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KR100739515B1 - 적층 구조를 가지는 마이크로디바이스 및 그 제조 방법 - Google Patents

적층 구조를 가지는 마이크로디바이스 및 그 제조 방법 Download PDF

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KR100739515B1
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자이단호진 가와무라 리카가쿠 겐큐쇼
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Abstract

파손되기 쉬운 매우 얇은 층의 결손부로서 형성된 미세한 모세관형 공동을 가지는 마이크로디바이스의 제조 방법, 특히 입체적으로 형성된 복잡한 유로를 가지는 마이크로디바이스의 생산성 높은 제조 방법을 제공한다. 또, 복수의 수지층이 적층되어 미세한 모세관형 공동이 각 층을 관통하여 서로 연결되고, 입체 교차되어 있는 미세한 모세관형 유로, 반응조를 이루게 될 공간, 다이어프램식 밸브, 및 판 구조 등을 가지는 다기능 마이크로디바이스를 제공한다. 제조 방법은 코팅 지지체 상에 활성 에너지선 경화성 조성물로 이루어지는 결손부를 가지는 반경화 도막을 형성하고, 상기 반경화 도막을 다른 부재에 적층하여 지지체를 제거하고, 지지체를 제거하기 전, 또는 후, 또는 지지체 제거 전후에 활성 에너지선을 재조사하여 상기 도막을 경화시키는 동시에 상기 다른 부재에 접착하는 공정을 포함한다. 마이크로디바이스는 {부재를 관통하는 결손부를 가지는 부재, 표면에 오목한 모양의 결손부를 가지는 부재, 또는 부재를 관통하는 결손부와 표면에 오목한 모양의 결손부를 가지는 부재로부터 선택되는} 부재(J') 및 부재(K')와, 층의 일부에 결손부를 갖고, 그 결손부의 최소폭이 1∼1000㎛인, 활성 에너지선 경화성 수지층(X') 중 하나 이상의 층이 적층되고 부재 중 최소한 2개 이상의 결손부가 연결되어 공동을 형성하고 있는 적층 구조를 가진다.
마이크로디바이스, 활성 에너지선 경화성 수지, 결손부, 모세관, 공동, 양친매성, 다이어프램

Description

적층 구조를 가지는 마이크로디바이스 및 그 제조 방법 {MICRODEVICE HAVING MULTILAYER STRUCTURE AND METHOD FOR FABRICATING THE SAME}
본 발명은 내부에 미소한 유체 유로를 가지는 마이크로 유체 디바이스, 화학, 생화학, 또는 물리화학 등의 넓은 분야에서 사용되는 미소반응 디바이스(마이크로 리액터)나, 집적형 DNA 분석 디바이스, 미소 전기영동 디바이스, 미소 크로마토그래피 디바이스로서 유용한, 내부에 미소한 공동을 가지고, 예를 들면 부재 중에 유로, 반응조, 전기영동 컬럼, 막분리 기구, 및 센서 등의 구조가 형성된 미소분석 디바이스 등의 마이크로디바이스의 제조 방법, 및 그 방법에 의해 얻어지는 마이크로디바이스에 관한 것이다.
더욱 상세하게는 본 발명은 활성 에너지선 경화성 수지층을 가지는 적층 구조를 가지고, 상기 활성 에너지선 경화성 수지층이 층내에 수지의 결손부를 가지고, 복수의 수지층이 적층되어, 상기 결손부가 각 층을 관통하여 서로 연결된, 가는 모세관형의 유로를 가지고, 또한 반응층을 이루게 될 공간, 다이어프램(diaphragm)식 밸브 및 밸브 구조 등을 가지는 마이크로디바이스이다.
또한 본 발명의 마이크로디바이스는 소수성의 활성 에너지선 중합성 화합물(a)과, 이것과 공중합할 수 있는 양친매성(兩親媒性)의 중합성 화합물(b)을 함유하는 활성 에너지선 경화성 수지층으로 이루어지고, 생체 성분이 흡착되기 어 려운 마이크로디바이스이다.
또한 본 발명은 코팅 지지체 상에 활성 에너지선 경화성 수지층을 제작하여, 계속해서 패터닝 노광과 현상에 의해 형성한 수지 결손부를 가지는 상기 활성 에너지선 경화성 수지층을 반경화 상태로 다른 부재와 적층하고, 다시 활성 에너지선 조사에 의해 다른 부재와 접착, 경화시키고, 두 번째의 활성 에너지선 조사 전 또는 후, 또는 도중에 코팅 지지체를 제거하는 마이크로디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.
실리콘, 석영, 유리, 중합체 등의 기재에, 에칭법에 의해 가는 홈을 형성하고, 액체 유로나 분리용 겔 채널로 하는 것이 알려지고 있고(예를 들면, R·M·마코믹 등, Analytical Chemistry, 제2,626페이지, 제69권, 1997년), 조작 중의 액체의 증발 방지 등을 목적으로, 유리판 등의 커버를 나사 고정, 융착, 접착 등에 의하여 고정하여 이용하는 것이 알려져 있다.
그러나, 나사 고정 등에 의한 밀착에서는 적층된 기재 사이나 기재와 커버 사이로의 액체의 누설이 생기는 경향이 있었고, 융착이나 접착은 장시간을 요하여, 매우 생산성이 나쁜 것이었다. 또한 이러한 소재나 제법에서는 연속한 3층 이상의 층에 유로 기타 공극부가 형성된 다층 구조의 마이크로디바이스를 형성하는 것은 곤란하고, 특히, 파손되기 쉬운 얇은 층이 다층 적층된 마이크로디바이스를 제조하는 것은 매우 곤란했다.
또, "사이언스(SCIENCE)"지(제288권, 113페이지, 2000년)에는 주형법(注型 法)으로써 표면에 홈을 가지는 실리콘 고무제의 부재를 형성하고, 2개의 상기 부재로 실리콘 고무시트를 사이에 끼워 접착함으로써, 입체 교차되는 모세관형의 유로를 형성하는 방법이 기재되어 있다.
그러나, 이 2개의 유로는 독립한 유로이며, 각 층을 관통하여 서로 연결된 가는 모세관형의 유로를 형성하는 것은 불가능했다. 특히, 자립할 수 없을 정도로 얇은 층으로 구성된 다층 구조의 마이크로디바이스를 유연한 소재로 공업적으로 제조하는 것은 불가능하며, 복잡한 반응 및 분석 공정을 실시할 수 있는 마이크로디바이스를 제작하는 것은 불가능했다. 또한, 실리콘 고무는 생화학 물질의 흡착이 많기 때문에 용도가 한정되는 것이나, 실리콘 고무를 경화시키는 데 장시간을 요하여 생산성이 현저하게 낮은 결점도 있었다.
한편, 활성 에너지선 경화성 수지로 형성된 마이크로디바이스는 활성 에너지선 경화성 수지를 반경화시킨 상태로 다른 부재와 접촉시키고, 그 상태로 활성 에너지선을 재조사하여 완전히 경화시키는 방법에 따라 접착제를 사용하지 않고 접착 가능하여, 매우 높은 생산성으로 제조 가능하다.
그러나, 이 방법에 의해서도, 각각 결손부를 가지는 자립할 수 없을 정도로 얇은 다수의 필름을 미소한 결손부의 위치를 합쳐서 적층하는 것은 공업적으로 실시하기 곤란했다. 특히, 수지층의 결손부가 긴 선형, 곡선형, 다수의 선형 등인 경우에는 상기 필름의 취급이 또한 곤란하게 되어, 이러한 층을 관통하여 서로 연결한 모세관형의 유로를 형성하는 방법은 알려져 있지 않았다. 또, 각각 결손부를 가지는 자립할 수 없을 정도로 얇은 활성 에너지선 경화성 수지로 이루어지는 필름 을, 미소한 결손부의 위치를 합쳐서 3층 이상 적층된 마이크로디바이스는 알려져 있지 않았다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 파손되기 쉬운 대단히 얇은 층의 결손부로서 형성된 미세한 모세관형의 공동을 가지는 마이크로디바이스의 제조 방법, 특히 입체적으로 형성된 복잡한 유로를 가지는 마이크로디바이스의 생산성이 높은 제조 방법을 제공하는 것, 및 복수의 수지층이 적층되어, 미세한 모세관형의 공동이 각 층을 관통하여 서로 연결되고, 입체 교차되어 있는 미세한 모세관형의 유로, 반응조를 이루게 될 공간, 다이어프램식 밸브, 및 밸브 구조 등을 가지는 다기능인 마이크로디바이스를 제공함에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하는 방법에 대해 예의 검토한 결과, 코팅 지지체 상에 활성 에너지선 경화성 조성물로 이루어지고, 결손부를 가지는 반경화 도막을 형성하고, 상기 반경화 도막을 다른 부재에 적층하여 지지체를 제거하고, 지지체를 제거하기 전이나 후, 또는 지지체를 제거하기 전후에 활성 에너지선을 재조사하여 상기 도막을 경화시키는 동시에 상기 다른 부재에 접착함으로써, 내부에 공동이 형성된 마이크로디바이스, 특히 복수의 층이 연속하여 적층된 마이크로디바이스를 용이하게 제조할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기의 공정을 포함하고, 결손부(欠損部)를 갖는 수지층(X)을 1층 이상 갖고, 상기 수지층이 다른 부재 또는 다른 수지층(X)과 적층되어, 결손부가 공동(空洞)을 형성하고 있는 적층 구조를 갖는 마이크로디바이스의 제조 방법을 제공한다.
(i) 코팅 지지체에 활성 에너지선 중합성 화합물(a)을 함유하는 활성 에너지선 경화성 조성물(x)을 코팅하여 미경화(未硬化) 도막을 형성하는 공정(i),
(ⅱ) 결손부로 만들고자 하는 부분 이외의 미경화 도막에 활성 에너지선을 조사하고, 조사된 부분의 미경화 도막을 비유동성(非流動性) 또는 난유동성(難流動性)으로 만들고, 또한 미반응의 활성 에너지선 중합성 작용기가 잔존할 정도로 반경화시켜 반경화 도막을 형성하는 공정(ⅱ),
(ⅲ) 반경화 도막으로부터 비조사(非照射) 부분의 미경화 조성물(x)을 제거하여 도막의 결손부를 갖는 반경화 도막을 얻는 공정(ⅲ),
(ⅳ) 결손부를 갖는 반경화 도막을 다른 부재(J)에 적층시켜 수지층(X)으로 만드는 공정(ⅳ),
(v) 코팅 지지체를 상기 수지층(X)으로부터 제거함으로써 상기 수지층(X)을 상기 부재(J)에 전사(轉寫)하는 공정(v), 및
(ⅵ) 공정(ⅳ)의 후로서, 공정(v)의 전, 또는 공정(v)의 후, 또는 공정(v)의 전후에 반경화 상태의 수지층(X)에 활성 에너지선을 조사하여 상기 수지층(X)을 더욱 경화시켜 상기 수지층(X)을 상기 부재(J)에 접착시키는 공정(ⅵ).
본 발명은 공정(v)에서의 코팅 지지체의 제거가 코팅 지지체의 용해, 또는 공정(vi)이 공정(v)의 전이며 공정(v)에서의 코팅 지지체의 제거가 박리인 마이크로디바이스의 제조 방법이나, 공정(i), (ⅱ), (ⅲ), (ⅳ), 및 (v)를 행한 후, 또는 공정(i), (ⅱ), (ⅲ), (ⅳ), (v), 및 (ⅵ)을 행한 후, 또는 공정(i), (ⅱ), (ⅲ), (ⅳ), (ⅵ), 및 (v)을 이 순서로 행한 후에, 수지층(X)이 적층된 부재(J)를 공정(ⅳ)에서의 부재(J) 대신에 사용하고, 공정(i)∼(v) 또는 공정(i)∼(ⅵ)을 반복함으로써 수지층(X)을 복수 적층하는 마이크로디바이스의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 복수의 수지층(X)을, 그 결손부의 최소한 일부가 겹치도록 적층함으로써, 적층체 중에 복수의 수지층(X)의 결손부가 연결된 공동을 형성하는 마이크로디바이스의 제조 방법을 제공한다. 본 발명은 부재(J)가 상기 부재를 관통하는 결손부를 가지는 부재, 또는 표면에 오목한 모양의 결손부를 가지는 부재, 또는 상기 부재를 관통하는 결손부와 표면에 오목한 모양의 결손부를 가지는 부재이며, 부재(J)의 결손부와 수지층(X)의 결손부의 최소한 일부가 겹치도록, 부재(J)와 수지층(X)을 적층함으로써, 적층체 중에 부재(J)의 결손부와 수지층(X)의 결손부가 연결된 공동을 형성하는 마이크로디바이스의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 전술한 {공정(i)과 공정(ⅱ)의 사이, 공정(ⅱ)과 공정(ⅲ)의 사이, 및 공정(ⅲ)과 공정(ⅳ)의 사이}로부터 선택되는 하나 이상의 공정 사이에서, 수지층(X)의 일부에 활성 에너지선을 조사하여, 공정(ⅳ)에서 상기 피조사(被照射) 부분이 다른 부재와 접착하지 않을 정도까지 경화시키는 부분 경화를 실시함으로써 수지층(X)에 다른 부재 또는 수지층과 접촉하고 있어도 접착되지 않은 부분을 형성하는 마이크로디바이스의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 전술한 공정(ⅱ)에서의 활성 에너지선의 조사를 판(弁)을 형성하는 형상으로 행하고, 수지층(X)의 일부에 판을 이루는 구조를 설치하는 것, 그리고 부분 경화를 실시하는 부분이 수지층(X)의 판을 이루는 부분인 마이크로디바이스의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 전술한 활성 에너지선 경화성 조성물(x)이, 단독 중합체와 물이 60도 이상의 접촉각을 나타내는 소수성인 활성 에너지선 중합성 화합물(a), 및 이것과 공중합할 수 있는 양친매성인 중합성 화합물(b)을 함유하는 것인 마이크로디바이스의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 {부재를 관통하는 결손부를 갖는 부재, 또는 표면에 오목한 모양의 결손부를 갖는 부재, 또는 부재를 관통하는 결손부와 표면에 오목한 모양의 결손부를 갖는 부재로부터 선택되는 부재(J')}, 층의 일부에 결손부를 갖고, 상기 결손부의 최소폭이 1∼1000㎛인 활성 에너지선 경화성 수지층(X')의 하나 이상의 층, 및 {부재를 관통하는 결손부를 갖는 부재, 또는 표면에 오목한 모양의 결손부를 갖는 부재, 또는 부재를 관통하는 결손부와 표면에 오목한 모양의 결손부를 갖는 부재로부터 선택되는 부재(K')}가 적층되고, 부재 중의 최소한 2개 이상의 결손부가 연결되어 공동을 형성하고 있는, 적층 구조를 갖는 마이크로디바이스를 제공한다.
본 발명은 전술한 부재(J'), 수지층(X'), 및 부재(K')로부터 선택되는 하나 이상의 부재가, 부재의 적층면에 평행방향으로 설치된 하나 이상의 선형(線形) 공동을 가지는 마이크로디바이스나, 공동의 일부가 유체의 유로이며, 상이한 수지층(X') 내에 형성된 복수의 유로, 또는 분지(分枝)된 유로가 수지층(X')을 사이에 두고 입체 교차되어 있는 마이크로디바이스를 제공한다.
본 발명은 전술한 부재(J'), 수지층(X'), 및 부재(K')로부터 선택되는 하나 이상의 부재의 일부에 인접하여 적층된 다른 부재와 접촉하고 있지만 접착되지 않은 부분을 가지는 마이크로디바이스를 제공한다.
본 발명은 최소한 수지층(X')의 l층의 일부에, 주위 부분의 일부를 결손부로 함으로써, 판을 이루는 구조가 형성되어 있고, 인접하여 적층된 다른 부재와 접촉하고 있지만 접착되지 않은 부분이 판인 마이크로디바이스를 제공한다.
본 발명은 부재(J'), 수지층(X'), 및 부재(K')로부터 선택되는 하나 이상의 부재가 한 쪽이 다이어프램을 이루는 부재, 다른 쪽이 결손부를 갖는 다른 부재와 직접 적층되어 있고, 상기 결손부가 적층됨으로써 공동을 이루고, 다이어프램을 이루는 부재의 이면(裏面)에 적층된 다른 부재가 상기 공동으로의 유입구 또는 유출구, 또는 그 양자(兩者)로 이루어지는 각각의 구멍 모양의 결손부를 가지며, 유입구, 유출구 중 최소한 한 쪽이 상기 부재를 사이에 두고 다이어프램의 대향면에 형성되어 있고, 그 둘레가 다이어프램에 접해 있지 않고, 다이어프램을 변형시켜 상기 유입구 또는 유출구의 최소한 한 쪽의 둘레에 접함으로써 유로를 폐쇄할 수 있는 마이크로디바이스를 제공한다.
본 발명은 활성 에너지선 중합성 화합물과 공중합 가능한 양친매성의 활성 에너지선 중합성 화합물을 함유하는 마이크로디바이스, 그리고
{부재를 관통하는 결손부를 갖는 부재, 또는 표면에 오목한 모양의 결손부를 갖는 부재, 또는 부재를 관통하는 결손부와 표면에 오목한 모양의 결손부를 갖는 부재로부터 선택되는 부재(J')}, 층의 일부에 결손부를 가지고 상기 결손부의 최소폭이 1∼1000㎛인 활성 에너지선 경화성 수지층(X') 중 하나 이상의 층, 및 결손부 가 없이 다이어프램을 이루는 부재(K")가 적층되고, 상기 부재(K")가 인접하여 적층된 다른 부재와 접촉하고 있지만 접착되지 않은 부분을 가지며, 그 부분이 다이어프램 부분인, 부재(J')와 수지층(X') 중 최소한 2개 이상의 결손부가 연결되어 공동을 형성하고 있는, 적층 구조를 갖는 마이크로디바이스, 및 상기 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 마이크로디바이스를 제공한다.
도 1은 실시예 1 및 실시예 3에서 사용한 코팅 지지체와 수지층(X-1)을, 표면에 수직 방향에서 본 평면도의 모식도이다.
도 2는 실시예 1 및 실시예 3에서 제작한 본 발명의 마이크로디바이스의 평면도의 모식도이다.
도 3은 실시예 1 및 실시예 3에서 제작한 마이크로디바이스의 부분 확대 입면도의 모식도이다.
도 4는 실시예 4에서 사용한 코팅 지지체와 수지층(X'-4-1)의 평면도의 모식도이다.
도 5는 실시예 4에서 사용한 코팅 지지체와 수지층(X'-4-2)의 평면도의 모식도이다.
도 6은 실시예 4에서 사용한 코팅 지지체와 수지층(X'-4-3)의 평면도의 모식도이다.
도 7은 실시예 4에서 제작한 마이크로디바이스의 평면도의 모식도이다.
도 8은 실시예 4에서 제작한 마이크로디바이스에 대한, 도 7의 A 부에서의 단면의 모식도이다.
도 9는 실시예 5에서 제작한 마이크로디바이스의 평면도의 모식도이다.
도 10은 실시예 5에서 제작한 마이크로디바이스에 대한, 도 9의 A 부에서의 단면도의 모식도이다.
도 11은 실시예 8에서 제작한 부재(J'-8-1)를, 결손부가 형성된 표면에 수직 방향에서 본 평면도의 모식도이다.
도 12는 실시예 8에서 제작한 수지층(X'-8-1) 및 수지층(X'-8-3)의 평면도의 모식도이다.
도 13은 실시예 8에서 제작한 수지층(X'-8-2)의 평면도의 모식도이다.
도 14는 실시예 8에서 제작한 수지층(X'-8-4)의 평면도의 모식도이다.
도 15는 실시예 8에서 제작한 중간층(다이어프램층)의 평면도이다.
도 16은 실시예 8에서 제작한 부재(K'-8)를, 결손부가 형성된 표면에 수직 방향에서 본 평면도의 모식도이다.
도 17은 실시예 8에서 제작한 마이크로디바이스의 평면도의 모식도이다.
도 18은 실시예 8에서 제작한 마이크로디바이스에 대한, 도 17의 A 부에서의 단면도의 모식도이다.
본 발명의 제조 방법은 수지의 결손부를 가지는 수지층[이하, 이러한 수지층을 "수지층(X)"이라 칭한다]의 단독, 또는 동일 또는 다른 형상의 유로를 가지는 2개 이상의 수지층(X)이 다른 부재에 적층ㆍ접착되어, 수지층(X)이 다른 부재 또는 다른 수지층(X)과 적층됨으로써 상기 결손부가 공동을 형성하고 있는 마이크로디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제조 방법에서 사용되는 코팅 지지체는 활성 에너지선 경화성 조성물(x)[이하, 단순히 "조성물(x)"로 약기하는 경우도 있다]을 그 위에 코팅하는 것이 가능하고, 또한 조성물(x)을 경화시킨 후에 제거할 수 있는 것이다. 또, 본 발명에서는 코팅에는 주형(注型)을 포함하는 것으로 하고, 도막은 주형물을 포함하는 것으로 한다.
코팅 지지체의 형상은 특별히 한정할 필요는 없고, 용도 목적에 대응한 형상을 채용할 수 있다. 예를 들면, 시트상(필름형, 리본형, 벨트형을 포함함), 판형(板形), 롤형(큰 롤을 코팅 지지체로 하여 코팅, 반경화, 적층, 및 박리 등의 공정을 롤이 1주하는 사이에 행하는 것), 기타 복잡한 형상의 성형물이나 주형 등일 수 있지만, 활성 에너지선 경화성 조성물(x)을 그 위에 코팅하기 쉽고, 또, 활성 에너지선을 조사하기 쉽다고 하는 관점에서, 접착할 면이 평면형 또는 2차 곡면형의 형상인 것, 특히 가요성이 있는 시트상인 것이 바람직하다. 또, 생산성의 면에서 롤형인 것도 바람직하다.
코팅 지지체는 또한, 눈금, 도면, 위치 맞춤 기호 등이 인쇄되어 있을 수도 있다. 코팅 지지체의 소재는 상기의 조건을 만족하면 특별히 제약은 없고, 예를 들면, 중합체(폴리머); 유리; 석영과 같은 결정; 세라믹; 실리콘와 같은 반도체; 금속; 종이, 부직포, 직포 등을 들 수 있지만, 이들 그 중에서도, 중합체 및 금속이 특히 바람직하다.
코팅 지지체에 사용하는 중합체는 단독 중합체이거나, 공중합체일 수도 있고, 또, 열가소성 중합체이거나, 열경화성 중합체일 수도 있다. 생산성의 면에서, 코팅 지지체에 사용하는 중합체는 열가소성 중합체 또는 활성 에너지선 경화성 중합체인 것이 바람직하다.
코팅 지지체의 제거가 기계적인 힘에 의한 박리에 의한 것일 경우에는 많은 종류의 활성 에너지선 경화성 조성물(x)에 대하여 용해되기 어렵고, 그 경화물로부터의 박리가 용이한 것으로서, 폴리올레핀계 중합체, 염소함유 중합체, 불소함유 중합체, 폴리티오에테르계 중합체, 폴리에테르케톤계 중합체, 폴리에스테르계 중합체가 바람직하게 이용된다.
코팅 지지체의 제거가 용해에 의한 것일 경우에는 예를 들면, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알콜, 아크릴산 공중합체 등의 수용성 수지; 폴리에틸렌글리콜기 등의 폴리에테르기나 수산기 등을 함유하는 저급알콜 가용성 수지; 카르복시기, 인산기, 설폰기 함유 수지 등의, 알칼리에 가용성인 수지; 아미노기나 4급암모늄염 함유 수지 등의 산에 가용성인 수지가 바람직하게 이용된다.
코팅 지지체는 폴리머블렌드나 폴리머알로이로 구성되어 있을 수도 있고, 적층체 기타 복합체일 수도 있다. 또한, 코팅 지지체는 개질제, 착색제, 충전재, 강화재 등의 첨가물을 함유할 수도 있다.
코팅 지지체는 또, 중합체의 경우나 그 이외의 소재인 경우도 표면 처리되어 있으면 된다. 표면 처리는 조성물(x)에 의한 용해 방지를 목적으로 한 것, 조성물(x)의 경화물로부터 박리의 용이화를 목적으로 한 것, 조성물(x)의 습윤성 향상을 목적으로 한 것, 조성물(x)의 침입을 방지한 것 등일 수 있다.
코팅 지지체의 표면 처리 방법은 임의이며, 예를 들면, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 화염 처리, 산 또는 알칼리 처리, 설폰화 처리, 불소화 처리, 실란커플링제 등에 의한 프라이머 처리, 표면 그래프트 중합, 계면활성제나 이형제 등의 코팅, 러빙이나 샌드블라스트 등의 물리적 처리 등을 들 수 있다.
코팅 지지체는 활성 에너지선 경화성 조성물(x)을 그 위에 얇게 코팅하는 경우에는 조성물(x)에 의해 습윤되는 것이거나, 또는 반발력이 약한 것이 바람직하다. 즉, 사용하는 조성물(x)과의 접촉각이 90도 이하인 것이 바람직하고, 45도 이하인 것이 더욱 바람직하고, 25도 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 0도인 것이 가장 바람직하다.
코팅 지지체가 표면 에너지가 낮은 소재, 예를 들면, 폴리올레핀, 불소계 중합체, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르에테르케톤 등인 경우에는 코팅 지지체의 접착면의 표면 처리에 의해 사용하는 조성물(x)과의 접촉각을 작게 하는 것이 바람직하다.
그러나, 표면 처리에 따라 경화시킨 활성 에너지선 경화성 조성물(x)이 박리불가능할 정도로 견고하게 접착되지 않도록 처리의 정도를 조절해야 한다. 습윤성을 향상시키기 위한 표면 처리 방법으로는 예를 들면, 코로나 방전 처리, 플라즈마처리, 산 또는 알칼리 처리, 설폰화 처리, 프라이머 처리, 계면활성제의 코팅이 바람직하다.
한편, 코팅 지지체가, 접착성이 양호하고, 활성 에너지선 경화성 조성물(x) 경화물의 박리가 곤란한 소재로 형성되어 있는 경우에는 불소 처리, 불소계나 실리콘계의 박리제의 코팅, 표면 그래프트법에 의한 친수기나 소수기의 도입, 등의 표면 처리가 바람직하다. 또, 코팅 지지체가 종이, 부직포, 편직포 등의 다공질체인 경우에는 조성물(x)의 침입을 방지하기 위해서 불소계 화합물 처리나 코팅에 의한 표면 비다공질화를 행하는 것이 바람직하다. 또한 습윤성의 제어는 표면 처리 이외에, 코팅 지지체에 혼합하는 개질제의 선택에 의해서도 행할 수 있다.
코팅 지지체에 함유시킬 수 있는 개질제로는 예를 들면, 실리콘 오일이나 불소 치환 탄화수소 등의 소수화제[발수제(撥水劑)]; 수용성 중합체, 계면활성제, 실리카겔 등의 무기 분말, 등의 친수화제; 디옥틸프탈레이트 등의 가소제를 들 수 있다. 코팅 지지체에 함유시킬 수 있는 착색제로는 임의의 염료나 안료, 형광성의 염료나 안료, 자외선 흡수제를 들 수 있다. 코팅 지지체에 함유시킬 수 있는 강화재로는 예를 들면, 클레이 등의 무기 분말, 유기나 무기의 섬유나 직물을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 활성 에너지선 중합성 화합물(a)[이하, 단순히 "화합물(a)"이라고 약칭하는 경우도 있다]는 활성 에너지선에 의해서 중합하여 경화되는 것이면, 라디칼 중합성, 음이온중합성, 양이온중합성 등의 임의의 것일 수 있다. 화합물(a)은 중합 개시제의 비존재 하에서 중합하는 것에 한정되지 않고, 중합 개시제의 존재 하에서만 활성 에너지선에 의해 중합하는 것도 사용할 수 있다.
화합물(a)은 부가중합성의 화합물인 것이 중합 속도가 높기 때문에 바람직하고, 활성 에너지선 중합성 작용기로서 중합성의 탄소-탄소 이중결합을 가지는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 반응성이 높은 (메타)아크릴계 화합물이나 비닐에테르류, 또한 광중합 개시제가 존재하지 않아도 경화되는 말레이미드계 화합물이 바람직하다.
또한, 화합물(a)은 반경화의 상태로 형상(形狀) 유지성이 높고, 경화 후의 강도도 높은 점에서, 중합하여 가교중합체를 형성하는 화합물인 것이 바람직하다. 그 때문에, 1분자 중에 2개 이상의 중합성의 탄소-탄소 이중결합을 가지는 화합물(이하 "1분자 중에 2개 이상의 중합성의 탄소-탄소 이중결합을 가지는" 것을 "다작용"이라고 칭하는 경우가 있다)인 것이 더욱 바람직하다.
화합물(a)로서 바람직하게 사용할 수 있는 다작용 (메타)아크릴계 모노머로서는, 예를 들면, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 2,2'-비스(4-(메타)아크릴로일옥시폴리에틸렌옥시페닐)프로판, 2,2'-비스(4-(메타)아크릴로일옥시폴리프로필렌옥시페닐)프로판, 하이드록시디피바린산 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜타닐디아크릴레이트, 비스(아크록시에틸)하이드록시에틸이소시아누레이트, N-메틸렌비스아크릴아미드와 같은 2작용 모노머; 트리메틸롤프로판드리(메타)아크릴레이트, 트리메틸롤에탄트리(메타)아크릴레이트, 트리스(아크록시에틸)이소시아누레이트, 카프로락톤 변성 트리스(아크록시에틸)이소시아누레이트와 같은 3작용 모노머; 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트와 같은 4작용 모노머; 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트와 같은 6작용 모노머 등을 들 수 있다.
또, 화합물(a)로서, 중합성 올리고머(프리폴리머를 포함함. 이하 동일함)를 이용하는 것도 가능하고, 예를 들면, 중량 평균 분자량이 500∼50000인 것을 들 수 있다. 그러한 중합성 올리고머로서는, 예를 들면, 에폭시 수지의 (메타)아크릴산에스테르, 폴리에테르 수지의 (메타)아크릴산에스테르, 폴리부타디엔 수지의 (메타)아크릴산에스테르, 분자 말단에 (메타)아크릴로일기를 갖는 폴리우레탄 수지 등을 들 수 있다.
말레이미드계의 화합물(a)로서는, 예를 들면, 4,4'-메틸렌비스(N-페닐말레이미드), 2,3-비스(2,4,5-트리메틸-3-티에닐)말레이미드, 1,2-비스말레이미도에탄, 1,6-비스말레이미도헥산, 트리에틸렌글리콜비스말레이미드, N,N'-m-페닐렌디말레이미드, m-톨릴렌디말레이미드, N,N'-1,4-페닐렌디말레이미드, N,N'-디페닐메탄디말레이미드, N,N'-디페닐에테르디말레이미드, N,N'-디페닐설폰디말레이미드, 1,4-비스(말레이미도에틸)-1,4-디아조니아비사이클로-[2,2,2]옥탄디클로라이드, 4,4'-이소프로필리덴디페닐=디시아네이트ㆍN,N'-(메틸렌디-p-페닐렌)디말레이미드 등의 2작용 말레이미드; N-(9-아크릴디닐)말레이미드와 같은 말레이미드기와 말레이미드기 이외의 중합성 작용기를 갖는 말레이미드 등을 들 수 있다. 말레이미드계 모노머는 비닐모노머, 비닐에테르류, 아크릴계 모노머 등의 중합성 탄소ㆍ탄소 이중결합을 갖는 화합물과 공중합시키는 것도 가능하다.
이들 화합물(a)은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또, 활성 에너지선 중합성 화합물(a)은 점도의 조절, 접착성이나 반경화 상태에서의 점착성을 증가시키는 등의 목적에서, 다작용 모노머와 단작용 모노머의 혼합물로 할 수도 있다.
단작용 (메타)아크릴계 모노머로서는, 예를 들면, 메틸메타크릴레이트, 알킬(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 알콕시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시디알킬(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 알킬페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트, 글리세롤아크릴레이트메타크릴레이트, 부탄디올모노(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 프탈산아크릴레이트, w-카르곡시아프로락톤모노아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시프로필하이드로디엔프탈레이트, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 아크릴산다이머, 2-아크릴로일옥시프로필리헥사하이드로하이드로디엔프탈레이트, 불소 치환 알킬(메타)아크릴레이트, 염소치환 알킬(메타)아크릴레이트, 술폰산나트륨에톡시(메타)아크릴레이트, 술폰산-2-메틸프로판-2-아크릴아미드, 인산에스테르기 함유 (메타)아크릴레이트, 술폰산에스테르기 함유 (메타)아크릴레이트, 실라노기 함유 (메타)아크릴레이트, ((디)알킬)아미노기 함유 (메타)아크릴레이트, 4급((디)알킬)암모늄기 함유 (메타)아크릴레이트, (N-알킬)아크릴아미드, (N,N-디알킬)아크릴아미드, 아크릴로일모르폴린 등을 들 수 있다.
단작용 말레이미드계 모노머로서는, 예를 들면, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-부틸말레이미드, N-도데실말레이미드와 같은 N-알킬말레이미드; N-사이클로헥실말레이미드와 같은 N-지환족 말레이미드; N-벤질말레이미드; N-페닐말레이미드, N-(알킬페닐)말레이미드, N-디알콕시페닐말레이미드, N-(2-클로로페닐)말레이미드,
2,3-디클로로-N-(2,6-디에틸페닐)말레이미드, 2,3-디클로로-N-(2-에틸-6-메틸페닐)말레이미드와 같은 N-(치환 또는 비치환 페닐)말레이미드; N-벤질-2,3-디클로로말레이미드, N-(4'-플루오로페닐)-2,3-디클로로말레이미드와 같은 할로겐을 갖는 말레이미드; 하이드록시페닐말레이미드와 같은 수산기를 갖는 말레이미드; N-(4-카르복시-3-하이드록시페닐)말레이미드와 같은 카르복시기를 갖는 말레이미드;
N-메톡시페닐말레이미드와 같은 알콕실기를 갖는 말레이미드; N-[3-(디에틸아미노)프로필]말레이미드와 같은 아미노기를 갖는 말레이미드; N-(1-피레닐)말레이미드와 같은 다환 방향족 말레이미드; N-(디메틸아미로-4-메틸-3-쿠마리닐)말레이미드, N-(4-아닐리노-1-나프틸)말레이미드와 같은 복소환을 갖는 말레이미드 등을 들 수 있다.
조성물(x)에 후술하는 양친매성 화합물(b)을 첨가하는 경우에는 화합물(a)은 소수성 화합물(a)을 사용하는 것이 바람직하다. 소수성 화합물(a)이란, 그것의 단독 중합체가 60도 이상의 물과의 접촉각을 나타내는 것을 말한다. 소수성 화합물(a)로는 화합물(a)로서 위에 예시한 화합물 중에서 선택 사용할 수 있지만, 예시한 화합물의 대부분은 소수성 화합물(a)이다.
조성물(x)은 활성 에너지선의 조사에 의해 경화수지로 이루어지는 것이며, 필수 성분으로서 화합물(a)을 함유한다. 조성물(x)은 화합물(a) 단독을 포함하는 것일 수도 있고, 복수 종류의 화합물(a)의 혼합물일 수도 있다. 조성물(x)에는 필요에 따라 다른 성분을 첨가할 수 있다. 조성물(x)에 첨가할 수 있는 다른 성분으로는 화합물(a)과 공중합성인 화합물, 활성 에너지선 중합 개시제, 중합 지연제(重 合遲延劑), 중합 금지제, 증점제, 개질제, 착색제, 용제를 들 수 있다.
조성물(x)에 첨가할 수 있는 화합물(a)과 공중합성인 화합물은 양친매성 화합물, 친수성 화합물, 소수성 화합물 등일 수 있다. 조성물(x)에 첨가할 수 있는 화합물(a)과 공중합성인 친수성 화합물은 분자 내에 친수기를 가지고, 친수성의 중합체를 부여하는 것이다.
이러한 화합물로는 예를 들면, 비닐피롤리돈; N 치환 또는 비치환 아크릴아미드; 아크릴산; 폴리에틸렌글리콜기 함유 (메타)아크릴레이트; 수산기 함유 (메타)아크릴레이트; 아미노기 함유 메타)아크릴레이트; 카르복시기 함유 (메타)아크릴레이트; 인산기 함유 (메타)아크릴레이트; 설폰기 함유 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
조성물(x)에 첨가할 수 있는 화합물(a)과 공중합성인 소수성 화합물은 분자 내에 소수기를 가지고, 소수성의 중합체를 부여하는 것이다. 이러한 화합물로는 예를 들면, 알킬(메타)아크릴레이트; 불소 함유 (메타)아크릴레이트; (알킬치환)실록산기 함유 (메타)아크릴레이트 등을 예시할 수 있다.
조성물(x)에 첨가할 수 있는 화합물(a)과 공중합성인 양친매성 화합물[이하, 이러한 화합물을 "양친매성 화합물(b)" 또는 단순히 "화합물(b)"라 칭한다]는 1분자 중에 1개 이상의 중합성 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 화합물인 것이 바람직하다. 양친매성 화합물(b)은 그것의 단독 중합체가 가교중합체로 되는 것일 필요는 없지만, 가교중합체로 이루어지는 화합물일 수도 있다.
또, 양친매성 화합물(b)은 소수성 화합물(a)과 균일하게 상용(相溶)하는 것 이다. 이 경우의 "상용하다"란, 거시적으로 상분리되지 않는 것을 말하고, 미셀을 형성하여 안정적으로 분산되어 있는 상태도 포함된다.
본 발명에서 말하는 양친매성 화합물이란 분자 중에 친수기와 소수기를 가지고 물, 소수성 용매의 양자와 각각 상용하는 화합물을 말한다. 이 경우에도, 상용이란 거시적으로 상분리되지 않는 것을 말하고, 미셀을 형성하여 안정적으로 분산되어 있는 상태도 포함된다. 양친매성 화합물(b)은 0℃에서 물에 대한 용해도가 0.5중량% 이상이고, 또한 25℃의 시클로헥산:톨루엔 = 5:1(중량비) 혼합 용매에 대한 용해도가 25중량% 이상인 것이 바람직하다.
여기서 말하는 용해도, 예를 들면, 용해도가 0.5중량% 이상이란, 최소한 0.5중량%의 화합물이 용해 가능한 것을 말하는 것이고, 0.5중량%의 화합물은 용매에 용해되지 않지만, 상기 화합물 중에 극히 약간의 용매가 용해 가능한 것은 포함하지 않는다. 물에 대한 용해도, 또는 시클로헥산:톨루엔 = 5:1(중량비) 혼합 용매에 대한 용해도의 최소한 한 쪽이 이들 값보다 낮은 화합물을 사용하면, 높은 표면친수성과 내수성의 양자를 만족하기 어려워진다.
양친매성 화합물(b)은 특히 비이온성 친수기, 특히 폴리에테르계의 친수기를 가지는 경우에는 친수성과 소수성의 밸런스가, 그리핀의 HLB(HㆍLㆍB) 값으로서 10∼16의 범위에 있는 것이 바람직하고, 11∼15의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 이 범위 밖에서는 높은 친수성과 내수성이 우수한 성형물을 얻는 것이 곤란하거나, 그것을 얻기 위한 화합물의 조합이나 혼합비가 매우 한정된 것이 되어, 성형물의 성능이 불안정해지기 쉽다.
양친매성 화합물(b)이 가지는 친수기는 임의이며, 예를 들면, 아미노기, 4급암모늄기, 포스포늄기와 같은 양이온기; 설폰기, 인산기, 카르보닐기와 같은 음이온기; 수산기, 폴리에틸렌글리콜기 등의 폴리에테르기, 아미드기와 같은 비이온기; 아미노산기와 같은 양성이온기이면 된다. 친수기로서 바람직한 것은 폴리에테르기, 특히 바람직하게는 반복수 6∼20의 폴리에틸렌글리콜 사슬을 가지는 화합물이다.
양친매성 화합물(b)의 소수기로는 예를 들면, 알킬기, 알킬렌기알킬페닐기, 장쇄 알콕시기, 불소 치환 알킬기, 실록산기 등을 들 수 있다. 양친매성 화합물(b)은 소수기로서, 탄소수 6∼20의 알킬기 또는 알킬렌기를 포함하는 것이 바람직하다. 탄소수 6∼20의 알킬기 또는 알킬렌기는 예를 들면, 알킬페닐기, 알킬페녹시기, 알콕시기, 페닐알킬기 등의 형태로 함유되어 있을 수도 있다.
양친매성 화합물(b)은 친수기로서 반복수 6∼20의 폴리에틸렌글리콜 사슬을 가지고, 또한 소수기로서 탄소원자수 6∼20의 알킬기 또는 알킬렌기를 가지는 화합물인 것이 바람직하다. 또한 바람직하게 사용할 수 있는 양친매성 화합물(b)로서 일반식(1)로 표기되는 화합물을 들 수 있다.
일반식(1)
CH2=CR1COO(R2O)n-φ-R3
(상기 식에서, R1은 수소, 할로겐 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고, R2는 탄소수 1∼3의 알킬렌기를 나타내고, n은 6∼20의 정수, φ는 페닐렌기, R3은 탄소수 6∼20의 알킬기를 나타냄).
여기서, R3는 보다 구체적으로는 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 또는 펜타데실기이고, 바람직하게는 노닐기 또는 도세실기이다. 일반식(1)에서, n의 수가 클수록 R3의 탄소 원자수도 큰 것이 바람직하다.
n 수와 R3의 탄소수의 관계는 그리핀의 HLB 값으로 10∼16의 범위에 있는 것이 바람직하고, 11∼15의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다. 이들 양친매성 화합물(b) 중에서도 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(n=8∼17) (메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(n=8∼17) (메타)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
조성물(x)에 첨가할 수 있는 활성 에너지선 중합 개시제는 본 발명에서 사용하는 활성 에너지선에 대해 활성이고, 화합물(a)을 중합시키는 것이 가능한 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 라디칼 중합 개시제, 음이온 중합 개시제, 양이온 중합 개시제일 수도 있다. 활성 에너지선 중합 개시제는 사용하는 활성 에너지선이 광선인 경우에 특히 유효하다.
그러한 광중합 개시제로서는, 예를 들면, p-tert-부틸트리클로로아세토페논, 2,2'-디에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온과 같은 아세토페논류; 벤조페논, 4,4'-비스디메틸아미노벤조페논, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤과 같은 케톤류;
벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르와 같은 벤조인에테르류; 벤질디메틸케탈, 하이드록시사이클로헥실페닐케톤과 같은 벤질케탈류; N-아지도설포닐페닐말레이미드 등의 아지드 등을 들 수 있다. 또, 말레이미드계 화합물 등의 중합성 광중합 개시제를 들 수 있다.
조성물(x)에 광중합 개시제를 혼합 사용할 경우의 사용량은 비중합성 광중합 개시제의 경우, 0.05∼20 중량%의 범위가 바람직하고, 0.1∼5 중량%의 범위가 특히 바람직하다. 광중합 개시제는 중합성인 것, 예를 들면, 활성 에너지선 중합성 화합물(a)로서 예시된 다작용이나 단작용 말레이미드계 모노머일 수도 있다. 이 경우의 사용량은 상기한 바에 한정되지 않는다.
조성물(x)에 첨가할 수 있는 중합 지연제로서는, 예를 들면, 활성 에너지선 중합성 화합물(a)이 아크릴로일기 함유 화합물인 경우에는, 스티렌, α-메틸스티렌, α-페닐스티렌, p-옥틸스티렌, p-(4-펜틸사이클로헥실)스티렌, p-페닐스티렌, p-(p-에톡시페닐)페닐스티렌, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐, 4,4'-디비닐페닐, 2-비닐나프탈렌과 같이, 사용하는 활성 에너지선 중합성 화합물(a)보다 중합 속도가 낮은 비닐계 모노머를 들 수 있다.
조성물(x)에 첨가할 수 있는 중합 금지제로서는, 예를 들면, 활성 에너지선 중합성 화합물(a)이 중합성의 탄소-탄소 이중결합 함유 화합물인 경우에는 하이드로퀴논, 메톡시하이드로퀴논 등의 하이드로퀴논 유도체; 부틸하이드록시톨루엔, tert-부틸페놀, 디옥틸페놀과 같은 히단토페놀류 등을 들 수 있다.
활성 에너지선으로서 광선을 사용하는 경우에는, 패터닝 정밀도를 향상하기 위해서 중합 지연제 및/또는 중합 금지제와 광중합 개시제를 병용하는 것이 바람직하다. 또, 조성물(x)에 첨가할 수 있는 증점제로서는, 예를 들면. 폴리스티렌 등의 사슬형 중합체를 들 수 있다.
조성물(x)에 첨가할 수 있는 개질제로서는, 예를 들면, 발수제나 박리제로서 기능하는 실리콘 오일이나 불소 치환 탄화수소 등의 소수성 화합물; 친수화제나 흡착 억제제로서 기능하는 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알콜 등의 수용성 중합체; 습윤성 향상제, 이형제, 흡착 억제제로서 기능 하는 비이온계, 음이온계, 양이온계 등의 계면활성제를 들 수 있다. 조성물(x)에 필요에 따라 혼합사용할 수 있는 착색제로는 임의의 염료나 안료, 형광 색소, 자외선 흡수제를 들 수 있다.
조성물(x)에 첨가할 수 있는 용제로는 조성물(x)의 각 성분을 용해하여 균일한 용액으로 하는 것이면 임의이며, 휘발성 용제인 것이 바람직하다. 조성물(x)의 점도가 높은 경우, 특히 얇게 코팅하는 경우 등에는 조성물(x)에 용제를 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 용제는 코팅 후, 또는 그 후의 임의의 공정에서 휘발 제거된다.
본 발명의 제조 방법은 코팅 지지체 상에 조성물(x)을 코팅하여 미경화의 도막을 형성한다. 이 공정을 "공정(i)"라 칭한다. 도막의 두께는 임의이지만, 1㎛ 이상인 것이 바람직하고, 5㎛ 이상이 더 바람직하고, 10㎛ 이상인 것이 보다 더 바람직하다. 이것보다 얇으면 제조가 곤란하게 된다.
도막의 두께는 1000㎛ 이하인 것이 바람직하고, 400㎛ 이하가 보다 바람직하 고, 200㎛ 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 이것보다 두꺼우면 본 발명의 효과가 감소된다. 도막의 두께는 경화시의 수축 등에 의해 약간 변화되지만, 수지층(X)과 이루는 층의 두께와 대략 일치한다. 코팅 부위는 임의이며, 코팅 지지체의 전체면일 수도 있고, 부분적일 수도 있다. 또 반대로, 후술하는 부재(J)와 적층되는 부분 이외의 부분에도 코팅되어 있을 수도 있다.
코팅 지지체에 조성물(x)을 코팅하는 방법으로는 코팅 지지체 상에 코팅할 수 있는 임의의 코팅 방법을 이용할 수 있고, 예를 들면, 스핀코팅법, 롤러코트법, 유연법(流延法), 딥핑법, 스프레이법, 바코터법, X-Y 어플리케이터법, 스크린 인쇄법, 철판 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 노즐로부터의 압출이나 주형(注型) 등을 들 수 있다. 또, 조성물(x)을 특히 얇게 코팅하는 경우에는 조성물(x)에 용제를 함유시켜 코팅한 후, 상기 용제를 휘발시키는 방법을 채용할 수도 있다.
조성물(x)이 미경화된 코팅물에, 결손부로 할 부분을 제외하고 활성 에너지선을 조사하여, 조사 부분의 조성물(x)을 반경화시키는 한편, 조성물(x)의 활성 에너지선 비조사부를 미경화 부분으로서 남긴다(이후, 이 조작을 "패터닝 노광" 또는 단순히 "노광"이라고 칭하는 경우도 있다). 이 공정을 반경화 도막을 형성하는 공정(ⅱ)이라 칭한다. 조사의 각도는 임의이며, 반드시 도막면에 직각이 아니더라도 된다.
여기서 말하는 반경화란 조성물(x)이 비유동성 또는 난유동성으로 되는 정도이며, 또한, 활성 에너지선의 추가적 조사에 의해서 중합할 수 있는 미반응의 활성 에너지선 중합성 작용기가 잔존하는 정도로 경화시키는 것을 말한다. 조성물(x)을 반경화시키는 방법은 조성물(x)을 완전 경화시키는 데에는 불충분한 선량(線量)의 활성 에너지선의 조사, 또는 후술하는 재조사 온도보다 저온에서의 조사, 또는 그 두 가지 방법을 조합한 방법인 것이 바람직하다.
활성 에너지선의 조사 선량이 너무 적고, 경화의 정도가 불충분하면, 미경화부분의 제거 시, 선택성이 불충분하게 되어 목적으로 하는 형상의 결손부가 형성되지 않게 될 뿐 아니라, 부재(J)와 접착하는 공정에서, 부재(J)가 표면에 오목부를 가질 경우에는 조성물(x)이 상기 오목부에 침입하여, 상기 오목부를 폐색시키거나, 상기 오목부 단면적(斷面積)의 변동을 초래하기 때문에 바람직하지 않다.
한편, 조사량이 너무 많고 경화의 정도가 과잉이면, 반경화 도막이 유연성을 잃는 동시에 접착성이 저하되어 부재(J)와의 접착이 불완전하게 되는 경향이 있다. 바람직한 반경화의 정도는 사용하는 계에서의 간단한 실험에 의해, 적절히 구할 수 있다.
패터닝 노광에서의 패턴의 형상, 즉 결손부로 하는 부분의 형상은 용도 목적에 따라 임의로 설정할 수 있다. 예를 들면, 연락로, 유입출구, 액체 저장조, 반응조, 액-액 접촉부, 크로마토그래피나 전기영동의 전개로, 검출부, 밸브 구조의 일부; 밸브의 주위 부분, 가압 탱크, 감압 탱크, 압력 검출부 등으로 이용되는 공간; 센서 매립부로서 사용하는 공간 등으로서 사용하는 공동(空洞) 형상의 결손부 전부 또는 일부로 할 수 있다.
결손부로 하는 형상이 도막의 면내에서 선형인 경우에는 직선, 지그재그, 소용돌이, 말굽형 기타 형상일 수도 있다. 또, 액체 저장조나 반응조 등으로 사용하 는 경우에는 원형이나 직사각형이면 된다. 또한, 결손부로 하는 형상은 상기 도막층의 표리를 연결하는 미소한 관통공일 수도 있다. 상기 결손부는 도막의 외주부즉 마이크로디바이스의 외주부에 연결되어 있거나 연결되어 있지 않을 수도 있다.
결손부를 도막 표면에서 보아 선형으로 하는 경우에는 결손부, 즉 미경화부는 폭 1∼1000㎛ 인 것이 바람직하다. 폭은 1㎛ 이상이 바람직하고, 5㎛ 이상이 보다 바람직하고, 10㎛ 이상인 것이 보다 더 바람직하다. 이것보다 좁은 폭의 미경화부를 가지는 마이크로디바이스는 제조가 곤란하게 된다. 미경화부의 폭은 100O㎛ 이하인 것이 바람직하고, 500㎛ 이하가 보다 바람직하고, 200㎛ 이하인 것이 보다 더 바람직하다.
이것보다 미경화부의 폭이 넓으면, 본 발명의 효과가 감소된다. 홈의 폭/깊이 비는 임의이지만, 0.2∼10의 범위가 바람직하고, 0.5∼5의 범위가 더욱 바람직하다. 노광에 의해서 형성되는 미경화부의 치수는 활성 에너지선 비조사부의 치수와 반드시 동일하지 않고, 활성 에너지선 비조사부의 치수보다 커질 경우도 있고 작아질 경우도 있다.
활성 에너지선의 종류나 조사량, 화합물(a)의 반응성, 활성 에너지선 중합 개시제의 종류나 첨가량, 중합 금지제나 지연제의 첨가량 등에 의하여 변화될 수 있다. 그러나, 변화의 정도는 그다지 큰 것이 아니고, 기껏 1/2∼2배 정도이다. 미경화부의 단면 형상은 직사각형(각이 둥글게 된 직사각형을 포함함), 사다리꼴(각이 둥글게 된 사다리꼴을 포함함), 반원형 등의 임의의 형상일 수 있다.
본 발명에 이용할 수 있는 활성 에너지선으로는 자외선, 가시광선, 적외선, 레이저광선, 방사광과 같은 광선; 엑스선, 감마선, 방사광과 같은 전리방사선; 전자선, 이온 빔, 베타선, 중입자선(重粒子線)과 같은 입자선을 들 수 있다. 이들 중에서도, 취급성이나 경화 속도의 면에서 자외선 및 가시광이 바람직하고, 자외선이 특히 바람직하다. 경화 속도를 빠르게 하여, 경화를 완전히 행할 목적에서, 활성 에너지선의 조사를 저산소 농도 분위기로 하는 것이 바람직하다. 저산소 농도 분위기로서는 질소 기류 중, 이산화탄소 기류 중, 아르곤 기류 중, 진공 또는 감압 분위기가 바람직하다.
결손부로 하는 부분 이외의 부분에 활성 에너지선을 조사하는 방법은 임의이며, 예를 들면, 조사 불필요 부분을 마스킹하여 조사하거나, 또는 레이저 등의 활성 에너지선의 빔을 주사하는 등의 포토리소그래피의 방법을 이용할 수 있다.
본 발명의 제법에서는 노광 후, 비조사 부분의 미경화된 조성물(x)을 제거하여 수지의 결손부로 한다(이후, 이 조작을 "현상"이라고 칭할 경우가 있다). 이 공정을 "공정(ⅲ)"이라 칭한다. 미경화의 조성물(x)의 제거 방법은 임의이며, 예를 들면, 압축 공기 등에 의한 불어 날려버리기, 여과지 등에 의한 흡수, 물 등의 비용제의 액체류에 의한 세척, 용제 세정, 휘발, 분해 등의 방법을 이용할 수 있다.
이들 중에서 비용제의 액체류에 의한 세척 또는 용제 세정이 바람직하다. 현상에 의해서 조성물(x)의 미경화부가 결손부로 된다. 형성되는 결손부의 형상 및 치수는 조성물(x)의 미경화부의 형상 및 치수와 대략 동일하지만, 완전히 일치하는 것은 아니다. 예를 들면, 압축 공기 등에 의한 불어 날려버리기나 비용제의 액체류에 의한 세척에서는 용제 세정에 비해 결손부의 폭이 좁아지는 경향이 있고, 비조사 부분의 미경화 조성물(x)이 완전히 제거되지 않고, 결손부의 밑바닥이 둥글게 되거나, 결손부의 밑바닥이 코팅 지지체 표면에 닿지 않는 경우도 있을 수 있다.
본 발명에서 제조되는 마이크로디바이스의 수지층의 일부에, 부재(J)와 접촉하고 있으면서 접착되지 않는 부분을 형성하는 경우에는 {공정(i)과 공정(ⅱ)의 사이, 공정(ⅱ)과 공정(ⅲ)의 사이, 및 공정(ⅲ)과 공정(ⅳ)의 사이}로부터 선택되는 하나 이상의 공정 사이에서, 수지층(X)이 되는 도막의 일부에 선택적으로 활성 에너지선을 조사하여, 공정(ⅳ)에서 다른 부재와 적층할 때에, 상기 피조사 부분이 다른 부재와 접착되지 않을 정도까지 경화시키는 부분 경화를 실시한다. 이 공정을 "공정(ⅱ')"이라 칭한다.
즉, 공정(ⅱ')을 공정(i)과 공정(ⅱ)의 사이에 실시하는 경우에는 수지층(X)이 되는 미경화 도막을 부분 경화시키고, 그 후, 결손부가 되는 부분을 제외하고 반경화시킨다. 공정(ⅱ)과 공정(ⅲ)의 사이에 실시하는 경우에는 수지층(X)이 되는 도막에는 미경화부와 반경화 부분이 존재하는 상태로 부분 경화시키고, 그 후, 결손부를 형성한다.
공정(ⅲ)과 공정(ⅳ)의 사이에 실시하는 경우에는 결손부가 형성된 반경화 도막의 일부를 부분 경화시킨다. 공정(ⅱ')은 실질적으로 공정(i), (ⅱ) 및 (ⅲ)과 실질적으로 동시일 수도 있고, 복수의 단계로 실시할 수도 있다. 공정(ⅱ')에 이용하는 활성 에너지선은 도막을 반경화시키는 공정(ⅱ)과 동일하다.
수지층(X)의 일부가 부재(K)와 접촉하고 있으면서 접착되지 않는 구조를 형성하는 경우도 동일하다. 즉, 수지층(X)의 일부가 부재(J), 부재(K)의 양자에게 접착되지 않는 부분을 설치하는 경우에는 상기와 동일 방법을 이용할 수 있다.
단, 수지층(X)의 일부에, 부재(J)에 접착되어 있고, 부재(K)에는 접착되지 않는 부분을 설치하는 경우에는 부분 경화를 실시하는 공정이, 공정(ⅳ)와 공정(ⅵ)의 사이, 공정(ⅳ)과 공정(ⅵ)의 사이, 공정(v)과 공정(vi)의 사이, 공정(vi)과 부재(K)를 적층하는 공정의 사이, 공정(v)과 부재(K)를 적층하는 공정의 사이 중 어느 하나의 임의의 공정 사이인 것 이외에는 상기와 동일한 방법으로 형성할 수 있다.
공정(ⅲ)의 후에, 조성물(x)의 반경화 도막을 부재(J)와 적층하여, 상기 반경화 도막을 수지층(X)으로 이룬다. 이 공정을 "공정(ⅳ)"이라 칭한다. 조성물(x)의 반경화 도막과 부재(J)와의 적층은 용도, 목적에 대응한 형태이면 되고, 반드시 전면일 필요는 없다.
부재(J)의 형상은 특별히 한정할 필요는 없고, 용도, 목적에 대응한 형상을 채용할 수 있다. 예를 들면, 시트상(필름, 리본을 포함함), 판형, 도막형, 막대형, 튜브형, 기타 복잡한 형상의 성형물 등일 수 있지만, 성형하기 쉽고, 조성물(x) 반경화 도막을 적층 및 접착하기 쉬운 면에서, 접착할 면이 평면형 또는 2차 곡면형인 것이 바람직하고, 시트상 또는 판형인 것이 특히 바람직하다. 또, 후술하는 부재(J')는 부재(J) 중의 특정한 형상을 가지는 것이다.
부재(J)의 소재는 본 발명의 제조 방법에서 조성물(x)이 접착 가능한 것이면 특별히 제약은 없다. 부재(J)의 소재로서 사용 가능한 것으로는 예를 들면, 중합체, 유리, 석영과 같은 결정, 세라믹, 실리콘과 같은 반도체, 금속 등을 들 수 있지만, 이것들 중에서도, 용이한 성형성, 높은 생산성, 낮은 가격 등의 점에서 중합체(폴리머)가 특히 바람직하다.
부재(J)는 지지체 상에 형성된 것일 수도 있다. 이 경우의 지지체의 소재는 임의이며, 예를 들면, 중합체, 유리, 세라믹, 금속, 반도체 등일 수 있다. 지지체의 형상도 임의이며, 예를 들면, 판형물, 시트상물, 도막, 막대형물, 종이, 천, 부직포, 다공질체, 사출 성형품 등일 수 있다. 상기 지지체는 본 마이크로디바이스와 일체화되는 것일 수도 있고, 형성 후에 제거되는 것일 수도 있다. 복수의 마이크로디바이스를 하나의 부재(J) 상에 형성하는 것도 가능하고, 제조 후, 이들을 절단하여 복수의 마이크로디바이스로 하는 것도 가능하다.
부재(J)에 사용하는 중합체는 단독 중합체일 수도, 공중합체일 수도 있고, 또, 열가소성 중합체이거나, 열경화성 중합체일 수도 있다. 생산성 면에서, 부재(J)에 사용하는 중합체는 열가소성 중합체 또는 활성 에너지선 경화성의 가교중합체인 것이 바람직하다.
부재(J)에 사용할 수 있는 중합체로서는, 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리-α-메틸스티렌, 폴리스티렌/말레산 공중합체, 폴리스티렌/아크릴로니트릴 공중합체와 같은 스티렌계 중합체; 폴리설폰, 폴리에테르설폰과 같은 폴리설폰계 중합체; 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴과 같은 (메타)아크릴계 중합체; 폴리말레이미드계 중합체; 비스페놀A계 폴리카보네이트, 비스페놀F계 폴리카보네이트, 비스 페놀Z계 폴리카보네이트 등의 폴리카보네이트계 중합체;
폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-4-메틸펜텐-1과 같은 폴리올레핀계 중합체; 염화비닐, 염화비닐리덴과 같은 염소 함유 중합체; 아세트산 셀룰로오스, 메틸셀룰로오스와 같은 셀룰로오스계 중합체; 폴리우레탄계 중합체; 폴리아미드계 중합체; 폴리이미드계 중합체; 폴리-2,6-디메틸페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드와 같은 폴리에테르계 또는 폴리티오에테르계 중합체; 폴리에테르에테르케톤과 같은 폴리에테르케톤계 중합체; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리알릴레이트와 같은 폴리에스테르계 중합체; 에폭시 수지; 우레아 수지; 페놀 수지; 폴리사불화에틸렌, PFA(사불화에틸렌과 퍼클로로알콕시에틸렌의 공중합체) 등의 불소계 중합체, 폴리디메틸실록산 등의 실리콘계 중합체; 본 발명에서 사용하는 활성 에너지선 경화성 조성물(x)의 경화물 등을 들 수 있다.
이것들 중에서도 접착성이 양호한 점 등에서, 스티렌계 중합체, (메타)아크릴계 중합체, 폴리카보네이트계 중합체, 폴리설폰계 중합체, 폴리에스테르계 중합체가 바람직하다. 또 부재(J)는 활성 에너지선 경화성 수지의 경화물인 것도 바람직하다. 부재(J)는 폴리머 블렌드나 폴리머 알로이로 구성되어 있어도 되고, 적층제 이외의 복합체일 수도 있다. 또한, 부재(J)는 개질제, 착색제, 충전재, 강화재 등의 첨가물을 함유할 수도 있다.
부재(J)에 함유시킬 수 있는 개질제로서는, 예를 들면, 실리콘오일이나 불소치환 탄화수소 등의 소수화제(발수제); 수용성 중합체, 계면활성제, 실리카겔 등의 무기 분말 등의 친수화제를 들 수 있다. 부재(J)에 함유시킬 수 있는 착색제로서 는 임의의 염료나 안료, 형광성 염료나 안료, 자외선 흡수제를 들 수 있다. 부재(J)에 함유시킬 수 있는 강화제(强化劑)로서는, 예를 들면, 클레이 등의 무기 분말, 유기 또는 무기 섬유를 들 수 있다.
부재(J)가 접착성이 낮은 소재, 예를 들면, 폴리올레핀, 불소계 중합체, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르에테르케톤 등의 경우에는 부재(J)의 접착면의 표면 처리나 프라이머의 사용에 의해, 접착성을 부여 또는 향상시키는 것이 바람직하다. 또, 부재(J)의 표면에 활성 에너지선 경화성 조성물을 코팅하여 활성 에너지선 조사에 의해 반경화시킨 층을 형성하고, 이것을 부재(J)로 하는 것도 수지층(X)과의 접착성 향상을 위해 바람직하고, 접착성의 관점에서는 접착하는 수지층과 동일한 활성 에너지선 경화성 조성물을 이용하는 것이 더욱 바람직하다.
또, 본 발명의 마이크로디바이스의 사용 시에, 접착성을 향상시키는 목적 이외에, 단백질 등의 용질의 디바이스 표면에 대한 흡착을 억제할 목적으로, 부재(J)의 표면을 친수화하는 것도 바람직하다.
부재(J)는 표면에 홈 등의 오목부를 가지는 부재, 표면에 오목부를 갖지 않는 부재, 층 내에 결손부를 갖지 않는 조성물(x), (반)경화 수지층, 또는 분리막일 수 있고, 이들 복합체일 수도 있다. 또, 부재(J)는 그 위에 수지층(X)을 적층하여 형성한 후에 제거할 수 있는 것일 수도 있다. 또한, 부재(J)는 단독의 수지층(X), 적층된 복수의 수지층(X), 또는 수지층(X)이 다른 부재에 적층된 부재일 수 있다. 단독 수지층(X)은 본 발명의 공정(v)에서의 코팅 지지체의 제거와 동일한 방법으로 형성할 수 있다.
부재(J)와 접착된 수지층(X)으로부터 코팅 지지체를 제거함으로써 수지층(X)을 부재(J)에 전사한다. 이 공정을 "공정(v)"이라고 칭한다. 제거 방법은 임의이며, 박리, 용해, 분해, 용융, 휘발 등일 수 있지만, 생산성이 높은 점에서 박리가 바람직하고, 또 유연하고 얇은 수지층(X)을 파손하지 않고 형성할 수 있는 점에서는 용해가 바람직하다.
코팅 지지체의 제거가 박리에 의한 경우는 후술하는 공정(vi)을 본 공정(v)의 전에 실시하는 것이 바람직하다. 또는 본 공정의 전후에 실시하는 것도 바람직하다. 박리에 의한 제거는 인장에 의한 박리, 칼에 의한 박리, 수류(水流) 등의 액체 흐름에 의한 박리, 압축공기 등에 따른 기체 흐름에 의한 박리, 물에 대한 침지 등에 의한 자연 박리 등 임의이며, 박리를 용이하게 하기 위해, 온도 조건을 바꾸거나 수중에서 실시하는 것도 바람직하다.
또, 코팅 지지체의 소재와 조성물(x)의 조합을 선택하여, 미경화 도막 및 반경화 도막의 상태에서는 부착성이며, 경화 후에는 접착력이 저하되는 조합을 선택 함으로싸 용이하게 된다. 박리에 의한 제거는 수지층(X)의 인장탄성율이 0.1∼l0GPa인 비교적 강성이 높은 경우에 바람직한 방법이다.
코팅 지지체의 제거가 용해에 의한 경우는 후술하는 공정(vi)은 본 공정(v)의 전일 수도 있고 후일 수도 있다. 물론, 본 공정의 전후에 실시할 수도 있다. 용해에 의한 제거는 코팅 지지체의 소재와 조성물(x)의 조합을 선택하여, 코팅 지지체를 선택적으로 용해하는 용제에 의해 실시할 수 있다. 이러한 용제로는 예를 들면 물, 산, 알칼리, 저급알콜, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 에테르계 용제, 탄화수소 등을 들 수 있다. 용해 방법도 임의이며, 예를 들면, 액체 속으로의 침지, 샤워, 증기 세정 등의 방법을 채용할 수 있다.
이러한 방법은 코팅 지지체가 완전히 용해하는 것을 필요로 하지 않는다. 즉, 코팅 지지체의 일부가 팽윤, 용해되어 수지층(X)으로부터 박리되면 충분히 본 발명의 목적이 달성된다. 따라서, 물 등의 코팅 지지체를 용해하는 용제를 강하게 내뿜음으로써, 코팅 지지체의 일부가 팽윤, 용해되어 코팅 지지체가 수지층(X)으로부터 박리되는 방법도 포함된다.
이들 중에서 물, 산, 알칼리에 의한 것이 바람직하다. 용해에 의한 제거는 후술하는 공정(vi)이 본 공정(v)의 전인 경우에, 수지층(X)의 결손부가 긴 선형, 곡선형, 다수의 선형인 경우와 같이 박리에 의한 제거가 곤란한 경우에 가장 적절하다. 또, 용해에 의한 제거는 경화한 수지층(X)의 인장탄성율이 1∼700MPa인 비교적 강성이 낮은 경우에 바람직한 방법이다. 또한 분해에 의한 제거는 산화분해, 가수분해 등 임의이며, 상기의 용해에 의한 제거와 같이 취급할 수 있다.
공정(v)의 전 및/또는 후에, 즉, 코팅 지지체가 적층되어 있는 상태 및/또는 제거된 상태에서 반경화의 수지층(X)에 활성 에너지선을 재조사하여, 조성물(x)을 더욱 경화시켜 부재(J)에 접착한다. 이 공정을 공정(vi)이라 칭한다. 본 공정에서의 활성 에너지선의 조사는 제작되는 마이크로디바이스에 충분한 강도를 갖게 할 정도로 조성물(x)층을 경화시키는 동시에, 조성물(x) 경화물층과 부재(J)를 충분한 강도로 접착하는 것을 의미한다.
또, 공정(v)의 코팅 지지체의 제거가 박리에 의한 것일 경우에는 박리 가능 할 정도로 경화시키는 것을 의미한다. 따라서, 반드시 중합성기가 완전히 소실될 때까지 경화시킬 필요는 없다. 특히, 수지층(X)에 또 다른 부재를 적층ㆍ접착하는 경우에 경화의 정도는 코팅 지지체를 박리 가능한 정도로 경화하면서 활성 에너지선의 3번째의 조사로 다른 부재와 접착 가능할 정도로 중합성기가 잔존하는 정도인 것이 바람직하다.
공정(vi)에서 경화에 이용할 수 있는 활성 에너지선으로는 조성물(x)의 반경화에 이용할 수 있는 활성 에너지선으로서 예시한 것을 사용할 수 있다. 본 공정에서 사용하는 활성 에너지선은 공정(ⅱ)에서 사용한 것과 같을 수도 있고 다른 것일 수도 있다. 또, 강도, 조사 온도, 분위기 산소 농도 등의 조사 조건이 다를 수도 있다.
수지층(X)은 층 내에 패터닝 노광과 현상에 의해서 형성된 수지의 결손부를 가지며, 상기 결손부는 상기 층을 부재(J)와 적층함으로써, 또한 필요에 따라, 수지층(X) 상에 또 다른 부재(K)를 적층하여 부재(J)와 다른 부재(K)로 수지층(X)을 협지함으로써, 유로 기타로 사용되는 공동을 구성할 수 있다. 공동은 마이크로디바이스의 외부에 연결되어 있는 것일 수도 있고 연결되지 않는 것일 수도 있다. 또, 후술하는 수지층(X')은 수지층(X) 중의 특정한 형상을 가지는 것이다.
부재(J) 상에 수지층(X)을 적층한 후, 수지층(X)이 적층된 부재(J)를 공정(ⅳ)에서의 부재(J) 대신에 이용하여, 수지층(X)의 형성 공정, 즉, 공정(i), (ⅱ), (ⅲ), (ⅳ), 및 (v)인 일련의 공정, 또는 공정(i), (ⅱ), (ⅲ), (iv), (v) 및 (vi)인 일련의 공정, 또는 공정(i), (ⅱ), (ⅲ), (iv), (vi) 및 (v)인 일련의 공정을 반복함으로써, 수지층(X)을 복수층 적층할 수 있다.
이 때 공정(vi)은 반드시 실시할 필요는 없지만, 지지체의 박리 방법에 따라서는 실시가 필요할 경우가 있다. 연속하는 2개의 수지층의 수지층의 형상은 동일할 수도, 상이할 수도 있고, 또, 두께나 수지층(X)을 구성하는 조성물(x)의 종류가 다를 수도 있다. 또, 2회 이상 반복하는 경우에는 그때마다 상기 중 어느 하나로부터 선택되는 일련의 공정을 선택하고 실시할 수 있다.
본 발명의 제조 방법은 공정(v)에서의 코팅 지지체의 제거 방법에 따라, 바람직한 순서가 상이하다. 예를 들면, 코팅 지지체의 제거가 용해에 의한 것일 경우는 반경화의 수지층(X)에 다른 부재(K)를 적층하여, 부재(J)와 다른 부재(K)로 수지층(X)을 협지하고, 이 상태로 공정(vi)의 활성 에너지선 조사를 행하고, 이들을 접착하는 것이 바람직하다.
또, 코팅 지지체의 제거가 용해에 의한 것일 경우는 부재(J) 상에 형성되고, 코팅 지지체가 제거된 반경화 상태의 수지층(X)을 부재(J) 대신에 사용하여, 상기 중 어느 하나의 일련의 공정을 반복함으로써, 수지층(X)을 복수층을 적층하고, 이 상태로 공정(vi)의 활성 에너지선 조사를 행하여 이들을 접착할 수 있다.
코팅 지지체의 제거가 박리에 의한 것일 경우, 공정(vi)을 공정(v)의 전에 행하고, 부재(J) 상에 형성된 코팅 지지체가 제거된 경화한 수지층(X)을 부재(J) 대신에 사용하여, 공정(i), (ⅱ), (ⅲ), (iv), 및 (v)의 공정을 반복함으로써, 수지층(X)에 복수층을 적층한 마이크로디바이스를 제조할 수 있다.
또, 상기와 동일하게 하여, 수지층(X) 상에 다른 부재를 통하여 다른 수지층(X)을 적층할 수도 있고, 부재(J) 상에 수지층(X)이 형성된 부재를 형성하고, 그것을 복수 매 맞붙임으로써 복수의 수지층(X)을 가지는 마이크로디바이스로 만들 수도 있다.
연속한 3층 이상의 부재의 결손부를 연결시킴으로써, 공동 형상의 유로의 입체 교차가 가능하게 되고 마이크로디바이스에 복잡한 기능을 갖게 할 수 있게 된다. 이러한 형태는 부재를 관통하는 결손부를 가지는 부재, 또는 표면에 오목한 모양의 결손부를 가지는 부재, 또는 부재를 관통하는 결손부와 표면에 오목한 모양의 결손부를 가지는 부재로부터 선택되는 부재(J), 및 부재(J)과 동일한 구조를 가지는 부재(K)를 사용한, 부재(J)-수지층(X)-부재(K) 적층체일 수 있다. 이 때, 부재(K)는 수지층(X)과 동일한 소재ㆍ구조일 수 있고, 수지층(X)은 복수층일 수 있고, 부재(J)도 수지층(X)과 동일한 소재ㆍ구조일 수 있다.
형성된 수지층(X) 상에 다른 부재(K)를 밀착시키는 것도 바람직하다. 밀착은 접착, 점착, 비접착의 밀착 등일 수 있지만, 접착인 것이 바람직하다. 접착 방법은 임의이지만, 부재(K) 소재에 활성 에너지선 경화성 조성물을 이용하여, 반경화시킨 상태로 수지층(X)에 접촉시키고, 활성 에너지선을 재조사하여 접착하는 방법이 바람직하다. 예를 들면, 결손부를 형성하지 않는 것 이외에는 수지층(X)과 동일한 방법으로 형성하는 것도 바람직하다. 또, 후술하는 부재(K')는 부재(K)의 특정 형상인 것이다.
부재(K)의 형상이나 치수는 부재(J)와 동일하며, 부재를 관통하는 결손부를 가지는 부재, 표면에 홈형 등의 오목한 모양의 결손부를 가지는 부재, 부재를 관통 하는 결손부나 표면에 오목한 모양의 결손부를 갖지 않는 부재, 본 발명에서 말하는 수지층(X)과 동일한 방법으로 형성되고, 동일한 소재ㆍ구조를 가지는 수지층, 층 내에 결손부를 갖지 않는 조성물(x)의 (반)경화 수지층, 분리막 등, 및 이들의 복합체일 수 있다. 부재(K) 대신에 임의의 부재 상에 수지층(X)이 적층된 부재를 이용할 수도 있다.
수지층(X)은 활성 에너지선 중합성 화합물(a)의 선택이나 조성물(x)의 각 성분의 배합에 의해, 목적으로 하는 경도(硬度)로 형성할 수 있다. 수지층(X)의 인장탄성율은 예를 들면 0.0lGPa∼10GPa, 바람직하게는 0.05GPa∼3GPa로 할 수 있다.
본 발명의 마이크로디바이스는 수지층(X)에 판을 이루는 구조를 설치함으로써 판을 가지는 마이크로디바이스로 만들 수 있다. 판을 이루는 구조는 그 일부가 고정된 시트상인 것이 제조가 용이하야 바람직하다. 그 일부가 고정된 시트상이란 예를 들면 혀 모양, 하나 이상의 부분에서 고정된 원이나 직사각형 등일 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서는 본 발명의 공정(ⅱ)에서, 판을 이루는 부분을 남기고 그 주위를 결손부로 하는 형상으로 노광함으로써, 그 일부가 고정된 시트상의 판을 형성할 수 있다. 예를 들면, 혀 모양의 판을 이루는 구조를 형성하기 위해서는 말굽형의 결손부를 형성하도록 노광하면 된다.
그리고, 판이 형성된 수지층(X)의 한 쪽 측에는 판보다 작은 면적의 구멍 모양의 결손부를 갖는 부재(J), 부재(K) 또는 수지층(X)을, 구멍 모양의 결손부를 판에 맞춰 적층하고, 수지층(X)의 다른 쪽의 측에는 판이 움직일 수 있도록, 판보다 큰 공동을 이루는 결손부를 가지는 부재(J), 부재(K) 또는 수지층(X)을 적층함으로 써 판을 형성할 수 있다.
수지층(X)을 다른 부재나 수지층, 예를 들면 상기의 판보다 작은 면적의 구멍 모양의 결손부를 가지는 부재(J), 부재(K) 또는 수지층(X)과 접착할 때에, 판 부분도 접착되어 버리는 것을 피하기 위히서, 공정(ⅳ)의 전에, 수지층(X)의 판을 이루는 부분에 활성 에너지선을 조사하여, 상기 부분이 접착되지 않을 정도로 경화를 진행시키는 것이 바람직하다. 상기 활성 에너지선 조사는 공정(ⅱ)과 동시 및/또는 또는 공정(ⅲ)과 공정(ⅳ)의 사이에 실시하는 것이 바람직하다.
판이 형성되는 수지층(X)은 유연한 소재로 형성하는 것이 바람직하고, 상기 층을 협지하는 층이나 부재보다 낮은 인장탄성율의 소재로 형성하는 것이 바람직하다. 판이 형성되는 수지층(X)에 사용하는 소재의 바람직한 인장탄성율은 1MPa∼1GPa, 더욱 바람직하게는 10∼500MPa, 보다 더 바람직하게는 50∼300MPa이다. 이 범위보다 낮으면 강도나 반복 내구성이 떨어지는 것이 되는 경향이 있고, 이것보다 높으면 닫을 때에 누설이 생기는 경향이 있다.
본 발명의 제조 방법에서는 판을 가지는 마이크로디바이스를 제작하는 경우와 같이, 이동 가능한 다이어프램을 가지는 마이크로디바이스를 제조하는 경우에 있어서도 다이어프램이 인접하는 부재, 즉, 수지층(X), 부재(J) 또는 부재(K)와 접착되어 버리는 것을 피하기 위해서, 다이어프램에 수지층(X)이 인접하는 경우에는 공정(i)과 공정(ⅳ)의 사이에, 수지층(X)이 접착되지 않아야 할 부분에 활성 에너지선을 조사하여, 상기 부분이 접착하지 않을 정도로 경화를 진행시키는 공정을 설치하는 것이 바람직하다.
이러한 방법으로 제조할 수 있는 마이크로디바이스의 예로서는 다이어프램식 밸브 기구, 체크 밸브 기구, 다이어프램식 개폐 밸브 기구, 다이어프램식 유량조절 밸브 기구 등을 가지는 마이크로디바이스를 들 수 있다.
형성한 마이크로디바이스는 천공, 절단 등의 후가공을 행할 수도 있다. 또, 본 발명의 마이크로디바이스는 전체가 미소한 크기이므로, 한 장의 수지층에 다수의 부재를 동시에 만드는 것이 생산 효율 및 각 부재의 세부의 정밀도가 양호한 위치 결정에 유용하다. 즉, 복수의 미소한 마이크로디바이스를 한 장의 노광 현상판(現像版) 상에 작성함으로써, 재현성이 양호하고, 또한 높은 정밀도의 치수 안정성을 가지고 다수의 마이크로디바이스를 한번에 생산할 수 있다.
본 발명의 마이크로디바이스는 {부재를 관통하는 결손부를 가지는 부재, 또는 표면에 오목한 모양의 결손부를 가지는 부재, 또는 부재를 관통하는 결손부와 표면에 오목한 모양의 결손부를 가지는 부재로부터 선택되는 부재(J')}와, 층의 일부에 결손부를 가지고 상기 결손부의 최소폭이 l∼1000㎛인, 활성 에너지선 경화성 수지층(X') 중 하나 이상의 층과, {부재를 관통하는 결손부를 가지는 부재, 또는 표면에 오목한 모양의 결손부를 가지는 부재, 또는 부재를 관통하는 결손부와 표면에 오목한 모양의 결손부를 가지는 부재로부터 선택되는 부재(K')}가 적층되어, 부재 중의 최소한 2개 이상의 결손부가 연결되어 공동을 형성하고 있는, 적층 구조를 가지는 마이크로디바이스이다.
부재(J')는 {부재를 관통하는 결손부를 가지는 부재, 또는 표면에 오목한 모양의 결손부를 가지는 부재, 또는 부재를 관통하는 결손부와 표면에 오목한 모양의 결손부를 가지는 부재}인 것 이외에는 본 발명의 제조 방법에서 사용한 부재(J)와 동일하며, 부재(J)의 특정 형상인 것이다. 부재(K')도 또한, {상기 부재를 관통하는 결손부를 가지는 부재, 또는 표면에 오목한 모양의 결손부를 가지는 부재, 또는 부재를 관통하는 결손부와 표면에 오목한 모양의 결손부를 가지는 부재}인 것 이외에는 본 발명의 제조 방법에서 사용한 부재(K)와 동일하며, 부재(K)의 특정 형상인 것이다.
부재를 관통하는 결손의 위치, 형상, 치수는 상기 결손부가 수지층(X')에 연결될 수 있는 면으로 열려 있는 것 이외에는 임의이다. 부재를 관통하는 결손부의 형상은 예를 들면 둥근 구멍, 각진 구멍, 슬릿형, 원추형, 각뿔형, 통형, 나사 구멍, 기타 복잡한 형상의 결손부일 수 있다. 부재(J')의 결손부는 수지층(X')의 결손부에 비해 큰 구멍일 수 있는, 부재(J') 표면에 형성된 오목한 모양의 결손부의 치수형상은 후술하는 바와 같은, 본 발명 마이크로디바이스 내에 형성되는 공동의 형상 및 치수와 동일하다.
결손부를 가지는 부재(J'), 부재(K')의 제조 방법은 임의이며, 예를 들면, 사출 성형, 용융 레플리카(replica)법, 용액 캐스트법, 활성 에너지선 경화성 조성물을 이용한 포토리소그래프법, 또는 활성 에너지선 경화성 조성물을 이용한 캐스트 성형법 등에 의해 제조할 수 있다. 또, 부재(J')는 본 발명에서 말하는 수지층(X')과 동일한 소재 및 형상의 수지층일 수 있고, 본 발명에서 말하는 수지층(X')이 복수층 적층된 구조물일 수 있고, 본 발명에서 말하는 수지층(X')이 다른 부재에 적층된 적층물일 수 있다.
본 발명의 마이크로디바이스는 부재(J'), 하나 이상의 수지층(X'), 및 부재(K')의 적층체로서, 그 합계 층수는 3 이상이며, 용도, 목적에도 좌우되지만 3∼10인 것이 바람직하고, 3∼6인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 마이크로디바이스에서는 수지층(X')에 형성된 결손부는 본 발명의 제조 방법에서의 수지층(X)과 달리, 상기 수지층의 표리를 관통하고 있고, 상기 수지층이 다른 수지층(X') 또는 관통공이나 오목부를 가지는 부재와 적층됨으로써 이들 층이나 부재를 연결하는 공동을 형성하고 있다. 수지층(X')에 관해서는 상기 수지층에 형성된 결손부가 상기 수지층의 표리를 관통하고 있는 것 이외에는 본 발명의 제조 방법에서의 수지층(X)과 동일하다.
본 발명의 마이크로디바이스에서는 부재(J'), 1층 이상의 수지층(X') 및 부재(K')에 형성된 각 결손부는 최소한 인접한 2층의 결손부가 서로 연결되어 공동을 형성하고 있다. 바람직하게는 연속한 3층 이상의 결손부가 서로 연결되어 공동을 형성하고 있다.
본 발명의 마이크로디바이스에 또 다른 부재, 예를 들면 결손부를 가지는 부재를 적층하는 것도 가능하다. 또, 2개 이상의 본 발명의 마이크로디바이스를 표면에 개구된 공동이 서로 연결되도록 하여 접착하고, 새로운 마이크로디바이스로 만드는 것도 가능하고, 관통공이나 오목부를 갖지 않는 부재를 사이에 끼워 적층 접착하여, 공동부가 서로 연결되지 않는 복수의 부분으로 이루어지는 마이크로디바이스로 하는 것도 가능하다.
이러한 예로서는 마이크로디바이스가 다이어프램식 펌프 기구나 다이어프램 식 밸브 기구를 가지는 것과 같은 다이어프램 구조를 가진 디바이스이며, 관통공이나 오목부를 갖지 않는 부재가 다이어프램을 형성하고 있는 마이크로디바이스를 예시할 수 있다. 관통공이나 오목부를 갖지 않는 부재는 활성 에너지선 경화성 수지로 형성되어 있는 것이 층간 접착성이 높고 또 생산성도 높기 때문에 바람직하다. 또, 이러한 부재는 다공질막, 투석막, 기체 분리막 등일 수 있다.
본 발명의 마이크로디바이스에서의 공동의 형상은 용도와 목적에 따라 임의로 설정할 수 있다. 예를 들면, 연락로, 유입출구, 액체 저장조, 반응조, 액-액 접촉부, 크로마토그래피나 전기영동의 전개로, 검출부, 밸브 등 유체의 유로; 가압 탱크, 감압 탱크, 압력 검출부 등의 공간; 센서 매립부로서 사용하는 공간 등으로서 사용하는 공동 형상의 결손부의 전부 또는 일부로 할 수 있다.
다른 수지층(x') 내에 형성된 복수의 유로 또는 분지된 유로가, 수지층(X`)을 사이에 두고 입체 교차하고 있는 것이, 유로를 평면 내에 형성해야 하는 제약으로부터 해방되고, 복잡한 디바이스를 구성할 수 있기 때문에 바람직하다.
또, 본 발명에서는 공동이 밸브의 일부일 수 있다. 밸브의 종류는 임의이며, 예를 들면 체크 밸브(항상 닫혀 있고, 일정 이상의 압력이 걸리면 열림으로 되는 밸브), 역류방지 밸브(한 방향으로는 항상 열림이고, 역방향으로는 항상 닫힘인 밸브), 개폐 밸브, 유량조절 밸브 등일 수 있다.
밸브가 판을 가지는 경우에는 밸브의 형상은 임의이며, 예를 들면, 혀 모양과 같은, 그 일부가 고정된 시트상(필름형, 막형, 리본형, 판형 등을 포함함); 공동에 갇힌 구상(球狀), 원추형, 판형 등의 독립된 괴상물 등일 수 있다. 판이 되 는 구조는 그 일부가 고정된 시트상인 것이 제조가 용이하므로 바람직하다.
그 일부가 고정된 시트상이란, 예를 들면 혀 모양, 둘 이상의 부분에서 고정된 원이나 직사각형 등일 수 있다. 본 발명의 마이크로디바이스에서는 수지층(X')의 일부에, 판을 이루는 부분의 주위를 결손부로 하고, 그 일부가 고정된 시트상의 판을 형성할 수 있다.
예를 들면, 결손부가 말굽형인 것에 의해 혀 모양의 판이 되는 구조가 얻어진다. 그리고, 판이 형성된 수지층(X')의 한 쪽 측에는 판보다 작은 면적의 구멍 모양의 결손부가 판에 맞춰 적층되어 있고, 다른 쪽의 측에는 판이 움직일 수 있도록, 판보다 큰 공동이 형성되어 있음으로써 밸브로서 기능할 수 있다.
판을 가지는 수지층(X')은 유연한 소재로 형성되어 있는 것이 바람직하고, 상기 수지층을 협지하는 층이나 부재보다 낮은 인장탄성율의 소재로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 판을 가지는 수지층(X')으로서 사용되는 소재의 바람직한 인장탄성율은 1MPa∼1GPa, 더욱 바람직하게는 10∼500MPa, 더욱 바람직하게는 50∼300MPa 이다. 이 범위보다 낮으면 강도나 반복 내구성이 떨어지는 것이 되는 경향이 있고, 이보다 높으면 닫을 때에 누설이 생기는 경향이 있게 된다.
또, 본 발명은 다이어프램식의 밸브 기구를 가지는 마이크로디바이스를 제공한다. 다이어프램식 밸브 기구의 바람직한 제1예는 수지층(X')이, 한 쪽이 다이어프램이 되는 수지층, 다른 쪽이 결손부를 가지는 다른 부재와 직접 적층되어 있고, 수지층(X')의 결손부가 적층됨으로써 공동을 이루고, 수지층(X')의 이면에 적층된 다른 부재가, 상기 공동에 대한 유입구 또는 유출구, 또는 그 두 가지가 되는 구멍 모양의 결손부를 가지고, 유입구, 유출구의 최소한 한 쪽이 수지층(X')을 사이에 두고 다이어프램의 대향면에 형성되어 있고, 그 둘레가 다이어프램에 접하고 있지 않고, 다이어프램을 변형시켜 상기 유입구, 유출구의 최소한 한 쪽 둘레에 접함으로써 유로를 폐쇄할 수 있는 구조를 가지는 것이다.
다른 부재의 소정의 위치에 형성된 구멍 모양의 결손부가, 유입구 또는 유출구 중 어느 하나인 경우에, 다른 쪽은 수지층(X')에 형성된 선형의 결손부와 다이어프램이 되는 수지층으로 형성된 모세관형의 유로, 또는 다른 부재에 형성된 홈 모양의 결손부와 수지층(X')으로 형성된 모세관형의 유로 등일 수 있다.
이러한 구조의 밸브로서, 항상 열린 다이어프램식 밸브를 들 수 있다. 다이어프램이 되는 수지층, 수지층(X) 및 다른 부재가 접착되어 적층된 구조는 본 발명의 제조 방법에 의해서 제조될 수 있다.
본 발명은 또한, {부재를 관통하는 결손부를 가지는 부재, 또는 표면에 오목한 모양의 결손부를 가지는 부재, 또는 부재를 관통하는 결손부와 표면에 오목한 모양의 결손부를 가지는 부재로부터 선택되는 부재(J')}와, 층의 일부에 결손부를 가지고, 상기 결손부의 최소폭이 1∼1000㎛인, 활성 에너지선 경화성 수지층(X')의 하나 이상의 층과, 결손부가 없이 다이어프램을 이루는 부재(K")가 적층되어, 부재(K")가 인접하여 적층된 다른 부재와 접촉하고 있지만 접착되지 않는 부분을 가지고, 상기 부분이 다이어프램 부분인, 부재(J)와 수지층(X') 중의 최소한 2개 이상의 결손부가 연결되어 공동을 형성하고 있는, 적층 구조를 가지는 마이크로디바이스를 제공한다.
즉, 부재(J'), 1층 이상의 수지층(X') 및 결손부를 갖지 않는 부재(K")의 적층체로 이루어지고, 부재(K")가 인접하여 적층된 다른 부재와 접촉하고 있지만 접착되지 않는 부분을 가지고, 그 부분이 다이어프램 부분인 마이크로디바이스를 제공한다.
부재(J')와 수지층(x')에 관해서는 전술한 부재(J'), 수지층(X)과 동일하며, 부재(K') 대신에 다이어프램이 되는, 결손부를 갖지 않는 부재(K")를 이용하는 것 이외에는 상기의 부재(J'), 수지층(X'), 및 부재(K')로 이루어지는 마이크로디바이스와 동일하다.
부재(K")는 상기 부재에 적층된 다른 부재와 접촉하고 있지만, 접착되지 않는 부분을 가지고, 상기 부분이 다이어프램 부분이 된다. 즉, 다이어프램을 변형시키면 상기 비접착 부분이 공동을 이룰 수 있다.
본 발명의 다이어프램식 밸브 기구의 바람직한 제2예는 상기의 구조를 채용하고 있는 위에, 수지층(X')이 상기 공동을 이룰 수 있는 부재에 대한 유입구 또는 유출구, 또는 그 두 가지가 되는 구멍 모양의 결손부를 가지고, 상기 유입구 또는 유출구의 최소한 한 쪽이 다이어프램의 대향면에 형성되어 있고, 그 둘레가 다이어프램에 접하고 있지만 접착되고 있고, 다이어프램의 변형에 의해 유로가 열림으로 되는 것을 특징으로 하는 것이다.
수지층(X')의 소정의 위치에 형성된 구멍 모양의 결손부가, 유입구 또는 유출구 중 어느 하나인 경우에, 다른 쪽은 수지층(X')의 선형의 결손부와 다이어프램으로 형성된 유로의, 상기 공동을 이루는 부분에 대한 접속구로서 형성할 수 있다.
부재(J')에는 유입구, 또는 유출구, 또는 그 양자에 접속된 유로가 되는 결손부를 형성할 수 있다. 부재(J'), 수지층(X) 및 부재(K")가 접착되어 적층된 구조는 본 발명의 제조 방법에 의해서 제조할 수 있다. 이러한 구조의 밸브로서, 항상 닫힌 다이어프램식 밸브나 체크 밸브를 들 수 있다.
상기 제1예, 제2예 중 어느 것에 있어서도, 다이어프램의 두께는 바람직하게는 1∼500㎛, 더욱 바람직하게는 5∼200㎛이다. 다이어프램의 두께는 공동부의 치수에 따라 최적치가 다르고, 공동의 면적이 작을 수록 얇게 하는 것이 바람직하다. 그러나, 이 범위 미만에서는 제조가 곤란해지고, 이 범위를 넘으면 마이크로로 디바이스로서의 이점이 저하된다.
또, 다이어프램은 인장탄성율이 바람직하게는 1∼700MPa, 더욱 바람직하게는 10MPa∼300MPa의 범위에 있는 소재로 형성되어 있다. 다이어프램의 직경이나 소재의 경도에도 좌우되지만, 이것보다 작으면 제조가 곤란하게 되거나, 개방 상태를 유지하기 어렵게 되고, 또 이 범위를 넘으면 개폐가 곤란하게 된다.
다이어프램을 구성하는 소재는 JIS K-7127에 의해 측정된 파단(破斷)신장률이 바람직하게는 2% 이상, 더욱 바람직하게는 5% 이상인 것이다. 파단신장의 상한은 자연히 한계는 있지만, 높은 것 자체에 의한 문제는 없기 때문에, 상한을 두는 것은 필요치 않고, 예를 들면, 400%일 수 있다. 본 발명에서는 JIS K-7127에 의한 인장시험으로 2∼5%라는 낮은 파단신장률을 나타내는 소재일 경우에도 본 발명의 사용 방법에서는 파괴되기 어렵고, 상기 시험에 의한 파단신장률 이상의 왜곡을 가해도 파괴되지 않고 사용 가능하다.
다이어프램을 변형시키는 방법은 임의이며, 예를 들면 다이어프램의 반대측에 형성된 공동에 대한 유체의 압입이나 감압 등의 압력 변화, 기계적인 압박 또는 흡인 등일 수 있다.
본 발명은 복수의 층, 특히 3층 이상의 층에 일부가 유로로서 사용되는 공동이 형성된 다층 구조의 마이크로디바이스를 제공할 수 있다. 또, 미세한 판이나 얇고 유연한 다이어프램의 형성이나, 이들의 목적으로 하는 위치에 대한 접착이 용이하고, 밸브 기구를 가지는 마이크로디바이스를 제공할 수 있다. 또한, 접착제에 의한 유로의 폐색이 없고, 각 층 사이 또는 층과 다른 부재의 사이에서의 액체의 누설이 없는 디바이스가 얻어진다. 또한, 양친매성 중합성 화합물을 이용함으로써, 생체 성분의 흡착이나 손실이 없고 재현성이 우수한 케미컬디바이스가 얻어진다. 이들에 의해, 복잡한 공정의 반응 및 분석이 가능한 마이크로디바이스를 제공할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 이용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예의 범위에 한정되지 않는다. 또, 이하의 실시예에 있어서, "부" 및 "%"는 특별히 사전 설명이 없는 한 각각 "중량부" 및 "중량%"를 나타낸다.
[활성 에너지선 조사]
200W 메탈 할라이드 램프를 광원으로 하는 우시오電機株式會社제 멀티라이트 200형 노광장치용 광원 유닛을 이용하여, 365nm에서의 자외선 강도가 1OOmW/㎠인 자외선을 실온, 질소 분위기 중에서 조사했다.
[조성물(x)의 조제]
[조성물(x-1)의 조제]
활성 에너지선 중합성 화합물(a)로서, 평균 분자량이 약 2000인 3작용 우레탄아크릴레이트올리고머(다이니폰잉크化學工業 株式會社제의 "유니디크V-4263") 30부, 1,6-헥산디올디아크릴레이트(日本化藥株式會社제의 "가야랏드 HDDA") 45부, 양친매성 화합물(b)로서, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(n=17)아크릴레이트(第一工業製藥株式會社제의 "N-177E") 25부, 광중합 개시제로서 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤(치바가이기사제의 "일가큐어 184") 5부, 및 중합 지연제로서 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐(關東化學株式會社제) 0.1부를 혼합하여 활성 에너지선 경화성 조성물(x-1)을 조제했다. 또, 활성 에너지선 경화성 조성물(x-1)의 자외선 경화물은 인장탄성율이 560MPa, 물과의 접촉각이 12도이었다.
[조성물(x-1')의 조제]
광중합 개시제의 양이 2부인 것, 및 중합 지연제를 함유하지 않는 것 이외에는 조성물(x-1)과 동일한 조성의 조성물(x-1')을 조제했다. 또, 활성 에너지선 경화성 조성물(x-1')의 자외선 경화물은 인장탄성율이 580MPa, 물과의 접촉각이 12도이었다.
[조성물(x-2)의 조제]
활성 에너지선 경화성 화합물(a)로서, 폴리테트라메틸렌글리콜(평균 분자량 250) 말레이미도카푸리에이트(일본 특개평1l-124403호 공보의 합성예 13에 기재된 방법에 의해서 합성했음) 75부, 양친매성 화합물(b)로서, 노닐페녹시폴리에틸렌글 리콜(n=17)아크릴레이트(第一工業製藥株式會社제의 "N-177E") 25부, 중합 지연제로서 2,4-디페닐-4-메틸-l-펜텐(關東化學株式會社제) 0.01부를 혼합하여 활성 에너지선 경화성 조성물(x-2)을 조제했다. 또, 활성 에너지선 경화성 조성물(x-2)의 자외선 경화물은 인장탄성율이 610MPa, 물과의 접촉각이 19도이었다.
[조성물(x-2')의 조제]
중합 지연제를 함유하지 않는 것 이외에는 조성물(x-2)과 동일한 조성의 조성물(x-2')을 조제했다. 또, 활성 에너지선 경화성 조성물(x-2')의 자외선 경화물은 인장탄성율이 630MPa, 물과의 접촉각이 19도이었다.
[조성물(x-3)의 조제]
활성 에너지선 중합성 화합물(a)로서, 평균 분자량이 약 2000인 3작용 우레탄아크릴레이트올리고머(다이니폰잉크化學工業株式會社제의 "유니디크 V-4263") 30부, ω-테트라데칸디올디아크릴레이트와 ω-펜타데칸디올디아크릴레이트를 주성분으로 하는 알킬디아크릴레이트(소마루株式會社제의 "사토마 C2000") 45부, 및 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(n=17)아크릴레이트(第一工業製藥株式會社제의 "N-77E") 25부, 광중합 개시제로서 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤(치바가이기사제의 "일가큐어 184") 5부, 및 중합 지연제로서 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐(關東化學株式會社제) 0.1부를 혼합하여 활성 에너지선 경화성 조성물(x-3)을 조제했다. 또, 활성 에너지선 경화성 조성물(x-3)의 자외선 경화물은 인장탄성율이 160MPa, 물과의 접촉각이 14도이었다.
[실시예 1]
이 실시예에서는 조성물(x)에 아크릴계 수지를 사용한 본 발명의 마이크로디바이스를 코팅 지지체의 박리에 의해 제거하는 제법으로 제조하는 방법에 대해 설명한다.
[공정(i)]
코팅 지지체(1)로서, 한 면이 코로나 방전 처리된 두께 30㎛의 2축 연신 폴리프로필렌 필름(二村化學株式會社제, OPP 필름)을 5cm×5cm로 절단하여 사용하고, 이 코로나 처리면측에 127㎛의 바코터를 이용하여 조성물(x-1)을 코팅하여 도막(2)을 형성했다.
[공정(ⅱ)]
이어서, 질소 분위기 중에서 비노광부 폭 100㎛, 비노광부 길이 30mm의 포토마스크를 통해서, 도 1에 나타낸 비노광부(3) 이외의 부분에 자외선을 1초간 조사하는 노광을 행하여 반경화시켰다.
[공정(ⅲ)]
반경화 도막에 수도 꼭지로부터 나온 유수에 접촉시켜, 비노광부(3)의 미경화 조성물(x-1)을 세정하여 제거함으로써, 코팅 지지체(1) 상에 결손부(3)를 가지는 반경화 도막(2)을 형성했다.
[부재(J-1)의 제작]
코팅 지지체(1) 대신에 폴리스티렌(다이니폰잉크化學工業株式會社제의 "디크스치렌 xC-520")으로 이루어지는 5cm×5cm×두께3mm의 판형 기재(4)를 사용한 것, 조성물(x-1) 대신에 조성물(x-1')을 사용한 것, 및 노광 시 포토마스크를 사용하지 않은 것 이외에는 상기의 반경화 도막(2)의 제작과 동일하게 하여 기재(4)의 표면에 조성물(x-1')의 반경화 도막(5)이 형성된 부재(J-1)를 제작했다.
[공정(ⅳ)]
부재(J-1)의 반경화 도막(5) 형성면에 코팅 지지체(1) 상에 형성된 반경화 도막(2)을 밀착시켜 적층하여, 반경화 상태의 수지층(X-1) 전구체(2')로 만들었다.
[공정(vi)]
상기 적층체에 노광에 사용한 것과 동일한 자외선을 포토마스크 없이 5초간 조사하여, 수지층(X-1) 전구체(2')를 추가로 경화시켜 수지층(X-1)(2')로 만드는 것과 동시에 부재(J-1)의 수지층(5)과 접착했다.
[공정(v)]
이어서, 이 4층 적층물로부터 코팅 지지체(1)를 박리하여, 부재(J-1)의 수지층(5) 상에 수지층(X-1)(2'), 즉, 결손부(3)를 가지며 조성물(x-1)의 경화물의 층이 접착된 마이크로디바이스(D-1)를 제작했다.
[부재(K-1)의 접착]
폴리스티렌(다이니폰잉크化學工業株式會社제의 "디크스치렌 XC-520")으로 이루어지는 5cm×5cm×두께3mm의 판을 부재(K-1)(6)로 하여 기재 대신에 사용한 것 이외에는 부재(J-1)와 동일하게 하여, 부재(K-1)(6) 상에 접착용 수지층으로서 조성물(x-1')의 반경화 도막(7)을 형성하고, 이것을 수지층(X-1)(2')의 표면에 밀착시켰다.
[공정(vi)]
그 상태로 노광에 사용한 것과 동일한 자외선을 포토마스크 없이 30초간 조사하여, 반경화 도막(7)을 경화한 수지층(7)을 만드는 동시에, 부재(K-1)(6) 및 수지층(7)을 수지층(X-1)(2) 표면에 접착하여 수지층(X-1)(2)의 결손부(3)를 공동(3')으로 만드는 동시에, 모든 활성 에너지선 경화성 조성물(x)을 충분히 경화시켰다.
[기타 구조의 형성]
그 후, 모세관형 공동(3')의 양단부에서, 부재(K-1)(6) 및 접착 수지층(7)에 드릴로써 직경 1.6mm의 구멍을 뚫고, 직경 1.6mm의 스테인리스강 파이프를 에폭시 수지로써 접착하여 유입구(8) 및 유출구(9)를 형성함으로써, 도 2 및 도 3에 나타낸 바와 같은 내부에 모세관형 공동(3')을 가지는 마이크로디바이스(D-1)를 제작했다.
[누설 시험]
마이크로디바이스(D-1)의 유입구(8)로부터 물을 주입하여 유출구(9)를 닫고, 공동 내에 0.1MPa의 압력을 건 상태로 1시간 방치했지만, 물의 누설은 인지되지 않았다.
[공동부의 관찰]
마이크로디바이스(D-1)를 절단하여, 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 바, 모세관형 공동(3')의 단면은 직사각형이며, 폭 95㎛, 높이 60㎛이었다.
[실시예 2]
이 실시예에서는 표면에 오목한 모양의 결손부를 가지는 부재(J)를 사용한 본 발명의 제조 방법에 대해 설명한다.
[부재(J)의 제작]
5cm×5cm×두께3mm의 폴리스티렌(다이니폰잉크化學工業株式會社제의 "디크스치렌 xC-520")로 만든 판과 실리콘웨이퍼로 만든 주형(鑄型)을 유리판에 끼우고, 스프링식 클램프로 고정하여 120℃의 열풍로 속에서 약 2시간 가열하고, 실온에서 냉각 후 박리함으로써, 홈의 치수가 폭 50㎛, 깊이 25㎛인 것 이외에는 실시예 1과 동일한 형상과 길이의 홈 모양 오목부를 폴리스티렌판의 표면에 형성하여 부재(J-2)로 만들었다.
[반경화 도막의 형성]
노광의 패턴이 부재(J-2)에 형성된 홈의 양단부에 상당하는 위치에 각각 직경 300㎛의 구멍이 형성되는 형상인 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 코팅 지지체 상에 2개의 구멍 모양의 결손부를 가지는 반경화 도막을 형성했다 [공정(i), (ⅱ), (ⅲ)].
[수지층(X-2)의 제작]
부재(J'-2)의 홈 형성면에 서로의 위치를 맞추어 코팅 지지체 상에 형성된 반경화 도막을 밀착시키고[공정(ⅳ)], 그 상태에서 노광에 사용한 것과 동일한 자외선을 포토마스크 없이 3O 초간 조사하여, 반경화 도막을 경화시켜 수지층(X-2)으로 만들었다[공정(vi)]. 이어서, 상기 3층 적층물로부터 코팅 지지체를 박리하고[공정(v)], 부재(J-2) 표면에 수지층(X-2), 즉, 유입구 및 유출구를 이루는 결손부를 가지는 조성물(x-1)의 경화물의 층이 접착된 도 2 및 도 3의 공동과 동일한 형 상의 공동을 가지는 마이크로디바이스(D-2)를 제작했다.
[실시예 3]
이 실시예에서는 조성물(x)에 말레이미드 수지를 사용한 본 발명의 마이크로디바이스를, 코팅 지지체의 박리에 의해 제거하는 제법으로 제조하는 방법에 대해 설명한다. 조성물(x)로서 조성물(x-1) 대신에 조성물(x-2)을 이용한 것, 조성물(x-1') 대신에 조성물(x-2')을 이용한 것, 및 노광 시간이 2초인 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 1과 동일한 구조의 마이크로디바이스(D-3)를 제작했다.
[실시예 4]
이 실시예에서는 수지층(X')이 3상 적층되어, 내부에 입체 교차하는 유로를 가지는 마이크로디바이스 및 그 제법에 대해 설명한다.
[부재(J-4-1)의 형성]
실시예 1과 완전히 동일하게 하여, 기재(35)의 표면에 결손부가 없는 조성물(x-1') 반경화 수지층(36)이 형성된 부재(J-4-1)를 제작했다.
[수지층(X'-4-1)의 형성]
비노광부가 도 4에 나타낸 바와 같이 폭 100㎛, 길이 30mm의 비노광부(33)와, 폭 100㎛, 길이 14mm인 2개의 직선이 2mm의 사이를 두고, 비노광부(33)에 직각인 방향으로 직선형으로 배열된 비노광부(34)인 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하고, 코팅 지지체(3D 상에 도막의 결손부(33, 34)를 가지는 반경화 도막(32)을 형성하고, 부재(J-4-1)(35)의 표면에 적층하여, 10초간 자외선을 조사하여 결손부(33', 34')를 가지는 수지층(X'-4-1)(32')을 형성하고, 이것을 부재(J'-4-2)로 했다.
[수지층(X'-4-2)의 형성]
부재(J-4-1) 대신에 부재(J'-4-2)를 사용한 것, 및 비노광부(38)가 도 8에 나타낸 층간 연락로로서 기능하는 결손부(38')를 이루는 직경 300㎛, 간격 2mm의 2개의 원형 부분인 것 이외에는 수지층(X'-4-1)의 형성과 동일하게 하여, 도막의 결손부(38)를 가지는 반경화 도막(37)을 수지층(X'-4-1) 상에 전사하여 결손부(38')를 가지는 수지층(x'-4-2)(37')을 형성하고, 부재(J'-4-3)로 했다.
[수지층(X'-4-3)의 형성]
부재(J-4-1) 대신에 부재(J'-4-3)를 사용한 것, 비노광부(40)의 형상이 도 8에서의 2개의 결손부(34')를 층간 연락로(38')를 거쳐 연결되는 결손부(40')를 이루는 폭 100㎛, 길이 2mm의 선형인 것 이외에는 수지층(X'-4-1)의 형성과 동일하게 하고, 도막의 결손부(40)를 가지는 반경화 도막(39)을 수지층(X'-4-2) 상에 전사하여 결손부(40')를 가지는 수지층(X'-4-3)을 형성했다.
[부재(K-4)의 접착]
수지층(X-1) 대신에 수지층(X'-4-3)에 접착한 것 이외에는 실시예 1에서의 부재(K-1)와 동일한 부재(K-4)(41)를 실시예 1과 동일하게 하여, 접착용 수지층(42)에 의해서 접착했다.
[유입출부의 형성]
수지층(X'-4-1)의 결손부(33')의 양단부에서, 기재(35) 및 수지층(36)에 드 릴로 직경 1.6mm의 구멍을 뚫고, 직경 1.6mm의 스테인리스강 파이프를 접착하여 수지층(X'-4-1)의 결손부(33')에 연결되는 유입부(43) 및 유출부(44)를 형성했다. 또, 수지층(X'-4-1)의 결손부(34')의 양단부에서 기재(35) 및 수지층(36)에 드릴로써 직경 1.6mm의 구멍을 뚫고 직경 1.6mm의 스테인리스강 파이프를 접착하여, 수지층(X'-4-1)의 결손부(34')에 연락되는 유입부(45) 및 유출부(46)를 형성하여, 마이크로디바이스(D-4)를 제작했다.
[통수 시험]
유입부(45)로부터 도입한 염료 착색수는 결손부(34', 38', 40', 38', 34')를 거쳐 액체 유출부(46)로부터 유출하고, 이것과는 별도로 유입부(43)로부터 도입한 증류수는 결손부(33')를 통하여 염료 착색수와 섞이지 않게 유출부(44)로부터 유출했다. 즉, 독립적인 2개의 유로가 입체 교차되어 있는 것이 확인되었다.
[실시예 5]
이 실시예에서는 다이어프램식 밸브 기능을 갖는 마이크로디바이스의 제법에 대해 설명한다.
[부재(J-5-1)의 형성]
실시예 1에서 제작한 부재(J-1)와 완전히 동일하게 하여, 폴리스티렌으로 만든 기재(54) 상에 결손부를 갖지 않는 수지층(55)이 형성된 부재(J-5-1)를 제작했다.
[수지층(x-5-1)의 형성]
비노광부의 폭이 다른 것 이외에는 실시예 1에서의 수지층(X-1)의 형성과 동 일하게 하여, 부재(J-5-1)의 표면에 결손부(53')의 폭이 약 200㎛인 수지층(X-5-1)(52)을 형성하고 부재(J-5-2)로 했다.
[중간층의 형성]
부재(J-1) 대신에 부재(J-5-2)를 사용한 것, 조성물(x-1) 대신에 조성물(x-3)을 사용한 것, 및 노광이 포토마스크를 사용하지 않는 전면 조사인 것 이외에는 실시예 1에서의 수지층(X-1)의 형성과 동일하게 하여, 결손부를 갖지 않는 중간층(56)을 수지층(X-5-1) 상에 형성했다.
[수지층(X-5-2)의 형성]
부재(J-1) 대신에 부재(J-5-3)를 사용한 것, 비노광부의 형상이 도 9에 나타낸 결손부(58')를 형성하는 것과 같이, 중심부에 직경 1mm의 원형 부분과, 이것에 접속된 길이 15mm, 폭 200㎛의 직선형 부분으로 이루어지는 패턴인 것 이외에는 실시예 1에서의 수지층(X-1)의 형성과 동일하게 하여, 중간층(56) 상에 수지층(X-5-2)(57)을 형성하고 부재(J-5-4)로 했다.
[부재(K-5)의 접착]
수지층(X-1) 대신에 수지층(X-5-2)에 접착한 것 이외에는 실시예 1에서의 부재(K-1)의 접착과 동일하게 하여, 부재(K-1)와 동일한 부재(K-5)(59)를 접착용 수지층(60)을 통하여 부재(J-5-4)에 접착했다.
[유입출구의 형성]
수지층(X-5-1)의 결손부(53')의 양단부에서, 부재(J-5-1)에 드릴로 직경 5.1mm의 구멍을 뚫고, 외경 5mm의 염화비닐 관을 에폭시계 접착제로 접착하여, 수 지층(X-5-1)의 결손부(53')에 연결되는 액체 유입부(61) 및 액체 유출부(62)를 형성했다.
또, 수지층(X-5-2)(57)의 결손부(58')의 외측단부에서, 부재(K-5)의 기재(59) 및 수지층(60)에 드릴로 직경 1.6mm의 구멍을 뚫고 외경 1.6mm의 스테인리스강관을 에폭시계 접착제로 접착하여, 수지층(X-5-2)(57)의 결손부(58')에 연결되는 기체 도입부(63)를 형성하여, 마이크로디바이스(D-5)를 제작했다. 제작된 마이크로디바이스의 평면도의 모식도를 도 9에 나타내고, 도 9 중의 A 부에서의 단면도를 도10에 나타낸다.
[유량 조절 시험]
액체 유입부(61)로부터 압력 약 10kPa로 물을 도입하고, 대기에 해방되어 있는 액체 유출부(62)로부터 유출시킨 상태에서 기체 도입부(63)로부터 압력 0.5MPa의 질소를 도입한 바, 물의 유량은 거의 제로가 되었다. 또, 질소압을 변화시킴에 따라 물의 유량을 조절할 수 있었다. 즉, 개폐 밸브 및 유량 조절 밸브로서 작동하는 것을 확인했다.
[실시예 6]
이 실시예에서는 수지층(X')이 각각 표면에 홈을 가지는 부재(J') 및 부재(K')에 협지된 형상의 본 발명의 마이크로디바이스를, 코팅 지지체의 제거가 용해에 의한 것인 본 발명의 제조 방법에 의해서 제조하는 방법에 대해 설명한다.
[코팅 지지체의 제작]
한 면이 코로나 방전 처리된 두께 30㎛의 2축 연신 폴리프로필렌 필름(二村 化學株式會社제, OPP 필름)의 코로나 처리면측에, 폴리비닐알콜(和光純藥株式會社제, 중합도 2000)의 20% 수용액을 도포하고, 40℃의 온풍 건조 및 40℃의 진공 건조를 행한 후, OPP 필름으로부터 박리하여 폴리비닐알콜 필름을 형성하고, 이것을 코팅 지지체로 했다.
[부재(J'-6)의 제작]
실시예 2와 동일한 용융 레플리카법으로, 실시예 1에서의 폴리스티렌 판(4), 결손부가 없는 수지층(5), 및 도 4에 나타낸 3개의 직선형 결손부를 가지는 수지층(X-1) 적층된 형상과 동일한 형상인 오목부를 가지는 부재를 제작하여, 부재(J'-6)를 제작했다.
[수지층(X') 전구체의 제작]
코팅 지지체가 폴리비닐알콜 필름인 것, 및 결손부로 하는 형상이 도 5에 나타낸 2개의 구멍 모양의 결손부(38)와 동일 형상인 것 이외에는 실시예 2의 공정(i), (ⅱ) 및 (ⅲ)과 같이 하여 반경화 도막을 형성했다.
코팅 지지체 상에 제작된 반경화 도막을 부재(J'-6)에 적층한 후, 40℃의 유수로 세정하여 코팅 지지체를 용해 제거하여, 부재(J'-6)에 적층된 반경화 상태의 수지층(X'-6) 전구체를 형성했다[공정(iv), (v)].
[부재(K')의 제작]
표면의 오목한 모양의 결손부의 형상이 도 6에 나타낸 결손부와 동일한 형상인 것 이외에는 부재(J'-6)와 동일하게 하여 부재(K'-6)를 제작했다.
[부재(K')의 적층과 접착]
수지층(X'-6) 전구체 상에 부재(K'-6)를 적층하고, 자외선을 40초간 조사하고[공정(vi)], 수지층(X'-6) 전구체를 경화시키는 동시에, 부재(J'-6) 및 부재(K'-6)를 수지층(X'-6)에 접착했다.
[기타 구조의 형성]
그 후, 실시예 1과 동일하게 하여, 각 유로의 단부에 스테인리스강 파이프를 접착하여 유입부 및 유출부를 형성함으로써, 도 7 및 도 8에 나타낸 마이크로디바이스(D-4)와 동일한 유로 구조를 가지는 마이크로디바이스(D-6)로 만들었다.
[실시예 7]
이 실시예에서는 표면에 홈을 가지는 부재(J')에, 수지층(X')이 2층 적층된 형상의 본 발명의 마이크로디바이스를 코팅 지지체의 제거가 용해에 의한 것인 본 발명의 제조 방법에 의해 제조하는 예에 대해 설명한다.
[코팅 지지체, 부재(J'-7)]
실시예 6과 동일하게 하여, 폴리비닐알콜 필름의 코팅 지지체를 제작했다. 또, 부재(J')로서, 실시예 6의 부재(J'-6)와 동일한 것을 이용하여 부재(J'-7-1)로 했다.
[부재(J'-7-1)-수지층(X'-7-1) 적층체의 제작]
실시예 6과 완전히 동일하게 하여, 실시예 6에서의 부재(J'-6), 수지층(X'-6) 적층체와 완전히 동일한 부재를 제작하여, 부재(J'-7-l)와 수지층(X'-7-1) 전구체의 적층체로 했다.
[수지층(X'-7-2)의 형성]
부재(J'-7-1)와 수지층(X'-7-1) 전구체의 적층체를 새로 부재(J'-7-2)로 하고, 결손부의 형상이 실시예 6의 부재(K'-6)의 오목한 모양의 결손부와 동일한 형상인 것 이외에는 동일한 조작에 의해서 수지층(X'-7-1) 전구체 상에 수지층(X'-7-2) 전구체를 적층하여 부재(J'-7-2)로 했다.
[부재(K'-7)의 적층과 접착]
부재(K'-7)로서 실시예 6에서 사용한 폴리스티렌 판을 그대로 이용하여, 이것을 수지층(X'-7-2) 전구체에 적층하고, 그 상태에서 자외선을 40초간 조사하여, 수지층(X'-7-1) 전구체 및 수지층(X'-7-2) 전구체를 경화시키는 동시에, 부재(J'-7), 수지층(X'-7-1), 수지층(X'-7-2), 및 부재(K'-7)를 접착했다.
[기타 구조의 형성]
그 후, 실시예 1과 동일하게 하여, 각 유로의 단부에 스테인리스 파이프를 접착하여 유입부 및 유출부를 형성함으로써 도 7 및 도 8에 나타낸 마이크로디바이스(D-4)와 동일한 유로 구조를 갖는 마이크로디바이스(D-7)로 만들었다.
[실시예 8]
이 실시예에서는 판을 구비하고, 펌프의 기능을 하는 본 발명의 마이크로디바이스를 본 발명의 제조 방법에 의해 제작하는 예에 관하여 설명한다.
[부재(J'-8-1)의 제작]
폴리스티렌(다이니폰잉크化學工業株式會社제의 "디크스치렌 XC-520")으로 이루어지는 5cm×5cm×두께3mm의 판을 기재(71)로 하여 이것에 조성물(x-1')을 도포하고, 포토마스크 없이 자외선을 1초간 조사하여 결손부가 없는 반경화 도막(72)을 형성했다.
또한 그 위에 조성물(x-1)을 도포하고, 포토마스크를 이용하여 도 11에 나타낸 결손부(74)로 이루어지는 부분 이외의 부분에 자외선을 3초간 조사하고, 미조사 부분의 미경화 조성물(x-1)을 메탄올로 제거하여 상기 도막의 결손부로서 표면에 폭 100㎛, 간격 0.6mm를 두고 직렬로 늘어선 길이 10mm 2줄의 오목한 모양의 결손부(74, 74')가 형성된 수지층(73)을 형성했다. 이 적층체의 오목한 모양의 결손부(74, 74')의 양단부에서 직경 3mm의 관통공(75, 75')을 뚫고 부재(J-8-1)로 했다.
[수지층(X'-8-1)의 형성]
결손부를 이루는 형상이 도 12에 나타낸 바와 같이 중심간 거리가 1mm로 설치된 직경 100㎛ 및 600㎛인 2개의 구멍 모양(77, 77')인 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 코팅 지지체의 박리법에 의해 부재(J'-8-1) 상에 상기 형상의 결손부를 갖는 수지층(X'-8-1)(76)을 적층하고 이것을 부재(J'-8-2)로 했다.
[수지층(X'-8-2)의 형성]
조성물(x)로서 조성물(x-3)을 사용한 것과 결손부를 이루는 형상이 도 13에 나타낸 바와 같이 중심간 거리 1mm로 설치된 직경 400㎛인 혀 모양의 판(80, 80')을 이루는 부분의 주위의 폭 100㎛인 말굽형(79, 79')인 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여 코팅 지지체(도시되지 않음) 상에 반경화 도막을 형성했다.
이어서, 포토마스크를 이용하여, 말굽형 결손부(79, 79')로 둘러싸인 혀 모양의 판(80, 80')으로 이루는 부분에만 다시 자외선을 20초간 조사하여 조사 부분 의 조성물(x-3)을 경화시키고, 다른 부분은 반경화 상태로 남겨두었다[공정(ⅲ')]. 이것을 실시예 6과 동일하게 하여 코팅 지지체의 용해 제거법에 의해 부재(J'-8-2) 상에 수지층(X'8-2)(78)을 적층한 구조체를 얻고 이것을 부재(J'-8-3)로 했다.
[수지층(X'-8-3)의 형성]
부재(J'-8-3)의 수지층(X'-8-2) 상에 대소 2개의 구멍(82, 82')의 위치를 수지층(X'-8-1)(76)의 구멍(77, 77')과는 반대로 하여 적층한 것 이외에는 수지층(X'-8-1)(76)과 동일한 방법으로 도 12에 나타낸 수지층(X'-8-3)(81)을 제작하여 적층하고 이것을 부재(J'-8-4)로 했다.
[수지층(X'-8-4)의 형성]
결손부(84)의 형상이 도 14에 나타낸 바와 같은 길이 1.5mm, 폭 700㎛인 직선형인 것 이외에는 수지층(X'-8-1)(76)과 동일하게 하여, 수지층(X'-8-4)(83)을 부재(J'-8-4)의 수지층(X'-8-3)(81) 상에 적층하고 이것을 부재(J'-8-5)로 했다.
[중간층의 형성]
부재(J'-5-2) 대신에 부재(J'-8-5)를 사용한 것 이외에는 실시예 5에서의 중간층(56)의 형성과 동일하게 하여 수지층(X'-8-4) 상에 유연한 소재로 형성된 결손부를 갖지 않는 중간층(85)(다이어프램층) 상에 적층하고 접착했다.
[부재(K'-8)의 제작과 접착]
오목한 모양의 결손부(88)의 형상이 도 16에 나타낸 바와 같이, 길이 1.5mm, 폭 700㎛인 직선과, 길이 10mm, 폭 300㎛인 직선으로 이루어지는 T자형인 것, 그리고 부재를 관통하는 구멍 모양의 결손부(89)가 폭 300㎛인 오목한 모양의 결손부의 끝에 1개소 설치되어 있는 것 이외에는 부재(J'-8-1)와 동일한 부재(K'-8)를 부재(J'-8-1)와 동일한 방법으로 제작했다. 즉, 부재(K'-8)는 폴리스티렌제 기재(86)와 결손부(88)를 갖는 수지층(87)의 적층체로서 형성된다.
이어서, 부재(K'-8)를 그 부재의 결손부(88)를 중간층(85)을 사이에 두고 수지층(X'-8-4)의 결손부(84)에 마주 대하는 위치에 맞추어 중간층(85) 상에 적층하고, 자외선을 30초간 조사함으로써 중간층(85)에 접착하고 중간층(85)을 다이어프램으로 만들었다. 또, 이 자외선 조사에 의해 그 외의 수지층도 충분히 경화시켰다.
[유출입부의 형성]
부재(J'-8) 및 부재(K'-8)에 설치된 구멍(75, 75', 89)에 외경 3mm의 염화비닐 관을 에폭시계 접착제로 접착하고, 액체 유입부(90), 액체 유출부(91), 및 기체 도입부(92)를 형성하고, 마이크로디바이스(D-8)를 제작했다. 제작된 마이크로디바이스의 평면도의 모식도를 도 17에 나타내고, 입면도의 모식도를 도 18에 나타낸다.
[송액 시험]
액체 유입부(90)로부터 물을 도입한 결과, 물은 대기에 열려 있는 액체 유출부(91)로부터 유출되었다. 반대로, 액체 유출부(91)에 물을 도입해도 액체 유입부(90)로부터는 유출되지 않았다. 이어서, 기체 도입부(92)에 압력 0.5MPa의 질소를 간헐적으로 도입한 결과, 물은 액체 유입부(90)로부터 흡입되어 액체 유출부(91)로부터 유출되었다. 즉, 이 마이크로디바이스는 펄프로서 작동했다.
[실시예 9]
이 실시예에서는 다이어프램이 인접하는 부재와 접하고 있지만 접착하지 않는 구조를 가지는 다이어프램식 밸브 기능을 가지는 마이크로디바이스 및 그 제조 방법의 예에 대해 설명한다.
[마이크로디바이스의 제작]
수지층(X-5-1)의 비조사 부분의 형상이, 액체 유입부(61), 액체 유출부(62)에 상당하는 2개의 구멍 모양인 것, 수지층(X-5-1)의 비조사 부분의 미경화 수지의 제거 후에 중간층(56)을 적층하기 전에, 실시예 5에서의 수지층(X-5-1)의 비조사 부분에 상당하는 부분에 자외선을 조사하여 그 부분을 경화시킨 것, 중간층(56)의 다이어프램을 이루는 부분, 즉, 실시예 5의 공동(53)의 형상에 자외선을 조사하여, 조사 부분을 경화시킨 것, 그리고 중간층(56)이 본 발명의 마이크로디바이스에서의 부재(K")에 상당하는 것 이외에는 실시예 5와 동일한 방법으로, 실시예 5의 공동(53)의 두께가 제로인 것 이외에는 실시예 5에서 제작한 것과 동일한 마이크로디바이스를 제작했다.
[통수 시험]
액체 유입부(61)로부터 압력 약 5kPa로 물을 도입했지만, 물은 대기에 열려있는 액체 유출부(62)로부터 유출되지 않았다. 압력을 15kPa까지 상승시킨 바, 물은 액체 유출부(62)로부터 유출되었다. 이 상태에서 기체 도입부(63)로부터 압력 0.5MPa의 질소를 도입한 바, 물의 유량은 제로가 되었다. 또, 질소압을 변화시킴에 따라 물의 유량을 조절할 수 있었다. 즉, 체크 밸브 기구, 개폐 밸브 및 유량 조절 밸브로서 작동하는 것을 확인했다.
본 발명은 파손되기 쉬운 대단히 얇은 층의 결손부로서 형성된 미세한 모세관 형상의 공동을 가지는 마이크로디바이스의 제조 방법, 특히 입체적으로 형성된 복잡한 유로를 가지는 마이크로디바이스의 생산성이 높은 제조 방법을 제공하는 것, 그리고 복수의 수지층이 적층되어 미세한 모세관 형상의 공동이 각 층을 관통하여 서로 연결되고, 입체 교차하고 있는 미세한 모세관 형상의 유로, 반응조를 이루게 될 공간, 다이어프램식 밸브, 및 밸브 구조 등을 가지는 다기능 마이크로디바이스를 제공할 수 있다.

Claims (34)

  1. 결손부(欠損部)를 가진 수지층(X)을 1층 이상 갖고, 상기 수지층이 다른 부재 또는 다른 수지층(X)과 적층되어, 결손부가 공동(空洞)을 형성하고 있는, 적층 구조를 가진 마이크로디바이스의 제조 방법으로서,
    (i) 코팅 지지체에, 활성 에너지선 중합성 화합물(a)을 함유하는 활성 에너지선 경화성 조성물(x)을 코팅하는, 미경화(未硬化) 도막을 형성하는 공정,
    (ⅱ) 결손부로 만들고자 하는 부분 이외의 미경화 도막에 활성 에너지선을 조사하여, 조사된 부분의 미경화 도막을 비유동성(非流動性) 또는 난유동성(難流動性)으로 만들고, 또 미반응의 활성 에너지선 중합성 작용기가 잔존할 정도로 반경화시키는, 반경화 도막을 형성하는 공정,
    (ⅲ) 상기 반경화 도막으로부터 비조사(非照射) 부분의 미경화 조성물(x)을 제거하여, 도막의 결손부를 갖는 반경화 도막을 얻는 공정,
    (ⅳ) 결손부를 갖는 반경화 도막을 다른 부재(J)에 적층시켜 수지층(X)로 만드는 공정,
    (v) 상기 수지층(X)로부터 코팅 지지체를 제거함에 의해, 수지층(X)를 부재(J)에 전사(轉寫)하는 공정, 및
    (ⅵ) 상기 공정(ⅳ)의 후(後)로서, 상기 공정(v)의 전, 또는 상기 공정(v)의 후, 또는 상기 공정(v)의 전후에, 반경화 상태의 수지층(X)에 활성 에너지선을 조사하여 상기 수지층(X)을 더 경화시켜 상기 수지층(X)을 상기 부재(J)에 접착시키는 공정을 포함하는 마이크로디바이스의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 공정(v)에서의 상기 코팅 지지체의 제거가 코팅 지지체의 용해에 의한 제거인 마이크로디바이스의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 공정(ⅵ)이 공정(v)의 전이고, 상기 공정(v)에서의 상기 코팅 지지체의 제거 방법이 박리(剝離)인 마이크로디바이스의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 공정(i), (ⅱ), (ⅲ), (ⅳ), 및 (v)를 행한 후, 또는 상기 공정(i), (ⅱ), (ⅲ), (ⅳ), (v), 및 (ⅵ)을 행한 후, 또는 상기 공정(i), (ⅱ), (ⅲ), (ⅳ), (ⅵ), 및 (v)을 이 순서대로 행한 후에, 상기 수지층(X)이 적층된 부재(J)를 상기 공정(ⅳ)에서의 상기 다른 부재(J) 대신에 사용하고, 상기 공정(i)∼(v) 또는 상기 공정(i)∼(ⅵ)을 반복함으로써 상기 수지층(X)을 복수 적층하는 마이크로디바이스의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    복수의 상기 수지층(X)을 그 결손부 중 최소한 일부가 겹치도록 적층함으로써 적층체 중에 복수의 상기 수지층(X)의 결손부가 연결된 공동을 형성하는 마이크로디바이스의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 부재(J)가 자신을 관통하는 결손부를 갖는 부재, 또는 표면에 오목한 모양의 결손부를 갖는 부재, 또는 자신을 관통하는 결손부와 표면에 오목한 모양의 결손부를 갖는 부재이며, 상기 부재(J)의 결손부와 상기 수지층(X)의 결손부 중 최소한 일부가 겹치도록, 상기 부재(J)와 상기 수지층(X)을 적층함으로써 적층체 중에 상기 부재(J)의 결손부와 상기 수지층(X)의 결손부가 연결된 공동을 형성하는 마이크로디바이스의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 공정(ⅵ)이 상기 공정(v)의 후이고, 상기 공정(ⅵ)에서 반경화 상태의 상기 수지층(X)에 다른 부재(K)를 접촉시키고, 그 상태에서 활성 에너지선을 조사하여 상기 수지층(X)을 상기 부재(J)에 접착하는 동시에 상기 다른 부재(K)에 접착하는 마이크로디바이스의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 부재(K)가, 자신을 관통하는 결손부, 표면에 오목한 모양의 결손부 또는 이들 양자(兩者)를 가지며, 상기 부재(K)의 결손부와 상기 수지층(X)의 결손부가 최소한 그 일부에서 겹치도록 상기 부재(K)와 상기 수지층(X)을 적층함으로써, 적층체 중에 상기 부재(K)의 결손부와 상기 수지층(X)의 결손부가 연결된 공동을 형성하는 마이크로디바이스의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 공정(i)과 공정(ⅱ)의 사이, 상기 공정(ⅱ)과 공정(ⅲ)의 사이, 및 상기 공정(ⅲ)과 공정(ⅳ)의 사이로부터 선택되는 하나 이상의 공정 사이에서, 상기 수지층(X)의 일부에 활성 에너지선을 조사하여, 상기 공정(ⅳ)에서 상기 피조사(被照射) 부분이 다른 부재와 접착하지 않을 정도까지 경화시키는 부분 경화를 실시함으로써 상기 수지층(X)에 다른 부재 또는 수지층과 접촉하고 있어도 접착되지 않은 부분을 형성하는 마이크로디바이스의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 공정(ⅱ)에서의 활성 에너지선의 조사를 판(弁)을 형성하는 형상으로 행하고, 상기 수지층(X)의 일부에 판을 이루는 구조를 설치하는 것, 및 부분 경화를 실시하는 부분이 상기 수지층(X)의 판을 이루는 부분인 마이크로디바이스의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 수지층(X)의 두께가 1∼1000㎛의 범위에 있는 마이크로디바이스의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 수지층(X)의 결손부의 최소폭이 1∼1000㎛의 범위에 있는 마이크로디바이스의 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 활성 에너지선 중합성 화합물(a)이 1 분자 중에 2개 이상의 활성 에너지선 중합성 작용기를 갖는 화합물인 마이크로디바이스의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 활성 에너지선 중합성 화합물(a)이 아크릴로일기 또는 말레이미드기를 갖는 화합물인 마이크로디바이스의 제조 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 활성 에너지선 경화성 조성물(x)은 단독 중합체와 물이 60도 이상의 접촉각을 나타내는 소수성 활성 에너지선 중합성 화합물(a), 및 이것과 공중합할 수 있는 양친매성(兩親媒性)인 중합성 화합물(b)을 함유하는 조성물인 마이크로디바이스의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 양친매성인 중합성 화합물(b)이 분자 내에 반복수 6∼20의 폴리에틸렌글리콜 사슬 및 탄소수 6∼20개의 알킬기를 함유하는 화합물인 마이크로디바이스의 제조 방법.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 부재(J)가 스티렌계 중합체, (메타)아크릴계 중합체, 폴리카보네이트계 중합체, 폴리설폰계 중합체, 폴리에스테르계 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택된 중합체로 형성되어 있는 마이크로디바이스의 제조 방법.
  18. 부재를 관통하는 결손부를 갖는 부재, 또는 표면에 오목한 모양의 결손부를 갖는 부재, 또는 부재를 관통하는 결손부와 표면에 오목한 모양의 결손부를 갖는 부재로부터 선택되는 부재(J'); 층의 일부에 결손부를 갖고 상기 결손부의 최소폭이 1∼1000㎛인 활성 에너지선 경화성 수지층(X')의 하나 이상의 층; 및 부재를 관통하는 결손부를 갖는 부재, 또는 표면에 오목한 모양의 결손부를 갖는 부재, 또는 부재를 관통하는 결손부와 표면에 오목한 모양의 결손부를 갖는 부재로부터 선택되는 부재(K')가 적층되고,
    부재 중의 최소한 2개 이상의 결손부가 연결되어 공동을 형성하고 있는
    적층 구조를 갖는 마이크로디바이스.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 부재(J'), 상기 수지층(X'), 및 상기 부재(K')로부터 선택되는 하나 이상의 부재가 그 선택된 부재의 적층면에 평행 방향으로 설치된 하나 이상의 선형(線形) 공동을 갖는 마이크로디바이스.
  20. 제18항에 있어서,
    결손부를 갖는 상기 수지층(X')의 두께가 5∼1000㎛인 마이크로디바이스.
  21. 제18항에 있어서,
    상기 공동의 일부가 유로(流路)이고, 상이한 상기 수지층(X') 내에 형성된 복수의 유로, 또는 분지(分枝)된 유로가 상기 수지층(X')을 사이에 두고 입체적으로 교차되어 있는 마이크로디바이스.
  22. 제18항에 있어서,
    상기 부재(J'), 상기 수지층(X'), 및 상기 부재(K')로부터 선택되는 하나 이상의 부재의 일부에 인접하여 적층된 다른 부재와 접촉하고 있지만 접착되지 않은 부분을 갖는 마이크로디바이스.
  23. 제22항에 있어서,
    최소한 상기 수지층(X')의 한 층의 일부에 주위 부분의 일부를 결손부로 함으로써 판을 이루는 구조가 설치되어 있고, 인접하여 적층된 다른 부재와 접촉하고 있지만 접착되지 않은 부분이 상기 판인 마이크로디바이스.
  24. 제23항에 있어서,
    하나의 상기 수지층(X') 중에 상기 판을 이루는 구조가 2개 이상 설치되어 있는 마이크로디바이스.
  25. 제22항에 있어서,
    판을 이루는 구조가 설치된 상기 수지층(X')이 그것을 협지(挾持)하는 부재 또는 상기 수지층(X')보다 낮은 인장탄성률의 소재에 의해 형성되어 있는 마이크로디바이스.
  26. 제18항에 있어서,
    상기 활성 에너지선 경화성 수지층(X')이 (메타)아크릴로일기 함유 화합물을 포함하는 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화물인 마이크로디바이스.
  27. 제18항에 있어서,
    상기 부재(J'), 상기 수지층(X'), 및 상기 부재(K')로부터 선택되는 하나 이상의 부재는 한 쪽이 다이어프램(diaphragm)을 이루는 부재, 다른 쪽이 결손부를 갖는 다른 부재와 직접 적층되어 있고, 상기 결손부가 적층됨으로써 공동을 이루고, 상기 다이어프램을 이루는 부재의 이면(裏面)에 적층된 다른 부재가 상기 공동으로의 유입구 또는 유출구, 또는 그 양자(兩者)로 이루어지는 각각의 구멍 모양의 결손부를 가지며, 상기 유입구와 유출구 중 최소한 한 쪽이 상기 부재를 사이에 두고 상기 다이어프램의 대향면에 형성되어 있고, 그 둘레가 다이어프램에 접해 있지 않고, 다이어프램을 변형시켜 상기 유입구 또는 유출구의 최소한 한 쪽의 둘레에 접함으로써 유로를 폐쇄할 수 있는 마이크로디바이스.
  28. 제18항에 있어서,
    상기 활성 에너지선 경화성 조성물이 활성 에너지선 중합성 화합물과 공중합 가능한 양친매성인 활성 에너지선 중합성 화합물을 함유하는 마이크로디바이스.
  29. 제28항에 있어서,
    상기 양친매성인 중합성 화합물이 분자 내에 반복수 6∼20의 폴리에틸렌글리콜 사슬 및 탄소수 6∼20개의 알킬기를 함유하는 화합물인 마이크로디바이스.
  30. 제18항에 있어서,
    상기 공동의 일부 또는 전부가 유체의 유로인 마이크로디바이스.
  31. 부재를 관통하는 결손부를 갖는 부재, 또는 표면에 오목한 모양의 결손부를 갖는 부재, 또는 부재를 관통하는 결손부와 표면에 오목한 모양의 결손부를 갖는 부재로부터 선택되는 부재(J'); 층의 일부에 결손부를 가지고 상기 결손부의 최소폭이 1∼1000㎛인 활성 에너지선 경화성 수지층(X') 중 하나 이상의 층; 및 결손부가 없이 다이어프램을 이루는 부재(K")가 적층되고,
    상기 부재(K")가 인접하여 적층된 다른 부재와 접촉하고 있지만 접착되지 않은 부분을 가지며, 그 부분이 상기 다이어프램 부분이고, 상기 부재(J')와 상기 수지층(X') 중 최소한 2개 이상의 결손부가 연결되어 공동을 형성하고 있는
    적층 구조를 갖는 마이크로디바이스.
  32. 제31항에 있어서,
    상기 부재(J')와 상기 수지층(X') 중 하나 이상의 부재의 결손부가 유입구 또는 유출구, 또는 그 양자로 이루어지는 각각의 구멍 모양의 결손부이고, 상기 유입구 또는 유출구 중 최소한 한 쪽이 상기 다이어프램의 대향면에 형성되어 있고, 그 둘레가 상기 다이어프램에 접해 있지만 접착되어 있지 않고, 상기 다이어프램의 변형에 의해 유로가 열리게 되는 마이크로디바이스.
  33. 제27항, 제31항 및 제32항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다이어프램은 두께가 1∼500㎛이고, 인장탄성률이 1∼700MPa의 범위인 소재로 형성되어 있는 마이크로디바이스.
  34. 제18항에 있어서,
    활성 에너지선 경화성 수지층(X')의 두께가 1 내지 400㎛인 것을 특징으로 하는 마이크로 디바이스.
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