KR101747401B1

KR101747401B1 - 가공성이 우수한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체

Info

Publication number: KR101747401B1
Application number: KR1020150161159A
Authority: KR
Inventors: 김중수; 선순호; 권오주; 최이영; 이기수
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2014-12-08
Filing date: 2015-11-17
Publication date: 2017-06-14
Anticipated expiration: 2035-11-17
Also published as: CN105916896A; JP2017536422A; KR20160069462A; JP6482564B2; RU2671499C1; CN105916896B; US10155830B2; US20180194883A1; EP3070108A1; EP3070108A4

Abstract

본 발명은 가공성이 우수한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체에 관한 것이다. 본 발명에 따른 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는, 높은 전단 속도에서 복소 점도가 낮아 가공성이 우수하여, 대구경 파이프 또는 복합관 등에 적용할 수 있다.

Description

가공성이 우수한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체{Ethylene/alpha-olefin copolymer having excellent processibility}

본 발명은 가공성이 우수한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체에 관한 것이다.

올레핀 중합 촉매계는 지글러 나타 및 메탈로센 촉매계로 분류할 수 있으며, 이 두 가지의 고활성 촉매계는 각각의 특징에 맞게 발전되어 왔다. 지글러 나타 촉매는 50년대 발명된 이래 기존의 상업 프로세스에 널리 적용되어 왔으나, 활성점이 여러 개 혼재하는 다활성점 촉매(multi-site catalyst)이기 때문에, 중합체의 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며, 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다는 문제점이 있다.

한편, 메탈로센 촉매는 전이금속 화합물이 주성분인 주촉매와 알루미늄이 주성분인 유기 금속 화합물인 조촉매의 조합으로 이루어지며, 이와 같은 촉매는 균일계 착체 촉매로 단일 활성점 촉매(single site catalyst)이며, 단일 활성점 특성에 따라 분자량 분포가 좁으며, 공단량체의 조성 분포가 균일한 고분자가 얻어지며, 촉매의 리간드 구조 변형 및 중합 조건의 변경에 따라 고분자의 입체 규칙도, 공중합 특성, 분자량, 결정화도 등을 변화시킬 수 있는 특성을 가지고 있다.

미국 특허 제5,914,289호에는 각각의 담체에 담지된 메탈로센 촉매를 이용하여 고분자의 분자량 및 분자량 분포를 제어하는 방법이 기재되어 있으나, 담지촉매 제조시 사용된 용매의 양 및 제조시간이 많이 소요되고, 사용되는 메탈로센 촉매를 담체에 각각 담지시켜야 하는 번거로움이 따랐다.

대한민국특허 출원번호 제10-2003-0012308호에는 담체에 이중핵 메탈로센 촉매와 단일핵 메탈로센 촉매를 활성화제와 함께 담지하여 반응기 내 촉매의 조합을 변화시키며 중합함으로써 분자량 분포를 제어하는 방안을 개시하고 있다. 그러나, 이러한 방법은 각각의 촉매의 특성을 동시에 구현하기에 한계가 있으며, 또한 완성된 촉매의 담체 성분에서 메탈로센 촉매 부분이 유리되어 반응기에 파울링(fouling)을 유발하는 단점이 있다.

따라서, 상기한 단점들을 해결하기 위해서 간편하게 활성이 우수한 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하여 원하는 물성의 올레핀계 중합체를 제조하는 방법에 대한 요구가 계속되고 있다.

한편, 선형 저밀도 폴리에틸렌은 중합촉매를 사용하여 저압에서 에틸렌과 알파 올레핀을 공중합하여 제조되어, 분자량 분포가 좁고 일정한 길이의 단쇄분지를 가지며, 장쇄분지가 없는 수지이다. 선형 저밀도 폴리에틸렌 필름은 일반 폴리에틸렌의 특성과 더불어 파단강도와 신율이 높고, 인열강도, 낙추충격강도 등이 우수하여 기존의 저밀도 폴리에틸렌이나 고밀도 폴리에틸렌의 적용이 어려운 스트레치 필름, 오버랩 필름 등에의 사용이 증가하고 있다.

그런데, 1-부텐 또는 1-헥센을 공단량체로 사용하는 선형 저밀도 폴리에틸렌은 대부분 단일 기상반응기 또는 단일 루프 슬러리 반응기에서 제조되며, 1-옥텐 공단량체를 사용하는 공정 대비 생산성은 높으나, 이러한 제품 역시 사용 촉매기술 및 공정기술의 한계로 물성이 1-옥텐 공단량체 사용시보다 크게 열세하고, 분자량 분포가 좁아 가공성이 불량한 문제가 있다. 이러한 문제의 개선을 위해 많은 노력이 진행되고 있으며,

미국 특허 제4,935,474호에는 2종 또는 그 이상의 메탈로센 화합물이 사용되어 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 제조법에 대해 보고되어 있다. 미국 특허 제6,828,394호에는 공단량체 결합성이 좋은 것과 그렇지 않은 것을 혼합사용해 가공성이 우수하고 특히 필름용에 적합한 폴리에틸렌 제조방법에 대해 보고되어 있다. 또한, 미국 특허 제6,841,631호, 미국 특허 제6,894,128호에는 적어도 2종의 메탈 컴파운드가 사용된 메탈로센계 촉매로 이정 또는 다정 분자량분포를 갖는 폴리에틸렌을 제조하여, 필름, 블로우몰딩, 파이프 등의 용도에 적용이 가능하다고 보고되어 있다. 하지만 이러한 제품들은 가공성은 개선되었으나 단위 입자 내의 분자량별 분산상태가 균일하지 못해 비교적 양호한 압출조건에서도 압출외관이 거칠고 물성이 안정적이지 못한 문제가 있다.

이러한 배경에서 물성과 가공성 간의 균형이 이루어진 보다 우수한 제품의 제조가 끊임없이 요구되고 있으며, 특히 가공성이 우수한 폴리에틸렌 공중합체의 필요성이 더욱 요구된다.

상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 가공성이 우수한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 제공하고자 한다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기의 조건을 만족하는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 제공한다:

밀도(g/㎤)가 0.930 내지 0.950이고,

MFR₅(g/10 min, 190℃에서 ASTM 1238에 의하여 측정)가 0.1 내지 5이고,

용융 유동율비(MFR_21.6/MFR₅, 190℃에서 ASTM 1238에 의하여 측정)가 10 내지 200이고,

주파수(frequency, ω[rad/s])에 따른 복소 점도(complex viscosity, η*[Pa.s]) 그래프를, 하기 수학식 1의 Power Law로 피팅했을때 C₁ 값이 250,000 내지 400,000이고, C₂ 값이 -0.7 내지 -0.5이고, 하기 수학식 2의 Cross Model로 피팅했을때 C₁ 값이 1,500,000 내지 2,500,000이고, C₂ 값이 3 내지 10이고, C₃ 값이 0.2 내지 0.3인,

에틸렌/알파-올레핀 공중합체:

[수학식 1]

[수학식 2]

.

완전한 탄성의 물질은 탄성 전단 응력(elastic shear stress)에 비례하여 변형이 발생하며, 이를 후크의 법칙이라고 한다. 또한, 순수한 점섬의 액체의 경우 점성 전단 응력(viscous shear stress)에 비례하여 변형이 발생하며, 이를 뉴튼 법칙이라고 한다. 완전한 탄성의 물질은 탄성 에너지가 축적되어 탄성 전단 응력이 제거되면 변형이 다시 회복될 수 있고, 완전한 점성의 물질은 에너지가 변형으로 모두 소멸되기 때문에, 점성 전단 응력이 제거되더라도 변형이 회복되지 않는다. 또한, 물질 자체의 점성이 변하지 않는다.

그러나, 고분자는 용융 상태에서 완전한 탄성의 물질과 점성의 액체의 중간 정도의 성질을 가지는데, 이를 점탄성(viscoelasticity)이라고 한다. 즉, 고분자는 용융 상태에서 전단 응력을 받으면 변형이 전단 응력에 비례하지 않으며, 또한 전단 응력에 따라 점성이 변하는 특성이 있으며, 이를 비뉴튼 유체라고도 한다. 이러한 특성은, 고분자가 거대한 분자 크기와 복잡한 분자간 구조를 가져 전단 응력에 따른 변형의 복잡성에 기인한다.

특히, 고분자를 이용하여 성형품을 제조할 경우에, 비뉴튼 유체가 가지는 특성 중에서도 전단 유동화 현상(shear thinning)이 중요하게 고려된다. 전단 유동화 현상이란, 전단 속도(shear rate)가 증가함에 따라 고분자의 점성이 감소하는 현상을 의미하는데, 이러한 전단 유동화 특성에 따라 고분자의 성형 방법이 결정된다. 특히, 본 발명과 같이 대구경 파이프나 복합관과 같이 큰 성형품이나 높은 속도의 고분자 압출이 필요한 성형품 제조시, 상당한 압력이 용융 고분자에 가해져야 하므로 전단 유동화 특성을 나타내지 않는다면 이러한 성형품의 제조가 어려운바, 전단 유동화 특성이 중요하게 고려된다.

이에 본 발명에서는 주파수(frequency, ω[rad/s])에 따른 복소 점도(complex viscosity, η*[Pa.s]) 그래프를 통하여 전단 유동화 특성을 측정한다.

상기 수학식 1과 수학식 2는, 본 발명에 따른 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 전단 유동화 특성을 정량적으로 평가하기 위한 모델이며, 또한 주파수에 따른 복소 점도 데이터를 적용하여 높은 주파수에서의 복소 점도를 예측하기 위한 것이다.

먼저, 상기 수학식 1은 Power Law 모델로서, x는 주파수를, y는 복소 점도를 의미하며, 두 개의 변수인 C₁과 C₂가 요구된다. C₁은 점조도 지수(consistency index)라고 하며, C₂는 CV index라고 하는데, C₂ 값은 그래프의 기울기를 의미한다. 낮은 주파수에서 복소 점도가 높을수록 물성이 좋고, 높은 주파수에서 복소 점도가 낮을수록 가공성이 좋으므로, C₂ 값이 작을수록, 즉 그래프의 음의 기울기가 클수록 바람직하다.

또한, 상기 수학식 2는 Cross Model로서, x는 주파수를, y는 복소 점도를 의미하며, 세 개의 변수인 C₁, C₂ 및 C₃가 요구된다. C₁은 영전단점도(zero-shear viscosty), C₂는 물질 상수(material constant), C₃는 유동지수(flow behavior index)라고 하며, 특히 C₃ 값이 작을수록, 즉 그래프의 음의 기울기가 클수록 높은 주파수에서의 복소 점도가 낮아 전단 유동화 특성이 우수하다.

상기 주파수에 따른 복소 점도 그래프를 상기 수학식 1과 2로 피팅하는 방법으로, TA Instruments의 ARES 측정 프로그램인 TA Orchestrator를 사용할 수 있다.

이에 본 발명에 따른 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 상기 주파수에 따른 복소 점도 그래프를 상기 수학식 1의 Power Law로 피팅했을때 C₂ 값이 -0.7 내지 -0.5이고, 상기 수학식 2의 Cross Model로 피팅했을때 C₃ 값이 0.2 내지 0.3인 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 수학식 2의 C₁ 값은 영전단점도로서 바람직하게는 1,500,000 내지 2,500,000 범위의 값을 가진다. 2,500,000 초과의 경우, 영전단점도 값이 너무 높아 높은 주파수에서의 복소 점도 값이 높게 나타나고, 1,500,000 미만의 경우, 상기 수학식 2의 그래프의 음의 기울기가 낮게 나타나 역시 높은 주파수에서의 복소 점도 값이 높게 나타난다.

또한, 상기 수학식 2의 C₂ 값은 물질 상수로서 3 내지 10 범위의 값을 가지며, 바람직하게는 5 내지 8 범위의 값을 가진다.

또한, 상기 얻어진 C₁, C₂ 및 C₃ 값을 상기 수학식 2에 대입하여 높은 주파수, 즉 800 rad/s 및 1,200 rad/s에서의 복소 점도 값을 예측하여, 본 발명에 따른 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 전단 유동화 특성을 예측할 수 있다.

구체적으로, 상기 수학식 2에서 x가 800일 때, y의 값이 3,000 내지 5,000인 것을 특징으로 한다. 보다 바람직하게는, 상기 수학식 2에서 x가 800일 때, y의 값이 4,000 내지 4,900이며, 가장 바람직하게는 4,000 내지 4,500이다.

또한, 상기 수학식 2에서 x가 1,200일 때, y의 값이 3,000 내지 3,800인 것을 특징으로 한다. 보다 바람직하게는, 상기 수학식 2에서 x가 1,200일 때, y의 값이 3,000 내지 3,700이며, 가장 바람직하게는 3,000 내지 3,200이다.

본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 수학식 2에서 x가 800 및 1,200일 때 각각 복소 점도 값이 비교예 대비하여 낮게 나타났으며, 이는 본 발명에 따른 에틸렌/알파-올레핀 공중합체가 높은 전단 속도에서 점성이 낮아 가공성이 현저히 우수함을 의미한다.

바람직하게는, 상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는, 밀도(g/㎤)가 0.931 이상, 0.932 이상, 0.933 이상, 0.934 이상, 0.935 이상, 0.936 이상, 0.937 이상, 0.938 이상, 0.939 이상, 0.940 이상, 0.941 이상, 또는 0.942 이상이고, 0.949 이하, 0.948 이하, 0.947 이하, 0.946 이하, 또는 0.945 이하이다.

또한 바람직하게는, 상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는, 중량 평균 분자량(g/mol)이 10,000 내지 400,000이다. 보다 바람직하게는, 상기 중량 평균 분자량이 100,000 이상, 120,000 이상, 140,000 이상, 160,000 이상, 180,000 이상, 또는 200,000 이상이고, 380,000 이하, 360,000 이하, 340,000 이하, 320,000 이하, 300,000 이하, 280,000 이하, 260,000 이하, 또는 240,000 이하이다.

또한 바람직하게는, 상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는, 분자량 분포(Mw/Mn, PDI)가 5 내지 30이다. 보다 바람직하게는, 상기 분자량 분포가 7 이상, 9 이상, 11 이상, 13 이상, 15 이상, 또는 17 이상이고, 29 이하, 28 이하, 27 이하, 26 이하, 25 이하, 24 이하, 23 이하, 또는 22 이하이다.

상기 에틸렌/알파-올레핀의 공중합에 사용할 수 있는 알파-올레핀은, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 사용할 수 있다. 상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체에서, 알파-올레핀의 함량은 약 0.5 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 약 1 내지 약 5 중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기와 같은 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 메탈로센 촉매를 이용하여 제조할 수 있다. 상기 사용할 수 있는 메탈로센 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물 1종 이상; 및 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 제2 메탈로센 화합물 1종 이상의 혼합물일 수 있다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

A는 수소, 할로겐, C_1-20 알킬, C_2-20 알케닐, C_6-20 아릴, C_7-20 알킬아릴, C_7-20 아릴알킬, C_1-20 알콕시, C_2-20 알콕시알킬, C_3-20 헤테로시클로알킬, 또는 C_5-20 헤테로아릴이고;

D는 -O-, -S-, -N(R)- 또는 -Si(R)(R')- 이고, 여기서 R 및 R'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C_1-20 알킬, C_2-20 알케닐, 또는 C_6-20 아릴이고;

L은 C_1-10 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌이고;

B는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고;

Q는 수소, 할로겐, C_1-20 알킬, C_2-20 알케닐, C_6-20 아릴, C_7-20 알킬아릴, 또는 C_7-20 아릴알킬이고;

M은 4족 전이금속이며;

X¹ 및 X²는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C_1-20 알킬, C_2-20 알케닐, C_6-20 아릴, 니트로, 아미도, C_1-20 알킬실릴, C_1-20 알콕시, 또는 C_1-20 술폰네이트이고;

C¹ 및 C²는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 2a, 화학식 2b 또는 하기 화학식 2c 중 하나로 표시되고, 단, C¹ 및 C²가 모두 화학식 2c인 경우는 제외하며;

[화학식 2a]

[화학식 2b]

[화학식 2c]

상기 화학식 2a, 2b 및 2c에서,

R₁ 내지 R₁₇ 및 R₁' 내지 R₉'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C_1-20 알킬, C_2-20 알케닐, C_1-20 알킬실릴, C_1-20 실릴알킬, C_1-20 알콕시실릴, C_1-20 알콕시, C_6-20 아릴, C_7-20 알킬아릴, 또는 C_7-20 아릴알킬이며, 상기 R₁₀ 내지 R₁₇ 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;

[화학식 3]

(Cp¹R^a)_n(Cp²R^b)M¹Z¹ _3-n

상기 화학식 3에서,

M¹은 4족 전이금속이고;

Cp¹ 및 Cp²는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디엔닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐, 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;

R^a 및 R^b는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C_1-20 알킬, C_1-10 알콕시, C_2-20 알콕시알킬, C_6-20 아릴, C_6-10 아릴옥시, C_2-20 알케닐, C_7-40 알킬아릴, C_7-40 아릴알킬, C_8-40 아릴알케닐, 또는 C_2-10 알키닐이고;

Z¹은 할로겐 원자, C_1-20 알킬, C_2-10 알케닐, C_7-40 알킬아릴, C_7-40 아릴알킬, C_6-20 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C_1-20 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노, C_2-20 알킬알콕시, 또는 C_7-40 아릴알콕시이고;

n은 1 또는 0이고;

[화학식 4]

(Cp³R^c)_mB¹(Cp⁴R^d)M²Z² _3-m

상기 화학식 4에서,

M²는 4족 전이 금속이고;

Cp³ 및 Cp⁴는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;

R^c 및 R^d는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C_1-20 알킬, C_1-10 알콕시, C_2-20 알콕시알킬, C_6-20 아릴, C_6-10 아릴옥시, C_2-20 알케닐, C_7-40 알킬아릴, C_7-40 아릴알킬, C_8-40 아릴알케닐, 또는 C_2-10 알키닐이고;

Z²는 할로겐 원자, C_1-20 알킬, C_2-10 알케닐, C_7-40 알킬아릴, C_7-40 아릴알킬, C_6-20 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C_1-20 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노, C_2-20 알킬알콕시, 또는 C_7-40 아릴알콕시이고;

B¹은 Cp³R^c 고리와 Cp⁴R^d 고리를 가교 결합시키거나, 하나의 Cp⁴R^d 고리를 M²에 가교 결합시키는, 탄소, 게르마늄, 규소, 인 또는 질소 원자 함유 라디칼 중 하나 이상 또는 이들의 조합이고;

m은 1 또는 0이고;

[화학식 5]

(Cp⁵R^e)B²(J)M³Z³ ₂

상기 화학식 5에서,

M³은 4족 전이 금속이고;

Cp⁵는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;

R^e는 수소, C_1-20 알킬, C_1-10 알콕시, C_2-20 알콕시알킬, C_6-20 아릴, C_6-10 아릴옥시, C_2-20 알케닐, C_7-40 알킬아릴, C_7-40 아릴알킬, C_8-40 아릴알케닐, 또는 C_2-10 알키닐이고;

Z³은 할로겐 원자, C_1-20 알킬, C_2-10 알케닐, C_7-40 알킬아릴, C_7-40 아릴알킬, C_6-20 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C_1-20 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노, C_2-20 알킬알콕시, 또는 C_7-40 아릴알콕시이고;

B²는 Cp⁵R^e 고리와 J를 가교 결합시키는 탄소, 게르마늄, 규소, 인 또는 질소 원자 함유 라디칼중 하나 이상 또는 이들의 조합이고;

J는 NR^f, O, PR^f 및 S로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 R^f는 C_1-20의 알킬, 아릴, 치환된 알킬 또는 치환된 아릴이다.

상기 화학식 1, 3, 4 및 5의 치환기들을 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.

상기 C_1-20 알킬로는, 직쇄 또는 분지쇄의 알킬을 포함하고, 구체적으로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 C_2-20 알케닐로는, 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐을 포함하고, 구체적으로 알릴, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 C_6-20 아릴로는, 단환 또는 축합환의 아릴을 포함하고, 구체적으로 페닐, 비페닐, 나프틸, 페난트레닐, 플루오레닐 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 C_5-20 헤테로아릴로는, 단환 또는 축합환의 헤테로아릴을 포함하고, 카바졸릴, 피리딜, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 티오페닐, 퓨라닐, 이미다졸, 옥사졸릴, 티아졸릴, 트리아진, 테트라하이드로피라닐, 테트라하이드로퓨라닐 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 C_1-20 알콕시로는, 메톡시, 에톡시, 페닐옥시, 시클로헥실옥시 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 4족 전이금속으로는 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 화학식 2a, 2b 및 2c의 R₁ 내지 R₁₇ 및 R₁' 내지 R₉'는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 페닐, 할로겐, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리부틸실릴, 트리이소프로필실릴, 트리메틸실릴메틸, 메톡시, 또는 에톡시인 것이 더욱 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 화학식 1의 L은 C_4-8 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌인 것이 더욱 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 알킬렌기는 C_1-20 알킬, C_2-20 알케닐, 또는 C_6-20 아릴로 치환 또는 비치환될 수 있다.

또한, 상기 화학식 1의 A는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 메톡시메틸, tert-부톡시메틸, 1-에톡시에틸, 1-메틸-1-메톡시에틸, 테트라하이드로피라닐, 또는 테트라하이드로퓨라닐인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

또한, 상기 화학식 1의 B는 실리콘인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 화학식 1의 제1 메탈로센 화합물은 인데노 인돌(indeno indole) 유도체 및/또는 플루오렌(fluorene) 유도체가 브릿지에 의해 가교된 구조를 형성하며, 리간드 구조에 루이스 염기로 작용할 수 있는 비공유 전자쌍을 가짐으로써 담체의 루이스 산 특성을 지니는 표면에 담지되어 담지 시에도 높은 중합 활성을 나타낸다. 또한 전자적으로 풍부한 인데노 인돌기 및/또는 플루오렌기를 포함함에 따라 활성이 높고, 적절한 입체 장애와 리간드의 전자적인 효과로 인해 수소 반응성이 낮을 뿐 아니라 수소가 존재하는 상황에서도 높은 활성이 유지된다. 또한 인데노 인돌 유도체의 질소 원자가 자라나는 고분자 사슬의 beta-hydrogen을 수소결합에 의해 안정화시켜 beta-hydrogen elimination을 억제하여 초고분자량의 올레핀계 중합체를 중합할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2a로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 본 발명이 이에만 한정되는 것은 아니다.

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본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2b로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 하기 구조식 들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 본 발명이 이에만 한정되는 것은 아니다.

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본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2c로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 하기 구조식 들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 본 발명이 이에만 한정되는 것은 아니다.

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본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

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상기 화학식 1의 제1 메탈로센 화합물은 활성이 우수하고 고분자량의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 중합할 수 있다. 특히, 담체에 담지하여 사용할 경우에도 높은 중합 활성을 나타내어, 초고분자량의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 제조할 수 있다.

또한, 고분자량과 동시에 넓은 분자량 분포를 갖는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 제조하기 위해 수소를 포함하여 중합 반응을 진행하는 경우에도, 본 발명에 따른 화학식 1의 제1 메탈로센 화합물은 낮은 수소 반응성을 나타내어 여전히 높은 활성으로 초고분자량의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 중합이 가능하다. 따라서, 다른 특성을 갖는 촉매와 혼성으로 사용하는 경우에도 활성의 저하 없이 고분자량의 특성을 만족시키는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 제조할 수 있어, 고분자의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 포함하면서 넓은 분자량 분포를 갖는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 용이하게 제조할 수 있다.

상기 화학식 1의 제1 메탈로센 화합물은 인데노인돌 유도체 및/또는 플루오렌 유도체를 브릿지 화합물로 연결하여 리간드 화합물로 제조한 다음, 금속 전구체 화합물을 투입하여 메탈레이션(metallation)을 수행함으로써 수득될 수 있다. 상기 제1 메탈로센 화합물의 제조방법은 후술하는 실시예에 구체화하여 설명한다.

상기 화학식 3으로 표시되는 화합물로는 예를 들어 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

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상기 화학식 4에서, m이 1인 경우는 Cp³R^c 고리와 Cp⁴R^d 고리 또는 Cp⁴R^d 고리와 M²가 B¹에 의해 가교 결합된 브릿지 화합물 구조인 것을 의미하며, m이 0인 경우는 비가교 화합물 구조를 의미한다.

상기 화학식 4로 표시되는 화합물로는 예를 들어 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

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또한, 화학식 5로 표시되는 화합물로는 예를 들어 하기 구조식으로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

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본 발명에서 사용되는 메탈로센 촉매는 상기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물의 1종 이상, 및 상기 화학식 3 내지 화학식 5로 표시되는 화합물 중 선택되는 제2 메탈로센 화합물의 1종 이상을 조촉매 화합물과 함께 담체에 담지한 것일 수 있다.

또한, 상기 담지 메탈로센 촉매는 제조되는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체에서 LCB(Long Chain Branch)의 생성을 유도할 수 있다.

본 발명에 따른 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 상기 메탈로센 화합물을 활성화하기 위하여 담체에 함께 담지되는 조촉매로는 13족 금속을 포함하는 유기 금속 화합물로서, 일반적인 메탈로센 촉매 하에 올레핀을 중합할 때 사용될 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다.

구체적으로, 상기 조촉매 화합물은 하기 화학식 6의 알루미늄 함유 제1 조촉매, 및 하기 화학식 7의 보레이트계 제2 조촉매 중 하나 이상을 포함할 수 있다.

[화학식 6]

-[Al(R₁₈)-O-]_k-

화학식 6에서, R₁₈은 각각 독립적으로 할로겐, 할로겐 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기이고, k는 2 이상의 정수이고,

[화학식 7]

T⁺[BG₄]^-

화학식 7에서, T⁺은 +1가의 다원자 이온이고, B는 +3 산화 상태의 붕소이고, G는 각각 독립적으로 하이드라이드, 디알킬아미도, 할라이드, 알콕사이드, 아릴옥사이드, 하이드로카빌, 할로카빌 및 할로-치환된 하이드로카빌로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 G는 20개 이하의 탄소를 가지나, 단 하나 이하의 위치에서 G는 할라이드이다.

이러한 제1 및 제2 조촉매의 사용에 의해, 최종 제조된 폴리에틸렌 공중합체의 분자량 분포가 보다 균일하게 되면서, 중합 활성이 향상될 수 있다.

상기 화학식 6의 제1 조촉매는 선형, 원형 또는 망상형으로 반복단위가 결합된 알킬알루미녹산계 화합물로 될 수 있고, 이러한 제1 조촉매의 구체적인 예로는, 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 또는 부틸알루미녹산 등을 들 수 있다.

또한, 상기 화학식 7의 제2 조촉매는 삼치환된 암모늄염, 또는 디알킬 암모늄염, 삼치환된 포스포늄염 형태의 보레이트계 화합물로 될 수 있다. 이러한 제2 조촉매의 구체적인 예로는, 트리메탈암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸테트라데사이클로옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플로오로페닐)보레이트, 메틸디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타페닐)보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄테트라키스(펜타프루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(2급-부틸)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-,테트라플루오로페닐)보레이트, 디메틸(t-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 또는 N,N-디메틸-(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 등의 삼치환된 암모늄염 형태의 보레이트계 화합물; 디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 디사이클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 디알킬암모늄염 형태의 보레이트계 화합물; 또는 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디옥타데실포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 트리(2,6-디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 삼치환된 포스포늄염 형태의 보레이트계 화합물 등을 들 수 있다.

본 발명에 따른 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물, 또는 화학식 3 내지 5로 표시되는 제2 메탈로센 화합물에 포함되는 전체 전이금속 대 담체의 질량비는 1 : 10 내지 1 : 1,000 일 수 있다. 상기 질량비로 담체 및 메탈로센 화합물을 포함할 때, 최적의 형상을 나타낼 수 있다. 또한, 조촉매 화합물 대 담체의 질량비는 1 : 1 내지 1 : 100 일 수 있다.

본 발명에 따른 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 상기 담체로는 표면에 하이드록시기를 함유하는 담체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 건조되어 표면에 수분이 제거된, 반응성이 큰 하이드록시기와 실록산기를 가지고 있는 담체를 사용할 수 있다.

예컨대, 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na₂O, K₂CO₃, BaSO₄, 및 Mg(NO₃)₂ 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다.

상기 담체의 건조 온도는 200 내지 800℃가 바람직하고, 300 내지 600℃가 더욱 바람직하며, 300 내지 400℃가 가장 바람직하다. 상기 담체의 건조 온도가 200℃ 미만인 경우 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응하게 되고, 800℃를 초과하는 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 줄어들며, 또한 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.

상기 담체 표면의 하이드록시기 양은 0.1 내지 10 mmol/g이 바람직하며, 0.5 내지 5 mmol/g일 때 더욱 바람직하다. 상기 담체 표면에 있는 하이드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다.

상기 하이드록시기의 양이 0.1 mmol/g 미만이면 조촉매와의 반응자리가 적고, 10 mmol/g을 초과하면 담체 입자 표면에 존재하는 하이드록시기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.

한편, 본 발명에 따른 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는, 상술한 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에서, 에틸렌 및 알파-올레핀을 중합시킴으로써 제조할 수 있다.

상기 중합 반응은 하나의 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기, 기상 반응기 또는 용액 반응기를 이용하여 에틸렌 및 알파-올레핀을 공중합하여 진행할 수 있다.

그리고, 상기 중합 온도는 약 25 내지 약 500℃, 바람직하게는 약 25 내지 약 200℃, 보다 바람직하게는 약 50 내지 약 150℃일 수 있다. 또한, 중합 압력은 약 1 내지 약 100 Kgf/㎠, 바람직하게는 약 1 내지 약 50 Kgf/㎠, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 30 Kgf/㎠일 수 있다.

상기 담지 메탈로센 촉매는 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입할 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬 알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.

본 발명에 따른 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 저분자량의 고분자 쇄를 주로 중합하는 화학식 3 내지 5의 촉매와, 고분자량의 고분자 쇄를 주로 중합하는 화학식 1의 촉매를 함께 사용하여, 에틸렌 및 알파-올레핀 단량체를 공중합하여 제조된다. 이러한 2종 이상의 촉매의 상호 작용으로 인하여, 전체적으로 저분자량 및 분자량 분포가 증가한다.

그 결과, 상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는, 예를 들어, 도 1에 도시된 바와 같은 분자량 분포 곡선을 나타낼 수 있으며, 우수한 가공성을 나타낼 수 있다. 상기와 같은 물성 충족으로 인하여, 본 발명에 따른 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 대구경 파이프 또는 복합관 등에 바람직하게 적용될 수 있다.

본 발명에 따른 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 가공성이 우수하여, 대구경 파이프 또는 복합관 등에 적용할 수 있다.

도 1은, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조한 공중합체의 GPC 커브를 나타낸 것이다.
도 2는, 본 발명의 실시예 2에서 제조한 공중합체의 주파수에 따른 복소점도 그래프를, Power Law 및 Cross Model로 피팅한 결과를 나타낸 것이다.
도 3은, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조한 공중합체의 주파수에 따른 복소점도 그래프를 Cross Model로 피팅한 결과를 나타낸 것이다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.

[제1 메탈로센 화합물]

제조예 1

1-1) 리간드 화합물의 제조

Fluorene 2 g을 5 mL MTBE, hexane 100 mL에 녹여 2.5 M n-BuLi hexane solution 5.5 mL를 dry ice/acetone bath에서 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. (6-(tert-butoxy)hexyl)dichloro(methyl)silane 3.6 g을 헥산(hexane) 50 mL에 녹여 dry ice/acetone bath하에서 fluorene-Li 슬러리를 30분 동안 transfer하여 상온에서 밤새 교반하였다. 이와 동시에 5,8-dimethyl-5,10-dihydroindeno[1,2-b]indole (12 mmol, 2.8 g) 또한 THF 60 mL에 녹여 2.5 M n-BuLi hexane solution 5.5 mL를 dry ice/acetone bath에서 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. fluorene과 (6-(tert-butoxy)hexyl)dichloro(methyl)silane 과의 반응 용액을 NMR 샘플링하여 반응 완료를 확인한 후 5,8-dimethyl-5,10-dihydroindeno[1,2-b]indole-Li solution을 dry ice/acetone bath하에서 transfer하였다. 상온에서 밤새 교반하였다. 반응 후 ether/water로 추출(extraction)하여 유기층의 잔류수분을 MgSO₄로 제거 후 리간드 화합물(Mw 597.90, 12 mmol)을 얻었으며 이성질체(isomer) 두 개가 생성되었음을 ¹H-NMR에서 확인할 수 있었다.

¹H NMR (500 MHz, d₆-benzene): -0.30 ~ -0.18 (3H, d), 0.40 (2H, m), 0.65 ~ 1.45 (8H, m), 1.12 (9H, d), 2.36 ~ 2.40 (3H, d), 3.17 (2H, m), 3.41 ~ 3.43 (3H, d), 4.17 ~ 4.21 (1H, d), 4.34 ~ 4.38 (1H, d), 6.90 ~ 7.80 (15H, m)

1-2) 메탈로센 화합물의 제조

상기 1-1에서 합성한 리간드 화합물 7.2 g (12 mmol)을 diethylether 50 mL에 녹여 2.5 M n-BuLi hexane solution 11.5 mL를 dry ice/acetone bath에서 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. 진공 건조하여 갈색(brown color)의 sticky oil을 얻었다. 톨루엔에 녹여 슬러리를 얻었다. ZrCl₄(THF)₂를 준비하고 톨루엔 50 mL를 넣어 슬러리로 준비하였다. ZrCl₄(THF)₂의 50 mL 톨루엔 슬러리를 dry ice/acetone bath에서 transfer하였다. 상온에서 밤새 교반함에 따라 보라색(violet color)으로 변화하였다. 반응 용액을 필터하여 LiCl을 제거하였다. 여과액(filtrate)의 톨루엔을 진공 건조하여 제거한 후 헥산을 넣고 1시간 동안 sonication하였다. 슬러리를 필터하여 여과된 고체(filtered solid)인 짙은 보라색(dark violet)의 메탈로센 화합물 6 g (Mw 758.02, 7.92 mmol, yield 66 mol%)을 얻었다. ¹H-NMR 상에서 두 개의 isomer가 관찰되었다.

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): 1.19 (9H, d), 1.71 (3H, d), 1.50 ~ 1.70(4H, m), 1.79(2H, m), 1.98 ~ 2.19(4H, m), 2.58(3H, s), 3.38 (2H, m), 3.91 (3H, d), 6.66 ~ 7.88 (15H, m)

제조예 2

2-1) 리간드 화합물의 제조

250 mL flask에 5-methyl-5,10-dihydroindeno[1,2-b]indole 2.63 g(12 mmol)을 넣고 THF 50 mL에 녹인 후 2.5 M n-BuLi hexane solution 6 mL를 dr yice/acetone bath에서 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. 또 다른 250 mL flask에 (6-(tert-butoxy)hexyl)dichloro(methyl)silane 1.62 g(6 mmol)을 hexane 100 mL에 녹여 준비한 후 dry ice/acetone bath 하에서 5-methyl-5,10-dihydroindeno[1,2-b]indole의 lithiated solution에 천천히 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. 반응 후 ether/water로 추출하여 유기층의 잔류수분을 MgSO₄로 제거 후 진공 건조하여 리간드 화합물 3.82 g(6 mmol)을 얻었으며 이를 ¹H-NMR에서 확인하였다.

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): -0.33 (3H, m), 0.86~ 1.53 (10H, m), 1.16 (9H, d), 3.18 (2H, m), 4.07 (3H, d), 4.12 (3H, d), 4.17 (1H, d), 4.25 (1H, d), 6.95~ 7.92 (16H, m)

2-2) 메탈로센 화합물의 제조

상기 2-1에서 합성한 리간드 화합물 3.82 g(6 mmol)을 toluene 100 mL와 MTBE 5 mL에 녹인 후 2.5M n-BuLi hexane solution 5.6 mL(14 mmol)를 dryice/acetone bath에서 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. 또 다른 flask에 ZrCl₄(THF)₂ 2.26 g(6 mmol)을 준비하고 toluene 100 mL를 넣어 슬러리로 준비하였다. ZrCl₄(THF)₂의 toluene slurry를 litiation된 리간드에 dry ice/acetone bath에서 transfer하였다. 상온에서 밤새 교반하였고 violet color로 변화하였다. 반응 용액을 필터하여 LiCl을 제거한 후 얻어진 여액을 진공 건조하여 hexane을 넣고 sonication하였다. 슬러리를 필터하여 filtered solid인 dark violet의 메탈로센 화합물 3.40 g(yield 71.1 mol%)을 얻었다.

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): 1.74 (3H, d), 0.85~2.33(10H, m), 1.29(9H, d), 3.87 (3H, s), 3.92 (3H, s), 3.36(2H, m), 6.48~ 8.10 (16H, m)

[제2 메탈로센 화합물]

제조예 3: [tBu-O-(CH ₂ ) ₆ -C ₅ H ₄ ] ₂ ZrCl ₂ ]의 제조

6-클로로헥사놀(6-chlorohexanol)을 사용하여 문헌(Tetrahedron Lett. 2951 (1988))에 제시된 방법으로 t-Butyl-O-(CH₂)₆-Cl을 제조하고, 여기에 NaCp를 반응시켜 t-Butyl-O-(CH₂)₆-C₅H₅를 얻었다(수율 60%, b.p. 80℃ / 0.1 mmHg).

또한, -78℃에서 t-Butyl-O-(CH₂)₆-C₅H₅를 THF에 녹이고, 노르말 부틸리튬(n-BuLi)을 천천히 가한 후, 실온으로 승온시킨 후, 8시간 반응시켰다. 그 용액을 다시 -78℃에서 ZrCl₄(THF)₂(1.70 g, 4.50 mmol)/THF(30 ml)의 서스펜젼(suspension) 용액에 기 합성된 리튬염(lithium salt) 용액을 천천히 가하고 실온에서 6시간 동안 더 반응시켰다.

모든 휘발성 물질을 진공 건조하고, 얻어진 오일성 액체 물질에 헥산(hexane) 용매를 가하여 걸러내었다. 걸러낸 용액을 진공 건조한 후, 헥산을 가해 저온(-20℃)에서 침전물을 유도하였다. 얻어진 침전물을 저온에서 걸러내어 흰색 고체 형태의 [tBu-O-(CH₂)₆-C₅H₄]₂ZrCl₂ 화합물을 얻었다(수율 92%).

¹H NMR (300 MHz, CDCl₃): 6.28 (t, J = 2.6 Hz, 2H), 6.19 (t, J = 2.6 Hz, 2H), 3.31 (t, 6.6 Hz, 2H), 2.62 (t, J = 8 Hz), 1.7 - 1.3 (m, 8H), 1.17 (s, 9H)

¹³C NMR (CDCl₃): 135.09, 116.66, 112.28, 72.42, 61.52, 30.66, 30.61, 30.14, 29.18, 27.58, 26.00

[혼성 담지 촉매]

실시예 1 및 2

20L sus 고압 반응기에 톨루엔 용액 3.0 kg을 넣고 반응기 온도를 40℃로 유지하였다. 실리카(Grace Davison, SP2212) 500 g을 반응기에 투입하고 실리카를 충분히 분산시킨 후, 10 wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액 2.78 kg을 투입한 후 80℃로 온도를 올려 200 rpm으로 15시간 이상 교반하였다. 반응기 온도를 다시 40℃로 낮춘 후, 7.5 wt% 촉매 제조예 2/톨루엔 용액 300 g을 반응기에 투입하고 1시간 동안 200 rpm으로 교반하였다. 8.8 wt% 촉매 제조예 1/톨루엔 용액 250 g을 반응기에 투입하고 1시간 동안 200 rpm으로 교반하였다. 촉매 제조예 3(20 g)을 톨루엔에 녹여 반응기에 투입하고 2시간 동안 200 rpm으로 교반하였다. 조촉매(anilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate) 70 g을 톨루엔에 묽혀 반응기에 투입하고 15시간 이상 200 rpm으로 교반하였다. 반응기 온도를 상온으로 낮춘 후, 교반을 중지하고 30분 동안 settling 시킨 후 반응 용액을 decantation 하였다. 톨루엔 슬러리를 filter dryer로 이송하고 필터하였다. 톨루엔 3.0 kg을 투입하고 10분 동안 교반한 후, 교반을 중지하고 여과하였다. 반응기에 헥산 3.0 kg을 투입하고 10분 동안 교반한 다음, 교반을 중지하고 여과하였다. 50℃에서 4시간 동안 감압 하에 건조하여 500g-SiO₂ 담지 촉매를 제조하였다.

[에틸렌/1- 부텐 공중합체]

상기 실시예 1 및 2에서 제조한 각각의 혼성 담지 메탈로센 촉매를 hexane slurry stirred tank process 중합기를 이용하여, 반응기 2개로 bimodal 운전을 하여 올레핀 중합체를 제조하였다. 공단량체로는 1-부텐을 사용하였다.

상기 실시예 1 및 2에서 각각의 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 중합 조건을 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.

사용 촉매	실시예 1	실시예 2
R1 에틸렌 공급량(kg/hr)	7.0	7.0
R1 압력(kg/㎠)	7.5	7.2
R1 온도(℃)	84.4	85.0
R1 수소 투입량(g/hr)	3.10	2.44
R2 에틸렌 공급량(kg/hr)	6.0	6.0
R2 압력(kg/㎠)	4.7	4.8
R2 온도(℃)	75.2	73.0
R2 1-부텐 투입량(g/hr)	18.0	18.0
촉매활성(kg PE/g SiO₂)	6.1	7.8

[ 비교예 1 내지 3]

상기 실시예 1 및 2에서 각각의 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용하여 제조한 중합체와 비교하기 위하여, 밀도가 유사한 하기의 공중합체를 비교예로 사용하였다.

비교예 1: LyondellBasell사의 Hostalene 4731B

비교예 2: Total사의 XRT-70

비교예 3: 대림산업의 XP9020

[공중합체의 물성 평가]

상기 실시예에서 제조된 공중합체 및 비교예의 공중합체를 하기의 방법으로 물성을 평가하였다.

1) 밀도: ASTM 1505

2) 용융지수(MFR, 5 kg/21.6 kg): 측정 온도 190℃, ASTM 1238

3) MFRR(MFR₂₁ _.6/MFR₅): MFR₂₁ _.6 용융지수(MI, 21.6kg 하중)를 MFR₅(MI, 5kg 하중)으로 나눈 비율이다.

4) Mn, Mw, MWD, GPC 커브: 샘플을 PL-SP260을 이용하여 BHT 0.0125% 포함된 1,2,4-Trichlorobenzene에서 160℃, 10시간 동안 녹여 전처리하고, PL-GPC220을 이용하여 측정 온도 160℃에서 수 평균분자량, 중량 평균분자량을 측정하였다. 분자량 분포는 중량 평균분자량과 수 평균분자량의 비로 나타내었다.

5) 주파수에 따른 복소 점도 그래프, Power Law 및 Cross Model로 피팅: TA instruments의 ARES(Advanced Rheometric Expansion System)으로 복소 점도를 측정하였다. 샘플은 190℃에서 직경 25.0 mm의 parallel plates를 이용하여 gap이 2.0 mm가 되도록 하였다. 측정은 dynamic strain frequency sweep 모드로 strain은 5%, frequency는 0.05 rad/s에서 500 rad/s까지, 각 decade에 10 point 씩 총 41 point를 측정하였다. Power law 및 Cross Model 피팅은 측정 프로그램인 TA Orchestrator를 이용하여 피팅하였다.

먼저, 상기 결과 중 공중합체의 물성에 관한 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 또한, 각 공중합체의 GPC 커브를 도 1에 나타내었다.

	단위	비교예 1	비교예 2	비교예 3	실시예 1	실시예 2
밀도	g/㎤	0.947	0.947	0.941	0.9432	0.9448
MFR₅	g/10 min	0.45	0.75	0.42	0.31	0.23
MFR₂₁ _.6	g/10 min	12.4	18.6	9.6	10.1	7.5
MFRR₂₁ _.6/5	-	28	25	22	33	33
Mn	-	13,100	14,400	14,100	12,500	11,100
Mw	-	197,000	189,000	181,000	219,000	239,000
MWD	-	15.10	13.08	12.83	17.52	21.54

다음으로, 실시예 2에서 제조한 공중합체의 주파수에 따른 복소점도 그래프와, 이를 Power Law 및 Cross Model로 피팅한 결과를 도 2에 나타내었다.

도 2에 나타난 바와 같이, 실시예 2에서 제조한 공중합체의 주파수에 따른 복소점도 그래프와, 이를 Power Law 및 Cross Model로 피팅한 결과가 매우 유사함을 확인할 수 있었으며, Power Law 및 Cross Model 모두 본 발명에 따른 공중합체의 유동 특성을 정량적으로 평가하기에 적합한 모델임을 확인할 수 있었다.

이에 실시예 및 비교예에서 제조한 공중합체를 Power Law 및 Cross Model로 피팅하고 얻어진 각 변수 값을 하기 표 3에 나타내었다. 또한, 얻어진 변수 값에 근거하여 Cross Model에서 주파수가 800/s 및 1,200/s일 때의 복소 점도(complex viscosity) 값을 하기 표 3에 함께 나타내었다.

		비교예 1	비교예 2	비교예 3	실시예 1	실시예 2
Power Law	C₁	214950	187270	205150	360090	337500
Power Law	C₂	-0.5111	-0.4978	-0.4446	-0.6141	-0.6277
Cross Model	C₁	645230	590910	376790	1978500	1958600
	C₂	1.81966	2.22020	0.33886	6.57477	7.09718
	C₃	0.33584	0.36301	0.25547	0.29941	0.28975
가공영역	800 rad/s	5075.7	4988.3	5727.0	4879.7	4222.2
가공영역	1200 rad/s	3884.6	3860.3	4251.5	3675.2	3160.6

폴리에틸렌 공중합체가 대구경 파이프나 복합관에 적용되는 경우 강한 압력을 받기 때문에, 주파수가 높은 영역에서의 복소 점도가 낮을수록 가공성이 높은 것으로 평가할 수 있다. 따라서, Cross Model에서 주파수가 높은 영역인 800 rad/s 및 1,200 rad/s일 때의 복소 점도 값이 낮을수록 실제 가공성이 우수한 것으로 예측할 수 있다.

이에 상기 표 3에 나타난 바와 같이, 800 rad/s 및 1,200 rad/s일 때 비교예 대비 실시예의 복소 점도 값이 낮음을 확인할 수 있었다. 따라서, 본 발명에 따른 폴리에틸렌 공중합체는 높은 전단 속도(shear rate)에서의 가공성이 우수하여, 대구경 파이프 또는 복합관 가공에 바람직하게 적용할 수 있다.

Claims

밀도(g/㎤)가 0.930 내지 0.950이고,
MFR₅(g/10 min, 190℃에서 ASTM 1238에 의하여 측정)가 0.1 내지 5이고,
용융 유동율비(MFR_21.6/MFR₅, 190℃에서 ASTM 1238에 의하여 측정)가 10 내지 200이고,
주파수(frequency, ω[rad/s])에 따른 복소 점도(complex viscosity, η*[Pa.s]) 그래프를, 하기 수학식 1의 Power Law로 피팅했을때 C₁ 값이 250,000 내지 400,000이고, C₂ 값이 -0.7 내지 -0.5이고, 하기 수학식 2의 Cross Model로 피팅했을때 C₁ 값이 1,500,000 내지 2,500,000이고, C₂ 값이 3 내지 10이고, C₃ 값이 0.2 내지 0.3인,
에틸렌/알파-올레핀 공중합체:
[수학식 1]

상기 수학식 1에서, x는 주파수를, y는 복소 점도를 의미하고,
[수학식 2]

상기 수학식 2에서, x는 주파수를, y는 복소 점도를 의미한다.
제1항에 있어서,
상기 수학식 2에서 x가 800일 때, y의 값이 3,000 내지 5,000인 것을 특징으로 하는,
에틸렌/알파-올레핀 공중합체.
제2항에 있어서,
y의 값이 4,000 내지 4,900인 것을 특징으로 하는,
에틸렌/알파-올레핀 공중합체.
제1항에 있어서,
상기 수학식 2에서 x가 1,200일 때, y의 값이 3,000 내지 3,800인 것을 특징으로 하는,
에틸렌/알파-올레핀 공중합체.
제4항에 있어서,
y의 값이 3,000 내지 3,700인 것을 특징으로 하는,
에틸렌/알파-올레핀 공중합체.
제1항에 있어서,
상기 수학식 2의 C₂ 값이 5 내지 8인 것을 특징으로 하는,
에틸렌/알파-올레핀 공중합체.
제1항에 있어서, 상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는,
중량 평균 분자량(g/mol)이 10,000 내지 400,000이고,
분자량 분포(Mw/Mn, PDI)가 5 내지 30인 것을 특징으로 하는,
에틸렌/알파-올레핀 공중합체.
제1항에 있어서,
상기 알파-올레핀은 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는,
에틸렌/알파-올레핀 공중합체.
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