JPH1081838A - 光硬化性材料及びその硬化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 紫外光ラジカル重合開始剤は、紫外光の材料
に対する低い透過性のため、着色染顔料や厚みのある組
成物の内部まで硬化することはできなない欠点を有して
いた。 【解決手段】 紫外光ラジカル重合開始剤、可視光領域
に吸収をもつカチオン染料、４級ホウ素塩、及び／また
は重合促進剤を含有する光硬化性材料及び光硬化方法の
提供により、空気中で硬化物表面及び内部を十分に硬化
できる。しかも重合開始剤由来の着色物質の生成なしに
高外観の硬化物を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、隠蔽性が高い顔料
及び着色染料が含まれたり、また厚みが大きかったり、
光透過性が良好でない材料を含有していても、硬化時に
２００〜４００ｎｍの範囲の紫外領域の光と４００〜７
４０ｎｍの範囲の可視光領域の光を照射することによ
り、硬化物表面のみではなく硬化物内部まで硬化するこ
とができ、なおかつ光重合開始剤由来の硬化物の着色量
を著しく低減することができる光硬化性材料及びその硬
化方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、光重合は塗膜の硬化や印刷、樹脂
凸版、プリント基板作成用、レジストまたはフォトマス
ク、白黒またはカラーの転写発色用シートもしくは発色
シート作製等の多方面の用途にわたり使用され、特に最
近では地球環境問題、省エネルギー、労務コストの上昇
に対応する省力化の観点から、光重合の特徴である常温
でも重合可能なこと、即乾性、無溶剤化の可能性等が注
目され、盛んに開発が行われている。

【０００３】印刷インキの開発としては、無溶剤化、急
速硬化による生産性の向上、或いは硬化皮膜の物性改良
を目的とし紫外光硬化インキの検討が進められている
（例えば特開平１−２２９０８４号、特開平２−２２３
７０号）。特開平２−２２３７０号ではポリ（メタ）ア
クリル酸エステルと紫外光重合開始剤を含むことを特徴
とし、硬化速度及び皮膜硬度の優れた紫外光硬化型イン
キについて開示されている。

【０００４】また、塗料の開発としては即乾性および着
色塗膜の硬化の検討が盛んに行われているが（例えば、
特開昭５２−１３５３４１、特開昭５２−１５２４３６
号、特開平２−２９６８７５及び特開平３−６２６
５）、紫外光による硬化は、２００〜４００ｎｍの紫外
光を照射することによってカチオン重合あるいはラジカ
ル重合により重合性モノマーが急速硬化するものであ
り、顔料または隠蔽性が高い染料を含有した着色塗膜で
は紫外光の透過が問題となる。

【０００５】例えば、前記のような隠蔽性に優れ、かつ
着色された塗膜を得るために顔料及び隠蔽力の優れた着
色染料を加えると、顔料及び着色染料によって光が吸収
もしくは反射されることにより光の透過性が悪くなり、
塗膜表面は硬化するが塗膜内部は十分に硬化しないとい
う問題点があった。また、顔料、着色染料等を含まない
透明な系においても、硬化系の厚みが増したり紫外光透
過性の悪い材料を含む硬化系の場合には、硬化系の内部
が十分に硬化しないという同様の問題点を有していた。

【０００６】この問題を解決するため、特開平６−７５
３７４では紫外光ラジカル重合開始剤に、近赤外光吸収
性カチオン染料と有機ホウ素塩系増感剤からなる近赤外
光ラジカル重合開始剤を添加し、顔料を含有する光硬化
性材料の内部硬化性を高める試みを行っている。しかし
この組成では、近赤外光吸収性カチオン染料の紫外光分
解生成物が、光硬化後の材料を着色させる欠点を有して
いた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、顔料及び着
色染料等の隠蔽性のある着色材が含有したり紫外光透過
性の低い材料を含み、従来の紫外光硬化が困難な硬化系
において、２００〜４００ｎｍの紫外光と４００〜７４
０ｎｍの可視光を同時、あるいは別々に照射することに
より表面のみではなく内部まで十分に硬化でき、しかも
重合開始剤由来の着色もなく高外観な硬化物を得られる
光硬化性材料及び光硬化方法を提供することを目的とす
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこの課題を
解決するため、２００〜４００ｎｍに吸収をもつ紫外光
ラジカル重合開始剤と４００〜７４０ｎｍの可視光領域
に吸収をもつカチオン染料、及びその増感剤として４級
ホウ素塩を併用する光硬化性材料及び光硬化方法を鋭意
検討した結果、隠蔽性のある顔料、着色染料等を含有す
る組成物であっても硬化物表面及び内部を十分に硬化で
き、しかも重合開始剤由来の着色物質の生成なしに高外
観の硬化物を得ることができる光硬化性材料及び光硬化
方法を見いだし本発明を完成するに至った。

【０００９】即ち本発明によれば、紫外光ラジカル重合
開始剤と一般式（１）で表されるカチオン染料 一般式（１）； Ｄ⁺ ・Ａ₁ ^- （式中、Ｄ⁺ は４００〜７４０ｎｍの可視光領域に吸収
をもつカチオン染料であり、Ａ₁ ^-は各種アニオンを示
す。）

【００１０】及び一般式（２）で示される４級ホウ素塩
系増感剤 一般式（２）；

【化９】 （式中Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、及びＲ₄ はそれぞれ独立して
置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよ
いアリール基、置換基を有してもよいアリル基、置換基
を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいア
ルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換
基を有してもよいシリル基、複素環基、ハロゲン原子を
示し、Ｚ⁺ は４級アンモニウムカチオン、４級ピリジニ
ウムカチオン、４級キノリニウムカチオン、ホスホニウ
ムカチオン、スルホニウムカチオン、オキソスルホニウ
ムカチオン、ヨードニウムカチオンまたは金属カチオン
を示す。）

【００１１】を組み合わせてラジカル重合性不飽和基を
有する化合物中に混合し、２００〜４００ｎｍの波長の
光と４００〜７４０ｎｍの波長の光を照射することによ
り、隠蔽性のある添加物を含有する材料であっても、表
面のみではなく内部まで十分に光硬化し、光重合開始剤
由来の着色がない高外観な硬化物となる光硬化性材料が
得られる。さらに一般式（３）〜（８）から選択される
１種以上の重合促進剤を添加することにより、塗膜の内
部硬化性をさらに高めることができた。

【００１２】一般式（３）；

【化１０】 （式中Ｒ₅ 、Ｒ₆ は置換基を有しても良いアリール基
を、Ｒ₇ は置換基を有しても良いアルキル基、置換基を
有しても良いアルケニル基、置換基を有しても良いアル
キニル基、置換基を有しても良い脂環基、置換基を有し
ても良いアリール基、置換基を有しても良いアラルキル
基を示し、Ａ₂ ^-は任意のアニオンを示す。）

【００１３】一般式（４）；

【化１１】 （式中Ｒ₈ 、Ｒ₉ は置換基を有しても良いアリール基を
示し、Ａ₃ ^-は任意のアニオンを示す。）

【００１４】一般式（５）；

【化１２】 （式中Ｒ₁₀〜Ｒ₁₄は水素原子、ハロゲン原子、シアノ
基、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有して
も良いアルコキシ基、置換基を有しても良いアリール
基、一般式（５）で示される複素環基を示し、Ｒ₁₅は置
換基を有しても良いアルキル基を示し、Ａ₄ ^-は任意のア
ニオンを示す。）

【００１５】一般式（６）；

【化１３】 （式中Ｒ₁₆は置換基を有しても良いアリール基を示し、
Ｒ₁₇はハロゲン原子を示す。）

【００１６】一般式（７）；

【化１４】 （式中Ｒ₁₈は置換基を有しても良いアリール基を示しＲ
₁₉は置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有して
も良いアリール基、置換基を有しても良いベンゾイル基
を示す。）

【００１７】一般式（８）；

【化１５】 （式中Ｒ₂₀〜Ｒ₂₂はトリハロメチル基、置換基を有して
も良いアルキル基、置換基を有しても良いアルケニル
基、置換基を有しても良いアリール基を示すが、少なく
とも１つはトリハロメチル基である。）

【００１８】本発明を構成する一般式（１）のカチオン
染料と一般式（２）の４級ホウ素塩系増感剤を併用する
と、４００〜７４０ｎｍの波長の光によって分解が起こ
り、カチオン染料の色が消色すると同時に重合が開始さ
れる。４級ホウ素塩系増感剤が共存していないとカチオ
ン染料の消色反応が十分に進行しなかったり、重合反応
が起こりにくかったりするが、本発明の増感剤を共存さ
せることによりカチオン染料の消色反応が完全に進行
し、効率よく重合開始反応が進行する。さらに一般式
（３）〜（８）の重合促進剤を添加することにより、重
合開始反応がより効率良く進行する。これらの重合促進
剤は４００〜７４０ｎｍの波長の光を照射した際に発生
する染料ラジカルからの電子を受容してラジカルを発生
する化合物であり、硬化物の内部硬化性を著しく向上す
ることができる。

【００１９】ここで用いられる４００〜７４０ｎｍに吸
収をもつ一般式（１）のカチオン染料において、カチオ
ン（Ｄ⁺ ）として好ましいものとしては例えばシアニ
ン、キサンテン、オキサジン、チアジン、ジアリールメ
タン、トリアリールメタン系のカチオン染料のカチオン
部が挙げられ、表１に具体的に示したが本発明はこれら
の例に限定されるものではない。

【００２０】

【表１】

【００２１】

【表１】

【００２２】これらの染料は、分子中のポリメチン骨格
が短い、あるいは全くないため、紫外光照射時に空気中
の酸素による酸化を受けにくく、硬化物の色相を損なう
カチオン染料酸化物の生成が抑制することができ、高外
観の硬化物を得ることができる。

【００２３】一般式（１）のカチオン染料のカウンター
アニオン（Ａ^- ）は任意のアニオンであり、例えば塩
素、臭素、ヨウ素アニオン等のハロゲンアニオン、ベン
ゼンスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニ
オン、メタンスルホン酸アニオン等のスルホン酸アニオ
ン、テトラフェニルボレート、テトラアニシルボレー
ト、ｎ−ブチルトリフェニルボレート、ｎ−ブチルトリ
（４−ｔ−ブチルフェニル）ボレート、テトラベンジル
ボレート、テトラフルオロボレート等のボレートアニオ
ン、ＣｌＯ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-等の各種アニオンが挙
げられる。しかし、本発明はこれらの例に限定されるも
のではない。またこれらのカチオン染料は必要に応じて
任意の比率で２種以上用いても構わない。

【００２４】また、本発明における４級ホウ素塩系増感
剤は一般式（２）で示される。 一般式（２）；

【化１６】 （式中Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、及びＲ₄ はそれぞれ独立して
置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよ
いアリール基、置換基を有してもよいアリル基、置換基
を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいア
ルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換
基を有してもよいシリル基、複素環基、ハロゲン原子を
示し、Ｚ⁺ は４級アンモニウムカチオン、４級ピリジニ
ウムカチオン、４級キノリニウムカチオン、ホスホニウ
ムカチオン、スルホニウムカチオン、オキソスルホニウ
ムカチオン、ヨードニウムカチオンまたは金属カチオン
を示す。）

【００２５】一般式（２）で示される構造の化合物のア
ニオン部の具体例としては、ｎ−ブチルトリフェニルボ
レート、ｎ−オクチルトリフェニルボレート、ｎ−ドデ
シルトリフェニルボレート、ｓｅｃ−ブチルトリフェニ
ルボレート、ｔ−ブチルトリフェニルボレート、ベンジ
ルトリフェニルボレート、ｎ−ブチルトリアニシルボレ
ート、ｎ−オクチルトリアニシルボレート、ｎ−ドデシ
ルトリアニシルボレート、ｎ−ブチルトリ（４−トリ
ル）ボレート、ｎ−ブチルトリ（２−トリル）ボレー
ト、ｎ−ブチルトリ（４−ｔ−ブチルフェニル）ボレー
ト、ｎ−ブチルトリ（４−フルオロ−２−メチルフェニ
ル）ボレート、ｎ−ブチルトリ（４−フルオロフェニ
ル）ボレート、ｎ−ブチルトリナフチルボレート、トリ
フェニルシリルトリフェニルボレート、ジフェニルメチ
ルシリルトリフェニルボレート、ジメチルフェニルシリ
ルトリフェニルボレート、トリメチルシリルトリフェニ
ルボレート、テトラ−ｎ−ブチルボレート、ジ−ｎ−ブ
チルジフェニルボレート、テトラベンジルボレート等が
あげられる。

【００２６】また、カチオン部の具体例としては、テト
ラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テ
トラ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラオクチルアンモ
ニウム、メチルキノリニウム、エチルキノリウム、メチ
ルピリジニウム、エチルピリジニウム、テトラメチルホ
スホニウム、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム、トリメ
チルスルホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリメ
チルスルホキソニウム、ジフェニルヨードニウム、ジ
（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、リチウムカ
チオン、ナトリウムカチオン等が挙げられる。これらの
アニオン部とカチオン部は任意に組み合わせて本発明に
使用することができる。また本発明はこれらの例に限定
されることはない。また、４級ホウ素塩系増感剤は２種
以上組み合わせて使っても差し支えない。

【００２７】次に重合促進剤の具体例を以下に示す。一
般式（３）で示されるスルホニウム塩のカチオン部とし
ては、トリフェニルスルホニウム、ジフェニルアニシル
スルホニウム、ジフェニル（４−トリル）スルホニウ
ム、ジフェニル（４−フルオロフェニル）スルホニウ
ム、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スル
ホニウム、ジフェニルベンジルスルホニウム、ジフェニ
ル（４−クロロベンジル）スルホニウム、ジフェニル
（４−ブロモベンジル）スルホニウム、ジフェニル（４
−シアノベンジル）スルホニウム、ジ（４−ｔ−ブチル
フェニル）ベンジルスルホニウム、ジアニシル（４−ブ
ロモベンジル）スルホニウム、ジフェニルフェナシルス
ルホニウム、ジフェニル（４−クロロフェナシル）スル
ホニウム、ジフェニル（４−シアノフェナシル）スルホ
ニウム、ジフェニルアリルスルホニウム、ジフェニルメ
シルスルホニウム、ジフェニル−ｐ−トルエンスルホニ
ルメチルスルホニウム、ジフェニル（ジメチルスルホニ
ウミルメチル）スルホニウム、ジフェニル［４−（ジフ
ェニルスルホニウミル）フェニル］スルホニウム等が例
示される。一方アニオン部としては、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、
ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、Ｃｌ^- 、Ｂｒ^- 、テト
ラフェニルボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレート、ベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−ト
ルエンスルホン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホ
ン酸アニオン等が例示され、これらのアニオン部とカチ
オン部は、任意に組み合わせて本発明に使用することが
できる。

【００２８】一般式（４）で示されるヨードニウム塩の
カチオン部としては、ジフェニルヨードニウム、アニシ
ルフェニルヨードニウム、ジ（４−ｔ−ブチルフェニ
ル）ヨードニウム、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニ
ウム、ジトリルヨードニウム、ジ（３−ニトロフェニ
ル）ヨードニウム等が例示され、アニオン部としてはＢ
Ｆ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、Ｃｌ
^- 、Ｂｒ^- 、テトラフェニルボレート、テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート、ベンゼンスルホン酸
アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、トリフル
オロメタンスルホン酸アニオン等が例示される。これら
のアニオン部とカチオン部は、任意に組み合わせて本発
明に使用することができる。

【００２９】一般式（５）で示されるピリジニウム塩の
カチオン部としてはＮ−メトキシピリジニウム、Ｎ−エ
トキシピリジニウム、Ｎ−メトキシ−２−ピコリニウ
ム、Ｎ−メトキシ−３−ピコリニウム、Ｎ−エトキシ−
２−ピコリニウム、Ｎ−エトキシ−３−ピコリニウム、
Ｎ−メトキシ−４−ブロモピリジニウム、Ｎ−メトキシ
−３−ブロモピリジニウム、Ｎ−メトキシ−２−ブロモ
ピリジニウム、Ｎ−エトキシ−４−ブロモピリジニウ
ム、Ｎ−エトキシ−３−ブロモピリジニウム、Ｎ−エト
キシ−２−ブロモピリジニウム、Ｎ−エトキシ−４−ク
ロロピリジニウム、Ｎ−エトキシ−３−クロロピリジニ
ウム、Ｎ−エトキシ−２−クロロピリジニウム、Ｎ−メ
トキシ−４−メトキシピリジニウム、Ｎ−メトキシ−３
−メトキシピリジニウム、Ｎ−メトキシ−２−メトキシ
ピリジニウム、Ｎ−エトキシ−４−メトキシピリジニウ
ム、Ｎ−エトキシ−３−メトキシピリジニウム、Ｎ−エ
トキシ−２−メトキシピリジニウム、Ｎ−メトキシ−４
−フェニルピリジニウム、Ｎ−メトキシ−３−フェニル
ピリジニウム、Ｎ−メトキシ−２−フェニルピリジニウ
ム、Ｎ−エトキシ−４−フェニルピリジニウム、Ｎ−エ
トキシ−３−フェニルピリジニウム、Ｎ−エトキシ−２
−フェニルピリジニウム、Ｎ−メトキシ−４−シアノピ
リジニウム、Ｎ−エトキシ−４−シアノピリジニウム、
Ｎ，Ｎ’−ジメトキシ−４，４’−ビピリジニウム、
Ｎ，Ｎ’−ジエトキシ−４，４’−ビピリジニウム、
Ｎ, Ｎ’−ジメトキシ−２，２’−ビピリジニウム、
Ｎ, Ｎ’−ジエトキシ−２，２’−ビピリジニウム等が
挙げられる。一方アニオン部としては、ＢＦ₄ ^-、Ｐ
Ｆ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、Ｃｌ^- 、Ｂｒ^- 、テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ベンゼンスル
ホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、ト
リフルオロメタンスルホン酸アニオン等が例示される。
これらのアニオン部とカチオン部は、任意に組み合わせ
て本発明に使用することができる。

【００３０】一般式（６）で示されるハロゲン化スルホ
ン化合物の具体例としては、トリクロロメチルフェニル
スルホン、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリク
ロロメチル−４−クロロフェニルスルホン、トリブロモ
メチル−４−ニトロフェニルスルホン、２−トリクロロ
メチルベンゾチアゾールスルホン、２，４−ジクロロフ
ェニルトリクロロメチルスルホン、２−メチル−４−ク
ロロフェニルトリクロロメチルスルホン、２，４−ジク
ロロフェニルトリブロモメチルスルホン等が例示され
る。

【００３１】一般式（７）で示される過酸化物の具体例
としては、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロ
ロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベ
ンゾエート、ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレー
ト、ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）テレフタレート、ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）フタレート、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、
３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカ
ルボニル）ベンゾフェノン等が例示される。

【００３２】一般式（８）で示されるトリアジン化合物
の具体例としては、２，４，６−トリス（トリクロロメ
チル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブ
ロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（ジクロ
ロメチル）−６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、
２−プロピオニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）
−ｓ−トリアジン、２−ベンゾイル−４，６−ビス（ト
リクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−シアノ
フェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−
トリアジン、２−（４−ニトロフェニル）−４，６−ビ
ス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−
クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）
−ｓ−トリアジン、２−（４−クメニル）−４，６−ビ
ス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−
アミノフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）
−ｓ−トリアジン、２, ４−ビス（４−メトキシフェニ
ル）−６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２，４
−ビス（３−クロロフェニル）−６−トリクロロメチル
−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−
４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−（４−クロロスチリル）−４，６−ビス（トリクロ
ロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−アミノフェニ
ル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリア
ジン、２, ４−ビス（４−メトキシフェニル）−６−ト
リクロロメチル−ｓ−トリアジン、２,４−ビス（３−
クロロフェニル）−６−トリクロロメチル−ｓ−トリア
ジン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ク
ロロスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−
ｓ−トリアジン、２−（４−アミノスチリル）−４，６
−ビス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−
（４’−メトキシ−１’−ナフチル）−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（６’−
ニトロ−１’−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロ
メチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。以上の一般
式（３）〜（８）の重合促進剤は、それぞれ単独で用い
ても良いが２種以上添加しても全く差し支えない。

【００３３】本発明に使用される紫外光ラジカル重合開
始剤としては紫外光の照射により、励起されてラジカル
を発生するタイプの通常の光重合開始剤が用いられる。
そのようなものしては一般式（９）に示される構造の化
合物が示される。

【００３４】一般式（９）；

【化１７】 （式中、Ａｒは置換基を有してもよいアリール基を示
し、Ｘはアルキル基、ヒドロキシ置換アルキル基、ハロ
ゲン置換アルキル基、アルコキシ置換アルキル基、モル
ホリノ置換アルキル基、アミノ置換アルキル基、ベンジ
ル基、ヒドロキシ置換ベンジル基、アルコキシ置換ベン
ジル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有しても良
いアリール基、置換基を有するホスフィノイル基を示
す。） 一般式（９）の構造で示される化合物の具体例として
は、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプ
ロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジル
ジメチルケタール等のベンゾイン系化合物、ジエトキシ
アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フ
ェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフ
ェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−
オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、２−メチ
ル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホ
リノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミ
ノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１等
のアセトフェノン系化合物、メチルフェニルグリオキシ
レート等のグリオキシエステル系化合物、２，４，６−
トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイ
ド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，
４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等のアシ
ルホスフィンオキサイド系化合物、ベンゾフェノン、ベ
ンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、ヒドロ
キシベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、ア
クリル化ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物等
があげられる。

【００３５】一般にベンゾイン系化合物、アセトフェノ
ン系化合物、グリオキシエステル系化合物や、アシルホ
スフィンオキサイド系化合物のようにＰ１型光開始剤と
呼ばれる化合物はそれ単独でも使用可能であるが、Ｐ２
型光開始剤であるベンゾフェノン系等の紫外光ラジカル
重合開始剤は水素供与性化合物と併用して用いられる。

【００３６】水素供与性化合物とは、光によって励起さ
れた開始剤に水素を供与できる化合物をいい、例えばト
リエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等の脂
肪族アミン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−
ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安
息香酸イソブチル、４，４−ジメチルアミノベンゾフェ
ノン等の芳香族アミン類が挙げられる。これらの紫外光
ラジカル重合開始剤は単独または２種類以上を混合して
用いることもできる。

【００３７】本発明で用いられるエチレン性不飽和結合
を有する化合物とは、分子中にラジカル重合可能なエチ
レン性不飽和結合を少なくとも一つ以上を有する化合物
であればどのようなものでも良く、モノマー、オリゴマ
ー、ポリマー等の化学形態を持つものである。これらは
ただ一種のみを用いても、目的とする特性を向上するた
めに任意の比率で二種以上混合した系でも構わない。こ
のようなラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有
する化合物の例としては、以下に示すものがあげられ
る。

【００３８】重合性モノマーとしては（メタ）アクリル
酸と１価アルコールとのエステル化物があげられ、例え
ば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル
酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸
ラウリル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、
（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル
酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メ
タ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル
酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、
（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル
酸フェノキシエチル等が挙げられる。

【００３９】また、該モノマーとして、スチレン、ビニ
ルスチレン、メチルスチレン、クロルスチレン、ジビニ
ルスチレン等のビニルベンゼン類、イソブチルビニルエ
ーテル、メチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビ
ニルエ−テル等のビニルエーテル類、（メタ）アクリル
ニトリル、（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メ
タ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル化合物、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニ
ルエステル類、アリルアルコール、酢酸アリル、フタル
酸ジアリル類、トリメリット酸トリアリル等のアリル基
を含有するモノマー等のその他のビニル化合物も使用で
きる。

【００４０】さらに該モノマーとして、（メタ）アクリ
ル酸等のカルボキシル基含有モノマー、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート等の水酸基含有モノマー、ブチル
イソシアネート、フェニルイソシアネート等のイソシア
ネート化合物と上記水酸基含有モノマーとの付加物、Ｎ
−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビ
ニルアセトアミド、ビニルピリジン類等の含窒素不飽和
モノマー等も使用できる。

【００４１】さらに該モノマーとして、ジエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）
アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アク
リレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレ
ート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の
多官能ビニル化合物、多価アルコールとエチレンオキサ
イドあるいはプロピレンオキサイドとの付加物に（メ
タ）アクリル酸を反応せしめた生成物、多価アルコール
とε−カプロラクトンとの付加物に（メタ）アクリル酸
を反応せしめた生成物、含リン重合性モノマー、（メ
タ）アクリル官能性ポリオルガノシルセスキオキサン等
が包含される。

【００４２】また、重合性オリゴマーとしては、エチレ
ン性不飽和基含有樹脂が包括され、具体例としては以下
のものがあげられる。（メタ）アクリロイル基含有ポリ
エステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、（メタ）アク
リロイル基含有ポリウレタン樹脂、（メタ）アクリロイ
ル基含有エポキシ樹脂、（メタ）アクリロイル基含有含
リンエポキシ樹脂、（メタ）アクリロイル基含有アクリ
ル樹脂、（メタ）アクリロイル基含有ポリブタジエン樹
脂、（メタ）アクリロイル基含有シリコーン樹脂等。

【００４３】一般式（１）に示されるカチオン染料は、
エチレン性不飽和結合を有する１００重量部に対し、
０．００１〜５重量部用いることにより本発明の目的を
達成することができる。０．００１重量部以下だと重合
が十分に行われず、硬化が不十分に終わる可能性があ
る。５重量部を越えると硬化物の物性を低下させると同
時に硬化物が着色してしまい、本発明の目的を達成する
ことが出来ない。好ましくは０．０１〜２重量部であ
る。

【００４４】また、一般式（２）で示される４級ホウ素
塩系増感剤はエチレン性不飽和結合を有する化合物１０
０重量部に対し、０．００５〜１０重量部用いることに
より本発明の目的を達成することができる。０．００５
重量部未満であれば重合が十分に行われず、硬化が不十
分に終わる可能性があると同時にカチオン染料の消色反
応が十分に進行せず硬化物が着色してしまう。また、１
０重量部を越えると硬化物の物性を低下させる。好まし
くは０．０５〜５重量部である。

【００４５】また、一般式（３）〜（８）で示される重
合促進剤は、エチレン性不飽和結合を有する化合物１０
０重量部に対し、０．００５〜１０重量部用いることに
より本発明の目的を達成できる。０．００５重量部未満
であれば、重合促進剤の効果が顕現化しない。また、１
０重量部を越えると硬化物の物性を低下させたり、光硬
化性材料の安定性が著しく低下する。好ましくは０．０
１〜５重量部である。

【００４６】紫外光ラジカル重合開始剤は、エチレン性
不飽和結合を有する化合物１００重量部に対し０．０１
〜１０重量部用いることにより本発明を達成することが
できる。０．０１重量部以下であると空気中での硬化が
不可能になり、１０重量部を越えると硬化物の物性の低
下、残留紫外光ラジカル重合開始剤による硬化物の劣
化、黄変が起こるので好ましくない。好ましくは０．１
〜５重量部の範囲である。

【００４７】本発明の光硬化性材料には着色顔料、着色
染料、光輝性顔料から選択される１種類以上の着色材を
使用することができる。着色顔料としてはチタンホワイ
ト、亜鉛華等の白色顔料、カーボンブラック、チタンブ
ラック等の黒色顔料をはじめ、「最新顔料便覧」（日本
顔料技術協会編集 昭和５１年刊）記載の公知の有機、
無機顔料を使用できる。また、着色染料としては「染料
便覧」（有機合成化学協会編集 昭和４５年刊）に記載
の公知のもの等が使用できる。光輝性顔料としてはアル
ミパウダー、アルミペースト、銀粉、酸化チタン被覆マ
イカ、マイカ状酸化鉄等が使用できる。これらの着色材
はエチレン性不飽和結合を有する化合物１００重量部に
対し、０〜２００重量部添加することができる。

【００４８】さらに、本発明の光硬化性材料には各種体
質顔料を添加することができ、そのようなものとしては
シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、水酸化アルミニ
ウム、石英、ガラス、炭酸カルシウム、カオリン、タル
ク、雲母、硫酸アルミニウム、リン酸カルシウム等の粉
末及びそれらの粉末の表面を多官能（メタ）アクリレー
ト系モノマーまたはシランカップリング剤で被覆処理し
たもの等があげられる。異種の体質顔料を２種以上別途
に添加、あるいは混合した後に添加しても何等差し支え
ない。

【００４９】本発明の光硬化性材料は有機高分子重合体
等のバインダーと混合し、ガラス板やアルミニウム板、
その他の金属板、ポリエチレンテレフタレート等のポリ
マーフィルムに塗布して使用することが可能である。本
発明の重合性組成物と混合して使用可能なポリマーとし
ては、ポリアクリレート類、ポリ−α−アルキルアクリ
レート類、ポリアミド類、ポリビニルアセタール類、ポ
リウレタン類、ポリカーボネート類、ポリスチレン類、
ポリビニルエステル類等の重合体、共重合体があげら
れ、さらに具体的にはポリメタクリレート、ポリメチル
メタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリビニ
ルカルバゾール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブ
チラール、ポリビニルアセテート、ノボラック樹脂、フ
ェノール樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂等があげ
られる。

【００５０】また、本発明の光硬化性材料は無溶剤型の
材料として利用可能であり、地球環境改善に寄与するこ
とが期待される。もちろん、従来の溶剤で希釈した形で
用いることもできる。その際用いる溶剤としては、従来
の塗料等の用途に用いられている一般の溶剤、例えばト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、エタノール、２
−プロパノール、１−ブタノール等のアルコール類、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
等のケトン類、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のエー
テル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエス
テル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のエチ
レングリコールのモノエーテル類が使用可能である。こ
れらの溶剤は１種または２種以上を混合して使用するこ
とができる。有機溶剤は、材料の粘度を低下させ、作業
性、材料の基材への密着性等を向上させるためのもので
ある。

【００５１】また、本発明の光硬化性材料は、保存時の
重合を防止する目的で、熱重合防止剤を添加することが
可能である。本発明の光硬化性材料に添加可能な熱重合
防止剤の具体例としては、ｐ−メトキシフェノール、ハ
イドロキノン、アルキル置換ハイドロキノン、カテコー
ル、ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等をあげる
ことができる。

【００５２】本発明の光硬化性材料はさらに目的に応じ
てかぶり防止剤、退色防止剤、蛍光増白剤、界面活性
剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡
剤、防かび剤、帯電防止剤、磁性体、導電材料等を使用
しても良い。

【００５３】本発明の光硬化方法は前記光硬化性材料を
基材に塗布した後、２００〜４００ｎｍの波長の紫外光
と４００〜７４０ｎｍの波長の可視光を同時、あるいは
別々に照射して硬化することにより達成される。２００
〜４００ｎｍの紫外光を発する光源としては、高圧水銀
ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、シ
ョートアークメタルハライドランプ、キセノンランプ、
エキシマレーザー等を例示することができる。

【００５４】一方、４００〜７４０ｎｍの可視光を発す
る光源としては、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、
メタルハライドランプ、ショートアークメタルハライド
ランプ、キセノンランプ、ナトリウムランプ、ハロゲン
ランプ、白熱電球、太陽光、半導体レーザー等が例示さ
れる。高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハラ
イドランプ、ショートアークメタルハライドランプ、キ
セノンランプ等のように２００〜４００ｎｍの紫外光と
４００〜７４０ｎｍの可視光を高出力で同時に発する光
源を用いる場合、１種の光源で完全に硬化することも可
能である。

【００５５】上記光源のうち、高圧水銀ランプ、超高圧
水銀ランプ、メタルハライドランプ、ショートアークメ
タルハライドランプ、キセノンランプは電球、もしくは
発光管中に光等の電磁波を放射しやすい原子構造をもつ
物質を加熱して蒸気状にし、外部から放電等により大き
なエネルギーを与えることにより光を発生する光源であ
る。詳しくは「紫外線硬化システム」（加藤 清視著
学会出版センター １９８９年刊）ｐ３７５〜３９４、
「光工学ハンドブック」（朝倉書店 １９８６年刊）ｐ
４６５〜４６９に記載されている。

【００５６】一方白熱電球、ハロゲンランプは電球、も
しくは発光管中の発熱体を電流によって白熱状態に加熱
して光を放射するタイプの光源である。通常前記発熱体
としてはタングステンフィラメントが使用されている。
詳しくは「光工学ハンドブック」（朝倉書店 １９８６
年刊）ｐ４６２〜４６３に記載されている。本発明の光
硬化性材料及び光硬化方法は、塗料、接着剤、粘着剤は
もちろんのこと、バインダーその他とともに基板上に塗
布して各種インキ、電子写真、ホログラム材料等の感光
材料やマイクロカプセル等の各種記録媒体にも使用する
ことができる。

【００５７】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明を説明する。も
ちろん本発明は以下に示す実施例に限定されるものでは
ない。

【００５８】［各種塗料の調製］表２に示した組成で着
色顔料を含む塗料組成物を調製した。また表３に示した
組成でクリアー塗料を調製した。

【００５９】［サンプル、比較サンプルの調製］各種塗
料、可視光吸収性カチオン染料、４級ホウ素塩系増感
剤、紫外光ラジカル重合開始剤を配合した光硬化性サン
プルを表４に示す配合組成で調製した。また表４の比較
サンプルも表５に示す組成で同様に調製した。また、各
種塗料、可視光吸収性カチオン色素、４級ホウ素塩系増
感剤、重合促進剤、紫外光ラジカル重合開始剤を配合し
た光硬化サンプルを表６に示す配合組成で調製した。表
６の比較サンプルは表５のものを使用した。

【００６０】

【表２】

【００６１】

【表２】

【００６２】

【表３】

【００６３】

【表４】

【００６４】

【表５】

【００６５】

【表６】

【００６６】

【表６】

【００６７】［各サンプルの硬化方法］ ・硬化条件Ａ：メタルハライドランプで硬化したとき サンプル１〜２１、比較サンプル１〜７を、膜厚約５０
μｍになるように５０番のバーコーターにてアルミニウ
ム基板（大きさ１５０×７０ｍｍ）上に塗装した。その
あとサンプル１〜２１、比較サンプル１〜７の塗装物を
２００〜７４０ｎｍの光を発するメタルハライドランプ
（ウシオ電機 ＵＶＬ−６０００Ｍ２−Ｎ１ 入力電力
１２０Ｗ／ｃｍ）にて空気中で光硬化した。メタルハラ
イドランプはベルトコンベア式の光照射装置（ウシオ電
機 ＵＶＣ−５０３３）に組み込んでおり、メタルハラ
イドランプと塗装物の距離は２５ｃｍ、ベルトコンベア
速度１．７ｍ／分、光照射回数は２回である。

【００６８】・硬化条件Ｂ：ハロゲンランプと高圧水銀
ランプで硬化したとき サンプル１〜２１、比較サンプル１〜７を膜厚約５０μ
ｍになるよう同様に塗装した後、４００ｎｍ以上の光を
発する１．５ｋＷハロゲンランプ（ＲＤＳ ＨＧ−１０
０Ｖ−１．５ＫＷＢ）を用い、照射距離３０ｃｍ、空気
中で２０秒間光照射した。その後、２００〜７４０ｎｍ
の光を発する高圧水銀ランプ（ウシオ電機 ＵＶＬ−６
０００−Ｏ／Ｎ 入力電力８０Ｗ／ｃｍ）にて空気中で
光硬化した。高圧水銀ランプは硬化条件Ａと同様にベル
トコンベア式の光照射装置に組み込んでおり、高圧水銀
ランプと塗装物の距離は２５ｃｍ、ベルトコンベア速度
は２ｍ／分、光照射回数は２回である。

【００６９】・硬化条件Ｃ：ショートアークメタルハラ
イドランプと高圧水銀ランプで硬化したとき サンプル１〜７、比較サンプル１〜７を膜厚約５０μｍ
になるよう同様に塗装した後、３００ｎｍ以上の光を発
する２．０ｋＷショートアークメタルハライドランプ
（東芝ライテック ダイナビーム２）を用い、照射距離
１ｍ、空気中で２０秒間光照射した。その後、２００〜
７４０ｎｍの光を発する高圧水銀ランプ（ウシオ電機
ＵＶＬ−６０００−Ｏ／Ｎ 入力電力８０Ｗ／ｃｍ）に
て空気中で光硬化した。高圧水銀ランプと塗装物の距離
は２５ｃｍ、ベルトコンベア速度は２ｍ／分、光照射回
数は２回である。

【００７０】・硬化条件Ｄ：キセノンランプと高圧水銀
ランプで硬化したとき サンプル１〜７、比較サンプル１〜７を膜厚約５０μｍ
になるよう同様に塗装した後、３００ｎｍ以上の光を発
する１．０ｋＷキセノンランプ（ウシオユーテック Ｓ
ＵＰＥＲＳＯＬ−Ｓ １００３ＳＲ）を用い、照射距離
５０ｃｍ、空気中で２０秒間光照射した。その後、２０
０〜７４０ｎｍの光を発する高圧水銀ランプ（ウシオ電
機 ＵＶＬ−６０００−Ｏ／Ｎ 入力電力８０Ｗ／ｃ
ｍ）にて空気中で光硬化した。高圧水銀ランプと塗装物
の距離は２５ｃｍ、ベルトコンベア速度は２ｍ／分、光
照射回数は２回である。

【００７１】［塗膜の評価方法］ ・硬化状態 硬化条件Ａで硬化したサンプル１〜２１を実施例１〜２
１、比較サンプル１〜７を比較例１〜７とし、「ＪＩＳ
Ｋ−５４００（塗料一般試験方法） ６．５乾燥時
間」における評価方法を用い塗膜の表面、裏面の硬化状
態を評価した。同時に硬化した塗膜約０．５ｇを基板か
ら剥離し、この塗膜をアセトン約１００ｍｌ中で１時間
環流して塗膜のアセトン可溶分を抽出後、アセトン不溶
性塗膜を乾燥し、アセトン環流前後のアセトン不溶性樹
脂含有率を測定した。アセトン不溶性樹脂含有率は以下
の式で算出され、この値が大きいほど塗膜は重合・３次
元架橋しており、硬化性が良いことを示す。 アセトン不溶性樹脂含有率（％）＝塗膜中のアセトン不
溶性樹脂分÷塗膜中の全樹脂分×１００ 結果は表７に示した。同様に硬化条件Ｂで硬化したサン
プル１〜２１を実施例２２〜４２、比較サンプル１〜７
を比較例８〜１４、硬化条件Ｃで硬化したサンプル１〜
７を実施例４３〜４９、比較サンプル１〜７を比較例１
５〜２１、硬化条件Ｄで硬化したサンプル１〜７を実施
例５０〜５６、比較サンプル１〜７を比較サンプル２２
〜２８として評価した。結果はそれぞれ表８、９、１０
に示した。

【００７２】

【表７】

【００７３】

【表８】

【００７４】

【表９】

【００７５】

【表１０】

【００７６】・着色状態 表１１に示した組成で各種サンプルを調製した。ここ
で、サンプル２２〜２６の場合は表１に示した可視光吸
収性カチオン染料を用い、比較サンプル８〜１２の場合
は表１２に示した近赤外光吸収性カチオン染料を用い
た。ここで、サンプル２２と比較サンプル８、サンプル
２３と比較サンプル９、サンプル２４と比較サンプル１
０、サンプル２５と比較サンプル１１、サンプル２６と
比較サンプル１２はそれぞれカチオン染料が異なるだけ
で他の成分が同じであり、カチオン染料の違いによる塗
膜の着色性を比較する目的で調製した。これらは硬化条
件Ｂで硬化し、得られた塗膜の色相を目視で比較した。
同時に「ＪＩＳ Ｚ ８７２１（色の三属性による表示
方法）」準拠の標準色票と比較し、塗膜の色相に最も近
い色票（ＨＶ／Ｃで表現）を選択することにより塗膜の
色相を評価した。結果は表１３に示した。

【００７７】

【表１１】

【００７８】

【表１２】

【００７９】

【表１３】

【００８０】

【発明の効果】本発明のエチレン性不飽和基を有する化
合物と一般式（１）のカチオン染料、一般式（２）の４
級ホウ素塩系増感剤、及び紫外光ラジカル重合開始剤及
び／または一般式（３）〜（８）の重合促進剤からなる
光硬化性材料は、隠蔽性の高い顔料や着色染料を含んで
いても、２００〜４００ｎｍの波長の紫外光と４００〜
７４０ｎｍの波長の可視光を照射することにより、空気
中で硬化物表面及び内部を硬化することができる。さら
に、得られる硬化物もカチオン染料の酸化物由来の着色
もなく、高外観な硬化物を得ることができる。従って、
本硬化性材料及び光硬化方法は塗料、接着剤、粘着剤、
インキ、ホログラム材料等の分野において良好な材料及
び硬化方法を提供することができる。

フロントページの続き (72)発明者 大賀 一彦 千葉県千葉市緑区大野台１丁目１番１号 昭和電工株式会社総合研究所内 (72)発明者 杉田 修一 千葉県千葉市緑区大野台１丁目１番１号 昭和電工株式会社総合研究所内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）エチレン性不飽和結合を有する化
   合物 １００重量部 （Ｂ）一般式（１）で示される４００〜７４０ｎｍの可
   視光領域に吸収をもつカチオン染料０．００１〜５重量
   部 一般式（１）； Ｄ⁺ ・Ａ₁ ^- （式中Ｄ⁺ は４００〜７４０ｎｍの可視光領域に吸収を
   もつカチオン染料であり、Ａ₁ ^-は任意のアニオンを示
   す） （Ｃ）一般式（２）で示される４級ホウ素塩系増感剤
   ０．００５〜１０重量部 一般式（２）； 【化１】 （式中Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、及びＲ₄ は、それぞれ独立し
   て置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有しても
   よいアリール基、置換基を有してもよいアリル基、置換
   基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよい
   アルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置
   換基を有してもよいシリル基、複素環基、ハロゲン原子
   を示し、Ｚ⁺ は４級アンモニウムカチオン、４級ピリジ
   ニウムカチオン、４級キノリニウムカチオン、ホスホニ
   ウムカチオン、スルホニウムカチオン、オキソスルホニ
   ウムカチオン、ヨードニウムカチオンまたは金属カチオ
   ンを示す）及び （Ｄ）２００〜４００ｎｍの波長の光を吸収することに
   よりラジカルを発生する紫外光ラジカル重合開始剤
   ０．０１〜１０重量部を含有することを特徴とする光硬
   化性材料。
2. 【請求項２】 一般式（３）〜（８）で示される化合物
   から選択される１種類以上の重合促進剤０．００５〜１
   ０重量部を含有することを特徴とする請求項１記載の光
   硬化性材料。 一般式（３）； 【化２】 （式中Ｒ₅ 、Ｒ₆ は置換基を有しても良いアリール基
   を、Ｒ₇ は置換基を有しても良いアルキル基、置換基を
   有しても良いアルケニル基、置換基を有しても良いアル
   キニル基、置換基を有しても良い脂環基、置換基を有し
   ても良いアリール基、置換基を有しても良いアラルキル
   基を示し、Ａ₂ ^-は任意のアニオンを示す。） 一般式（４）； 【化３】 （式中Ｒ₈ 、Ｒ₉ は置換基を有しても良いアリール基を
   示し、Ａ₃ ^-は任意のアニオンを示す。） 一般式（５）； 【化４】 （式中Ｒ₁₀〜Ｒ₁₄は水素原子、ハロゲン原子、シアノ
   基、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有して
   も良いアルコキシ基、置換基を有しても良いアリール
   基、一般式（５）で示される複素環基を示し、Ｒ₁₅は置
   換基を有しても良いアルキル基を示し、Ａ₄ ^-は任意のア
   ニオンを示す。） 一般式（６）； 【化５】 （式中Ｒ₁₆は置換基を有しても良いアリール基を示し、
   Ｒ₁₇はハロゲン原子を示す。） 一般式（７）； 【化６】 （式中Ｒ₁₈は置換基を有しても良いアリール基を示しＲ
   ₁₉は置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有して
   も良いアリール基、置換基を有しても良いベンゾイル基
   を示す。） 一般式（８）； 【化７】 （式中Ｒ₂₀〜Ｒ₂₂はトリハロメチル基、置換基を有して
   も良いアルキル基、置換基を有しても良いアルケニル
   基、置換基を有しても良いアリール基を示すが、少なく
   とも１つはトリハロメチル基である。）
3. 【請求項３】 ４００〜７４０ｎｍに吸収をもつカチオ
   ン染料がシアニン、キサンテン、アクリジン、アジン、
   オキサジン、チアジン、ジアリールメタン、トリアリー
   ルメタン系染料であることを特徴とする請求項１又は２
   記載の光硬化性材料。
4. 【請求項４】 紫外光ラジカル重合開始剤が、一般式
   （９）で示される化合物であることを特徴とする請求項
   １〜３記載の光硬化性材料。 一般式（９）； 【化８】 （式中、Ａｒは置換基を有してもよいアリール基を示
   し、Ｘはアルキル基、ヒドロキシ置換アルキル基、ハロ
   ゲン置換アルキル基、アルコキシ置換アルキル基、モル
   ホリノ置換アルキル基、アミノ置換アルキル基、ベンジ
   ル基、ヒドロキシ置換ベンジル基、アルコキシ置換ベン
   ジル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有しても良
   いアリール基、置換基を有するホスフィノイル基を示
   す。）
5. 【請求項５】 請求項１〜４記載の光硬化性材料を基材
   に塗布した後、４００〜７４０ｎｍの波長の光と２００
   〜４００ｎｍの波長の光を同時、あるいは別々に照射す
   ることにより硬化することを特徴とする光硬化方法。