成物全体に対する割合が1質量%以上である実施例6及び実施例7は、耐リフロー性により優れていることがわかる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に取り込まれる。
Claims (9)
- 融点又は軟化点が40℃を超えるエポキシ樹脂と、硬化剤と、グリシジル基を有し融点が40℃以下である化合物と、を含有し、
25℃、1気圧下において固体であり、
前記グリシジル基を有し融点が40℃以下である化合物が、ゴム架橋ビスフェノール型エポキシ樹脂及びキレート変性型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも1種である、封止用エポキシ樹脂組成物。 - 前記グリシジル基を有し融点が40℃以下である化合物の含有率が、前記エポキシ樹脂に対し、5質量%以上45質量%未満である請求項1に記載の封止用エポキシ樹脂組成物。
- さらに、硬化促進剤を含有する請求項1又は請求項2に記載の封止用エポキシ樹脂組成物。
- さらに、無機充填剤を含有する請求項1~請求項3のいずれか1項に記載の封止用エポキシ樹脂組成物。
- さらに、シラン化合物を含有する請求項1~請求項4のいずれか1項に記載の封止用エポキシ樹脂組成物。
- 前記エポキシ樹脂の融点又は軟化点が、80℃~130℃である請求項1~請求項5のいずれか1項に記載の封止用エポキシ樹脂組成物。
- 前記グリシジル基を有し融点が40℃以下である化合物のエポキシ当量が、165g/eq~365g/eqである請求項1~請求項6のいずれか1項に記載の封止用エポキシ樹脂組成物。
- 前記グリシジル基を有し融点が40℃以下である化合物の含有率が、前記エポキシ樹脂に対し、20質量%以上45質量%未満である請求項1~請求項7のいずれか1項に記載の封止用エポキシ樹脂組成物。
- 素子と、前記素子を封止する請求項1~請求項8のいずれか1項に記載の封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物と、を備える電子部品装置。
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