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JPWO2018016367A1 - ナノ粒子を利用した炭化水素系架橋膜及びその製造方法、並びに燃料電池 - Google Patents

ナノ粒子を利用した炭化水素系架橋膜及びその製造方法、並びに燃料電池 Download PDF

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Abstract

ＳＰＰＳＵとＳＰＯＳＳとのスルホン酸基を介した架橋複合体を含む燃料電池のプロトン交換膜に用いられる炭化水素系架橋膜が開示される。架橋複合体は、以下の式（Ｉ）（ａ、ｂ、ｃ及びｄは、各々独立に０〜４の整数であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計は、一繰り返し単位あたり平均で１を超える有理数である）で表されるＳＰＰＳＵと、以下の式（ＩＩ）（Ｒは、各々独立に、水素、ヒドロキシル基、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分枝状アルキル基またはアルコキシル基であるかあるいは上記構造のいずれかであり、ｅはＲにつき各々独立に０〜２の整数であり、ｘは１〜２０の整数であり、スルホン酸基の合計数が一分子あたり平均で２を超える有理数である）で表されるＳＰＯＳＳとの架橋複合体であってよい。

Description

本発明は、ナノ粒子を利用した炭化水素系架橋膜及びその製造方法に関する。さらに詳細には、本発明は、スルホン化ポリフェニルスルホン（ＳＰＰＳＵ）と、ナノ粒子であるスルホン化された多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＳＰＯＳＳ）との架橋複合膜及びその製造方法、並びに燃料電池に関する。
プロトン交換膜燃料電池（ｐｒｏｔｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ、ＰＥＭＦＣ）（固体高分子形燃料電池とも言う）は、クリーンで効率的な発電のために最も有望な電気化学デバイスの一つである。ＰＥＭＦＣは、プロトン伝導性高分子電解質膜を利用し、化学エネルギーを電気エネルギーに変換するエネルギーデバイスである。ＰＥＭＦＣの性能は、電極、プロトン交換膜、更にはこれらの組立体に強く影響される。
ＰＥＭＦＣのプロトン交換膜には、代表的にフッ素系高分子と炭化水素系高分子があるが、前者のほうが現在のところ実用化に近い。一般に用いられているフッ素系高分子の例として、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ；イー アイ デュポン ドゥ ヌムール アンド カンパニーの登録商標）などの全フッ素系コポリマー（ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）が挙げられる。ナフィオンは、疎水性のパーフルオロカーボン骨格とスルホン酸基を持つパーフルオロ側鎖とから構成されるパーフルオロスルホン酸材料である。これらのフッ素系高分子は、加水分解及び酸化に対する高い安定性、並びに優れたプロトン伝導性を有する。
しかしながら、フッ素系高分子は、３つの大きな欠点を有する。すなわち、非常に高い価格、比較的高い温度及び低湿度における伝導性の喪失、並びに大きなメタノール透過性である。一方、現在、燃料電池システムの高効率化を目指し、高いプロトン伝導度を示すと同時に加湿器あるいはラジエータが不要な、低加湿または高温作動用のポリマー電解質燃料電池の開発が課題になっている（非特許文献１）。しかし、上記欠点を有するフッ素系高分子によってこのような課題を解決可能な燃料電池を提供することは困難であり、その応用の妨げになっている。つまり、ＰＥＭＦＣのプロトン交換膜に上記のようなパーフルオロスルホン酸を用いた場合、高温かつ無（低）加湿環境下ではスルホン酸基のプロトンが解離しにくいことにより、プロトン伝導度が低下するという不都合が生じる（非特許文献２、３）。そこで、炭化水素系高分子（エンジニアリングプラスチックポリマー）による代替膜の研究開発が促された。例えば、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリエーテルスルホン（ＳＰＥＳ）、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、改質ＰＢＩモノマー、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ＳＰＥＥＫ）、スルホン化ポリフェニルスルホン（ＳＰＰＳＵ）等のいくつかの芳香族ポリマーイオノマー膜が活発に研究されている。
低加湿環境下で高プロトン伝導が可能な高分子電解質膜を得るため、スルホン酸基の濃度を高くする研究が集中的に行われている。これは、単位密度当たりのスルホン酸基の濃度を高くすることで水の解離度が高くなり、スルホン酸同士の距離が短くなることでプロトンホッピング（プロトン伝導）が容易になるためである（非特許文献２、３）。しかし、スルホン酸基の濃度を高くすると、疎水性であるポリマー主鎖に対して親水性であるスルホン酸基の割合が高くなり、ポリマー電解質は水の含水率（ｗａｔｅｒ ｕｐｔａｋｅ）が大きくなって、容易に溶解または膨潤するので、電解質の安定性（膜の機械的強度）が損なわれることになる（非特許文献２、３）。
多様な炭化水素系高分子の中でも、とりわけ、スルホン化ポリフェニルスルホン（ＳＰＰＳＵ）は、安価であり優れた熱的安定性及び高い耐薬品性を有している。この材料は、他のスルホン酸基を有する炭化水素系高分子と同様に水溶性が大きいため、一般にポリマー電解質の安定化（電解質膜の機械的強度の保持）のために繰り返し単位あたりのスルホン酸基の平均数（「スルホン化度」と称される）を１以下にする必要があると考えられている。これに関連し、非特許文献４、５には、ＳＰＰＳＵのスルホン化度を１以上にし、熱処理を行うことによって電解質膜を得たことが報告されている。しかし、このような電解質膜によっても十分な安定化（機械的強度）は得られないため、更なる安定化と、優れたプロトン伝導度及び安定性の高度なレベルでの両立が求められている。
他方、多面体オリゴマーシルセスキオキサン（Ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ：ＰＯＳＳ）は、ケイ素（Ｓｉ）−酸素（Ｏ）結合を含むケージ構造を持つ無機ナノ粒子として知られている（非特許文献６、７、８）。これは、「かご状オリゴマーシルセスキオキサン」とも称される。
ＰＯＳＳは、数ｎｍサイズの粒子（ナノ粒子）であり、一般的な数十〜数百ｎｍサイズの無機粒子より小さいサイズであることで、プロトン伝導性高分子膜中に存在させてもプロトンの移動を妨害しないことが期待できる。また、ＰＯＳＳは、ケージ構造末端に最大８個の官能基を結合させることができるので、無機粒子と比較したときに単位分子あたり多数のスルホン酸基の導入が可能である。そのため、スルホン化されたＰＯＳＳ（ＳＰＯＳＳ）と炭化水素系高分子との複合膜にすることで、プロトン解離度の増加により電導度の向上が期待できる。
非特許文献７、８には、ＳＰＯＳＳ−ＳＰＰＳＵ混合系の電解質膜の作製例が報告されている。
これらの先行文献では、プロトン伝導度の向上を目的としており、ＳＰＰＳＵのスルホン化度は１以下である一方、ＳＰＯＳＳの添加量は１０質量％以上であり、２０％が最適とされている。これら先行文献には、上記混合系を架橋あるいは熱処理した例の開示はなく、このような電解質膜によっては、十分な安定化（機械的強度）が得られないと考えられる。
Ｙ．Ｗａｎｇ，Ｋ．Ｃｈｅｎ，ｅｔ ａｌ， Ａｐｐｌｉｅｄ Ｅｎｅｒｇｙ，８８，９８１−１００７（２０１１） Ａ．Ｃｈａｎｄａｎ，ｅｔ ａｌ， Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２３１，２６４−２７８（２０１３） Ｓ．Ｍ．Ｊａｖａｉｄ Ｚａｉｄｉ，"Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｔｒｅｎｄｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ｆｏｒ ＰＥＭＦＣ （Ｃｈ．２）"， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ｆｏｒ ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ， Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＋ Ｂｕｓｉｎｅｓｓ Ｍｅｄｉａ（２００９） Ｍ．Ｌ．Ｄｉ Ｖｏｎａ，ｅｔ ａｌ， Ｉｎｔ．Ｊ．Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ，３７，８６７２−８６８０（２０１２） Ｊ．Ｄ．Ｋｉｍ，ｅｔ ａｌ， Ｉｎｔｅｒ．Ｊ．Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ，３８（３），１５１７−１５２３（２０１１） Ｆ．Ｚｈａｎｇ，ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｍａｔｅｒ． ＆ Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．，２（４），８６−９３（２０１４） Ｂ．Ｄｅｃｋｅｒ，ｅｔ ａｌ， Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２２，９４２−９４８（２０１０） Ｃ．Ｈａｒｔｍａｎｎ−Ｔｏｍｐｓｏｎ， Ｊ．Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１１０，９５８−９７４（２００８）
上述のような従来技術の不都合に鑑み、プロトン交換膜燃料電池のプロトン交換膜に用いられる炭化水素系高分子について、スルホン酸基の高濃度を保ちながら（すなわちプロトン伝導度を高く保ちながら）も、水に対して安定性を有する（つまり機械的強度が保持された）新規ポリマー架橋膜の開発が望まれている。
本発明者らは、鋭意研究の結果、加熱下にＳＰＰＳＵとＳＰＯＳＳとを架橋複合化することにより、単位密度当たりのスルホン酸基の量を増加させてプロトン伝導性を高めると共に、溶解を抑制し安定性を高めた炭化水素系架橋膜が得られることを見出し、本発明を完成させた。
従って、本発明による上記課題を解決するための手段は、以下のとおりである。
［１］．
プロトン交換膜燃料電池のプロトン交換膜に用いられる炭化水素系架橋膜であって、
スルホン化ポリフェニルスルホン（ＳＰＰＳＵ）と、スルホン化された多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＳＰＯＳＳ）との、スルホン酸基を介した架橋複合体を含む、炭化水素系架橋膜。
［２］．
架橋複合体が、以下の式（Ｉ）：

（式中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、各々独立に０〜４の整数であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計は、一繰り返し単位あたり平均で１を超える有理数である。）で表される構造を有するＳＰＰＳＵと、
以下の式（ＩＩ）：

（式中、Ｒは、各々独立に、水素、ヒドロキシル基、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分枝状アルキル基またはアルコキシル基であるか、あるいは上記構造のいずれかであり、ｅは（存在する場合）、Ｒにつき各々独立に０〜２の整数であり、ｘは（存在する場合）、１〜２０の整数であり、スルホン酸基の合計数が一分子あたり平均で２を超える有理数である。）で表される構造を有するＳＰＯＳＳとの架橋複合体である、上記［１］項に記載の炭化水素系架橋膜。
［３］．
ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計が一繰返し単位あたり平均で２以上であり、及び／又は、ｅの合計が一分子あたり平均で８又は１６である、上記［２］項に記載の炭化水素系架橋膜。
［４］．
架橋複合体において、ＳＰＰＳＵに対するＳＰＯＳＳの質量割合が１０質量％以下である、上記［１］〜［３］項のいずれか１項に記載の炭化水素系架橋膜。
［５］．
上記［１］〜［４］項のいずれか１項に記載の炭化水素系架橋膜をプロトン交換膜として含む、プロトン交換膜燃料電池。
［６］．
プロトン交換膜燃料電池のプロトン交換膜に用いられる炭化水素系架橋膜を製造する方法であって、
加熱下で、スルホン化ポリフェニルスルホン（ＳＰＰＳＵ）と、スルホン化された多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＳＰＯＳＳ）とを、スルホン酸基を介して架橋反応させることで架橋複合体を形成するステップを含む、炭化水素系架橋膜の製造方法。
［７］．
架橋複合体を形成するステップが、
以下の式（Ｉ）：

（式中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、各々独立に０〜４の整数であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計は、一繰り返し単位あたり平均で１を超える有理数である。）で表される構造を有するＳＰＰＳＵと、
以下の式（ＩＩ）：

（式中、Ｒは、各々独立に、水素、ヒドロキシル基、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分枝状アルキル基またはアルコキシル基であるか、あるいは上記構造のいずれかであり、ｅは（存在する場合）、Ｒにつき各々独立に０〜２の整数であり、ｘは（存在する場合）、１〜２０の整数であり、スルホン酸基の合計数が一分子あたり平均で２を超える有理数である。）で表される構造を有するＳＰＯＳＳとを、スルホン酸基を介して架橋反応させることを含む、上記［６］項に記載の炭化水素系架橋膜の製造方法。
［８］．
ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計が一繰返し単位あたり平均で２以上であり、及び／又は、ｅの合計が一分子あたり平均で８又は１６である上記［７］項に記載の炭化水素系架橋膜の製造方法。
［９］．
架橋複合体において、ＳＰＰＳＵに対するＳＰＯＳＳの質量割合が１０質量％以下である、上記［６］〜［８］項のいずれか１項に記載の炭化水素系架橋膜の製造方法。
［１０］．
架橋複合体を形成するステップに続いて、得られた架橋複合体を硫酸中にて更に加熱処理するステップを含む、上記［６］〜［９］項のいずれか１項に記載の炭化水素系架橋膜の製造方法。
本発明によれば、スルホン酸基の高濃度を保ちつつ、水に対して安定性を有する炭化水素系架橋膜が得られる。すなわち、本発明により、プロトン伝導度を高く保ちながらも、機械的強度が保持された、ＳＰＰＳＵとＳＰＯＳＳとのスルホン酸基を介した架橋複合体を含む炭化水素系架橋膜を得ることができ、ひいては、これをプロトン交換膜に用いたプロトン交換膜燃料電池を得ることができる。
ＳＰＰＳＵの合成例で得られたスルホン化度が２であるＳＰＰＳＵの化学構造を示す模式図である（図中の「ｎ」は、実際に得られたＳＰＰＳＵにおける繰り返し単位数を意味する）。 ＳＰＯＳＳの合成例で得られたＳＰＯＳＳの化学構造を示す模式図である。 実施例１で得られたＳＰＰＳＵ−ＳＰＯＳＳ架橋複合膜の化学構造を示す模式図である（実施例２及び３についても同様）。図中、（ａ）はＳＰＯＳＳ（スルホン化フェニル基が各Ｓｉ原子に結合した構造）を示し、（ｂ）はＳＰＰＳＵ（スルホン化度：２）を示し、（ｃ）は最終的に得られたＳＰＰＳＵ−ＳＰＯＳＳ架橋複合膜の模式的構造を示す。 比較例１で得られたＳＰＰＳＵ架橋膜、ならびに実施例１〜３で得られたＳＰＰＳＵ−ＳＰＯＳＳ架橋複合膜（ＳＰＯＳＳ２質量％、ＳＰＯＳＳ５質量％、ＳＰＯＳＳ１０質量％）について、ＦＴ−ＩＲで測定した化学構造の特性を示す図である。 比較例１で得られたＳＰＰＳＵ架橋膜、ならびに実施例１〜２で得られたＳＰＰＳＵ−ＳＰＯＳＳ架橋複合膜（ＳＰＯＳＳ２質量％、ＳＰＯＳＳ５質量％）についての熱的特性を、酸素雰囲気下でのＴＧＤＴＡによって測定した結果を示す図である。 比較例１で得られたＳＰＰＳＵ架橋膜（厚み：０．１６２ｍｍ）、ならびに、実施例１〜３で得られたＳＰＰＳＵ−ＳＰＯＳＳ架橋複合膜（ＳＰＯＳＳ２質量％（厚み：０．１１７ｍｍ）、ＳＰＯＳＳ５質量％（厚み：０．０６ｍｍ）、ＳＰＯＳＳ１０質量％（厚み：０．０６７ｍｍ））について、伝導度特性を温度とＲＨ％により評価した結果を示す図である。図中、（ａ）は比較例１のＳＰＰＳＵ架橋膜、（ｂ）は実施例１によるＳＰＯＳＳ２質量％のＳＰＰＳＵ−ＳＰＯＳＳ架橋複合膜、（ｃ）は実施例２によるＳＰＯＳＳ５質量％のＳＰＰＳＵ−ＳＰＯＳＳ架橋複合膜、（ｄ）は実施例３によるＳＰＯＳＳ１０質量％のＳＰＰＳＵ−ＳＰＯＳＳ架橋複合膜をそれぞれ示す。
本発明に係る、プロトン交換膜燃料電池のプロトン交換膜に用いられる炭化水素系架橋膜は、スルホン化ポリフェニルスルホン（ＳＰＰＳＵ）と、スルホン化された多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＳＰＯＳＳ）との、スルホン酸基を介した架橋複合体を含むことを特徴とする。
このような架橋複合体によって、ＳＰＰＳＵの複数の分子鎖間がスルホン酸基を有するＳＰＯＳＳによって堅固に架橋されることになり、スルホン酸基の高濃度及び水に対する安定性のバランス、すなわち、プロトン伝導度及び機械的強度のバランスを高度に保ったプロトン交換膜を得ることができる。
スルホン化ポリフェニルスルホン（ＳＰＰＳＵ）は、スルホン化の位置及び程度ならびに重合の程度について特に限定されないが、典型的には上記式（Ｉ）で表される構造を有する。
式中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、各々独立に０〜４の整数であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計が一繰り返し単位あたり平均で１を超える有理数である。
スルホン酸基の高濃度（プロトン伝導度）及び水に対する安定性（機械的強度）のバランスの観点から、好ましくは、ａ及び／又はｂ及び／又はｃ及び／又はｄは、１であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計は、一繰り返し単位あたり平均で１．５以上である。より好ましくは、ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計が一繰り返し単位あたり平均で約２以上である。ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計は、典型的には約２又は約４である。最も一般的には、ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計は、約２である。
式中のｎ（繰り返し単位の数）は、特に限定されるものではないが、例えば、ＳＰＰＳＵの重量平均分子量ＭＷ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量；以下同様）が５，０００〜５００，０００の範囲内になるようなｎであり、好ましくは１０，０００〜３００，０００の範囲内になるようなｎである。別の態様では、式中のｎは、特に限定されるものではないが、例えば、ＳＰＰＳＵの重量平均分子量ＭＷが５，０００〜２００，０００の範囲内になるようなｎであり、または１０，０００〜１００，０００の範囲内になるようなｎであり、または５，０００〜１００，０００の範囲内になるようなｎであり、または１０，０００〜２００，０００の範囲内になるようなｎである。
スルホン化ポリフェニルスルホン（ＳＰＰＳＵ）の合成方法は、特に限定されないが、たとえば特開２０１５−１７０５８３号公報（国立研究開発法人物質・材料研究機構）の実施例に開示されているような公知のいずれかの方法を用いることができる。
スルホン化された多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＳＰＯＳＳ）は、スルホン化の位置及び程度について特に限定されないが、典型的には上記式（ＩＩ）で表される構造を有する。
式中、Ｒは、各々独立に、水素、ヒドロキシル基、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分枝状アルキル基またはアルコキシル基であるか、あるいは上記構造のいずれかである。また、ｅは（存在する場合）、Ｒにつき各々独立に０〜２の整数であり、ｘは（存在する場合）、１〜２０の整数である。
ＳＰＯＳＳは、ＳＰＰＳＵに対してスルホン酸基の高濃度（プロトン伝導度）を与える観点からスルホン化の程度が高いほうが望ましいが、水に対する安定性（機械的強度）も併せて考慮すると、スルホン酸基の合計数は一分子あたり平均で２を超える有理数であり、より好ましくは平均で３を超え、更に好ましくは平均で４を超えてよいが、一方、最大で１６である。典型的な一態様では、スルホン酸基の合計数は一分子あたり平均で約８又は約１６である。最も一般的には、スルホン酸基の合計数は一分子あたり平均で約８である。
また同様の観点から、典型的には、ｅは（存在する場合）、Ｒにつき各々独立に１又は２であり、ｅの合計が一分子あたり平均で約８又は約１６である。最も一般的には、ｅの合計が一分子あたり平均で約８である。ｅが１の場合のスルホン酸基の置換位置は、通常パラ位であり、ｅが２の場合のスルホン酸基の置換位置は、通常２つのメタ位である。
スルホン化された多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＳＰＯＳＳ）の合成方法は、特に限定されないが、たとえばＨａｒｔｍａｎｎ−Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｃ．、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２００８，１１０，９５８−９７４に開示されているような公知のいずれかの方法を用いることができる。
架橋複合体において、スルホン化ポリフェニルスルホン（ＳＰＰＳＵ）に対するスルホン化された多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＳＰＯＳＳ）の質量割合は、特に限定されるわけではないが、通常、１質量％以上１５質量％以下である。この質量割合は、スルホン酸基の高濃度及び水に対する安定性のバランス（すなわち、プロトン伝導度及び機械的強度のバランス）を高度に保つ観点から、好ましくは１．５質量％以上１２質量％以下であってよく、より好ましくは２質量％以上１０質量％以下であってよく、または２質量％以上８質量％以下であってよく、または２質量％以上５質量％以下であってよい。
スルホン化ポリフェニルスルホン（ＳＰＰＳＵ）と、スルホン化された多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＳＰＯＳＳ）とを、スルホン酸基を介して架橋反応させることで架橋複合体を形成する工程は、加熱下で行うことが好ましい。加熱下での反応により、ＳＰＰＳＵの複数の分子鎖間をＳＰＯＳＳで十分に架橋し、水に対する安定性（機械的強度）を向上させつつ、スルホン酸基の高濃度（プロトン伝導度）を高めることができる。
スルホン化ポリフェニルスルホン（ＳＰＰＳＵ）とスルホン化された多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＳＰＯＳＳ）とのスルホン酸基を介した架橋複合体の製造手順は、特に限定されないが、通常以下のように行うことができる。
ＳＰＰＳＵを、適当な有機溶媒に溶解させる。この有機溶媒として、特に限定されないが、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の高沸点の有機溶媒を用いることができる。別の態様として、このような有機溶媒に替えて、またはこのような有機溶媒に加えて、いずれかの種類のアルコール、非限定的な例としてイソプロパノール及び１−プロパノールからなる群から選択される少なくとも１種、ならびに／または水を用いてもよい。ＳＰＰＳＵ溶液に、上記範囲の質量割合（通常１質量％以上１５質量％以下）でＳＰＯＳＳを投入し、例えば４０℃〜８０℃程度の適度な温度で攪拌しながら分散体を調製することができる。次いで、やや高められた温度でこの分散体から溶媒を蒸発させることによって、キャスト膜（無延伸膜）を得ることができる。
次いで、このキャスト膜であるＳＰＰＳＵ−ＳＰＯＳＳ複合膜をさらに高められた温度で加熱処理し、架橋複合体を得ることができる。ここで加熱温度および時間は、特に限定されるものではないが、例えば、９０℃〜２１０℃程度、１時間〜３日間程度の範囲内から適当な条件が選択されうる。段階的に高められた複数温度で加熱することも好ましい。例えば、１００〜１４０℃の第１段階、１４０℃〜１８０℃の第２段階、１６０℃〜２００℃の第３段階で、それぞれ６時間〜３６時間にわたって継続して加熱してもよい。
任意選択で、この加熱段階に続いて、得られた架橋複合体を硫酸中にて更に加熱処理することはまた好ましい。このとき、例えば０．５Ｍ〜５Ｍの硫酸を用い、５０℃〜１００℃程度の温度で、１時間〜２日間程度の時間にわたって処理してよい。加熱処理後、水洗することによって最終的にＳＰＰＳＵ−ＳＰＯＳＳ架橋複合膜を得ることができる。
本発明のプロトン交換膜燃料電池は、アノード、カソード、及び、アノード及びカソードを構成する２つの電極の間にこれらに接触して配置されているプロトン交換膜を有し、プロトン交換膜が上記の炭化水素系架橋膜を含む。
このプロトン交換膜燃料電池は、プロトン交換膜が上記の炭化水素系架橋膜を含む他は特に限定されず、アノード及びカソードについて公知のいずれの構成も採用することができる。
なお、本願の明細書および特許請求の範囲に記載された全ての数値や数値範囲は、当業界にて認容される誤差範囲を含み得るものであり、全て「約」によって修飾されてよいことを意図している。
以下では、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、これらの実施例は単なる例証であって、本発明を限定するものではない。
最初に、以下の実施例及び比較例にて言及される諸特性の測定方法について説明する。
［イオン交換容量（ＩＥＣ）］
所定の濃度のＮａＯＨ溶液を用いて滴定を行い、ｐＨが７になるまで中和したときのＮａＯＨ溶液の量（［Ａ］ｍｌ）と、そのＮａＯＨ溶液の濃度（［Ｂ］ｇ／ｍｌ）により、以下の計算式によってイオン交換容量（ＩＥＣ）を求めた。
イオン交換容量（ＩＥＣ）（ｍｅｑ／ｇ）＝［Ａ］×［Ｂ］／試料重量（ｇ）
［含水率（Ｗａｔｅｒ ｕｐｔａｋｅ：ＷＵ）］
試料の含水率を水和前後の重量から求めた。測定前に、膜を１０ｍｍ×１０ｍｍのサイズに切断し、乾燥器中で１００℃の温度で２４時間乾燥させた。乾燥した膜の重量Ｗｄｒｙを測定した。次に、この膜を脱イオン水中に１００℃で２時間にわたり浸漬した後、膜に付着した表面水を除去した。その後、湿った膜の重量Ｗｗｅｔを測定した。これらの値を用いて、含水率（ｗａｔｅｒ ｕｐｔａｋｅ：ＷＵ）（吸水率とも称される）を下式により計算した。
ＷＵ（％）＝［（Ｗｗｅｔ−Ｗｄｒｙ）／Ｗｄｒｙ］×１００
［膨潤率（Ｓｗｅｌｌｉｎｇ）］
含水率（Ｗａｔｅｒ ｕｐｔａｋｅ：ＷＵ）の測定と同様にして得られた乾燥膜の厚みＳｄｒｙ及び湿った膜の厚みＳｗｅｔの値を用い、膨潤率（Ｓｗｅｌｌｉｎｇ）を以下の式により計算した。
膨潤率（％）＝［（Ｓｗｅｔ−Ｓｄｒｙ）／Ｓｄｒｙ］×１００％
［λ（スルホン酸１個あたりの水分子の個数）：ｎ（Ｈ２Ｏ）／ｎ（ＳＯ３Ｈ）］
含水率（Ｗａｔｅｒ ｕｐｔａｋｅ：ＷＵ）の測定と同様にして得られた乾燥膜の重量Ｗｄｒｙ及び湿った膜の重量Ｗｗｅｔの値を用い、λ（スルホン酸１個あたりの水分子の個数）を以下の式により計算した。
λ ＝ ［（Ｗｗｅｔ−Ｗｄｒｙ）×１０００］／［１８×（Ｈ２Ｏの分子量）×ＩＥＣ×Ｗｄｒｙ］
＝ （含水率（％）×１０）／［Ｈ２Ｏの分子量×ＩＥＣ］
［ＳＰＰＳＵの合成例］
ＰＰＳＵ（Ｓｏｌｖａｙ製“Ｒａｄｅｌ Ｒ−５０００”）の粉末を硫酸に１ｇ：２０ｍｌの比率で溶解させ、窒素ガス存在下で、攪拌しつつ、５０℃で２日間スルホン化を行った。この溶液を氷で冷やし、大幅に過剰な水に攪拌しながら注ぎ込むことで白い沈殿物を得た。一晩静置した後この沈殿物をろ過し、透析管セルロース膜を使ってｐＨ７になるまで洗浄した。これを乾燥させることによってスルホン化ポリフェニルスルホン（ＳＰＰＳＵ）が得られた。後述するとおり、得られたＳＰＰＳＵのイオン交換容量（ＩＥＣ）が計算値（３．６ｍｅｑ／ｇ）と同等であったことから、一繰り返し単位当り約２個のスルホン酸基が導入されていることが分かった。このＳＰＰＳＵの化学構造の模式図は、図１に示されるとおりである。
［ＳＰＯＳＳの合成例］
オクタフェニル−ＰＯＳＳと塩化スルホン酸とを１ｇ：１０ｍｌの比率で混合した後、５０℃で３日間スルホン化反応を行った。次いで、真空蒸留により未反応の塩化スルホン酸を除去し、水洗した。続いて、これをろ過し、真空蒸留により水を除去することで、スルホン化された多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＳＰＯＳＳ）を得た。ＳＰＯＳＳの同定は、非特許文献７に記載されているように、ＦＴ−ＩＲを用いて行った。これにより、Ｓ−ＰＯＳＳは、図２に模式的に示すように、スルホン化フェニル基（つまりフェニル基１単位毎にスルホン酸基１つが結合した置換基）が各Ｓｉ原子に結合した構造を有していることが分かった。
［実施例１］
・ＳＰＰＳＵ−ＳＰＯＳＳ複合膜の合成
上のように得られたＳＰＰＳＵ高分子を、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）中に、１ｇ：１９ｇの比で溶解させた。このＳＰＰＳＵ溶液に、ＳＰＰＳＵに対して２質量％のＳＰＯＳＳを投入し、６０℃にて１時間撹拌しながら分散させた。このＳＰＰＳＵ−ＳＰＯＳＳ分散体をシャーレに入れ、８０℃にて１日にわたり溶媒を蒸発させ、キャスト膜（無延伸フィルム）としてＳＰＰＳＵ−ＳＰＯＳＳ複合膜を得た。
・ＳＰＰＳＵ−ＳＰＯＳＳ架橋複合膜の作製
上のように得られたＳＰＰＳＵ−ＳＰＯＳＳ複合膜を、１２０℃、１６０℃、１８０℃でそれぞれ１日加熱し、ＳＰＰＳＵ−ＳＰＯＳＳ架橋膜を得た。このＳＰＰＳＵ−ＳＰＯＳＳ架橋膜を１Ｍ硫酸中で８０℃にて１５時間処理した後、水洗することでＳＰＰＳＵ−ＳＰＯＳＳ架橋複合膜を完成させた。
最終的に得られたＳＰＰＳＵ−ＳＰＯＳＳ架橋複合膜の化学構造は、図３に模式的に示される。図中、（ａ）はＳＰＯＳＳ（スルホン化フェニル基が各Ｓｉ原子に結合した構造）を示し、（ｂ）はＳＰＰＳＵ（スルホン化度：２）を示し、（ｃ）は最終的に得られたＳＰＰＳＵ−ＳＰＯＳＳ架橋複合膜の模式的構造を示す。
［実施例２］
ＳＰＰＳＵに対するＳＰＯＳＳの割合を５質量％に変更した以外は、実施例１と同様にＳＰＰＳＵ−ＳＰＯＳＳ架橋複合膜を作製した。
［実施例３］
ＳＰＰＳＵに対するＳＰＯＳＳの割合を１０質量％に変更した以外は、実施例１と同様にＳＰＰＳＵ−ＳＰＯＳＳ架橋複合膜を作製した。
［比較例１］
上のように得られたＳＰＰＳＵ高分子を、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）中に、１ｇ：１９ｇの比で溶解させた。このＳＰＰＳＵ溶液をシャーレに入れ、８０℃にて１日にわたり溶媒を蒸発させ、ＳＰＰＳＵキャスト膜（無延伸フィルム）を得た。このＳＰＰＳＵキャスト膜を、１２０℃、１６０℃、１８０℃でそれぞれ１日加熱し、ＳＰＰＳＵ架橋膜（ＳＰＯＳＳを含まない）を得た。
［特性評価・考察］
上記合成例で得られたＳＰＰＳＵポリマー、比較例１で得られたＳＰＰＳＵ架橋膜ならびに実施例１〜３で得られたＳＰＰＳＵ−ＳＰＯＳＳ架橋複合膜（ＳＰＯＳＳ２質量％、ＳＰＯＳＳ５質量％、ＳＰＯＳＳ１０質量％）について、室温での物理化学的な特性を表１に示した。
合成例で得られたＳＰＰＳＵポリマーのイオン交換容量（ＩＥＣ）は非常に高く、計算値（３．６ｍｅｑ／ｇ）と同等であった。これは、一繰り返し単位当り約２個のスルホン酸基が導入されていることを意味する。従って、このＳＰＰＳＵポリマーは容易に水や有機溶媒に溶ける。しかし、実施例１〜３および比較例１におけるように、キャスト膜を作製し、１８０℃までの熱プロセスを行うことで架橋化が起こり、水や有機溶媒に溶けなくなる。
比較例１のＳＰＯＳＳを含まないＳＰＰＳＵ架橋膜は、水や有機溶媒に溶けないが、水中で多量の水を含み膨潤し、特に長さ方向への膨潤性が大きい。
一方、実施例１で得られたＳＰＰＳＵ−ＳＰＯＳＳ架橋複合膜（ＳＰＯＳＳ２質量％）は、ＳＰＯＳＳとの架橋化を行うことで、水に対する膨潤性がＳＰＰＳＵだけの架橋膜（比較例１）での３１６％から１０３％へ減少し、長さ方向への膨潤性も抑制された。さらに、実施例２のＳＰＰＳＵ−ＳＰＯＳＳ架橋複合膜（ＳＰＯＳＳ５質量％）及び実施例３のＳＰＰＳＵ−ＳＰＯＳＳ架橋複合膜（ＳＰＯＳＳ１０質量％）により、さらにＳＰＯＳＳの量を増やすと膨潤性はもっと減少した。
なお、実施例１によるＳＰＰＳＵ−ＳＰＯＳＳ架橋複合膜（ＳＰＯＳＳ２質量％）の場合は、厚み方向への膨潤性が他より増加した。また、実施例１〜３のＳＰＰＳＵ−ＳＰＯＳＳ架橋複合膜は、比較例１のＳＰＯＳＳを含まないＳＰＰＳＵ架橋膜と比べて、スルホン酸基当たりの水分子の数も大きく減少した。
比較例１で得られたＳＰＰＳＵ架橋膜、ならびに実施例１〜３で得られたＳＰＰＳＵ−ＳＰＯＳＳ架橋複合膜（ＳＰＯＳＳ２質量％、ＳＰＯＳＳ５質量％、ＳＰＯＳＳ１０質量％）について、ＦＴ−ＩＲで測定した化学構造の特性を図４に示した。図中、（ａ）は比較例１のＳＰＰＳＵ架橋膜、（ｂ）は実施例１によるＳＰＯＳＳ２質量％のＳＰＰＳＵ−ＳＰＯＳＳ架橋複合膜、（ｃ）は実施例２によるＳＰＯＳＳ５質量％のＳＰＰＳＵ−ＳＰＯＳＳ架橋複合膜、（ｄ）は実施例３によるＳＰＯＳＳ１０質量％のＳＰＰＳＵ−ＳＰＯＳＳ架橋複合膜をそれぞれ示す。
図４中、（ｂ）〜（ｄ）のＳＰＰＳＵ−ＳＰＯＳＳ架橋複合膜について、スルホン酸由来のピークはＳＰＰＳＵとＳＰＯＳＳが重なるので区別が難しいが、７９０ｃｍ−１にＳＰＯＳＳ由来のＳｉ−Ｏピークが観察されることからＳＰＯＳＳの導入は確認できた。一方、ＳＰＯＳＳのスルホン酸基とＳＰＰＳＵのスルホン酸基との熱処理による架橋は、ＳＰＰＳＵ結合由来のＳ＝Ｏピークと重なり、区別が難しい。しかしながら、架橋膜の含水率（ｗａｔｅｒ ｕｐｔａｋｅ）が大きく低下（表１参照）したことから、架橋化が達成されたと間接的に判定できる。
比較例１で得られたＳＰＰＳＵ架橋膜、ならびに実施例１〜２で得られたＳＰＰＳＵ−ＳＰＯＳＳ架橋複合膜（ＳＰＯＳＳ２質量％、ＳＰＯＳＳ５質量％）についての熱的特性を、酸素雰囲気下でのＴＧＤＴＡによって測定した結果を図５に示す。図中、（ａ）は比較例１のＳＰＰＳＵ架橋膜、（ｂ）は実施例１によるＳＰＯＳＳ２質量％のＳＰＰＳＵ−ＳＰＯＳＳ架橋複合膜、（ｃ）は実施例２によるＳＰＯＳＳ５質量％のＳＰＰＳＵ−ＳＰＯＳＳ架橋複合膜をそれぞれ示す。
図５から、実施例１及び２により、ＳＰＰＳＵにＳＰＯＳＳを架橋化させることで架橋複合膜の熱的安定性は、比較例１のＳＰＰＳＵ架橋膜（ＳＰＰＳＵのみ）より高められ、さらにＳＰＯＳＳ添加量の増加とともに高められたことが分かった。これは、ＳＰＯＳＳ量の増加とともにＳＰＰＳＵとの架橋も増大したことに起因する。
比較例１で得られたＳＰＰＳＵ架橋膜（厚み：０．１６２ｍｍ）、ならびに、実施例１〜３で得られたＳＰＰＳＵ−ＳＰＯＳＳ架橋複合膜（ＳＰＯＳＳ２質量％（厚み：０．１１７ｍｍ）、ＳＰＯＳＳ５質量％（厚み：０．０６ｍｍ）、ＳＰＯＳＳ１０質量％（厚み：０．０６７ｍｍ））について、伝導度特性を温度とＲＨ％により評価した結果を、図６に示した。図中、（ａ）は比較例１のＳＰＰＳＵ架橋膜、（ｂ）は実施例１によるＳＰＯＳＳ２質量％のＳＰＰＳＵ−ＳＰＯＳＳ架橋複合膜、（ｃ）は実施例２によるＳＰＯＳＳ５質量％のＳＰＰＳＵ−ＳＰＯＳＳ架橋複合膜、（ｄ）は実施例３によるＳＰＯＳＳ１０質量％のＳＰＰＳＵ−ＳＰＯＳＳ架橋複合膜をそれぞれ示す。
比較例１で得られたＳＰＰＳＵ架橋膜は、８０℃、９０％ＲＨで約０．２Ｓ／ｃｍの高伝導度を示した。しかし、表１に示すように架橋膜の含水率は非常に大きく、水に対する安定性が不良である。
一方、実施例１のＳＰＰＳＵ−ＳＰＯＳＳ架橋複合膜（ＳＰＯＳＳ２質量％）は、比較例１のＳＰＰＳＵ架橋膜（ＳＰＯＳＳを含まない）より含水率が３分の１以下に減少したにもかかわらず、８０℃、９０％ＲＨで同等の高伝導度が得られた。これは、実施例１では、ＳＰＰＳＵとＳＰＯＳＳが架橋化することにより、ＳＰＯＳＳがプロトン伝導度の妨害なしで、含水率の低下や架橋膜の安定性を増加させたことに起因すると考えられる。ＳＰＯＳＳ量を増加（５％、１０％）させた実施例２及び３では、架橋化の増大により含水率がさらに低下するとともに、プロトン伝導パスが妨害される可能性が高く、それにより伝導度の低下が観察された。

Claims (10)

  1. プロトン交換膜燃料電池のプロトン交換膜に用いられる炭化水素系架橋膜であって、
    スルホン化ポリフェニルスルホン（ＳＰＰＳＵ）と、スルホン化された多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＳＰＯＳＳ）との、スルホン酸基を介した架橋複合体を含む、炭化水素系架橋膜。
  2. 架橋複合体が、以下の式（Ｉ）：

    （式中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、各々独立に０〜４の整数であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計は、一繰り返し単位あたり平均で１を超える有理数である。）で表される構造を有するＳＰＰＳＵと、
    以下の式（ＩＩ）：

    （式中、Ｒは、各々独立に、水素、ヒドロキシル基、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分枝状アルキル基またはアルコキシル基であるか、あるいは上記構造のいずれかであり、ｅは（存在する場合）、Ｒにつき各々独立に０〜２の整数であり、ｘは（存在する場合）、１〜２０の整数であり、スルホン酸基の合計数が一分子あたり平均で２を超える有理数である。）で表される構造を有するＳＰＯＳＳとの架橋複合体である、請求項１に記載の炭化水素系架橋膜。
  3. ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計が一繰返し単位あたり平均で２以上であり、及び／又は、ｅの合計が一分子あたり平均で８又は１６である、請求項２に記載の炭化水素系架橋膜。
  4. 架橋複合体において、ＳＰＰＳＵに対するＳＰＯＳＳの質量割合が１０質量％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭化水素系架橋膜。
  5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の炭化水素系架橋膜をプロトン交換膜として含む、プロトン交換膜燃料電池。
  6. プロトン交換膜燃料電池のプロトン交換膜に用いられる炭化水素系架橋膜を製造する方法であって、
    加熱下で、スルホン化ポリフェニルスルホン（ＳＰＰＳＵ）と、スルホン化された多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＳＰＯＳＳ）とを、スルホン酸基を介して架橋反応させることで架橋複合体を形成するステップを含む、炭化水素系架橋膜の製造方法。
  7. 架橋複合体を形成するステップが、
    以下の式（Ｉ）：

    （式中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、各々独立に０〜４の整数であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計は、一繰り返し単位あたり平均で１を超える有理数である。）で表されるＳＰＰＳＵと、
    以下の式（ＩＩ）：

    （式中、Ｒは、各々独立に、水素、ヒドロキシル基、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分枝状アルキル基またはアルコキシル基であるか、あるいは上記構造のいずれかであり、ｅは（存在する場合）、Ｒにつき各々独立に０〜２の整数であり、ｘは（存在する場合）、１〜２０の整数であり、スルホン酸基の合計数が一分子あたり平均で２を超える有理数である。）で表されるＳＰＯＳＳとを、スルホン酸基を介して架橋反応させることを含む、請求項６に記載の炭化水素系架橋膜の製造方法。
  8. ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計が一繰返し単位あたり平均で２以上であり、及び／又は、ｅの合計が一分子あたり平均で８又は１６である、請求項７に記載の炭化水素系架橋膜の製造方法。
  9. 架橋複合体において、ＳＰＰＳＵに対するＳＰＯＳＳの質量割合が１０質量％以下である、請求項６〜８のいずれか１項に記載の炭化水素系架橋膜の製造方法。
  10. 架橋複合体を形成するステップに続いて、得られた架橋複合体を硫酸中にて更に加熱処理するステップを含む、請求項６〜９のいずれか１項に記載の炭化水素系架橋膜の製造方法。
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