JPH11507096A - ブルーミング香料を含んでなるビルダー入り自動食器洗浄組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 沸点が約２６０℃未満であり、ClogPが少なくとも約３である成分からなる群から選択されたブルーミング香料成分を含むブルーミング香料組成物であって、少なくとも５種類のブルーミング香料成分、漂白剤、ビルダーおよび必要に応じて漂白触媒を含んでなる前記香料組成物を含んでなる自動食器洗浄洗剤組成物。好ましい自動食器洗浄組成物は、更にアミラーゼおよび／またはプロテアーゼ酵素を含んでなる。

Description

【発明の詳細な説明】 ブルーミング香料を含んでなるビルダー入り自動食器洗浄組成物技術分野 本発明は、漂白剤含有洗剤組成物、特に漂白剤を含んでなる自動食器洗浄洗剤 の分野におけるものである。更に具体的には、本発明は、ブルーミング香料組成 物、ビルダー、漂白剤、および必要に応じて漂白剤触媒を含んでなる自動食器洗 浄洗剤（液体、ペースト、および錠剤、特に顆粒のような固形物）を包含する。 食器を洗浄する好ましい方法が包含される。発明の背景 特に、家庭電化製品における自動食器洗浄は、布帛の洗濯とは極めて異なる技 術である。家庭での布帛洗濯は、通常は宙返り作用を有するある目的に作成され た機械で行われる。これらは、噴霧作用家庭用自動食器洗浄設備とは大きく異な っている。後者での噴霧作用では、泡を生じ易い。泡は、家庭用食器洗浄器の下 部枠から容易に溢れでて、噴霧作用を減速し、これが次にクリーニング作用を減 少させることがある。従って、家庭用の機械式食器洗浄の独特な分野では、普通 の起泡生成洗濯洗剤用界面活性剤の使用は、通常は制限されている。これらの様 相は、家庭用食器洗浄分野における独特な処方が束縛されることを簡略に例示し たものにすぎない。 漂白化合物を用いる自動食器洗浄は、布帛漂白とは異なっている。自動食器洗 浄では、漂白化合物を用いると、食器からの汚れの除去が促進されるが、汚れの 漂白も起こることがある。更に、漂白化合物の汚れ再付着防止およびスポット防 止効果も、望ましい。幾つかの漂白化合物（例えば、過酸化水素供給源を単独ま たはテトラアセチルエチレンジアミン、ＴＡＥＤと一緒のもの）は、必要に応じ て、食器のクリーニングに有用であることがあるが、この手法では、食器洗浄に 関しては十分な結果が余り得られず、例えば頑固な茶の染みの除去能力は、特に 硬水では限界があり、かなり多量の漂白剤を必要とする。洗濯用途に開発された 他の漂白活性剤は、自動食器洗浄生成物に配合するとき、特にそれらの溶解度が 極めて低いときには、見苦しい沈殿物を生成するといった負の効果を示すことも ある。他の漂白剤系は、銀食器、アルミニウム調理器具またはある種のプラスチ ックのような食器洗浄に特有の部材を傷付けることがある。 消費者用ガラス製品、皿類および平皿類、特に装飾を施したもの、は、家庭用 の自動食器洗浄器で洗浄すると、損傷を受けやすいことがあり、取替えに費用が かかることがある。典型的には、消費者は高級品を別にしなければならないこと を嫌い、総ての食器や調理用品をまとめて１回の自動洗浄操作を行うことができ るといった便宜性および簡易性を好む。 上記のような技術的制約や、消費者の要望および要求により、自動食器洗浄洗 剤(automatic dishwashing detergent，ADD)組成物は、絶えず変化と改良が行わ れている。更に、リン酸塩の制限のような環境上の要因、熱エネルギーの生成を 少なくし、洗浄工程を補助するための水を少なくしながら、少ない製品で更に良 好なクリーニング効果を得ることの要望のために、改良されたＡＤＤ組成物を必 要としていた。 ＡＤＤ組成物において必要であると認められていることは、消費者製品から熱 い飲料の汚れ（例えば、茶、コーヒー、ココアなど）の除去を向上させる１種類 以上の成分を配合することである。水酸化ナトリウムのような強アルカリ、次亜 塩素酸塩のような漂白剤、リン酸塩のようなビルダーなどは、様々な程度に効果 を示すことができるが、いずれもガラス器、食器や銀器を傷めたり、皮膜を形成 したりすることがある。従って、一層温和なＡＤＤ組成物が開発されている。こ れらは、過酸化水素の供給源を、必要に応じて上記のようなＴＡＥＤのような漂 白活性剤と共に使用している。更に、市販のアミロース分解酵素（例えば、Novo Nordisk S/Aから発売されているTERMAMYL^R）のような酵素を加えることができ る。このアミラーゼ成分は、ＡＤＤの澱粉質汚れ除去特性に少なくとも幾らかの 効果を示す。アミラーゼを含むＡＤＤは、典型的には使用時のｐＨを幾分温和に することができ、生成物１ｇ当たりで高重量当量数の水酸化ナトリウムを送達す ることなく澱粉質汚れを除去することができる。 ある種のマンガン触媒含有の自動食器洗浄組成物が、１９９３年９月２１日に Van Dijk et al.に発行された米国特許第５，２４６，６１２号明細書に記載さ れている。この組成物は、その明細書に記載されている構造によって定義される ように、アミラーゼとマンガン触媒（＋３または＋４の酸化状態）を含んでなる 、塩素漂白剤不含自動食器洗浄組成物であるといわれている。好ましいマンガン 触媒は、二核マンガンの大環状配位子含有分子であり、Ｍｎ^IV ₂（ｕ−Ｏ）₃（１ ，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）₂（ＰＦ₆）₂であ るといわれている。これらの一層複雑化した配位子を含むこのような触媒物質は 、典型的には生成に数段階の合成段階を必要とするため、触媒の価格を押上げ、 使用のため容易に入手できるとは思われなくなっている。 本明細書で有用な単純なコバルト触媒は、１９８９年３月７日にDiakun et al .に発行された米国特許第４，８１０，４１０号明細書によって教示されている ように、汚れた布帛を洗浄するための漂白剤含有洗濯組成物に使用することが記 載されている。例えば、第８表では、コバルト触媒［Ｃｏ（ＮＨ₃）₅Ｃｌ］Ｃｌ₂ を含むおよび含まない洗濯組成物洗浄した布帛の一連の汚れについての汚れ除 去効果を提供している。前記明細書に報告されているように、布帛からの茶の汚 れのじょきょは、測定を行った他の汚れと比較すると良くとも不十分であると思 われる。 本発明による自動食器洗浄組成物で用いるときには、これらの触媒は、予想外 に効果的な食器からの茶汚れ除去を提供する。 本発明の目的は、自動食器洗浄組成物、特に圧縮した顆粒状の、ブルーミング 香料成分、ビルダー、漂白剤、および必要に応じて漂白触媒を配合している組成 物を提供することである。もう一つの目的は、アミラーゼ酵素を含むまたは含ま ない、特に前者の完全に処方したＡＤＤ組成物であって、特異的なブルーミング 香料成分を従来のアミラーゼまたは漂白剤に安定なアミラーゼなどの他の選択さ れた成分と組合わせて、優れた茶クリーニング効果を発揮し、同時に消費者の食 卓用食器類および平皿類の卓越した保護を行なうようにし、かつ消費者に顕著な 芳香シグナルを提供することを特徴とする、組成物を提供することである。背景技術 １９８９年３月７日にDiakun et al.に発行された前記の米国特許第４，８１ ０，４１０号、１９９３年９月２１日にVan Dijk e tal.に発行された米国特許 第５，２４６，６１２号、１９９３年９月１４日にFavre et al.に発行された米 国特許第５，２４４，５９４号、および１９９１年１月１６日にUnilever NVに よって公表された欧州特許出願公表第４０８，１３１号各明細書の他に、１９９ ２年５月１９日にVan Kralingen et al.に発行された米国特許第５，１１４，６ １１号（コバルトのような遷移金属と非マクロ環状配位子との遷移金属錯体）、 １９８４年２月７日にBraggに発行された米国特許第４，４３０，２４３号（コ バルトのような触媒用重金属カチオンを含んでなる洗濯漂白組成物）、１９７１ 年１０月７日にUnilever NVによって公表されたドイツ国特許第２，０５４，０ １９号（コバルトキレート化剤触媒）、および１９９３年６月３０日にUnilever PLCによって公表された欧州特許出願公表第５４９，２７１号明細書（クリーニ ング組成物中の大環状有機配位子）も参照されたい。発明の概要 ブルーミング香料組成物、有効量の漂白剤の供給源、ビルダー、および必要に 応じて漂白触媒（好ましくは、マンガンおよび／またはコバルト含有漂白触媒） を含んでなる自動食器洗浄洗剤（"ADD"）組成物は、優れたクリーニングおよび 汚れ除去（例えば、茶染み除去）効果を提供し、かつ消費者に顕著な芳香シグナ ルを提供することが見出だされた。 広義には、本発明は、下記の成分を含んでなる自動食器洗浄洗剤組成物を包含 する。 (a) 沸点が約２６０℃未満、好ましくは約２５５℃未満、更に好ましくは約２ ５０℃未満、であり、ClogPが少なくとも約３、好ましくは約３．１を上回り、 更に好ましくは約３．２を上回る、成分からなる群から選択されたブルーミング 香料成分を少なくとも約５０％、更に好ましくは少なくとも約６０重量％、更に 一層好ましくは少なくとも約７０重量％含んでなるブルーミング香料組成物約０ ．０１％〜約５％、好ましくは約０．１％〜約３％、更に好ましくは約０．１５ ％〜約２％（ここで前記香料組成物が少なくとも５種類、好ましくは少なくとも ６種類、更に好ましくは少なくとも７種類、更に一層好ましくは少なくとも８種 類、の異なるブルーミング香料成分を含んでなる）、 (b) 有効量の漂白剤、 (c) ビルダー約１０％〜約７５％、 (d) 必要に応じて、触媒的に有効量（好ましくは、組成物の約０．０００１重 量％〜約１重量％の濃度）の漂白触媒（好ましくは、過酸化水素の供給源を用い る漂白剤のコバルト漂白触媒および／またはマンガン漂白触媒）、および (e) 付随物質、好ましくは酵素、界面活性剤、キレート化剤、およびそれらの 混合物からなる群から選択される自動食器洗浄洗剤付随物質。 幾つかの好ましい本発明の洗剤組成物は、更にアミラーゼ酵素を含んでなる。 TERMAMYL^Rのような通常のアミラーゼを用いて優れた効果を得ることができるが 、好ましいＡＤＤ組成物は酸化安定性の向上したアミラーゼを用いることができ る。 このようなアミラーゼは、NOVOから発売されている。このアミラーゼでは、B．L icheniformisまたは類似の親アミラーゼの同族的位置変異体の１９７位にあるメ チオニン残基をトレオニンを用いて置換することによって、酸化安定性が向上す る。 本発明のＡＤＤは、優れた香料効果を提供するものである。 ＡＤＤ組成物の態様では、他の漂白改良物質を含むことができる。好ましくは 、これらは、テトラアセチルエチレンジアミン（"TAED"）のような漂白活性剤物 質から選択される。 本発明は、顆粒状の完全に処方されたＡＤＤであって、他の酵素（特に、プロ テアーゼおよび／またはアミラーゼ）などの追加成分を配合したものを包含する 。 本発明は、クリーニング法、更に詳細には、家庭用自動食器洗浄器具での食器 類の洗浄法であって、自動食器洗浄器中で汚れた食器類を前記のようなＡＤＤ組 成物を含んでなる水性アルカリ槽で処理してなる方法も包含する。 本明細書で用いられる総ての部、百分率および比は、特に断らない限り重量％ として表される。総ての引用文献は、関連部分において、本明細書にその開示の 一部として引用される。発明の詳細な説明 自動食器洗浄組成物 本発明の自動食器洗浄組成物は、ブルーミング香料組成物、有効量の漂白剤、 ビルダー、および必要に応じて漂白触媒を含んでなる。漂白剤の供給源は、任意 の普通に用いられる無機／有機塩素漂白剤、例えばジクロロイソシアヌル酸ナト リウムまたはカリウム二水和物、または過酸化水素放出性塩、例えば過ホウ酸ナ トリウム、過炭酸ナトリウム、およびそれらの混合物である。過硫酸漂白剤（例 えば、OXONE、DuPont製）のような利用可能な酸素の供給源も、用いられる。好 ましい態様では、水溶性ケイ酸塩（アルカリ性を提供しかつ腐食を抑制する働き をするのに有用）、低起泡性ノニオン性界面活性剤（スポット形成／皮膜形成を 抑制する目的で自動食器洗浄で特に有用）、分散剤ポリマー（カルシウムおよび ／またはマグネシウム塩の結晶成長を緩和しかつ抑制する）、キレート化剤（遷 移金属を制御する）、アルカリ（ｐＨを調整する）、および洗剤用酵素（頑固な 食物のクリーニング、特に澱粉質およびタンパク質性汚れのクリーニングを容易 にする）のような追加成分が含まれている。追加の漂白剤改質物質、例えばＴＡ ＥＤのような通常の過酸化水素漂白活性剤を、本発明の目的と適合するようなや り方で送達する場合には、任意のこれらの漂白剤改質物質を加えることができる 。更に、本発明の洗剤組成物は、１種類またはそれより多い加工助剤、充填剤、 酵素コアまたは「ノンパレル」などの通常の酵素粒子作成物質、並びに顔料など を含んでなることができる。 一般に、本発明のＡＤＤ組成物の製造に用いられる物質は、ガラス器でのスポ ット形成／皮膜形成との融和性についてチェックするのが好ましい。スポット形 成／皮膜形成の試験法は、ＤＩＮ試験法などの自動食器洗浄洗剤文献に総括的に 記載されている。ある種の油性物質、特に長鎖長のもの、および粘土のような不 溶性物質、並びに石鹸滓を形成する長鎖脂肪酸または石鹸は、本発明の組成物に は限定されまたは除外されるのが好ましい。 本質的成分の量は広範囲に亙って変化することができるが、本発明の好ましい 自動食器洗浄洗剤組成物（１％水溶液のｐＨが約７〜約１２、更に好ましくは約 ９〜約１１．５であり、最も好ましくは約１１未満であり、具体的には約９〜約 １１である）は、沸点が約２６０℃未満、好ましくは約２５５℃未満、更に好ま しくは約２５０℃未満、であり、ClogPが少なくとも約３、好ましくは約３．１ を上回り、更に好ましくは約３．２を上回る、成分からなる群から選択されたブ ルーミング香料成分を少なくとも約５０％、更に好ましくは少なくとも約６０重 量％、更に一層好ましくは少なくとも約７０重量％、含んでなるブルーミング香 料組成物約０．０１％〜約５％、好ましくは約０．１％〜約３％、更に好ましく は約０．１５％〜約２％（ここで前記香料組成物が少なくとも５、好ましくは少 なくとも６、更に好ましくは少なくとも７、更に一層好ましくは少なくとも８種 類の異なるブルーミング香料成分を含んでなる）、ビルダー約１０％〜約７５％ 、好ましくは約１５％〜約５０％、有効量の漂白剤、好ましくは塩素漂白剤また は過酸化水素の供給源、必要に応じて、漂白触媒約０．０００１％〜約１％、好 ましくは約０．００５％〜約０．１％（過酸化水素漂白剤について本明細書で用 いられる最も好ましいコバルト触媒は、約０．００５％〜約０．０１％で含まれ る）、水溶性(two ratio)ケイ酸塩約０．１％〜約４０％、好ましくは約０．１ ％〜約２０％、および低起泡性のノニオン性界面活性剤約０．１％〜約２０％、 好ましくは約０．１％〜約１０％、を含むものである。このような完全に処方さ れた態様は、典型的には更にポリマー性分散剤約０．１％〜約１５％、キレート 化剤約０．０１％〜約１０％、および洗剤用酵素約０．００００１％〜約１０％ 含んでなるが、他の添加または付随成分を含むこともできる。本発明の洗剤組成 物は、顆粒形態では、典型的には保管安定性を最良とするには水含量を制限し、 例えば遊離水を約７％未満とする。 本明細書において「有効量」とは、どのような比較試験条件を用いても、汚れ た表面のクリーニングを向上させるのに十分な量を意味する。同様に、「触媒的 に有効量」という用語は、どのような比較試験条件を用いても、汚れた表面のク リーニングを向上させるのに十分な金属含有漂白触媒の量を意味する。自動食器 洗浄において、汚れた表面は、例えば茶渋の着いた磁器カップ、単純な澱粉質ま たは更に複雑な食物汚れで汚れた皿、またはトマトスープで染みの付いたプラス チック匙が挙げられる。試験条件は、使用した洗浄器具の種類および使用者の習 慣によって変化する。幾つかの機械は、洗浄サイクルが他のものよりもかなり長 い。使用者によっては、器具の内部を十分加熱することなしに温水を使用するこ とを選び、他の使用者は温水または冷水であっても満たした後に、組み込まれて いる電気コイルにより加温するのである。漂白剤および酵素の性能はこれらの点 により影響を受けることは勿論であり、完全に処方された洗剤およびクリーニン グ組成物で用いられる濃度は適宜調整することができる。Ａ． ブルーミング香料組成物 本明細書に開示されているブルーミング香料成分は、自動食器洗浄洗剤組成物 に処方することができ、ブルーミング香料成分を実質的な量含まない非ブルーミ ング香料組成物よりも著しく良好な消費者に対する顕著性を提供するものである 。更に、皿、ガラス窓およびカウンタートップのようなスポット形成／皮膜形成 が望ましくない多くの表面では、残留香料は望ましくないのである。 ブルーミング香料成分は、その沸点（Ｂ．Ｐ．）およびそのオクタノール／水 分配係数（Ｐ）を特徴とする。香料成分のオクタノール／水分配係数は、オクタ ノールおよび水中でのその平衡濃度の間の比である。本発明の好ましい香料成分 は、通常の標準圧力約７６０ｍｍＨｇで測定したＢ．Ｐ．が約２６０℃以下であ り、好ましくは約２５５℃未満であり、更に好ましくは約２５０℃未満、であり 、オクタノール／水分配係数Ｐが約１，０００以上である。本発明の好ましい香 料成分の分配係数は高値を有するので、それらは更に好都合には基数１０に対す る対数の形態logPで示される。従って、本発明の好ましい香料成分は、logPが約 ３以上であり、好ましくは約３．１を上回り、更に一層好ましくは約３．２を上 回る。 多くの香料成分の沸点は、例えば"Perfumes and Flavor Chemicals（Aroma Ch emicals)"，Steffen Arctander，著者により出版，１９６９年に挙げられており 、前記文献の内容は、その開示の一部として本明細書に引用される。 多数の香料成分のlogPが報告されており、例えばPomona92データベース（Dayl ight Chemical Information Systems，Inc．(Daylight CIS)，米国カリフォルニ ア州アービンから発売）には、元の文献の引用と共に多くのものが記載されてい る。しかしながら、logP値は、最も好都合には、これもDaylight CISから発売さ れている"ClogP"プログラムによって計算される。このプログラムには、実験的l ogP値がPomona92データベースで利用可能であるときには、これも掲載されてい る。「logPの計算値」（ClogP）は、HanschとLeoのフラグメント法によって決定 される（A．Leo，Comprehensive Medicinal Chemistry，第４巻，C．Hansch，P ．G．Sammens，J.B．TaylorおよびC.A．Ramsden監修，２９５頁，Pergamon Pres s，１９９０年を参照されたい。前記文献の内容は、その開示の一部として本明 細書に引用される）。フラグメント法は、それぞれの香料成分の化学構造に基づ いており、原子の数および種類、原子の結合性(atom connectivity)および化学 結合を考慮している。この物理化学的特性について最も信頼性がありかつ広く用 いられているClogP値を、本発明で有用な香料成分の選択における実験的logP値 の代わりに用いるのが好ましい。 従って、Ｂ．Ｐ．が約２６０℃以下であり、ClogPまたは実験的logPが約３以 上の成分を含んでなる香料組成物を自動食器洗浄洗剤組成物に使用すると、生成 物を使用するときには香料は強く漂いかつ極めて顕著である。 第１表に、本発明の自動食器洗浄洗剤組成物にもちいるブルーミング香料成分 の非制限的例を示す。本発明の自動食器洗浄洗剤組成物は、ブルーミング香料組 成物約０．０１％〜約５％、好ましくは約０．１％〜約３％、更に好ましくは約 ０．１５％〜約２％含有する。本発明のブルーミング香料組成物は、少なくとも ５種類のブルーミング香料成分、好ましくは少なくとも６種類のブルーミング香 料成分、更に好ましくは少なくとも７種類のブルーミング香料成分、更に一層好 ましくは少なくとも８種類のブルーミング香料成分、を含有する。更に、本発明 のブルーミング香料組成物は、ブルーミング香料成分を少なくとも約５０重量％ 含み、好ましくはブルーミング香料成分を少なくとも約５５重量％含み、更に好 ましくはブルーミング香料成分を少なくとも約６０重量％含み、更に一層好まし くはブルーミング香料成分を少なくとも約７０重量％含む。本発明のブルーミン グ香料成分は、いずれの単独成分を組成物の約３重量％を上回る濃度で含むべき ではなく、好ましくは組成物の約１．５重量％以下、更に一層好ましくは組成物 の約０．５重量％以下、とすべきである。天然供給源から誘導される極めて普通 に用いられる香料成分は、多数の成分からなっている。例えば、オレンジテルペ ンは、約９０％〜約９５％のｄ−リモネンを含むが、多くの他の微量成分も含ん でいる。それぞれのこのような物質を本発明のブルーミング香料組成物の形成に 用いるときは、本発明を画定するためこれを１成分として数える。このような天 然香料成分の合成による再生でも、多数の成分を含んでなり、本発明の画定のた め１成分として数える。 本発明のブルーミング香料成分の幾つかは、必要に応じて「遅延ブルーミング 」香料成分に置換することができる。本発明の任意の遅延ブルーミング香料成分 は、通常の標準圧力で測定したＢ．Ｐ．が約２６０℃以下であり、好ましくは約 ２５５℃未満であり、更に好ましくは約２５０℃未満であり、1ogPまたはClogP が約３未満である。従って、香料組成物が幾つかの好ましいブルーミング成分と 幾つかの遅延ブルーミング成分とを含んでなるときには、生成物を使用すると、 香料効果がより長時間持続する。第２表に、本発明の自動食器洗浄洗剤組成物に 用いられる任意の遅延ブルーミング香料成分の幾つか非制限的例を示す。遅延ブ ルーミング香料成分は、主として水が蒸発することによって香料が解放されるよ うな用途に用いられる。 遅延ブルーミング香料成分を、本発明のブルーミング香料組成物のブルーミン グ香料成分と組合わせて用いるときには、ブルーミング香料成分対遅延ブルーミ ング香料成分の重量比は典型的には少なくとも約１であり、好ましい少なくとも 約１．３であり、更に好ましくは約１．５であり、更に一層好ましくは約２であ る。ブルーミング香料組成物は、ブルーミング香料組成物は、ブルーミング香料 成分と遅延ブルーミング香料成分との配合物を少なくとも約５０重量％含み、好 ましくは配合香料成分を少なくとも約５５重量％、更に好ましくは配合香料成分 少なくとも約６０重量％、更に一層好ましくは配合香料成分を少なくとも約７０ 重量％含む。幾つかの任意の遅延ブルーミング香料成分をブルーミング香料組成 物のブルーミング香料成分と組合わせて用いるときには、本発明のブルーミング 香料組成物は少なくとも４種類のブルーミング香料成分と２種類の遅延ブルーミ ング香料成分、好ましくは少なくとも５種類のブルーミング香料成分と３種類の 遅延ブルーミング香料成分、更に好ましくは少なくとも６種類のブルーミング香 料成分と４種類の遅延ブルーミング香料成分を含む。 香料業界では、臭気を持たないまたは低臭気の幾つかの補助物質が、例えば溶 媒、希釈剤、エキステンダーまたは固定剤として用いられる。これらの物質の非 制限的例は、エチルアルコール、カルビトール、ジプロピレングリコール、フタ ル酸ジエチル、クエン酸トリエチル、ミリスチン酸イソプロピル、および安息香 酸ベンジルである。これらの物質は、例えばある種の固形または粘稠な香料成分 を可溶化または希釈して、例えば取扱いおよび／または処方を改良する目的で用 いられる。これらの物質は、ブルーミング香料組成物に有用であるが、本発明の ブルーミング香料組成物の画定／処方についての制限の計算では算入されない。 非ブルーミング香料成分は、本発明の自動食器洗浄洗剤組成物ではできるだけ 少量とすべきであるが、Ｂ．Ｐ．が約２６０℃を上回るものである。第３表に、 幾つかの非ブルーミング香料成分の非制限的例を示す。ある種の自動食器洗浄洗 剤組成物では、幾つかの非ブルーミング香料成分を、例えば、生成物の臭気を改 良するために少量で用いることができる。 (a) Ｍ．Ｐ．は融点であり、これらの成分は、約２６０℃を上回るＢ．Ｐ．を有 する。 自動食器洗浄洗剤組成物での使用に適する香料を、既知のフラグランス成分か ら、環境適合性を向上させる目的で処方することができ、この香料はハロゲン化 フラグランス物質およびニトロムスクを実質的に含まないものが好ましい。 １． 任意保護香料キャリヤー 本発明の組成物および製品は、有効量の各種の水分によって活性化されるカプ セル封入された香料粒子を任意成分として含む。カプセル封入された粒子は保護 キャリヤーとして作用し、使用前の香料の損失を減少させる。このような物質と しては、例えばシクロデキストリン／香料包接錯体、多糖セル状マトリックス香 料マイクロカプセルなどが挙げられる。香料のカプセル封入により、揮発性のブ ルーミング香料成分の拡散や損失が最小限になる。これらの物質が加湿すると、 香料が放出されて、使用時に快い臭気シグナルが提供される。特に好ましいもの は、シクロデキストリン包接錯体である。 任意の水活性化保護香料キャリヤーは、本発明で極めて有用である。それらは 、製造および使用時に香料の損失を減少するので、洗剤ブロックの香料を一層低 濃度で使用することができる。 水活性化保護香料キャリヤーによって提供されるブルーミング香料組成物の揮 発成分の損失が最小限になるため、それらを配合する香料組成物は、遊離のカプ セル封入されていない形態で使用されるものより少ないブルーミング香料成分を 含むことができる。カプセル封入されおよび／または錯体形成した香料組成物は 、典型的には少なくとも約２０％、好ましくは少なくとも約３０％、更に好まし くは少なくとも約４０％、のブルーミング香料成分を含む。必要に応じて、カプ セル封入されおよび／または錯体形成した香料を含む組成物は、遊離の香料も含 み、組成物を使用する前に積極的な芳香シグナルを消費者に提供するようにする 。 ａ． シクロデキストリン 本明細書で用いられる「シクロデキストリン」という用語は、既知のシクロデ キストリンのいずれか、例えば６〜１２のグルコース単位を含む非置換シクロデ キストリン、特にα−、β−、およびγ−シクロデキストリン、および／または それらの誘導体、および／またはそれらの混合物を包含する。α−シクロデキス トリンは、ドーナツ状の環に配置された６個のグルコース単位からなり、β−シ クロデキストリンは７個、およびγ−シクロデキストリンは８個のグルコース単 位からなっている。グルコース単位の特異的結合および配座により、シクロデキ ストリンに内部が中空で特異的容積を有する堅固な円錐形分子構造を与える。内 腔の「ライニング」は、水素原子とグリコシド架橋酸素原子によって形成されて いるので、この表面はかなり疎水性である。これらの内腔は、適当な大きさの有 機分子で総てまたは一部を満たし、「包接錯体」を形成することができる。α− 、β−およびγ−シクロデキストリンは、取り分けAmerican Maize-Products Co mp any(Amaizo)、米国インディアナ州ハモンドから入手することができる。 シクロデキストリン誘導体は、１９６９年２月４日発行のParmerter et al.の 米国特許第３，４２６，０１１号、およびいずれもParmerter et al.の氏名で、 いずれも１９６９年７月１日発行の同３，４５３，２５７号、３，４５３，２５ ８号、３，４５３，２５９号および３，４５３，２６０号、１９６９年８月５日 発行のGamera et al.の同３，４５９，７３１号、１９７１年１月５日発行のPar merter et al.の同３，５５３，１９１号、１９７１年２月２３日発行のParmert er et al.の同３，５６５，８８７号、１９８５年８月１３日発行のSzejtli et al.の同４，５３５，１５２号、１９８６年１０がつゃ日発行のHirai et al.の 同４，６１６，００８号、１９８７年１月２０日発行のBrandt et al.の同４， ６３８，０５８号、１９８８年５月２４日発行のTsuchiyama et al.の同４７４ ６，７３４号、および１９８７年７月７日発行のOgino et al.の同４，６７８， ５９８号各明細書に開示されており、前記各特許明細書の内容は、その開示の一 部として本明細書に引用される。本明細書で用いられる好適なシクロデキストリ ン誘導体の例は、様々な置換度（Ｄ．Ｓ．）のメチル−β−シクロデキストリン 、ヒドロキシエチル−β−シクロデキストリン、およびヒドロキシプロピル−β −シクロデキストリンであって、Amaizo、Wacker Chemicals(USA),Inc.、および Aldrich Chemical Companyから発売されている。水溶性誘導体も、極めて望まし い。 個々のシクロデキストリンを、例えば多官能価化合物を用いて互いに結合させ 、オリゴマー、ポリマーなどを形成させることもできる。このような物質の例は 、AmaizoおよびAldrich Companyから発売されている（β−シクロデキストリン ／エピクロロヒドリンコポリマー）。 好ましいシクロデキストリンは、β−シクロデキストリンである。シクロデキ ストリンの混合物を用いるのも望ましい。好ましくは、シクロデキストリンの少 なくとも主要部分は、α−、β−および／またはγ−シクロデキストリンであり 、更に好ましくはα−およびβ−シクロデキストリンである。幾つかのシクロデ キストリン混合物が、例えばEnsuiko Sugar Refining Company、日本国横浜から 発売されている。 ｂ． シクロデキストリン／香料包接錯体の形成 本発明の香料／シクロデキストリン包接錯体は、当該技術分野で知られている 方法のいずれかで形成される。典型的には、錯体は、香料とシクロデキストリン を一緒にして適当な溶媒、例えば水に加えるか、または好ましくはこれらの成分 を一緒に、適当な、好ましくは最小限の量の溶媒、好ましくは水の存在下で混練 ／スラリー形成することによって形成される。混練／スラリー形成法は、小さめ の錯体粒子を生じかつ余り溶媒の使用を必要とせず、粒度を更に減少しかつ過剰 の溶媒を分離する必要が少なくなるので、特に望ましい。錯体形成の開示は、At wood，J.L.，J.E.D．Davis & D.D．MacNichol監修のInclusion Compounds ，Vol. III ，Academic Press（１９８４年）、特に第１１章、Atwood，J.L.およびJ.E.D . Davies監修Proceedings of the Second International Symposium of Cyclode xtrins ，日本国東京、（１９８４年７月）、およびJ．Szejtli著Cyclodextrin T echnology ，Kluwer Academic Publishers（１９８８年）に見出だされ、前記公 表物の内容は、その開示の一部として本明細書に引用される。 一般に、香料／シクロデキストリン錯体は、香料化合物対シクロデキストリン のモル比が約１：１である。しかしながら、モル比は、香料化合物の大きさとシ クロデキストリン化合物の性質によって多少変化することがある。このモル比は 、シクロデキストリンの飽和溶液を形成させ、香料を加えて、錯体を形成するこ とによって決定することができる。一般に、この錯体は容易に沈澱する。そうで なければ、錯体は、電解質の添加、ｐＨの変化、冷却などによって沈澱させるこ とができる。次に、この錯体を分析して、香料対シクロデキストリンの比率を決 定 することができる。 上記のように、実際の錯体は、シクロデキストリンの内腔の大きさと香料分子 の大きさによって決定される。所望な錯体は、香料は通常は大きさが広範囲に変 化する物質の混合物であるので、シクロデキストリンの混合物を用いて形成させ ることができる。通常は、物質の少なくとも大半がα−、β−および／またはγ −シクロデキストリンであるのが望ましく、更に好ましくはβ−シクロデキスト リンである。β−シクロデキストリン錯体中の香料の含量は、典型的には約５％ 〜約１５％であり、更に通常は約７％〜約１２％である。 連続的錯体形成操作は、通常は過飽和溶液の使用、混練／スラリー形成法、お よび／または温度操作、例えば加熱および次の冷却、凍結乾燥などを伴う。錯体 は、乾燥粉末まで乾燥して、所望な組成物とする。一般に、香料の損失を避ける ために、工程段階をできるだけ少なくするのが好ましい。 任意の粒度のシクロデキストリン／香料粉末を用いることができるが、粒度は 好ましくは約１２ミクロン未満、更に好ましくは約８ミクロン未満、である。 ｃ． マトリックス香料マイクロカプセル 水溶性のセル状マトリックス香料マイクロカプセルは、セルに安定に固定され た香料を含む固形粒子である。水溶性マトリックス物質は、主として多糖および ポリヒドロキシ化合物を含んでなる。この多糖は、好ましくは甘味がないコロイ ド溶解型の高級多糖類、例えば、アラビアゴムのような天然ゴム、澱粉誘導体、 デキストリン化および加水分解澱粉などである。ポリヒドロキシ化合物は、好ま しくはアルコール、植物型糖、ラクトン、モノエーテル、およびアセタールであ る。本発明で用いられるセル状マトリックスマイクロカプセルは、例えば(1)多 糖とポリヒドロキシ化合物の適当な比率の水相を、必要または所望ならば乳化剤 を加えて形成させ、(2)香料をこの水相で乳化させ、(3)マスが可塑性または流動 性であるうちに、例えばエマルジョンの液滴を噴霧乾燥することによって水分 を除去することによって調製される。マトリックス物質および工程の詳細は、例 えば１９７６年７月２７日発行のBrenner et al.の米国特許第３，９７１，８５ ２号明細書に開示されており、前記特許明細書の内容は、その開示の一部として 本明細書に引用される。 本発明は、好ましくは最小限の量のカプセル封入されていない表面香料を、好 ましくは約１％未満の量で有する。 水分活性化香料マイクロカプセルは、例えばPolak's Frutal Works，Inc.，ミ ドルタウン，ニューヨークからIN-CAP^Rとして、およびOptilok System^Rでカプセ ル封入された香料としてEncapsulated Technology，Inc.，米国ニューヨーク州 ニャックから発売されている。 水溶性マトリックス香料マイクロカプセルは、大きさが好ましくは約０．５ミ クロン〜約３００ミクロン、更に好ましくは約１ミクロン〜約２００ミクロン、 最も好ましくは約２ミクロン〜約１００ミクロン、である。 Ｂ． 漂白剤 本発明で用いられる漂白剤としては、塩素を基剤としたおよび過酸化水素を基 剤とした漂白成分が挙げられる。 塩素漂白剤を含む自動食器洗浄洗剤組成物は、例えば１９８７年１２月２２日 発行のRoselle et al.の米国特許第４，７１４，５６２号、および１９９０年４ 月１７日発行のCilleyの米国特許第４，９１７，８１２号各明細書に詳細に記載 されており、前記特許明細書の内容は、その開示の一部として本明細書に引用さ れる。 本発明の組成物は、この組成物に、洗剤組成物の重量に対して利用可能な塩素 を好ましくは約０．１％〜約５．０％、最も好ましくは約０．５％〜約３．０％ 、提供するのに十分な量の塩素漂白剤成分を含むことができる。 塩素漂白剤物質を配合している組成物の「利用可能な塩素」を決定する方法は 、 当該技術分野で周知である。利用可能な塩素は、次亜塩素酸イオン（または水溶 液で次亜塩素酸イオンを形成することができる物質）および少なくとも１モル等 量の塩化物イオンの水溶液を酸性にすることによって放出される塩素である。利 用可能な塩素を提供する多数の物質が知られている。 利用可能な塩素を測定する通常の分析法は、過剰量のヨウ化物塩の添加、およ び放出される遊離ヨウ素をチオ硫酸ナトリウムのような還元剤による滴定による 。洗剤組成物の試料を、典型的には水−クロロホルム混合物に溶解して総ての妨 害有機物を抽出した後、利用可能な塩素を分析する。本発明の組成物の約１％を 含む水溶液を用いて、組成物の利用可能な塩素を測定する。 多くの塩素漂白剤物質が知られており、例えばMizuno，W.G.，"Dishwashing"D etergency ，Theory and Test Methods ，Surfactant Science Series，第５巻，I II部，８７２〜８７８頁に開示されている。本発明で用いられる塩素漂白剤物質 としては、アルカリ金属次亜塩素酸塩、次亜塩素酸付加化合物、および通常は有 機ラジカルを含むＮ−クロロ化合物が挙げられる。Ｎ−クロロ化合物は、３価の 窒素の隣接原子上の二重結合と窒素に結合した塩素（Ｃｌ⁺）であって、容易に Ｈ⁺またはＭ⁺（但し、Ｍ⁺は、Ｎａ⁺，Ｋ⁺などの普通の金属イオンである）と置 換し、加水分解時にＨＯＣｌまたはＯＣｌ^-を放出することを特徴とする。 本発明の洗剤組成物で用いられる好ましいアルカリ金属次亜塩素酸化合物とし ては、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、および次亜塩素酸リチウム が挙げられる。次亜塩素酸カルシウムや次亜塩素酸マグネシウムのようなアルカ リ土類金属次亜塩素酸塩は、塩素漂白剤物質として知られているが、アルカリ土 類金属カチオンとアニオン性界面活性剤との適合性が良くないので、本発明には 好ましくない。 本発明の洗剤組成物に有用な好ましい次亜塩素酸付加生成物は、リン酸三ナト リウムと次亜塩素酸ナトリウムとの結晶性の水和した複塩である塩素化したリン 酸三ナトリウムであり、これは次亜塩素酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、リン 酸三ナトリウムおよびリン酸二ナトリウムの水性混合物からの結晶化によって調 製される。塩素化リン酸三ナトリウムは、典型的には塩素化リン酸三ナトリウム 十二水和物として発売されている。 本発明の組成物に塩素漂白剤物質として用いられるＮ−クロロ化合物の例とし ては、トリクロロイソシアヌル酸、ジクロロイソシアヌル酸、モノクロロイソシ アヌル酸、１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、１−クロロ−５ ，５−ジメチルヒダントイン、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−クロロスルファ メート、Ｎ−クロロ−ｐ−ニトロアセトアニリド、Ｎ−クロロ−ｏ−ニトロアセ トアニリド、Ｎ−クロロ−ｍ−ニトロアセトアニリド、Ｎ−ｍ−ジクロロアセト アニリド、Ｎ−ｐ−ジクロロアセトアニリド、ジクロラミン−Ｔ，Ｎ−クロロ− プロピオンアニリド、Ｎ−クロロブチルアニリド、Ｎ−クロロアセトアニリド、 Ｎ−ｏ−ジクロロアセトアニリド、Ｎ−クロロ−ｐ−アセトトルイド、Ｎ−クロ ロ−ｍ−アセトトルイド、Ｎ−クロロホルムアニリド、Ｎ−クロロ−ｏ−アセト トルイド、クロラミン−Ｔ、アンモニアモノクロラミン、アルブミノイドクロラ ミン、Ｎ−クロロスルファミド、クロラミンＢ、ジクロラミンＢ、ジ−ハロ（ブ ロモクロロジメチルヒダントイン）、Ｎ，Ｎ′−ジクロロベンゾイレン尿素、ｐ −トルエンスルホジクロロアミド、トリクロロメラミン、Ｎ−クロロアメリン、 Ｎ，Ｎ′−ジクロロアゾジカルボンアミド、Ｎ−クロロアセチル尿素、Ｎ，Ｎ′ −ジクロロビューレット、塩素化ジシアンジアミド、および前記酸のアルカリ金 属塩、および前記化合物の安定な水和物が挙げられる。 本発明の洗剤組成物に用いられる特に好ましい塩素漂白剤物質は、クロロイソ シアヌル酸およびそのアルカリ金属塩、好ましくはそのカリウムおよび特にナト リウム塩である。このような化合物の例としては、トリクロロイソシアヌル酸、 ジクロロイソシアヌル酸、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム、ジクロロイソシ アヌル酸カリウム、およびトリクロロ−カリウムジクロロイソシアヌル酸錯体が 挙げられる。最も好ましい塩素漂白剤物質は、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウ ムであり、この物質の二水和物は安定性に優れているため、特に好ましい。 過酸化水素供給源は、上記に引用されたKirk Othmer's Encyclopedia of Chem ical Technology，第４版(１９９２年，John Wiley & Sons),Vol．4，pp.271-30 0"Bleaching Agents(Survey)"に詳細に記載されており、様々なコーティングし たおよび改質した形態を含む様々な形態の過ホウ酸ナトリウムおよび過炭酸ナト リウムが挙げられる。過酸化水素の供給源の「有効量」は、消費者が汚れた皿類 を家庭用自動食器洗浄器でアルカリの存在下にて洗浄するとき、過酸化水素供給 源を含まない組成物と比較して、汚れた皿類から染み（特に茶渋の）除去を測定 可能に改良することができる量である。 更に一般的には、本発明の過酸化水素の供給源は、消費者の使用条件下で有効 量の過酸化水素を提供する任意の好都合な化合物または混合物である。濃度は、 広範囲に変化することができ、通常は本発明のＡＤＤ組成物の約０．１重量％〜 約７０重量％の範囲であり、更に典型的には約０．５重量％〜約３０重量％であ る。 本発明で用いられる過酸化水素の好ましい供給源は、過酸化水素自身を包含す る任意の好都合な供給源である。例えば、過ホウ酸塩、例えば過ホウ酸ナトリウ ム（任意の水和物であるが、好ましくは一または四水和物）、炭酸ナトリウムペ ルオキシヒドレートまたは同等な過炭酸塩、ピロリン酸ナトリウムペルオキシヒ ドレート、尿素ペルオキシヒドレート、またはナトリウムペルオキシドを本明細 書で用いることができる。また、過硫酸漂白剤（例えば、OXONE、DuPont製）の ような利用可能な酸素の供給源も有用である。過ホウ酸ナトリウム一水和物およ び過炭酸ナトリウムが、特に好ましい。任意の好都合な過酸化水素供給源の混合 物を、用いることもできる。 好ましい過炭酸塩漂白剤は、平均粒度が約５００ミクロン〜約１，０００ミク ロンの範囲の乾燥粒子であって、この粒子の約１０重量％以下が約２００ミクロ ン未満であり、この粒子の約１０重量％以下が約１，２５０ミクロンを上回るも のを含んでなる。必要に応じて、過炭酸塩をケイ酸塩、ホウ酸塩または水溶性界 面活性剤でコーティングすることができる。過炭酸塩は、FMC、SolvayおよびTok ai Denkaのような様々な供給業者から入手することができる。 本発明の有効な漂白組成物は、同定されたコバルト触媒と過酸化水素の供給源 だけを含んでなることができるが、完全に処方されたＡＤＤ組成物は、典型的に は他の自動食器洗浄洗剤付随物質も性能を改良または改質する目的で含んでなる 。これらの物質は、自動食器洗浄組成物の必要とされる特性に対して適宜選択さ れる。例えば、低いスポット形成および皮膜形成が望まれる場合には、The Amer ican Society for Testing and Materials（ＡＳＴＭ）の標準的試験Ｄ３５５６ −８５(１９８９年改正)「機械式食器洗浄の際のガラス器への沈着の標準的試験 法」によって測定したところ、好ましい組成物はスポット形成および皮膜形成等 級が３以下であり、好ましくは２未満であり、最も好ましくは１未満、である。 また、例えば、低起泡性が望まれるときには、好ましい組成物は、通常の使用条 件中に食器洗浄器の底に、気泡２インチ未満を生じ、更に好ましくは１インチ未 満を生じる（１９９４年３月１５日にwelch et al.に発行された米国特許第５， ２９４，３６５号明細書に記載されているような既知の方法を用いて測定）。 Ｃ． ビルダー 洗剤ビルダーは、鉱物硬度を制御し易くする目的で本発明の組成物に含まれる 。無機並びに有機ビルダーを用いることができる。ビルダーは、典型的には自動 食器洗浄および布帛洗濯組成物に、例えば粒状汚れの除去を容易にするために用 いられる。 ビルダーの濃度は、組成物の最終用途およびその所望な物理形態によって広範 囲に変化することができる。ビルダーを含むときには、組成物は、典型的には少 なくとも約１％のビルダーを含んでなる。高性能組成物は、典型的には洗剤ビル ダーを約１０重量％〜約８０重量％、更に典型的には約１５重量％〜約５０重量 ％含んでなる。しかしながら、これより低いまたは高い濃度のビルダーを除外す るものではない。 無機または非リン酸系のＰ含有洗剤ビルダーとしては、ホスホン酸、フィト酸 、ケイ酸塩、炭酸塩（重炭酸塩およびセスキ炭酸塩を包含する）、硫酸塩、クエ ン酸塩、ゼオライトまたは層状ケイ酸塩、およびアルミノケイ酸塩が挙げられる が、これらに限定されない。好ましいアルミノケイ酸塩の例については、米国特 許第４，６０５，５０９号明細書を参照されたい。 炭酸塩ビルダーの例は、１９７３年１１月１５日に公表されたドイツ国特許出 願第２，３２１，００１号明細書に開示されているアルカリ土類およびアルカリ 金属炭酸塩である。様々な等級および型の炭酸ナトリウムおよびセスキ炭酸ナト リウムを用いることができ、その内のあるものは他の成分、特に洗剤用界面活性 剤のキャリヤーとして特に有用である。 アルミノケイ酸塩ビルダーを本発明の組成物に用いることができるが、自動食 器洗浄洗剤には好ましくない。アルミノケイ酸塩ビルダーは、ほとんどの現在発 売されている重質顆粒状洗剤組成物で極めて重要であり、液体洗剤処方物の重要 なビルダー成分となることもできる。アルミノケイ酸塩ビルダーとしては、経験 式Ｎａ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・ｘＳｉＯ_z・ｙＨ２Ｏ（上記式中、ｚおよびｙは少なくと も６の整数であり、ｚ対ｙのモル比は１．０〜約０．５の範囲にあり、ｘは約１ ５〜約２６４の整数である）を有するものが挙げられる。 有用なアルミノケイ酸塩イオン交換材料が発売されている。これらのアルミノ のケイ酸塩は、結晶性または非晶質の構造であることができ、天然に存在するア ルミノのケイ酸塩または合成的に誘導されたものであることができる。アルミノ ケイ酸塩イオン交換材料の製造法は、１９７６年１０月１２日にKrummel et al. に発行された米国特許第３，９８５，６６９号明細書に開示されている。本発明 で用いられる好ましい合成の結晶性アルミノケイ酸塩イオン交換材料は、Zeolit e A，Zeolite P(B)，Zeolite MAPおよびZeolite Xの名称で発売されている。も う一つの態様では、結晶性アルミノケイ酸塩イオン交換材料は、式Ｎａ₁₂［（Ａ ｌＯ₂）₁₂（ＳｉＯ₂）₁₂］・ｘＨ₂Ｏ（上記式中、ｘは約２０〜約３０であり、 特に約２７である）。この材料は、Zeolite Aとして知られている。脱水したゼ オライト（ｘ＝０〜１０）を、本発明で用いることもできる。好ましくは、アル ミノのケイ酸塩は、直径が約０．１〜１０ミクロンの粒度を有する。個々の粒子 は、望ましくは０．１ミクロン未満として、表面積を最大とすることによって交 換速度を更に促進することができる。高表面積は、特に顆粒状組成物での界面活 性剤の吸着剤としてのアルミノのケイ酸塩の利用可能性を高める。ケイ酸塩また はアルミノケイ酸塩粒子の凝集体であって、単一の凝集体が顆粒状組成物での凝 離を最小限にするように調整した大きさを有するものを用いることができ、凝集 体粒子は、洗浄中にミクロン以下の個々の粒子に分散可能なままである。炭酸塩 のような他のビルダーを用いるときには、界面活性剤キャリヤーの機能を促進す るように適合した任意の物理または形態学的形態のゼオライトを用いるのが望ま しいことがあり、適当な粒度は、処方者が自由に選択することができる。 本発明のの目的に適する有機洗剤ビルダーとしては、多種多様なポリカルボキ シレート化合物が挙げられるが、これらに限定されない。本明細書で用いられる 「ポリカルボキシレート」という用語は、複数のカルボキシレート基、好ましく は少なくとも３個のカルボキシレート基、を有する化合物を表す。ポリカルボキ シレートビルダーは、通常は酸型で組成物に添加することができるが、中和塩ま たは「過剰塩基化」した形態で添加することもできる。塩形態で用いるときには 、ナトリウム、カリウムおよびリチウムのようなアルカリ金属またはアルカノー ル アンモニウム塩が好ましい。 ポリカルボキシレートビルダーの中には、様々な種類の有用な物質が挙げられ る。ポリカルボキシレートの１つの重要な範疇には、エーテルポリカルボキシレ ート、例えば１９６４年４月７日発行のBergの米国特許第３，１２８，２８７号 、および１９７２年１月１８日発行のLamberti et al.の米国特許第３，６３５ ，８３０号各明細書に開示されているオキシジスクシネートが包含される。１９ ８７年５月５日にBush et al.に発行された米国特許第４，６６３，０７１号明 細書の「ＴＭＳ／ＴＤＳ」ビルダーも参照されたい。好適なエーテルポリカルボ キシレートとしては、環状化合物、特に脂環式化合物、例えば米国特許第３，９ ２３，６７９号、第３，８３５，１６３号、第４，１５８，６３５号、第４，１ ２０，８７４号および第４，１０２，９０３号各明細書に記載されているものも 挙げられる。 他の有用な洗浄力ビルダーとしては、エーテルヒドロキシポリカルボキシレー ト、無水マレイン酸とエチレンまたはビニルメチルエーテルとのコポリマー、１ ，３，５−トリヒドロキシベンゼン２，４，６−トリスルホン酸、およびカルボ キシメチルオキシコハク酸、エチレンジアミン四酢酸およびニトリロ三酢酸のよ うなポリ酢酸のアンモニウムおよび置換アンモニウム塩、並びにメリット酸、コ ハク酸、オキシ二コハク酸、ポリマレイン酸、ベンゼン−１，３，５−三カルボ ン酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、およびそれらの可溶性塩のようなポリ カルボキシレートが挙げられる。 クエン酸塩ビルダー、例えばクエン酸およびその可溶性塩（特にナトリウム塩 ）は、その再生資源および生物学的分解性により重質洗濯洗剤および自動食器洗 浄処方物に特に重要なポリカルボキシレートビルダーである。クエン酸塩は、ゼ オライト、前記のBRITESIL型、および／または層状ケイ酸塩ビルダーと組合わせ て用いることもできる。オキシ二コハク酸塩をこのような組成物および配合物に 用 いることもできる。 本発明の洗剤組成物には、１９８６年１月２８日発行のBushの米国特許第４， ５６６，９８４号明細書に開示されている３，３−ジカルボキシ−４−オキサ− １，６−ヘキサン二酸塩および関連化合物も適している。有用なコハク酸ビルダ ーとしては、Ｃ₅〜Ｃ₂₀アルキルおよびアルケニルコハク酸およびそれらの塩が 挙げられる。この型の特に好ましい化合物は、ドデシルコハク酸である。コハク 酸塩ビルダーの具体例としては、ラウリルコハク酸塩、ミリスチルコハク酸塩、 パルミチルコハク酸塩、２−ドデセニルコハク酸塩（好ましい）、２−ペンタデ セニルコハク酸塩などが挙げられる。ラウリルコハク酸塩は、この群の好ましい ビルダーであり、１９８６年１１月５日に公表された欧州特許出願第８６２００ ６９０．５／０，２００，２６３号明細書に記載されている。 この適当なポリカルボキシレートは、１９７９年３月１３日発行のCrutchfiel d et al.の米国特許第４，１４４，２２６号、および１９６７年３月７日発行の Diehlの米国特許第３，３０８，０６７号各明細書に開示されている。米国特許 第３，７２３，３２２号明細書も参照されたい。 脂肪酸、例えばＣ₁₂〜Ｃ₁₈モノカルボン酸も、単独でまたは前記ビルダー、特 にクエン酸塩および／またはコハク酸塩ビルダーと組合わせて組成物に配合して 追加のビルダー活性を提供することもできるが、通常は望ましいことではない。 脂肪酸をこのような用途に用いると、一般に洗濯組成物における起泡性が減少し 、処方者はこのことを考慮する必要があることがある。脂肪酸またはその塩は、 石鹸滓が形成して皿類に付着することがある状況では自動食器洗浄（ＡＤＤ）態 様では望ましくない。 リンを基剤とするビルダーを用いることができる場合には、周知のトリポリリ ン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、およびオルトリン酸ナトリウムのよう な各種のアルカリ金属リン酸塩を用いることができる。エタン−１−ヒドロキシ −１，１−二ホスホン酸塩および他の既知のホスホン酸塩のようなホスホン酸塩 ビルダー（例えば、米国特許第３，１５９，５８１号、第３，２１３，０３０号 、第３，４２２，０２１号、第３，４００，１４８号および第３，４２２，１３ ７号各明細書を参照されたい）を用いることもできるが、これらの物質はほとん どの場合にはキレート化剤または安定剤として低濃度形態で用いられる。 ＡＤＤ組成物に用いるリン酸塩洗剤ビルダーは、周知である。それらには、ポ リリン酸塩（例えば、トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩、およびガラス状ポリマ ー性メターリン酸塩）のアルカリ金属、アンモニウムおよびアルカノールアンモ ニウム塩が挙げられるが、これらに限定されない。リン酸塩ビルダー供給源は、 Kirk Othmer著、第３版、第１７巻、４２６〜４７２頁、および"Advanced Inorg anic Chemistry"，cottonおよびWilkinson著、３９４〜４００頁（John Wiley a nd Sons，Inc.、１９７２年）に詳細に記載されている。 本発明のリン酸鉛ビルダーの好ましい濃度は、リン酸ビルダーが約１０％〜約 ７５％、好ましくは約１５％〜約５０％である。 Ｄ． 任意の漂白触媒 本発明の組成物および方法は、ＡＤＤ組成物での使用に有効な金属含有漂白触 媒を含むことができる。過酸化水素漂白剤を用いるときに好ましいものは、マン ガンおよびコバルト含有漂白触媒である。 金属含有漂白触媒の１つの型は、銅、鉄、チタン、ルテニウム、タングステン 、モリブデンまたはマンガンカチオンのような画定された漂白触媒活性を有する 遷移金属カチオン、亜鉛またはアルミニウムカチオンのような漂白触媒活性をほ とんどまたは全く持たない補助金属カチオン、および触媒および補助金属カチオ ンに対して画定された安定度定数を有する金属イオン封鎖剤、特にエチレンジア ミン四酢酸、エチレンジアミン四（メチレンホスホン酸）およびそれらの水溶性 塩を含んでなる触媒系である。このような触媒は、米国特許第４，４３０，２４ ３ 号明細書に開示されている。 他の型の漂白触媒としては、米国特許第５，２４６，６２１号および第５，２ ４４，５９４号各明細書に開示されているマンガンを基剤とする錯体が挙げられ る。これらの触媒の好ましい例としては、Ｍｎ^IV ₂（ｕ−Ｏ）₃（１，４，７−ト リメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）₂−（ＰＦ₆）₂("MnTACN")、Ｍ ｎ^III ₂（ｕ−Ｏ）₁（ｕ−ＯＡｃ）₂（１，４，７−トリメチル−１，４，７−ト リアザシクロノナン）₂−（ＣｌＯ₄）₂、Ｍｎ^IV ₄（ｕ−Ｏ）₆（１，４，７−ト リアザシクロノナン）₄−（ＣｌＯ₄）₂、Ｍｎ^IIIＭｎ^IV４（ｕ−Ｏ）₁（ｕ−Ｏ Ａｃ）₂（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）₂−（ ＣｌＯ₄）₃、およびそれらの混合物が挙げられる。欧州特許出願第５４９，２７ ２号明細書も参照されたい。本明細書で用いられる適当な他のリガンドとしては 、１，５，９−トリメチル−１，５，９−トリアザシクロドデカン、２−メチル −１，４，７−トリアザシクロノナン、２−メチル−１，４，７−トリアザシク ロノナン、およびそれらの混合物が挙げられる。 自動食器洗浄組成物および濃縮粉末洗剤組成物で用いられる漂白触媒は、本発 明に適宜選択することができる。適当な漂白触媒の例については、米国特許第４ ，２４６，６１２号および米国特許第５，２２７，０８４号各明細書を参照され たい。 単核性マンガン（IV）錯体、例えばＭｎ（１，４，７−トリメチル−１，４， ７−トリアザシクロノナン（ＯＣＨ₃）₃−（ＰＦ₆）を教示している米国特許第 ５，１９４，４１６号明細書も参照されたい。 米国特許第５，１１４，６０６号公報に開示されているような更にもう一つの 種類の漂白触媒は、マンガン(II)、(III)、および／または(IV)と少なくとも３ 個の連続したＣ−ＯＨ基を有する非カルボン酸ポリヒドロキシ化合物である配位 子との水溶性錯体である。好ましい配位子としては、ソルビトール、イディトー ル、ダルシトール、マンニトール、キシリトール、アラビトール、アドニトール 、メゾ−エリトリトール、メゾ−イノシトール、ラクトース、およびそれらの混 合物が挙げられる。 米国特許第５，１１４，６１１号明細書には、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、またはＣｕ などの遷移金属と非（大）環状配位子との錯体を含んでなる漂白触媒が教示され ている。この触媒は、式 （上記式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれＨ、置換アルキルおよびアリ ール基から選択され、それぞれのＲ¹−Ｎ＝Ｃ−Ｒ²、およびＲ³−Ｃ＝Ｎ−Ｒ⁴が ５または６員環を形成するようにすることができる）である。前記環は、更に置 換されていてもよい。Ｂは、Ｏ、Ｓ、ＣＲ⁵Ｒ⁶、ＮＲ⁷およびＣ＝Ｏ（但し、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶、およびＲ⁷は、それぞれＨ、アルキルまたはアリール基であって置換され たまたは非置換基を包含するものであることができる）から選択された架橋基で ある。好ましい配位子としては、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン 、イミダゾール、ピラゾール、およびトリアゾール環が挙げられる。必要に応じ て、前記環は、アルキル、アリール、アルコキシ、ハライドおよびニトロのよう な置換基で置換されてもよい。特に好ましいものは、配位子２，２′−ビスピリ ジルアミンである。好ましい漂白触媒としては、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ−ビス ピリジルメタンおよび−ビスピリジルアミン錯体が挙げられる。極めて好ましい 触媒としては、Ｃｏ（２，２′−ビスピリジルアミン）Ｃｌ₂、ジ（イソチオシ アナト）ビスピリジルアミン−コバルト(II)、トリスジピリジルアミン−コバル ト(II)ペルクロレート、Ｃｏ（２，２−ビスピリジルアミン）₂Ｏ₂ＣｌＯ₄、ビ ス−（２，２′−ビスピリジルアミン）銅(II)ペルクロレート、トリス（ジ−２ −ピ リジルアミン）鉄(II)ペルクロレート、およびそれらの混合物が挙げられる。 他の例としては、Ｍｎグルコン酸塩、Ｍｎ（ＣＦ₃ＳＯ₃）₂、Ｃｏ（ＮＨ３）₅ Ｃｌ、およびテトラ−Ｎ−デンテートおよびビ−Ｎ−デンテート配位子と錯体形 成したＭｎ、例えばＮ₄Ｍｎ^III（ｕ−Ｏ）２Ｍｎ^IVＮ₄）⁺および［Ｂｉｐｙ₂Ｍ ｎ^III（ｕ−Ｏ）₂Ｍｎ^IVＢｉｐｙ₂］−（ＣｌＯ₄）₃が挙げられる。 漂白触媒は、水性媒質中で水溶性配位子を水溶性マンガン塩と組合わせ、生成 する混合物を蒸発によって濃縮することによって調製することもできる。任意の 好都合なマンガンの水溶性塩を本明細書で用いることができる。マンガン(II)、 (III)、(IV)および／または(V)は、商業的規模で容易に入手可能である。幾つか の場合には、十分なマンガンが洗浄液に含まれることがあるが、一般にはＭｎカ チオンが組成物中に触媒的に有効量で確実に存在するようにするのが洗剤組成物 にとって好ましい。従って、配位子のナトリウム塩とＭｎＳＯ₄、Ｍｎ（ＣｌＯ₄ ）₂またはＭｎＣｌ₂からなる群から選択された一員を、中性または若干アルカリ 性のｐＨで配位子：Ｍｎ塩のモル比が約１：４〜４：１の範囲で水に溶解させる 。水は、最初に煮沸によって脱酸素し、窒素を噴霧することによって冷却するこ とができる。生成する溶液を蒸発させ（必要に応じて、Ｎ₂下）、生成する固形 物を更に精製することなく本発明の漂白および洗剤組成物に用いる。 もう一つの態様では、ＭｎＳＯ₄のような水溶性マンガン供給源を漂白／クリ ーニング組成物または配位子を含んでなる漂白／クリーニング水槽に添加する。 ある種の錯体が明らかにインシトゥで形成され、漂白性能が確実に改良される。 このようなインシトゥ過程では、マンガンに対してかなりモル過剰量の配位子を 用いるのが好都合であり、配位子：Ｍｎのモル比は典型的には３：１〜１５：１ である。追加の配位子は、鉄および銅のような放浪金属イオンを掃去することに より、漂白剤が分解するのを保護する作用も行なう。一つ可能なこのような系は 、欧州特許出願公表第５４９，２７１号明細書に記載されている。 本発明の漂白触媒マンガン錯体の構造は解明されてはいないが、それらはキレ ートまたは他の水和した配位錯体であって、配位子のカルボキシルおよび窒素原 子とマンガンカチオンとの相互作用から生じるものを含んでなるものと思われる 。同様に、触媒過程中のマンガンカチオンの酸化状態は確実に知られてはおらず 、(+II)、(+III)、(+IV)または(+V)の原子価状態であることが可能である。マン ガンカチオンへの配位子の結合の可能な６点により、多核種および／または「籠 (cage)」構造が水性漂白媒質に存在できると合理的に推定される。実際に存在す る活性なＭｎ・配位子種の形態がどのようなものであれ、これは明らかに触媒的 に作用して、茶、ケチャップ、コーヒー、ワイン、ジュースなどの頑固な染みに 対して改良された漂白性能を提供する。 他の漂白触媒は、例えば欧州特許出願公表第４０８，１３１号（コバルト錯体 触媒）、欧州特許出願公表第３８４，５０３号および第３０６，０８９号（金属 ポルフィリン触媒）、米国特許第４，７２８，４５５号（マンガン／多座配位子 触媒）、米国特許第４，７１１，７４８号および欧州特許出願公表第２２４，９ ５２号（アルミノケイ酸塩触媒に吸収されたマンガン）、米国特許第４，６０１ ，８４５号公報（マンガンおよび亜鉛またはマグネシウム塩を含むアルミノケイ 酸塩支持体）、米国特許第４，６２６，３７３号（マンガン／配位子触媒）、米 国特許第４，１１９，５５７号（第二鉄触媒）、ドイツ国特許第２，０５４，０ １９号（コバルトキレート化剤触媒）、カナダ国特許第８６６，１９１号（遷移 金属含有塩）、米国特許第４，４３０，２４３号（マンガンカチオンと非触媒金 属カチオンを含むキレート化剤）、および米国特許第４，７２８，４５５号（マ ンガングルコン酸塩触媒）各明細書に記載されている。 式 Ｃｏ［（ＮＨ₃）_nＭ′_mＢ′_bＴ′_tＱ_qＰ_p］Ｙ_y （前記式中、Ｃｏは＋３の酸化状態であり、ｎは０〜５の整数（好ましくは４ま たは５であり、最も好ましくは５）であり、Ｍ′は単座配位子を表し、ｍは０〜 ５の整数（好ましくは１または２であり、最も好ましくは１）であり、Ｂ′は二 座配位子を表し、ｂは０〜２の整数であり、Ｔ′は三座配位子を表し、ｔは０ま たは１であり、Ｑは四座配位子を表し、ｑは０または１であり、Ｐは五座配位子 を表し、ｐは０または１であり、ｎ＋ｍ＋２ｂ＋３ｔ＋４ｑ＋５ｐ＝６であり、 Ｙは数値ｙで存在する１個以上の適当に選択された対アニオンであり、ｙは１〜 ３の整数（Ｙが−１の荷電アニオンであるときには、好ましくは２〜３であり、 最も好ましくは２）であって、電荷のバランスのとれた塩を得るためのものであ り、好ましくは、Ｙは塩化物、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、クエン酸塩、酢酸塩 、炭酸塩、およびそれらの組合わせからなる群から選択され、コバルトに結合し た配位部位の少なくとも１個が自動食器洗浄使用条件下で不安定であり、残りの 配位部位が自動食器洗浄条件下でコバルトを安定化して、コバルト(III)からコ バルト(IV)への還元電位が、通常の水素電極に対して約０．４ボルト未満（好ま しくは、約０．２ボルト未満）となるようにする）を有するコバルト(III)触媒 が好ましい。 この型の好ましいコバルト触媒は、式 ［Ｃｏ（ＮＨ₃）_n（Ｍ′）_m］Ｙ_y （前記式中、ｎは３〜５の整数（好ましくは４または５であり、最も好ましくは ５）であり、Ｍ′は、塩素、臭素、ヒドロオキシド、および（ｍが１より大きい ときには）それらの組合わせからなる群から選択される不安定な配位残基であり 、ｍは１〜３の整数（好ましくは１または２であり、最も好ましくは１）であり 、ｍ＋ｎ＝６であり、Ｙは１〜３の整数（Ｙが−１の荷電アニオンであるとき、 １〜３であり、好ましくは２〜３であり、最も好ましくは２）である数値ｙで存 在する適当に選択された対アニオンであり、荷電のバランスのとれた塩を得るた めのものである）を有する。 本発明で用いられるこの型の好ましいコバルト触媒は、式［Ｃｏ［（ＮＨ₃）₅ Ｃｌ］Ｙ_y、特に［Ｃｏ［（ＮＨ₃）₅Ｃｌ］Ｙ₂を有するコバルトペンタアミン塩 化物である。 更に好ましくは、式 Ｃｏ［（ＮＨ₃）_nＭ_mＢ_b］Ｔ_y （前記式中、Ｃｏは＋３の酸化状態であり、ｎは４または５（好ましくは５）で あり、Ｍは１つの部位でコバルトに配位した１個以上の配位子を表し、ｍは０、 １または２（好ましくは１）であり、Ｂは二つの部位でコバルトに配位した配位 子であり、ｂは０または１（好ましくは０）であり、ｂ＝０であるときには、ｍ ＋ｎ＝６であり、ｂ＝１であるときには、ｍ＝０およびｎ＝４であり、Ｔは、Ｙ は数値ｙで存在する１個またはそれより多い適当に選択された対アニオンであり 、ｙは電荷バランスのとれた塩を得るための整数（好ましくは、ｙは１〜３であ り、Ｔがａ−１の荷電アニオンであるときに、最も好ましくは２）であって、更 に前記触媒は、塩基性加水分解速度定数が０．２３Ｍ^-1ｓ^-1未満（２５℃）であ る）を有するコバルト(III)漂白触媒を用いる本発明の組成物である。 好ましいＴは、塩化物、ヨウ化物、Ｉ₃ ^-、ギ酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩 、亜硫酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、炭酸塩、臭化物、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、Ｂ（Ｐｈ ）₄ ^-、リン酸塩、亜リン酸塩、ケイ酸塩、トシレート、メタンスルホン酸塩、お よびそれらの組合わせからなる群から選択される。必要に応じて、１個を上回る アニオン基がＴに存在するとき、例えばＨＰＯ₄ ^2-、ＨＣＯ₃ ^-、Ｈ₂ＰＯ₄ ^-などで あるときには、Ｔはプロトン化することができる。更に、Ｔは、アニオン性界面 活性剤（例えば、洗浄アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ）、アルキル硫酸 塩（ＡＳ）、アルキルエトキシスルホン酸塩（ＡＥＳ）など）および／またはア ニオン性ポリマー（例えば、ポリアクリレート、ポリマーメタクリレートなど） のような非伝統的無機アニオンからなる群から選択されることもできる。 Ｍ残基としては、例えばＦ^-、ＳＯ₄ ^-2、ＮＣＳ^-、ＳＣＮ^-、Ｓ₂Ｏ₃ ^-2、ＮＨ₃ 、ＰＯ₄ ^3-、およびカルボン酸塩（好ましくは、モノカルボン酸塩であるが、コ バルトとの結合が残基当たり１個だけのカルボン酸塩によるものである限り、１ 個を上回るカルボン酸塩が存在することができ、その場合にＭ残基における他の カルボン酸塩がプロトン化しまたはその塩の形態であることができる）が挙げら れるが、これらに限定されない。必要に応じて、１個を上回るアニオン性基がＭ に含まれる場合には、Ｍはプロトン化することができる（例えば、ＨＰＯ₄ ^2-、 ＨＣＯ₃ ^-、Ｈ₂ＰＯ₄ ^-、ＨＯＣ（Ｏ）ＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ−など）。好ましいＭ残基 は、式 ＲＣ（Ｏ）Ｏ− （前記式中、Ｒは、好ましくは水素およびＣ₁〜Ｃ₃₀（好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₈）の 非置換および置換アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₃₀（好ましくはＣ₆〜Ｃ₁₈）非置換および置 換アリール、およびＣ₃〜Ｃ₃₀（好ましくは、Ｃ₅〜Ｃ₁₈）非置換および置換ヘテ アリールからなる群から選択され、置換基は−ＮＲ′₃、−ＮＲ′₄ ⁺、−Ｃ（Ｏ ）ＯＲ′、−ＯＲ′、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ′２からなる群から選択され、但し、Ｒ′ は水素およびＣ１〜Ｃ６残基からなる群から選択される）を有する置換および非 置換Ｃ₁〜Ｃ₃₀カルボン酸である。従って、このような置換基Ｒとしては、−（ ＣＨ₂）_nＯＨおよび−（ＣＨ₂）ｎＮＲ′₄ ⁺が挙げられ、ｎは１〜約１６の整数 であり、好ましくは約２〜約１０、であり、最も好ましくは約２〜約５である。 最も好ましいＭは、前記式（但し、Ｒは、水素、メチル、エチル、プロピル、 直線または分岐状Ｃ₄〜Ｃ₁₂アルキル、およびベンジルからなる群から選択され る）を有するカルボン酸である。最も好ましいＲは、メチルである。好ましいカ ルボン酸Ｍ残基としては、ギ酸、安息香酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、 ドデカン酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、２−エ チルヘキサン酸、ナフテン酸、オレイン酸、パルミチン酸、トリフレート、酒石 酸、ステアリン酸、酪酸、クエン酸、アクリル酸、アスパラギン酸、フマル酸、 ラウリン酸、リノール酸、乳酸、リンゴ酸、および特に酢酸が挙げられる。 Ｂ残基としては、炭酸塩、ジおよび高級カルボン酸塩、（例えば、シュウ酸塩 、マロン酸塩、リンゴ酸塩、コハク酸塩、マレイン酸塩）、およびαおよびβア ミノ酸（例えば、グリシン、アラニン、β−アラニン、フェニルアラニン）が挙 げられる。 本明細書で用いられるコバルト漂白触媒は既知であり、例えばM.L.著"Base Hy drolysis of Transition-Metal Complexes"，Adv ．Inorg．Bioinorg．Mech.，（ １９８３年），２，１〜９４頁にそれらの塩基加水分解速度と共に記載されてい る。例えば、１７頁の第１表には、シュウ酸塩（ｋOH＝２．５×１０^-4Ｍ^-1ｓ^-1 （２５℃））、ＮＣＳ^-（ｋOH＝５．０×１０^-4Ｍ^-1ｓ^-1（２５℃））、ギ酸塩 （ｋOH＝５．８×１０^-4Ｍ^-1ｓ^-1（２５℃））および酢酸塩（ｋOH＝９．６×１ ０^-4Ｍ^-1ｓ^-1（２５℃））と錯体形成したコバルトペンタアミン触媒の塩基加水 分解速度（そこでは、ｋOHと命名される）が挙げられている。本明細書で用いら れる最も好ましいコバルト触媒は、式［Ｃｏ（ＮＨ₃）₅ＯＡｃ］Ｔ_y（式中、Ｏ Ａｃはアセテート残基である）を有するコバルトペンタアミン酢酸塩、具体的に はコバルトペンタアミン酢酸塩塩化物、［Ｃｏ（ＮＨ₃）₅ＯＡｃ］Ｃｌ₂、並び に［Ｃｏ（ＮＨ₃）₅ＯＡｃ］（ＯＡｃ）₂、 ［Ｃｏ（ＮＨ₃）₅ＯＡｃ］（ＰＦ₆）₂、［Ｃｏ（ＮＨ₃）₅ＯＡｃ］（ＳＯ₄）、 ［Ｃｏ（ＮＨ₃）₅ＯＡｃ］（ＢＦ₄）₂、および ［Ｃｏ（ＮＨ₃）₅ＯＡｃ］（ＮＯ₃）₂（本明細書では「ＰＡＣ」）である。 これらのコバルト触媒は、既知の手順、例えば前記Tobeの論文およびそこに引 用されている文献、１９８９年３月７日にDiakun et al.に発行された米国特許 第４，８１０，４１０号公報、J．Chem．Ed．(1989)，66(12)，1043-45、"The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds"，W.L．Jolly(Prent ice-Hall；１９７０年)，４６１〜３頁、Inorg．Chem.，18，1497-1502(1979)、 Inorg．Chem.，21，2881-2885(1982)、Inorg．Chem.，18，2023-2025(1979)、In org．Synthesis，173-176(1960)、およびJournal of Physical Chemistry，56， 22-25(1952)、並びに以後に提供される合成例で教示される手順によって容易に 調製される。 これらの触媒は、添加剤物質と同時処理して、必要に応じて生成物の美観のた め色の影響を減少させ、または以後に例示される酵素含有粒子に含まれるように することができ、または組成物が触媒「斑点」を含むように製造することができ る。 実際的方法として、かつ制限のためのものではないが、本発明のクリーニング 組成物およびクリーニング法を調整して、水性洗浄媒質中の活性漂白触媒種を少 なくとも１億分率(part per hundred million)のオーダーとすることができ、好 ましくは洗浄液中の漂白触媒種を約０．０１ｐｐｍ〜約２５ｐｐｍ、更に好まし くは約０．０５ｐｐｍ〜約１０ｐｐｍ、最も好ましくは約０．１ｐｐｍ〜約５ｐ ｐｍ、となる。自動食器洗浄法の洗浄液でこのような濃度を得るには、本発明の 典型的な食器洗浄組成物は、漂百触媒をクリーニング組成物の約０．０００５重 量％〜０．２重量％、更に好ましくは約０．００４重量％〜０．０８重量％、を 含む。 Ｅ． 添加剤物質 場合によって本発明の組成物に含まれる洗剤成分または添加剤としては、クリ ーニング性能、クリーニングを行うまたは組成物の美観を向上させる目的で設計 された基剤の処理を容易にしまたは増強するための１種類またはそれより多い物 質を挙げることができる。それらは、更に組成物の形態に基づいて、すなわち組 成物が液状、ペースト（半固形）または固形形態（本発明の組成物について錠剤 および好ましい顆粒状形態など）として発売されるかどうかに基づいて選択され る。通常の技術によって確立された使用濃度（一般的には、添加剤物質は、総量 で組成物の約３０重量％〜約９９．９重量％、好ましくは約７０重量％〜約９５ 重量％含んでなる）で本発明の組成物にも包含することができる添加剤としては 、他の活性成分、例えば低起泡性ノニオン性界面活性剤、非リン酸系ビルダー、 キレート化剤、酵素、起泡抑制剤、分散剤ポリマー（例えば、BASF Corp.または Rohm & Haas製）、色斑点、銀器保護剤(silvercare)、防曇および／または腐蝕 防止剤、染料、充填剤、殺菌剤、アルカリ性供給源、ヒドロトロープ剤、酸化防 止剤、酵素安定剤、可溶化剤、キャリヤー、加工助剤、顔料、ｐＨ調節剤、およ び液体処方物については、以下に詳細に記載される溶媒が挙げられる。 １． 洗剤用界面活性剤 (a) 低起泡性ノニオン性界面活性剤 界面活性剤は、自動食器洗浄において有用であり、クリーニングを容易にし、 特にタンパク質性の食物汚れの泡の消泡を促進し、スポット形成／皮膜形成の制 御を助け、望ましくは組成物の約０．１％〜約２０％の濃度で、本発明の洗剤組 成物に含まれる。一般に、漂白剤に安定な界面活性剤が好ましい。本発明のＡＤ Ｄ（自動食器洗浄洗剤）組成物は、好ましくは低起泡性のノニオン性界面活性剤 （ＬＦＮＩｓ）を含んでなる。ＬＦＮＩは、０〜約１０重量％、好ましくは約０ ．２５％〜約４％の量で存在することができる。ＬＦＮＩは、最も典型的には、 それらがＡＤＤ生成物に与える水−シート作用(water-sheeting action)（特に ガラスから）の改良のためにＡＤＤで用いられる。それらは、自動食器洗浄で見 られる食物汚れを消泡することが知られている以下に更に例示される非シリコー ン系の非リン酸系ポリマー物質も包含する。 好ましいＬＦＮＩとしては、ノニオン性のアルコキシル化界面活性剤、特に第 一アルコールから誘導されるエトキシレート、およびそれらと更に修飾した界面 活性剤、例えばポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピ レン（ＰＯ／ＥＯ／ＰＯ）リバースブロックポリマーが挙げられる。ＰＯ／ＥＯ ／ＰＯポリマー型の界面活性剤は、特に卵のような普通に見られる食物汚れに対 して起泡抑制または消泡作用を有することがよく知られている。 本発明は、ＬＦＮＩが含まれており、この成分が約９５°Ｆ（３５℃）で固体 であり、更に好ましくは約７７°Ｆ（２５℃）で固体である好ましい態様を包含 する。製造を容易にするためには、好ましいＬＦＮＩは融点が約７７°Ｆ（２５ ℃）〜約１４０°Ｆ（６０℃）であり、更に好ましくは約８０°Ｆ（２６．６℃ ）〜１１０°Ｆ（４３．３℃）である。 好ましい態様では、ＬＦＮＩは、約８〜約２０個の炭素原子を有するモノヒド ロキシアルコールまたはアルキルフェノールとアルコールまたはアルキルフェノ ール１モル当たり平均して約６〜約１５モルのエチレンオキシドとの反応から誘 導されるエトキシル化界面活性剤である。 特に好ましいＬＦＮＩは、約１６〜約２０個の炭素原子を含む直鎖状脂肪アル コール（Ｃ₁₆〜Ｃ₂₀アルコール）、好ましくはＣ₁₈アルコール、を、アルコール １モル当たり平均して約６〜約１５モル、好ましくは約７〜約１２モル、最も好 ましくは約７〜約９モルエチレンオキシドと縮合したものから誘導される。好ま しくは、このようにして誘導されたエトキシル化ノニオン性界面活性剤は、平均 値に関して狭いエトキシレート分布を有する。 ＬＦＮＩは、必要に応じて、プロピレンオキシドを約１５重量％までの量で含 むことができる。他の好ましいＬＦＮＩ界面活性剤は、１９８０年９月１６日発 行のBuillotyの米国特許第４，２２３，１６３号明細書に記載の方法によって調 製することができ、前記特許明細書の内容は、その開示の一部として本明細書に 引用される。 ＬＦＮＩが含まれている本発明で極めて好ましいＡＤＤは、エトキシル化モノ ヒドロキシアルコールまたはアルキルフェノールを用いており、更にポリオキシ エチレン、ポリオキシプロピレンブロックポリマー化合物を含んでなり、このエ トキシル化モノヒドロキシアルコールまたはＬＦＮＩのアルキルフェノール画分 は、総ＬＦＮＩの約２０％〜約１００％、好ましくは約３０％〜約７０％、であ る。 前記の要件に適合する適当なブロックポリオキシエチレン−ポリオキシプロピ レンポリマー化合物としては、開始剤の反応性水素化合物としてエチレングリコ ール、プロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパンおよびエ チレンジアミンを基剤とするものが挙げられる。単一の反応性水素原子を有する 開始剤化合物、例えばＣ₁₂〜Ｃ₁₈脂肪族アルコールの逐次エトキシル化およびプ ロポキシル化から作成されるポリマー性化合物は、一般には本発明のＡＤＤにお いて満足な起泡制御を提供しない。BASF-Wyandotte Corp.、ウィアンドット、ミ シガンによってRLURONIC^RおよびTETRONIC^Rと呼ばれるある種のブロックポリマー 界面活性剤化合物が、本発明のＡＤＤ組成物に適当である。 特に好ましいＬＦＮＩは、約４０％〜約７０％のポリオキシプロピレン／ポリ オキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロックポリマーブレンドであって、エ チレンオキシド１７モルとプロピレンオキシド４４モルを含むポリオキシエチレ ンおよびポリオキシプロピレンのリバースブロックコポリマーをブレンドの約７ ５重量％、およびトリメチロールプロパンで開始しかつトリメチロールプロパン １モル当たりプロピレンオキシド９９モルとエチレンオキシド２４モルを含むポ リオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロックコポリマーをブレンドの 約２５重量％含んでなるポリマーオキシプロピレン／ポリオキシエチレン／ポリ オキシプロピレンブロックコポリマー約４０％〜約７０％を含む。 ＡＤＤ組成物でＬＦＮＩとして用いるのに適当なものは、比較的低い曇り点お よび高い親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）を有するＬＦＮＩである。１％水溶 液の曇り点は、典型的には約３２℃を下回り、全範囲の水温を通して起泡を最適 に制御するには好ましくは例えば０℃を下回る。 用いることができるＬＦＮＩとしては、エトキシル化度が約８であり、Olin C orp.から発売されているＣ₁₈アルコールポリエトキシレート、および前記の融点 特性を有する任意の生物分解性ＬＦＮＩが挙げられる。 (b) アニオン性界面活性剤 本発明の自動食器洗浄洗剤組成物は、好ましくは実質的にアニオン性界面活性 剤を含まない。ある種のアニオン性の補助界面活性剤、特に脂肪族カルボン酸は 、食器類に見苦しい皮膜を生じることがあることを見出だした。更に、多くのア ニオン性界面活性剤は、高起泡性である。しかしながら、分岐状長鎖アルキルア リールおよびアルキルポリアリールナトリウムスルホン酸のような低起泡性のア ニオン性界面活性剤が、本明細書で有用である。このような低起泡性アニオン性 界面活性剤の例は、１９７８年１月３１日発行のSteinhauerの米国特許第４，０ ７１，４６３号明細書に例示されており、この特許明細書の内容は、その開示の 一部として本明細書に引用される。アニオン性補助界面活性剤が含まれる場合に は、これはカルシウムの存在下で良好な溶解度を有する型のものである。このよ うなアニオン性補助界面活性剤としては、スルホベタイン、アルキル（ポリエト キシ）硫酸塩（ＡＥＳ）、アルキル（ポリエトキシ）カルボン酸塩、および短鎖 Ｃ₆〜Ｃ₁₀アルキル硫酸塩およびスルホン酸塩が挙げられる。 ２． 洗剤酵素 本発明で用いられる「洗剤酵素」とは、ＡＤＤ組成物でクリーニング、染み除 去、または他の有益な効果を有する任意の酵素を意味する。好ましい洗剤酵素は 、プロテアーゼ、アミラーゼおよびリパーゼのようなヒドロラーゼである。自動 食器洗浄に特に好ましいものは、アミラーゼおよび／またはプロテアーゼであっ て、いずれも現在発売されている型および改良型であって、一層漂白剤適合性で はあ るが、依然として漂白剤失活感受性を有するものである。 一般に、前記のように、本発明の好ましいＡＤＤ組成物は、１種類またはそれ より多いの洗剤酵素を含んでなる。１種類だけの酵素を用いる場合には、組成物 を自動食器洗浄用に用いるときには、これは澱粉分解性(amyolytic)酵素である 。自動食器洗浄に極めて好ましいものは、タンパク質分解酵素と澱粉分解酵素の 混合物である。更に一般的には、配合される酵素としては、プロテアーゼ、アミ ラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、およびペルオキシダーゼ、並びにそれらの混合 物が挙げられる。他の種類の酵素も挙げられる。これらは、植物、動物、細菌、 真菌および酵母性の任意の適当な起源のものであってもよい。しかしながら、そ れらの選択は、ｐＨ活性、および／または最適安定性、温度安定性、活性洗剤に 対する安定性、ビルダーなどの幾つかの因子によって支配される。これに関して 、細菌性アミラーゼおよびプロテアーゼ、および真菌性セルラーゼのような細菌 性または真菌性酵素が好ましい。 酵素は、通常は本発明の洗剤組成物に「クリーニング有効量」を提供するのに 十分な濃度で配合される。「クリーニング有効量」という用語は、布帛、食器類 などの基剤にクリーニング、染み除去または汚れ除去効果を生じることができる 任意の量を表す。酵素は触媒物質であるので、このような量は極めて少量である 。現在行われている商業的調製の実際条件では、典型的な量は、組成物１ｇ当た り活性酵素が重量で約５ｍｇまでであり、更に典型的には約０．０１ｍｇ〜約３ ｍｇである。換言すれば、本発明の組成物は、典型的には商業的酵素製剤約０． ００１重量％〜約６重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％、含んでなる 。プロテアーゼ酵素は、通常は組成物１ｇ当たり０．００５〜０．１アンソン単 位（ＡＵ）を提供するのに十分な濃度でこのような商業的製剤に含まれる。自動 食器洗浄用には、商業的製剤の活性酵素含量を増加させて、送達される非触媒活 性物質の総量を最小限にすることによって、スポッと形成／皮膜形成効果を改良 す ることが望ましいことがある。 プロテアーゼの適例は、B．subtilisおよびB．licheniformisの特定の菌株か ら得られるズブチリシンである。もう一つの適当なプロテアーゼは、ｐＨ範囲８ 〜１２中で最大活性を有するBacillusの菌株から得られ、Novo Industries A/S によって開発され、ESPERASE^Rとして発売されている。この酵素および類似の酵 素の調製は、Novoの英国特許第１，２４３，７８４号明細書に記載されている。 市販されているタンパク質性の染みを除去するのに適するタンパク質分解酵素と しては、Novo Industries A/S（デンマーク国）からALCALASE^RおよびSAVINASE^R 、およびInternational Bio-Synthesis，Inc.（オランダ国）からMAXATASE^Rとい う商品名で発売されているものが挙げられる。他のプロテアーゼとしては、Prot ease A（１９８５年１月９日公表の欧州特許出願第１３０，７５６号明細書を参 照されたい）およびProtease B（１９８７年４月２８日出願の欧州特許出願連続 番号第８３０３７６１．８号および１９８５年１月９日公表のBott et al.の欧 州特許出願第１３０，７５６号各明細書を参照されたい）が挙げられる。 「Protease D」と呼ばれる特に好ましいプロテアーゼは、天然には見られない アミノ酸配列を有するカルボニルヒドロラーゼ変異体であり、位置＋７６に等し い前記カルボニルヒドロラーゼの位置の複数のアミノ酸残基を異なるアミノ酸に 置換し、好ましくは、A．Baeck et al.の米国特許出願連続番号第０８／３２２ ，６７６号を有する「プロテアーゼ含有クリーニング組成物」、およびC．Ghosh et al.の米国特許出願連続番号第０８／３２２，６７７号を有する「プロテア ーゼ酵素を含んでなる漂白組成物」と言う標題の親出願であって、いずれも１９ ９４年１０月１３日に出願されたものに記載のBacillus amylokiquefaciensズブ チリシンの番号付けに準じて＋９９、＋１０１、＋１０３、＋１０４、＋１０７ 、＋１２３、＋２７、＋１０５、＋１０９、＋１２６、＋１２８、＋１３５、＋ １５６、＋１６６、＋１９５、＋１９７、＋２０４、＋２０６、＋２１０、 ＋２１６、＋２１７、＋２１８、＋２２２、＋２６０、＋２６５および／または ＋２７４からなる群から選択されたものと同等の１個以上のアミノ酸残基位置と 組合わせて、前駆体カルボニルヒドロラーゼから誘導される。 本明細書で好適なアミラーゼとしては、例えば、英国特許第１，２９６，８３ ９号公報(Novo)に記載のα−アミラーゼ、RAPIDASE^R，International Bio-Synth esis，Inc.、およびTERMAMYL^R，Novo Industriesが挙げられる。 安定性、例えば酸化安定性の向上のための酵素の処理は、知られている。例え ば、J．Biological Chem.，260，11，June1985，pp．6518-6521を参照されたい 。「対照アミラーゼ」とは、本発明のアミラーゼ成分の範囲内の通常のアミラー ゼを表す。更に、安定性の向上したアミラーゼであって、これも本発明の範囲内 にあるものを、典型的にはこれらの「対照アミラーゼ」と比較する。 本発明は、ある種の好ましい態様では、洗剤中での安定性の向上した、特に酸 化安定性の向上したアミラーゼを用いることができる。本発明のこれらの好まし い態様で用いられるアミラーゼが測定可能な改良を表す好都合な絶対安定性対照 点(reference-point)は、１９９３年に商業的に使用され、Novo Nordisk A/Sか アミラーゼ」であり、それ自身本発明のＡＤＤ（自動食器洗浄洗剤）組成物で使 用するのに極めて適している。本発明の更に一層好ましいアミラーゼは、「安定 性の向上した」アミラーゼの特徴を共有し、少なくとも、酸化安定性、例えばｐ Ｈ９〜１０の緩衝溶液中の過酸化水素／テトラアセチルエチレンジアミンに対す る酸化安定性、熱安定性、例えば約６０℃のような普通に用いられる洗浄温度で の安定性、またはアルカリ安定性、例えば約８〜約１１のｐＨでの安定性の１つ 以上に測定可能な改良があることを特徴とし、総ての測定は、前記の対照アミラ ーゼに対するものである。本発明の好ましいアミラーゼは、更に魅力ある対照ア ミラーゼに対して改良を示すことができ、後者の対照アミラーゼは、本発明の 範囲内の好ましいアミラーゼが変異体である前駆体アミラーゼのいずれかによっ て例示される。このような前駆体アミラーゼは、それ自身天然に存在するもので あるかまたは遺伝子操作の生成物であることがある。安定性は、当該技術分野に 開示されている技術試験のいずれかを用いて測定することができる。ＷＯ９４／ ０２５９７号明細書に開示されている文献を参照されたい。特許明細書自体およ びその中の文書の内容は、その開示の一部として本明細書に引用される。 一般に、本発明の好ましい態様に関する安定性の向上したアミラーゼは、Novo Nordisk A/SまたはGenencor Internationalから得ることができる。 本発明の好ましいアミラーゼは、１、２、または複数のアミラーゼ株が直接的 前駆体であるかどうかとは無関係に、１種類以上のBacillus アミラーゼ、特にB acillusα−アミラーゼから部位指定突然変異体誘発を用いて誘導される共通性 を有する。 前記のように、「酸化安定性の向上した」アミラーゼは、本発明がこれらを本 質的であるよりは「任意であるが好ましい」物質としている事実にも拘らず、本 発明で用いるのに好ましい。このようなアミラーゼは、下記のものによって非制 限的に例示される。 (i) 前記に引用された１９９４年２月３日公表のＷＯ／９４／０２５９７号 明細書，Novo Nordisk A/Sに準じたアミラーゼであって、TERMAMYL^Rとして知ら れているB．licheniformisα−アミラーゼの１９７位に配置されたメチオニンの アラニンまたはトレオニン（好ましくはトレオニン）を用いて置換した突然変異 体、またはB．amyloliquefaciens、B．subtilisまたはB．stearothermophilusの ような同様な親アミラーゼの同族体の位置変異体によって更に例示されるもの、 (ii) 第２０７回アメリカ化学会全国大会、１９９４年３月１３〜１７日にC ．Mitchinsonによって提出された「耐酸化性α−アミラーゼ」という標題の論文 においてGenencor Internationalによって記載された安定性の向上したアミラー ゼ。そこには、自動食器洗浄洗剤中の漂白剤がα−アミラーゼを不活性化するが 、酸化安定性の改良したアミラーゼがGenencorによってB．licheniformis NCIB8 061から製造されたことが注目された。メチオニン（Ｍｅｔ）は、改質される最 も可能性の高い残基として同定された。Ｍｅｔは、位置８、１５、１９７、２５ ６、３０４、３６６および４３８で一度に１個置換されて、特異的突然変異体を 生じ、特に重要なものはＭ１９７ＬおよびＭ１９７Ｔであり、Ｍ１９７Ｔ変異体 が最も安定な発現変異体であった。安定性は、CASCADE^RおよびSUNLIGHT^Rで測定 した。 (iii) 本発明で特に好ましいものは、Novo Nordisk A/Sから発売されている直 接の親において追加の修飾を有するアミラーゼ変異体である。これらのアミラー ゼは、未だ商品名を持たないが、供給業者にＱＬ３７＋Ｍ１９７Ｔと呼ばれてい るものである。 任意の他の酸化安定性の向上したアミラーゼ、例えば利用可能なアミラーゼの 既知のキメラ、ハイブリッド、または単純な突然変異体親形態から部位指定突然 変異体誘発によって誘導されるようなものを、用いることができる。 本発明で用いることができるが、好ましくはないセルラーゼとしては、細菌性 または真菌性セルラーゼが両方とも挙げられる。典型的には、それらは最適ｐＨ が５〜９．５である。適当なセルラーゼは、１９８４年３がつ６日発行のBarbes goard et al.の米国特許第４，４３５，３０７号明細書に開示されており、それ らには、Humicola insolensおよびHumicola菌株ＤＳＭ１８００またはAeromonas 属に属するセルラーゼ２１２産生真菌から産生される真菌性セルラーゼ、および 海産性軟体動物(Dolabella Auricula Solander)の肝膵から抽出されるセルラー ゼが開示されている。好適なセルラーゼは、ＧＢ−Ａ−２．０７５．０２８号、 ＧＢ−Ａ−２．０９５．２７５号、およびＤＥ−ＯＳ−２．２４７．８３２号に も開示されている。CAREZYME^R(Novo)が特に有用である。 洗剤用に適当なリパーゼ酵素としては、英国特許第１，３７２，０３４号明細 書に開示されているPseudomonas stutzeriＡＴＣＣ１９．１５４のようなPseudo monas群の微生物によって産生されるものが挙げられる。１９７８年２月２４日 に公開された特開昭５３−２０４８７号公報のリパーゼも参照されたい。このリ パーゼは、Lipase P「Amano」（以後、「Amano-P」と表す）という商品名でAman o Pharmaceutical Co.，Ltd.，日本国名古屋から発売されている。この商業的リ パーゼとしては、Amano-CES、Chromobacter viscosum、例えばChromobacter vis cosum var．lipolyticumＮＲＲＬＢ３６７３由来のリパーゼであって、東洋醸造 社、日本国田方から発売されているもの、およびU.S．Biochemical Corp., 米国 およびDisoynth Co.，オランダ国製の他のChromobacter viscosumリパーゼ、お よびPseudomonas gladioli由来のリパーゼが挙げられる。Humicola lanuginosa 由来で、Novoから発売されている酵素LIPOLASE^R（ＥＰ０３４１，９４７号明細 書も参照されたい）は、本発明で使用するのに好ましいリパーゼである。もう一 つの好ましいリパーゼ酵素は、ＷＯ９２／０５２４９号明細書および１９９４年 ３月１０日の研究開示(Research Disclosure)第３５９４４号であって、両方と もNovoによって公表されたものに記載の天然のHumicola lanuginosaリパーゼの Ｄ９６Ｌ変異体である。一般に、脂質分解酵素は、本発明の自動食器洗浄態様に ついてはアミラーゼおよび／またはプロテアーゼより好ましくない。 ペルオキシダーゼ酵素は、酸素供給源、例えば過炭酸塩、過ホウ酸塩、過硫酸 塩、過酸化水素などの酸素供給源と組合わせて用いることができる。それらは、 典型的には「溶液漂白」に用いられ、すなわち洗浄操作中に基剤から除去された 染料または顔料が洗浄溶液中の他の基剤に移るのを防止するのに用いられる。ペ ルオキシダーゼ酵素は、当該技術分野で知られており、例えば西洋ワサビペルオ キシダーゼ、リグニナーゼ、およびクロロ−およびブロモ−ペルオキシダーゼの ようなハロペルオキシダーゼが挙げられる。ペルオキシダーゼ含有洗剤組成物は 、例えばO．Kirkによって１９８９年１０月１９日に公表され、Novo Industries A/Sに譲渡されたＰＣＴ国際出願ＷＯ８９／０９９８１３号明細書に開示されて いる。本発明は、ペルオキシダーゼ不含自動食器洗浄組成物の態様を包含する。 合成洗剤組成物に配合するための広汎な酵素物質および手段は、１９７１年１ 月５日にMcCarty et al.に発行された米国特許第３，５５３，１３９号明細書に も開示されている。酵素は、１９７８年７月１８日発行のPlace et al.の米国特 許第４，１０１，４５７号および１９８５年３月２６日発行のHughesの米国特許 第４，５０７，２１９号各明細書にも開示されている。洗剤に用いられる酵素は 、様々な手法によって安定化することができる。酵素安定化法は、１９７１年８ 月１７日にGedge et al.に発行された米国特許第３，６００，３１９号、１９８ ６年１０月２９日に公表されたVenegasの欧州特許出願公表第０ １９９ ４０ ５号、出願第８６２００５８６．５号各明細書に開示されて、例示されている。 酵素安定家計は、例えば米国特許第３，５１９，５７０号明細書にも記載されて いる。 (a) 酵素安定化系 酵素含有組成物、特に液体組成物は、本明細書では、酵素安定化系約０．００ １重量％〜約１０重量％、好ましくは約０．００５重量％〜約８重量％、最も好 ましくは約０．０１重量％〜約６重量％、を含んでなる。酵素安定化系は、洗剤 酵素と適合する任意の安定化系であることができる。このような安定化系は、カ ルボン酸しイオン、ホウ酸、プロピレングリコール、短鎖カルボン酸、ボロン酸 、およびそれらの混合物を含んでなることができる。 ＡＤＤの安定化系は、本明細書では、多くの水供給に含まれる塩素漂白剤種が 特にアルカリ性条件下で酵素を攻撃して不活性化するのを防止する目的で添加さ れる塩素漂白剤スキャベンジャーを０〜約１０重量％、好ましくは約０．０１重 量％〜約６重量％、含んでなることがある。水中の塩素濃度は低く、典型的には 約０．５ｐｐｍ〜約１．７５ｐｐｍの範囲であるが、食器洗浄中に酵素と接触す る水の総容積中の利用可能な塩素は比較的大きいので、使用時の酵素安定性が問 題となることがある。 好適な塩素スキャベンジャーは、周知であり、容易に入手可能であり、アンモ ニウムカチオンを亜硫酸塩、重亜硫酸塩、チオ亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヨウ化物 などと共に含む塩が例示される。カルバミン酸塩、アスコルビン酸塩などのよう な酸化防止剤、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）またはそのアルカリ金属塩 のような有機アミン、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、およびそれらの混合物 も、同様に用いることができる。重硫酸塩、硝酸塩、塩化物、過ホウ酸ナトリウ ム四水和物、過ホウ酸ナトリウム一水和物、および過炭酸ナトリウムのような過 酸化水素の供給源、並びにリン酸塩、縮合したリン酸塩、酢酸塩、安息香酸塩、 クエン酸塩、ギ酸塩、乳酸塩、酒石酸塩、サリチル酸塩など、およびそれらの混 合物のような他の通常のスキャベンジャーを、所望ならば用いることができる。 一般に、塩素スキャベンジャーの機能は、良好に認識された機能の下で別個に挙 げられた成分の幾つかによって行うことができるので（例えば、過ホウ酸ナトリ ウムのような本発明の他の成分）、所望な程度までこの機能を行う化合物が本発 明の酵素含有態様を欠いていなければ、別個の塩素スキャベンジャーを加える要 件はなく、その場合でも、スキャベンジャーは最適の効果だけを目的として加え られる。更に、処方者は、他の成分を用いるときには、この成分とほとんど不適 合性である任意のスキャベンジャーの使用を回避するのに化学者の通常の技術を 用いることになるであろう。アンモニウム塩の使用に関して、このような塩は、 洗剤組成物と単純に混合することができるが、保管中に水を吸着しおよび／また はアンモニウムを放出しやすい。従って、このような物質が含まれるときには、 Baginski et al.の米国特許第４，６５２，３９２号明細書に記載されているよ うな粒子で保護するのが望ましい。 ３． 任意漂白付加物 (a) 漂白活性剤 好ましくは、組成物中の過酸素漂白成分は、活性剤（過酸前駆体）と共に処方 される。活性剤は、組成物の約０．０１重量％〜約１５重量％、好ましくは約１ 重量％〜約１０重量％、更に好ましくは約１重量％〜約８重量％、の濃度で含ま れる。好ましい活性剤は、テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、ベン ゾイルカプロラクタム（ＢｚＣＬ）、４−ニトロベンゾイルカプロラクタム、３ −クロロベンゾイルカプロラクタム、ベンゾイルオキシベンゼンスルホン酸塩（ ＢＯＢＳ）、ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸塩（ＮＯＢＳ）、フェニル安 息香酸塩（ＰｈＢｚ）、デカノイルオキシベンゼンスルホン酸塩（Ｃ₁₀−ＯＢＳ ）、ベンゾイルバレロラクタム（ＢＺＶＬ）、オクタノイルオキシベンゼンスル ホン酸塩（Ｃ₈−ＯＢＳ）、過加水分解性エステルおよびそれらの混合物、最も 好ましくはベンゾイルカプロラクタムおよびベンゾイルバレロラクタムからなる 群から選択される。ｐＨ範囲が約８〜約９．５の特に好ましい漂白活性剤は、Ｏ ＢＳまたはＶＬ脱離基を有する選択されたものである。 好ましい漂白活性剤は、Mitchell et al.の米国特許第５，１３０，０４５号 、およびChung et al.の第４，４１２，９３４号、および同時係属出願米国連続 番号第０８／０６４，６２４号、第０８／０６４，６２３号、第０８／０６４， ６２１号、第０８／０６４，５６２号、第０８／０６４，５６４号、第０８／０ ８２，２７０号各明細書、およびM．Burns，A.D．Willey，R.T．Hartshorn，C.K ．Ghoshに対する「酵素と共に用いられるペルオキシ酸活性剤を含んでなる漂白 化合物」という標題の米国連続番号０８／１３３，６９１号(P & G Case 4890R) を有する同時継続出願明細書に記載去れている者であり、前記特許明細書の内容 は、その開示の一部として本明細書に引用される。 本発明における過酸素漂白化合物（ＡｖＯとして）対漂白活性剤のモル比は、 通常は少なくとも１：１であり、好ましくは約２０：１〜約１：１であり、更に 好ましくは約１０：１〜約３：１である。 第四置換漂白活性剤も含むことができる。本発明の洗剤組成物は、好ましくは 第四置換漂白活性剤（ＱＳＢＡ）または第四置換過酸（ＡＳＰ）を含んでなり、 更に好ましくは前者を含んでなる。好ましいＱＳＢＡ構造は、１９９４年８月３ １日出願の同時継続米国連続番号第０８／２９８，９０３号、第０８／２９８， ６５０号、第０８／２９８，９０６号および第０８／２９８，９０４号各明細書 にも記載されており、前記特許明細書の内容は、その開示の一部として本明細書 に引用される。 (b) 有機ペルオキシド、特にジアシルペルオキシド これらは、Kirk Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第１７巻， John Wiley and Sons，１９８２年，２７〜９０頁および特に６３〜７２頁に詳 細に例示されており、前記文献の内容は、その開示の一部として本明細書に引用 される。ジアシルペルオキシドを用いるときには、これは好ましくはスポット形 成／皮膜形成に対する悪影響が最小限であるものである。 ４． ｐＨおよび緩衝変動 本明細書における多くの洗剤組成物は緩衝され、すなわちそれらは、酸性汚れ の存在下でｐＨ降下に対して比較的抵抗する。しかしながら、他の組成物は本明 細書では、例外的に低い緩衝容量を有することがあり、または実質的に緩衝され ないことがある。好ましい使用濃度でｐＨを制御または変化させる技術としては 、更に一般的には、緩衝剤だけでなく、追加のアルカリ、酸、ｐＨジャンプ系、 二重区画室容器などの使用が挙げられ、当業者に周知である。 本明細書で好ましいＡＤＤ組成物は、水溶性アルカリ性無機塩、および水溶性 の有機または無機ビルダーから選択されたｐＨ調節成分を含んでなる。ｐＨ調節 成分は、ＡＤＤが１，０００〜５，０００ｐｐｍの濃度で水に溶解するとき、ｐ Ｈが約８を上回る範囲に止まり、好ましくは約９．５〜約１１の範囲に止まるよ うに選択される。本発明の好ましい非リン酸系ｐＨ調節成分は、 (i) 炭酸またはセスキ炭酸ナトリウム、 (ii) ケイ酸ナトリウム、好ましくはＳｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏ比が約１：１〜約 ２：１である含水ケイ酸ナトリウム、およびそれらと限定した量のメタケイ酸ナ トリウムとの混合物、 (iii) クエン酸ナトリウム、 (iv) クエン酸、 (v) 重炭酸ナトリウム、 (vi) ホウ酸ナトリウム、好ましくはボラックス、 (vii) 水酸化ナトリウム、および (viii) (i)〜(vii)の混合物 からなる群から選択される。 好ましくは態様は、低濃度のケイ酸塩（すなわち、約３％〜約１０％ＳｉＯ₂ ）を含む。 極めて好ましいｐＨ調節成分系の例は、顆粒状クエン酸ナトリウムと無水炭酸 ナトリウムとの二元混合物であり、顆粒状クエン酸ナトリウム三水和物、クエン 酸一水和物および無水炭酸ナトリウムの三成分混合物である。 本発明のＡＤＤ組成物におけるｐＨ調節成分の量は、好ましくは組成物の約１ 重量％〜約５０重量％である。好ましい態様では、ｐＨ調節成分は、ＡＤＤ組成 物に約５重量％〜約４０重量％、好ましくは約１０重量％〜約３０重量％の量で 含まれる。 初期洗浄溶液のｐＨが約９．５〜約１１である本発明の組成物について、特に 好ましいＡＤＤの態様は、クエン酸ナトリウムをＡＤＤの約５重量％〜約４０重 量％、好ましくは約１０重量％〜約３０重量％、最も好ましくは約１５重量％〜 約２０重量％、炭酸ナトリウムを約５重量％〜約３０重量％、好ましくは約７重 量％〜２５重量％、最も好ましくは約８重量％〜約２０重量％、含んでなる。 本質的なｐＨ調節系は、当該技術分野で知られている非リン酸系洗浄力ビルダ ーから選択された他の任意の洗浄力ビルダー塩を補足することができ（すなわち 、硬水での金属イオン封鎖の改良の目的で）、各種の水溶性のアルカリ金属、ア ンモニウムまたは置換アンモニウムホウ酸塩、ヒドロキシスルホン酸塩、ポリ酢 酸塩、およびポリカルボン酸塩が挙げられる。このような物質のアルカリ金属、 特にナトリウム塩が好ましい。別種の水溶性で非リン酸系有機ビルダーを、それ らの金属イオン封鎖特性について用いることができる。ポリ酢酸塩およびポリ炭 酸塩ビルダーの例は、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、酒石酸一コハ ク酸、酒石酸二コハク酸、オキシジコハク酸、カルボキシメトキシコハク酸、メ リット酸のナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウムおよび置換アンモニ ウム塩、およびベンゼンポリカルボン酸ナトリウムの塩である。 (a) 水溶性ケイ酸塩 本発明の自動食器洗浄洗剤組成物は、更に水溶性ケイ酸塩も含んでなることが できる。本発明の水溶性ケイ酸塩は、ＡＤＤ組成物のスポット形成／皮膜形成特 性に悪影響を及ぼさない程度まで可溶性である任意のケイ酸塩である。 ケイ酸塩の例は、メタケイ酸ナトリウムであり、更に一般的にはアルカリ金属 ケイ酸塩、特にＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏ比が１．６：１〜３．２：１の範囲であるも の、および層状ケイ酸塩、例えば１９８７年５月１２日にH.P．Rieckに発行され た米国特許第４，６６４，８３９号公報に記載の層状ケイ酸ナトリウムである。 ＮａＳＫＳ−６^Rは、Hoechstによって発売されている結晶性の層状ケイ酸塩であ る（通常は、本明細書では「ＳＫＳ−６」と省略される）。ゼオライトビルダー とは異なり、ＮａＳＫＳ−６および本明細書で有用な他の水溶性ケイ酸塩は、ア ルミニウムを含まない。ＮａＳＫＳ−６は層状ケイ酸塩のδ−Ｎａ２ＳｉＯ５形 態であり、ドイツ国ＤＥ−Ａ−３，４１７，６４９号およびＤＥ−Ａ−３，７４ ２，０４３号各明細書に記載されているような方法によって調製することができ る。ＳＫＳ−６は本明細書で用いられる好ましい層状ケイ酸塩であるが、他のこ のような層状ケイ酸塩、例えば一般式ＮａＭＳｉ_xＯ_2x+1・ｙＨ₂Ｏ（式中、Ｍは ナトリウムまたは水素であり、ｘは１．９〜４の数であり、好ましくは２であり 、ｙは０〜２０の数であり、好ましくは０である）を有するものを用いることが できる。Hoechst製の各種の他の層状ケイ酸塩としては、α−、β−およびγ− 型としてのＮａＳＫＳ−５、ＮａＳＫＳ−７およびＮａＳＫＳ−１１が挙げられ る。他のケイ酸塩も、例えばケイ酸マグネシウムのようなものを用いることがで き、顆粒状処方物でクリスピニング剤(crispening agent)として、酸素漂白剤の 安定剤として、および起泡制御系の一成分として作用することができる。 自動食器洗浄（ＡＤＤ）用途に特に有用なケイ酸塩としては、PQ Corp.製のBR ITESIL^RＨ２０および普通に供給されるBRITESIL^RＨ２４のような顆粒状の含水２ −比ケイ酸塩が挙げられるが、ＡＤＤ組成物が液体型であるときには、各種ケイ 酸塩の液体等級を用いることができる。安全限界内で、メタケイ酸ナトリウムま たは水酸化ナトリウムを単独でまたは他のケイ酸塩と組合わせて、ＡＤＤに関し て用いて、洗浄ｐＨを所望な濃度まで高めるのに用いることができる。 ５． キレート化剤 本発明の組成物は、必要に応じて、１種類またはそれより多い遷移金属の選択 的金属イオン封鎖剤、「キーラント(chelant)」または「キレート化剤」、例え ば鉄および／または銅および／またはマンガンキレート化剤を含むこともできる 。本明細書で用いられる好適なキレート化剤は、アミノカルボン酸塩、ホスホン 酸塩（特に、アミノホスホン酸塩）、多官能価置換芳香族キレート化剤、および それらの混合物からなる群から選択することができる。理論によって束縛しよう とするものではないが、これらの物質の効果は、部分的には洗浄溶液中で過酸化 水 素および／または漂白活性剤を分解することが知られている鉄、銅およびマンガ ンを制御する例外的能力により、他の効果としては皮膜防止またはスケール阻止 を挙げることができる。本明細書で用いられる商業的キレート化剤としては、Mo nsanto，DuPontおよびNalco，Inc．製のDEQUEST^Rシリーズ、およびキレート化剤 が挙げられる。 任意のキレート化剤として有用なアミノカルボン酸塩としては、エチレンジア ミン四酢酸塩、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩、ニトリロ三酢 酸塩、エチレンジアミン四プロピオン酸塩、トリエチレンテトラアミン六酢酸塩 、ジエチレントリアミン五酢酸塩、およびエタノールジグリシン、それらのアル カリ金属、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩が挙げられる。一般に、キレ ート化剤混合物を、複数の遷移金属制御、長期生成物安定化、および／または沈 澱した遷移金属オキシドおよび／または水酸化物の制御のような機能の組合わせ に用いることができる。 多官能価置換芳香族キレート化剤を、本明細書で用いることもできる。１９７ ４年５月２１日にCornnor et al.に発行された米国特許第３，８１２，０４４号 明細書も参照されたい。酸型でのこの種の好ましい化合物は１，２−ジヒドロキ シ−３，５−ジスルホベンゼンのようなジヒドロキシジスルホベンゼンである。 本発明で用いられる特に好ましい生物分解性キレート化剤は、エチレンジアミ ン二コハク酸塩（「ＥＤＤＳ」）、特に１９８７年１１月３日にHartmanとPerki nsに発行された米国特許第４，７０４，２３３号明細書に記載の［Ｓ，Ｓ］異性 体である（が、これに限定されない）。トリナトリウム塩が好ましいが、他の形 態、例えばマグネシウム塩を用いることもできる。 少なくとも低濃度の総リンを洗剤組成物に加えることができる場合には、アミ ノホスホン酸塩も本発明の組成物でキレート化剤として用いるのに好適であり、 エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸塩）およびジエチレントリア ミンペンタキス（メチレンホスホン酸塩）が挙げられる。好ましくは、これらの アミノホスホン酸塩は、約６個を上回る炭素原子を有するアルキルまたはアルケ ニル基を含まない。 キレート化剤または遷移金属選択的金属イオン封鎖剤は、好ましくは本発明の 組成物を約０．００１重量％〜約１０重量％、更に好ましくは約０．０５重量％ 〜約１重量％、含んでなる。 ６． 分散剤 本明細書で好ましいＡＤＤ組成物は、更に分散剤ポリマーを含むこともできる 。本発明のＡＤＤ組成物に分散剤ポリマーが含まれているときには、これは、典 型的にはＡＤＤ組成物の０〜約２５重量％、好ましくは約０．５重量％〜約２０ 重量％、更に好ましくは約１重量％〜約８重量％、の範囲の濃度である。分散剤 ポリマーは、本発明のＡＤＤ組成物の皮膜形成性能を特に高ｐＨの態様で、例え ば洗浄液ｐＨが約９．５を超過する態様で改良するのに有用である。特に好まし いものは、炭酸カルシウムまたはケイ酸マグネシウムの食器類への沈着を抑制す るポリマーである。 本発明で用いるのに適当な分散剤ポリマーは、１９８３年４月５日発行の米国 特許第４，３７９，０８０号明細書(Murphy)に記載の皮膜形成性ポリマーが挙げ られる。 適当なポリマーは、好ましくは少なくとも部分的に中和したまたはポリカルボ ン酸のアルカリ金属、アンモニウムまたは置換アンモニウム（例えば、モノ−、 ジ−またはトリエタノールアンモニウム）塩である。アルカリ金属、特にナトリ ウム塩が、最も好ましい。ポリマーの分子量は広範囲に亙って変化することがで きるが、好ましくは約１，０００〜約５００，０００であり、更に好ましくは約 １，０００〜約２５０，０００であり、最も好ましくは、特にＡＤＤが北米での 自動食器洗浄器で用いられる場合には、約１，０００〜約５，０００である。 他の適当な分散剤ポリマーとしては、１９６７年３月７日にDiehlに発行され た米国特許第３，３０８，０６７号明細書に開示されているものが挙げられる。 重合して適当な分散剤ポリマーを形成することができる不飽和のモノマー性酸と しては、アクリル酸、マレイン酸（または無水マレイン酸）、フマル酸、イタコ ン酸、アコニット酸、メサコン酸、シトラコン酸、およびメチレンマロン酸が挙 げられる。メチルビニルエーテル、スチレン、エチレンなどのカルボン酸基を含 まないモノマー性セグメントの存在は、このようなセグメントが分散剤ポリマー の約５０重量％を上回る量とならないという条件で適当である。 分子量が約３，０００〜約１００，０００、好ましくは約４，０００〜約２０ ，０００、であるアクリルアミドとアクリル酸塩のコポリマーであって、分散剤 ポリマーの約５０重量％未満、好ましくは約２０重量％、のアクリルアミド含量 を用いることもできる。最も好ましくは、このような分散剤ポリマーの分子量は 、約４，０００〜約２０，０００であり、アクリルアミド含量がポリマーの約０ 重量％〜約１５重量％である。 特に好ましい分散剤ポリマーは、低分子量の改質ポリアクリレートコポリマー である。このようなコポリマーは、モノマー単位としてa）約９０重量％〜約１ ０重量％、好ましくは約８０重量％〜約２０重量％、のアクリル酸またはその塩 、b）約１０重量％〜約９０重量％、好ましくは約２０重量％〜約８０重量％、 の置換アクリル酸モノマーまたはその塩を含み、一般式−［（Ｃ（Ｒ²）Ｃ（Ｒ¹ ）（Ｃ（Ｏ）ＯＲ³）］（式中、明らかに満たされていない原子価は実際には水 素によって占められており、置換基Ｒ¹、Ｒ²またはＲ³の少なくとも１個、好ま しくはＲ¹またはＲ²は１〜４炭素アルキルまたはヒドロキシアルキル基であり、 Ｒ¹またはＲ²は水素であることができ、Ｒ³は水素またはアルカリ金属塩である ことができる）を有する。最も好ましいものは、置換アクリル酸モノマーであっ て、Ｒ¹がメチルであり、Ｒ²が水素であり、Ｒ³がナトリウムである。 適当な低分子量のポリアクリル酸塩分散剤ポリマーは、好ましくは分子量が約 １５，０００未満であり、好ましくは約５００〜約１０，０００であり、最も好 ましくは約１，０００〜約５，０００、である。本発明で用いられる最も好まし いポリアクリル酸塩コポリマーは、分子量が約３，５００であり、約７０重量％ のアクリル酸と約３０重量％のメタクリル酸を含んでなるポリマーの完全に中和 した形態である。 他の好適な改質したポリアクリル酸コポリマーとしては、米国特許第４，５３ ０，７６６号および第５，０８４，５３５号各明細書に開示されている不飽和脂 肪族カルボン酸の低分子量コポリマーが挙げられる。 本発明のＡＤＤ組成物の凝集形態は、凝集体を作成するための液体結合剤とし てポリマー分散剤の水溶液を用いることができる（特に、組成物がクエン酸ナト リウムと炭酸ナトリウムからなるとき）。特に好ましいものは、平均分子量が約 １，０００〜約１０，０００のポリアクリル酸塩、および平均分子量が約２，０ ００〜約８０，０００でありかつアクリル酸塩対マレイン酸またはフマル酸セグ メントの比が約３０：１〜約１：２のアクリル酸塩／マレイン酸塩またはアクリ ル酸塩／フマル酸塩コポリマーである。不飽和のモノ−およびジカルボン酸塩モ ノマーの混合物を基剤とするこのようなコポリマーの例は、１９８２年１２月１ ５日公表の欧州特許出願第６６，９１５号明細書に開示されている。 本明細書で用いられる他の分散剤ポリマーとしては、分子量が約９５０〜約３ ０，０００のポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールであり、 これはDow Chemical Company of Midland，ミシガンから得ることができる。例 えば、融点が約３０℃〜約１００℃の範囲内であるこのような化合物は、分子量 が１，４５０、３，４００、４，５００、６，０００、７，４００、９，５００ および２０，０００で得ることができる。このような化合物は、エチレングリコ ールまたはプロピレングリコールと所定数のエチレンまたはプロピレンオキシド のモル数との重合により所望な分子量とそれぞれのポリエチレングリコールおよ びポリプロピレングリコールの融点を提供することによって形成される。ポリエ チレン、ポリプロピレンおよび混合グリコールは、式 ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_n（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）。 ＯＨ（式中、ｍ、ｎおよびｏは、前記の分子量および温度要件を満足する整数で ある）の使用に属する。 本発明で用いられるもう一つの分散剤ポリマーとしては、セルロース硫酸塩エ ステル、例えばセルロースアセテート硫酸塩、セルロース硫酸塩、ヒドロキシエ チルセルロース硫酸塩、メチルセルロース硫酸塩、およびヒドロキシプロピルセ ルロース硫酸塩が挙げられる。セルロース硫酸ナトリウムは、このグループの最 も好ましいポリマーである。 他の適当な分散剤ポリマーは、１９７３年３月２７日発行のDiehlの米国特許 第３，７２３，３２２号明細書に記載のカルボキシル化多糖類、特に澱粉、セル ロースおよびアルギン酸塩、１９７５年１１月１１日発行のThompsonの米国特許 第３，９２９，１０７号明細書に開示されているポリカルボン酸のデキストリン エステル、１９７４年４月９日発行のJensenの米国特許第３，８０３，２８５号 明細書に記載のヒドロキシアルキル澱粉エーテル、澱粉エステル、酸化澱粉、デ キストリンおよび澱粉加水分解物、１９７１年１２月２１日発行のEldibの米国 特許第３，６２９，１２１号明細書に記載のカルボキシル化澱粉、および１９７ ９年２月２７日発行のMcDonaldの米国特許第４，１４１，８４１号明細書記載の デキストリン澱粉である。好ましいセルロースから誘導される分散剤ポリマーは 、カルボキシメチルセルロースである。 もう一つの群の許容可能な分散剤は、ポリアスパラギン酸塩のような有機分散 剤である。 ７． 材料保護剤 本発明のＡＤＤ組成物は、腐蝕阻害剤および／または防曇助剤として有効な１ 種類またはそれより多い材料保護剤を含むことができる。このような物質は、特 に、電気メッキしたニッケル銀および純銀を家庭用平鍋類で比較的普通に見られ ている欧州の国々におけるまたはアルミニウム保護が問題でありかつ組成物がケ イ酸塩が低いものであるときには、機械式食器洗浄組成物の好ましい成分である 。一般に、このような材料保護剤としては、メタケイ酸塩、ケイ酸塩、ビスマス 塩、マンガン塩、パラフィン、トリアゾール、ピラゾール、チオール、メルカプ タン、アルミニウム脂肪酸塩、およびそれらの混合物が挙げられる。 このような保護物質が含まれているときには、これらは低濃度、例えばＡＤＤ 組成物の約０．０１％〜約５％で配合するのが好ましい。好適な腐蝕阻害剤とし ては、パラフィン油、典型的には炭素原子の数が約２０〜約５０の範囲の主とし て分岐した脂肪族炭化水素であり、好ましいパラフィン油は、主として分岐した Ｃ_25-45種であって、環状対非環状炭化水素の比が約３２：６８であるものから 選択される。これらの特性に適合するパラフィン油は、wintershall、ザルツベ ルゲン、ドイツ国からWINOG 70という商品名で発売されている。更に、低濃度の 硝酸ビスマス（すなわち、Ｂｉ（ＮＯ₃）₃）の添加も好ましい。 他の腐蝕阻害剤化合物としては、ベンゾトリアゾールおよび匹敵する化合物、 チオナフトールおよびチオアントラノールを包含するメルカプタンまたはチオー ル、および微細に分割されたアルミニウム脂肪酸塩、例えばトリステアリン酸ア ルミニウムが挙げられる。処方者は、このような物質は一般に慎重にかつ限定さ れた量で用いられ、ガラス器にスポットまたは皮膜を生じる傾向をなくし、また は組成物の漂白作用を低下させるようにすることを認めるであろう。このため、 漂白剤反応性が極めて強いメルカプタン防曇剤および特にカルシウムと共に沈澱 する普通に見られる脂肪族カルボン酸は、用いないようにするのが好ましい。 ８． シリコーンおよびリン酸エステル起泡抑制剤 本発明のＡＤＤは、必要に応じて、アルキルリン酸エステル起泡抑制剤、シリ コーン起泡抑制剤、またはそれらの組合わせを含むことができる。濃度は、一般 に０％〜約１０％であり、好ましくは約０．００１％〜約５％である。典型的な 濃度は低い傾向があり、シリコーン起泡抑制剤を用いるときには約０．０１％〜 約３％である。好ましい非リン酸系組成物は、リン酸エステル成分を完全に省い ている。 本発明で用いられるシリコーン起泡抑制剤技術および他の消泡剤は、"Deformi ng，Theory and Industrial Applications"、P.R.Garrett監修、Marcel Dekker 、ニューヨーク、１９７３年、ＩＳＢＮ ０−８２４７−８７７０−６に詳細に 記載されており、この文献の内容は、その開示の一部として本明細書に引用され る。特に、"Foam control in Detergent Products"(Ferch et al.)および"Surfa ctant Antifoams"(Blease et al.)という標題の章を参照されたい。米国特許第 ３，９３３，６７２号および第４，１３６，０４５号各明細書も参照されたい。 特に好ましいシリコーン起泡抑制剤は、重質顆粒のような洗濯洗剤で用いられる ことが知られている混合型であるが、重質液体洗剤だけにこれまで用いられてき た型も本発明の組成物に配合することができる。例えば、トリメチルシリルまた は交互の末端ブロック単位(alternate endblocking units)をシリコーンとして 用いることができる。これらは、１２％シリコーン／シリカ、１８％ステアリル アルコールおよび７０％澱粉を顆粒状で含んでなる起泡抑制剤によって例示され るように、シリカおよび／または界面活性非シリコーン成分と混合することがで きる。シリコーン活性化合物の適当な市販供給源は、Dow Corning Corp．である 。 起泡抑制剤の濃度は、組成物の起泡傾向によって幾分変化し、例えば２０００ ｐｐｍで使用され、２％オクタデシルジメチルアミンオキシドを含んでなるＡＤ Ｄは、起泡抑制剤を含む必要はない。実際に、起泡形成性向が典型的なヤシ油ア ミンオキシドより本来的にずっと低いクリーニングに有効なアミンオキシドを選 択することは、本発明の利点である。対照的に、アミンオキシドを高起泡性のア ニオン性界面活性剤、例えばアルキルエトキシ硫酸塩と組合わせた処方物では、 起泡抑制剤が含まれることが極めて有利である。 リン酸エステルも、銀および銀メッキした器具の表面を幾らか保護するといわ れているが、本発明の組成物は、リン酸エステル成分なしで優れた銀保護を行う ことができる。理論によって束縛されるものではないが、低ｐＨ処方物、例えば ｐＨが９．５以下のものに、低濃度のアミンオキシドを加えると、両者は銀保護 を向上する効果を有する。 しかしながら、リン酸エステルを使用することが所望な場合には、適当な化合 物は、１９６７年４月１８日にSchmolka et al.に発行された米国特許第３，３ １４，８９１号明細書に開示されており、この特許明細書の内容は、その開示の 一部として本明細書に引用される。好ましいアルキルリン酸エステルは、１６〜 ２０個の炭素原子を有する。特に好ましいアルキルリン酸エステルは、モノステ アリル酸性リン酸塩、またはモノオレイル酸性リン酸塩、またはそれらの塩、特 にアルカリ金属塩、またはそれらの混合物である。本発明の組成物に消泡剤とし て単純なカルシウム沈澱石鹸を使用することは、これが食器類に沈着しやすいの で、回避するのが好ましいことが分かった。実際に、リン酸エステルは、このよ うな問題点が全くないものではなく、処方者は、一般に本発明の組成物で沈着す る可能性のある消泡剤の含量を最小限に選択する。 ９． 他の任意添加剤 多少のコンパクト性が必要とされるかどうかによって、充填剤材料を本発明の ＡＤＤに添加することもできる。これらには、ＡＤＤ組成物の約７０％まで、好 ましくは０％〜約４０％の量のスクロース、スクロースエステル、硫酸ナトリウ ム、硫酸カリウムなどが挙げられる。好ましい充填剤は、硫酸ナトリウム、特に 極めて低濃度の微量不純物を有する良好な等級のものである。 本発明で用いられる硫酸ナトリウムは、漂白剤と非反応性にするのに十分な純 度を有し、ホスホン酸塩またはマグネシウム塩型のＥＤＤＳのような低濃度の金 属イオン封鎖剤で処理することもできる。漂白剤の分解を回避するのに十分な純 度について優位性はｐＨ調節成分、特に本発明で用いられる任意のケイ酸塩を含 む成分にも適合する。 本発明の組成物に必要に応じて存在するが、本発明は、塩化ナトリウムまたは 塩化カリウムを実質的に含まない態様を包含する。 ベンゼンスルホン酸ナトリウム、トルエンスルホン酸ナトリウム、クメンスル ホン酸ナトリウムナトリウムのヒドロトロープ剤が、例えば界面活性剤を一層良 好に分散する目的で含むことができる。 本発明の精神および範囲と一致する他の普通に用いられる洗剤成分は、除外さ れない。 本発明のＡＤＤ組成物は、水性環境に一緒に置くと、同時に反応することがで きる水感受性成分または成分類を含むことができるので、ＡＤＤの無水分含量を 保持し、最小限でも例えば７％以下、好ましくはＡＤＤの４％以下を保持するの が望ましく、水および二酸化炭素に対して実質的に不透過性である包装を提供す るのが望ましい。成分同志を互いに、かつ空気および水分から保護する方法を示 すためのコーティング法を、本明細書に記載した。再充填可能なまたはリサイク ル可能な型のプラスチックボトル、並びに通常のバリヤーカートンまたはボック スは、保管安定性を最大にするのに有効なもう一つの手段である。前記のように 、成分同志が余り適合性でないときには、保護の目的で低起泡性のノニオン性界 面活性剤と共に少なくとも１種類のこのような成分をコーティングするのが望ま しいこともある。多数のワックス性材料であって、これを用いないときには適合 性でない成分を適当にコーティングした粒子を形成するのに容易に用いることが で きる材料があるが、処方者は、プラスチック製の皿類に沈着しまたは皮膜を形成 する著しい傾向を持たない材料を好む。 本発明の幾つかの好ましい実質的に塩素漂白剤を含まない顆粒状の自動食器洗 浄組成物は、下記の通りである。実質的に塩素漂白剤を含まない自動食器洗浄組 成物であって、アミラーゼ（例えば、TERMAMYL^R）および／または漂白剤に安定 なアミラーゼを含んでなる組成物、および過ホウ酸ナトリウムおよび過炭酸ナト リウムから選択された過酸化水素の供給源と本明細書記載のコバルト触媒を含ん でなる漂白剤系。実質的に塩素漂白剤を含まない自動食器洗浄組成物であって、 酸化安定性を向上したアミラーゼと過ホウ酸ナトリウムおよび過炭酸ナトリウム から選択された過酸化水素の供給源、コバルト触媒およびＴＡＥＤまたはＮＯＢ Ｓとを含んでなる組成物も考えられる。 クリーニングの方法 本発明は、前記の食卓用食器類を、前記のように、ブルーミング香料組成物、 漂白剤、およびビルダーを含んでなる水性媒質と接触することを含んでなる汚れ た食卓用食器類のクリーニング法も包含する。好ましい水性媒質は、洗浄溶液中 の初期ｐＨが約８を上回り、更に好ましくは約９．５〜約１２であり、最も好ま しくは約９．５〜約１０．５である。 本発明は、家庭用の自動食器洗浄器具で食卓用食器類を洗浄する方法であって 、自動食器洗浄器中で汚れた食卓用食器類をアミラーゼを含んでなる水性アルカ リ槽で処理することを含んでなる方法も包含する。 下記の非制限的な諸例により、本発明のＡＤＤ組成物を更に例示する。香料Ａ−シトラスフローラル 香料成分 重量％ ブルーミング成分 シトラール ４ シトロネロール ５ シトロネリルニトリル ３ ｐ−サイメン ２ デシルアルデヒド １ ジヒドロミルセノール １５ ゲラニルニトリル ３ α−ヨノン ２ リナリルアセテート ５ γ−メチルヨノン ３ ミルセン １．５ オレンジテルペン １５ β−ピネン ３遅延ブルーミング成分 アニスアルデヒド １ β，γ−ヘキセノール ０．３ シス−３−ヘキセニルアセテート ０．２ シス−ジャスモン １ リナロール ８ ネロール ３ α−テルピネオール ４他成分 サリチル酸アミル １ ヘキシルシンナムアルデヒド ５ サリチル酸ヘキシル ３ Ｐ．Ｔ．ブシナール ５ パチュリ １ フェニルヘキサノール ５ 総量 １００香料Ｂ−ローズフローラル 香料成分 重量％ ブルーミング成分 シトロネロール １５ シトロネリルニトリル ３ デシルアルデヒド １ ジヒドロミルセノール ５ ゲラニルニトリル ３ ジメチルオクタノール ５ ジフェニルオキシド １ ゲラニルアセテート ３ ゲラニルホルメート ３ α−ヨノン ２ イソボルニルアセテート ４ γ−メチルヨノン ４ Ｐ．Ｔ．ブシナール １０遅延ブルーミング成分 ゲラニオール ７ フェニルエチルアルコール １５ テルピネオール ４他成分 オーランチオール ３ ベンゾフェノン ３ ヘキシルシンナムアルデヒド １０ 総量 １００香料Ｃ ウッディフローラル、パウダリー 香料成分 重量％ ブルーミング成分 カルバクロール １ シトロネロール ５ イソボルニルアセテート ５ γ−メチルヨノン １０ ミルセン １ Ｐ．Ｔ．ブシナール １０ α−ピネン ２ β−ピネン ２ テトラヒドロミルセノール ４ トナリド ６ ベルドックス １．２ ベルテネックス ７ 遅延ブルーミング成分 アニスアルデヒド ３ カンファーガム ２ シンナムアルデヒド ２ ｐ−クレジルメチルエーテル ０．１ インドール ０．２ シス−ジャスモン ０．５ ベリディン ５他成分 セドロール ３ セドリルアセテート ２ クマリン ５ エチルバニリン ０．５ ガラクソリド５０％／ＩＰＭ ５ ヘキシルシンナムアルデヒド ５ イソオイゲノール ２ メチルイソブチルテトラヒドロピラン ０．５ メチルセドリロン ６ 桂皮酸メチル ２ パチュリ ３ ベチベルトアセテート ３ 総量 １００香料Ｄ フルーティフローラル 香料成分 重量％ ブルーミング成分 アリルヘプトエート ２ シトラール ２ シトロネリルニトリル ３ ジヒドロミルセノール ５ フルクトーン １０ ゲラニルニトリル ２ α−ヨノン ４ β−ヨノン ３ リナリルアセテート ５ メチルチャビコール ０．５ オレンジテルペン １５ ベルドックス ２遅延ブルーミング成分 アニスアルデヒド ２ 酢酸エチル １ 安息香酸エチル １ リナロール ３ アントラニル酸メチル ５他成分 オーランチオール ２ エチレンブラシレート ２ ガラクソリド５０％／ＩＰＭ １０ サリチル酸ヘキシル ５ イソＥ Ｓｕｐｅｒ ５ ノナラクトン １ フェノキシエチルイソブチレート ９．５ 総量 １００ 香料Ｅは、漂白剤を含む組成を有する組成物に特に安定である。香料Ｅ フルーティーレモン 香料成分 重量％ ブルーミング成分 ジヒドロミルセノール １ ジヒドロテルピネオール ２．５ ｐ−サイメン ０．５ イソノニルアルコール ０．５ テトラヒドロリナロール ４５ テトラヒドロミルセノール ４４ ベルドックス １遅延ブルーミング成分 カンファーガム ０．５ ジメチルベンジルカルビノール １ オウカリプトール １ フェンチルアルコール １．５ ジメトール １．５ 総量 １００香料Ｆ シトラスライム 香料成分 重量％ ブルーミング成分 シトラール ３ シトロネリルニトリル ２ デシルアルデヒド ０．５ ジヒドロミルセノール １０ フルテン ５ ゲラニルニトリル ３ リナリルアセテート ５ オクチルアルデヒド ０．５ オレンジテルペン １５ ｐ−サイメン １．５ フェニルヘキサノール ５ α−ピネン ２．５ テルピニルアセテート ２ テトラヒドロリナロール ３ ベルドックス １遅延ブルーミング成分 プロピオン酸ベンジル ２ オウカリプトール ２ フェンチルアルコール ０．５ フロールアセテート ７ β，γ−ヘキセノール ０．５ リナロール ７ α−テルピネオール ２他成分 メチルジヒドロジャスモネート ５ 総量 １００ 下記のものは、水分活性化カプセル封入香料の非制限的例、例えば、シクロデ キストリン／香料包接錯体およびマトリックス香料マイクロカプセルであって、 本発明の組成物に配合することができるものである。シクロデキストリン／香料錯体 流動性スラリーを、β−シクロデキストリン約１ｋｇと水約１リットルとを、 KitchenAidTMミキサーのステンレススチール製混合ボール中でプラスチックコー ティングした重質混合翼を用いて混合することによって調製する。香料約１７５ ｇを徐々に添加しながら、混合を継続する。液体様スラリーは直ぐに増粘し始め 、クリーム状ペーストとなる。攪拌を約３０分間継続する。次に、水約０．５リ ットルをペーストに加え、十分に混合する。攪拌を、更に約３０分間再開する。 この間に、水を再度添加する前ほどではないが、錯体は再度増粘する。生成する クリーム状錯体を、トレー状に薄い層状に伸ばし、風乾する。これにより、顆粒 状固形物約１．１ｋgが生成し、これを微粉末に粉砕する。シクロデキストリン ／香料錯体は、洗面所ボール洗剤ブロックを作成する微粉砕および／または錠剤 成 型工程で香料の放出／損失なしで完全なままであるので、水分活性化カプセル封 入香料として極めて好ましい。マトリックス香料マイクロカプセル 水によって活性化されるマトリックス香料マイクロカプセルの例は、ブルーミ ング香料組成物６０部を、オレンジ油１２０部の代わりに用いることを除き、米 国特許第３，９７１，８５２号明細書の例１に準じて製造する。低賦香濃度、好 ましくは米国特許第３，９７１，８５２号明細書に開示された最大量の約４０％ 以下、更に好ましくは約３０％以下、を用いて、洗面助ボール洗剤ブロックの製 造の微粉砕および／または錠剤成型工程におけるカプセルの圧潰およびクラッキ ングを最小限にする。 例Ｉ成分 重量％ クエン酸塩 ２４．０ 炭酸ナトリウム ２０．０ 水和した２．０ｒケイ酸塩 １５ ノニオン性界面活性剤 ２．０ ポリマー¹ ４．０ プロテアーゼ（４％活性） ０．８３ アミラーゼ（０．８％活性） ０．５ 過ホウ酸塩一水和物 （１５．５％活性ＡｖＯ）² １４．５ コバルト触媒³ ０．００８ ジベンゾイルペルオキシド（１８％活性） ４．４ 香料Ａ ０．１５ 水、硫酸ナトリウム、その他 残部¹ ６０％アクリル酸／２０％マレイン酸／２０％アクリル酸エチル、または７ ０％アクリル酸／１０％マレイン酸／２０％アクリル酸エチルから選択されたタ ーポリマー。² 上記式のＡｖＯ濃度は２．２％である。³ 前記の方法で調製したペンタアンミンアセテトコバルト(III)ニトレート；Ｍ ｎＴＡＣＮで置換することができる。 前記上記よ洗浄洗剤組成物の実施例のＡＤＤを用いて、茶渋の付いたカップ、 澱粉汚れが付きスパゲッティ汚れの付いた皿、ミルクの汚れの付いたガラス器、 澱粉、チーズ、卵または乳児食の汚れの付いた平皿類、トマトの染みの付いたプ ラスチックサジを、これらの汚れた食器を家庭用の自動食器洗浄器具に入れて、 冷時充填、６０℃ピーク、または均一な４５〜５０℃の洗浄サイクルを用い、代 表的組成物の生成物濃度が優れた効果を有する約１，０００〜約５，０００ｐｐ ｍで洗浄することによって洗浄する。 下記の例は、漂白剤／酵素粒子を含むリン酸塩組み込みＡＤＤ組成物を例示す るが、それを制限しようとするものではない。記載された総ての百分率は、Ａｖ Ｏとして挙げた過ホウ酸塩（一水和物）成分を除き、完成組成物の重量によるも のである。 例II ¹ ペンタアンミンアセテトコバルト(III)ニトレート；ＭｎＴＡＣＮで置換する ことができる。² ０．４５Protease Dによって置換することができる。³ ポリアクリル酸塩またはAcusol 480Nまたはポリアクリル酸／ポリメタクリル 酸コポリマー。 それぞれ例２および３の組成物において、触媒および酵素を組成物に、噴霧コ ーティング、流動化床造粒、マルマライジング(marumarizing)、小球化またはフ レーキング／粉砕操作によって調製される２００〜２４００ミクロンの複合体粒 子として導入する。必要に応じて、安定性の理由から、プロテアーゼおよびアミ ラーゼ酵素を別個にそれぞれの触媒／酵素複合体粒子に形成し、これらの別個の 複合体を組成物に加えることができる。 例４〜５ 下記に、本発明の組成物で用いられる触媒／酵素粒子（ドラム造粒によって調 製）を記載する。実施例５については、触媒を顆粒コアの部分として配合し、例 ４については、触媒をコーティングとして後添加する。平均粒度は、約２００〜 ８００ミクロンの範囲である。 例III 例４が圧縮生成物であり、実施例５が通常の／綿毛状生成物である顆粒食器洗 浄洗剤は、下記の通りである。 例IV 本発明の他の組成物は、下記の通りである。 例Ｖ ¹ ペンタアンミンアセテトコバルト(III)ニトレート；ＭｎＴＡＣＮで置換する ことができる。² ０．４５Protease Dによって置換することができる。³ ポリアクリル酸塩またはAcusol 480N。 ４ Olin Corporation製のPoly Tergent SLF-18。 それぞれ例６〜８の組成物において、触媒および酵素を、最終組成物に、噴霧 コーティング、マルマライジング(marumarizing)、小球化またはフレーキング／ 粉砕操作によって調製される２００〜２４００ミクロンの触媒／酵素複合体粒子 として導入する。必要に応じて、安定性の理由から、プロテアーゼおよびアミラ ーゼ酵素を別個にそれぞれの触媒／酵素複合体粒子に形成し、これらの別個の複 合体を組成物に加えることができる。 例VI ¹ ペンタアンミンアセテトコバルト(III)ニトレート；ＭｎＴＡＣＮで置換する ことができる。² ０．４５Protease Dによって置換することができる。³ ポリアクリル酸塩またはAcusol 480N。⁴ Olin Corporation製のPoly Tergent SLF-18。 例VII ^* エトキシル化モノヒドロキシアルコールおよびポリオキシエチレン／ポリオ キシプロピレンブロックポリマーのブレンド。^** 平均粒度は、１００ミクロン未満である。 前記ＡＤＤ組成物のいずれも、通常の方法で自動食器洗浄器で用いて、食器、 ガラス器、調理／食事用具などを洗浄することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ１１Ｄ 7/54 Ｃ１１Ｄ 7/54 (72)発明者 パトリシア、アン、ブロンディン―クック アメリカ合衆国オハイオ州、ミドルタウ ン、ストニントン、ドライブ、6259 (72)発明者 アレックス、ハイジュン、チュン アメリカ合衆国オハイオ州、ウェスト、チ ェスター、エッジリッジ、ドライブ、8854

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 下記の成分を含んでなる自動食器洗浄洗剤組成物。 (a) 沸点が約２６０℃未満であり、ClogPが少なくとも約３である成分からなる 群から選択されたブルーミング香料成分を含んでなるブルーミング香料組成物（ ここで前記香料組成物が少なくとも５種類のブルーミング香料成分を含んでなり 、好ましくは前記ブルーミング香料組成物が、前記ブルーミング香料成分を少な くとも約５０％含んでなる）、 (b) 有効量の漂白剤、 (c) 洗剤ビルダー約１０％〜約７５％、 (d) 必要に応じて、触媒的に有効量の漂白触媒、および (e) 自動食器洗浄洗剤付随物質 ２． 前記ブルーミング香料組成物が、沸点が約２６０℃未満であり、ClogP が約３未満である香料成分からなる群から選択された遅延ブルーミング香料成分 も含み、ブルーミング香料成分対遅延ブルーミング香料成分の比が少なくとも１ ：１である、請求項１に記載の組成物。 ３． 前記組成物が、水分活性化カプセル封入香料粒子であって、好ましくは シクロデキストリン／香料包接錯体と水溶性マトリックス香料マイクロカプセル からなる群から選択されたものを含んでなり、前記ブルーミング香料組成物がブ ルーミング香料成分を少なくとも約２０％含んでなる、請求項１または２に記載 の組成物。 ４． 前記ブルーミング香料組成物が、香料組成物の約６０重量％を上回る濃 度で如何なる単一成分も含まない、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物 。 ５． ブルーミング香料成分が、アローオシメン、アリルヘプトエート、アネ トール、ベンジルブチレート、カンフェン、カルバクロール、β−カリオフィレ ン、シス−３−ヘキセニルチグレート、シトラール（ネラール）、シトロネロー ル、シトロネリルアセテート、シトロネリルイソブチレート、シトロネリルニト リル、シトロネリルプロピオネート、シクロヘキシルエチルアセテート、デシル アルデヒド、ジヒドロミルセノール、ジヒドロミルセニルアセテート、ジメチル オクタノール、ジフェニルオキシド、ドデカラクトン、エチルメチルフェニルグ リシデート、フェンチルアセテート、γ−メチルヨノン、γ−ｎ−メチルヨノン 、γ−ノナラクトン、ゲラニルアセテート、ゲラニルホルメート、ゲラニルイソ ブチレート、ゲラニルニトリル、ヘキセニルイソブチレート、ヘキシルネオペン タノエート、ヘキシルチグレート、α−ヨノン、β−ヨノン、γ−ヨノン、α− イロン、イソボルニルアセテート、イソブチルベンゾエート、イソノニルアセテ ート、イソノニルアルコール、イソブチルキノリン、イソメントール、パラ−イ ソプロピルフェニルアセトアルデヒド、イソプレゴール、ラウリンアルデヒド（ ドデカナル）、リリアル（ｐ−ｔ−ブシナール）、ｄ−リモネン、リナリルアセ テート、メンチルアセテート、メチルチャビコール、α−イソ「ガンマ」メチル ヨノン、メチルノニルアセトアルデヒド、メチルオクチルアセトアルデヒド、ミ ルセン、ネラール、ネリルアセテート、ノニルアセテート、ノニルアルデヒド、 オクチルアルデヒド、オレンジテルペン（ｄ−リモネン）、ｐ−サイメン、フェ ニルヘプタノール、フェニルヘキサノール、α−ピネン、β−ピネン、α−テル ピネン、γ−テルピネン、テルピノレン、テルピニルアセテート、テトラヒドロ リナロール、テトラヒドロミルセノール、ノナリド、ウンデセナール、ベラトロ ール、ベルドックス、およびベルテネックスからなる群から選択され、好ましく は前記遅延ブルーミング香料成分が、アリルカプロエート、アミルアセテート、 アミルプロピオネート、アニシンアルデヒド、アニソール、ベンズアルデヒド、 ベンジルアセテート、ベンジルアセトン、ベンジルアルコール、ベンジルホルメ ート、ベンジルイソバレレート、ベンジルプロピオネート、β，γ−ヘキセノー ル、 カンファーガム、レボ−カルベオール、ｄ−カルボン、レボ−カルボン、桂皮ア ルコール、シンナミルホルメート、シス−ジャスモン、シス−３−ヘキセニルア セテート、クミンアルコール、クミンアルデヒド、シクラールＣ、ジメチルベン ジルカルビノール、ジメチルベンジルカルビニルアセテート、酢酸エチル、エチ ルアセトアセテート、エチルアミルケトン、エチルベンゾエート、エチルブチレ ート、エチルヘキシルケトン、エチルフェニルアセテート、ユーカリプトール、 オイゲノール、フェンチルアルコール、フロルアセテート（トリシクロデセニル アセテート）、フルテン（トリシクロデセニルプロピオネート）、ゲラニオール 、ヘキセノール、ヘキセニルアセテート、ヘキシルアセテート、ヘキシルホルメ ート、ヒドラトロープアルコール、ヒドロキシシトロネラール、インドール、イ ソアミルアルコール、イソメントン、イソプレジルアセテート、イソキノリン、 リグストラール、リナロール、リナロールオキシド、リナリルホルメート、メン トン、メチルアセトフェノン、メチルアミルケトン、メチルアントラニレート、 メチルベンゾエート、メチルベンジルアセテート、メチルオイゲノール、メチル ヘプテノン、メチルヘプチンカーボネート、メチルヘプチルケトン、メチルヘキ シルケトン、メチルフェニルカルビニルアセテート、メチルサリチレート、メチ ル−Ｎ−メチルアントラニレート、ネロール、オクタラクトン、オクチルアルコ ール（オクタノール−２）、ｐ−クレゾール、ｐ−クレジルメチルエーテル、ｐ −メトキシアセトフェノン、ｐ−メチルアセトフェノン、フェノキシエタノール 、フェニルアセトアルデヒド、フェニルエチルアセテート、フェニルエチルアル コール、フェニルエチルジメチルカルビノール、プレニルアセテート、プロピル ブチレート、プレゴン、ローズオキシド、サフロール、４−テルピネノール、α −テルピネオール、およびビリジンからなる群から選択される、請求項１〜４の いずれか１項に記載の組成物。 ６． 漂白剤が塩素漂白剤である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の自動 食器洗浄洗剤組成物。 ７． 漂白剤が、過酸化水素の供給源を含んでなり、更にマンガン含有漂白触 媒、コバルト含有漂白触媒、およびそれらの混合物から選択された漂白触媒を含 んでなる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の自動食器洗浄洗剤組成物。 ８． 自動食器洗浄付随物質の一部または総てとして、１種類またはそれより 多い低起泡性ノニオン性界面活性剤を含んでなる、請求項１〜７のいずれか１項 に記載の自動食器洗浄洗剤組成物。 ９． 自動食器洗浄付随物質の一部または総てとして、好ましくはプロテアー ゼ、アミラーゼおよびそれらの混合物から選択された１種類またはそれより多い の洗剤酵素を含んでなる、請求項１〜５、７または８のいずれか１項に記載の自 動食器洗浄洗剤組成物。 １０． 自動食器洗浄付随物質の一部または総てとして、１種類またはそれよ り多い漂白活性剤を含んでなる、請求項１〜９のいずれか１項に記載の自動食器 洗浄洗剤組成物。 １１． 家庭用の自動食器洗浄器具で食卓用食器を洗浄する方法であって、自 動食器洗浄器の汚れた食卓用食器を請求項１〜１０のいずれか１項に記載の自動 食器洗浄組成物を含んでなる水性アルカリ槽で処理することを含んでなる、方法 。