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JP7428800B2 - 二次電池及びその製造方法、当該二次電池を含む装置 - Google Patents

二次電池及びその製造方法、当該二次電池を含む装置 Download PDF

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Description

本願は、電気化学技術分野に属し、より具体的には、二次電池及びその製造方法、当該二次電池を含む装置に関する。
二次電池は、軽量、汚染がなく、記憶効果がない等の際立った特徴を持つため、各種消費系電子製品や電動車両に広く応用されている。
新エネルギー業界の発展に伴い、二次電池に対してより高いエネルギー密度を求めている。しかしながら、二次電池の性能に対してより高い使用要求が課せられている。したがって、如何に高いエネルギー密度を前提として、二次電池に他の電気化学的性能を両立させるかということは、電池設計分野における重要な課題となっている。
そこで、上記課題を解決することができる二次電池を提供することが必要となる。
本願は、背景技術における課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、高いエネルギー密度を有する前提で、優れた低温倍率性能と長い高温サイクル寿命を兼ね備える二次電池及びその製造方法、当該二次電池を含む装置を提供することである。
上記発明の目的を達成するために、本願の第１の態様は、二次電池であって、負極集電体と、第１の負極フィルム層及び第２の負極フィルム層を含む負極フィルム層とを含む負極シートを備え、
前記第１の負極フィルム層は、負極集電体の少なくとも一方の表面に設けられ、且つ第１の負極活性材料を含み、
前記第２の負極フィルム層は、第１の負極フィルム層に設けられ、且つ第２の負極活性材料を含み、
前記第１の負極活性材料は、天然黒鉛を含み、且つ、前記第１の負極活性材料は、０．６０≦Ｓ１≦０．８５を満たし、ここで、Ｓ１＝Ｗ２Ｈ／（Ｗ３Ｒ＋Ｗ２Ｈ）であり、
前記第２の負極活性材料は、人造黒鉛を含み、
ここで、Ｗ３Ｒは、第１の負極活性材料のＸ線回折スペクトル図における回折角が４３．３±０．０５°である場合の１０１結晶面のピーク面積であり、Ｗ２Ｈは、第１の負極活性材料のＸ線回折スペクトル図における回折角が４４．５±０．０５°である場合の１０１結晶面のピーク面積である、二次電池を提供する。
本願の第２の態様は、前記二次電池の負極シートを製造する二次電池の製造方法であって、
１）負極集電体の少なくとも一方の表面に、天然黒鉛を含む第１の負極活性材料を備える第１の負極フィルム層を形成し、前記第１の負極活性材料は、０．６０≦Ｓ１≦０．８５の材料を満たし、ここで、Ｓ１＝Ｗ２Ｈ／（Ｗ３Ｒ＋Ｗ２Ｈ）である工程と、
２）前記第１の負極フィルム層に、人造黒鉛を含む第２の負極活性材料を備える第２の負極フィルム層を形成する工程と、を含み、
ここで、Ｗ３Ｒは、第１の負極活性材料のＸ線回折スペクトル図における回折角が４３．３±０．０５°である場合の１０１結晶面のピーク面積であり、Ｗ２Ｈは、第１の負極活性材料のＸ線回折スペクトル図における回折角が４４．５±０．０５°である場合の１０１結晶面のピーク面積である、二次電池の製造方法を提供する。
本願の第３の態様は、本願の第１の態様に係る二次電池又は本願の第２の態様に係る方法に従って製造された二次電池を含む装置を提供する。
本願は、従来技術と比較して、少なくとも以下の有益な効果を有する。
本願に係る二次電池の負極シートは、第１の負極フィルム層と第２の負極フィルム層とを含み、且つ第１の負極フィルム層に対して特定の組成を有する第１の負極活性材料を選択することにより、本願に係る二次電池は、高いエネルギー密度を有する前提で、優れた低温倍率性能と長い高温サイクル寿命とを兼ね備えることができる。
本願に係る二次電池の一実施形態の模式図である。 本願に係る二次電池における負極シートの一実施形態の模式図である。 本願に係る二次電池における負極シートの他の実施形態の模式図である。 本願に係る二次電池の一実施形態の分解模式図である。 電池モジュールの一実施形態の模式図である。 電池パックの一実施形態の模式図である。 図６の分解図である。 本願に係る二次電池が電源として用いられる装置の一実施形態の模式図である。
１電池パック
２上部筐体
３下部筐体
４電池モジュール
５二次電池
５１ケース
５２電極アセンブリ
５３カバープレート
１０負極シート
１０１負極集電体
１０２第２の負極フィルム層
１０３第１の負極フィルム層
以下、具体的な実施形態を参照し、本願を更に説明する。なお、これらの具体的な実施形態は、単に本願を説明するためのものであるが、本願に係る範囲を限定するものではない。
簡略化するために、本明細書にはいくつかの数値範囲のみを具体的に開示する。しかしながら、任意の下限は、任意の上限と組み合わせて明確に記載されていない範囲を形成することができる。任意の下限は、他の下限と組み合わせて明確に記載されていない範囲を形成することができる。同様に、任意の上限は、任意の他の上限と組み合わせて明確に記載されていない範囲を形成することができる。また、単独に開示された各点又は単一の数値自体は下限又は上限として任意の他の点又は単一の数値と組み合わせて若しくは他の下限又は上限と組み合わせて明確に記載されていない範囲を形成することができる。
なお、本明細書の記載において、特に説明がない限り、「以上」及び「以下」は、その数も含む。「１種類又は複数種類」のうち「複数種類」は、２種類又は２種類以上を意味する。
特に説明しない限り、本願に使用される用語は、当業者が一般的に理解する公知の意味を有する。特に説明しない限り、本願において言及された各パラメータの数値は、本技術分野の通常の様々な測定方法で測定することができる（例えば、本願に係る実施例に記載された方法に従って測定することができる）。
二次電池
本願の第１の態様は、二次電池を提供する。当該二次電池は、正極シートと、負極シートと、電解質とを備える。電池の充放電時において、正極シートと負極シートとの間で活性イオンが往復して挿入・脱離する。電解質は、正極シートと負極シートとの間でイオンを伝導する役割を果たす。
［負極シート］
本願に係る負極シートは負極集電体と第１の負極フィルム層及び第２の負極フィルム層を含む負極フィルム層とを備え、前記第１の負極フィルム層は負極集電体の少なくとも一方の表面に設けられ且つ第１の負極活性材料を含み、前記第２の負極フィルム層は第１の負極フィルム層に設けられ且つ第２の負極活性材料を含む。前記第１の負極活性材料は、天然黒鉛を含み、且つ０．６０≦Ｓ１≦０．８５を満たし、ここで、Ｓ１＝Ｗ２Ｈ／（Ｗ３Ｒ＋Ｗ２Ｈ）であり、前記第２の負極活性材料は、人造黒鉛を含む。ここで、Ｗ３Ｒは、第１の負極活性材料のＸ線回折スペクトル図における回折角が４３．３±０．０５°である時の１０１結晶面のピーク面積であり、Ｗ２Ｈは、第１の負極活性材料のＸ線回折スペクトル図における回折角が４４．５±０．０５°である場合の１０１結晶面のピーク面積である。
本願は、特定の二層構造の負極フィルム層を用い、且つ上下層に特定の負極活性材料を用いるので、高いエネルギー密度を前提として、電池に優れた低温倍率性能を兼ね備えさせることができる。本発明者らの検討によれば、本願に係る第１の負極活性材料が天然黒鉛を含み、第２の負極活性材料が人造黒鉛を含み、第１の負極活性材料のＳ１を所定の範囲内に制御する場合、負極シートの上下層の活性点は合理的に整合され、電池の倍率性能の向上に有利であり、同時に上下層の孔隙率も合理的に最適化され、電解液の浸潤に有利であり、電池のサイクル寿命を向上させることを見出した。
Ｓ１が０．６未満であると、活性材料中に欠陥が多すぎて表面活性が高くなり、電池の高温サイクル性能が悪化する。同時に、多すぎる欠陥による副反応生成物が負極シートに堆積するため、電池セルの膨張力が増加しやすくなり、それにより電解液が押し出され、電池のサイクル寿命に影響を与える。Ｓ１が０．８５よりも大きい場合、活性材料の表面活性は低く、電池の低温倍率性能を悪化させる。
好ましい実施形態では、第１の負極活性材料は、０．７０≦Ｓ１≦０．８０を満たす。
本発明者らが鋭意検討した結果から、本願に係る負極シートは、上記の設計を満たした上で、以下のパラメータのいずれか１つ又は複数を選択可能に満たすと、電池の性能をさらに向上させることができることを見出した。
本願に係る好ましい実施形態において、前記第１の負極活性材料の黒鉛化度は、９５％～９８％であり、好ましくは９６％～９７％である。
本願に係る好ましい実施形態において、前記第２の負極活性材料の黒鉛化度は、９０％～９５％であり、好ましくは９１％～９３％である。
本願に係る好ましい実施形態において、前記第１の負極活性材料が、５００００Ｎの作用力での粉体圧縮密度は、１．８５ｇ／ｃｍ３～２．１ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは１．９ｇ／ｃｍ３～２．０ｇ／ｃｍ３である。
本願に係る好ましい実施形態において、前記第２の負極活性材料が、５００００Ｎの作用力での粉体圧縮密度が１．７ｇ／ｃｍ３～１．９ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは１．８ｇ／ｃｍ３～１．９ｇ／ｃｍ３である。
本願に係る好ましい実施形態において、前記第１の負極活性材料の比表面積（ＳＳＡ）は、１．６ｍ２／ｇ～２．４ｍ２／ｇであり、好ましくは１．８ｍ２／ｇ～２．２ｍ２／ｇである。
本願に係る好ましい実施形態において、前記第２の負極活性材料の比表面積（ＳＳＡ）は、０．７ｍ２／ｇ～１．５ｍ２／ｇであり、好ましくは０．９ｍ２／ｇ～１．３ｍ２／ｇである。
本願に係る好ましい実施形態において、前記第１の負極活性材料の体積平均粒径Ｄｖ５０は、第２の負極活性材料の体積平均粒径Ｄｖ５０よりも大きい。
本願に係る好ましい実施形態において、前記第１の負極活性材料の体積平均粒径Ｄｖ５０は、１５μｍ～１９μｍであり、好ましくは１６μｍ～１８μｍである。
本願に係る好ましい実施形態において、前記第２の負極活性材料の体積平均粒径Ｄｖ５０は、１４μｍ～１８μｍであり、好ましくは１５μｍ～１７μｍである。
本発明者らの検討によれば、第１の負極活性材料及び／又は第２の負極活性材料の体積平均粒径Ｄｖ５０が所定の範囲内にあると、電池の動力学性能のさらなる向上に寄与し、且つ、粒径が所定の範囲内にあると、上下層の活性材料の容量差を減少させ、サイクル中に電池のリチウム析出リスクを低下させ、電池のサイクル性能をさらに向上させることを発見した。
本願に係る好ましい実施形態において、前記天然黒鉛の形態は、球状及び略球状のうちの１つ又は複数である。
本願に係る好ましい実施形態において、前記人造黒鉛の形態は、ブロック状及びシート状のうちの１つ又は複数である。
本願に係る好ましい実施形態において、前記第１の負極活性材料における前記天然黒鉛の質量比率は、≧５０％であり、より好ましくは８０％～１００％である。
本願に係る好ましい実施形態において、前記第２の負極活性材料における前記人造黒鉛の質量比率は、≧８０％であり、より好ましくは９０％～１００％である。
本願において、Ｗ２Ｈ及びＷ３Ｒの意味は、本技術分野において公知であり、本技術分野の既知の方法を用いて測定することができる。例えば、Ｘ線回折計（例えば、Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ）を用いて測定することができる。Ｓ１の値は、本願に係る式によって算出される。
本願において、材料の黒鉛化度は、本技術分野で公知の意味を有し、本技術分野の既知の方法を用いて測定することができる。例えば、Ｘ線回折計（Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ）を使用して測定することができる。測定については、ＪＩＳ Ｋ ０１３１－１９９６、ＪＢ／Ｔ ４２２０－２０１１を参照してｄ００２のサイズを測定することができる。次に、黒鉛化度は、式Ｇ＝（０．３４４－ｄ００２）／（０．３４４－０．３３５４）×１００％に従って算出される。ここで、ｄ００２は、ナノメートル（ｎｍ）で表される材料の結晶構造における層間隔である。
本願において、材料のＤｖ５０は、本技術分野で公知の意味を有し、本技術分野の既知の方法を用いて測定することができる。例えば、レーザ回折粒度分布測定器（例えば、Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００）を使用して粒度分布レーザ回折法（具体的に、ＧＢ／Ｔ１９０７７－２０１６を参照）に従って測定して得られることができる。ここで、Ｄｖ５０とは、材料の累積体積百分率が５０％に達した時に対応する粒径を意味する。
本願において、材料の粉体圧縮密度は、本技術分野で公知の意味を有し、本技術分野の既知の方法を用いて測定することができる。例えば、ＧＢ／Ｔ２４５３３－２００９を参照し、電子圧力測定機（例えば、ＵＴＭ７３０５）を使用して測定することができる。一定量の粉末を圧密専用金型に置き、異なる圧力を設定し、装置で異なる圧力での粉末の厚さを読み取り、異なる圧力での圧縮密度を算出することができる。本願では、圧力は、５００００Ｎに設定される。
本願において、材料の比表面積（Ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ、ＳＳＡ）は本技術分野で公知の意味を有し、本技術分野の既知の方法（例えば、窒素ガス吸着比表面積分析測定方法）を用いて測定してＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ Ｅｍｍｅｔｔ Ｔｅｌｌｅｒ）法で算出されることができる。ここで、窒素ガス吸着比表面積分析測定は、米国Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ｃｏｍｐａｎｙのＮＯＶＡ２０００ｅ型である比表面積と孔径分析装置によって測定することができる。
本願において、負極活性材料の形態は、本技術分野で公知の意味を有し、本技術分野の既知の方法を用いて測定することができる。例えば、負極活性材料を導電性粘着剤に粘着させ、走査型電子顕微鏡（例えば、ｓｉｇｍａ３００型）で粒子の形態を測定する。測定はＪＹ／Ｔ０１０－１９９６を参照することができる。
なお、上記負極活性材料に対する各パラメータの測定は、塗布前にサンプリングして行ってもよいし、冷間プレス後の負極フィルム層からサンプリングして行ってもよい。
上記測定試料が冷間プレス後の負極フィルム層からサンプリングされて測定した場合、例えば、以下の工程でサンプリングすることができる。
（１）まず、冷間プレス後の負極フィルム層を任意に選択し、第２の負極活性材料をサンプリング（ブレードで粉末を擦り取ることによりサンプリングすることができる）し、粉末の擦り深さは、第１の負極フィルム層と第２の負極フィルム層との境界領域を超えない。
（２）次に、第１の負極活性材料をサンプリングし、負極フィルム層の冷間プレスの過程で、第１の負極フィルム層と第２の負極フィルム層との間の境界領域には融合層が存在する（即ち、融合層に第１の活性材料と第２の活性材料とが同時に存在する）可能性がある。測定の正確性のために、第１の負極活性材料をサンプリングする際に、融合層を削り落とした後、第１の負極活性材料から粉末を擦り取ることによりサンプリングすることができる。
（３）上記収集された第１の負極活性材料及び第２の負極活性材料をそれぞれ脱イオン水中に置き、第１の負極活性材料及び第２の負極活性材料を吸引濾過し、乾燥した。また、乾燥後の各負極活性材料を一定の温度及び時間（例えば、４００℃、２時間）で焼成し、接着剤及び導電性カーボンを除去し、第１の負極活性材料及び第２の負極活性材料の測定試料を得る。
上記サンプリング過程において、第１の負極フィルム層と第２の負極フィルム層との境界領域の位置を、光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡を用いて補助的に判断することができる。
本願で使用される天然黒鉛及び人造黒鉛は、いずれも市販されている。
本願に係る好ましい実施形態において、負極フィルム層の厚さは、≧６０μｍであることが好ましく、６５μｍ～８０μｍであることがより好ましい。なお、前記負極フィルム層の厚さとは、負極フィルム層の合計厚さ（即ち、第１の負極フィルム層と第２の負極フィルム層との厚さの合計）を意味する。
本願に係る好ましい実施形態において、前記負極フィルム層の面密度は、１０ｍｇ／ｃｍ２≦ＣＷ≦１３ｍｇ／ｃｍ２であり、好ましくは１０．５ｍｇ／ｃｍ２≦ＣＷ≦１１．５ｍｇ／ｃｍ２である。なお、前記負極フィルム層の面密度とは、負極フィルム層全体の面密度（即ち、第１の負極フィルム層と第２の負極フィルム層との面密度の合計）を意味する。
本願に係る好ましい実施形態においては、前記第１の負極フィルム層と前記第２の負極フィルム層との厚さ比は、１：１．０１～１：１．１であり、好ましくは１：１．０２～１：１．０６である。
上下層の厚さが所定の範囲内にあると、上下層が勾配分布の孔隙を形成することに有利であり、正極から脱離した活性イオンの負極フィルム層表面での液相伝導抵抗を減少させ、表層へのイオンの堆積によるリチウム析出の問題を引き起こさない。同時に、活性イオンのフィルム層中への均一な拡散が分極の減少に有利であり、電池の動力学性能とサイクル性能をさらに向上させることができる。
本願において、負極フィルム層の厚さは、テントウサンドマイクロメータ（ｔｅｎｔｈｏｕｓａｎｄｔｈ ｍｉｃｒｏｍｅｔｅｒ）で測定することができる。例えば、Ｍｉｔｕｔｏｙｏ２９３－１００型、精度が０．１μｍであるテントウサンドマイクロメータで測定することができる。
本願において、第１の負極フィルム層及び第２の負極フィルム層のそれぞれの厚さは、走査型電子顕微鏡（例えば、ＺＥＩＳＳ Ｓｉｇｍａ ３００）を用いて測定することができる。試料の調製は以下のとおりである。まず、負極シートを一定の大きさの測定試料（例えば、２ｃｍ×２ｃｍ）に裁断し、パラフィンワックスにより負極シートを試料台に固定する。次に、試料台を試料ホルダーに固定し、アルゴンイオン断面バフ研磨機（例えば、ＩＢ－１９５００ＣＰ）の電源を投入し、真空（例えば、１０－４Ｐａ）を引き、アルゴンガス流量（例えば、０．１５ＭＰａ）、電圧（例えば、８ＫＶ）及びバフ研磨時間（例えば、２時間）を設定し、試料台を揺動モードに調整してバフ研磨する。試料の測定は、ＪＹ／Ｔ０１０－１９９６を参照することができる。測定結果の正確性を確保するため、測定試料の中からランダムに複数（例えば、１０個）の異なる区域を選んで走査測定を行い、一定の拡大倍率（例えば、５００倍）で、標尺から測定領域において第１の負極フィルム層及び第２の負極フィルム層のそれぞれの厚さを読み取り、複数の測定領域の測定結果の平均値を第１の負極フィルム層及び第２の負極フィルム層の厚さの平均値とする。
本願において、負極フィルム層の面密度は、本技術分野で公知の意味を有し、本技術分野の方法を用いて測定することができる。例えば、片面コーティングされ冷間プレスされた負極シート（両面コーティングされた負極シートであれば、その片面の負極フィルム層を先に拭き取ることができる）を取り、面積Ｓ１の小さな円形シートに切断し、その重さを秤量してＭ１と記録する。次に、上記秤量後の負極シートの負極フィルム層を拭き取り、負極集電体の重量を秤量し、Ｍ０と記録し、負極フィルム層の面密度＝（負極シートの重量Ｍ１－負極集電体の重量Ｍ０）／Ｓ１。測定結果の正確性を確保するために、複数組（例えば、１０組）の測定試料を測定し、その平均値を測定結果として算出することができる。
負極フィルム層の圧縮密度は、本技術分野で公知の意味を有し、本技術分野の既知の方法を用いて測定することができる。まず、負極フィルム層の面密度及び厚さが例えば上記測定方法に従って求められ、負極フィルム層の圧縮密度＝負極フィルム層の面密度／負極フィルム層の厚さ。
本願に係る二次電池において、前記負極集電体は、金属箔シート又は複合集電体（高分子基材に金属材料を設けて複合集電体を形成してもよい）を用いることができる。例として、負極集電体は銅箔を用いることができる。
本願に係る二次電池において、前記第１の負極フィルム層及び／又は前記第２の負極フィルム層は、通常負極活性材料と、選択可能な接着剤と、選択可能な導電剤と、他の選択可能な助剤とを含み、通常負極フィルム層のスラリーを塗布、乾燥して得られるものである。負極フィルム層のスラリーは、通常負極活性材料と、選択可能な導電剤及び接着剤等とを溶媒に分散させ、均一に攪拌することにより形成される。溶媒として、例えば、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）又は脱イオン水であってもよい。他の選択可能な助剤は、例えば、増粘剤及び分散剤（例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）、ＰＴＣサーミスタ材料等であってもよい。
一例として、導電剤は、超導電カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンナノファイバーのうちの１種類又は複数種類を含むことができる。
一例として、接着剤は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水性アクリル樹脂（ｗａｔｅｒ－ｂａｓｅｄ ａｃｒｙｌｉｃ ｒｅｓｉｎ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及びポリビニルブチラール（ＰＶＢ）のうちの１種類又は複数種類を含むことができる。
本願に係る二次電池において、前記第１の負極活性材料及び／又は前記第２の負極活性材料は、本願に記載の負極活性材料以外、一定量の他の通常の負極活性材料を選択的に含むことができる。例えば、ソフトカーボン、ハードカーボン、ケイ素系材料、スズ系材料、チタン酸リチウムのうちの１種類又は複数種類である。前記ケイ素系材料は、単体ケイ素、ケイ素の酸化物、ケイ素炭素複合体、ケイ素合金から選択される１種類又は複数種類であってもよい。前記スズ系材料は、単体スズ、スズの酸化物、スズ合金から選択される１種類又は複数種類であってもよい。これらの材料は、調製方法が公知であり、また市販されている。当業者であれば、実際の使用状況に応じて適宜的に選択することができる。
本願に係る二次電池において、前記負極フィルム層は、負極集電体の一方の表面に設けられてもよいし、負極集電体の両面に同時に設けられてもよい。
図２は、本願に係る負極シート１０の一実施形態の模式図を示している。負極シート１０は、負極集電体１０１と、負極集電体の両面にそれぞれ設けられる第１負極フィルム層１０３と、第１負極フィルム層１０３に設けられる第２負極フィルム層１０２とから構成される。
図３は、本願に係る負極シート１０の他の実施形態の模式図を示している。負極シート１０は、負極集電体１０１と、負極集電体の一方の表面に設けられる第１負極フィルム層１０３と、第１負極フィルム層１０３に設けられる第２負極フィルム層１０２とから構成される。
なお、本願において記載されている各負極フィルム層のパラメータ（例えば、フィルム層の厚さ、面密度等）とは、いずれも片面のフィルム層のパラメータ範囲を意味する。負極集電体の両面に負極フィルム層が設けられる場合、いずれか一方の表面のフィルム層のパラメータが本願を満たすと、本願に係る保護範囲内にあると考えられる。なお、本願に記載のフィルム層厚、面密度等の範囲とは、いずれも電池を組み立てるために用いられる冷間プレス後のフィルム層のパラメータを意味する。
また、本願に係る二次電池において、負極シートは、負極フィルム層以外の他の付加機能層を排除するものではない。例えば、いくつかの実施形態では、本願に係る負極シートは、集電体と第１のフィルム層との間に挟まれ、集電体の表面に設けられた導電性コーティング（例えば、導電剤及び接着剤からなる）をさらに含むことができる。他の実施形態において、本願に係る負極シートは、第２のフィルム層の表面に被覆された被覆保護層をさらに含むことができる。
［正極シート］
本願に係る二次電池において、前記正極シートは、正極集電体と、正極集電体の少なくとも一方の表面に設けられ且つ正極活性材料を含む正極フィルム層とを含む。
理解できることとして、正極集電体は、それ自体の厚さ方向に対向する２つの表面を有する。正極フィルム層は、正極集電体の２つの対向する表面のいずれか一方又は両方に積層される。
本願に係る二次電池において、前記正極集電体は、従来の金属箔シート又は複合集電体（高分子基材に金属材料を設けて複合集電体を形成してもよい）を用いることができる。例として、正極集電体はアルミニウム箔を用いることができる。
本願に係る二次電池において、前記正極活性材料は、リチウム遷移金属酸化物、オリビン構造のリチウム含有リン酸塩、及びこれらのそれぞれの改質化合物のうちの１種類又は複数種類を含むことができる。リチウム遷移金属酸化物の例として、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルト酸化物、リチウムマンガンコバルト酸化物、リチウムニッケルマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物及びこれらの改質化合物のうちの１種類又は複数種類を含むことができるが、これらに限定されない。オリビン構造のリチウム含有リン酸塩の例として、リン酸鉄リチウム、リン酸鉄リチウムと炭素との複合材料、リン酸マンガンリチウム、リン酸マンガンリチウムと炭素との複合材料、リン酸マンガン鉄リチウム、リン酸マンガン鉄リチウムと炭素との複合材料及びこれらの改質化合物のうちの１種類又は複数種類を含むことができるが、これらに限定されない。本願は、これらの材料に限定されるものではなく、二次電池の正極活性材料として用いられる従来公知の他の材料を用いることもできる。
いくつかの好ましい実施形態では、電池のエネルギー密度をさらに向上させるために、正極活性材料は、式１で表されるリチウム遷移金属酸化物及びその改質化合物のうちの１種類又は複数種類を含んでいてもよい。
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｄＯｅＡｆ 式１
前記式１において、０．８≦ａ≦１．２、０．５≦ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、１≦ｅ≦２、０≦ｆ≦１であり、Ｍは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｖ、Ｔｉ及びＢから選択される１種類又は複数種類であり、Ａは、Ｎ、Ｆ、Ｓ及びＣｌから選択される１種類又は複数種類である。
本願において、上記各材料の改質化合物は、材料に対しドープ改質及び／又は表面被覆の改質を行ったものであってもよい。
本願に係る二次電池において、前記正極フィルム層には、接着剤と導電剤がさらに選択的に含まれていてもよい。
一例として、正極フィルム層に用いられる接着剤は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のうちの１種類又は複数種類を含むことができる。
一例として、正極フィルム層に用いられる導電剤は、超導電カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン、及びカーボンナノファイバーのうちの１種類又は複数種類を含むことができる。
［電解質］
電解質は、正極シートと負極シートとの間でイオンを伝導する役割を果たす。本願において、電解質の種類は、特に限定されず、必要に応じて選択することができる。例えば、電解質は、固体電解質及び液体電解質（即ち、電解液）から選択される少なくとも１種類であってもよい。
いくつかの実施形態において、電解質は、電解液を使用する。電解液は、電解質塩と溶媒とを含む。
いくつかの実施形態において、電解質塩は、ＬｉＰＦ６（六フッ化リン酸リチウム）、ＬｉＢＦ４（テトラフルオロホウ酸リチウム）、ＬｉＣｌＯ４（過塩素酸リチウム）、ＬｉＡｓＦ６（六フッ化ヒ酸リチウム）、ＬｉＦＳＩ（リチウムビスフルオロスルホニルイミドリチウム）、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド）、ＬｉＴＦＳ（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム）、ＬｉＤＦＯＢ（リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート）、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサレートボラート）、ＬｉＰＯ２Ｆ２（ジフルオロリン酸リチウム）、ＬｉＤＦＯＰ（リチウムジフルオロビス(オキサレート)ホスフェート）及びＬｉＴＦＯＰ（リチウムテトラフルオロオキサラートホスフェート）から選択される１種類又は複数種類であってもよい。
いくつかの実施形態では、溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル（ＥＡ）、酢酸プロピル（ＰＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、プロピオン酸プロピル（ＰＰ）、酪酸メチル（ＭＢ）、酪酸エチル（ＥＢ）、１、４－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、スルホラン（ＳＦ）、ジメチルスルホン（ＭＳＭ）、メチルエチルスルホン（ＥＭＳ）及びジエチルスルホン（ＥＳＥ）から選択される１種類又は複数種類であってもよい。
いくつかの実施形態では、電解液には、添加剤がさらに選択的に含まれてもよい。例えば、添加剤は、負極成膜用添加剤を含んでもよく、正極成膜用添加剤を含んでもよく、電池の特定の性能を改善できる添加剤（例えば、電池の過充電性能を改善する添加剤、電池の高温性能を改善する添加剤、電池の低温性能を改善する添加剤等）を含んでもよい。
［セパレータ］
電解液を用いた二次電池及びいくつかの固体電解質を用いた二次電池には、セパレータが更に含まれている。セパレータは、正極シートと負極シートとの間に設けられ、隔離の作用を果たす。本願において、セパレータの種類は特に限定されず、化学的安定性及び機械的安定性に優れた公知の多孔質構造のセパレータを任意に選択することができる。いくつかの実施形態では、セパレータの材質は、ガラス繊維、不織布、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリフッ化ビニリデンから選択される１種類又は複数種類であってもよい。セパレータは、単層フィルムであってもよいし、多層複合フィルムであってもよい。セパレータが多層複合フィルムである場合、各層の材料は同一であっても異なっていてもよい。
いくつかの実施形態では、正極シート、負極シート、及びセパレータは、巻回工程又は積層工程によって電極アセンブリを作製することができる。
いくつかの実施形態では、二次電池は、外装を含むことができる。当該外装は、上記電極アセンブリ及び電解質を封止するために用いることができる。
いくつかの実施形態では、二次電池の外装は、硬質プラスチックシェル、アルミニウムシェル、鋼シェル等のような硬質シェルであってもよい。二次電池の外装は、袋状のソフトパック等のようなソフトパックであってもよい。ソフトパックの材質は、プラスチックであってもよく、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）等のうちの１種類又は複数種類であってもよい。
本願において、前記二次電池の形状は特に限定されず、円筒形、方形、又は他の任意の形状であってよい。図１には、一例としての方形構造の二次電池５が示される。
いくつかの実施形態では、図４を参照すると、外装は、ケース５１とカバープレート５３とを含むことができる。ここで、ケース５１は、底板と、底板に接続された側板とを含み、底板及び側板の嵌合で収容室を形成する。ケース５１は、収容室と連通する開口を有する。カバープレート５３は、前記収容室を密閉するように前記開口を覆っているために用いられる。正極シート、負極シート及びセパレータは、巻回工程又は積層工程を経て電極アセンブリ５２に形成することができる。電極アセンブリ５２は、前記収容室内に封止される。電解液は、電極アセンブリ５２内に浸潤される。二次電池５に含まれる電極アセンブリ５２の数は、１個又は数個であってもよく、必要に応じて調整することができる。
いくつかの実施形態では、二次電池は、電池モジュールに組み立てられてもよい。電池モジュールに含まれる二次電池の数は、複数であってもよく、具体的な数は、電池モジュールの用途及び容量に応じて調整されてもよい。
図５は、一例としての電池モジュール４である。図５を参照して、電池モジュール４において、複数の二次電池５は、電池モジュール４の長さ方向に沿って順に並んで設けられてもよい。もちろん、他の任意の方法で配列することも可能である。さらに、この複数の二次電池５を締結具により固定することができる。
あるいは、電池モジュール４は、複数の二次電池５が収容される収容空間を有するハウジングをさらに備えていてもよい。
いくつかの実施形態では、上記電池モジュールは、電池パックに組み込まれてもよい。電池パックに含まれる電池モジュールの数は、電池パックの用途及び容量に応じて調整されてもよい。
図６及び図７は、一例としての電池パック１である。図６及び図７を参照すると、電池パック１には、電池ボックスと、電池ボックス内に配置された複数の電池モジュール４とが含まれていてもよい。電池バックスは、上部筐体２と下部筐体３とを備える。上部筐体２は下部筐体３を覆うことができ、また電池モジュール４を収容するための密閉空間を形成する。複数の電池モジュール４は、任意の方法で電池ボックス内に配列することができる。
二次電池の製造方法
本願の第２の態様は、二次電池の負極シートを製造する二次電池の製造方法であって、
１）負極集電体の少なくとも一方の表面に、天然黒鉛を含む第１の負極活性材料を備える第１の負極フィルム層を形成し、且つ、前記第１の負極活性材料が、０．６０≦Ｓ１≦０．８５を満たし、ここで、Ｓ１＝Ｗ２Ｈ／（Ｗ３Ｒ＋Ｗ２Ｈ）である工程と、
２）前記第１の負極フィルム層に、人造黒鉛を含む第２の負極活性材料を備える第２の負極フィルム層を形成する工程と、を含み、
ここで、Ｗ３Ｒは、第１の負極活性材料のＸ線回折スペクトル図における回折角が４３．３±０．０５°である場合の１０１結晶面のピーク面積であり、Ｗ２Ｈは、第１の負極活性材料のＸ線回折スペクトル図における回折角が４４．５±０．０５°である時の１０１結晶面のピーク面積である、二次電池の製造方法を提供する。
二次電池の製造過程において、負極シートの第１の負極活性材料、第２の負極活性材料のそれぞれの組成を制御、調整することにより、本願に係る二次電池は、高いエネルギー密度を有する前提で、優れた低温倍率性能と長いサイクル寿命とを兼ね備えることができる。
本願に係る二次電池の製造方法において、第１の負極活性材料のスラリー及び第２の負極活性材料のスラリーは、一回で同時に塗布されてもよいし、二回に分けて塗布されてもよい。
いくつかの好ましい実施形態において、第１の負極活性材料のスラリー及び第２の負極活性材料のスラリーは、一回で同時に塗布される。一回で同時に塗布されると、上下の負極フィルム層の間の接着性が良くなり、電池のサイクル性能をさらに改善することにも役立つ。
本願に係る負極シートの製造方法以外、本願に係る二次電池の他の構成及び製造方法自体は公知である。例えば、本願に係る正極シートは、以下の製造方法に従って製造することができる。正極活性材料及び選択可能な導電剤（例えば、カーボンブラック等の炭素材料）、接着剤（例えば、ＰＶＤＦ）等を混合して溶媒（例えば、ＮＭＰ）に分散させ、均一に攪拌した後、正極集電体に塗布し、乾燥した後に正極シートを得る。正極集電体としては、アルミニウム箔等の金属箔や多孔質金属板等の材料を用いることができる。正極シートを作製する際、正極集電体の非コーティング領域に、打ち抜きやレーザーダイカット等の方法により正極タブを得ることができる。
最後に、セパレータが正／負極シート間で隔離の作用を果たすように正極シート、セパレータ、負極シートを順に積層する。その後、巻回（又は積層）工程を採用して電極アセンブリを形成する。電極アセンブリを外装に置き、乾燥した後電解液を注入し、真空封止、静置、化成、整形等の工程を経て、二次電池を得る。
装置
本願の第３の態様は、装置を提供する。当該装置は、本願の第１の態様に係る二次電池、又は本願の第２の態様に係る方法によって製造された二次電池を含む。前記二次電池は、前記装置の電源として用いられてもよいし、前記装置のエネルギー貯蔵ユニットとして用いられてもよい。本願に係る装置は、本願に係る二次電池を採用するので、少なくとも前記二次電池と同様の利点を有する。
前記装置は、モバイル機器（例えば、携帯電話、ノートパソコン等）、電気自動車（例えば、純電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電動自転車、電動スクーター、電動ゴルフカート、電動トラック等）、電気列車、船舶及び衛星、エネルギー貯蔵システム等であってもよいが、これらに限定されない。
前記装置は、その使用要求に応じて、二次電池、電池モジュール、又は電池パックを選択することができる。
図８は、一例としての装置である。当該装置は、純電気自動車、ハイブリッド電気自動車、又はプラグインハイブリッド電気自動車等である。当該装置の二次電池に対する高倍率及び高エネルギー密度の要求を満たすために、電池パック又は電池モジュールを使用することができる。
別の例としての装置は、携帯電話、タブレット、ノートパソコン等であってもよい。当該装置は、通常薄型化を要求し、二次電池を電源として採用することができる。
以下、実施例に基づいて本願の有益な効果をさらに説明する。
実施例
本願に係る発明の目的、技術的手段及び有益な技術効果をより明確にするために、以下、実施例を参照して本願をさらに詳細に説明する。しかしながら、理解すべきものとして、本願に係る実施例は、単に本願を解釈するためのものであり、本願を限定するものではなく、且つ明細書の実施例に限定されるものではない。具体的な実験条件や操作条件が実施例に明記されていない場合、通常の条件に従って作製したり、材料供給者が推奨する条件に従って作製したりする。
一 二次電池の製造
実施例１
１）正極シートの製造
リチウムニッケルコバルトマンガン三元活物質ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２（ＮＣＭ８１１）、導電性カーボンブラックＳｕｐｅｒ－Ｐ、接着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を９４：３：３の重量比でＮ－メチルピロリドンの溶媒に十分に攪拌し、均一に混合した後、スラリーをアルミニウム箔基材に塗布する。乾燥、冷間プレス、分割、切断等の工程により、正極シートを得る。ここで、正極フィルム層の面密度は、１７．５ｍｇ／ｃｍ２であり、圧縮密度は、３．４ｇ／ｃｍ３である。
２）負極シートの製造
第１の段階において、負極スラリー１を調製する。第１の負極活性材料である天然黒鉛、接着剤ＳＢＲ、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）及び導電性カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）を秤量して９６．２：１．８：１．２：０．８の重量比で脱イオン水と一定の順序で攪拌タンクに入れて混合し、負極スラリー１を調製する。
第２の段階において、負極スラリー２を調製する。第２の負極活性材料である人造黒鉛、接着剤ＳＢＲ、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）及び導電性カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）を秤量して９６．２：１．８：１．２：０．８の重量比で脱イオン水と一定の順序で攪拌タンクに入れて混合し、負極スラリー２を調製する。
第３の段階において、負極スラリー１と負極スラリー２とをダブルキャビティ塗布装置により同時に押し出す。負極スラリー１を集電体に塗布して第１の負極フィルム層を形成し、負極スラリー２を第１の負極フィルム層に塗布して第２の負極フィルム層を形成する。第１の負極フィルム層と第２の負極フィルム層との質量比は、１：１である。負極フィルム層の面密度は、１１．５ｍｇ／ｃｍ２であり、負極フィルム層の圧縮密度は、１．６５ｇ／ｃｍ３である。
第４の段階において、塗布された湿膜をオーブンによって異なる温度範囲内で乾燥させて乾燥のシートを得て、さらに冷間プレスを経て必要な負極フィルム層を得る。また、分割、切断等の工程を経て、負極シートを得る。
３）セパレータ
セパレータとしてＰＥフィルムを選択する。
４）電解液の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１：１：１の体積比で混合する。次いで、十分に乾燥したリチウム塩ＬｉＰＦ６を混合有機溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解して電解液を調製する。
５）電池の製造
上記正極シート、セパレータ、負極シートを順次に積層し、巻回後に電極アセンブリを得る。電極アセンブリを外装に入れ、上記電解液を添加し、封止、静置、化成、エージング等の工程を経た後、二次電池を得る。
実施例２～１７及び比較例１～２に係る二次電池は、実施例１に係る二次電池に対してその製造方法は類似しているが、電池のシートの組成及び製品パラメータを調整したものである。異なる製品パラメータの詳細は表１～表２を参照する。
二 性能パラメータの測定方法
１）低温リチウム析出性能の測定
各実施例及び比較例に係る電池に対し、２５℃の環境下で充放電測定を行い、１．０Ｃ（即ち、１時間で理論容量を完全に放電した電流値）の放電電流でカットオフ電圧が２．８Ｖになるまで定電流放電を行う。その後、充電カットオフ電圧が４．２Ｖとなるまで１．０Ｃの充電電流で定電流充電し、電流が０．０５Ｃとなるまで定電圧充電を継続し、このとき、電池は満充電状態である。満充電の電池を５分間静置した後、１．０Ｃの放電電流で放電カットオフ電圧まで定電流放電し、この場合の放電容量は電池の１．０Ｃでの実際容量であり、Ｃ０とする。その後、電池を－１０℃の環境に放置し、３０分間静置し、さらにｘＣ０でカットオフ電圧の上限まで定電流充電し、さらに電流が０．０５Ｃ０になるまで定電圧充電し、５分間静置し、電池を解体して界面のリチウム析出を観察する。負極の表面にリチウムが析出しない場合、負極表面のリチウム析出まで充電倍率を上げて再度測定する。電池の低温リチウム析出性能を評価するために、負極表面のリチウム析出の最大充電倍率を記録する。
２）電池の高温サイクル性能の測定
６０℃の環境で、１回目の充電と放電を行い、１．０Ｃ（即ち、１時間で理論容量を完全に放電する電流値）の充電電流で充電カットオフ電圧が４．２Ｖになるまで定電流と定電圧充電を行い、その後放電カットオフ電圧が２．８Ｖとなるまで１．０Ｃの放電電流で定電流放電を行い、これを一つの充放電サイクルとし、今回の放電容量が１回目のサイクルの放電容量とする。その後、連続的な充放電サイクルを行い、毎回サイクルの放電容量値を記録する。Ｎ回目のサイクルの容量維持率＝（Ｎ回目のサイクルの放電容量／１回目のサイクルの放電容量）×１００％に基づいて、毎回のサイクルの容量維持率を算出する。サイクルの容量維持率が８０％まで低下した時、電池のサイクル回数を記録する。
三 各実施例、比較例の測定結果
以上の方法で、各実施例及び比較例に係る電池をそれぞれ製造し、下記表１～表２に各性能のパラメータの測定結果を示す。
まず、表１における実施例１～５及び比較例１～２のデータから分かるように、第１の負極活性材料が０．６０≦Ｓ１≦０．８５を満たす場合に限り、二次電池は、優れた低温倍率性能と長いサイクル寿命とを同時に有することができる。Ｓ１が小さすぎると、サイクル性能が劣り、Ｓ１が大きすぎると、低温倍率性能が劣る。特に、０．７０≦Ｓ１≦０．８０の場合に、二次電池の総合性能が最適となる。
また、表２における実施例６～１７の比較から分かるように、天然黒鉛と人造黒鉛の体積平均粒径Ｄｖ５０は電池の性能に大きく影響する。０．６０≦Ｓ１≦０．８５を満たすことを前提として、優れた低温倍率性能と長いサイクル寿命を同時に有するために、天然黒鉛の体積平均粒径Ｄｖ５０は、１５μｍ～１９μｍの範囲内にあることが好ましく、１６μｍ～１８μｍの範囲内にあることがより好ましく、且つ、人造黒鉛の体積平均粒径Ｄｖ５０は１４μｍ～１８μｍの範囲内にあることが好ましく、１５μｍ～１７μｍの範囲内にあることがより好ましい。
表１、表２のデータから分かるように、二次電池が高いエネルギー密度を有する前提で優れた低温倍率性能と長いサイクル寿命とを兼ね備えるために、二次電池は、０．６０≦Ｓ１≦０．８５を満たす必要がある。
なお、上記明細書の開示及び教示によれば、当業者は、上記実施形態に対して適切な変更及び修正を行うことができる。したがって、本願は、上記開示及び説明された具体的な実施形態に限定されるものではなく、本願に対するいくつかの修正及び変更は、本願の特許請求の範囲内に含まれる。また、本明細書においていくつかの特定の用語が使用されるが、これらの用語は、単に説明を容易にするためのものであり、本願を限定するものではない。

Claims (15)

  1. 負極集電体と、第１の負極フィルム層及び第２の負極フィルム層を含む負極フィルム層と、を含む負極シートを備え、
    前記第１の負極フィルム層は、負極集電体の少なくとも一方の表面に設けられ、且つ第１の負極活性材料を含み、
    前記第２の負極フィルム層は、第１の負極フィルム層に設けられ、且つ第２の負極活性材料を含み、
    前記第１の負極活性材料は、天然黒鉛を含み、且つ前記第１の負極活性材料は、０．６０≦Ｓ１≦０．８５を満たし、Ｓ１＝Ｗ２Ｈ／（Ｗ３Ｒ＋Ｗ２Ｈ）であり、
    前記第２の負極活性材料は、人造黒鉛を含み、
    Ｗ３Ｒは、第１の負極活性材料のＸ線回折スペクトル図における回折角が４３．３±０．０５°である場合の１０１結晶面のピーク面積であり、Ｗ２Ｈは、第１の負極活性材料のＸ線回折スペクトル図における回折角が４４．５±０．０５°である場合の１０１結晶面のピーク面積であることを特徴とする、二次電池。
  2. 前記Ｓ１は、０．７０≦Ｓ１≦０．８０であることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池。
  3. 前記第１の負極活性材料の体積平均粒径Ｄｖ５０は、前記第２の負極活性材料の体積平均粒径Ｄｖ５０よりも大きいことを特徴とする、請求項１又は２に記載の二次電池。
  4. 前記第１の負極活性材料の体積平均粒径Ｄｖ５０は、１５μｍ～１９μｍであり、及び／又は、
    前記第２の負極活性材料の体積平均粒径Ｄｖ５０は、１４μｍ～１８μｍであることを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池。
  5. 前記第１の負極活性材料の黒鉛化度は、９５％～９８％であり、及び／又は、
    前記第２の負極活性材料の黒鉛化度は、９０％～９５％であることを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載の二次電池。
  6. 前記第１の負極活性材料の５００００Ｎの圧力での粉体圧縮密度は、１．８５ｇ／ｃｍ３～２．１ｇ／ｃｍ３であり、及び／又は、
    前記第２の負極活性材料の５００００Ｎの圧力での粉体圧縮密度は、１．７ｇ／ｃｍ３～１．９ｇ／ｃｍ３である、請求項１～５のいずれか１項に記載の二次電池。
  7. 前記第１の負極活性材料の比表面積（ＳＳＡ）は、１．６ｍ２／ｇ～２．４ｍ２／ｇであり、及び／又は、
    前記第２の負極活性材料の比表面積（ＳＳＡ）は、０．７ｍ２／ｇ～１．５ｍ２／ｇである、請求項１～６のいずれか１項に記載の二次電池。
  8. 前記天然黒鉛の形態は、球形及び類球形のうちの１種類又は複数種類であり、及び／又は、
    前記人造黒鉛の形態は、ブロック状及びシート状のうちの１種類又は複数種類であることを特徴とする、請求項１～７のいずれか１項に記載の二次電池。
  9. 前記第１の負極活性材料における前記天然黒鉛の質量比率は、≧５０％であり、及び／又は、
    前記第２の負極活性材料における前記人造黒鉛の質量比率は、≧８０％であることを特徴とする、請求項１～８のいずれか１項に記載の二次電池。
  10. 前記第１の負極フィルム層と前記第２の負極フィルム層との厚さ比は、１：１．０１～１：１．１であることを特徴とする、請求項１～９のいずれか１項に記載の二次電池。
  11. 前記負極フィルム層の面密度ＣＷは、１０ｍｇ／ｃｍ２≦ＣＷ≦１３ｍｇ／ｃｍ２を満たすことを特徴とする、請求項１～１０のいずれか１項に記載の二次電池。
  12. 前記二次電池が、正極集電体と、正極集電体の少なくとも一方の表面に設けられ且つ正極活性材料を含む正極フィルム層とを含む正極シートを備え、
    前記正極活性材料は、リチウム遷移金属酸化物、オリビン構造のリチウム含有リン酸塩及びこれらのそれぞれの改質化合物のうちの１種類又は数種類を含む、請求項１～１１のいずれか１項に記載の二次電池。
  13. 前記正極活性材料は、式１で表されるリチウム遷移金属酸化物及びその改質化合物のうちの１種類又は複数種類を含み、
    Ｌｉ ａ Ｎｉ ｂ Ｃｏ ｃ Ｍ ｄ Ｏ ｅ Ａ ｆ 式１
    前記式１において、０．８≦ａ≦１．２、０．５≦ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、１≦ｅ≦２、０≦ｆ≦１であり、Ｍは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｖ、Ｔｉ及びＢから選択される１種類又は複数種類であり、Ａは、Ｎ、Ｆ、Ｓ及びＣｌから選択される１種類又は複数種類である、請求項１２に記載の二次電池。
  14. 以下の１）～２）により二次電池の負極シートを製造する二次電池の製造方法。
    １）負極集電体の少なくとも一方の表面に、天然黒鉛を含む第１の負極活性材料を備える第１の負極フィルム層を形成し、且つ、前記第１の負極活性材料は、０．６０≦Ｓ１≦０．８５を満たし、Ｓ１＝Ｗ２Ｈ／（Ｗ３Ｒ＋Ｗ２Ｈ）であり、
    Ｗ３Ｒは、第１の負極活性材料のＸ線回折スペクトル図における回折角が４３．３±０．０５°である場合の１０１結晶面のピーク面積であり、Ｗ２Ｈは、第１の負極活性材料のＸ線回折スペクトル図における回折角が４４．５±０．０５°である場合の１０１結晶面のピーク面積である。
    ２）前記第１の負極フィルム層に、人造黒鉛を含む第２の負極活性材料を備える第２の負極フィルム層を形成する。
  15. 請求項１～１３のいずれか一項に記載の二次電池又は請求項１４に記載の方法により製造された二次電池を備えることを特徴とする装置。
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