JPH08510505A - アルミニウムのクロム無含有化成処理 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 この発明は、持続的な腐食保護化成処理被覆処理の前、特に、亜鉛を含有する酸性リン酸塩処理浴におけるリン酸塩処理、クロム酸塩処理またはクロム無含有処理の前に、アルミニウムまたはアルミニウム合金表面を前処理する方法に関する。この前処理方法は、その表面を、１００〜４０００mg／ｌの範囲の全濃度で、ホウ素、ケイ素、チタン、ジルコニウムもしくはハフニウム元素のフルオロ錯体を個々にまたは相互の混合物として含む酸性の水性処理溶液に、０.３〜３.５のｐＨ値で接触させることを特徴とする。アルミニウムまたはアルミニウム合金パーツは、前処理に続いて、必要に応じて成形した後、相互にまたは鋼および／もしくは亜鉛メッキ鋼および／もしくは亜鉛合金メッキ鋼および／もしくはアルミニウムメッキ鋼および／もしくはアルミニウム合金メッキ鋼のパーツに、接着剤による接着および／または溶接によって接合することができる。

Description

【発明の詳細な説明】 アルミニウムのクロム無含有化成処理 本発明は、一般に、腐食に対してアルミニウムを保護する、アルミニウムの化 学的表面処理（表面の化成処理）、いわゆる不動態化に関する。特に、本発明は 、材料の溶接適性（weldability）および接着適性（bondability）を少しも損な うことなく、または更なる化成処理工程、例えば、リン酸塩処理、クロム酸塩（ クロメート）処理またはクロム無含有（chromium-free）化成処理（conversion treatment）などへの適性を少しも損なうことなく、アルミニウム・ストリップ （strip）および成形されたアルミニウム・パーツ（部材、parts）について、腐 食に対する一時的な保護を得るためのクロム無含有処理方法に関する。 本発明において「アルミニウム」とは、純粋なアルミニウムばかりでなく、ア ルミニウムが主な成分である合金のことでもあると理解すべきである。しばしば 用いられる合金用元素の例には、ケイ素、マグネシウム、銅、マンガン、クロム およびニッケルがあり、合金中におけるこれら合金用元素の重量％の合計は通常 １０％以下である。 アルミニウムは、重量、剛性（stiffness）およびリサイクル適性（recyclabi lity）を含めて多くの理由から、車両の製造にますます使用されつつある。エン ジンおよびトランスミッションのパーツ、ホイール、シートのフレーム（frame ）などは既にかなりの程度までアルミニウムから製造されているが、アルミニウ ムを車両構造に使用することは、ラジエター・フード、後部の蓋（rear lid）、 内側ドアパーツおよび種々の小さなパーツなどのパーツ、ならびにトラックのキ ャビン、運搬装置（大型トラック、transporter）の荷台（dropside）または屋 根付き貨物運搬車（トレーラーハウス、caravan）の上部構造に依然として限定 されている。世界的には、自動車の車体の金属表面全体の５％未満がアルミニウ ム製である。この分野においてより大きな規模でアルミニウムを使用することが 、アルミニウム産業および自動車産業によって鋭意研究されている。 車両の構造物用の個々のアルミニウムパーツの組立ては、電気抵抗溶接（elec trical resistance welding）によって通常行われている。メルクブラット・デ ー・ファウ・エス（Merkblatt DVS）２９２９「ヴィーダーシュタンツシュヴァ イセン、メッスング・デス・ユーバーガンクスヴィーダーシュタンデス・アン・ ア gangswiderstandes an Aluminiumwerkstoffen）（レジスタンス・ウェルディン グ、メジャーメント・オブ・ザ・トランスファー・レジスタンス・オン・アルミ ニウム・マテリアルズ（Resistance Welding．Measurement of the Transfer Re sistance on Aluminium Materials））」、ドイチャー・フェアバント・フュア ・シュ e.V.）、１９８５年８月、によれば、これには以下の問題点が含まれている： 「アルミニウムの酸素に対する親和性（affinity）のために酸化被覆が常に生成 する。この酸化被覆の構造および厚さは、抵抗溶接において大きな耐性を有する 。従って、シート金属パーツの表面処理および生じる電気接触抵抗が、溶接結果 の再現性（reproducibility）および電極（electrode）の量の両者に関してかな り重要とされる。未処理のアルミニウムパネルのスポット溶接において、不均一 かつ比較的大きな接触抵抗は、溶接が不均一であることおよび電極の量が少ない ことの主な原因の１つである。表面処理は、接触抵抗を制限し、接合すべきパー ツの全表面にわたって接触抵抗を実質的に均一にする。」 この理由のために、材料を薬品洗浄（pickling、主として酸洗い）して、移送 および貯蔵の間に生成した酸化被覆を除去し、そして溶接に必要とされる比較的 低い値に電気表面抵抗を低下させ、同時にそれを均一にする。酸性またはアルカ リ性水溶液を使用するこの薬品洗浄（pickling、Beize）処理は、従来、主とし て部品プラント（component plant）において溶接処理の直前に行われていた。 ２つの処理工程の間の時間の間隔を短くすることは、厄介な腐食および汚染の新 たな生成を抑制することを意図している。対照的に、場合により続いて保護塗装 を行うコイル・プラント（coil plant）におけるアルミニウムの化学的前処理は 、現在では、続いて溶接されない部分にのみ行われている。 しかしながら、アルミニウムを自動車の大量生産においてより大きな規模で使 用する場合、薬品洗浄工程が、製造業者またはアルミニウム・ストリップの供給 業者のいずれかによって行われることが好ましいであろう。このことにより、清 浄化、薬品洗浄、濯ぎ、乾燥および注油（oiling）の化学処理ならびに付随する 廃水処理および処分の工程を、より効率的に、より経済的にかつ生態学的により 安全に行うことが可能になるであろう。いわゆる「無濯ぎ(no-rinse)」方法は、 廃棄物の取扱いの観点から特に好ましい。無濯ぎ方法において処理溶液は、例え ばローラー（ケムコーター(chemcoater)）によって塗布され、濯ぎを全く行わず に乾燥される。これらの方法は、化学薬品の消費および濯ぎ水の処理に関する努 力をかなり低減する。しかしながら、これらの方法は、滑らかな表面を有する基 材、例えば金属ストリップにのみ適している。 残念ながら、供給者の側における化学的前処理は、貯蔵条件（温度、湿気、空 気汚染度、時間）に応じて、薬品洗浄したアルミニウム表面が、不特定で不均一 な、無機物もしくは有機物により汚染された新たな酸化物／水酸化物被覆により 再被覆されるようになるという問題点を伴う。表面状態および付随する電気表面 抵抗における制御されていないこの変化が、溶接および接着（bonding）などの 組立て技術について一定の作業条件を維持することを困難にしている。 従来技術においては、クロム酸塩を含有する化成処理被覆を、薬品洗浄工程の 直後に適用することによって、この問題点を解決することができていた。これら の化成処理被覆は、耐腐食注油（anti-corrosion oiling）との組み合わせで、 腐食せず、そして接着適性を少しも損なわずに、（６カ月までの）長期間の貯蔵 に耐える。しかしながら、クロム酸塩を含有する化成処理被覆は、上述の用途に 関して以下に述べる重大な問題点を生じ、それらを意図する用途に用いることが 困難になる： １．成形後、アルミニウムパーツは、その取り付け性を向上するためにしばし ば研磨される。有毒で発癌性を有するクロム（VI）を含有する化合物が、研磨粉 末中に生じる可能性がある。従って、作業場内を安全に維持するための手段は、 より厳格な要求を満たす必要がある。 ２．自動車の製造において、クロム酸塩により前処理されたアルミニウムパー ツは、鋼および／または亜鉛メッキ鋼のパーツに一体に取り付けられて、いわゆ るマルチメタル・ボディ（multimetal body）を形成し、ボディの前処理プラン トを通過する。典型的なアルカリ・クリーニング工程では、可溶性のクロム（VI ）化合物が被覆から溶出することがある。これは、一方で、被覆の腐食防止機能 に影響を及ぼし、他方で、クロム酸塩を含有するクリーニング溶液は、処分前に 特別な解毒工程に付されなければならない。 腐食に対する持続的な保護を得るため、ならびに続いて行う塗装のための基礎 （ベース）を確立するための、ホウ素、ケイ素、チタンもしくはジルコニウムの フッ化物のそれら自体または有機ポリマーと組み合わせたものを用いるアルミニ ウム表面のクロム無含有化成処理は、原則的には知られている。 米国特許（ＵＳ−Ａ）第５,１２９,９６７号には、 ａ）ポリアクリル酸またはそのホモポリマー１０〜１６ｇ／ｌ、 ｂ）ヘキサフルオロジルコン酸１２〜１９ｇ／ｌ、 ｃ）フッ化水素酸０.１７〜０.３ｇ／ｌ、および ｄ）ヘキサフルオロチタン酸０.６ｇ／ｌまで を含む、アルミニウムの無濯ぎ処理（明細書中では「化成処理被覆のその場にて 乾燥されたもの」と記載されている）用の処理浴が開示されている。 欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第８９４２号には、 ａ）ポリアクリル酸またはそのエステル０.５〜１０ｇ／ｌ、および ｂ）Ｈ₂ＺｒＦ₆、Ｈ₂ＴｉＦ₆およびＨ₂ＳｉＦ₆の中の少なくとも１種の化合物 ０.２〜８ｇ／ｌ を含み、溶液のｐＨ値が３.５以下である、好ましくはアルミニウム缶用の処理 溶液、ならびに ａ）ポリアクリル酸またはそのエステル２５〜１００ｇ／ｌ、 ｂ）Ｈ₂ＺｒＦ₆、Ｈ₂ＴｉＦ₆およびＨ₂ＳｉＦ₆の中の少なくとも１種の化合物 ２５〜１００ｇ／ｌ、ならびに ｃ）１７〜１２０ｇ／ｌの遊離のフッ化物を供給する遊離フッ化物イオン源（ source） を含む、処理溶液の再生用の水性濃厚液が開示されている。 ドイツ国特許（ＤＥ−Ｃ）第１９ ３３ ０１３号には、金属基準で、０.１〜 １５ｇ／ｌの量のホウ素、チタンまたはジルコニウムのフルオロ錯体（complex fluoride）に加えて、酸化剤、特にメタニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム０ .５〜３０ｇ／ｌも含んでおり、３.５を越えるｐＨ値を有する処理浴が開示され ている。 ドイツ国特許（ＤＥ−Ｃ）第２４ ３３ ７０４号には、ポリアクリル酸または その塩もしくはそのエステル０.１〜５ｇ／ｌおよびＺｒＯ₂で表して０.１〜３. ５ｇ／ｌのフルオロジルコン酸アンモニウムを含んでよく、特にアルミニウムに おける塗料の付着および持続的な腐食保護を向上させるための処理浴が開示され ている。これらの浴のｐＨ値は、広い範囲にわたって変化してよい。６〜８のｐ Ｈ値において最良の結果が一般に得られる。 米国特許（ＵＳ−Ａ）第４,９９２,１１６号には、ｐＨ値が約２.５〜５の範 囲にあり、少なくとも３つの成分： ａ）１.１×１０^-5〜５.３×１０^-3モル／ｌの（１〜５００ｍｇ／ｌに相当す る）濃度のホスフェートイオン、 ｂ）１.１×１０^-5〜１.３×１０^-3モル／ｌの（元素に応じて、１.６〜３８ ０ｍｇ／ｌに相当する）Ｚｒ、Ｔｉ、ＨｆおよびＳｉからなる群からの元素のフ ルオロ酸（fluoro acid）、および ｃ）０.２６〜２０ｇ／ｌの、ポリ（ビニルフェノール）とアルデヒドおよび 有機アミンの反応により得られるポリ（多価）フェノール化合物 を含むアルミニウムの化成処理用の処理浴が記載されている。フルオロ酸とホス フェートとの間では、約２.５：１〜約１：１０のモル比を維持する必要がある 。 ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第２７ １５ ２９２号には、少なくとも１ ０ｐｐｍのチタンおよび／またはジルコニウム、１０〜１０００ｐｐｍの範囲の ホスフェート、ならびに存在するチタンおよび／またはジルコニウムのフルオロ 錯体を形成するのに十分な量であり、しかし少なくとも１３ｐｐｍのフッ化物を 含み、１.５〜４の範囲のｐＨ値を有するアルミニウム缶のクロム無含有前処理 用の処理浴が開示されている。 ＰＣＴ国際公開（ＷＯ）第９２／０７９７３号は、０.０１〜約１８重量％の Ｈ₂ＺｒＦ₆および０.０１〜約１０重量％の３−（Ｎ−Ｃ_1-4−アルキル−Ｎ−２ −ヒドロキシエチルアミノメチル）−４−ヒドロキシスチレンポリマーを酸性水 溶液の形態で重要な（キー(key)）成分として使用する、アルミニウム用のクロ ム無含有処理方法を教示している。場合により使用することのできる成分は、０ .０５〜１０重量％の分散されたＳiＯ₂、０.０６〜０.６重量％のポリマー用の 可溶化剤および界面活性剤である。上述のポリマーは、以下に記載する「ポリ（ ビニルフェノール）とアルデヒドおよびヒドロキシ官能性有機アミンの反応生成 物」の群に属しており、これらは本発明の目的のために使用することができる。 これらの既知の処理浴は、場合により良好な塗料の付着と関連して、腐食に対 する持続的な保護を得るために開発されたものである。リン酸塩処理適性の基準 および必要とされる低い溶接抵抗は考慮されなかった。 対照的に、本発明が解決しようとする課題は、従来技術においては全く考慮さ れていない、アルミニウムもしくはその合金の表面を前処理するためのクロム無 含有方法であって、場合によって中間の機械的処理工程、例えば成形（forming ）もしくは組立て（assembly）、ならびに／または物理化学的工程、例えば清浄 化および濯ぎを行った後に、引き続いてこれらの表面を既知の化成処理方法によ って処理し、腐食に対する持続的な保護を得ることを可能にする前処理方法を提 供することにあった。腐食に対する持続的な保護を得るためのこの化成処理方法 には、特に、酸性の亜鉛含有リン酸塩処理浴によるリン酸塩処理、上記引用文献 の記載に対応するクロム酸塩処理（chromating）またはクロム無含有化成処理（ chromium-free conversion treatment）、例えば反応性の有機ポリマーならびに ／または化合物、特にチタン、ジルコニウムおよび／もしくはハフニウム元素の フルオロ錯体（fluoro complex）を用いる処理が含まれる。本発明の前処理は、 長期、例えば２〜３カ月の貯蔵期間にわたって、材料の接着適性またはその溶接 適性、例えば電気抵抗溶接などによる溶接適性のいずれにも悪影響を及ぼすこと なく、腐食に対する一時的な保護を確保しなければならない。抵抗溶接のために は、電気表面抵抗は均一であることが必要で、約４００μΩの値を越えるべきで なく、約１００μΩ以下の値であることが好ましい。対照的に、アルカリ洗浄（ alkaline pickling）に続いて４週間貯蔵した後は、電気表面抵抗値は局部的に かなりの変動を示し、１００〜１５００μΩの範囲にわたっている。表面抵抗の 測定は、上記引用したメルクブラット・デー・ファウ・エス２９２９に従い、直 径２０ｍｍの鉄電極を用いて個別のプレートの測定の形態で行っている。 被覆が満たさなければならないもう１つの要件は、マルチメタル・ボディを形 成するために組み立てられた後、少なくとも以下の工程：清浄化、濯ぎ、リン酸 亜鉛処理、濯ぎ、脱イオン水による濯ぎからなる自動車製造プラントにおいて今 や標準的であるボディのマルチメタル前処理の間に、そのような被覆されたパー ツを持続性の腐食防止リン酸亜鉛被覆によって被覆しなければならないというこ とである。マルチメタル・ボディは、アルミニウム、鋼、亜鉛メッキ鋼、合金亜 鉛メッキ鋼、アルミニウムメッキ（aluminized）鋼または合金アルミニウムメッ キ鋼の少なくとも２種の材料からつくられるボディ（対象物体）である。適当な マルチメタルのリン酸塩処理方法は、例えばドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ） 第３９ １８ １３６号および欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第１０６ ４５９号 などから化成処理における当業者に知られているものであって、本発明の対象で はない。別法では、全アルミニウムボディの場合には、他の持続性の腐食防止化 成処理を適用することができ、その処理は本発明の第１の化成処理工程によって 少しも阻害しない。それらの化成処理には、例えば、上述のＣｒ（VI）および／ またはＣｒ（III）含有処理浴によるクロム酸塩処理（クロメート処理）ならび にクロム無含有（クロムを用いない）化成処理などが含まれる。 この問題点は、アルミニウムまたはアルミニウム合金の表面を、従来技術に基 づいて酸またはアルカリ清浄化および濯ぎに最初に付することにより解決された 。本発明においては、これに続いて、アルミニウムと、ホウ素、ケイ素、チタン 、ジルコニウムおよびハフニウム元素の少なくとも１種の（混合）酸化物、（混 合）フッ化物および／またはオキシフッ化物からなり、アクリレート含有コポリ マーを含むポリアクリレート、またはポリ（ビニルフェノール）とアルデヒドお よびヒドロキシ官能性有機アミンとの反応生成物の種類からの有機ポリマーによ って 変性（modify）されてもよい薄い化成処理被覆を適用する。「薄い（thin）」と いう特徴は、アルミニウム表面上において、層を形成するホウ素、ケイ素、チタ ン、ジルコニウムおよび／またはハフニウム元素の濃度が合計で１〜８０mg／m² 、特に２〜２０mg／m²の範囲であるということを意味すると理解されるべきであ る。化成処理被覆のポリマー含量は５mg／m²を越えるべきではなく、０〜３mg／ m²の範囲であることが好ましい。 従って、本発明は、アルミニウムもしくはその合金の表面を、もう１つの持続 性の腐食防止化成処理（permanently corrosion-preventing conversion treatm ent）、好ましくは、クロム酸塩処理（chromating）、反応性の有機ポリマーな らびに／またはチタン、ジルコニウムおよび／もしくはハフニウム元素の化合物 によるクロム無含有化成処理（chromium-free conversion treatment）、または 酸性の亜鉛含有リン酸塩処理浴によるリン酸塩処理（phosphating）の前に、前 処理する方法であって、ホウ素、ケイ素、チタン、ジルコニウムもしくはハフニ ウム元素のフルオロ錯体（complex fluoride）を個々にまたは相互の混合物とし てのいずれかで、フルオロ（フッ化物）アニオンの濃度の合計で１００〜４００ ０mg／ｌ、好ましくは２００〜２０００mg／ｌ含み、ｐＨ値が０.３〜３.５、好 ましくは１〜３の範囲である酸性の水性処理溶液に、該表面を接触させることを 特徴とする方法に関する。 処理溶液は、ポリアクリレートならびに／またはポリ（ビニルフェノール）と アルデヒドおよびヒドロキシ官能性有機アミンとの反応生成物の種類からのポリ マーを５００mg／ｌ以下、好ましくは２００mg／ｌ以下の濃度で更に含有するこ とができる。処理溶液がＺｒを含有する場合には、ポリ（ビニルフェノール）と アルデヒドおよびヒドロキシ官能性有機アミンとの反応生成物の濃度は、１００ mg／ｌ未満であるべきである。 処理浴に存在してもよい他の成分は、５００mg／ｌまでの濃度の遊離のフッ化 物イオンおよび５００mg／ｌまでの濃度のポリヒドロキシカルボン酸またはそれ らのアニオン、特にグルコン酸イオンである。 ホウ素、ケイ素、チタン、ジルコニウムまたはハフニウム元素のフルオロ錯体 （complex fluoride）即ち、ＢＦ₄ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＴｉＦ₆ ^2-、ＺｒＦ₆ ^2-または ＨｆＦ₆ ^2-のようなものは、遊離酸の形態でまたは塩として導入することができ る。適する対イオンは、特にアルカリ金属およびアンモニウムイオンである。場 合によって使用する成分の遊離フッ化物およびポリヒドロキシカルボン酸にも同 じことが当てはまる。これらの成分が酸の形態で使われないかまたは主として酸 の形態で使用されない場合、処理浴のｐＨを本発明の０.３〜３.５の範囲内の値 に調節しなければならないこともある。この目的には、リン酸、硝酸および硫酸 が特に適する。処理溶液のｐＨは１〜３の値に調節することが好ましい。基材に よっては、処理浴中に存在する硫酸イオンが５重量％まで、特に０.１〜３重量 ％の濃度であると有利な場合がある。 ５００mg／ｌ以下の濃度で場合によって使用する添加剤として適当なアクリレ ート型のポリマーは、アクリレート含有コポリマーを含めて、従来技術において 市販製品として知られている。場合によって使用する添加剤で特に適するものは 、２０,０００〜１００,０００ドルトン（dalton）の範囲の分子量を有する水溶 性ポリアクリル酸、特に約５０,０００〜６０,０００ドルトンの範囲の平均分子 量を有し、５重量％水溶液の形態で２のオーダーのｐＨ値を有する水溶性ポリア クリル酸である。 ポリビニルフェノールとアルデヒドおよび有機アミンとの反応生成物の種類に 属する適当なポリマーは、金属の表面処理用、特に化成処理した金属表面の不動 態化後濯ぎ用の薬剤として、例えば欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第３１９ ０ １６号および同第３１９ ０１７号などから知られている。このポリマーは、２, ０００,０００ドルトンまで、好ましくは７,０００〜７０,０００ドルトンの範 囲の分子量を有する。炭素鎖中において、場合により置換されたフェノール環に １または２個の炭素原子が結合していてよく、この炭素鎖は場合によって後架橋 工程に付される。特徴的なことは、少なくとも１のヒドロキシ官能性を有するも う１つのアルキル置換基を有する窒素原子が、炭素原子によって、フェノール環 の少なくとも一部に結合していることである。この構造がポリマーに、金属イオ ンに対するキレート能（chelating property）を付与する。 化成処理技術においては、個々の成分を必要とされる濃度でその場で（in sit u）一緒に混合することによって処理浴を調製するのではなく、その代りに予め 形成された濃厚液を使用して、水で希釈して浴を調製するのが標準的な実施法で ある。従って、本発明は、０.５〜１０容量％に水で希釈することにより、上述 の処理溶液を調節する水性濃厚液にも関する。 処理溶液は１５〜６０℃の範囲の温度を有すべきであって、噴霧、浸漬によっ てまたは無濯ぎ方法（no-rinse process）によって、アルミニウム表面に適用す ることができる。処理溶液を噴霧または浸漬によって適用する場合、必要な処理 時間は５〜９０秒の範囲である。例えばローラー（いわゆるケムコーター(chemc oater)）により行うことができる無濯ぎ方法においては、ローラーを強く押し付 ける（スクィーズ(squeeze)する）ことによって、特定の湿潤フィルム厚さを形 成することが適当な工程である。湿潤フィルム厚さは、２〜１０ml／m²の範囲で あるべきであり、４〜６ml／m²の範囲が好ましい。 定義では無濯ぎ処理の後では濯ぎ工程を行わないが、浸漬処理および噴霧処理 のいずれも、場合により続けて、１０〜４０℃の温度の脱イオン水による濯ぎを 行うことができる。 適用の方法とは関わりなく、処理後、４０〜８５℃の範囲の温度でアルミニウ ム表面を乾燥することが有利である。 説明した本発明の前処理方法は、前処理−場合によって行う成形−組立て（＝ 接着または溶接）−化成処理−塗装という処理連鎖の冒頭に来るので、それ以降 の工程との機能的な関係が考慮されるべきである。従って、本発明によれば、 ａ）アルミニウムもしくはその合金の表面の前処理と、持続性の腐食防止化成処 理、特に、酸性の亜鉛含有リン酸塩処理浴によるリン酸塩処理、クロム酸塩処理 またはクロム無含有化成処理との間に、アルミニウムもしくはその合金のパーツ を成形および／または機械加工（machining）に付し、ならびに／または ｂ）アルミニウムもしくはその合金の表面の前処理と、持続性の腐食防止化成処 理、特に、酸性の亜鉛含有リン酸塩処理浴によるリン酸塩処理、クロム酸塩処理 またはクロム無含有化成処理との間に、アルミニウムもしくはその合金のパーツ を互いに、または鋼および／もしくは亜鉛メッキ鋼および／もしくは合金亜鉛メ ッキ鋼および／もしくはアルミニウムメッキ鋼および／もしくは合金アルミニウ ムメッキ鋼のパーツに、接着ならびに／または溶接、特に電気抵抗溶接により接 合し、ならびに／または ｃ）アルミニウムもしくはその合金の表面の前処理と、持続性の腐食防止化成処 理、特に、酸性の亜鉛含有リン酸塩処理浴によるリン酸塩処理、クロム酸塩処理 またはクロム無含有化成処理との間に、清浄化ならびに／または薬品洗浄工程、 水および／もしくは活性化濯ぎ浴による濯ぎを行う。 実施例 種々の製造業者からの、１００×２００ｍｍの寸法で、厚さ１.１ｍｍのＡＡ ６０００グループからの種々の合金のアルミニウム板で、種々の時間を経過した もの（表２参照）を、１％アルカリ性清浄化溶液（リドリン（Ridoline）（登録 商標）Ｃ７２、ヘンケル社(Henkel KGaA)）を用いて６５℃で１０〜１２秒間処 理して耐腐食油を除去した後、室温にて５秒間プロセス水（process water）で 濯ぎ、次に、室温にて５秒間脱イオン水で濯いだ。続いて、表２の方法、即ち、 浸漬、噴霧またはスローイング（throwing）（ケムコーターによる適用のシミュ レーション＝無濯ぎ）によって適用される本発明の処理溶液および表１の比較例 の溶液を用いて、板を化成処理に付した。毎分５５０回転の塗料スローワー（pa int thrower、Lackschleuder）でスローイングして（付きまわらせて）、５秒の スローイング時間で５〜６μｍの湿潤フィルム厚さを形成した後、直ぐに試料を 乾燥器内で７０℃にて１０分間乾燥した。噴霧または浸漬により処理した試料板 は、脱イオン水中で５秒間穏やかに動かして濯ぎ、続いて乾燥した。脱イオン水 による最後の濯ぎの後に流出する水の電気電導度は２０μＳを越えないようにし た。表面抵抗は、良好なスポット溶接適性の尺度である。その測定は、デー・フ ァウ・エス・メルクブラット２９２９（ドイチャー・フェルバント・フュア・シ ュヴァ グスト(Stand August)８５）に従って行う。メルクブラット２９２９に記載さ れている単板法（single-plate method）を用いた（電極に加わる力(electrode force)：７５ＫＮ、電流強度：２０Ａ）。表２に示す抵抗値は既に０の場合（電 極の一方を他方の上に接触させる場合）の値が除かれている。表２は、種々の貯 蔵時間（１日、３０日、６０日）の経過後の抵抗値を示している。 持続性の腐食防止化成処理の例として、処理した試料の全体にわたるリン酸塩 処理適性（overphosphatability）の試験を以下のように行った： 本発明の前処理方法および比較例の方法により一時的に腐食保護された板を、以 下の処理工程に付した： １．清浄化： アルカリ性清浄剤（リドリン（登録商標）Ｃ １２５０ Ｉ、ヘン ケル社）、２％、５５℃、３分間、 ２．濯ぎ： ケルン（Cologne）の水道中、 ３．活性化： リン酸チタン含有活性化剤フィクソジン（Fixodine）（登録商標 ）Ｌ（ヘンケル社）、脱イオン水中１％、室温、４５秒、 ４．リン酸塩処理： 欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第１０６４５９号のトリカ チオン（trication）リン酸塩処理法のグラノジン（Granodine）（登録商標）９ ５８Ｇ（ヘンケル社）、操作指示に対応する以下の操作パラメーターを用いる： 遊離酸 １.０〜１.１ 全酸 ２０.４ Ｚｎ １.１１ｇ／ｌ トナー（toner）（ＮＯ₂ ^-）１.８〜２.０ポイント 遊離フッ化物 ６００ｐｐｍ ５２℃、３分間 ５．濯ぎ： 水道水中、室温、２０秒間、 ６．濯ぎ： 脱イオン水中、室温、２０秒間、 ７．乾燥： 圧縮空気を用いる。 本発明による不動態化の後、リン酸塩処理した表面全体を目視的に評価すると 、均一で堅い淡灰色のリン酸塩被覆が観察された。このことは、Ｘ線電子顕微鏡 の 拡大写真により確認された。 実施例が示すように、得られる結果は、選択する合金および材料の前歴（貯蔵 時間）に依存する。一般に、より良好な結果は合金ＡＣ１２０について得られた 。しかしながら、本発明の化成処理の全ての場合に、表面抵抗およびリン酸塩処 理適性に関して得られた結果は、技術的に必要な限度内にある。 対照的に、比較例の溶液により処理された試料は、明らかな基準からの逸脱を 示している。ポリマー濃度が増大すると、高い表面抵抗およびリン酸塩処理適性 の減損がもたらされる（比較例１）。フルオロ錯体の濃度が本発明の最低濃度を 下回ると、リン酸塩処理適性は維持されるが、表面抵抗は貯蔵時間と共にかなり 増大し、顕著な変動を示す（比較例２および３）。フルオロ錯体の濃度が本発明 の範囲を越えて増大すると、表面抵抗は貯蔵時間と共に僅かな増大を示すだけで あるが、それらは一般に高すぎる（比較例４）。更に、リン酸塩処理適性は悪影 響を受ける。比較例５は、過剰なリン酸塩濃度が表面抵抗に好ましくない影響を 及ぼすことを示している。 市販の２成分エポキシ接着剤（テロカル（Terokal）（登録商標）５０４５、 テローソン社(Teroson GmBH)、ハイデルベルク）を製造業者の指示に従って使用 し、ドイツ国工業規格（ＤＩＮ）５３２８３の引張剪断試験によって接着適性を 試験した。基材として合金ＡＣ１２０を使用して、表２の方法によって処理し、 開放状態で３０日間貯蔵した。接着強さ（bond strength）を測定する前にそれ 以上の前処理は行わなかった。比較のために、同じ貯蔵時間の後に、脱脂のみを 行った試料およびグリーン−クロメート処理をした（green-chromated）試料に ついての値を測定した。結果を表３に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フェンショット、フーベルト ドイツ連邦共和国 デー―75180 プフォ ルツハイム―ビュッヘンブロン、アンヴァ ルトシュトラアセ 19番 (72)発明者 ヴェンネマン、ハーラルト ドイツ連邦共和国 デー―40699 エルク ラート、ホッホダーラー・マルクト 69番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．アルミニウムもしくはその合金の表面を、もう１つの持続性の腐食防止化 成処理、好ましくはクロム酸塩処理、反応性の有機ポリマーならびに／またはチ タン、ジルコニウムおよび／もしくはハフニウム元素の化合物によるクロム無含 有化成処理、または酸性の亜鉛含有リン酸塩処理浴によるリン酸塩処理の前に、 前処理する方法であって、ホウ素、ケイ素、チタン、ジルコニウムもしくはハフ ニウム元素のフルオロ錯体を単独または相互の混合物の状態でフルオロアニオン の濃度の合計で１００〜４０００mg／ｌ、好ましくは２００〜２０００mg／ｌ含 み、ｐＨ値が０.３〜３.５、好ましくは１〜３である酸性の水性処理溶液に、該 表面を接触させることを特徴とする方法。 ２．処理溶液が、ポリアクリレートならびに／またはポリ（ビニルフェノール ）とアルデヒドおよびヒドロキシ官能性有機アミンとの反応生成物の種類からの ポリマーを、５００mg／ｌ以下、好ましくは２００mg／ｌ以下の濃度で更に含有 し、処理溶液中にジルコニウムが存在する場合には、ポリ（ビニルフェノール） とアルデヒドおよびヒドロキシ官能性有機アミンとの反応生成物の濃度が１００ mg／ｌ未満であることを特徴とする請求の範囲１記載の方法。 ３．処理溶液が、遊離のフッ化物イオンを５００mg／ｌまでの濃度で更に含む ことを特徴とする請求の範囲１または２記載の方法。 ４．処理溶液が、ポリヒドロキシカルボン酸またはそれらのアニオン、特にグ ルコン酸イオンを５００mg／ｌまでの濃度で更に含むことを特徴とする請求の範 囲１〜３のいずれかに記載の方法。 ５．処理溶液が、硫酸イオンを５０ｇ／ｌまで、好ましくは１〜３０ｇ／ｌの 範囲の濃度で更に含むことを特徴とする請求の範囲１〜４のいずれかに記載の方 法。 ６．処理溶液が、１５〜６０℃の温度を有しており、噴霧、浸漬または無濯ぎ 方法によってアルミニウム表面に適用されることを特徴とする請求の範囲１〜５ のいずれかに記載の方法。 ７．処理後、アルミニウム表面を４０〜８５℃の温度で乾燥することを特徴と する請求の範囲６記載の方法。 ８．アルミニウムもしくはその合金の表面の前処理と、持続性の腐食防止化成 処理、特に、酸性の亜鉛含有リン酸塩処理浴によるリン酸塩処理、クロム酸塩処 理またはクロム無含有化成処理との間に、アルミニウムもしくはその合金のパー ツを成形および／または機械加工に付すことを特徴とする請求の範囲１〜７のい ずれかに記載の方法。 ９．アルミニウムもしくはその合金の表面の前処理と、持続性の腐食防止化成 処理、特に、酸性の亜鉛含有リン酸塩処理浴によるリン酸塩処理、クロム酸塩処 理またはクロム無含有化成処理との間に、アルミニウムもしくはその合金のパー ツを互いに、または鋼および／もしくは亜鉛メッキ鋼および／もしくは合金亜鉛 メッキ鋼および／もしくはアルミニウムメッキ鋼および／もしくは合金アルミニ ウムメッキ鋼のパーツに、接着および／または溶接、特に電気抵抗溶接により接 合することを特徴とする請求の範囲１〜８のいずれかに記載の方法。 １０．アルミニウムもしくはその合金の表面の前処理と、持続性の腐食防止化成 処理、特に、酸性の亜鉛含有リン酸塩処理浴によるリン酸塩処理、クロム酸塩処 理またはクロム無含有化成処理との間に、清浄化工程ならびに水および／または 活性化もしくは不動態化濯ぎ浴を用いる濯ぎを行うことを特徴とする請求の範囲 １〜９のいずれかに記載の方法。 １１．０.５〜１０容量％に水で希釈することにより、請求の範囲１〜５のい ずれかに記載の方法用の処理溶液を調製するための水性濃厚液。