JPH11292810A - シス型不飽和アルコールの製造方法 - Google Patents
シス型不飽和アルコールの製造方法Info
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- JPH11292810A JPH11292810A JP10117872A JP11787298A JPH11292810A JP H11292810 A JPH11292810 A JP H11292810A JP 10117872 A JP10117872 A JP 10117872A JP 11787298 A JP11787298 A JP 11787298A JP H11292810 A JPH11292810 A JP H11292810A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭
素数が１０以下のアルキル基、炭素数が１０以下のアル
ケニル基、炭素数が１０以下のアラルキル基、またはア
リール基を表す。また、ｎは１または２を表す。）で示
されるシス型不飽和アルコールを工業的に有利に純度よ
く得ることのできる方法を提供する。 【解決手段】 式（２） 【化２】 （式中、Ｒ1およびｎは上記定義のとおりである）で示
される環状ビニルエーテルと式（３） Ｒ2ＭｇＸ （３） （式中、Ｒ2は上記定義のとおりであり、Ｘは塩素原
子、臭素原子またはヨウ素原子を表す）で示されるグリ
ニヤール試薬とを、トリアリールホスフィンおよび式
（２）で示される環状ビニルエーテル１モル当たり０．
０５モル以下のニッケル化合物の存在下に反応させる。
素数が１０以下のアルキル基、炭素数が１０以下のアル
ケニル基、炭素数が１０以下のアラルキル基、またはア
リール基を表す。また、ｎは１または２を表す。）で示
されるシス型不飽和アルコールを工業的に有利に純度よ
く得ることのできる方法を提供する。 【解決手段】 式（２） 【化２】 （式中、Ｒ1およびｎは上記定義のとおりである）で示
される環状ビニルエーテルと式（３） Ｒ2ＭｇＸ （３） （式中、Ｒ2は上記定義のとおりであり、Ｘは塩素原
子、臭素原子またはヨウ素原子を表す）で示されるグリ
ニヤール試薬とを、トリアリールホスフィンおよび式
（２）で示される環状ビニルエーテル１モル当たり０．
０５モル以下のニッケル化合物の存在下に反応させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、式（１）
【０００２】
【化３】
【０００３】（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を
表し、Ｒ2は炭素数が１０以下のアルキル基、炭素数が
１０以下のアルケニル基、炭素数が１０以下のアラルキ
ル基、またはアリール基を表す。また、ｎは１または２
を表す。）で示されるシス型不飽和アルコールの製造方
法に関する。本発明の製造方法によって得られるシス型
不飽和アルコールは、香料、医薬品などの原料として有
用である。なかでも、シス−３−ヘキセン−１−オール
〔式（１）において、Ｒ1が水素原子であり、Ｒ2がエチ
ル基であり、かつｎが１である場合の化合物〕は青葉ア
ルコールと呼ばれ、香料として工業的に使用されてい
る。
表し、Ｒ2は炭素数が１０以下のアルキル基、炭素数が
１０以下のアルケニル基、炭素数が１０以下のアラルキ
ル基、またはアリール基を表す。また、ｎは１または２
を表す。）で示されるシス型不飽和アルコールの製造方
法に関する。本発明の製造方法によって得られるシス型
不飽和アルコールは、香料、医薬品などの原料として有
用である。なかでも、シス−３−ヘキセン−１−オール
〔式（１）において、Ｒ1が水素原子であり、Ｒ2がエチ
ル基であり、かつｎが１である場合の化合物〕は青葉ア
ルコールと呼ばれ、香料として工業的に使用されてい
る。
【０００４】
【従来の技術】上記の式（１）で示される化合物の合成
法として、２，３−ジヒドロフラン、３，４−ジヒドロ
−２Ｈ−ピランからなる群から選ばれる環状ビニルエー
テルを、トリフェニルホスフィン等のリン化合物を配位
子とするニッケル錯体からなる触媒（該環状ビニルエー
テル１モルに対して０．１モルの割合）の存在下に、メ
チルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムブロ
ミド等のグリニヤール試薬と２０時間または１５〜４８
時間の範囲内の所定時間反応させる方法が報告されてい
る〔J. Org. Chem., 49, 4894 (1984)、J. Am. Chem. S
oc., 101, 2246 (1979) 参照〕。
法として、２，３−ジヒドロフラン、３，４−ジヒドロ
−２Ｈ−ピランからなる群から選ばれる環状ビニルエー
テルを、トリフェニルホスフィン等のリン化合物を配位
子とするニッケル錯体からなる触媒（該環状ビニルエー
テル１モルに対して０．１モルの割合）の存在下に、メ
チルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムブロ
ミド等のグリニヤール試薬と２０時間または１５〜４８
時間の範囲内の所定時間反応させる方法が報告されてい
る〔J. Org. Chem., 49, 4894 (1984)、J. Am. Chem. S
oc., 101, 2246 (1979) 参照〕。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上記の合成法では、
３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランを原料とした場合、式
（１）で示されるシス型不飽和アルコールの収率は最高
で８０％である。また、反応条件により上記の式（１）
で示されるシス型不飽和アルコール（以下、シス体と略
称することがある）の他に、炭素−炭素二重結合の立体
配置がトランス型である異性体（以下、トランス体と略
称することがある）が生成することがあり、トランス体
が最も多い場合には、シス体とトランス体の比率はシス
体／トランス体＝７６／２４となる。一方、２，３−ジ
ヒドロフランを原料とした場合も、目的とする式（１）
で示されるシス型不飽和アルコールの収率は最高で７１
％である。また、反応条件によりトランス体が生成する
ことがあり、最も多い場合には、シス体とトランス体の
比率はシス体／トランス体＝３３／６７となる。従っ
て、上記の反応を利用して式（１）で示されるシス型不
飽和アルコールを工業的に有利に純度よく取得しようと
すれば、トランス体の生成の抑制、式（１）で示される
シス型不飽和アルコールの収率の改善など、反応成績を
向上させることが望まれる。
３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランを原料とした場合、式
（１）で示されるシス型不飽和アルコールの収率は最高
で８０％である。また、反応条件により上記の式（１）
で示されるシス型不飽和アルコール（以下、シス体と略
称することがある）の他に、炭素−炭素二重結合の立体
配置がトランス型である異性体（以下、トランス体と略
称することがある）が生成することがあり、トランス体
が最も多い場合には、シス体とトランス体の比率はシス
体／トランス体＝７６／２４となる。一方、２，３−ジ
ヒドロフランを原料とした場合も、目的とする式（１）
で示されるシス型不飽和アルコールの収率は最高で７１
％である。また、反応条件によりトランス体が生成する
ことがあり、最も多い場合には、シス体とトランス体の
比率はシス体／トランス体＝３３／６７となる。従っ
て、上記の反応を利用して式（１）で示されるシス型不
飽和アルコールを工業的に有利に純度よく取得しようと
すれば、トランス体の生成の抑制、式（１）で示される
シス型不飽和アルコールの収率の改善など、反応成績を
向上させることが望まれる。
【０００６】本発明は、かかる従来技術に鑑みてなされ
たものであって、上記の式（１）で示されるシス型不飽
和アルコールを工業的に有利に純度よく得ることのでき
る方法を提供することを課題とする。
たものであって、上記の式（１）で示されるシス型不飽
和アルコールを工業的に有利に純度よく得ることのでき
る方法を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意検討した結果、式（２）で示される
環状ビニルエーテルをグリニヤール試薬と反応させるに
際し、触媒として使用されているニッケル化合物の量を
低減させると、トランス体の生成が抑制されるのみなら
ず、上記文献では１５時間以上にセットされている反応
時間を短縮しても式（１）で示されるシス型不飽和アル
コールを良好な収率で得ることができることを見出し、
さらに検討した結果、本発明を完成させるに至った。
題を解決すべく鋭意検討した結果、式（２）で示される
環状ビニルエーテルをグリニヤール試薬と反応させるに
際し、触媒として使用されているニッケル化合物の量を
低減させると、トランス体の生成が抑制されるのみなら
ず、上記文献では１５時間以上にセットされている反応
時間を短縮しても式（１）で示されるシス型不飽和アル
コールを良好な収率で得ることができることを見出し、
さらに検討した結果、本発明を完成させるに至った。
【０００８】すなわち、本発明は、式（２）
【０００９】
【化４】
【００１０】（式中、Ｒ1およびｎは上記定義のとおり
である）で示される環状ビニルエーテルと式（３） Ｒ2ＭｇＸ （３） （式中、Ｒ2は上記定義のとおりであり、Ｘは塩素原
子、臭素原子またはヨウ素原子を表す）で示されるグリ
ニヤール試薬とを、トリアリールホスフィンおよび式
（２）で示される環状ビニルエーテル１モル当たり０．
０５モル以下のニッケル化合物の存在下に反応させるこ
とからなる、式（１）
である）で示される環状ビニルエーテルと式（３） Ｒ2ＭｇＸ （３） （式中、Ｒ2は上記定義のとおりであり、Ｘは塩素原
子、臭素原子またはヨウ素原子を表す）で示されるグリ
ニヤール試薬とを、トリアリールホスフィンおよび式
（２）で示される環状ビニルエーテル１モル当たり０．
０５モル以下のニッケル化合物の存在下に反応させるこ
とからなる、式（１）
【００１１】
【化５】
【００１２】（式中、Ｒ1、Ｒ2およびｎは上記定義のと
おりである）で示されるシス型不飽和アルコールの製造
方法である。
おりである）で示されるシス型不飽和アルコールの製造
方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明において出発原料として使
用される式（２）で示される環状ビニルエーテルは、具
体的には、２，３−ジヒドロフラン（ｎ＝１、Ｒ1＝水
素原子）、３−メチル−２，３−ジヒドロフラン（ｎ＝
１、Ｒ1＝メチル基）、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラ
ン（ｎ＝２、Ｒ1＝水素原子）、４−メチル−３，４−
ジヒドロ−２Ｈ−ピラン（ｎ＝２、Ｒ1＝メチル基）で
あり、市販されているものを使用してもよいし、文献記
載の方法で調製したものを使用してもよい。
用される式（２）で示される環状ビニルエーテルは、具
体的には、２，３−ジヒドロフラン（ｎ＝１、Ｒ1＝水
素原子）、３−メチル−２，３−ジヒドロフラン（ｎ＝
１、Ｒ1＝メチル基）、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラ
ン（ｎ＝２、Ｒ1＝水素原子）、４−メチル−３，４−
ジヒドロ−２Ｈ−ピラン（ｎ＝２、Ｒ1＝メチル基）で
あり、市販されているものを使用してもよいし、文献記
載の方法で調製したものを使用してもよい。
【００１４】式（２）で示される環状ビニルエーテル
は、後述する式（３）で示されるグリニヤール試薬１モ
ル当たり、通常０．８〜５モル、好ましくは０．８〜１
モルの割合で使用される。
は、後述する式（３）で示されるグリニヤール試薬１モ
ル当たり、通常０．８〜５モル、好ましくは０．８〜１
モルの割合で使用される。
【００１５】また、本発明において使用するグリニヤー
ル試薬を表す式（３）において、Ｒ2が表す炭素数が１
０以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ
−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、
ｎ−オクチル基などが挙げられ、炭素数が１０以下のア
ルケニル基としては、例えば、ビニル基、２−プロペニ
ル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニ
ル基、３−メチル−２−ブテニル基、１−オクテニル基
などが挙げられる。また、Ｒ2が表す炭素数が１０以下
のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネ
チル基などが挙げられ、アリール基としては、例えば、
フェニル基、トリル基などが挙げられる。これらの中で
もＲ2としては、メチル基またはフェニル基が好まし
い。
ル試薬を表す式（３）において、Ｒ2が表す炭素数が１
０以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ
−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、
ｎ−オクチル基などが挙げられ、炭素数が１０以下のア
ルケニル基としては、例えば、ビニル基、２−プロペニ
ル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニ
ル基、３−メチル−２−ブテニル基、１−オクテニル基
などが挙げられる。また、Ｒ2が表す炭素数が１０以下
のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネ
チル基などが挙げられ、アリール基としては、例えば、
フェニル基、トリル基などが挙げられる。これらの中で
もＲ2としては、メチル基またはフェニル基が好まし
い。
【００１６】式（３）で示されるグリニヤール試薬は、
ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフランの溶液とし
て市販されているものを使用してもよいし、常法に従っ
てジエチルエーテルまたはテトラヒドロフラン中で、式
Ｒ2Ｘ （式中、Ｒ2およびＸは上記定義のとおりであ
る）で示される化合物と金属マグネシウムを反応させる
ことによって調製したものを使用してもよい。なお、反
応速度の観点から、式（３）で示されるグリニヤール試
薬と式（２）で示される環状ビニルエーテルを反応させ
る前の段階で、上記のジエチルエーテルまたはテトラヒ
ドロフランを可能な限り除去しておくことが好ましい。
ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフランを除去する
方法としては、例えば、減圧下に蒸発させる方法、後述
する溶媒と置換する方法など、公知の方法を利用するこ
とができる。
ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフランの溶液とし
て市販されているものを使用してもよいし、常法に従っ
てジエチルエーテルまたはテトラヒドロフラン中で、式
Ｒ2Ｘ （式中、Ｒ2およびＸは上記定義のとおりであ
る）で示される化合物と金属マグネシウムを反応させる
ことによって調製したものを使用してもよい。なお、反
応速度の観点から、式（３）で示されるグリニヤール試
薬と式（２）で示される環状ビニルエーテルを反応させ
る前の段階で、上記のジエチルエーテルまたはテトラヒ
ドロフランを可能な限り除去しておくことが好ましい。
ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフランを除去する
方法としては、例えば、減圧下に蒸発させる方法、後述
する溶媒と置換する方法など、公知の方法を利用するこ
とができる。
【００１７】本発明で使用するニッケル化合物として
は、例えば、塩化ニッケル（II）、臭化ニッケル（I
I）、酢酸ニッケル（II）・四水和物、ニッケル（II）
アセチルアセトナート・二水和物、ジクロロビス（トリ
フェニルホスフィン）ニッケル（II）などの２価のニッ
ケル化合物；ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッ
ケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニ
ッケル（０）などの０価のニッケル化合物などが挙げら
れるが、トリフェニルホスフィン等の配位子を有するニ
ッケル錯体が好ましい。ニッケル化合物の使用量は、一
般式（２）で示される環状ビニルエーテル１モル当た
り、０．０５モル以下である。ニッケル化合物の使用量
が、一般式（２）で示される環状ビニルエーテル１モル
当たり、０．０５モルより多いと、反応成績の向上が認
められない。ニッケル化合物の使用量は、通常、一般式
（２）で示される環状ビニルエーテル１モル当たり０．
００００１〜０．０５モルの範囲内であるが、トランス
体の生成量をより低くするという観点からはニッケル化
合物の使用量は少ない方がよく、一般式（２）で示され
る環状ビニルエーテル１モル当たり、好ましくは０．０
０００１〜０．０２モルの範囲内であり、より好ましく
は０．０００１〜０．０１モルの範囲内である。
は、例えば、塩化ニッケル（II）、臭化ニッケル（I
I）、酢酸ニッケル（II）・四水和物、ニッケル（II）
アセチルアセトナート・二水和物、ジクロロビス（トリ
フェニルホスフィン）ニッケル（II）などの２価のニッ
ケル化合物；ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッ
ケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニ
ッケル（０）などの０価のニッケル化合物などが挙げら
れるが、トリフェニルホスフィン等の配位子を有するニ
ッケル錯体が好ましい。ニッケル化合物の使用量は、一
般式（２）で示される環状ビニルエーテル１モル当た
り、０．０５モル以下である。ニッケル化合物の使用量
が、一般式（２）で示される環状ビニルエーテル１モル
当たり、０．０５モルより多いと、反応成績の向上が認
められない。ニッケル化合物の使用量は、通常、一般式
（２）で示される環状ビニルエーテル１モル当たり０．
００００１〜０．０５モルの範囲内であるが、トランス
体の生成量をより低くするという観点からはニッケル化
合物の使用量は少ない方がよく、一般式（２）で示され
る環状ビニルエーテル１モル当たり、好ましくは０．０
０００１〜０．０２モルの範囲内であり、より好ましく
は０．０００１〜０．０１モルの範囲内である。
【００１８】本発明によれば、前記の文献におけるニッ
ケル触媒の使用量（２，３−ジヒドロフランまたは３，
４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン１モルに対して０．１モ
ル）に比べてニッケル化合物の使用量が低減されてい
る。このように、高価なニッケル化合物の使用量を低減
できるので、反応成績が向上することと相俟って、本発
明の製造方法は、工業的に有利な方法であるといえる。
ケル触媒の使用量（２，３−ジヒドロフランまたは３，
４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン１モルに対して０．１モ
ル）に比べてニッケル化合物の使用量が低減されてい
る。このように、高価なニッケル化合物の使用量を低減
できるので、反応成績が向上することと相俟って、本発
明の製造方法は、工業的に有利な方法であるといえる。
【００１９】また、本発明で使用するトリアリールホス
フィンとしては、例えば、トリフェニルホスフィン、ト
リス（ｐ−トリルフェニル）ホスフィン、トリス（２，
４−ジメチルフェニル）ホスフィンなどが挙げられる
が、工業的には安価なトリフェニルホスフィンが好まし
い。トリアリールホスフィンの使用量は、上記のニッケ
ル化合物におけるニッケル原子１モル当たり、通常０．
１〜３０００モルとなる範囲の量であるが、反応速度お
よびシス体への選択率を高めるという観点からトリアリ
ールホスフィンの使用量は多い方がよく、ニッケル原子
１モル当たり２〜２０００モルとなる範囲の量であるこ
とが好ましい。なお、使用するニッケル化合物の種類に
もよるが、反応系中でトリアリールホスフィンが該ニッ
ケル化合物に配位子として取り込まれることがある。そ
の場合には、配位子として取り込まれる分を考慮してト
リアリールホスフィンの使用量を増加させるのがよい。
フィンとしては、例えば、トリフェニルホスフィン、ト
リス（ｐ−トリルフェニル）ホスフィン、トリス（２，
４−ジメチルフェニル）ホスフィンなどが挙げられる
が、工業的には安価なトリフェニルホスフィンが好まし
い。トリアリールホスフィンの使用量は、上記のニッケ
ル化合物におけるニッケル原子１モル当たり、通常０．
１〜３０００モルとなる範囲の量であるが、反応速度お
よびシス体への選択率を高めるという観点からトリアリ
ールホスフィンの使用量は多い方がよく、ニッケル原子
１モル当たり２〜２０００モルとなる範囲の量であるこ
とが好ましい。なお、使用するニッケル化合物の種類に
もよるが、反応系中でトリアリールホスフィンが該ニッ
ケル化合物に配位子として取り込まれることがある。そ
の場合には、配位子として取り込まれる分を考慮してト
リアリールホスフィンの使用量を増加させるのがよい。
【００２０】本発明に従う反応は、通常、溶媒の存在下
に実施される。使用可能な溶媒としては、例えば、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化
水素；ｔ−ブチルメチルエーテル等のニッケルに対する
配位力の小さいエーテル系溶媒などの反応に悪影響を及
ぼさないものが挙げられる。溶媒の使用量は、特に制限
されるものではなく、反応に悪影響を及ぼさない範囲と
するのがよい。なお、本発明に従う反応は、上記の溶媒
に代えて原料として使用される式（２）で示される環状
ビニルエーテルを多量に使用し、溶媒としての機能を兼
ねさせることも可能である。
に実施される。使用可能な溶媒としては、例えば、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化
水素；ｔ−ブチルメチルエーテル等のニッケルに対する
配位力の小さいエーテル系溶媒などの反応に悪影響を及
ぼさないものが挙げられる。溶媒の使用量は、特に制限
されるものではなく、反応に悪影響を及ぼさない範囲と
するのがよい。なお、本発明に従う反応は、上記の溶媒
に代えて原料として使用される式（２）で示される環状
ビニルエーテルを多量に使用し、溶媒としての機能を兼
ねさせることも可能である。
【００２１】本発明に従う反応は、通常３０〜１００
℃、好ましくは５０〜９０℃の範囲内の温度で実施され
る。また、反応時間は、通常３０分〜１０時間の範囲内
である。
℃、好ましくは５０〜９０℃の範囲内の温度で実施され
る。また、反応時間は、通常３０分〜１０時間の範囲内
である。
【００２２】本発明に従う反応は、窒素、アルゴン等の
不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。
不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。
【００２３】反応終了後、式（１）で示されるシス型不
飽和アルコールは、例えば、反応混合物を塩化アンモニ
ウム水溶液、希塩酸などに投入した後、ｎ−ヘキサン、
ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチエルエ
ーテル等のエ−テル系溶媒；酢酸エチル等のエステル系
溶媒；ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒な
どの有機溶媒で抽出し、次いで該有機溶媒を留去する方
法などの常法に従って分離取得することができる。
飽和アルコールは、例えば、反応混合物を塩化アンモニ
ウム水溶液、希塩酸などに投入した後、ｎ−ヘキサン、
ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチエルエ
ーテル等のエ−テル系溶媒；酢酸エチル等のエステル系
溶媒；ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒な
どの有機溶媒で抽出し、次いで該有機溶媒を留去する方
法などの常法に従って分離取得することができる。
【００２４】かくして得られた式（１）で示されるシス
型不飽和アルコールは、必要に応じて蒸留、カラムクロ
マトグラフィー等の公知の手段により、さらに純度を高
めることができる。
型不飽和アルコールは、必要に応じて蒸留、カラムクロ
マトグラフィー等の公知の手段により、さらに純度を高
めることができる。
【００２５】
【実施例】次に、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はかかる実施例に限定されるものではな
い。
るが、本発明はかかる実施例に限定されるものではな
い。
【００２６】実施例１ 内容積２リットルの三口フラスコにジクロロビス（トリ
フェニルホスフィン）ニッケル（II）を２．８８ｇ
（４．４ミリモル、４−メチル−２，３−ジヒドロ−２
Ｈ−ピランに対して０．５モル％となる量）、トリフェ
ニルホスフィンを２．３１ｇ（８．８ミリモル、ニッケ
ル原子１モル当たり２モルとなる量）およびトルエンを
１０００ｍｌ仕込み、窒素雰囲気下、室温でメチルマグ
ネシウムブロミドのジエチルエーテル溶液４００ｍｌ
（濃度：２．２モル／リットル、０．８８モルのメチル
マグネシウムブロミドを含む）を加え、１５分間撹拌し
た。その後、２５℃以下の温度、約１ｍｍＨｇの条件下
でジエチルエーテル約４００ｍｌを留去し、次いでトル
エン２００ｍｌを加えた。得られた混合物に、窒素雰囲
気下、２０℃で４−メチル−２，３−ジヒドロ−２Ｈ−
ピラン８２．６ｇ（０．８４モル）を５分間かけて滴下
した。得られた反応混合物の温度を５０℃に上げ、同温
度で４時間、更に７０℃で６時間撹拌を行った。得られ
た反応混合物を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニ
ウム水溶液４リットル中に注ぎ込み、静置して二層に分
離させた。有機層と水層を分離し、水層をトルエン２０
０ｍｌで２回洗浄した。有機層とトルエン層を一つに
し、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、３−メ
チル−シス−４−ヘキセン−１−オールが９０．９７ｇ
（８００ミリモル、収率：９５．２％）、３−メチル−
トランス−４−ヘキセン−１−オールが０．７８ｇ（７
ミリモル、収率：０．８％）含まれていることが分かっ
た（シス体／トランス体＝９９．１／０．９）。
フェニルホスフィン）ニッケル（II）を２．８８ｇ
（４．４ミリモル、４−メチル−２，３−ジヒドロ−２
Ｈ−ピランに対して０．５モル％となる量）、トリフェ
ニルホスフィンを２．３１ｇ（８．８ミリモル、ニッケ
ル原子１モル当たり２モルとなる量）およびトルエンを
１０００ｍｌ仕込み、窒素雰囲気下、室温でメチルマグ
ネシウムブロミドのジエチルエーテル溶液４００ｍｌ
（濃度：２．２モル／リットル、０．８８モルのメチル
マグネシウムブロミドを含む）を加え、１５分間撹拌し
た。その後、２５℃以下の温度、約１ｍｍＨｇの条件下
でジエチルエーテル約４００ｍｌを留去し、次いでトル
エン２００ｍｌを加えた。得られた混合物に、窒素雰囲
気下、２０℃で４−メチル−２，３−ジヒドロ−２Ｈ−
ピラン８２．６ｇ（０．８４モル）を５分間かけて滴下
した。得られた反応混合物の温度を５０℃に上げ、同温
度で４時間、更に７０℃で６時間撹拌を行った。得られ
た反応混合物を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニ
ウム水溶液４リットル中に注ぎ込み、静置して二層に分
離させた。有機層と水層を分離し、水層をトルエン２０
０ｍｌで２回洗浄した。有機層とトルエン層を一つに
し、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、３−メ
チル−シス−４−ヘキセン−１−オールが９０．９７ｇ
（８００ミリモル、収率：９５．２％）、３−メチル−
トランス−４−ヘキセン−１−オールが０．７８ｇ（７
ミリモル、収率：０．８％）含まれていることが分かっ
た（シス体／トランス体＝９９．１／０．９）。
【００２７】ガスクロマトグラフィー分析条件 カラム：ＰＥＧ−ＨＴ （５％、８０／１００メッシ
ュ、クロムソルブ WAW DMCS： ガスクロ工業（株）社
製、 長さ：４ｍ） カラム温度： ８０℃で８分間保持した後、５℃／分の
割合で２３０℃まで昇温する。 インジェクション温度：２３０℃ 検出器： ＦＩＤ キャリアガス： 窒素
ュ、クロムソルブ WAW DMCS： ガスクロ工業（株）社
製、 長さ：４ｍ） カラム温度： ８０℃で８分間保持した後、５℃／分の
割合で２３０℃まで昇温する。 インジェクション温度：２３０℃ 検出器： ＦＩＤ キャリアガス： 窒素
【００２８】上記の有機層とトルエン層を一つにしたも
のを減圧下に蒸留することにより、３−メチル−シス−
４−ヘキセン−１−オール（沸点：６２℃／９ｍｍＨ
ｇ、純度：９８．５％）を８２．０４ｇ得た。このもの
の物性値を以下に示す。
のを減圧下に蒸留することにより、３−メチル−シス−
４−ヘキセン−１−オール（沸点：６２℃／９ｍｍＨ
ｇ、純度：９８．５％）を８２．０４ｇ得た。このもの
の物性値を以下に示す。
【００２９】 1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，
ＴＭＳ） δ（ｐｐｍ）： ０．９７（ｄ，３Ｈ）、１．６３
（ｄ，３Ｈ）、１．４１〜１．６７（ｍ，２Ｈ）、２．
５９〜２．７０（ｍ，１Ｈ）、３．５５〜３．６９
（ｍ，２Ｈ）、５．１４〜５．２３（ｍ，１Ｈ）、５．
３８〜５．４８（ｍ，１Ｈ）
ＴＭＳ） δ（ｐｐｍ）： ０．９７（ｄ，３Ｈ）、１．６３
（ｄ，３Ｈ）、１．４１〜１．６７（ｍ，２Ｈ）、２．
５９〜２．７０（ｍ，１Ｈ）、３．５５〜３．６９
（ｍ，２Ｈ）、５．１４〜５．２３（ｍ，１Ｈ）、５．
３８〜５．４８（ｍ，１Ｈ）
【００３０】実施例２ 内容積１００ｍｌの三口フラスコにジクロロビス（トリ
フェニルホスフィン）ニッケル（II）を３．２ｍｇ
（０．００５ミリモル、２，３−ジヒドロフランに対し
て０．０２モル％となる量）、トリフェニルホスフィン
を２．６２３ｇ（１０ミリモル、ニッケル原子１モル当
たり２０００モルとなる量）およびトルエンを３０ｍｌ
仕込み、窒素雰囲気下、室温でメチルマグネシウムブロ
ミドのジエチルエーテル溶液１１．８ｍｌ（濃度：２．
３７モル／リットル、２８ミリモルのメチルマグネシウ
ムブロミドを含む）を加え、１５分間撹拌した。その
後、２５℃以下の温度、約１ｍｍＨｇの条件下でジエチ
ルエーテル約１０ｍｌを留去し、次いでトルエン１０ｍ
ｌを加えた。得られた混合物に、窒素雰囲気下、２０℃
で２，３−ジヒドロフラン１．７３ｇ（２４．７ミリモ
ル）を５分間かけて滴下した。得られた反応混合物の温
度を５０℃に上げ、同温度で５時間、さらに７０℃で１
時間撹拌を行った。得られた反応混合物を室温まで冷却
した後、飽和塩化アンモニウム水溶液１２０ｍｌ中に注
ぎ込み、静置して二層に分離させた。有機層と水層を分
離し、水層をトルエン２０ｍｌで２回洗浄した。有機層
とトルエン層を一つにし、実施例１と同じ分析条件下の
ガスクロマトグラフィーで分析したところ、シス−３−
ペンテン−１−オールが２．０３ｇ（２３．６ミリモ
ル、収率：９５．５％）含まれていることが分かった。
なお、トランス−３−ペンテン−１−オールに対応する
ピークは認められなかった（シス体／トランス体＝１０
０／０）
フェニルホスフィン）ニッケル（II）を３．２ｍｇ
（０．００５ミリモル、２，３−ジヒドロフランに対し
て０．０２モル％となる量）、トリフェニルホスフィン
を２．６２３ｇ（１０ミリモル、ニッケル原子１モル当
たり２０００モルとなる量）およびトルエンを３０ｍｌ
仕込み、窒素雰囲気下、室温でメチルマグネシウムブロ
ミドのジエチルエーテル溶液１１．８ｍｌ（濃度：２．
３７モル／リットル、２８ミリモルのメチルマグネシウ
ムブロミドを含む）を加え、１５分間撹拌した。その
後、２５℃以下の温度、約１ｍｍＨｇの条件下でジエチ
ルエーテル約１０ｍｌを留去し、次いでトルエン１０ｍ
ｌを加えた。得られた混合物に、窒素雰囲気下、２０℃
で２，３−ジヒドロフラン１．７３ｇ（２４．７ミリモ
ル）を５分間かけて滴下した。得られた反応混合物の温
度を５０℃に上げ、同温度で５時間、さらに７０℃で１
時間撹拌を行った。得られた反応混合物を室温まで冷却
した後、飽和塩化アンモニウム水溶液１２０ｍｌ中に注
ぎ込み、静置して二層に分離させた。有機層と水層を分
離し、水層をトルエン２０ｍｌで２回洗浄した。有機層
とトルエン層を一つにし、実施例１と同じ分析条件下の
ガスクロマトグラフィーで分析したところ、シス−３−
ペンテン−１−オールが２．０３ｇ（２３．６ミリモ
ル、収率：９５．５％）含まれていることが分かった。
なお、トランス−３−ペンテン−１−オールに対応する
ピークは認められなかった（シス体／トランス体＝１０
０／０）
【００３１】上記の有機層とトルエン層を一つにしたも
のを３０ｇ取り、シリカゲルカラムクロマトグラフィー
で精製して、３−メチル−シス−４−ヘキセン−１−オ
ール（沸点：５３℃／１７ｍｍＨｇ）を得た。このもの
の物性値を以下に示す。
のを３０ｇ取り、シリカゲルカラムクロマトグラフィー
で精製して、３−メチル−シス−４−ヘキセン−１−オ
ール（沸点：５３℃／１７ｍｍＨｇ）を得た。このもの
の物性値を以下に示す。
【００３２】 1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，
ＴＭＳ） δ（ｐｐｍ）： １．６４〜１．６７（ｍ，３Ｈ）、
２．３４（ｑ，２Ｈ）、３．６５（ｔ，２Ｈ）、５．３
５〜５．４５（ｍ，１Ｈ）、５．５９〜５．６９（ｍ，
１Ｈ）
ＴＭＳ） δ（ｐｐｍ）： １．６４〜１．６７（ｍ，３Ｈ）、
２．３４（ｑ，２Ｈ）、３．６５（ｔ，２Ｈ）、５．３
５〜５．４５（ｍ，１Ｈ）、５．５９〜５．６９（ｍ，
１Ｈ）
【００３３】実施例３ 実施例２において、ジクロロビス（トリフェニルホスフ
ィン）ニッケル（II）およびトリフェニルホスフィンの
使用量をそれぞれ１６３．６ｍｇ（０．２５ミリモル、
２，３−ジヒドロフランに対して１モル％となる量）お
よび２．６２５ｇ（１０ミリモル、ニッケル原子１モル
当たり４０モルとなる量）に変え、かつメチルマグネシ
ウムブロミドのジエチルエーテル溶液１１．８ｍｌに代
えてエチルマグネシウムブロミドのジエチルエーテル溶
液１３．９ｍｌ（濃度２．１３モル／リットル、２９．
６ミリモルのエチルマグネシウムブロミドを含む）を使
用し、反応混合物の撹拌を５０℃で３時間実施したこと
以外は実施例２と同様の操作を行い、得られた反応混合
物を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液
１２０ｍｌ中に注ぎ込み、静置して二層に分離させた。
有機層と水層を分離し、水層をトルエン２０ｍｌで２回
洗浄した。有機層とトルエン層を一つにし、実施例１と
同じ分析条件下のガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ、シス−３−ヘキセン−１−オール（青葉アルコー
ル）が０．７１ｇ（７．１ミリモル、収率：２９．０
％）、トランス−３−ヘキセン−１−オールが０．０２
ｇ（０．２ミリモル、収率：０．８％）含まれているこ
とが分かった。（シス体／トランス体＝９７．３／２．
７）
ィン）ニッケル（II）およびトリフェニルホスフィンの
使用量をそれぞれ１６３．６ｍｇ（０．２５ミリモル、
２，３−ジヒドロフランに対して１モル％となる量）お
よび２．６２５ｇ（１０ミリモル、ニッケル原子１モル
当たり４０モルとなる量）に変え、かつメチルマグネシ
ウムブロミドのジエチルエーテル溶液１１．８ｍｌに代
えてエチルマグネシウムブロミドのジエチルエーテル溶
液１３．９ｍｌ（濃度２．１３モル／リットル、２９．
６ミリモルのエチルマグネシウムブロミドを含む）を使
用し、反応混合物の撹拌を５０℃で３時間実施したこと
以外は実施例２と同様の操作を行い、得られた反応混合
物を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液
１２０ｍｌ中に注ぎ込み、静置して二層に分離させた。
有機層と水層を分離し、水層をトルエン２０ｍｌで２回
洗浄した。有機層とトルエン層を一つにし、実施例１と
同じ分析条件下のガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ、シス−３−ヘキセン−１−オール（青葉アルコー
ル）が０．７１ｇ（７．１ミリモル、収率：２９．０
％）、トランス−３−ヘキセン−１−オールが０．０２
ｇ（０．２ミリモル、収率：０．８％）含まれているこ
とが分かった。（シス体／トランス体＝９７．３／２．
７）
【００３４】実施例４ 実施例２において、ジクロロビス（トリフェニルホスフ
ィン）ニッケル（II）およびトリフェニルホスフィンの
使用量をそれぞれ８１．８ｍｇ（０．１２５ミリモル、
２，３−ジヒドロフランに対して０．５モル％となる
量）および６５５．８ｍｇ（２．５ミリモル、ニッケル
原子１モル当たり２０モルとなる量）に変え、かつメチ
ルマグネシウムブロミドのジエチルエーテル溶液１１．
８ｍｌに代えてフェニルマグネシウムブロミドのジエチ
ルエーテル溶液２８．９ｍｌ（濃度０．９０モル／リッ
トル、２６ミリモルのフェニルマグネシウムブロミドを
含む）を使用し、反応混合物の撹拌を５０℃で２時間実
施したこと以外は実施例２と同様の操作を行い、得られ
た反応混合物を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニ
ウム水溶液１２０ｍｌ中に注ぎ込み、静置して二層に分
離させた。有機層と水層を分離し、水層をトルエン２０
ｍｌで２回洗浄した。有機層とトルエン層を一つにし、
実施例１と同じ分析条件下のガスクロマトグラフィーで
分析したところ、シス−４−フェニル−３−ブテン−１
−オールが２．５９ｇ（１７．５ミリモル、収率：７
１．０％）含まれていることが分かった。なお、トラン
ス−４−フェニル−３−ブテン−１−オールに対応する
ピークは認められなかった（シス体／トランス体＝１０
０／０）。
ィン）ニッケル（II）およびトリフェニルホスフィンの
使用量をそれぞれ８１．８ｍｇ（０．１２５ミリモル、
２，３−ジヒドロフランに対して０．５モル％となる
量）および６５５．８ｍｇ（２．５ミリモル、ニッケル
原子１モル当たり２０モルとなる量）に変え、かつメチ
ルマグネシウムブロミドのジエチルエーテル溶液１１．
８ｍｌに代えてフェニルマグネシウムブロミドのジエチ
ルエーテル溶液２８．９ｍｌ（濃度０．９０モル／リッ
トル、２６ミリモルのフェニルマグネシウムブロミドを
含む）を使用し、反応混合物の撹拌を５０℃で２時間実
施したこと以外は実施例２と同様の操作を行い、得られ
た反応混合物を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニ
ウム水溶液１２０ｍｌ中に注ぎ込み、静置して二層に分
離させた。有機層と水層を分離し、水層をトルエン２０
ｍｌで２回洗浄した。有機層とトルエン層を一つにし、
実施例１と同じ分析条件下のガスクロマトグラフィーで
分析したところ、シス−４−フェニル−３−ブテン−１
−オールが２．５９ｇ（１７．５ミリモル、収率：７
１．０％）含まれていることが分かった。なお、トラン
ス−４−フェニル−３−ブテン−１−オールに対応する
ピークは認められなかった（シス体／トランス体＝１０
０／０）。
【００３５】比較例１ 実施例２において、ジクロロビス（トリフェニルホスフ
ィン）ニッケル（II）の使用量を１．６１６ｇ（２．４
７ミリモル、２，３−ジヒドロフランに対して１０モル
％となる量）とし、かつトリフェニルホスフィンを使用
しなかったこと以外は実施例２と同様の操作を行い、得
られた反応混合物を室温まで冷却した後、飽和塩化アン
モニウム水溶液１２０ｍｌ中に注ぎ込み、静置して二層
に分離させた。有機層と水層を分離し、水層をトルエン
２０ｍｌで２回洗浄した。有機層とトルエン層を一つに
し、実施例１と同じ分析条件下のガスクロマトグラフィ
ーで分析したところ、シス−３−ペンテン−１−オール
が１．７２ｇ（２０．０ミリモル、収率：８１．０
％）、トランス−３−ペンテン−１−オールが０．３０
ｇ（３．５ミリモル、収率：１４．０％）含まれている
ことが分かった（シス体／トランス体＝８５．３／１
４．７）。
ィン）ニッケル（II）の使用量を１．６１６ｇ（２．４
７ミリモル、２，３−ジヒドロフランに対して１０モル
％となる量）とし、かつトリフェニルホスフィンを使用
しなかったこと以外は実施例２と同様の操作を行い、得
られた反応混合物を室温まで冷却した後、飽和塩化アン
モニウム水溶液１２０ｍｌ中に注ぎ込み、静置して二層
に分離させた。有機層と水層を分離し、水層をトルエン
２０ｍｌで２回洗浄した。有機層とトルエン層を一つに
し、実施例１と同じ分析条件下のガスクロマトグラフィ
ーで分析したところ、シス−３−ペンテン−１−オール
が１．７２ｇ（２０．０ミリモル、収率：８１．０
％）、トランス−３−ペンテン−１−オールが０．３０
ｇ（３．５ミリモル、収率：１４．０％）含まれている
ことが分かった（シス体／トランス体＝８５．３／１
４．７）。
【００３６】
【発明の効果】本発明によれば、式（１）で示されるシ
ス型不飽和アルコールを工業的に有利に純度よく製造す
ることができる。
ス型不飽和アルコールを工業的に有利に純度よく製造す
ることができる。
Claims (2)
- 【請求項１】 式（２） 【化１】 （式中、ｎは１または２を表し、Ｒ1は水素原子または
メチル基を表す）で示される環状ビニルエーテルと式
（３） Ｒ2ＭｇＸ （３） （式中、Ｒ2は炭素数が１０以下のアルキル基、炭素数
が１０以下のアルケニル基、炭素数が１０以下のアラル
キル基、またはアリール基を表し、Ｘは塩素原子、臭素
原子またはヨウ素原子を表す）で示されるグリニヤール
試薬とを、トリアリールホスフィンおよび式（２）で示
される環状ビニルエーテル１モル当たり０．０５モル以
下のニッケル化合物の存在下に反応させることからな
る、式（１） 【化２】 （式中、Ｒ1、Ｒ2およびｎは上記定義のとおりである）
で示されるシス型不飽和アルコールの製造方法。 - 【請求項２】 トリアリールホスフィンの使用量が、ニ
ッケル原子１モル当たり０．１〜３０００モルとなる量
である請求項１記載の製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10117872A JPH11292810A (ja) | 1998-04-13 | 1998-04-13 | シス型不飽和アルコールの製造方法 |
| AT99106205T ATE220057T1 (de) | 1998-04-13 | 1999-04-12 | Ungesättigte ester mit cis-struktur,verfahren zu ihrer herstellung, und diese enthaltende riechstoffkompositionen |
| US09/289,395 US6159928A (en) | 1998-04-13 | 1999-04-12 | Cis-configurational unsaturated ester, process for producing the same, and fragrance composition containing the same |
| EP99106205A EP0950652B1 (en) | 1998-04-13 | 1999-04-12 | Cis-configurational unsaturated ester, process for producing the same, and fragrance composition containing the same |
| DE69901979T DE69901979T2 (de) | 1998-04-13 | 1999-04-12 | Ungesättigte Ester mit cis-Struktur,Verfahren zu ihrer Herstellung, und diese enthaltende Riechstoffkompositionen |
| KR1019990012970A KR19990083159A (ko) | 1998-04-13 | 1999-04-13 | 시스-배위 불포화 에스테르, 이의 제조방법 및 이를 함유한 방향 조성물 |
| CNB991062965A CN1135220C (zh) | 1998-04-13 | 1999-04-13 | 顺式构型不饱和酯，其生产方法以及含有它的香料组合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10117872A JPH11292810A (ja) | 1998-04-13 | 1998-04-13 | シス型不飽和アルコールの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11292810A true JPH11292810A (ja) | 1999-10-26 |
Family
ID=14722369
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10117872A Pending JPH11292810A (ja) | 1998-04-13 | 1998-04-13 | シス型不飽和アルコールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11292810A (ja) |
-
1998
- 1998-04-13 JP JP10117872A patent/JPH11292810A/ja active Pending
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