JPH1128871A

JPH1128871A - 直描型水なし平版印刷版原版

Info

Publication number: JPH1128871A
Application number: JP10107937A
Authority: JP
Inventors: Shigehiko Ichikawa; 成彦市川; Norimasa Ikeda; 憲正池田; Ken Kawamura; 建河村
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1997-05-16
Filing date: 1998-04-17
Publication date: 1999-02-02

Abstract

(57)【要約】【課題】感熱層中にニトロセルロースを含まず、レーザ
ー照射する際に窒素酸化物を発生しない直描型水なし平
版印刷版を得る。【解決手段】基板上に少なくとも感熱層、シリコーンゴ
ム層をこの順に積層してなる直描型水なし平版におい
て、該感熱層がエーテル／エステル結合およびエチレン
性不飽和結合を有する化合物を含有することを特徴とす
る直描型水なし平版印刷版原版。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は湿し水を用いること
なしに印刷が可能となる、水なし平版印刷版原版に関す
る物であり、特にレーザー光で直接製版できる直描型水
なし平版印刷版原版に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】製版用フィルムを使用しないで、原稿か
ら直接オフセット印刷版を作製する、いわゆるダイレク
ト製版は、熟練度を必要としない簡易性、短時間で印刷
版が得られる迅速性、多様なシステムから品質とコスト
に応じて選択可能である合理性などの特徴を生かして、
軽印刷業界のみでなく、一般オフセット印刷、グラビア
印刷の分野にも進出し始めている。

【０００３】特に最近では、プリプレスシステムやイメ
ージセッター、レーザープリンターなどの出力システム
の急激な進歩によって新しいタイプの各種平版印刷材料
が開発されている。

【０００４】これらの平版印刷版を、製版方法から分類
すると、レーザー光を照射する方法、サーマルヘッドで
書き込む方法、ピン電極で電圧を部分的に印加する方
法、インクジェットでインキ反発層またはインキ着肉層
を形成する方法などが挙げられる。なかでも、レーザ
ー光を用いる方法は解像度、および製版速度の面で他の
方式よりも優れており、その種類も多い。

【０００５】このレーザー光を用いる平版印刷版はさら
に、光反応によるフォトンモードタイプのものと、光熱
変換を行って熱反応を起こさせるヒートモードタイプの
２つに分けられる。

【０００６】フォトンモードタイプとしては（１）フォトポリマーを用いた高感度ＰＳ版（２）有機光導電体や酸化亜鉛を用いた電子写真式平版（３）銀塩方式平版（４）銀塩複合方式平版（５）直描マスターなどがあり、ヒートモードタイプと
しては（６）熱破壊方式平版が挙げられる。

【０００７】しかしながら、（１）の方式はレーザー光
源に主としてアルゴンイオンレーザーを使用しているた
め装置が大型となり、また印刷版も高感度のフォトポリ
マーを使用しているため、印刷版の取り扱いに注意が必
要で、なおかつ保存安定性も低下しやすいといった欠点
がある。

【０００８】（２）の電子写真式平版は、明室で取り扱
えるといった利点はあるが、感光層の帯電後２〜５分の
間で暗減衰が大きくなるため、帯電後短時間で露光現像
処置をする必要があり、大判サイズを高解像力で出力す
るのは難しい。

【０００９】（３）の銀塩方式は、様々な波長のレーザ
ーに対応した印刷版が開発されているが、銀廃液が出る
ことが問題となっており、また感度が高いために、取り
扱いに注意を要するといった問題もある。

【００１０】（４）の銀塩複合方式平版は、感光層上に
高感度のハロゲン化銀乳剤層をアルゴンイオンレーザー
で露光、現像後それをマスクとしてさらに紫外線で露
光、現像を行うものである。しかし、この印刷版は露
光、現像工程が２回あるため、印刷版の処理が複雑にな
るという問題がある。

【００１１】（５）の直描マスターは、直接印刷版にレ
ーザーで書き込むわけではないが、レーザープリンター
で形成されたトナー画像をインキ着肉部として、印刷版
上に転写するものである。しかし、印刷版の解像度とい
う面では、他の方式と比較して劣っている。

【００１２】以上のフォトンモードタイプに対して、
（６）の熱破壊方式は、明室で取り扱えるというといっ
た利点があり、また光源となる半導体レーザーの出力の
急激な進歩によって、最近その有用性が見直されてきて
いる。

【００１３】例えば、ＵＳＰ５３７９６９８号には、金
属薄膜を感熱層として用いる直描型水なし平版印刷版が
記載されているが、金属薄膜自体がレーザー光が透過す
るために、印刷版の感度が悪いという問題があった。こ
のため、レーザー光の吸収率を上げるためには、反射防
止層を設けなければならず、塗布工程がさらに増えて、
コストがかかる結果となる。

【００１４】また、特開平６−１９９０６４号、ＵＳＰ
５３３９７３７号、ＥＰ０５８０３９３号、特開平６−
５５７２３号、ＥＰ０５７３０９１号、ＵＳＰ５３７８
５８０号公報、特開平７−１６４７７３号、ＵＳＰ５３
３３７０５号、ＥＰＯ０６４４６４７号にもレーザー光
を光源として用いる、直描型水なし平版印刷版原版が記
載されている。

【００１５】この熱破壊方式の印刷版原版の感熱層は、
例えばレーザー光吸収化合物としてカーボンブラックを
用い、熱分解化合物としてニトロセルロースを使用して
おり、その表面にシリコーン層が塗布されている。感熱
層中のカーボンブラックがレーザー光を吸収し熱エネル
ギーに変換され、さらにその熱で感熱層が破壊される。
そして最終的に、現像によってこの部分を除去すること
によって、インキを着肉しないシリコーンゴム層が同時
に剥離され、インキの着肉する画線部となる。しかし感
熱破壊の際、ニトロセルロースの分解により窒素酸化物
（ＮＯ_x）といった有害ガスが生じ、さらには化学種の
分解によって異臭が発生するため、環境衛生上好ましく
ないという問題があった。

【００１６】特開平９−８０７４５号では、感熱層中
に、ニトロセルロースを含有せず、赤外線吸収剤、エノ
ールエーテル化合物、酸前駆体、線状高分子を含有して
なる直描型水なし平版印刷版原版が記載されている。レ
ーザー照射部が非画線部となるいわゆるポジ型の直描型
水なし平版印刷版を主に記載しており、この場合、照射
部に残存しているシリコーンゴム層が必然的に粗くな
り、非画線部の地汚れが発生しやすい。レーザー照射部
が画線部となるネガ型の版材についての記載もあるが、
線状高分子化合物がエノールエーテル化合物と熱的に反
応する官能基を有しているものに限定され、かつ両者を
完全に架橋させるため、長時間キュアする必要があり、
コスト的に不利である。また酸より架橋結合が分解する
という方式のもので、シリコーンゴム層と感熱層との接
着力の制御に不安がある。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる従来技
術の欠点を改良するため、感熱層中にニトロセルロース
に代わる易分解性の化合物を含有させることにより、レ
ーザー照射によってＮＯ_xなどの有害ガスを発すること
のない、直描型水なし平版印刷版原版を提供することに
ある。

【００１８】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明は下記の構成からなる。

【００１９】（１）基板上に少なくとも、感熱層および
シリコーンゴム層を順次積層してなる直描型水なし平版
印刷版原版において、該感熱層が（Ｉ）（ａ）エステル
結合および／またはエーテル結合および（ｂ）エチレン
性二重結合を有する化合物および（ＩＩ）光熱変換物質
を含有することを特徴とする直描型水なし平版印刷版原
版。

【００２０】（２）基板上に少なくとも、感熱層および
シリコーンゴム層を順次積層してなる直描型水なし平版
印刷版原版において、該感熱層が（Ｉ）（ａ）エステル
結合および／またはエーテル結合および（ｂ）エチレン
性二重結合を有する化合物および（ＩＩ）光熱変換物質
を含有し、かつ架橋構造を有することを特徴とする前記
（１）の直描型水なし平版印刷版原版。

【００２１】（３）エステル結合および／またはエーテ
ル結合およびエチレン性二重結合を有する化合物が、さ
らに水酸基を含有することを特徴とする前記（１）また
は（２）に記載の直描型水なし平版印刷版原版。

【００２２】（４）エステル結合および／またはエーテ
ル結合およびエチレン性二重結合を有する化合物が、架
橋反応により水酸基を生成する反応性の官能基をさらに
含有することを特徴とする前記（１）または（２）に記
載の直描型水なし平版印刷版原版。

【００２３】（５）架橋反応により水酸基を生成する反
応性の官能基がエポキシ基、グリシジル基であることを
特徴とする前記（４）に記載の直描型水なし平版印刷版
原版。

【００２４】（６）エステル結合および／またはエーテ
ル結合およびエチレン性二重結合を有する化合物が、エ
ポキシ樹脂、エポキシアクリレート樹脂およびエポキシ
メタクリレート樹脂から選ばれる一種以上の化合物であ
ることを特徴とする前記（１）〜（５）に記載の直描型
水なし平版印刷版原版。

【００２５】（７）基板上に少なくとも、感熱層および
シリコーンゴム層を順次積層してなる直描型水なし平版
印刷版原版において、該感熱層が（Ｉ）エステル結合お
よび／またはエーテル結合を有するポリマーおよび（Ｉ
Ｉ）光熱変換物質を含有することを特徴とする前記
（１）に記載の直描型水なし平版印刷版原版。

【００２６】（８）感熱層がニトロセルロースを含有し
ないことを特徴とする前記（１）〜（７）に記載の直描
型水なし平版印刷版原版。

【００２７】（９）光熱変換物質がカーボンブラックで
あることを特徴とする前記（１）〜（８）に記載の直描
型水なし平版印刷版原版。

【００２８】（１０）感熱層中のバインダー樹脂のガラ
ス転移温度Ｔ_gが０℃以下であることを特徴とする前記
（１）〜（９）に記載の直描型水なし平版印刷版原版。

【００２９】（１１）感熱層中のエステル／エーテル結
合およびエチレン性二重結合を有する化合物の含有量が
全感熱層組成物に対して５〜７０重量％であることを特
徴とする前記（１）〜（１０）に記載の直描型水なし平
版印刷版原版。

【００３０】（１２）感熱層の下層が青、緑、あるいは
紫に着色していることを特徴とする前記（１）〜（１
１）のいずれかに記載の直描型水なし平版印刷版原版。

【００３１】（１３）前記（１）〜（１２）のいずれか
に記載の直描型水なし平版印刷版原版を露光後、水また
は水を主成分とする液で現像してなる水なし平版印刷
版。

【００３２】（１４）前記（１３）に記載の現像済みの
水なし平版印刷版に染色液を用い、露出している感熱層
あるいはプライマー層を染色することを特徴とする水な
し平版印刷版。

【００３３】

【発明の実施の形態】本発明において、直描型とは、露
光時にネガあるいはポジのフィルムを用いずに、印刷版
上に直接記録ヘッドから、画像形成を行うことをいう。

【００３４】次に、本発明の直描型水なし平版印刷版に
ついて説明する。

【００３５】本発明で使用される感熱層は、レーザー光
を効率よく吸収して、その熱によって容易に分解する
か、あるいは上層のシリコーンゴム層との接着力が低下
することが重要である。このためには、感熱層中に光熱
変換物質および熱分解性化合物を含有させる必要があ
る。

【００３６】まず熱分解性化合物としては、従来、硝酸
アンモニウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、ニトロ
セルロースなどのニトロ化合物や、アゾ化合物、ジアゾ
化合物あるいはヒドラジン誘導体といった窒素含有化合
物が挙げられるが、燃焼時に窒素酸化物が発生するとい
う問題があった。

【００３７】本発明では熱分解性化合物としてこれらの
窒素含有化合物を用いず、エーテル／エステル結合（以
後Ｃ−Ｏ結合と称す）およびエチレン性二重結合を有す
る化合物をを用いる。Ｃ−Ｏ結合の結合解離エネルギー
は比較的低いことが知られており、熱エネルギーによっ
て容易に結合が切断される。従ってレーザー照射により
感熱層中のＣ−Ｏ結合が切断され、感熱層は破壊される
か、少なくとも弱体化する。

【００３８】Ｃ−Ｏ結合を有する化合物は高度に架橋し
ている方が破壊効率が高くなるので好ましく、本発明で
はエチレン性二重結合の重合によって架橋を行っても良
い。Ｃ−Ｏ結合およびエチレン性二重結合を有する化合
物が、アクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステ
ルである場合には、架橋後に形成される新たなＣ−Ｃ結
合の部分で解重合しやすいという特性を有するため、感
度が高くなり好ましく用いられる。

【００３９】またＣ−Ｏ結合を有する化合物がさらに水
酸基を有する場合、水酸基とシリコーンゴム層中のアル
コキシ基、アルケノキシ基、アセトキシ基、オキシム
基、アミド基、シラノール基、ハイドロジェンシロキサ
ンなどとが縮合し、感熱層とシリコーンゴム層がＣ−Ｏ
−Ｓｉ結合によって架橋する。この時形成されるＣ−Ｏ
結合も開裂しやすく、レーザー照射によりシリコーンゴ
ム層と感熱層の接着力が弱くなるため、水酸基を含有さ
せることにより二重の効果が得られる。ここで感熱層中
にニトロセルロースの如き窒素含有化合物を含んでいな
ければ、窒素酸化物の発生することのない、環境衛生上
好ましい版が得られる。

【００４０】Ｃ−Ｏ結合およびエチレン性二重結合を有
する化合物の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれら
に限定されない。

【００４１】（１）エーテル類ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテ
ル、エチレングリコールビニルグリシジルエーテル、プ
ロピレングリコールビニルグリシジルエーテル、ポリエ
チレングリコールビニルグリシジルエーテル、ポリプロ
ピレングリコールビニルグリシジルエーテル、ビフェノ
ールジアリルエーテルなどが挙げられる。

【００４２】（２）グリシジルアクリレート類アクリル酸の、あるいはメタクリル酸のアルカリ金属塩
とエピクロルヒドリンとを、公知の方法により脱塩反応
させることによって、目的とする化合物を得ることが出
来る。

【００４３】（３）アクリル酸と水酸基含有化合物との
エステル化物アクリル酸あるいはメタクリル酸と水酸基含有化合物と
を、公知の方法によって脱水反応させることによって、
目的とする化合物が得られる。水酸基含有化合物として
は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−
ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−
オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ヒドロキ
ノン、ジヒドロキシアントラキノン、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＳ、レゾール樹脂、ピロガロールア
セトン樹脂、ヒドロキシスチレンの共重合体、グリセリ
ン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、
トリメチロールプロパン、ポリビニルアルコール、セル
ロース、およびその誘導体、ヒドロキシアクリレート、
ヒドロキシメタクリレートの重合体および共重合体が挙
げられるが、水酸基を２基以上有する化合物が好まし
く、３基以上有するものがさらに好ましい。エステル化
の際、水酸基含有化合物１分子に対して２分子以上のア
クリル酸（あるいはメタクリル酸）を反応させたものが
好ましい。

【００４４】（４）エポキシアクリレート類エポキシ化合物とアクリル酸、メタクリル酸とを、ある
いはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
トとを、公知の方法で反応させることにより目的とする
エポキシアクリレート類を得ることができる。エポキシ
化合物の具体例としては（３）項で記載した水酸基含有
化合物にエピクロルヒドリンを反応させることにより得
られる化合物が挙げられる。また、上記の水酸基含有化
合物の水酸基のそれぞれにエチレンオキサイドやプロピ
レンオキサイドを付加したものや、グリシジルアルコー
ルも同様に使用することができる。

【００４５】（５）マレイン酸およびマレイン酸エステ
ルマレイン酸、メチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、
ロジン変性マレイン酸などのマレイン酸類および、これ
らのマレイン酸と（２）項で記載した水酸基含有化合物
とのエステル化物が挙げられる。

【００４６】これらの中でもエポキシアクリレート類
は、それ自体が熱により解離しやすい結合を多く有する
のに加えて、重合により架橋したものは、さらに熱で分
解しやすくなる特性があるので特に好ましい。これらの
熱分解性化合物を単独で用いても良いし、２種以上を併
用して用いても良い。

【００４７】これらＣ−Ｏ結合およびエチレン性二重結
合を有する化合物の含有量は、全感熱層組成物に対して
５〜７０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜６０
重量％である。含有量が５重量％よりも少ないと、印刷
版の感度が低下し、７０重量％よりも多いと、印刷版の
溶剤耐性が低下しやすい。

【００４８】印刷版としての形態保持性、耐溶剤性、耐
刷性を持たせるため、上記成分が液状である場合には特
に、架橋によりネットワーク構造を形成させる必要があ
る。

【００４９】架橋方法としては、加熱することにより架
橋反応を進行させる熱架橋型と、光照射による光架橋型
があり、それぞれの化合物に対して適宜選択する。光架
橋型は対象物が光を充分に透過する必要があるが、熱架
橋型に比べてキュアが短時間でかつ低温で行うことがで
きるという特徴がある。

【００５０】上記分類の（１）から（５）の化合物はす
べて二重結合を有しており、その二重結合をラジカルで
解離させて重合させる方法が一般的である。

【００５１】熱で架橋を行う場合には、過酸化アセチ
ル、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ベ
ンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム、ペルオ
キシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシ
ド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酢酸ｔｅ
ｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルなどの過酸
化物、２，２’−アゾビスプロパン、１，１’−アゾ
（メチルエチル）ジアセテート、２，２’−アゾビスイ
ソブチルアミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリ
ルなどのアゾ化合物やベンゼンスルホニルアジド、１，
４−ビス（ペンタメチレン）−２−テトラゼンなどが、
ラジカル発生剤として用いられる。

【００５２】光で架橋を行う場合には、ジエトキシアセ
トフェノン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキ
シシクロヘキシル−フェニルケトンなどのアセトフェノ
ン系化合物、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、
ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチ
ルエーテルなどのベンゾイン系化合物、ベンゾフェノ
ン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−
４’−メチルージフェニルサルファイドなどのベンゾフ
ェノン系化合物、２−イソプロピルチオキサントン、
２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチ
オキサントンなどのチオキサントン系化合物、トリエタ
ノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメ
チルアミノ安息香酸エチル、４，４’−ビスジエチルア
ミノベンゾフェノン、４，４’−ビスジメチルアミノベ
ンゾフェノン（ミヒラーケトン）などのアミン系化合物
や、ベンジル、カンファーキノン、２−エチルアンスラ
キノン、９，１０−フェナンスレンキノンなどがラジカ
ル発生剤として用いられる。

【００５３】上記分類（１）および（２）の中でエポキ
シ基を有する化合物は、レゾルシン、ピロガロール、ビ
フェノール、ビスフェノールなどの多価フェノール、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、エリスリト
ール、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール、フ
タル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル
酸、ドデシニルコハク酸、ピロメット酸、クロレン酸、
マレイン酸、フマル酸などの多価カルボン酸、これらの
無水物、あるいはセルロースなどと組み合わせて熱架橋
することも可能である。アミン系の化合物との架橋も可
能であるが、窒素原子を含んでいるので好ましくない。
これらの場合、反応を促進させるための触媒としてＫＯ
Ｈ、ＳｎＣｌ₄、Ｚｎ（ＢＦ₄）₂、イミダゾール化合物
などの公知の触媒を用いることが好ましい。

【００５４】これらの架橋剤およびラジカル発生剤の含
有量はそれぞれ、水酸基含有化合物の官能基および二重
結合の数によって決められる。

【００５５】光熱変換物質としては、光を吸収して熱に
変換しうる物質であれば、特に限定されるものではな
く、例えばカーボンブラック、アニリンブラック、シア
ニンブラックなどの黒色顔料、フタロシアニン、ナフタ
ロシアニン系の緑色顔料、カーボングラファイト、鉄
粉、ジアミン系金属錯体、ジチオール系金属錯体、フェ
ノールチオール系金属錯体、メルカプトフェノール系金
属錯体、アリールアルミニウム金属塩類、結晶水含有無
機化合物、硫酸銅、硫化クロム、珪酸塩化合物や、酸化
チタン、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化
コバルト、酸化タングステンなどの金属酸化物、これら
の金属の水酸化物、硫酸塩、さらにビスマス、スズ、テ
ルル、鉄、アルミの金属粉などの添加剤を添加すること
が好ましい。

【００５６】これらのなかでも、光熱変換率、経済性お
よび取り扱い性の面から、カーボンブラックが好まし
い。

【００５７】また上記の物質以外に、赤外線または近赤
外線を吸収する染料も、光熱変換物質として好ましく使
用される。

【００５８】これら染料としては４００ｎｍ〜１２００
ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する全ての染料が使用で
きるが、好ましい染料としては、エレクトロニクス用、
記録用色素であるシアニン系、フタロシアニン系、フタ
ロシアニン金属錯体系、ナフタロシアニン系、ナフタロ
シアニン金属錯体系、ジチオール金属錯体系、ナフトキ
ノン系、アントラキノン系、インドフェノール系、イン
ドアニリン系、ピリリウム系、チオピリリウム系、スク
ワリリウム系、クロコニウム系、ジフェニルメタン系、
トリフェニルメタン系、トリフェニルメタンフタリド
系、トリアリルメタン系、フェノチアジン系、フェノキ
サジン系、フルオラン系、チオフルオラン系、キサンテ
ン系、インドリルフタリド系、スピロピラン系、アザフ
タリド系、クロメノピラゾール系、ロイコオーラミン
系、ローダミンラクタム系、キナゾリン系、ジアザキサ
ンテン系、ビスラクトン系、フルオレノン系、モノアゾ
系、ケトンイミン系、ジズアゾ系、メチン系、オキサジ
ン系、ニグロシン系、ビスアゾ系、ビスアゾスチルベン
系、ビスアゾオキサジアゾール系、ビスアゾフルオレノ
ン系、ビスアゾヒドロキシペリノン系、アゾクロム錯塩
系、トリスアゾトリフェニルアミン系、チオインジゴ
系、ペリレン系、ニトロソ系、１：２型金属錯塩系、分
子間型ＣＴ系、キノリン系、キノフタロン系、フルキド
系の酸性染料、塩基性染料、色素、油溶性染料や、トリ
フェニルメタン系ロイコ色素、カチオン染料、アゾ系分
散染料、ベンゾチオピラン系スピロピラン、３，９−ジ
ブロモアントアントロン、インダンスロン、フェノール
フタレイン、スルホフタレイン、エチルバイオレット、
メチルオレンジ、フルオレッセイン、メチルビオロゲ
ン、メチレンブルー、ジムロスベタインなどが挙げられ
る。

【００５９】これらのなかでも、エレクトロニクス用や
記録用の色素で、最大吸収波長が７００ｎｍ〜９００ｎ
ｍの範囲にある、シアニン系色素、アズレニウム系色
素、スクアリリウム系色素、クロコニウム系色素、アゾ
系分散色素、ビスアゾスチルベン系色素、ナフトキノン
系色素、アントラキノン系色素、メチン系色素、ペリレ
ン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン金
属錯体系色素、ジチオールニッケル錯体系色素、インド
アニリン金属錯体色素、分子間型ＣＴ色素、ベンゾチオ
ピラン系スピロピラン、ニグロシン染料などの黒色染料
が好ましく使用される。

【００６０】さらにこれらの染料のなかでも、モル吸光
度係数の大きなものが好ましく使用される。具体的には
ε＝１×１０⁴以上が好ましく、より好ましくは１×１
０⁵以上である。εが１×１０⁴より小さいと、感度の向
上効果が発現しにくいためである。

【００６１】これらの光熱変換物質は単独でも感度の向
上効果はあるが、２種以上を併用して用いることによっ
て、さらに感度を向上させることも可能である。

【００６２】これらの光熱変換物質の含有量は、全感熱
層組成物に対して２〜７０重量％が好もしく、より好ま
しくは５〜６０重量％である。２重量％よりも少ない場
合には感度の向上効果が見られず、７０重量％よりも多
い場合には印刷版の耐刷性が低下しやすい。

【００６３】熱分解性化合物が高度な架橋構造が有して
おり、かつ柔軟性を有している場合は印刷版として充分
な耐刷性を有するが、そうでない場合には、耐刷性およ
び保存安定性を向上させる目的で、感熱層中にバインダ
ーポリマーを含有させることが好ましく、バインダーの
ガラス転移温度Ｔ_gが０℃以下のものが効果的である。

【００６４】Ｔ_gが０℃以下のバインダーとして、ポリ
ブタジエン、ポリイソプレン、クロロプレンなどのポリ
ジエン類、ポリメチレン、ポリエチレン、ポリプロピレ
ンなどのポリアルケン類、ポリアクリル酸エチル、ポリ
アクリル酸プロピル、ポリアクリル酸ブチル、ポリアク
リル酸ｓｅｃ−ブチルなどのポリアクリル酸エステル、
ポリメタクリル酸ヘキシル、ポリメタクリル酸オクチ
ル、ポリメタクリル酸デシルなどポリメタクリル酸エス
テル類、ポリ−Ｎ−オクチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ
−ドデシルアクリルアミドなどのポリアクリルアミド
類、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエー
テル、ポリビニルプロピルエーテル、ポリビニルチオエ
ーテルなどのポリビニルエーテル類、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリフッ化ビニリデンなどのポリビニルハライド
類、ポリ−４−ヘキシルスチレン、ポリ−４−オクチル
スチレン、ポリ−４−デシルスチレン、ポリ−４−テト
ラデシルスチレンなどのポリスチレン類、ポリメチレン
オキシド、ポリエチレンオキシド、ポリトリメチレンオ
キシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアセトアルデヒ
ドなどのポリオキシド類、ポリデカメチレンテレフタレ
ート、ポリヘキサメチレンイソフタレート、ポリアジポ
イルオキシデカメチレン、ポリオキシ−２−ブチニレン
オキシセバコイル、ポリジオキシエチレンオキシマロニ
ルなどのポリエステル類、ポリオキシ−２−ブテニレン
オキシカルボニルイミノヘキサメチレンイミノカルボニ
ル、ポリオキシテトラメチレンオキシカルボニルイミノ
ヘキサメチレンイミノカルボニル、ポリオキシ−２，
２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサメ
チレンオキシカルボニルイミノヘキサメチレンイミノカ
ルボニルなどのポリウレタン類、セルロース、セルロー
ストリヘキサノエートなどが挙げられる。さらに、エチ
レン、ブタジエン、アクリル酸、アクリル酸エステル、
メタクリル酸エステル、アクリルアミド、ビニルアルコ
ール、ビニルエーテル、ビニルエステル、ビニルハライ
ド、エチレンオキシド、アセタールから選ばれる２種以
上のモノマーの共重合体なども挙げられるが、本発明は
これらに限定されない。なお、これらのバインダーは感
熱層が破壊される際、燃焼する可能性があるので、窒素
原子を含まないものが好ましい。

【００６５】これらのバインダーの含有量は、全感熱層
組成物に対して６０重量％以下が好ましく、より好まし
くは４０重量％以下である。これらのバインダーは、熱
分解性物質がその役割を果たす場合もあるので、必ずし
も加える必要がないが、含有量が６０重量％よりも多い
と版の感度が低下しやすい。

【００６６】さらに前記感熱層には、防腐剤、ハレーシ
ョン防止染料、消泡剤、帯電防止剤、分散剤、乳化剤、
界面活性剤などの添加剤を適宜含有させても良い。

【００６７】特に塗工性を向上させるために、フッ素系
界面活性剤を添加することは好ましい。これらの添加剤
の含有量は、通常全感熱層組成物に対して１０重量％以
下である。

【００６８】さらにシリコーンゴム層に付加型シリコー
ンゴムを使用する場合には、上層の付加型シリコーンゴ
ム層との接着性を向上させるために、シリカ粉末や、表
面を（メタ）アクリロイル基やアリル基含有シランカッ
プリング剤で処理した疎水性シリカ粉末を、全感熱層組
成物に対して２０重量％以下の量で添加しても良い。

【００６９】上記の感熱層を形成するための組成物は、
ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、ジオキサン、トルエン、キシレン、酢
酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミ
ル、プロピオン酸メチル、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールジエチルエーテル、アセトン、メタノール、エタノ
ール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ジア
セトンアルコール、ベンジルアルコール、酪酸ブチル、
乳酸エチルなどの適当な有機溶剤に溶解させることによ
って組成物溶液として調製される。かかる組成物溶液を
基板上に均一に塗布し必要な温度で必要な時間熱硬化す
ることにより、感熱層が形成される。

【００７０】これら感熱層の膜厚は０．１ｇ／ｍ²から
１０ｇ／ｍ²が好ましく、より好ましくは０．２ｇ／ｍ²
から５ｇ／ｍ²である。膜厚が０．１ｇ／ｍ²よりも薄い
場合は耐刷性が低下し易く、また１０ｇ／ｍ²よりも厚
いと経済的見地から不利なため、上記の範囲が特に好ま
しい。

【００７１】この印刷版の基板としては、寸法的に安定
な板状物が用いられる。このような寸法的に安定な板状
物としては、従来印刷版の基板として使用されたものが
含まれ、それらを好適に使用することが出来る。かかる
基板としては、紙、プラスチック（例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）、亜鉛、銅な
どのような金属板、例えばセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、セルロースアセテート、ポリエチレン、
ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレ
ン、ポリプロピレン、ポリカーボネイト、ポリビニルア
セテートなどのようなプラスチックフィルム、上記の如
き金属がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラ
スチックフィルムなどが含まれる。これらの基板のう
ち、アルミニウム板は寸法安定性に優れており、しかも
安価であるので特に好ましい。また、軽印刷用の基板と
して用いられている、ポリエチレンテレフタレートフィ
ルムも好ましく使用される。

【００７２】本発明で使用する直描型水なし平版印刷版
は、基板と感熱層との接着を強固にするため、プライマ
ー層を用いても良い。本発明で使用する直描型水なし平
版印刷版原版のプライマー層は、次の条件を満たすこと
が必要である。すなわち、基板と感熱層とを良く接着
し、経時において安定であること、さらに現像液の溶剤
に対する耐性がよいことである。このような条件を満た
すものとして、特公昭６１−５４２１９号公報に示され
るようなエポキシ樹脂を含むものの他、ポリウレタン樹
脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ア
ルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、メ
ラニン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール樹
脂、ポリアクリロニトリル−ブタジエン共重合体、レゾ
ール樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシフェノール尿素
樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ミルクガゼイン、
ゼラチンなどを使用することができる。これらの樹脂は
単独あるいは二種以上混合して用いることができる。

【００７３】また感熱層と類似の組成物を光または熱硬
化したものを使用しても良い。

【００７４】これらのなかでは、ポリウレタン樹脂、ポ
リエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹
脂、エポキシフェノール尿素樹脂、レゾール樹脂などを
単独で、あるいは二種以上混合して用いることが好まし
い。

【００７５】これらのポリマーの含有量は全プライマー
層の組成物に対して、２０〜９８重量％が好ましく、よ
り好ましくは４０〜９５重量％である。

【００７６】また、プライマー層中には溶剤耐性を付与
するために架橋剤を含有させることが好ましい。

【００７７】架橋剤としては、上記の樹脂、例えばエポ
キシ樹脂とアミノ樹脂（尿素樹脂、メラミン樹脂、ベン
ゾグアナミン樹脂など）の組み合わせでも可能である
が、それ以上にイソシアネート化合物と水酸基含有化合
物に組み合わせも可能である。

【００７８】そのようなイソシアネート化合物として
は、例えばパラフェニレンジイソシアネート、２，４−
または、２，６−トルイレンジイソシアネート（ＴＤ
Ｉ）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｍ
ＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシ
リレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水素化キシリレン
ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、
メタキシリレンジイソシアネート（ＭＸＤＩ）、リジン
ジイソシアネート（ＬＤＩ）（別名２，６−ジイソシア
ネートメチルカプロレート）、水素化ＭＤＩ（別名４，
４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト））、水素化ＴＤＩ（別名メチルシクロヘキサン２，
４（２，６）−ジイソシアネート）、水素化ＸＤＩ（別
名１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサ
ン）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＩ）、ジフェ
ニルエーテルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、テトラメチルキシ
リレンジイソシアネート、ポリメチレンフェニルイソシ
アネート、ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）、ト
リフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシ
アネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチル
キシリレンジイソシアネート、リジンエステルトリイソ
シアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネ
ート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネート
メチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソ
シアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネートなど
や、ポリイソシアネート類の高アルコールアダクト体、
あるいはポリイソシアネート類の重合体が挙げられる。

【００７９】また上記のイソシアネート化合物をメタノ
ール、エタノール、メチルエチルケトオキシム、フェノ
ール、ε−カプロラクタムなどでブロックしたブロック
ドイソシアネートも同様に使用できる。

【００８０】これらのイソシアネート化合物と反応でき
る、水酸基を有する化合物としては例えばエポキシ樹
脂、フェノール樹脂、レゾール樹脂、水酸基含有ポリウ
レタン、アクリル樹脂、水酸基含有モノマーまたはオリ
ゴマーが挙げられる。

【００８１】これらの架橋剤の含有量は全プライマー層
組成物に対して２０〜７０重量％が好ましく、より好ま
しくは３０〜６０重量％である。

【００８２】さらにこれらの反応を促進する触媒として
酸や有機スズ化合物などを添加したり、塗工性を改良す
る目的で、界面活性剤を添加することも任意である。

【００８３】また印刷版の露光部はプライマー層が露出
し画線部となるために、このプライマー層中に染料、顔
料などの添加剤を含有させて検版性を向上させることが
好ましい。この場合の染料、顔料は感熱層と異なる色相
であれば、どのようなものでも使用できるが、緑色、青
色、紫色系の染料および顔料が好ましい。

【００８４】上記のプライマー層を形成するための組成
物は、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、ジオキサンなどの適当な有機溶
剤に溶解させることによって組成物溶液として調達され
る。かかる組成物溶液を基板上に均一に塗布し必要な温
度で必要な時間加熱することにより、プライマー層は形
成される。

【００８５】プライマー層の厚さは被膜層にして０．５
〜５０ｇ／ｍ²が好ましく、より好ましくは１〜１０ｇ
／ｍ²である。厚さが０．５ｇ／ｍ²よりもうすいと基板
表面の形態欠陥および化学的悪影響の遮断効果が劣り、
５０ｇ／ｍ²よりも厚いと経済的見地から不利となるの
で上記の範囲が好ましい。

【００８６】最上層のシリコーンゴム層としては、従来
の水なし平版のシリコーン組成物が全て使用できる。

【００８７】このようなシリコーンゴム層は線状オルガ
ノポリシロキサン（好ましくはジメチルポリシロキサ
ン）をまばらに架橋することにより得られるものであ
り、代表的なシリコーンゴム層は、次式（Ｉ）に示され
るような繰り返し単位を有するものである。

【００８８】

【化１】（ここでｎは２以上の整数である。Ｒは炭素数１〜１０
のアルキル、アリール、あるいはシアノアルキル基であ
る。全体のＲの４０％以下がビニル、フェニル、ハロゲ
ン化ビニル、ハロゲン化フェニルであり、Ｒの６０％以
上がメチル基であるものが好ましい。また鎖末端もしく
は側鎖の形で分子鎖中に少なくとも一つ以上の水酸基を
有する。）本発明の印刷版に適用するシリコーンゴム層
の場合には次に示すような縮合型の架橋を行うシリコー
ンゴム（ＲＴＶ、ＬＴＶシリコーンゴム）を用いること
ができる。このようなシリコーンゴムとしてはオルガノ
ポリシロキサン鎖のＲの一部がＨに置換されたものが使
用できるが、通常（ＩＩ）と（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で表
される末端基どうしの縮合によって架橋される。これに
さらに過剰の架橋剤を存在させる場合もある。

【００８９】

【化２】

【化３】

【化４】（ここでＲは式（Ｉ）で説明したＲと同様であり、
Ｒ₁、Ｒ₂は１価の低級アルキル基であり、Ａｃはアセチ
ル基である。）このような縮合型の架橋を行うシリコーンゴムには、ス
ズ、亜鉛、鉛、カルシウム、マンガンなどの金属カルボ
ン酸塩、例えばラウリン酸ジブチルスズ、スズ（ＩＩ）
オクトエート、ナフテン酸塩など、あるいは塩化白金酸
のような触媒が添加される。

【００９０】これらの組成物の他に、アルケニルトリア
ルコキシシランなどの公知の接着性付与剤を添加するこ
とや、縮合型シリコーンゴム層の組成物である水酸基含
有オルガノポリシロキサン、加水分解性官能基含有シラ
ン（もしくはシロキサン）を添加することも任意であ
り、またゴム強度を向上させる目的で、シリカなどの公
知充填剤を添加することも任意である。

【００９１】さらに、本発明においては、上述の縮合型
シリコーンゴムの他に、付加型のシリコーンゴムを用い
ることも可能である。

【００９２】付加型のシリコーンゴムとしては、下記に
示すようにＳｉ−Ｈ結合を有するハイドロジェンポリシ
ロキサンとＣＨ＝ＣＨ結合を有するビニルポリシロキサ
ンを白金系の触媒で架橋硬化させたものが好ましく用い
られる。

【００９３】（１）１分子中にケイ素原子に直接結合したアルケニル基（好ましくはビニル基）を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン１００重量部（２）１分子中に少なくともＳｉＨ基を２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン０．１〜１０００重量部（３）付加触媒０．００００１〜１０重量部成分（１）のアルケニル基は分子鎖末端、中間のいずれ
にあっても良く、アルケニル基以外の有機基としては置
換もしくは非置換のアルキル基、アリール基である。成
分（１）は水酸基を微量有していてもよい。成分（２）
は成分（１）と反応してシリコーンゴム層を形成する
が、感熱層に対する接着性の付与の役割を果たす。成分
（２）の水素基は分子鎖末端、中間のいずれにあっても
よく、水素以外の有機基としては成分（１）と同様のも
のから選ばれる。成分（１）と成分（２）の有機基はイ
ンキ反発性の向上の点で総じて基数の６０％以上がメチ
ル基であることが好ましい。成分（１）および（２）の
分子構造は直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、ど
ちらか少なくとも一方の分子量が１０００を超えること
がゴム物性の面で好ましく、さらに成分（２）の分子量
が１０００を超えることが好ましい。成分（１）として
は、α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン、両末端
メチル基の（メチルビニルシロキサン）（ジメチルシロ
キサン）共重合体などが例示され、成分（２）として
は、両末端水素基のポリジメチルシロキサン、α，ω−
ジメチルポリメチルハイドロジェンシロキサン、両末端
メチル基の（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジメ
チルシロキサン）共重合体、環状ポリメチルハイドロジ
ェンシロキサンなどが例示される。成分（３）の付加触
媒は、公知のもののなかから任意に選ばれるが、特に白
金系の化合物が好ましく、白金単体、塩化白金、塩化白
金酸、オレフィン配位白金などが例示される。これらの
組成物の硬化速度を制御する目的で、テトラシクロ（メ
チルビニル）シロキサンなどのビニル基含有のオルガノ
ポリシロキサン、炭素−炭素三重結合含有のアルコー
ル、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタ
ノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなど
の架橋抑制剤を添加することも可能である。これらの組
成物は、３成分を混合した時点において付加反応が起
き、硬化が始まるが、硬化速度は反応温度が高くなるに
従い急激に大きくなる特徴を有する。故に組成物のゴム
化までのポットライフを長くし、かつ感熱層上での硬化
時間を短くする目的で、組成物の硬化条件は、基板、感
熱層の特性が変わらない範囲の温度条件で、かつ完全に
硬化するまで高温に保持しておくことが、感熱層との接
着力の安定性の面で好ましい。

【００９４】これらの組成物の他に、感熱層との接着性
を向上させる目的で前述の公知のシランカップリング剤
を添加することも有効である。

【００９５】これ以外にも、縮合型シリコーンゴム層の
組成物である水酸基含有オルガノポリシロキサン、加水
分解性官能基含有シラン（もしくはシロキサン）を添加
することも任意であり、またゴム強度を向上させる目的
で、シリカなどの公知の充填剤を添加させることも任意
である。

【００９６】これら、シリコーンゴム層の膜厚は０．５
〜５０ｇ／ｍ²が好ましく、さらに好ましくは０．５〜
１０ｇ／ｍ²である。膜厚が０．５ｇ／ｍ²よりも小さい
場合には、印刷版のインキ反撥性が低下しやすく、５０
ｇ／ｍ²よりも大きい場合には、経済的見地から不利で
ある。

【００９７】以上説明されたように構成された水なし平
版印刷版原版の表面のシリコーンゴム層を保護するなど
の目的で、シリコーンゴム層の表面にプレーンまたは凹
凸処理した薄い保護フィルムをラミネートしたり、特開
平５−３２３５８８号公報に記載の現像溶媒に溶解する
ような、ポリマー塗膜を形成することも可能である。

【００９８】特に、保護フィルムをラミネートした場合
には、保護フィルム上からレーザー露光を行い、その後
保護フィルムを剥離することによって印刷版上にパター
ンを形成する、いわゆる剥離現像を行うことによって印
刷版を形成することも可能である。

【００９９】本発明における水なし平版印刷版の製造方
法について説明する。基板上にリバースロールコータ
ー、エアーナイフコーター、メーヤバーコーターなどの
通常コーターあるいはホエラーのような回転塗布装置を
用い、必要に応じてプライマー層組成物を１００〜３０
０℃で数分間熱硬化した後、感熱層組成物塗液を塗布、
５０〜１８０℃で数分間熱硬化、または光硬化し、シリ
コーンゴム層組成物塗液を塗布、５０〜２００℃の温度
で数分間処理してゴム硬化させて形成する。その後、必
要に応じて保護フィルムをラミネートするか、あるいは
保護層を形成する。

【０１００】このようにして得られた直描型水なし平版
印刷版原版を、保護フィルムを剥離してから、または保
護フィルム上からレーザー光で画像上に露光する。

【０１０１】露光には通常レーザー光が使用されるが、
この時の光源としては発信波長が３００ｎｍ〜１５００
ｎｍの範囲にあるＡｒイオンレーザー、Ｋｒイオンレー
ザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、ルビ
ーレーザー、ガラスレーザー、半導体レーザー、ＹＡＧ
レーザー、チタンサファイアレーザー、色素レーザー、
窒素レーザー、金属蒸気レーザーなどの種種のレーザー
が使用できる。なかでも半導体レーザーは、近年の技術
的進歩により、小型化し、経済的にも他のレーザー光源
よりも有利であるので好ましい。

【０１０２】上記の方法で露光された直描型水なし平版
印刷版は、必要に応じて剥離現像、または通常の溶剤現
像処理される。

【０１０３】本発明で用いられる現像液としては、例え
ば水や、水に下記の極性溶媒を添加したものや、脂肪族
炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、「アイソパーＥ、
Ｇ、Ｈ」（ＥＳＳＯ製イソパラフィン系炭化水素の商品
名）、ガソリン、灯油など）、芳香族炭化水素類（トル
エン、キシレンなど）、ハロゲン化炭化水素類（トリク
レンなど）など少なくとも１種類以上の混合溶媒に下記
の極性溶媒を少なくとも１種類添加したものが好ましく
用いられる。

【０１０４】アルコール類（メタノール、エタノール、
プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレング
リコール、ヘキシレングリコール、２−エチル−１，３
−ヘキサンジオールなど）エーテル類（エチレングリコールモノエチルエーテル、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール
モノヘキシルエーテル、ジエチレングリコール−２−エ
チルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノエ
チルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジ
プロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピ
レングリコールモノメチルエーテル、ジオキサン、テト
ラヒドロフランなど）エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳
酸エチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノメチル
エーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチル
エーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチル
エーテルアセテートなど）カルボン酸（２−エチル酪酸、カプロン酸、カプリル
酸、２−エチルヘキサン酸、カプリン酸、オレイン酸、
ラウリル酸など）また上記の現像液組成には、公知の界面活性剤を添加す
ることも自由に行われる。また、さらにアルカリ剤、例
えば炭酸ナトリウム、モノエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、ジグリコールアミン、モノグリコールアミ
ン、トリエタノールアミン、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸
カリウム、水酸化カリウム、ホウ酸ナトリウムなどを添
加することもできる。

【０１０５】また、これらの現像液にはクリスタルバイ
オレット、ビクトリアピュアブルー、アストラゾンレッ
ドなど公知の塩基性染料、酸性染料、油溶性染料を添加
して、現像と同時に画像部の染色化を行うことができ
る。

【０１０６】現像する際には、これらの現像液を不織
布、脱脂綿、布、スポンジなどに含浸させて版面を拭き
取ることによって、現像することができる。

【０１０７】また、現像には特開昭６３−１６３３５
７に記載されているような自動現像記を用い、上記の現
像液で版面を処理した後に水道水などでシャワーしなが
ら回転ブラシで版面を擦ることによって、好適に現像す
ることができる。

【０１０８】上記の現像液に代えて、温水や水蒸気を版
面に噴射することによっても現像が可能である。

【０１０９】

【実施例】以下実施例によって本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１１０】［実施例１］厚さ０．１５ｍｍの脱脂した
アルミ板上に下記の組成からなるプライマー液をバーコ
ーターを用いて塗布し、２００℃で２分間乾燥し、膜厚
４ｇ／ｍ²のプライマー層を塗布した。

【０１１１】（ａ）ポリウレタン樹脂（サンプレンＬＱ−Ｔ１３３１、三洋化成工業（株）製）９０重量部（ｂ）ブロックドイシシアネート（タケネートＢ８３０、武田薬品（株）製）３５重量部（ｃ）エポキシ・フェノール・尿素樹脂（ＳＪ９３７２、関西ペイント（株）製）８重量部（ｄ）ジメチルホルムアミド７２５重量部続いてこの上に下記の感熱層組成物をバーコーターを用
いて塗布し、１５０℃で１分間乾燥し、膜厚１ｇ／ｍ²
の感熱層を設けた。その後版全面にメタルハライドラン
プ（アイドルフィン２０００、岩崎電気（株）製）を用
いて１０００ｍＪ／ｃｍ²の紫外光を照射し、架橋反応
を進行させた。

【０１１２】（ａ）カーボンブラック分散アクリル樹脂３０重量部（内カーボンブラック１５重量部）（ｂ）エポキシアクリレート樹脂（リポキシＶＲ−９０、昭和高分子（株）製）５０重量部（ｃ）共重合ポリエステル樹脂（バイロン３００、東洋紡（株）製）１２重量部（ｄ）エポキシ樹脂（エピコート１００７、油化シェルエポキシ（株）製）３重量部（ｄ）ベンゾフェノン４重量部（ｅ）４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン１重量部（ｆ）ジメチルホルムアミド５００重量部（ｇ）エチルセロソルブ５００重量部続いてこの上に下記の組成を有するシリコーンゴム層組
成物をバーコーターを用いて塗布し、２００℃で２分間
乾燥後し、膜厚２ｇ／ｍ²のシリコーンゴム層を設け
た。

【０１１３】（ａ）ビニル基含有ポリシロキサン（末端水酸基）９０重量部（ｂ）ハイドロジェンポリシロキサン８重量部（ｃ）硬化遅延剤２重量部（ｄ）触媒０．２重量部（ｅ）ＤＹ３９−０６７（接着成分）０．８重量部（ｆ）“アイソパーＥ”（エクソン化学（株）製）１４００重量部上記のようにして得られた積層板に、厚さ８μｍのポリ
エステルフィルム“ルミラー”（東レ（株）製）をカレ
ンダーローラーを用いてラミネートし、直描型水なし平
版印刷版原版を得た。

【０１１４】この後、この印刷版原版の“ルミラー”を
剥離し、Ｘ−Ｙテーブルに装着した半導体レーザー（Ｏ
ＰＣ−Ａ００１−ｍｍｍ−ＦＣ、出力０．７５Ｗ、波長
７８０ｎｍ、ＯＰＴＯＰＯＷＥＲＣＯＲＰＯＲＡＴ
ＩＯＮ製）を用いて、ビーム直径２０μｍ、露光時間１
０μｓで、パルス露光を行った。この際、レーザーの出
力を、（ａ）５５０ｍＷ、（ｂ）５００ｍＷ、（ｃ）４
５０ｍＷ、（ｄ）４００ｍＷ、（ｅ）３５０ｍＷ、
（ｆ）３００ｍＷに変化させ、それぞれ２分間ずつ露光
した。

【０１１５】続いて上記露光済みの版を、水を含浸させ
た木綿パッドで版面を６０回擦り、現像を行った。ハン
ドローラーで水なし平版用インキ（Ｗａｔｅｒｌｅｓｓ
Ｓ、ザ・インテック（株）製、赤）を、現像済みの版
面全面に展開して、インキ着肉性を調べた。

【０１１６】（ａ）から（ｆ）の版面を観察し、インキ
の着肉している部分を感熱部分と判断し、版の感度を調
べた。尚、ここで言う版の感度とは、感熱部分のなか
で、レーザーの出力が最低なものを指し、そのエネルギ
ー値で表す。結果を表１に示す。

【０１１７】［実施例２〜３］、［比較例１］実施例１において、感熱層中のエポキシアクリレート
（ＶＲ−９０）、共重合ポリエステル樹脂（バイロン３
００）およびエポキシ樹脂（エピコート１００７）の配
合量を表１のように代えた以外は全て同様にして版材を
作製し、感度評価した。結果を表１に示す。

【０１１８】［実施例４］実施例１において、感熱層中
のエポキシアクリレートをエポキシメタクリレート（デ
ナコールＤＭ−６２２、ナガセ化成工業（株）製）に代
えた以外は全て同様にして版材を作製し、感度評価し
た。結果を表２に示す。

【０１１９】［実施例５〜６］実施例４において、感熱
層中のエポキシメタクリレート（ＤＭ−６２２）、共重
合ポリエステル樹脂（バイロン３００）およびエポキシ
樹脂（エピコート１００７）の配合量を表２のように代
えた以外は全て同様にして版材を作製し、感度評価し
た。結果を表２に示す。

【０１２０】［実施例７］実施例１において、感熱層中
のエポキシアクリレートをロジン変性マレイン酸樹脂
（テスポール１１０４、日立化成ポリマー（株）製）に
代えた以外は全て同様にして版材を作製し、感度評価し
た。結果を表３に示す。

【０１２１】［実施例８〜９］実施例７において、感熱
層中のロジン変性マレイン酸樹脂（テスポール１１０
４）、共重合ポリエステル樹脂（バイロン３００）およ
びエポキシ樹脂（エピコート１００７）の配合量を表３
のように代えた以外は全て同様にして版材を作製し、感
度評価した。結果を表３に示す。

【０１２２】［比較例２］実施例１において、感熱層塗
液の組成を以下に示すものに代えた以外は全て同様に版
材を作製し、感度評価した。結果を表４に示す。

【０１２３】（ａ）カーボンブラック１５重量部（ｂ）ニトロセルロース１２重量部（ｃ）エポキシ樹脂（エピコート８２８、油化シェルエポキシ（株）製）３７重量部（ｄ）メラミン樹脂（ユーバン２０６１、三井東圧（株）製）３６重量部（ｅ）ジメチルホルムアミド１００重量部（ｆ）メチルイソブチルケトン８００重量部［比較例３］実施例１において、感熱層塗液の組成を以
下に示すものに代えた以外は全て同様に版材を作製し、
感度評価した。結果を表４に示す。

【０１２４】（ａ）カーボンブラック分散アクリル樹脂３０重量部（内カーボンブラック１５重量部）（ｂ）エポキシ樹脂（エピコート８２８、油化シェルエポキシ（株）製）３５重量部（ｃ）メラミン樹脂（ユーバン２０６１、三井東圧（株）製）３５重量部（ｄ）ジメチルホルムアミド１００重量部（ｅ）メチルイソブチルケトン８００重量部［実施例１０］実施例１において、感熱層塗液の組成を
以下に示すものに代えて、感熱層塗布乾燥後の紫外線を
版面に照射する工程を無くした以外は全て同様に版材を
作製し、感度評価した。結果を表５に示す。

【０１２５】（ａ）カーボンブラック分散アクリル樹脂３０重量部（内カーボンブラック１５重量部）（ｂ）メタクリル酸（２）／メタクリル酸メチル（８）の共重合体のグリシジルメタクリレート付加物６８重量部（ｃ）共重合ポリエステル樹脂（バイロン３００、東洋紡（株）製）１．５重量部（ｄ）エポキシ樹脂（エピコート１００７、油化シェルエポキシ（株）製）０．５重量部（ｅ）ジメチルホルムアミド１００重量部（ｆ）メチルイソブチルケトン８００重量部［実施例１１〜１２］実施例１０において、感熱層中の
メタクリル酸（２）／メタクリル酸メチル（８）の共重
合体のグリシジルメタクリレート付加物、共重合ポリエ
ステル樹脂およびエポキシ樹脂（エピコート１００７）
の配合量を表５のように代えた以外は全て同様にして版
材を作製し、感度評価した。結果を表５に示す。

【０１２６】感熱層中にＣ−Ｏ結合およびエチレン性不
飽和結合を有する化合物（エポキシアクリレート、エポ
キシメタクリレート、ロジン変性マレイン酸樹脂）を含
有する版はレーザー光を感知し、レーザー照射部のシリ
コーンゴム層が剥離しており、印刷版としての機能を有
していることが判る。また、Ｃ−Ｏ結合含有ポリマーを
感熱層に含有させることによっても同様の効果が得られ
る。またニトロセルロースを含有する版と異なり、ＮＯ
_x のような有害ガスを発生する事がない。

【０１２７】

【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

【表５】

【０１２８】

【発明の効果】本発明は、感熱層中にＣ−Ｏ結合含有化
合物を含有させることにより、レーザー照射時にＮＯ_x
の発生する事のない直描型水なし平版印刷版が得られ
た。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に少なくとも、感熱層およびシリコ
ーンゴム層を順次積層してなる直描型水なし平版印刷版
原版において、該感熱層が（Ｉ）（ａ）エステル結合お
よび／またはエーテル結合および（ｂ）エチレン性二重
結合を有する化合物および（ＩＩ）光熱変換物質を含有
することを特徴とする直描型水なし平版印刷版原版。
【請求項２】基板上に少なくとも、感熱層およびシリコ
ーンゴム層を順次積層してなる直描型水なし平版印刷版
原版において、該感熱層が（Ｉ）（ａ）エステル結合お
よび／またはエーテル結合および（ｂ）エチレン性二重
結合を有する化合物および（ＩＩ）光熱変換物質を含有
し、かつ架橋構造を有することを特徴とする請求項１記
載の直描型水なし平版印刷版原版。
【請求項３】エステル結合および／またはエーテル結合
およびエチレン性二重結合を有する化合物が、さらに水
酸基を含有することを特徴とする請求項１または２に記
載の直描型水なし平版印刷版原版。
【請求項４】エステル結合および／またはエーテル結合
およびエチレン性二重結合を有する化合物が、架橋反応
により水酸基を生成する反応性の官能基をさらに含有す
ることを特徴とする請求項１または２に記載の直描型水
なし平版印刷版原版。
【請求項５】架橋反応により水酸基を生成する反応性の
官能基がエポキシ基、グリシジル基であることを特徴と
する請求項４に記載の直描型水なし平版印刷版原版。
【請求項６】エステル結合および／またはエーテル結合
およびエチレン性二重結合を有する化合物が、エポキシ
樹脂、エポキシアクリレート樹脂およびエポキシメタク
リレート樹脂から選ばれる一種以上の化合物であること
を特徴とする請求項１〜５に記載の直描型水なし平版印
刷版原版。
【請求項７】基板上に少なくとも、感熱層およびシリコ
ーンゴム層を順次積層してなる直描型水なし平版印刷版
原版において、該感熱層が（Ｉ）エステル結合および／
またはエーテル結合を有するポリマーおよび（ＩＩ）光
熱変換物質を含有することを特徴とする請求項１に記載
の直描型水なし平版印刷版原版。
【請求項８】感熱層がニトロセルロースを含有しないこ
とを特徴とする請求項１〜７に記載の直描型水なし平版
印刷版原版。
【請求項９】光熱変換物質がカーボンブラックであるこ
とを特徴とする請求項１〜８に記載の直描型水なし平版
印刷版原版。
【請求項１０】感熱層中のバインダー樹脂のガラス転移
温度Ｔ_gが０℃以下であることを特徴とする請求項１〜
９に記載の直描型水なし平版印刷版原版。
【請求項１１】感熱層中のエステル／エーテル結合およ
びエチレン性二重結合を有する化合物の含有量が全感熱
層組成物に対して５〜７０重量％であることを特徴とす
る請求項１〜１０に記載の直描型水なし平版印刷版原
版。
【請求項１２】感熱層の下層が青、緑、あるいは紫に着
色していることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか
に記載の直描型水なし平版印刷版原版。
【請求項１３】請求項１〜１２のいずれかに記載の直描
型水なし平版印刷版原版を露光後、水または水を主成分
とする液で現像してなる水なし平版印刷版。
【請求項１４】請求項１３に記載の現像済みの水なし平
版印刷版に染色液を用い、露出している感熱層あるいは
プライマー層を染色することを特徴とする水なし平版印
刷版。