KR100204257B1 - 탈초용 열처리 활성탄, 그 제조방법, 그것을 사용한 탈초방법 및 그것을 사용한 탈초시스템 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 보일러 등으로부터 배출되는 배기가스 중의 질소산화물(NOX)을 제거하기 위한 기술에 관한 것이다. 배기가스의 온도가 100℃ 이하인 경우에는, 원료용 활성탄을 비산화성 분위기 중에서 600 내지 1200℃로 열처리하고, 그 표면의 함유산소 관능기를 제거하여 표면산소량/표면탄소량을 원자비로 0.05 이하로 한 열처리 활성탄이 바람직하게 사용된다. 배기가스의 온도가 100℃를 초과하는 경우에는, 원료용 활성탄을 비산화 분위기 중에서 600 내지 1200℃로 열처리 한 후, 황산 또는 초산에 의해 그 표면을 부활하여 산화성 함유산소 관능기를 부여한 열처리 활성탄이 바람직하게 사용된다.
Description
보일러 등의 고정식 질소산화물 발생원으로부터의 배기가스의 탈초에 관해서는, 종래로부터 산화바나듐을 촉매로 하고, 암모니아를 환원제로 하여 질소산화물을 선택적으로 환원하는 방법(SCR)이 있고, 넓게 실용화되어 있다(공해방지의 기술과 법규, 대기편, 130쪽 丸善(주). 그런데, 이 산화바나듐 촉매를 사용하는 방법에서는, 실용상 충분한 탈초율을 얻기 위해서는, 배기가스의 온도를 300℃ 이상으로 할 필요가 있다. 그러므로, 보일러의 출구 직후, 보일러의 전열부 중간 등의 고온부에 촉매층을 포함하는 탈초장치를 설치하거나, 혹은, 저온의 배기가스를 재가열하여 그 온도를 가열시켜야만 한다. 그런데, 이들에는 다음과 같은 문제가 있다.
즉, 보일러의 고온부에 탈초장치를 설치하는 경우에는, 장치 전체가 복잡하게 되고, 내열재료의 사용에 의해 설비비가 증가하고, 촉매층의 교환시의 작업성이 낮다는 등의 문제점이 있다. 저온의 배기가스를 재가열하는 경우에는 가열장치의 병설이 필요하여 설비비가 증가하게 된다.
따라서, 본 발명은, 보일러 등의 고정식 질소산화물 발생원으로부터의 배기가스의 탈초를 상온(5 내지 20 ℃)내지 150 ~ 정도의 저온에서 실시하는 기술을 제공하는 것을 제1목적으로 한다.
한편, 도로턴넬 등의 배기가스는, NO농도가 10ppm정도 이하와 보일러 등으로부터 배출되는 배기가스 중의 질소산화물 농도에 비하여 극히 낮고, 온도가 상온근방이고 가스량이 매우 팽창한다고 하는 특징이 있다. 그러므로, 도로턴넬 등의 가스를 종래의 SCR에 의해 제거하기 위해서는, 가스의 온도를 300℃ 이상으로 가열할 필요가 있어, 막대한 열에너지를 필요로 하므로, 경제적인 구성은 아니다.
그래서, 일본국 특공평7-41142호 공보, 일본국 특개평7-47227호 공보 등에서는 저농도, 상온의 NO를 오존 등에 의해 NO2로 산화하고, 흡착제로 흡착시켜서 고농도의 NO2를 생성시키고, 이것을 암모니아 등의 환원성 가스로 처리하고 분해하는 방법이 제안되고 있다. 그런데, 이와 같은 흡착공정을 포함하는 프로세스에서는, 장치가 대형화하고 복잡해지는 것 뿐만 아니라, 사용하는 오존에 의해 안전성에 관해 새로운 문제점이 발생하므로, 실용화는 곤란하다.
따라서, 본 발명은 도로턴넬 등으로부터의 배기가스 중의 저농도에서 상온근방의 NO를 그대로 암모니아와 접촉반응시켜서 질소와 물로 분해할 수 있는 기술을 제공하는 것을 제2목적으로 한다.
다음에, 도7에 종래의 배연처리시스템에 의한 배기가스 처리에 한 예를 설명한다.
도7에서, 참조부호 (41)은 보일러, (42)는 탈초장치, (93)은 공기예열기, 944)는 집진기, (45)는 가스-가스히터, (46)은 탈황장치, (47)은 연돌을 각각 표시한다. 도 7에서 표시하는 바와 같이, 보일러(41)등의 출구에는, 촉매을 사용한 탈초장치(42)를 설치하여 배기가스 중의 질소산화물(NOx)을 제거하고, 상기한 탈초장치(42)의 출구에 공기예열기(43)를 설치하고, 배기가스 온도를 130℃ 정도까지 저감하도록 하고 있다.
상기한 공기예열기(43)를 통과한 배기가스는 집진기(44)에서 집진된 후, 가스-가스히터(45)를 경유하여 탈황장치(46)로 도입되고 여기서 유황산화물(SOx)을 처리한 후, 연돌(47)로부터 배기가스를 대기 중으로 배출하도록 하고 있다.
상술한 바와 같이, 현재 실용화 되어 있는 보일러 배기가스 중의 질소산화물의 제거에 있어서는, V2O2를 TiO2에 담지한 촉매를 사용하고, NH3을 환원제로 하여 질소와 수증기로 분해하는 선택접촉환원법(SCR)에 의한 탈초장치(42)를 설치하여 처리하고 있다. 그런데, 이것은 다음과 같은 문제가 있다.
첫째, 촉매의 성능 상 반응온도가 300 내지 400 ℃이다. 둘째, 환원제로서 NH3이 필요하다. 셋째, 현상의 NOx의 누설량이 5 내지 40ppm 정도이므로, 이것을 0(zero)로 하기 위하여 NH3을 과잉으로 주입할 필요가 있다.
또, 최근의 환경규제로부터, 배기가스 중의 질소산화물의 농도는 고심도 탈초라 불리우는 1ppm 이하 등으로 제거하도록 요구되어 있다. 상기한 종래의 선택접촉환원법(SCR)에 의한 탈초처리에서는, 조건 등을 변화시킨다 하더라도, 장치의 거대화 등에 의해 제거비용이 커지게 된다. 한편, 환경문제로부터 제거효율의 향상을 도모하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명은 상기한 문제점을 감안하여, 종래보다도 배기가스 중의 질소산화물의 제거효율의 향상을 도모한 탈초시스템을 제공하는 것을 제3목적으로 한다.
본 발명는 보일러, 엔진, 터어빈 등으로부터 배출되는 연소 배기가스 중의 질소산화물의 제거에 관한 것으로, 보다 상세하게 설명하면, 저온으로부터 고온까지의 질소산화물을 효율좋게 환원하여 질소와 물로 분해하는 배연 탈초(脫哨, denitration)기술에 관한 것이다. 본 발명은, 특히, 기존의 배연 탈초장치, 보일러 등의 출구로부터 배출되는 저온의 배기가스의 탈초에 바람직하다.
본 발명은, 또 도로턴넬, 지하 주차장, 도로 교차점 등에 있어서의 환기가스중의 질소산화물의 제거에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 보일러 등의 배기가스에 비해서 저농도(통상 15ppm 이하 정도), 또, 저온(통상 상온 내지 50℃)인 질소산화물을 효율좋게 환원하여 질소와 물로 분해하는 저온 탈초기술에 관한 것이다.
또, 본 발명은 각종 연료를 연소시키는 보일러, 가스터어빈, 엔진 및 연소로등으로부터 배출되는 배기가스 중의 질소산화물(NOx)을 제거하는 열처리 활성탄을 사용한 탈초시스템에 관한 것이다. 본 발명은 턴넬 내의 질소산화물의 제거 및 초산 제조설비의 배기가스 중의 질소산화물의 제거 등에 바람직하게 사용된다.
제1도는 본 발명의 방법에 의해 개질된 활성탄의 표면에 있어서의 탈초반응기구를 표시하는 개념도이다.
제2도는 본 발명에 의한 탈초시스템의 제1실시예를 표시하는 개략도이다. 제3도는 본 발명에 의한 탈초시스템의 제2실시예를 표시하는 개략도이다.
제4도는 본 발명에 의한 탈초시스템의 제3실시예를 표시하는 개략도이다.
제5도는 본 발명에 의한 탈초시스템의 제3실시예를 표시하는 개략도이다.
제6도는 본 발명에 의한 탈초시스템의 제3실시예를 표시하는 개략도이다.
제7도는 종래의 배연처리시스템의 개략도이다.
본 발명자는, 상기한 제1 및 제2목적을 달성하기 위하여 연구를 진행한 결과, 비표면적이 크고, 세공(細孔 bore)이 있는 활성탄, 특히, 20Å 이하의 미세한 세공이 다수 있는 활성탄소섬유 또는 입상활성탄을 일정 조건에서 열처리한 것을, 배기가스의 탈초반응에 있어서의 촉매로서 사용하는 경우에는, 150℃ 이하의 저온에서도 높은 탈초율을 달성하는 것을 알게 되어었다. 또, 상온 근처에서 NO 농도가 낮은 배연을 처리할 때에도 높은 탈초율을 달성하는 것을 알게 되었다.
즉, 본 발명은, 다음의 배연탈초에 관한 기술을 제공하는 것이다. 본 발명은, 원료용 활성탄을 비산화성 분위기 중 600 내지 1200℃로 열처리하므로써, 그 표면의 함유산소 관능기를 제거하여 표면산소량/표면탄소량을 원자비로 0.05 이하로 하는 것을 특징으로 하는 배연탈초용 활성탄의 제조방법을 제공한다.
본 발명은, 또 원료용 활성탄을 비산화성 분위기 중 600 내지 1200℃로 열처리한 후, 황산 또는 초산에 의해 그 표면을 부활하여 산화성 함유산소 관능기를 부여하는 것을 특징으로 하는 배연탈초용 활성탄의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또, 이들 제조방법에 의해 얻어진 배연탈초용 활성탄에 상온 내지 150℃의 온도에서 질소산화물 및 수증기로서 80%를 넘지 않는 수분을 함유하는 배기가스와, 질소산화물과 동일 농도의 NH3가스를 접촉시키는 것에 의해, 질소산화물을 선택적으로 환원하여, 질소와 물로 분해하는 것을 특징으로 하는 탈초방법을 제공한다. 본 발명은 또, 상기한 탈초방법에 있어서, 또, 배연처리장치의 출구 또는 보일러 출구에 있어서, 20 내지 150℃에서 또 5 내지 400ppm의 질소산화물의 보다 고도의 탈초를 실시하는 탈초방법을 제공한다.
상기한 제3목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 활성탄을 사용한 제1탈초시스템은, 원료용 활성탄을 600 내지 1000℃의 온도범위에서 열처리하여 이루어지는 열처리 활성탄을 충전한 제1충전기를 설치하고, 배기가스와 함께 도입한 암모니아(NH3)와 배기가스 중의 질소산화물(NOX)을 접촉시켜서 연속적으로 질소(N2)로 선택환원하여 질소산화물을 제거하고, 또, 상기한 활성탄을 충전한 제2충전기를 후류측에 설치하고, 과잉의 암모니아를 흡착하여 회수하는 것을 특징으로 한다.
상기한 탈초시스템에 있어서, 제1충전기와 제2충전기에 대해서, 교대로 처리 가스를 도입하여 탈초 및 암모니아의 흡착을 반복하여 실시할 수 있다.
상기한 제3목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 활성탄을 사용한 제2탈초시스템은, 원료용 활성탄을 600 내지 1000℃의 온도범위에서 열처리하여 이루어지는 열처리 활성탄을 충전한 탈초기를 설치함과 함께, 상기한 탈초기의 전후에 제1암모니아흡착기와 제2암모니아흡착기를 각각 설치하고, 질소산화물을 함유하는 처리가스를 상기한 제1 또는 제2암모니아흡착기 중의 어느 한쪽으로부터 교대로 도입함과 함께, 제1 및 제2암모니아흡착기와 상기한 탈초기와의 사이에 암모니아(NH3)를 도입하고, 상기한 탈초기 내에 있어서, 충전한 열처리 활성탄과 배기가스 중의 질소산화물(NOx)을 접촉시켜서, 연속적으로 질소(N2)로 선택환원하여 질소산화물을 제거하고, 또, 상기한 탈초기의 후류측에 설치한 흡착기로 과잉의 암모니아를 흡착-회수하는 것을 특징으로 한다.
상기한 탈초시스템에 있어서, 상기한 원료용 활성탄으로서는, 원료용 활성탄소섬유 또는 원료용 입상활성탄을 사용할 수 있다. 상기한 원료용 활성탄소섬유는, 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 또는 피치계 탄소섬유인 것이 바람직하다.
또, 상기한 탈초시스템에 있어서, 상기한 원료용 활성탄에 대해서, 열처리하는 대신에 황산처리 및 금속담지처리 등의 화학적 처리를 실시한 것을 사용하여도 좋다. 본 발명의 열처리 활성탄은, 배연탈초용 촉매로서 우수한 효과를 발휘한다. 보다 상세하게는, 본 발명의 탈초용 열처리 활성탄을 사용하는 경우에는, 상온 내지 150℃ 정도의 저온에서, 저 내지 고농도(20 내지 500ppm)의 질소산화물을 함유하는 배연을 40 내지 80% 정도의 높은 탈초율로 탈초할 수 있다.
특히, 피치계 활성탄소섬유를 사용한 경우에는, 높은 수증기 분압 하에서도 우수한 탈초성능을 달성할 수 있다. 또, 본 발명의 열처리 활성탄을 사용하면, NO를 오존, 전자선 등에 의한 산화에 의해 NO2로 하는 일이 없고, 또, 흡착제에 의한 농축을 실시하는 일이 없이, 상온 내지 50℃ 정도의 저온에서 15ppm 이하의 저농도의 질소산화물을 함유하는 가스를 40 내지 80%정도의 높은 탈초율로 탈초할 수 있다. 특히, 피치계 활성탄소섬유를 사용한 경우에는, 높은 수증기 분압 하에서도 우수한 탈초성능을 달성할 수 있다.
본 발명의 탈초시스템에 의하면, 질소산화물을 함유하는 처리가스의 처리에 있어서, 일정조건 하에서 열처리한 활성탄을 암모니아흡착제로 사용하는 것에 의해, 저농도 질소산화물(NOx)의 처리가 가능하게 되어, 더욱 고도의 탈초가 달성된다.
본 발명의 명세서에 있어서, %라 함은 특별히 단정하지 않는 한, 용량%를 의미한다. 또, 비산화성 분위기라 함은 불활성가스 분위기와 '환원분위기의 양쪽을 포함한다. 상온이라함은 5 내지 40℃ 정도의 온도를 의미한다.
본 발명에 있어서, 탈초용 열처리 활성탄을 제조할 때 사용하는 원료용 활성탄소섬유로서는, 피치계, PAN계, 페놀계, 셀룰로오스계 등의 각종 활성탄소섬유가 열거된다. 이들 중에서는, 피치계 활성탄소섬유는 질소 및 산소 함유량이 낮고, 후술하는 열처리에 의한 표면의 함유산소 관능기의 제거효과가 크다. 따라서, 높은 수증기 분압 하에서도 우수한 질소산화물 제거활성을 나타내므로, 피치계 활성탄소섬유를 사용하는 것이 바람직하다. 원료용 활성탄소섬유의 성상은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로 세공의 직경이 10 내지 30Å 정도, 세공의 용적이 0.3 내지 1.2㎖/g 정도, 비표면적 500 내지 2000㎡/g 정도이다.
본 발명에 있어서, 원료용 활성탄을 질소가스, 알곤가스, 헬륨가스 등의 비산화성 분위기 중에서 600 내지 1200℃로 열처리하여, 원료용 활성탄의 표면의 함유산소 관능기(COOH, COH 등)를 제거하고, 그 표면의 산소량/탄소량 비를 원자비로 0.05 이하로 하는 것에 의해, 배기가스 중의 수분의 영향을 억제한 고도의 탈초촉매활성이 있는 열처리 활성탄(이하, 열처리 활성탄(A)라 한다)을 얻을 수 있다.
혹은, 연료용 활성탄을 질소가스, 알곤가스, 헬륨가스 등의 비산화성 분위기 중에서 600 내지 1200℃로 열처리한 후, 황산 또는 초산에 의해 표면을 부활하고, 그 표면에 C=0, C20 등의 산화성 함유산소 관능기를 부여하는것에 의해서도, 고도의 탈초촉매활성이 있는 열처리 활성탄을 얻을 수 있다. 이 경우, 황산 또는 초산에 의한 활성탄의 부활은, 원료용 활성탄에 중량비로 그 3 내지 5배량 정도의 황산(98% 정도)혹은 초산(60% 정도)을 가하고, 충분히 침적한 후, 350 내지 500℃ 정도에서 황산 혹은 초산이 완전히 증발할 때까지 가열하는 것에 의해, 실시할 수 있다. 이 경우에는, 배기가스 중의 수분의 영향을 억제함과 함께, 150℃ 이하의 저온에 있어서도, 매우 우수한 탈초활성을 발휘하는 탈초용 열처리 활성탄(이하, 열처리 활성탄(B)라 한다)을 얻을 수 있다.
본 발명의 방법에 의한 배연탈초를 실시한 경우에는, 상기한 열처리 활성탄의 존재 하에서, 상온(5 내지 20℃ 정도) 내지 150℃ 정도의 온도 (보다 바람직하게는 100 내지 150℃)에 있어서, 저농도로부터 고농도(500ppm 정도 이하)의 질소산화물과 3% 이상의 산소와 수증기로서 0 내지 80%의 수분을 함유하는 배기가스와, 질소산화물과 동일 농도(당량)의 NH3가스를 접촉시키는 것에 의해, 질소산화물을 선택적으로 환원하여 질소와 물로 분해한다.
일반적으로, 배기가스의 온도가 100℃ 이하로 비교적 낮은 경우에는, 상기한 열처리 활성탄(A)을 사용하는 것이 바람직하며, 배기가스의 온도가 100℃ 이상으로 비교적 높은 경우에는, 상기한 열처리 활성탄(B)을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 열처리 활성탄(B)을 사용하는 경우에는, 배연 중의 수분 함유량이 80%를 초과하는 경우에도 탈초를 실시할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 열처리 활성탄과 접촉 혹은 열처리 활성탄을 통과하는 사이에, 배기가스 중에 함유되는 질소산화물(NOx)은, 하기 반응식으로 표시하는 바와 같이, 환원제로 사용되는 암모니아(NH3)와 반응하여, 무해한 질소(N2)와 수증기(H2O)로 분해된다.
4NO + 4 NH3+ O2⇒ 4N2+ 6H2O (1)
6NO2+ 8NH3⇒ 7N2+ 12H2O (2)
(1)식으로 표시되는 열처리 활성탄의 표면에서의 반응기구(온도 100℃)를 도1에 표시한다.
열처리 활성탄의 표면의 산화성 함유산소 관능기에 먼저 암모니아가 흡착되고, 활성 종류인 OH(ad.)와 NH2(ad.)가 생성한다. 이어서, NH2(ad.)는 NO와 반응하여 N2와 H2O로 환원된다. 이어서, N2와 H2O가 떨어진 후의 -OH 기가 산소에 의해 산화되고, 산화성 함유산소 관능기가 재생된다.
이와 같은 반응이 상온에서도 진행하는 것은, 열처리 활성탄이 20Å 이하의 미세한 세공이 있고, 상기한 미세한 세공의 속에서 반응물질이 응축하여, 미세한 영역에서도 고압반응을 형성하는 것이기 때문이다.
상기한 반응은, 일반적으로 배기가스 중에 존재하는 수분에 의해 현저하게 저해된다. 이것은, 물과 O2, NH3의 경쟁 흡착에 의한 것이다. 그런데, 본 발명에서는, 원료용 활성탄의 비산화 분위기 중에서의 열처리에 의해 친수성의 함유산소 관능기를 제거하고, 비가스 중의 수분의 영향을 억제하여, 고습도 하에서도 높은 탈초율을 얻고 있다. 또, 원료용 활성탄의 비산화 분위기 중에서의 열처리 후에 또 황산 또는 초산에 의해 부활처리하므로써, C=O 등의 산화성 함유산소 관능기만을 도입하고, 상온 내지 150℃ 정도의 저온에서도 흡착성능을 떨어뜨리는 일이 없이 높은 탈초율을 달성하고 있다.
[실시예]
다음에, 실시예 및 비교예를 표시하여, 본 발명의 특징으로 하는 바를 더욱 명확하게 한다. 단, 본 발명은 다음의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1~9]
피치계 원료용 활성탄소섬유로서 다음의 3종(모두 오오사카가스 주식회사 제품)을 사용하여, 질소 분위기 하에서 600 내지 1200℃로 1시간 열처리하고, 본 발명의 열처리 활성탄소섬유를 얻었다.
OG - 5A; 비표면적 500mg/g
OG - 10A; 비표면적 1000mg/g
OG - 20A; 비표면적 2000mg/g
상기한 바와 같이 얻어진 각각의 열처리 활성탄소섬유 2g을 반응관(내경25mm)에 충전하고, 온도 150℃에서 질소산화물 함유가스를 400cc/분의 유량으로 유통시켰다. 질소산화물 함유가스의 조성은, 150ppm의 NO, 50ppm의 NH3, 15%의 O2, 나머지가 N2이며, 수분의 함유량은 수증기 분압으로서 80%이었다.
반응관의 출구가스를 화학발광식 NOx계(유본제작소 주식회사 제품, ECL-88US)로 분석하고, 다음 식에 의해 탈초율을 산출하였다.
탈초율(%) = (입구NO농도(ppm)-출구NO농도(ppm))/입구NO농도(ppm)×100
표 1에 반응개시 30시간 후의 안정화한 상태에서의 정상반응 중의 값을 표시한다.
또, 활성탄소섬유의 표면의 산소량/탄소량(O/C로 표시 : 원자비)은 광전자분광 분석장치(도진제작소(주) 제품, ESCA850)를 사용하여 측정하였다.
[비교예 1~3]
실시예 1 ~ 9에서 사용한 3종의 피치계 원료용 활성탄소섬유을 열처리하는일이 없이 그대로 실시예 1 ~ 9에서 사용한 것과 동일한 반응관에 충전하여, 실시예 1 ~ 9와 동일한 탈초반응을 실시하였으며, 그 결과를 표 1에 표시한다.
표 1에 표시한 결과로부터, 열처리 활성탄소섬유가 우수한 탈초효과를 발휘한다는 것이 명확하다.
[실시예 10~18]
실시예 1 ~ 9와 동일한 3종의 피치계 원료용 활성탄소섬유를 사용하고, 질소 분위기 하에서 600 내지 1200℃로 1시간 열처리한 후, 탄소섬유의 중량의 3배량의 황산(98%)을 가하고, 충전침적시킨 후, 400℃에서 황산이 완전히 증발할 때까지 부활처리하였다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 각각의 열처리 활성탄소섬유 2g을 실시예 1 ~ 9와 동일하게 하여 반응관에 충전하고, 실시예 1 ~ 9와 동일한 탈초반응을 실시하였다. 그 결과를 표 2에 표시한다.
표 2에 표시한 결과로부터, 열처리와 황산에 의한 부활에 의해 개질된 활성탄소섬유가 더욱 우수한 탈초효과를 발휘한다는 것이 명확하다.
[실시예 19 ~ 43]
피치계 원료용 활성탄소섬유로서 다음의 4종(모두 오오사카가스 주식회사 제품)을 사용하여, 질소 분위기 하 600 내지 1200℃로 1시간 열처리하고, 본 발명의 열처리 활성탄소섬유를 얻었다.
OG - 7A; 비표면적 700mg/g
OG - 8A; 비표면적 800mg/g
OG - 10A; 비표면적 1000mg/g
OG - 20A; 비표면적 2000mg/g
상기한 바와 같이 얻어진 각각의 열처리 활성탄소섬유 2g을 반응관(내경25mm)에 충전하고, 온도 25℃에서 질소산화물을 저농도로 함유하는 가스를 400cc/분의 유량으로 유통시켰다. 질소산화물 함유가스의 조성은, 10ppm의 NO, 10ppm의 NH, 15%의 O, 나머지가 N이며, 수분은 25℃에 있어서의 상대습도로 0% 또는 80%이었다.
반응관의 출구가스를 화학발광식 NOx계(유본제작소 주식회사 제품, ECL-88US)로 분석하고, 다음 식에 의해 탈초율을 산출하였다.
탈초율(%) = (입구NO농도(ppm)-출구NO농도(ppm))/입구NO농도(ppm)×100
표 3내지 표 6에 반응개시 30시간 후의 안정화한 상태에서의 정상반응 중의 값을 표시한다.
또, 활성탄소섬유의 표면의 산소량/탄소량(원자비)은 광전자분광 분석장치(도진제작소(주)제품, ESCA850)를 사용하여 측정하였다.
[비교예 4 ~11]
실시예 19 ~ 43에서 사용한 4종의 피치계 원료용 활성탄소섬유을 열처리하는 일이 없이 그대로 실시예 19 ~ 43에서 사용한 것과 동일한 반응관에 충전하여, 실시예 19 ~ 43와 동일한 탈초반응을 실시하였으며, 그 결과를 표 3 내지 표 6에 표시한다.
표 3내지 표 6에 표시한 결과로부터, 열처리에 의해 개질된 활성탄소섬유가, 우수한 탈초효과를 발휘한다는 것이 명확하다.
[실시예 44 ~ 47]
활성탄소섬유로서 페놀계 활성탄소섬유(동방레이온(주)제품, FE-300 상품명), 비표면적 850㎡/g)를 사용하는 이외에는, 실시예 19 ~ 43과 동일하게 하여 열처리를 실시하고, 이어서, NO 함유가스의 처리를 실시하였으며, 그 결과를 표 7에 표시하였다.
[비교예 12 ~ 13]
실시예 44 ~ 47에서 사용한 2종의 페놀계 원료용 활성탄소섬유를 열처리하는 일이 없이 그대로 실시예 44 ~ 47에서 사용한 것과 동일한 반응관에 충전하여, 실시예 44 ~ 47와 동일한 탈초반응을 실시하였으며, 그 결과를 표 3 내지 표 6에 표시한다.
표 7에 표시한 결과로부터, 페놀계 열처리 활성탄소섬유는, 특히, 상대습도 80%라고 하는 고습도조건 하에서 개선된 탈초효과를 발휘하는 발휘한다는 것이 명확하다.
다음에, 본 발명의 탈초시스템의 실시예를 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
[탈초시스템의 제1실시예]
도 2는 본 발명을 실시하는 탈초시스템의 제1실시예를 표시한다.
도 1에 있어서, 참조부호(1)은 제1충전기, (2)는 제2충전기를 각각 표시한다.
도 1에 표시하는 바와 같이, 제1 및 제2충전기에는 원료용 활성탄을 600 내지 1000℃의 온도범위에서 열처리를 실시하여 이루어지는 열처리 활성탄이 충전되어 있다.
그리고, 질소산화물을 함유한 처리가스와 함께 도입한 암모니아(NH)와 처리 가스 중의 질소산화물(NOx)를 접촉시켜서 연속적으로 질소(N)로 선택환원하여 질소 산화물을 제거하고, 또, 제2충전기(2)에 있어서, 반응으로 과잉의 암모니아를 흡착하여 회수할 수 있도록 하고 있다.
여기서, 상기한 제1충전기(1) 및 제2충전기(2)에 충전하는 열처리 활성탄은, 석탄, 석유화학의 나머지로서 나타나는 피치를 용융방사하여 얻어진 피치계 탄소섬유를 다음의 조건에 있어서의 화학처리한 것을 사용하도록 하고 있다.
본 실시예에서는, 상기한 피치계 탄소섬유로서 오오사카가스 주식회사 제품의 피치계 활성탄소섬유 OG - 5A (상품명)를 환원 분위기 하에서 약 850℃로 1시간 소성하고, 콜게이트(corrugate)형상으로 형성한 것을 사용하였다.
또, 열처리 활성탄으로서, 고분자재료의 폴리아크릴로니트릴섬유를 소성하여 탄화하여 얻어지는 동방동방레이온(주) 제품의 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 FE-300 (상품명) 탄소섬유을 사용한 경우에도, 상기한 바와 동일하게 배기가스 중의 질소산화물(NOx)의 농도를 저감할 수 있었다.
또, 열처리 활성탄으로서, 입상 활성탄((주)줄미콜 제품 HC-30(상품명)을 사용하고, 질소 분위기 하 400 내지 1400℃로 1시간 열처리한 것을 사용한 경우에도, 상기한 바와 동일하게 배기가스 중의 질소산화물(NOx)의 농도를 저감할 수 있었다.
또, 상기한 열처리 외에, 활성탄에 대해 다음의 화학처리를 실시하는 것에 의해, 탈초성능 및 암모니아의 흡착성능을 향상시킬 수 있다.
[황산처리]
본 처리는, 활성탄 100중량부, 황산 300중량부, 물 200중량부를 배합한 것에 원료용 활성탄을 가하고, 60 내지 70℃로 가열처리하여 물을 증발시키고, 불활성가스(N)중에서 400℃(또는 300 내지 1200℃)에서 4시간 유지하는 것으로 이루어진다.
[금속 담지처리]
본 처리는, 활성탄 100중량부, 초산철 10중량부, 물 300중량부로 배합된 것에 원료용 활성탄을 가하고, 60 내지 70℃로 가열처리하여 물을 증발시키고, 불활성가스 (N) 중에서 400℃(또는 300 내지 1200℃)에서 4시간 유지하는 것으로 이루어진다.
상기한 초산철 대신에, 초산동, 초산망간, 초산니켈, 초산코발트, 초산아연등을 열거할 수 있다.
상기한 황산처리 및 금속 담지처리 등의 화학처리를 실시한 활성탄은, 탈초성능이 향상함과 함께, 암모니아 흡착성능도 향상하였으므로, 상기한 열처리한 것에 대신하여 탈초시스템에 적용할 수 있다. 또, 후술하는 실시예에 있어서도 동일하게 화학처리를 실시한 것을 사용할 수 있다.
[탈초시스템의 제2실시예]
도 3에 본 발명의 탈초시스템의 제2실시예를 표시한다.
도 3에서, 참조부호(11)은 제1충전기(11),(12)는 제2충전기(12),(13) 내지 (18)은 밸브, (19)는 암모니아 공급라인을 각각 표시한다.
도 3에 표시하는 바와 같이, 본 탈초시스템은, 원료용 활성탄을 600 내지 1000℃의 온도범위에서 열처리를 실시하여 이루어지는 열처리 활성탄을 충전한 제1충전기(11)와 제2충전기(12)에 대해서 처리가스를 교대로 도입하고, 탈초반응을 실시한 후, 그 과잉 암모니아의 흡착을 실시하는 것이다.
본 실시예에서는, 먼저, 도 3의(a)에 표시하는 바와 같이, 제1회차의 조작으로서 밸브(13 ~ 15)를 개방아함과 함께, 밸브(16 ~ 18)를 폐색하고, 암모니아 공급라인(19)으로부터 과잉의 암모니아(NH)를 도입하고, 제1충전기(11)에 있어서의 처리가스와 함께 도입한 암모니아와 상기한 가스 중의 질소산화물(NOx)을 접축시켜서 연속적으로 질소(N)로 선택환원하여 질소산화물을 제거한다.
제거 후의 가스는, 밸브(14)를 경유하여 상기한 열처리 활성탄을 충전한 제2충전기에 도입되고, 여기서 과잉의 암모니아가 흡착되어 회수된다.
다음에, 도3의 (b)에 표시하는 바와 같이, 제2회차의 조작으로서, 밸브(13~15)를 폐색함과 함께 밸브(16 ~ 18)를 개방하고, 암모니아 공급라인(19)으로부터 과잉의 암모니아(NH)를 도입하고, 먼저, 제2충전기(12)에 있어서의 처리가스와 함께 도입한 암모니아와 상기한 가스 중의 질소산화물(NOx)을 접촉시켜서 연속적으로 질소(N)로 선택환원하여 질소산화물을 제거한다.
이 때에, 제2충전기(12)에 있어서는, 상기한 제1회차의 처리에서 흡착한 과잉의 암모니아도 환원에 사용되어 재생이 실시된다.
제거 후의 가스는 밸브(17)를 경유하여 제1충전기(11)에 도입되고, 여기서과잉의 암모니아가 흡착되어 회수된다.
이와 같이, 제1충wjs기(11)와 제2충전기(12)에 대해서, 교대로 처리가스를 도입하여 탈초 및 암모니아의 흡착을 반복하여 실시하는 것에 의해, 연속하여 질소산화물의 처리를 효율좋게 실시할 수 있다.
[탈초시스템의 제3실시예]
도 4내지 도 6에 본 발명의 탈초시스템의 제3실시예를 표시한다.
도 4 내지 도 6에서, 참조부호(21)은 제1암모니아 흡착기, (22)는 제2암모니아 흡착기, (23)은 탈초기, (24)는 암모니아 공급원, (25) 내지 (30)은 밸브를 각각 표시한다. 먼저, 도 4 내지 도6에 표시하는 바와 같이, 본 탈초시스템은, 원료용 활성탄을 600℃ 내지 1000℃의 온도범위에서 열처리를 실시하여 이루어지는 열처리 활성탄을 충전한 제1암모니아 흡착기(21)와 제2암모니아 흡착기(22)를 설치하고, 이들 사이에, 원료용 활성탄을 600℃ 내지 1000℃의 온도범위에서 열처리를 실시하여 이루어지는 열처리 활성탄을 충전한 탈초기(23)를 설치하고, 배기가스를 제1암모니아 흡착기(21)측과 제2암모니아 흡착기(22)으로부터 교대로 도입하고, 탈초반응 및 과잉의 암모니아의 흡착을 실시하는 것이다.
본 실시예에서는, 먼저, 제1회차의 조작으로서, 도 4에 표시하는 바와 같이, 밸브(25, 28, 30)를 개방함과 함께, 밸브(26, 27, 29)를 폐색하고, 암모니아 공급원(24)으로부터 과잉의 암모니아(NH)를 밸브(28)를 경유하여 탈초기(23)에 도입하고, 상기한 탈초기(23)에 있어서의 배기가스와 함께 도입한 암모니아와 상기한 배기가스 중의 질소산화물(NO)을 접촉시켜서, 연속적으로 질소(N)로 선택환원하여 질소산화물(NO)을 제거한다.
제거 후의 배기가스는, 후류 측에 설치한 제2암모니아 흡착기(22)에 도입되고, 여기서 과잉의 암모니아가 흡착되어 회수되고, 밸브(30)를 경유하여 배기된다.
다음에, 도 5에 표시하는 바와 같이, 제2회차의 조작으로서, 밸브(25, 28, 30)를 폐색함과 함께, 밸브(26, 27, 29)를 개방하고, 암모니아 공급원(24)으로부터 과잉의 암모니아(NH)를 밸브(29)를 경유하여 탈초기(23)로 도입하고, 상기한 탈초기(23)에 있어서의 처리가스와 함께 도입한 암모니아와 상기한 가스 중의 질소산화물(NO)을 접촉시켜서, 연속적으로 질소(N)로 선택환원하여 질소산화물(NO)을 제거한다.
이때, 제2암모니아 흡착기(22)에서는, 상기한 제1회차의 처리에서 흡착한 과잉의 암모니아도 환원에 사용되어, 재생이 실시된다.
제거 후의 배기가스는, 후류 측에 설치한 제1암모니아 흡착기(21)에 도입되고, 여기서 과잉의 암모니아가 흡착되어 회수되고, 밸브(27)를 경유하여 배기된다.
다음에, 제3회차의 조작으로서, 도 6에 표시하는 바와 같이, 제1회차의 조작과 마찬가지로, 밸브(25, 28, 30)를 개방함과 함께, 밸브(26, 27, 29)를 폐색하고, 암모니아 공급원(24)으로부터 과잉의 암모니아(NH)를 밸브(28)를 경유하여 탈초기(23)로 도입하고, 상기한 탈초기(23)에 있어서의 처리가스와 함께 도입한 암모니아와 상기한 가스 중의 질소산화물(NO)을 접촉시켜서, 연속적으로 질소(N)로 선택환원하여 질소산화물(NO)을 제거한다.
이때, 제1암모니아 흡착기(21)에서는, 상기한 제2회차의 처리에서 흡착한 과잉의 암모니아도 환원에 사용되어, 재생이 실시된다.
제거 후의 배기가스는, 후류측에 설치한 제2암모니아 흡착기(22)에 도입되고, 여기서 과잉의 암모니아가 흡착되어 회수되고, 밸브(30)를 경유하여 배기된다.
이와 같이, 제1암모니아 흡착기(21)와 제2암모니아 흡착기(22)에 대해서, 교대로 배기가스를 도입하여 탈초 및 암모니아의 흡착을 반복하여 실시함과 함께, 암모니아의 재생을 실시할 수 있으므로, 질소산화물의 처리를 연속하여 효율좋게 실시할 수 있다.
상기한 탈초시스템을, 각종 연료를 연소시키는 보일러, 가스터어빈, 엔진 및 연료로 등으로부터 배출되는 처리 배기가스 중의 질소 산화물(NO)의 제거에 적용하는 것에 의해, 처리가 용이하게 된다.
또, 본 발명은, 턴넬 내의 질소산화물의 제거 및 초산 제조설비의 처리가스 중의 질소산화물의 제거에 바람직하게 사용할 수 있다.
Claims (20)
- 원료용 활성탄을 비산화성 분위기 중 600 내지 1200℃로 열처리하므로써, 그 표면의 함유산소 관능기를 제거하여 표면산소량/표면탄소량을 원자비로 0.05 이하로 하는 것을 특징으로 하는 탈초용 열처리 활성탄의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기한 원료용 활성탄이 원료용 활성탄소섬유인 것을 특징으로 하는 탈초용 열처리 활성탄의 제조방법.
- 청구범위 제1항에 기재된 방법에 의해 제조된 표면산소량/표면탄소량이 원자비로 0.05 이하인 것을 특징으로 하는 탈초용 열처리 활성탄.
- 제3항에 있어서, 상기한 원료용 활성탄이 원료용 활성탄소섬유인 것을 특징으로 하는 탈초용 열처리 활성탄.
- 원료용 활성탄을 비산화성 분위기 중 600 내지 1200℃로 열처리한 후, 황산 또는 초산에 의해 그 표면을 부활하여 산화성 함유산소 관능기를 부여하는 것을 특징으로 하는 탈초용 열처리 활성탄의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기한 원료용 활성탄이 원료용 활성탄소섬유인 것을 특징으로 하는 탈초용 열처리 활성탄의 제조방법.
- 청구범위 제5항에 기재된 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 탈초용 열처리 활성탄.
- 제7항에 있어서, 상기한 원료용 활성탄이 원료용 활성탄소섬유인 것을 특징으로 하는 탈초용 열처리 활성탄.
- 제2항 또는 제6항에 있어서, 원료용 활성탄소섬유가 피치계 활성탄소섬유인 것을 특징으로 하는 배연탈초용 열처리 활성탄소섬유의 제조방법.
- 제4항 또는 제8항에 있어서, 원료용 활성탄소섬유가 피치계 활성탄소섬유인 것을 특징으로 하는 배연탈초용 열처리 활성탄소섬유.
- 제3항, 제4항, 제7항 또는 제8항 중의 어느 한 항에 기재된 배연탈초용 열처리 활성탄에, 상온 내지 150℃의 온도에서 질소산화물 및 수증기로서 80%를 넘지 않는 수분을 함유하는 배기가스와, 질소산화물과 동일 농도의 NH3가스를 접촉시키는 것에 의해, 질소산화물을 선택적으로 환원하여, 질소와 물로 분해하는 것을 특징으로 하는 탈초방법.
- 제11항에 있어서, 배연처리장치의 출구 또는 보일러 출구에 있어서의 저온 또 저농도의 질소산화물의 더욱 높은 정도의 탈초를 실시하는 것을 특징으로 하는 탈초방법.
- 원료용 활성탄을 600 내지 1000℃의 온도범위에서 열처리하여 이루어지는 열처리 활성탄을 충전한 제1충전기(1)를 설치하고, 배기가스와 함께 도입한 암모니아(NH3)와 배기가스 중의 질소산화물(NOX)을 상기한 제1충전기(1) 내에서 접촉시켜서 연속적으로 질소(N2)로 선택환원하여 질소산화물을 제거하고, 또, 상기한 활성탄을 충전한 제2충전기(2)를 후류측에 설치하고, 상기한 제2충전기(2) 내에서 과잉의 암모니아를 흡착하여 회수하는 것을 특징으로 하는 활성탄을 사용한 탈초시스템.
- 제13항에 있어서, 제1충전기(1)와 제2충전기(2)에 대해서, 교대로 배기가스를 도입하여 탈초 및 암모니아의 흡착을 반복하여 실시하는 것을 특징으로 하는 활성탄을 사용한 탈초시스템.
- 원료용 활성탄을 600 내지 1000℃의 온도범위에서 열처리하여 이루어지는 열처리 활성탄을 충전한 탈초기(23)를 설치함과 함께, 상기한 탈초기(23)의 전후에 제1암모니아 흡착기(21)와 제2암모니아 흡착기(22)를 각각 설치하고, 질소산화물을 함유하는 배기가스를 상기한 제1 또는 제2암모니아 흡착기(21, 22) 중의 어느 한쪽으로부터 교대로 도입함과 함께, 제1 및 제2암모니아 흡착기(21, 22)와 상기한 탈초기(23)와의 사이에 암모니아(NH3)를 도입하고, 상기한 탈초기(23) 내에 있어서, 충전한 열처리 활성탄과 배기가스 중의 질소산화물(NOX)을 접촉시켜, 연속적으로 질소(N2)로 선택환원하여 질소산화물을 제거하고, 또, 상기한 탈초기(23)의 후류측에 설치한 흡착기로 과잉의 암모니아를 흡착하여 회수하는 것을 특징으로 하는 활성탄을 사용한 탈초시스템.
- 제13항 내지 15항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기한 원료용 활성탄이 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 또는 피치계 탄소섬유인 것을 특징으로 하는 탈초시스템.
- 원료용 활성탄을 비산화성 분위기 중에서 600 내지 1200℃로 열처리하는 것에 의해, 그 표면의 함유산소 관능기를 제거하여 표면산소량/표면탄소량을 원자비로 0.05 이하로 한 탈초용 열처리 활성탄을 충전한 제1충전기(11)를 설치하고, 상기한 제1충전기(11)에 배기가스와 암모니아를 도입하고, 상기한 암모니아와 상기한 배기가스 중의 질소산화물(NOX)을 접촉시켜서, 상기한 질소산화물을 연속적으로 질소(N2)로 선택환원하여 질소산화물을 제거하고, 또, 상기한 탈초용 열처리 활성탄을 충전한 제2충전기(12)를 후류측에 설치하고, 상기한 제2충전기(12)에서 과잉의 암모니아를 흡착하여 회수하는 것을 특징으로 하는 탈초용 열처리 활성탄을 사용한 탈초시스템.
- 제17항에 있어서, 상기한 원료용 활성탄이 폴리아크릴로니트릴계 또는 피치계 원료용 활성탄소섬유인 것을 특징으로 하는 탈초시스템.
- 원료용 활성탄을 비산화성 분위기 중 600 내지 1200℃로 열처리한 후, 황산 또는 초산에 의해 그 표면을 부활하여 산화성 함유산소 관능기를 부여한 탈초용 열처리 활성탄을 충전한 제1충전기(11)를 설치하고, 상기한 제1충전기(11)에 배기가스와 암모니아를 도입하고, 상기한 암모니아와 상기한 배기가스 중의 질소산화물(NOX)을 접촉시켜서, 상기한 질소산화물을 연속적으로 질소(N2)로 선택환원하여 질소산화물을 제거하고, 또, 상기한 탈초용 열처리 활성탄을 충전한 제2충전기(12)를 후류측에 설치하고, 상기한 제2충전기(12)에서 과잉의 암모니아를 흡착하여 회수하는 것을 특징으로 하는 탈초용 열처리 활성탄을 사용한 탈초시스템.
- 제19항에 있어서, 상기한 원료용 활성탄이 폴리아크릴로니트릴계 또는 피치계원료용 활성탄소섬유인 것을 특징으로 하는 탈초시스템.
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