JPH07500559A - 過酸化水素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 過酸化水素の製造方法 本発明はいわゆるアントラキノン法による過酸化水素の製造に関し、より正確に はそのプロセスにおける水素化方法に関する。

過酸化水素はいわゆるアントラキノン法によって製造されることが知られている 。この方法では、アントラキノン誘導体は−またはそれ以上の成分を含む溶媒に 溶解される。そうして調整した溶液は作動液と呼ばれる。過酸化水素の製造では 、作動液はまず水素化工程へ送られる。この工程ではアントラキノン誘導体は触 媒存在下で水素化され対応するアントラヒドロキノン誘導体となる。

その後、作動液は酸化工程に送られ、そこでアントラヒドロキノン誘導体は空気 または酸素で酸化される。過酸化水素はこうして生成され、アントラヒドロキノ ン誘導体は水素が添加される前の形、すなわちアントラキノン誘導体に変換され る。過酸化水素を含んだ作動液は抽出工程に送られ、そこで過酸化水素は作動液 から抽出され水溶液に移される。抽出されたあとの作動液は余分な水から乾燥さ れ循環工程の最初の工程、水素化工程に戻される。抽出して得られた過酸化水素 水は精製・濃縮される。

異なるタイプの懸濁リアクターおよび固定床リアクターが、過酸化水素法の水素 化工程で用いられている。それらのりアクタ−を比較してみると、最も重要な基 準のひとつは反応液の体積に比例して計算される生成量、または触媒単位量であ る。もう一つ重要な基準は水素化の高い選択性すなわち主反応と副反応との間の 変換の所望割合である。さらに、過剰の水素をできるだけ少なくして高収率のア ントラヒドロキノン誘導体を得るということも重要である。比較の際に考慮しな ければならない他の要素には、例えば触媒の濾過における、水素化の補助手段の 違い、および例えば触媒の再生のような水素化を継続するための工程の違いが含 まれる。このように、比較には多くの基準が不可欠である。そして従来のりアク タ−の内、すべての点で最良のものはほとんどない。比較の際の比較的広い観点 として水素化工程の全コストを検討することはもちろんである。

リアクターの収量と選択性は第一に、水素化の気圧と温度、反応物の内容、触媒 の量と活性、混合条件、およびリアクター内の反応混合物の保持時間に依存する 。反応率そのものは、かなりの程度触媒の特性に依存する。反応速度に付は加え て、水素化速度も、物質の転移、特に水素のガスから液体へ、さらには触媒表面 への転移によって影響される。従って、有利な条件が物質の転移には非常に重要 である。水素化の収量と選択性の点では、水素化気圧および温度の最適条件があ る。それらの条件にできるだけ近い状態で水素化を実行するためには、リアクタ ー内の気圧と温度の変動をできるだけ小さい範囲に収めることが好ましい。

懸濁リアクター用触媒としては、多孔質の、いわゆるパラジウムチャコールまた はラネーニッケル（Ｒａｎｅｙ　ｎ１ｃｋｅｌ）が用いられ、または担体（活性 チャコール、酸化アルミニウム）に固定したパラジウムも用いられる。懸濁液触 媒を用いる場合は、リアクターは例えば混合容器のような型であってもよい。

また懸濁リアクターはいわゆるマンモスポンプ原理（空気揚水ポンプ　ａｉｒｌ ｉｆｔ）（英国特許明細書第７１８．３０７号）によって作動させることが知ら れている。さらに、パイプリアクターでは、流速が速いために生じる乱流（米国 特許明細書第４．４２８．９２３号）や、パイプの直径の差（米国特許明細書第 ３，４２３，１７６号）、または静的混合機（ｓｔａｔｉｃ　ｍ１ｘｅｒ）（フ ィンランド特許出願第８６４．９７１号）によっても混合が起きることが知られ ている。

懸濁リアクターには固定床リアクターに比べて、どうしても不利な点がいくつが ある。先ず第一に、懸濁液触媒を用いる場合は、水素化の後に能率的な濾過が必 要になる。なぜなら触媒が酸化工程に混ざってはならないからである。この濾過 は非常に高価なことがしばしばあり、複雑な流動装置を必要とするので技術的に 問題がある。濾過は触媒の粒子が非常に小さいことによっても妨げられる。

懸濁リアクターを用いる場合は、高価な触媒の大部分がりアクタ−内よりもどこ か別の場所、すなわち濾過装置や循環管やパイプ系内に存在することが多い。

触媒の一部は長時間それら装置の固体表面に付着することがあり、結果的に触媒 の一部しか反応空間に存在せず、それだけしか使用されない。すなわち触媒効率 が劣るのである。

懸濁リアクターの不利な要素の３つめは、触媒が機械的な磨耗を大いに受けやす いことである。これは、固定床リアクターでは触媒が通常その活性を懸濁液触媒 より長く保つという事実に幾分寄与している可能性がある。

固定床リアクターと呼ばれるように、触媒が固体担体構造物の内部に固定されて いると、これらの３つの不利な要素は存在しない。典型的な固定床リアクターは 、直径が通常０．２〜１０ｍｍの粒子でできた層を有する。この粒子内の担体は 、例えば酸化アルミニウム、活性炭やシリカゲルのような広い特殊な表面を有す る多孔質の材料である。担体には貴金属、この場合は通常パラジウムを触媒成分 として含浸させる。水素化では作動液と水素は触媒床の中を流通している。

上記の固定床リアクターでは、いくつかの要因によって水素化効率が低下してし まう。まず、水素のガスから液体へ、さらには液体中の触媒表面上への転移はこ の種の装置ではあまり速くない。さらに付は加えると、触媒床は流れの供給が容 易に起きるような構造になっている。すなわちガスと液体はある場所ではそれぞ れの状態を保ったまま分離している。これによりリアクター内の物質の転移はか なり遅くなる。さらにこの種の触媒床では、担体の表面にある触媒だけしか効率 的に使われないという理由から固体粒子の孔への物質の転移は遅いという障害が ある。

水素をより容易に溶解するために、米国特許明細書第３．５６５．５８１号は触 媒層と不活性担体層とが交互になっている固定床リアクターを記載した。その発 明ではどうしてもリアクターの体積が大きくなってしまうので、高価な作動液の 体積も増えてしまう。

さらに、水素をより効率的に溶解するために、作動液をリアクター前の別の管の 中で水素で飽和する方法が示された（米国特許明細書第２．８３７．４１１号） 。この発明を用いても作動液の体積は増加することになる。さらには、予備溶解 の利点は限られてしまう。なぜなら−回に作動液に溶かすことができる量よりも つと多くの水素を、反応で多数回消費してしまうからである。同じ理由で、リア クター前方で静的混合機を使って水素を作動液に溶かすという米国特許明細書第 ４，４２８．９２２号に示された発明から得られる利益もごく限られたものでし かない。

固定床リアクターでは丸い担体粒子の代わりに違う形をした触媒の破片を用いて もよい。一つのやり方はいわゆるハニカム構造体を使うことである。これでは、 触媒の破片は複数の平行な貫通流路が束になってできた固体構造物からなる。そ の流路の直径は例えば０．　５〜１０ｍｍである。流路を隔てている壁の厚さは 例えば０．０３〜１ｍｍである。触媒例えばパラジウム金属は、流路の壁に固定 される。

ヨーロッパ特許明細書第４１．８１４号には、上述のハニカム構造体を利用した 方法が示されている。前記方法では、ハニカム構造をした触媒の破片は、反応物 が流れるリアクターの管内に不規則に並んでいる。このようなりアクタ−はどう しても、２つの異なる状態すなわちガス状および液状の触媒を添加する過酸化水 素法の水素化のような場合にはあまり向いていない。管内での混合は効率的な気 液分散を提供するためにも、またガスを液体に溶解するのにも十分でない。この ように用いられたハニカム構造体の流路内では、ガス分子から液体への、さらに 触媒表面への速い転移を起こすほどの流れ条件も提供されない。この種のりアク タ−を気液リアクターとして用いる場合は、供給をコントロールできないおそれ がある。

米国特許明細書第４．５５２．７４８号では、ハニカム構造体が過酸化水素法の 水素化リアクターに利用されている。ここでは、リアクター内に−またはそれ以 上のハニカム型触媒破片を並べることによって触媒床が構成されている。その結 果、破片は一体となって、互いに長さが等しく平行でかつ作動液の流れ方向に平 行な複数の流路を形成する。触媒は流路の壁に薄膜として固定されている。作動 液はこのリアクター内を、好ましくは水素と平行に、数回循環する。

上述の特許によるリアクターを製造規模で応用すると、どうしても問題が起きる 。そのうちの第一は熱転移に関する。過酸化水素法の水素化反応は放熱性である ため、リアクター内の温度は上がる傾向にある。温度は特にハニカム構造体の中 央で上がる傾向にある。なぜなら熱はそこから外に向けてゆっくり転移するから である。したがって触媒構造体は余り長くはできない。リアクター内の温度が不 均一だといくつかの理由により好ましくないからである。一方、もし触媒構造体 が余り短く作られると、その直径は、十分なりアクタ一体積を得るために大きく ならざるを得ない。そうすると大きな直径の触媒構造体にはりアクタ−内を循環 する作動液の流れが大き過ぎてしまうという不利な点が生じる。もうひとつの障 害は横断面に比例する液体とガスの均一な分配に関する。上述の公知の特許では 、流路の直径は好ましくは１〜２ｍｍとされている。液体とガスの混合物を横断 面に比例して分布させることは難しいので、そのため液体とガスは各流路をほぼ 同じ比率で流れることになる。これが不均一な水素化を引き起こし、流路によっ ては水素化が長引くところがあり、また別の流路では低いレベルに止まっている ところもある。その結果選択性と平均収量が共に低下する。向流リアクターの問 題だろうと、上から下へもしくは反対方向に作動する並流リアクターの問題だろ うと、液体とガスの泡が均一に分布するのは難しいだろう。

リアクターを作動させる米国特許明細書第４．５５２．７４８号に述べられた第 三の事実は、流路内のガスと液体の量に関する。流路内の水素化の総量は物質の 転移率および反応率によって決まる。場合によっては、いわゆるスラグ流または 気泡流のような異なる種類の流れが存在し得る。流路内の流れの種類と条件によ って、最高の水素化の総量を得るための、ガスと液体の最も望ましい割合がある 。流路内を動き続けるガスの体積は反応の結果書に減少しているので、ガスと液 体の流量の割合はパイプの長さの関数として変動している。したがって、もし流 路の長さが等しければ、ガスと液体の流量の最も望ましい割合近くで作動させる のは可能でない。

本発明では、固定床型リアクターを用いているので、上述のような欠点はないか 、その影響は可能な限り小さい。本発明の特徴は添付の特許請求の範囲に記載さ れている。

すなわち本発明の過酸化水素の製造方法は、水素または水素を含むガスを用い触 媒作用によって水素化を行うアントラキノン法による過酸化水素の製造方法であ って、水素または水素を含むガス、および作動液が、固体ハニカム部品から組み 立てられた固体触媒層を通じて上から下向きに循環し、前記触媒層が主流または りアクタ−パイプに平行な複数の流路と、この方向に垂直な複数の流路とを有し 、前記複数の流路の壁に触媒作用を有する材料が固定されており、さらに各触媒 層の下方端には混合部、例えば静的混合機（ｓｔａｔｉｃａｌ　ｍ１ｘｅｒ）が あることを特徴とする。

前記構成においては、触媒層が多くの層に分かれており、異なる層間の液流が例 えば分散板のような適当な液体分配器を用いて横断方向に再分配されることが好 ましい。

また、前記構成においては、混合部の構成部品全体が触媒活性材料で覆われるこ とが好ましい。

また、前記構成においては、リアクター内の気圧が１〜１５バール、好ましくは ２〜６バールであって、リアクター内の温度が１００℃未満、特に４０〜６０℃ であることが好ましい。

本発明に係る水素化リアクターの構造を図１に図示する。まず、リアクターは水 素化される作動液９を入れるための循環容器１を備える。水素化される作動液は 水素化サイクル５に直接入れることもできる。循環容器１から作動液は一本また はそれ以上のりアクタ−パイプ２とポンプ３を通じて数回循環する。水素化され た作動液１２は循環容器１からさらに酸素処理工程に送られる。

外壁４に取り囲まれたりアクタ−パイプ２内で、作動液９と水素８は上から下に 向かって平行に流れている。パイプ内の触媒層１１は流れに平行、すなわち鉛直 な複数の流路、および流れに対して垂直な複数の流路を有する。前記複数の流路 の壁は層厚５〜３００μｍの耐久性に富む担体の多孔性層で覆われている。

多孔性担体は酸化アルミニウム、シリカ、ケイ酸塩及び／または活性炭であって もよい。触媒層の支持構造体は厚さ２０〜１０００μｍの金属板またはフォイル でできている。同様に、セラミック構造体を用いてもよい。触媒材料、例えばパ ラジウムは前記複数の流路の壁に固定され、すなわち多孔性担体の表面に吸着さ れている。触媒材料としては、パラジウムのほかに、例えばロジウム、ルテニウ ム、ニッケルまたはそれらの混合物を用いてもよい。触媒層は一層、好ましくは 数層である。触媒層が数層である場合は、異なる部分間への液体分配器、例えば 分散板（ｓｉｅｖｅ　ｐｌａｔｅ）１０がある。分散板１０には円柱壁７を連結 してもよく、そこでは液体が分散板上に集められ層状態となる。この液層の液圧 により、液体は分散板の札止に液体のまま分配される。

もし触媒層が数層あるときは、各層の下端に混合部、例えば静的混合機を備えた 装置６を設けてもよい。この混合部は横断面に対して液体を均等に分布させ、特 に横断方向の温度傾斜を均等にする。また、混合部の構造部分は触媒活性のある 材料で覆ってもよい。特に温度上昇によって起きる問題がパイプの中心軸上で著 しいことから、図１のように、混合部は触媒層の中央に位置するのが好ましい。

リアクターパイプ２は冷却用被覆物または他の冷却装置を備えてもよい。

水素化時のりアクタ−内の気圧は１〜１５バール、好ましくは２〜６バールであ る。温度は１００℃未満に保たれ、好ましい水素化温度は４０〜６０℃である。

上記のりアクタ−構造を用いて実験を行ったところ、驚くべきことに、次の２つ の事実が明らかとなった。

第一に、触媒層を数層に分割し、その間に例えば分散板のような液体分配器、お よび混合部があると、リアクターの作用がより効率的になる。

第二に、流れに平行（すなわち鉛直）な流路と、流れに対して垂直（すなわち水 平）な流路とを有する触媒層は、流れに平行な流路しか有しない触媒層よりも明 らかに効率的である。

これらの２つの観察結果は以下の実施例によって明確に立証される。上述の観察 結果は、主に、本発明のりアクタ−において横断面について、及びある程度はパ イプの縦軸について、最も近い類似発明よりも、さらに均一な条件が得られると いう事実に基づく物理的および化学的理由によってもたらされた。

以下に説明する実施例において、実施例１および２は互いに似ている。それらで は、用いられた支持材料層は厚さが同じ、かつ最適化されており、パラジウム含 有率も同じであった。また、実施例３および４は互いに似ている。なぜならそれ らでは、よく似た支持材料層、かつ同じパラジウム含有率が用いられたからであ る。実施例３および４で用いられた支持材料層とパラジウム含有率は、最適条件 から大きくそれており、実施例１および２より著しかった。

実施例１ 小規模に実施した実験では、エチルアントラキノンとテトラヒドロエチルアント ラキノンとの混合物と、また溶媒として芳香族炭化水素と有機リン化合物との混 合物とを含む作動液を用いた。リアクターは本発明のもので、主流と平行（すな わち鉛直）な複数の流路と、主流に対して垂直（すなわち水平）な複数の流路と を有する触媒層を備えたものであった。触媒構造体は表面に多孔性のガンマ酸化 アルミニウム支持材料が固定された薄い壁を持つ金属支持構造体からなっていた 。酸化アルミニウムにはパラジウムを含浸させた。触媒層の高さは２５００ｍｍ で、３つの部分に分かれていた。その部分間に分散板が液体分配器として用いら れた。各触媒層の下端には静的混合機からなる混合部があった。この実験構成は 連続的に用いた。水素化されなかった作動液は６０リットル／時間の速度でリア クターに送られ、同量の生成物が除かれた。リアクター内の循環は、下向き流路 内の液体の速度で０．０９ｍ／秒であった。リアクター内の温度は５０℃、圧力 は４．０バールであった。リアクターパイプの上端の反応混合物内の水素の体積 パーセントが２０％になる量の水素をリアクターに送った。反応せずにリアクタ ーパイプに残った水素は直ちに除去した。この条件下でのりアクタ−の収量は２ ０６　ｋ　ｇ　Ｈ２Ｏ２／　（ｋ　ｇ　Ｐ　ｄ　１Ｉｈ）であった。

実施例２ この比較実験では、垂直な流路のみを有し水平方向の流路を全く持たない触媒層 を用いた。その他の点では、実験条件、実験リアクターは実施例１と全く同じで ある。特にリアクター内のパラジウム量は、リアクターに送られる水素量と同様 に実施例１と全く同一とした。リアクターの収量は１９８ｋｇ　Ｈ２Ｏ２／（ｋ ｇ　Ｐｄ−ｈ）であった。反応混合物中の水素の割合が２０体積％未満のとき、 実施例２のリアクターの収量は実施例１のリアクターのそれより明らかに劣って いた。

実施例３ この比較実験で用いた実験リアクターは、多孔性支持材料の層厚およびパラジウ ム含浸量が実施例２とは異なり、実際は好ましい条件ではなかったこと以外は実 施例２で用いたものと同じであった。その他の点では、実験条件は実施例２と同 じである。送られた水素が反応混合物の体積の２０％のとき、１０４ｋｇＨ２０ ２／　（ｋ　ｇ　Ｐ　ｄ−ｈ　）の収量が得られた。水素のパーセントが１０体 積％のとき、８７　ｋ　ｇ　Ｈ２Ｏ２／　（ｋ　ｇ　Ｐ　ｄ・ｈ）の収量が得ら れた。これらの結果を実施例４の結果と比較した。

実施例４ この比較実験で用いたりアクタ−は、触媒床が多数部分に分かれておらず単一で あることを除いて、実施例３で用いたものと同じであった。したがって触媒層間 の液体分配器としての分散板や、混合部もなかった。パラジウムの量も、他のり アクタ−の細部構造やテスト条件と同様、実施例３と同じとした。水素の供給が 反応混合物の２０体積％のとき、収量は９０　ｋ　ｇ　Ｈ２０２／　（ｋ　ｇ　 Ｐ　ｄ・ｈ）であった。また水素の供給が１０体積％のとき、収量は６０　ｋ　 ｇ　Ｈ２０２／（ｋｇ　Ｐｄ−ｈ）であった。

図１ 国際調査報告 国際調査報告 フロントページの続き （７２）発明者　マキニエミ　ニスコ フィンランド国ヤーリ　ニスエフ−９０９４０、ケッロスティエ　２　ニー （７２）発明者　マウヌラ　テウポ フィンランド国オウル　ニスエフ−９０６５０、ミッルオヤンティエ　１３　ゲ ー　３３

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. １．水素または水素を含むガスを用い触媒作用によって水素化を行うアントラキ ノン法による過酸化水素の製造方法において、水素または水素を含むガス、およ び作動液が、固体ハニカム部品から組み立てられた固体触媒層を通じて上から下 向きに循環し、前記触媒層が主沈またはリアクターパイプに平行な複数の流路と 、この方向に垂直な複数の流路とを有し、前記複数の流路の壁に触媒作用を有す る材料が固定されており、さらに各触媒層の下方端には混合部、例えば静的混合 機（ｓｔａｔｉｃａｌｍｉｘｅｒ）があることを特徴とする過酸化水素の製造方 法。
2. ２．触媒層が多くの部分に分かれており、異なる部分間の液流が例えば分散板の ような適当な液体分配器を用いて横断方向に再分配されることを特徴とする請求 項１に記載の過酸化水素の製造方法。
3. ３．混合部の構成部品全体が触媒活性材料で覆われたことを特徴とする請求項１ に記載の過酸化水素の製造方法。
4. ４．リアクター内の気圧が１〜１５パール、好ましくは２〜６バールであって、 リアクター内の温度が１００℃未満、好ましくは４０〜６０℃であることを特徴 とする請求項１、２または３に記載の過酸化水素の製造方法。