JPH11503995A - 水処理のための二酸化塩素を含有する消毒液の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 記載された方法の場合には、亜塩素酸塩およびハロゲン不含の酸化剤を２倍までの化学量論的過剰量で含有する反応水溶液から出発する。この反応溶液を５．５〜９．５、特に６〜９のｐＨ値に調節し、室温で、亜塩素酸塩が殆ど完全に二酸化塩素に変換されるまで反応させる。こうして、二酸化塩素を含有する溶液が得られ、この溶液は、残留亜塩素酸塩を含有せず、また塩素酸塩および別の望ましくない副生成物を含有せず、かつ直接にそれ自体水処理に使用可能である。特に、反応溶液の製造のために、９．５以上のｐＨ値を有する亜塩素酸塩の水溶液と酸化剤の水溶液を互いに混合し、この場合水性反応混合物のｐＨ値は、酸化剤溶液中に含有されているプロトン供与体を用いて調節される。従って、使用者には、有利に２成分からなる反応キットを提供することができ、使用者は、自分自身で新しい塩素酸塩不含の二酸化塩素溶液を得るために、この反応キットを所定の割合で混合することが必要である。更に、亜塩素酸塩水溶液または酸化剤水溶液に、反応混合物中でｐＨ５．５〜９．５で有効な緩衝系を形成させる緩衝剤を添加することは、有利である。それによって、調節されるｐＨ値の付加的な安定化が生じる。反応溶液中で銀イオンまたは別の遷移金属イオンの少なくとも接触量が有利に存在することにより、二酸化塩素への亜塩素酸塩イオンの変換に対してプラスの効果が示される。

Description

【発明の詳細な説明】 水処理のための二酸化塩素を含有する消毒液の製造法 二酸化塩素の水溶液は、二酸化塩素の高い酸化力のために水処理技術にしばし ば使用されている。この場合、この使用分野は、飲料水および浴用水の消毒から 工業用水および廃水の処理にまで拡がっている。古典的な酸化物の消毒剤の塩素 および次亜塩素酸塩と比較して、二酸化塩素は、使用の際に優れた自然環境との 調和を示す。即ち、二酸化塩素を使用する場合には、ごく微少量のＡＯＸ（”吸 着可能な有機ハロゲン化合物”（Adsorbierbare organische Halogenverbindung en）；多種多様の潜在的な危険性を有する、活性炭に吸着可能な全ての塩素化合 物、臭素化合物および沃素化合物に対する全パラメーター）が形成され、トリハ ロメタン（THM，ハロホルム）は殆ど形成されない。 例えば、二酸化塩素の製造のために、亜塩素酸塩、例えば亜塩素酸ナトリウム から出発し、この亜塩素酸塩が酸化剤、例えばペルオキソ二硫酸ナトリウムを用 いて水溶液中で方程式 2NaClO₂+Na₂S₂O₈→2ClO₂+2Na₂SO₄ により二酸化塩素に酸化されることは、ドイツ連邦共和国特許第８４３９９９号 明細書の記載から公知である。できるだけ高い反応速度を生じさせようとするた めに、この公知方法の場合には、反応溶液は、場合によっては緩衝液を用いて５ 〜９のｐＨ値に調節され、酸化剤を化学量論的過剰量で酸化剤を含有し、かつ反 応をさらに促進させるために６５℃にまで加熱させることができる。形成される 二酸化塩素は、連続的に不活性ガスの導入によって反応溶液から駆出され、かつ 吸着塔中で捕集される。 この公知方法は、極めて高い純度の二酸化塩素を使用される亜塩素酸塩に対し て実際に良好な収率で生じるが、しかし、使用可能性の点で著しく限定されてお り、かつ二酸化塩素に分離のための高い装置的費用ならびにガス状二酸化塩素の 高い爆発の危険のために”都市の近郊”での大工業的使用には、殆ど不向きであ る。他面、また二酸化塩素の分離を断念しかつ変換された反応溶液それ自体を消 毒に使用するという可能性は、数多くの用途、例えば飲料水の処理にとって重大 なことである。それというのも、この溶液は、なお多量の残留亜塩素酸塩を含有 し、かつさらに副生成物として形成される毒性の塩素酸塩によって汚染されてい るからである。 本発明は、二酸化塩素を含有する変換された反応溶液それ自体を直接に消毒に 使用することができかつ例えば直接に飲料水の処理に適しているように、公知方 法を”一槽法”反応により形成させるという目的をもっている。この目的は、本 発明によれば、酸化剤が化 学量論的必要量の２倍まで酸化剤を含有しかつｐＨ値が５．５〜９．５に調節さ れている反応水溶液を亜塩素酸塩およびハロゲン不含の酸化剤から製造し、かつ 亜塩素酸塩が少なくとも殆ど完全に二酸化塩素に変換されるまでの間、室温で反 応させることによって達成される。 本発明は、その後の反応の実施によって、反応溶液を、実際に残留亜塩素酸塩 （理想的な場合には全く亜塩素酸塩は残留していない）をもはや含有せずかつ塩 素酸塩および別の望ましくない副生成物をも含有していない二酸化塩素含有生成 物溶液に変換する可能性があるという認識に基づいている。このことは、多数の ファクター、即ち − 溶液のｐＨ値を５．５〜９．５、特に６〜９のｐＨ値へできるだけ即刻に調 節すること、 − 亜塩素酸塩と酸化剤とのモル比１〜２、特に１．７５〜２での酸化剤の過剰 、 − 室温で十分に長い反応時間 を一緒に作用させることによって成功することが見出された。 市販の亜塩素酸塩溶液は、貯蔵安定性の理由から濃アルカリ性に調節されてお り、したがってこの反応溶液は、（少なくとも長時間の捕集段階において）付加 的な手段なしに約１２のｐＨ値を有している。この種の高いｐＨ値の場合には、 亜塩素酸塩中および塩酸塩 中での形成される二酸化塩素の不均衡は、回避されない。ところで、９．５以下 のｐＨ値の場合には、二酸化塩素の不均衡の傾向は消滅するが、しかし、亜塩素 酸塩溶液の安定性は、いずれにせよ酸化反応の時間に対して十分に保証されたま まであることが見い出された。５．５以下のｐＨ値の場合に初めて、亜塩素酸塩 溶液の十分な安定性は、もはや与えられていない。従って、反応溶液ができるだ け迅速に１つのｐＨ値範囲内にもたらされる場合には、エダクト（亜塩素酸塩） ならびに生成物（二酸化塩素）は、安定性であり、酸化反応は、支障ある副反応 （エダクトの亜塩素酸塩の分解または生成物の二酸化塩素の分解）なしに進行す ることができる。塩素酸塩の形成を有利にする高い温度は、回避され、十分に酸 化剤は、提供される。従って、塩素酸塩は、反応混合物中で殆ど形成されず、使 用される亜塩素酸塩は、殆ど定量的に二酸化塩素に変換される。 水性反応混合物を製造するために、有利に亜塩素酸塩溶液は、酸化剤の溶液と 混合され、この場合には、方法の成果を収めるために、この混合物のｐＨ値の迅 速な調節は、有利に溶解された形で存在するプロトン供与体を用いて行なわれ、 このプロトン供与体は、混合物のｐＨ値を減少させる。このプロトン供与体は、 ２つの反応体の混合過程の間に供給されることができるが、しかし、本発明の好 ましい実施態様の場合には 、酸化剤の溶液中に含有されている。この場合、本発明の１つの特別な利点は、 使用者に２つの成分から成る反応キットを提供することができ、かつ必要な場合 には、いつでも新しい塩素酸塩不含の二酸化塩素溶液を得るために、使用者は、 前記成分をなお所定の割合でのみ混合することにある。この場合、場合によって は酸化剤およびプロトン供与体を含有する成分は、固体の形であってもゲル化す ることができ、使用者によって溶液にされ、このことは、殊に酸化剤の溶液が不 十分な貯蔵安定性で維持されうる場合に提供され、このことは、さらに発送費用 を減少させる。また、原理的に亜塩素酸塩溶液は、使用者によって固体（塩化ナ トリウムで安定化された）亜塩素酸ナトリウムそれ自体を溶解することにより製 造されることができるが、しかし、このことは、あまり好ましいことではない。 それというのも、固体の亜塩素酸ナトリウムは、危険物の運搬に関する規定に拠 らねばならないからである。 亜塩素酸塩の濃度およびそれに応じて反応溶液中の酸化剤の濃度は、処理の経 過に全く影響を及ぼされない。しかし、極度に高い濃度は、回避され、したがっ て変換された溶液中で二酸化塩素の容認できない高い濃度は、形成されない。 酸化剤としてペルオキソ二硫酸塩は、好ましいが、しかし、別のハロゲン不含 の酸化剤、例えば過マンガ ン酸塩、フェントン（Fenton）試薬またはオゾンを使用してもよい。酸化剤は、 水性反応混合物において種類および量により亜塩素酸塩の完全な酸化に十分であ り、かつ化学量論的過剰量で存在する。この場合、この酸化剤は、二酸化塩素の 形成反応の場合には、完全には使用されない。このことは、多くの場合、殊に二 酸化塩素溶液の使用の間に、例えば処理された水の中に含有されている有機不純 物によって減少された二酸化塩素を過剰量の酸化剤を用いて原位置で再酸化させ るために有利であり、それによって消毒液または処理液の全作用は、改善される 。このことは、本発明の１つの特別な付加的な利点であり、この利点は、公知方 法の場合には、該当しない。 プロトン供与体としては、本発明の目的のために、酸化剤および亜塩素酸塩を 有する全ての物質が当てはまり、これらの物質は、酸プロトンの放出によって反 応混合物のｐＨ値を低下させることができる。典型的な例は、硫酸水素ナトリウ ム、燐酸二水素ナトリウムおよび酸塩、例えば塩化鉄（III）または塩化アルミ ニウムである。 更に、本発明の思想において、亜塩素酸塩水溶液または酸化剤水溶液に緩衝剤 を添加することは、有利であり、この緩衝剤は、反応混合物中でｐＨ５．５〜ｐ Ｈ９．５の間で作用する緩衝系を形成する。それによって、調節されたｐＨ値の 付加的な安定化が生じる。 本明細書中で、”緩衝剤”の概念は、１つまたはそれ以上のプロトンの放出ま たは収容によって有効な緩衝系の共有結合を有する酸または塩基を形成させるこ とができる全ての化合物であり、この場合有効な緩衝系は、もはや緩衝剤それ自 体を包含するものではない。緩衝剤は、この緩衝剤が亜塩素酸塩溶液中に装入さ れている場合には、塩基性で反応し、酸化剤の溶液中に装入されている場合には 、酸性で反応する。本発明の目的に十分に好適な、亜塩素酸塩溶液中に含有され ている緩衝剤の１つの例は、炭酸ナトリウムであり、この場合陰イオン（ＣＯ₃ ^{2 -} ）は、１個もしくは２個のプロトンの収容下に炭酸水素塩もしくは炭酸、即ち 炭酸水素塩／炭酸塩緩衝液の共有結合を有する塩基もしくは酸素を形成する。酸 化剤の溶液に添加することができる緩衝剤の１つの例は、反応混合物中で燐酸水 素塩／燐酸二水素塩緩衝液を形成する燐酸二水素ナトリウムである。また、別の 緩衝剤系が必要とされるｐＨ範囲内で有効な緩衝系中で形成され、かつ例えば飲 料水が懸念されない場合には、別の緩衝剤系も適当である。 二酸化塩素への亜塩素酸塩の特に迅速でなかんずく完全な定量的変換は、意外 なことに、反応溶液中に遷移金属のイオンの少なくとも触媒量を、特に銀塩の形 、また鉄塩、マンガン塩または（二酸化塩素溶液の引続く使用に許容可能である 場合に）銅塩の形で導入す る場合に達成される。この作用の原因は、目下の処、いまだ正確に理解されてお らず、前記イオンは、直接に酸化還元機構に影響を及ぼすものと思われる。この イオンは、反応混合物に原理的に全ての任意の時点で添加されていてもよく、即 ち例えば既に亜塩素酸塩溶液または酸化剤溶液中に存在する。しかし、イオンの 後の添加も同様に可能である。場合によっては、随伴されて生成される沈殿生成 物（例えば、ＡｇＣｌまたは類似物）は、混濁によって認めることができるよう になり、十分な変換率の達成後に常法で分離することができる。 次に、本発明を実施例につき詳説する。 例１ 二酸化塩素水溶液の製造 市販の亜塩素酸ナトリウム水溶液１リットル当たり亜塩素酸ナトリウム３００ ｇを含有する市販の亜塩素酸ナトリウム水溶液１６．４５ｇ（例えば、Degussa 社の亜塩素酸ナトリウム３００Ｗ）を水で９００ｍｌに希釈する。炭酸ナトリウ ム２ｇをこの希釈された亜塩素酸ナトリウム水溶液に添加し、かつこの水溶液に 溶解する。生じる溶液（エダクト溶液１）は、約１２のｐＨ値を有している。 ペルオキソ二硫酸塩５．３３ｇおよび硫酸水素ナトリウム２．１５ｇを水１０ ０ｍｌに溶解する。生じる溶液（エダクト溶液２）のｐＨ値は、約２である。 エダクト溶液２をエダクト溶液１に添加し、これらを混合する。数分内でｐＨ 値を７．５に調節する。このｐＨ値を生成される炭酸ナトリウム／炭酸緩衝液に よって安定化させる。水性反応混合物中で 2ClO₂ ^-+S₂O₈ ^2-→2ClO₂+2SO₄ ^2- により二酸化塩素が発生する。 記載された反応式のエダクトは過剰量で存在しないので、完全な変換率に対し て約１２時間が必要とされる。反応後に、溶液１リットル当たり二酸化塩素約３ ｇが存在する。 例２ 二酸化塩素含有の水溶液の製造 例１の場合と同様に実施するが、しかし、エダクト溶液１の製造のために、亜 塩素酸ナトリウム８０重量％および塩化ナトリウム２０重量％を含有する固体含 量５．０４ｇに、全容量が９００ｍｌになるまで、まず炭酸ナトリウム２ｇを添 加し、その後に水を添加する。この固体含量および炭酸ナトリウムは、水中に溶 解され、この場合生じる溶液（エダクト溶液１）中でｐＨ値は、約１２に調節さ れる。 例３ 変換率の接触的促進 比較のために、二酸化塩素含有の水溶液を一面でＡＡｇ⁺イオンの不在下（ａ ）で製造し、他面、Ａｇ⁺イオンの存在下（ｂ）で製造した。 ａ）ＮａＨＳＯ₄ ２．８１ｇおよびＮａ₂Ｓ₂Ｏ₈ ９．５ｇを水１００ｍｌに溶 解し、この場合には、約２のｐＨが生じる。得られた溶液に、ＣｌＯ₂ ^-３ｇおよ びＮａ₂ＣＯ₃ ２ｇを含有するアルカリ溶液９００ｍｌ（ｐＨ１２）を添加する 。数秒間で反応混合物中に７〜８のｐＨが生じる。 １２日後に、亜塩素酸塩に対して９５％の変換率が達成されている。変換率の 発生に関しては、図１を参照のこと。 ｂ）（ａ）の場合と同様に実施するが、しかし、反応混合物に直ちにＡｇＮＯ₃ ３５ｍｇを添加する。 １２日後に、亜塩素酸塩に対して変換率は、９９．８％になる。変換率の発生 に関しては、図１を参照のこと。

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Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．二酸化塩素を含有する、水処理に直接に使用可能な消毒液を製造する方法に おいて、酸化剤を化学量論的必要量の２倍になるまで含有しかつ５．５〜９．５ のｐＨ値に調節されている反応水溶液を亜塩素酸塩およびハロゲン不含酸化剤か ら得、かつ室温で亜塩素酸塩が少なくとも殆ど完全に二酸化塩素に変換されるま で反応させることを特徴とする、水処理のための二酸化塩素を含有する消毒液の 製造法。 ２．反応溶液を得るために９．５以上のｐＨ値を有する亜塩素酸塩の水溶液と酸 化剤の水溶液を互いに混合し、反応溶液のｐＨ値を５．５〜９．５、特に６〜９ のｐＨ値に調節するために、酸化剤溶液がプロトン供与体を含有する、請求項１ 記載の方法。 ３．酸化剤溶液が酸化剤としてのペルオキソ二硫酸ナトリウムおよびプロトン供 与体としての硫酸水素ナトリウムを含有し、亜塩素酸塩とペルオキソ二硫酸塩と のモル比を１〜２、特に１．７５〜２に調節する、請求項２記載の方法。 ４．亜塩素酸塩水溶液または酸化剤水溶液に、反応溶液中でｐＨ５．５〜ｐＨ９ ．５で有効な緩衝系を形成する緩衝剤を添加する、請求項２または３記載の方法 。 ５．亜塩素酸塩溶液が炭酸ナトリウムを緩衝剤として 含有する、請求項４記載の方法。 ６．酸化溶液が硫酸二水素ナトリウムを緩衝剤として含有する、請求項４記載の 方法。 ７．反応混合物が遷移金属イオン、特にＡｇ⁺イオンの触媒活性量を含有する、 請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。