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KR101726820B1 - 가공성 및 환경 응력 균열 저항성이 우수한 에틸렌/1-헥센 또는 에틸렌/1-부텐 공중합체 - Google Patents

가공성 및 환경 응력 균열 저항성이 우수한 에틸렌/1-헥센 또는 에틸렌/1-부텐 공중합체 Download PDF

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KR101726820B1
KR101726820B1 KR1020150142491A KR20150142491A KR101726820B1 KR 101726820 B1 KR101726820 B1 KR 101726820B1 KR 1020150142491 A KR1020150142491 A KR 1020150142491A KR 20150142491 A KR20150142491 A KR 20150142491A KR 101726820 B1 KR101726820 B1 KR 101726820B1
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이기수
송은경
송낙규
홍대식
김우리
김시용
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 가공성이 우수한 에틸렌/1-헥센 또는 에틸렌/1-부텐 공중합체에 관한 것이다. 본 발명에 따른 에틸렌/1-헥센 또는 에틸렌/1-부텐 공중합체는 고분자량 및 넓은 분자량 분포를 가져 가공성이 우수하고, 환경 응력 균열 저항성이 우수하여 고내압 난방관, mining 파이프 또는 대구경 파이프 등에 적용할 수 있다.

Description

가공성 및 환경 응력 균열 저항성이 우수한 에틸렌/1-헥센 또는 에틸렌/1-부텐 공중합체{Ethylene/1-hexene or ethylene/1-butene copolymer having excellent processibility and environmental stress crack resistance}
본 발명은 가공성 및 환경 응력 균열 저항성이 우수한 에틸렌/1-헥센 또는 에틸렌/1-부텐 공중합체에 관한 것이다.
올레핀 중합 촉매계는 지글러 나타 및 메탈로센 촉매계로 분류할 수 있으며, 이 두 가지의 고활성 촉매계는 각각의 특징에 맞게 발전되어 왔다. 지글러 나타 촉매는 50년대 발명된 이래 기존의 상업 프로세스에 널리 적용되어 왔으나, 활성점이 여러 개 혼재하는 다활성점 촉매(multi site catalyst)이기 때문에, 중합체의 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며, 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다는 문제점이 있다.
한편, 메탈로센 촉매는 전이금속 화합물이 주성분인 주촉매와 알루미늄이 주성분인 유기 금속 화합물인 조촉매의 조합으로 이루어지며, 이와 같은 촉매는 균일계 착체 촉매로 단일 활성점 촉매(single site catalyst)이며, 단일 활성점 특성에 따라 분자량 분포가 좁으며, 공단량체의 조성 분포가 균일한 고분자가 얻어지며, 촉매의 리간드 구조 변형 및 중합 조건의 변경에 따라 고분자의 입체 규칙도, 공중합 특성, 분자량, 결정화도 등을 변화시킬 수 있는 특성을 가지고 있다.
미국특허 등록번호 제5,914,289호에는 각각의 담체에 담지된 메탈로센 촉매를 이용하여 고분자의 분자량 및 분자량 분포를 제어하는 방법이 기재되어 있으나, 담지촉매 제조시 사용된 용매의 양 및 제조시간이 많이 소요되고, 사용되는 메탈로센 촉매를 담체에 각각 담지시켜야 하는 번거로움이 따랐다.
대한민국특허 출원번호 제2003-12308호에는 담체에 이중핵 메탈로센 촉매와 단일핵 메탈로센 촉매를 활성화제와 함께 담지하여 반응기 내 촉매의 조합을 변화시키며 중합함으로써 분자량 분포를 제어하는 방안을 개시하고 있다. 그러나, 이러한 방법은 각각의 촉매의 특성을 동시에 구현하기에 한계가 있으며, 또한 완성된 촉매의 담체 성분에서 메탈로센 촉매 부분이 유리되어 반응기에 파울링(fouling)을 유발하는 단점이 있다.
따라서, 상기한 단점들을 해결하기 위해서 간편하게 활성이 우수한 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하여 원하는 물성의 올레핀계 중합체를 제조하는 방법에 대한 요구가 계속되고 있다.
한편, 선형 저밀도 폴리에틸렌은 중합촉매를 사용하여 저압에서 에틸렌과 알파 올레핀을 공중합하여 제조되어, 분자량 분포가 좁고 일정한 길이의 단쇄분지를 가지며, 장쇄분지가 없는 수지이다. 선형 저밀도 폴리에틸렌 필름은 일반 폴리에틸렌의 특성과 더불어 파단강도와 신율이 높고, 인열강도, 낙추충격강도 등이 우수하여 기존의 저밀도 폴리에틸렌이나 고밀도 폴리에틸렌의 적용이 어려운 스트레치 필름, 오버랩 필름 등에의 사용이 증가하고 있다.
그런데, 1-부텐 또는 1-헥센을 공단량체로 사용하는 선형 저밀도 폴리에틸렌은 대부분 단일 기상반응기 또는 단일 루프 슬러리 반응기에서 제조되며, 1-옥텐 공단량체를 사용하는 공정 대비 생산성은 높으나, 이러한 제품 역시 사용 촉매기술 및 공정기술의 한계로 물성이 1-옥텐 공단량체 사용시보다 크게 열세하고, 분자량 분포가 좁아 가공성이 불량한 문제가 있다. 이러한 문제의 개선을 위해 많은 노력이 진행되고 있으며,
미국특허 등록번호 제4,935,474호에는 2종 또는 그 이상의 메탈로센 화합물이 사용되어 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 제조법에 대해 기재되어 있다. 미국특허 등록번호 제6,828,394호에는 공단량체 결합성이 좋은 것과 그렇지 않은 것을 혼합 사용하여 가공성이 우수하고 특히 필름용에 적합한 폴리에틸렌 제조방법에 대해 기재되어 있다. 또한, 미국특허 등록번호 제6,841,631호, 및 미국특허 등록번호 제6,894,128호에는 적어도 2종의 메탈 컴파운드가 사용된 메탈로센계 촉매로 이정 또는 다정 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌을 제조하여, 필름, 블로우몰딩, 파이프 등의 용도에 적용이 가능하다고 기재되어 있다. 하지만 이러한 제품들은 가공성은 개선되었으나 단위 입자 내의 분자량별 분산 상태가 균일하지 못해 비교적 양호한 압출 조건에서도 압출 외관이 거칠고 물성이 안정적이지 못한 문제가 있다.
이러한 배경에서 물성과 가공성 간의 균형이 이루어진 보다 우수한 제품의 제조가 끊임없이 요구되고 있으며, 특히 환경 응력 균열 저항성의 개선이 더욱 필요한 상태이다.
상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 가공성이 우수하고 환경 응력 균열 저항성이 우수한 에틸렌/1-헥센 또는 에틸렌/1-부텐 공중합체를 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기의 조건을 만족하는 에틸렌/1-헥센 또는 에틸렌/1-부텐 공중합체를 제공한다:
중량 평균 분자량(g/mol)이 10,000 내지 400,000이고,
분자량 분포(Mw/Mn, PDI)가 2 내지 30이고,
4.0 MPa와 80℃에서 ISO 16770에 따른 풀 노치 크립 테스트(FNCT)로 측정된 환경 응력 균열 저항성(environmental stress crack resistance; ESCR)이 400 시간 내지 20,000 시간인,
에틸렌/1-헥센 또는 에틸렌/1-부텐 공중합체.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
에틸렌/1- 헥센 공중합체
바람직하게는, 본 발명에 따른 에틸렌/1-헥센 공중합체는,
밀도(g/㎤)가 0.930 내지 0.950이고,
MFR2 .16(g/10 min, 190℃에서 ASTM 1238에 의하여 측정)이 0.1 내지 5이고,
용융 유동율비(MFR21 .6/MFR2 .16, 190℃에서 ASTM 1238에 의하여 측정)가 10 내지 200이다.
또한 바람직하게는, 상기 에틸렌/1-헥센 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw, g/mol)은 10,000 내지 400,000이다. 보다 바람직하게는, 상기 중량 평균 분자량은, 50,000 이상, 60,000 이상, 70,000 이상, 80,000 이상, 90,000 이상, 100,000 이상, 110,000 이상, 또는 120,000 이상이고, 350,000 이하, 300,000 이하, 250,000 이하, 200,000 이하, 또는 150,000 이하이다.
또한 바람직하게는, 상기 에틸렌/1-헥센 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn, PDI)는 2 내지 30이다. 상기와 같은 넓은 분자량 분포에 따라, 상기 에틸렌/1-헥센 공중합체는 우수한 가공성을 나타낼 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 분자량 분포는, 3 이상이고, 25 이하, 20 이하, 15 이하, 14 이하, 13 이하, 12 이하, 11 이하, 또는 10 이하이다.
상기 본 발명의 에틸렌/1-헥센 공중합체는 고분자량 및 넓은 분자량 분포를 가지며 물성 및 가공성이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 에틸렌/1-헥센 공중합체는, 알려진 에틸렌/1-헥센 공중합체에 비해 넓은 분자량 분포와 용융 유동률비(MFRR)를 가져 유동성이 현저히 향상되어 보다 우수한 가공성을 나타낼 수 있다.
바람직하게는, 상기 에틸렌/1-헥센 공중합체는, 용융 유동율비(MFRR, MFR21.6/MFR2.16)가 10 내지 200이다. 상기와 같은 범위의 용융 유동율비를 가짐으로써 각 하중에서의 흐름성이 적절히 조절되어, 가공성 및 기계적 물성이 동시에 향상될 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 용융 유동율비가, 15 이상, 20 이상, 25 이상, 또는 30 이상이고, 190 이하, 180 이하, 170 이하, 160 이하, 150 이하, 140 이하, 130 이하, 또는 120 이하이다.
또한 바람직하게는, 상기 에틸렌/1-헥센 공중합체의 MFR2 . 16(ASTM D1238에 의거하여 190℃, 2.16kg 하중에서 측정된 용융 유동 지수)는 0.1 내지 5 g/10 min이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 g/10 min이다.
또한 바람직하게는, 상기 에틸렌/1-헥센 공중합체의 밀도는 0.930 내지 0.950 g/㎤이고, 바람직하게는 0.935 내지 0.950 g/㎤이다.
또한 바람직하게는, 상기 에틸렌/1-헥센 공중합체는 4.0 MPa와 80℃에서 ISO 16770에 따른 풀 노치 크립 테스트(FNCT)로 측정된 환경 응력 균열 저항성(environmental stress crack resistance; ESCR)이 400 시간 내지 20,000 시간이다. 보다 바람직하게는, 상기 환경 응력 균열 저항성이, 600 시간 이상, 800 시간 이상, 1,000 시간 이상, 1,200 시간 이상, 1,400 시간 이상, 1,600 시간 이상, 1,800 시간 이상, 또는 2,000 시간 이상이다. 또한, 상기 환경 응력 균열 저항성의 값이 클수록 물성이 우수한 것이므로 그 상한에 실질적인 제한은 없으나, 일례로 8,760 시간 이하, 8,000 시간 이하, 7,000 시간 이하, 6,000 시간 이하, 5,000 시간 이하, 4,000 시간 이하, 또는 3,000 시간 이하일 수 있다.
상기 에틸렌/1-헥센 공중합체에 있어서, 상기 1-헥센 공단량체의 함량은 약 0.5 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 약 1 내지 약 5 중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
에틸렌/1- 부텐 공중합체
바람직하게는, 본 발명에 따른 에틸렌/1-부텐 공중합체는,
밀도(g/㎤)가 0.930 내지 0.950이고,
MFR5(g/10 min, 190℃에서 ASTM 1238에 의하여 측정)이 0.1 내지 5이고,
용융 유동율비(MFR21.6/MFR5, 190℃에서 ASTM 1238에 의하여 측정)가 10 내지 200이다.
또한 바람직하게는, 상기 에틸렌/1-부텐 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw, g/mol)은 10,000 내지 400,000이다. 보다 바람직하게는, 상기 중량 평균 분자량은, 50,000 이상, 100,000 이상, 150,000 이상, 200,000 이상, 210,000 이상, 220,000 이상, 또는, 230,000 이상이고, 350,000 이하, 300,000 이하, 290,000 이하, 280,000 이하, 270,000 이하, 260,000 이하, 또는 250,000 이하이다.
또한 바람직하게는, 상기 에틸렌/1-부텐 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn, PDI)는 2 내지 30이다. 상기와 같은 넓은 분자량 분포에 따라, 상기 에틸렌/1-부텐 공중합체는 우수한 가공성을 나타낼 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 분자량 분포는, 5 이상, 7 이상, 10 이상, 15 이상, 16 이상, 17 이상, 18 이상, 또는 19 이상이고, 28 이하, 27 이하, 26 이하, 25 이하, 24 이하, 23 이하, 또는 12 이하이다.
상기 본 발명의 에틸렌/1-부텐 공중합체는 고분자량 및 넓은 분자량 분포를 가지며 물성 및 가공성이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 에틸렌/1-부텐 공중합체는, 알려진 에틸렌/1-부텐 공중합체에 비해 넓은 분자량 분포와 용융 유동률비(MFRR)를 가져 유동성이 현저히 향상되어 보다 우수한 가공성을 나타낼 수 있다.
바람직하게는, 상기 에틸렌/1-부텐 공중합체는, 용융 유동율비(MFRR, MFR21.6/MFR5)가 10 내지 200이다. 상기와 같은 범위의 용융 유동율비를 가짐으로써 각 하중에서의 흐름성이 적절히 조절되어, 가공성 및 기계적 물성이 동시에 향상될 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 용융 유동율비가, 15 이상, 20 이상, 25 이상, 또는 30 이상이고, 180 이하, 150 이하, 100 이하, 50 이하, 40 이하, 35 이하, 34 이하, 또는 33 이하이다.
또한 바람직하게는, 상기 에틸렌/1-부텐 공중합체의 MFR5(ASTM D1238에 의거하여 190℃, 5kg 하중에서 측정된 용융 유동 지수)는 0.1 내지 5 g/10 min이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 g/10 min이다.
또한 바람직하게는, 상기 에틸렌/1-부텐 공중합체의 밀도는 0.930 내지 0.950 g/㎤이고, 바람직하게는 0.935 내지 0.950 g/㎤이다.
또한 바람직하게는, 상기 에틸렌/1-부텐 공중합체는 4.0 MPa와 80℃에서 ISO 16770에 따른 풀 노치 크립 테스트(FNCT)로 측정된 환경 응력 균열 저항성(environmental stress crack resistance; ESCR)이 400 시간 내지 20,000 시간이다. 보다 바람직하게는, 상기 환경 응력 균열 저항성이, 600 시간 이상, 800 시간 이상, 1,000 시간 이상, 1,200 시간 이상, 1,400 시간 이상, 1,600 시간 이상, 1,800 시간 이상, 또는 2,000 시간 이상이다. 또한, 상기 환경 응력 균열 저항성의 값이 클수록 물성이 우수한 것이므로 그 상한에 실질적인 제한은 없으나, 일례로 8,760 시간 이하, 8,000 시간 이하, 7,000 시간 이하, 6,000 시간 이하, 5,000 시간 이하, 4,000 시간 이하, 또는 3,000 시간 이하일 수 있다.
상기 에틸렌/1-부텐 공중합체에 있어서, 상기 1-부텐 공단량체의 함량은 약 0.5 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 약 1 내지 약 5 중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
공중합체 제조용 촉매
상기와 같은 에틸렌/1-헥센 또는 에틸렌/1-부텐 공중합체는 메탈로센 촉매를 이용하여 제조할 수 있다. 상기 사용할 수 있는 메탈로센 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물 1종 이상; 및 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 제2 메탈로센 화합물 1종 이상의 혼합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015098531578-pat00001
상기 화학식 1에서,
A는 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, C7-20 아릴알킬, C1-20 알콕시, C2-20 알콕시알킬, C3-20 헤테로시클로알킬, 또는 C5-20 헤테로아릴이고;
D는 -O-, -S-, -N(R)- 또는 -Si(R)(R')- 이고, 여기서 R 및 R'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, 또는 C6-20 아릴이고;
L은 C1-10 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌이고;
B는 탄소, 실리콘, 또는 게르마늄이고;
Q는 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, 또는 C7-20 아릴알킬이고;
M은 4족 전이금속이며;
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C6-20 아릴, 니트로, 아미도, C1-20 알킬실릴, C1-20 알콕시, 또는 C1-20 술폰네이트이고;
C1 및 C2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 2a, 화학식 2b 또는 하기 화학식 2c 중 하나로 표시되고, 단, C1 및 C2가 모두 화학식 2c인 경우는 제외하며;
[화학식 2a]
Figure 112015098531578-pat00002
[화학식 2b]
Figure 112015098531578-pat00003
[화학식 2c]
Figure 112015098531578-pat00004
상기 화학식 2a, 2b 및 2c에서, R1 내지 R17 및 R1' 내지 R9'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C1-20 알킬실릴, C1-20 실릴알킬, C1-20 알콕시실릴, C1-20 알콕시, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, 또는 C7-20 아릴알킬이며, 상기 R10 내지 R17 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
[화학식 3]
(Cp1Ra)n(Cp2Rb)M1Z1 3-n
상기 화학식 3에서,
M1은 4족 전이금속이고;
Cp1 및 Cp2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디엔닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐, 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1-20 알킬, C1-10 알콕시, C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴, C6-10 아릴옥시, C2-20 알케닐, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬, C8-40 아릴알케닐, 또는 C2-10 알키닐이고;
Z1은 할로겐 원자, C1-20 알킬, C2-10 알케닐, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬, C6-20 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1-20 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노, C2-20 알킬알콕시, 또는 C7-40 아릴알콕시이고;
n은 1 또는 0이고;
[화학식 4]
(Cp3Rc)mB1(Cp4Rd)M2Z2 3-m
상기 화학식 4에서,
M2는 4족 전이 금속이고;
Cp3 및 Cp4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
Rc 및 Rd는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1-20 알킬, C1-10 알콕시, C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴, C6-10 아릴옥시, C2-20 알케닐, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬, C8-40 아릴알케닐, 또는 C2-10 알키닐이고;
Z2는 할로겐 원자, C1-20 알킬, C2-10 알케닐, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬, C6-20 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1-20 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노, C2-20 알킬알콕시, 또는 C7-40 아릴알콕시이고;
B1은 Cp3Rc 고리와 Cp4Rd 고리를 가교 결합시키거나, 하나의 Cp4Rd 고리를 M2에 가교 결합시키는, 탄소, 게르마늄, 규소, 인 또는 질소 원자 함유 라디칼 중 하나 이상 또는 이들의 조합이고;
m은 1 또는 0이고;
[화학식 5]
(Cp5Re)B2(J)M3Z3 2
상기 화학식 5에서,
M3은 4족 전이 금속이고;
Cp5는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
Re는 수소, C1-20 알킬, C1-10 알콕시, C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴, C6-10 아릴옥시, C2-20 알케닐, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬, C8-40 아릴알케닐, 또는 C2-10 알키닐이고;
Z3은 할로겐 원자, C1-20 알킬, C2-10 알케닐, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬, C6-20 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1-20 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노, C2-20 알킬알콕시, 또는 C7-40 아릴알콕시이고;
B2는 Cp5Re 고리와 J를 가교 결합시키는 탄소, 게르마늄, 규소, 인 또는 질소 원자 함유 라디칼중 하나 이상 또는 이들의 조합이고;
J는 NRf, O, PRf 및 S로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 Rf는 C1-20의 알킬, 아릴, 치환된 알킬 또는 치환된 아릴이다.
상기 화학식 1, 3, 4 및 5의 치환기들을 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
상기 C1-20 알킬로는, 직쇄 또는 분지쇄의 알킬을 포함하고, 구체적으로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C2-20 알케닐로는, 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐을 포함하고, 구체적으로 알릴, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C6-20 아릴로는, 단환 또는 축합환의 아릴을 포함하고, 구체적으로 페닐, 비페닐, 나프틸, 페난트레닐, 플루오레닐 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C5-20 헤테로아릴로는, 단환 또는 축합환의 헤테로아릴을 포함하고, 카바졸릴, 피리딜, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 티오페닐, 퓨라닐, 이미다졸, 옥사졸릴, 티아졸릴, 트리아진, 테트라하이드로피라닐, 테트라하이드로퓨라닐 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C1-20 알콕시로는, 메톡시, 에톡시, 페닐옥시, 시클로헥실옥시 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 4족 전이금속으로는 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 2a, 2b 및 2c의 R1 내지 R17 및 R1' 내지 R9'는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 페닐, 할로겐, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리부틸실릴, 트리이소프로필실릴, 트리메틸실릴메틸, 메톡시, 또는 에톡시인 것이 더욱 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1의 L은 C4-8 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌인 것이 더욱 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 알킬렌기는 C1-20 알킬, C2-20 알케닐, 또는 C6-20 아릴로 치환 또는 비치환될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 A는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 메톡시메틸, tert-부톡시메틸, 1-에톡시에틸, 1-메틸-1-메톡시에틸, 테트라하이드로피라닐, 또는 테트라하이드로퓨라닐인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 화학식 1의 B는 실리콘인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1의 제1 메탈로센 화합물은 인데노 인돌(indeno indole) 유도체 및/또는 플루오렌(fluorene) 유도체가 브릿지에 의해 가교된 구조를 형성하며, 리간드 구조에 루이스 염기로 작용할 수 있는 비공유 전자쌍을 가짐으로써 담체의 루이스 산 특성을 지니는 표면에 담지되어 담지 시에도 높은 중합 활성을 나타낸다. 또한 전자적으로 풍부한 인데노 인돌기 및/또는 플루오렌기를 포함함에 따라 활성이 높고, 적절한 입체 장애와 리간드의 전자적인 효과로 인해 수소 반응성이 낮을 뿐 아니라 수소가 존재하는 상황에서도 높은 활성이 유지된다. 또한 인데노 인돌 유도체의 질소 원자가 자라나는 고분자 사슬의 beta-hydrogen을 수소결합에 의해 안정화시켜 beta-hydrogen elimination을 억제하여 초고분자량의 올레핀계 중합체를 중합할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2a로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 본 발명이 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015098531578-pat00005
,
Figure 112015098531578-pat00006
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Figure 112015098531578-pat00007
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Figure 112015098531578-pat00008
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Figure 112015098531578-pat00009
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Figure 112015098531578-pat00010
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Figure 112015098531578-pat00012
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Figure 112015098531578-pat00018
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Figure 112015098531578-pat00019
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2b로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 본 발명이 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015098531578-pat00020
,
Figure 112015098531578-pat00021
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Figure 112015098531578-pat00022
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Figure 112015098531578-pat00023
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Figure 112015098531578-pat00024
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Figure 112015098531578-pat00025
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Figure 112015098531578-pat00026
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Figure 112015098531578-pat00027
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Figure 112015098531578-pat00028
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Figure 112015098531578-pat00032
,
Figure 112015098531578-pat00033
,
Figure 112015098531578-pat00034
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2c로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 본 발명이 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015098531578-pat00035
,
Figure 112015098531578-pat00036
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Figure 112015098531578-pat00037
,
Figure 112015098531578-pat00038
,
Figure 112015098531578-pat00039
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015098531578-pat00040
,
Figure 112015098531578-pat00041
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Figure 112015098531578-pat00042
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Figure 112015098531578-pat00043
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Figure 112015098531578-pat00044
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Figure 112015098531578-pat00045
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Figure 112015098531578-pat00046
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Figure 112015098531578-pat00047
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Figure 112015098531578-pat00048
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Figure 112015098531578-pat00050
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Figure 112015098531578-pat00052
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Figure 112015098531578-pat00054
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Figure 112015098531578-pat00055
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Figure 112015098531578-pat00056
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Figure 112015098531578-pat00057
,
Figure 112015098531578-pat00058
상기 화학식 1의 제1 메탈로센 화합물은 활성이 우수하고 고분자량의 에틸렌/1-헥센 또는 에틸렌/1-부텐 공중합체를 중합할 수 있다. 특히, 담체에 담지하여 사용할 경우에도 높은 중합 활성을 나타내어, 초고분자량의 에틸렌/1-헥센 또는 에틸렌/1-부텐 공중합체를 제조할 수 있다.
또한, 고분자량과 동시에 넓은 분자량 분포를 갖는 에틸렌/1-헥센 또는 에틸렌/1-부텐 공중합체를 제조하기 위해 수소를 포함하여 중합 반응을 진행하는 경우에도, 본 발명에 따른 화학식 1의 제1 메탈로센 화합물은 낮은 수소 반응성을 나타내어 여전히 높은 활성으로 초고분자량의 에틸렌/1-헥센 또는 에틸렌/1-부텐 공중합체의 중합이 가능하다. 따라서, 다른 특성을 갖는 촉매와 혼성으로 사용하는 경우에도 활성의 저하 없이 고분자량의 특성을 만족시키는 에틸렌/1-헥센 또는 에틸렌/1-부텐 공중합체를 제조할 수 있어, 고분자의 에틸렌/1-헥센 또는 에틸렌/1-부텐 공중합체를 포함하면서 넓은 분자량 분포를 갖는 에틸렌/1-헥센 또는 에틸렌/1-부텐 공중합체를 용이하게 제조할 수 있다.
상기 화학식 1의 제1 메탈로센 화합물은 인데노인돌 유도체 및/또는 플루오렌 유도체를 브릿지 화합물로 연결하여 리간드 화합물로 제조한 다음, 금속 전구체 화합물을 투입하여 메탈레이션(metallation)을 수행함으로써 수득될 수 있다. 상기 제1 메탈로센 화합물의 제조방법은 후술하는 실시예에 구체화하여 설명한다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물로는 예를 들어 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
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상기 화학식 4에서, m이 1인 경우는 Cp3Rc 고리와 Cp4Rd 고리 또는 Cp4Rd 고리와 M2가 B1에 의해 가교 결합된 브릿지 화합물 구조인 것을 의미하며, m이 0인 경우는 비가교 화합물 구조를 의미한다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물로는 예를 들어 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
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또한, 화학식 5로 표시되는 화합물로는 예를 들어 하기 구조식으로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
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본 발명에서 사용되는 메탈로센 촉매는 상기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물의 1종 이상, 및 상기 화학식 3 내지 화학식 5로 표시되는 화합물 중 선택되는 제2 메탈로센 화합물의 1종 이상을 조촉매 화합물과 함께 담체에 담지한 것일 수 있다.
또한, 상기 담지 메탈로센 촉매는 제조되는 에틸렌/1-헥센 또는 에틸렌/1-부텐 공중합체에서 LCB(Long Chain Branch)의 생성을 유도할 수 있다.
본 발명에 따른 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 상기 메탈로센 화합물을 활성화하기 위하여 담체에 함께 담지되는 조촉매로는 13족 금속을 포함하는 유기 금속 화합물로서, 일반적인 메탈로센 촉매 하에 올레핀을 중합할 때 사용될 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 조촉매 화합물은 하기 화학식 6의 알루미늄 함유 제1 조촉매, 및 하기 화학식 7의 보레이트계 제2 조촉매 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 6]
-[Al(R18)-O-]k-
화학식 6에서, R18은 각각 독립적으로 할로겐, 할로겐 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기이고, k는 2 이상의 정수이고,
[화학식 7]
T+[BG4]-
화학식 7에서, T+은 +1가의 다원자 이온이고, B는 +3 산화 상태의 붕소이고, G는 각각 독립적으로 하이드라이드, 디알킬아미도, 할라이드, 알콕사이드, 아릴옥사이드, 하이드로카빌, 할로카빌 및 할로-치환된 하이드로카빌로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 G는 20개 이하의 탄소를 가지나, 단 하나 이하의 위치에서 G는 할라이드이다.
이러한 제1 및 제2 조촉매의 사용에 의해, 최종 제조된 폴리올레핀의 분자량 분포가 보다 균일하게 되면서, 중합 활성이 향상될 수 있다.
상기 화학식 6의 제1 조촉매는 선형, 원형 또는 망상형으로 반복단위가 결합된 알킬알루미녹산계 화합물로 될 수 있고, 이러한 제1 조촉매의 구체적인 예로는, 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 또는 부틸알루미녹산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 7의 제2 조촉매는 삼치환된 암모늄염, 또는 디알킬 암모늄염, 삼치환된 포스포늄염 형태의 보레이트계 화합물로 될 수 있다. 이러한 제2 조촉매의 구체적인 예로는, 트리메탈암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸테트라데사이클로옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플로오로페닐)보레이트, 메틸디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타페닐)보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄테트라키스(펜타프루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(2급-부틸)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-,테트라플루오로페닐)보레이트, 디메틸(t-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 또는 N,N-디메틸-(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 등의 삼치환된 암모늄염 형태의 보레이트계 화합물; 디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 디사이클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 디알킬암모늄염 형태의 보레이트계 화합물; 또는 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디옥타데실포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 트리(2,6-, 디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 삼치환된 포스포늄염 형태의 보레이트계 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물, 또는 화학식 3 내지 5로 표시되는 제2 메탈로센 화합물에 포함되는 전체 전이금속 대 담체의 질량비는 1 : 10 내지 1 : 1,000 일 수 있다. 상기 질량비로 담체 및 메탈로센 화합물을 포함할 때, 최적의 형상을 나타낼 수 있다. 또한, 조촉매 화합물 대 담체의 질량비는 1 : 1 내지 1 : 100 일 수 있다.
본 발명에 따른 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 상기 담체로는 표면에 하이드록시기를 함유하는 담체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 건조되어 표면에 수분이 제거된, 반응성이 큰 하이드록시기와 실록산기를 가지고 있는 담체를 사용할 수 있다.
예컨대, 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다.
상기 담체의 건조 온도는 200 내지 800℃가 바람직하고, 300 내지 600℃가 더욱 바람직하며, 300 내지 400℃가 가장 바람직하다. 상기 담체의 건조 온도가 200℃ 미만인 경우 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응하게 되고, 800℃를 초과하는 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 줄어들며, 또한 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.
상기 담체 표면의 하이드록시기 양은 0.1 내지 10 mmol/g이 바람직하며, 0.5 내지 5 mmol/g일 때 더욱 바람직하다. 상기 담체 표면에 있는 하이드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다.
상기 하이드록시기의 양이 0.1 mmol/g 미만이면 조촉매와의 반응자리가 적고, 10 mmol/g을 초과하면 담체 입자 표면에 존재하는 하이드록시기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
한편, 본 발명에 따른 에틸렌/1-헥센 또는 에틸렌/1-부텐 공중합체는, 상술한 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에서, 에틸렌, 및 1-헥센 또는 1-부텐을 중합시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 중합 반응은 하나의 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기, 기상 반응기 또는 용액 반응기를 이용하여 에틸렌, 및 1-헥센 또는 1-부텐을 공중합하여 진행할 수 있다.
그리고, 상기 중합 온도는 약 25 내지 약 500℃, 바람직하게는 약 25 내지 약 200℃, 보다 바람직하게는 약 50 내지 약 150℃일 수 있다. 또한, 중합 압력은 약 1 내지 약 100 Kgf/㎠, 바람직하게는 약 1 내지 약 50 Kgf/㎠, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 30 Kgf/㎠일 수 있다.
상기 담지 메탈로센 촉매는 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입할 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬 알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
본 발명에 따른 에틸렌/1-헥센 또는 에틸렌/1-부텐 공중합체는 저분자량의 고분자 쇄를 주로 중합하는 화학식 3 내지 5의 촉매와, 고분자량의 고분자 쇄를 주로 중합하는 화학식 1의 촉매를 함께 사용하여, 에틸렌 및 1-헥센 또는 1-부텐 단량체를 공중합하여 제조된다. 이러한 2종 이상의 촉매의 상호 작용으로 인하여, 전체적으로 분자량 분포가 넓으면서도, 고분자량 영역, 특히, Log M이 5.5~6.0의 영역에 있는 고분자 쇄들이 보다 높은 함량으로 포함된 중합체가 얻어질 수 있다.
그 결과, 상기 에틸렌/1-헥센 또는 에틸렌/1-부텐 공중합체는, 예를 들어, 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같은 분자량 분포 곡선을 나타낼 수 있으며, 넓은 분자량 분포에 의한 뛰어난 가공성과, 상기 Log M이 5.5~6.0의 영역에 있는 고분자 쇄들의 높은 함량에 따른 우수한 FNCT 특성을 나타낼 수 있다. 상기와 같은 물성 충족으로 인하여, 본 발명에 따른 에틸렌/1-헥센 또는 에틸렌/1-부텐 공중합체는 가공성 및 성형성이 뛰어나고, 환경 응력 균열 저항성이 우수하여 고내압 난방관, mining 파이프 또는 대구경 파이프 등에 바람직하게 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 에틸렌/1-헥센 또는 에틸렌/1-부텐 공중합체는, 고분자량 및 넓은 분자량 분포를 가지며, 내응력 균열성이 우수하여 고내압 난방관, mining 파이프 또는 대구경 파이프 등에 적용할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 비교예 및 실시예에서 제조한 중합체의 GPC 커브를 나타낸 것이다.
도 2는, 본 발명의 비교예 및 실시예에서 제조한 중합체의 GPC 커브를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
[제1 메탈로센 화합물]
제조예 1
Figure 112015098531578-pat00099
1-1) 리간드 화합물의 제조
fluorene 2 g을 5 mL MTBE, hexane 100 mL에 녹여 2.5 M n-BuLi hexane solution 5.5 mL를 dry ice/acetone bath에서 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. (6-(tert-butoxy)hexyl)dichloro(methyl)silane 3.6 g을 헥산(hexane) 50 mL에 녹여 dry ice/acetone bath하에서 fluorene-Li 슬러리를 30분 동안 transfer하여 상온에서 밤새 교반하였다. 이와 동시에 5,8-dimethyl-5,10-dihydroindeno[1,2-b]indole (12 mmol, 2.8 g) 또한 THF 60 mL에 녹여 2.5 M n-BuLi hexane solution 5.5 mL를 dry ice/acetone bath에서 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. fluorene과 (6-(tert-butoxy)hexyl)dichloro(methyl)silane 과의 반응 용액을 NMR 샘플링하여 반응 완료를 확인한 후 5,8-dimethyl-5,10-dihydroindeno[1,2-b]indole-Li solution을 dry ice/acetone bath하에서 transfer하였다. 상온에서 밤새 교반하였다. 반응 후 ether/water로 추출(extraction)하여 유기층의 잔류수분을 MgSO4로 제거 후 리간드 화합물(Mw 597.90, 12 mmol)을 얻었으며 이성질체(isomer) 두 개가 생성되었음을 1H-NMR에서 확인할 수 있었다.
1H NMR (500 MHz, d6-benzene): -0.30 ~ -0.18 (3H, d), 0.40 (2H, m), 0.65 ~ 1.45 (8H, m), 1.12 (9H, d), 2.36 ~ 2.40 (3H, d), 3.17 (2H, m), 3.41 ~ 3.43 (3H, d), 4.17 ~ 4.21 (1H, d), 4.34 ~ 4.38 (1H, d), 6.90 ~ 7.80 (15H, m)
1-2) 메탈로센 화합물의 제조
상기 1-1에서 합성한 리간드 화합물 7.2 g (12 mmol)을 diethylether 50 mL에 녹여 2.5 M n-BuLi hexane solution 11.5 mL를 dry ice/acetone bath에서 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. 진공 건조하여 갈색(brown color)의 sticky oil을 얻었다. 톨루엔에 녹여 슬러리를 얻었다. ZrCl4(THF)2를 준비하고 톨루엔 50 mL를 넣어 슬러리로 준비하였다. ZrCl4(THF)2의 50 mL 톨루엔 슬러리를 dry ice/acetone bath에서 transfer하였다. 상온에서 밤새 교반함에 따라 보라색(violet color)으로 변화하였다. 반응 용액을 필터하여 LiCl을 제거하였다. 여과액(filtrate)의 톨루엔을 진공 건조하여 제거한 후 헥산을 넣고 1시간 동안 sonication하였다. 슬러리를 필터하여 여과된 고체(filtered solid)인 짙은 보라색(dark violet)의 메탈로센 화합물 6 g (Mw 758.02, 7.92 mmol, yield 66 mol%)을 얻었다. 1H-NMR상에서 두 개의 isomer가 관찰되었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 1.19 (9H, d), 1.71 (3H, d), 1.50 ~ 1.70(4H, m), 1.79(2H, m), 1.98 ~ 2.19(4H, m), 2.58(3H, s), 3.38 (2H, m), 3.91 (3H, d), 6.66 ~ 7.88 (15H, m)
[제2 메탈로센 화합물]
제조예 2: [tBu-O-(CH 2 ) 6 -C 5 H 4 ] 2 ZrCl 2 ]의 제조
6-클로로헥사놀(6-chlorohexanol)을 사용하여 문헌(Tetrahedron Lett. 2951 (1988))에 제시된 방법으로 t-Butyl-O-(CH2)6-Cl을 제조하고, 여기에 NaCp를 반응시켜 t-Butyl-O-(CH2)6-C5H5를 얻었다(수율 60%, b.p. 80℃ / 0.1 mmHg).
또한, -78℃에서 t-Butyl-O-(CH2)6-C5H5를 THF에 녹이고, 노르말 부틸리튬(n-BuLi)을 천천히 가한 후, 실온으로 승온시킨 후, 8시간 반응시켰다. 그 용액을 다시 -78℃에서 ZrCl4(THF)2(1.70 g, 4.50 mmol)/THF(30 mL)의 서스펜젼(suspension) 용액에 기 합성된 리튬염(lithium salt) 용액을 천천히 가하고 실온에서 6시간 동안 더 반응시켰다.
모든 휘발성 물질을 진공 건조하고, 얻어진 오일성 액체 물질에 헥산(hexane) 용매를 가하여 걸러내었다. 걸러낸 용액을 진공 건조한 후, 헥산을 가해 저온(-20℃)에서 침전물을 유도하였다. 얻어진 침전물을 저온에서 걸러내어 흰색 고체 형태의 [tBu-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2 화합물을 얻었다(수율 92%).
1H NMR (300 MHz, CDCl3): 6.28 (t, J = 2.6 Hz, 2H), 6.19 (t, J = 2.6 Hz, 2H), 3.31 (t, 6.6 Hz, 2H), 2.62 (t, J = 8 Hz), 1.7 - 1.3 (m, 8H), 1.17 (s, 9H)
13C NMR (CDCl3): 135.09, 116.66, 112.28, 72.42, 61.52, 30.66, 30.61, 30.14, 29.18, 27.58, 26.00
제조예 3: [ (tBu-O-(CH 2 ) 6 )(CH 3 )Si (C 5 (CH 3 ) 4 )( tBu -N) TiCl 2 ]의 제조
상온에서 50 g의 Mg(s)를 10 L 반응기에 가한 후, THF 300 mL을 가하였다. I2 0.5 g 정도를 가한 후, 반응기 온도를 50℃로 유지하였다. 반응기 온도가 안정화된 후 250 g의 6-t-부톡시헥실 클로라이드(6-t-buthoxyhexyl chloride)를 피딩펌프(feeding pump)를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. 6-t-부톡시헥실 클로라이드를 가함에 따라 반응기 온도가 4 내지 5℃ 정도 상승하는 것을 관찰하였다. 계속적으로 6-t-부톡시헥실 클로라이드를 가하면서 12시간 교반하였다. 반응 12시간 후 검은색의 반응 용액을 얻었다. 생성된 검은색의 용액 2 mL 취한 뒤 물을 가하여 유기층을 얻어 1H-NMR을 통해 6-t-부톡시헥산(6-t-buthoxyhexane)을 확인하였다. 상기 6-t-부톡시헥산으로부터 그리냐드(Gringanrd) 반응이 잘 진행되었음을 알 수 있었다. 그리하여 6-t-부톡시헥실 마그네슘 클로라이드(6-t-buthoxyhexyl magnesium chloride)를 합성하였다.
MeSiCl3 500 g과 1 L의 THF를 반응기에 가한 후 반응기 온도를 -20℃까지 냉각하였다. 합성한 6-t-부톡시헥실 마그네슘 클로라이드 중 560 g을 피딩펌프를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. 그리냐드 시약(Grignard reagent)의 피딩(feeding)이 끝난 후 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 반응 12시간 후 흰색의 MgCl2 염이 생성되는 것을 확인하였다. 헥산 4 L을 가하여 랩도리(labdori)을 통해 염을 제거하여 필터용액을 얻었다. 얻은 필터용액을 반응기에 가한 후 70℃에서 헥산을 제거하여 엷은 노란색의 액체를 얻었다. 얻은 액체를 1H-NMR을 통해 원하는 메틸(6-t-부톡시 헥실)디클로로실란{Methyl(6-t-buthoxy hexyl)dichlorosilane} 화합물임을 확인하였다.
1H-NMR (CDCl3): 3.3 (t, 2H), 1.5 (m, 3H), 1.3 (m, 5H), 1.2 (s, 9H), 1.1 (m, 2H), 0.7 (s, 3H)
테트라메틸시클로펜타디엔(tetramethylcyclopentadiene) 1.2 mol(150 g)와 2.4 L의 THF를 반응기에 가한 후 반응기 온도를 -20℃로 냉각하였다. n-BuLi 480 mL 피딩펌프를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. n-BuLi을 가한 후 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 반응 12시간 후, 당량의 메틸(6-t-부톡시 헥실)디클로로실란(Methyl(6-t-buthoxy hexyl)dichlorosilane) (326 g, 350 mL)을 빠르게 반응기에 가하였다. 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반한 후 다시 반응기 온도를 0℃로 냉각시킨 후 2당량의 t-BuNH2을 가하였다. 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 반응 12시간 후 THF을 제거하고 4 L의 헥산을 가하여 랩도리를 통해 염을 제거한 필터용액을 얻었다. 필터용액을 다시 반응기에 가한 후, 헥산을 70℃에서 제거하여 노란색의 용액을 얻었다. 얻을 노란색의 용액을 1H-NMR을 통해 메틸(6-t-부톡시헥실)(테트라메틸CpH)t-부틸아미노실란(Methyl(6-t-buthoxyhexyl)(tetramethylCpH)t-Butylaminosilane) 화합물임을 확인하였다.
n-BuLi과 리간드 디메틸(테트라메틸CpH)t-부틸아민실란 (Dimethyl(tetramethylCpH)t-Butylaminosilane)로부터 THF 용액에서 합성한 -78℃의 리간드의 디리튬염에 TiCl3(THF)3(10 mmol)을 빠르게 가하였다. 반응 용액을 천천히 -78℃에서 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 12시간 교반 후, 상온에서 당량의 PbCl2(10 mmol)를 반응용액에 가한 후 12시간 교반하였다. 12시간 교반 후, 푸른색을 띠는 짙은 검은색의 용액을 얻었다. 생성된 반응용액에서 THF를 제거한 후 헥산을 가하여 생성물을 필터하였다. 얻을 필터용액에서 헥산을 제거한 후, 1H-NMR로부터 원하는 ([methyl(6-t-buthoxyhexyl)silyl(η5-tetramethylCp)(t-Butylamido)]TiCl2)인 (tBu-O-(CH2)6)(CH3)Si(C5(CH3)4)(tBu-N)TiCl2임을 확인하였다.
1H-NMR (CDCl3): 3.3 (s, 4H), 2.2 (s, 6H), 2.1 (s, 6H), 1.8 ~ 0.8 (m), 1.4 (s, 9H), 1.2(s, 9H), 0.7 (s, 3H)
[혼성 담지 촉매]
비교예 1-1 및 1-2
20L sus 고압 반응기에 톨루엔 용액 5.0 kg을 넣고 반응기 온도를 40℃로 유지하였다. 600℃의 온도에서 12시간 동안 진공을 가해 탈수시킨 실리카(Grace Davison사 제조, SYLOPOL 948) 1,000 g을 반응기에 투입하고 실리카를 충분히 분산시킨 후, 제조예 2의 메탈로센 화합물 80 g을 톨루엔에 녹여 투입하고 40℃에서 200 rpm으로 2시간 동안 교반하여 반응시켰다. 이후 교반을 중지하고 30분 동안 settling시킨 후 반응 용액을 decantation하였다.
반응기에 톨루엔 2.5 kg을 투입하고, 10 wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액 9.4 kg을 투입한 후, 40℃에서 200 rpm으로 12시간 동안 교반하였다. 반응 후, 교반을 중지하고 30분 동안 settling 시킨 후 반응 용액을 decantation 하였다. 톨루엔 3.0 kg을 투입하고 10분간 교반한 후, 교반을 중지하고 30분 동안 settling 시키고 톨루엔 용액을 decantation하였다.
반응기에 톨루엔 3.0 kg을 투입하고, 29.2 wt%의 제조예 3의 메탈로센 화합물/톨루엔 용액 236 mL를 반응기에 투입하고, 40℃에서 200 rpm으로 2시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응기 온도를 상온으로 낮춘 후, 교반을 중지하고 30분 동안 settling 시킨 후 반응 용액을 decantation 하였다.
반응기에 톨루엔 2.0 kg을 투입하고 10분 동안 교반한 후, 교반을 중지하고 30분 동안 settling 시킨 후 반응 용액을 decantation 하였다.
반응기에 헥산 3.0 kg을 투입하고 헥산 슬러리를 filter dryer로 이송하고 헥산 용액을 필터하였다. 40℃에서 4시간 동안 감압 하에 건조하여 910g-SiO2 혼성 담지 촉매를 제조하였다.
실시예 1-1 및 1-2
비교예 1-1 및 1-2에서 제조예 3의 메탈로센 화합물/톨루엔 용액을 314 mL를 투입한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1-1 및 1-2와 동일한 방법으로 담지 촉매를 제조하였다.
실시예 1-3
20L sus 고압 반응기에 톨루엔 용액 6.0 kg을 넣고 반응기 온도를 40℃로 유지하였다. 600℃의 온도에서 12시간 동안 진공을 가해 탈수시킨 실리카(Grace Davison사 제조, SYLOPOL 948) 1,000 g을 반응기에 투입하고 실리카를 충분히 분산시킨 후, 제조예 2의 메탈로센 화합물 80 g을 톨루엔에 녹여 투입하고 40℃에서 2시간 동안 교반하여 반응시켰다. 이후 교반을 중지하고 30분 동안 settling시킨 후 반응 용액을 decantation하였다.
반응기에 톨루엔 2.5 kg을 투입하고, 10 wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액 9.4 kg을 투입한 후, 40℃에서 200 rpm으로 12시간 동안 교반하였다. 반응 후, 교반을 중지하고 30분 동안 settling 시킨 후 반응 용액을 decantation 하였다. 톨루엔 3.0 kg을 투입하고 10분간 교반한 후, 교반을 중지하고 30분 동안 settling 시키고 톨루엔 용액을 decantation하였다.
반응기에 톨루엔 3.0 kg을 투입하고, 29.2 wt%의 제조예 3의 메탈로센 화합물/톨루엔 용액 314 mL를 반응기에 투입한 후, 40℃에서 200 rpm으로 12시간 동안 교반하였다.
제조예 1의 메탈로센 화합물 80g과 톨루엔 1,000 mL를 플라스크에 담아서 용액을 준비하고, 30분간 sonication을 실시하였다. 이와 같이 준비된 제조예 1의 메탈로센 화합물/톨루엔 용액을 반응기에 투입하고 40℃에서 200 rpm으로 2시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응기 온도를 상온으로 낮춘 후, 교반을 중지하고 30분 동안 settling 시킨 후 반응 용액을 decantation 하였다.
반응기에 톨루엔 2.0 kg을 투입하고 10분간 교반한 후, 교반을 중지하고 30분 동안 settling 시키고 톨루엔 용액을 decantation하였다.
반응기에 헥산 3.0 kg을 투입하고 헥산 슬러리를 filter dryer로 이송하고 헥산 용액을 필터하였다. 40℃에서 4시간 동안 감압 하에 건조하여 890g-SiO2 혼성 담지 촉매를 제조하였다.
비교예 2-1
20L sus 고압 반응기에 톨루엔 용액 3.0 kg을 넣고 반응기 온도를 40℃로 유지하였다. 실리카(Grace Davison, SP2212) 500 g을 반응기에 투입하고 실리카를 충분히 분산시킨 후, 10 wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액 3.00 kg을 투입한 후 80℃로 온도를 올려 200 rpm으로 15시간 이상 교반하였다. 반응기 온도를 다시 40℃로 낮춘 후, 7.5 wt% 촉매 제조예 2/톨루엔 용액 144 g을 반응기에 투입하고 1시간 동안 200 rpm으로 교반하였다. 8.8 wt% 촉매 제조예 1/톨루엔 용액 240 g을 반응기에 투입하고 1시간 동안 200 rpm으로 교반하였다. 촉매 제조예 3(18 g)을 톨루엔에 녹여 반응기에 투입하고 2시간 동안 200 rpm으로 교반하였다. 조촉매(anilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate) 70 g을 톨루엔에 묽혀 반응기에 투입하고 15시간 이상 200 rpm으로 교반하였다. 반응기 온도를 상온으로 낮춘 후, 교반을 중지하고 30분 동안 settling 시킨 후 반응 용액을 decantation 하였다. 톨루엔 슬러리를 filter dryer로 이송하고 필터하였다. 톨루엔 3.0 kg을 투입하고 10분 동안 교반한 후, 교반을 중지하고 여과하였다. 반응기에 헥산 3.0 kg을 투입하고 10분 동안 교반한 다음, 교반을 중지하고 여과하였다. 50℃에서 4시간 동안 감압 하에 건조하여 500g-SiO2 담지 촉매를 제조하였다.
실시예 2-1 내지 2-3
20L sus 고압 반응기에 톨루엔 용액 3.0 kg을 넣고 반응기 온도를 40℃로 유지하였다. 실리카(Grace Davison, SP2212) 500 g을 반응기에 투입하고 실리카를 충분히 분산시킨 후, 10 wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액 2.78 kg을 투입한 후 80℃로 온도를 올려 200 rpm으로 15시간 이상 교반하였다. 반응기 온도를 다시 40℃로 낮춘 후, 7.5 wt% 촉매 제조예 2/톨루엔 용액 300 g을 반응기에 투입하고 1시간 동안 200 rpm으로 교반하였다. 8.8 wt% 촉매 제조예 1/톨루엔 용액 250 g을 반응기에 투입하고 1시간 동안 200 rpm으로 교반하였다. 촉매 제조예 3(20 g)을 톨루엔에 녹여 반응기에 투입하고 2시간 동안 200 rpm으로 교반하였다. 조촉매(anilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate) 70 g을 톨루엔에 묽혀 반응기에 투입하고 15시간 이상 200 rpm으로 교반하였다. 반응기 온도를 상온으로 낮춘 후, 교반을 중지하고 30분 동안 settling 시킨 후 반응 용액을 decantation 하였다. 톨루엔 슬러리를 filter dryer로 이송하고 필터하였다. 톨루엔 3.0 kg을 투입하고 10분 동안 교반한 후, 교반을 중지하고 여과하였다. 반응기에 헥산 3.0 kg을 투입하고 10분 동안 교반한 다음, 교반을 중지하고 여과하였다. 50℃에서 4시간 동안 감압 하에 건조하여 500g-SiO2 담지 촉매를 제조하였다.
[에틸렌/1- 헥센 공중합체]
상기 실시예 1-1 내지 1-3 및 비교예 1-1 및 1-2에서 제조한 각각의 혼성 담지 메탈로센 촉매를 isobutene slurry loop process 연속 중합기(반응기 부피 140 L, 반응 유속 7 m/s)에 투입하여 올레핀 중합체를 제조하였다. 공단량체로는 1-헥센을 사용하였고, 반응기 압력은 40 bar로 중합 온도는 90℃로 유지하였다.
상기 실시예 1-1 내지 1-3 및 비교예 1-1 및 1-2의 각각의 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 중합 조건을 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
사용 촉매 비교예 1-1 비교예 1-2 실시예 1-1 실시예 1-2 실시예 1-3
에틸렌 공급량(kg/hr) 29.7 30.0 31.2 31.1 33.0
1-헥센 투입량(wt%) 2.1 2.2 2.5 2.5 2.9
수소 투입량
(ppm)		 53 53 55 56 177
촉매활성
(kgPE/kg cat./hr)		 3.9 3.8 3.9 4.0 3.9
[에틸렌/1- 부텐 공중합체]
상기 실시예 2-1 내지 2-3 및 비교예 2-1에서 제조한 각각의 혼성 담지 메탈로센 촉매를 hexane slurry stirred tank process 중합기를 이용하여, 반응기 2개로 bimodal 운전을 하여 올레핀 중합체를 제조하였다. 공단량체로는 1-부텐을 사용하였다.
상기 실시예 2-1 내지 2-3 및 비교예 2-1에서 각각의 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 중합 조건을 하기 표 2에 정리하여 나타내었다.
사용 촉매 비교예 2-1 실시예 2-1 실시예 2-2 실시예 2-3
R1 에틸렌 공급량(kg/hr) 7.0 7.0 7.0 7.0
R1 압력(kg/㎠) 7.1 7.5 7.2 7.9
R1 온도(℃) 83.0 84.4 85.0 84.0
R1 수소 투입량(g/hr) 3.00 3.10 2.44 1.70
R2 에틸렌 공급량(kg/hr) 6.0 6.0 6.0 6.0
R2 압력(kg/㎠) 4.9 4.7 4.8 4.8
R2 온도(℃) 75.1 75.2 73.0 75.0
R2 1-부텐 투입량(g/hr) 20.0 18.0 18.0 18.0
촉매활성(kg PE/g SiO2) 2.6 6.1 7.8 6.4
[중합체의 물성 평가]
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 중합체를 하기의 방법으로 물성을 평가하였다.
1) 밀도: ASTM 1505
2) 용융지수(MFR, 2.16 kg/21.6 kg): 측정 온도 190℃, ASTM 1238
3) MFRR(MFR21 .6/MFR2 .16): MFR21 .6 용융지수(MI, 21.6kg 하중)를 MFR2 .16(MI, 2.16kg 하중)으로 나눈 비율이다.
4) Mn, Mw, PDI, GPC 커브: 샘플을 PL-SP260을 이용하여 BHT 0.0125% 포함된 1,2,4-Trichlorobenzene에서 160℃, 10시간 동안 녹여 전처리하고, PL-GPC220을 이용하여 측정 온도 160℃에서 수 평균분자량, 중량 평균분자량을 측정하였다. 분자량 분포는 중량 평균분자량과 수 평균분자량의 비로 나타내었다.
5) FNCT(Full Notch Creep Test): 문헌[M.Fleissner in Kunststoffe 77 (1987), pp. 45 et seq.]에 기술되어 있고, 현재까지 시행되고 있는 ISO 16770에 따라 측정하였다. 80℃에서 4.0 MPa의 장력을 사용한 응력 균열 촉진 매개물인 IGEPAL CO-630(Etoxilated Nonylphenol, Branched) 10% 농도에서, 노치(1.5 mm/안전 면도날)에 의한 응력 개시 시간의 단축으로 인해 파손 시간이 단축되었다. 시편은 두께 10mm의 압축된 명판으로부터 가로 10mm, 세로 10mm, 길이 100mm 치수의 3개의 시편을 톱질하여 제작한다. 이러한 목적을 위해 구체적으로 제조된 노치 소자에서 안전 면도날을 사용하여 중앙 노치를 검체에 제공한다. 노치 깊이는 1.5 mm이다. 시편이 끊어지는 시간까지 측정하였다.
상기 결과를 하기 표 3 및 4에 나타내었다. 또한, 각 중합체의 GPC 커브를 도 1 및 도 2에 나타내었다.
단위 비교예 1-1 비교예 1-2 실시예 1-1 실시예 1-2 실시예 1-3
밀도 g/㎤ 0.941 0.941 0.941 0.941 0.941
MFR2 .16 g/10 min 0.63 0.56 0.55 0.56 0.41
HLMI - 20.7 18.9 17.4 18.2 49.1
MFRR21 .6/2.16 - 33 34 32 33 120
Mn - 40,000 36,300 36,100 31,600 14,200
Mw - 150,000 137,000 145,000 132,000 128,000
MWD - 3.74 3.77 4.02 4.18 9.05
FNCT 시간 300 400 2,000 2,000 3,000
GPC 커브 도 1
단위 비교예 2-1 실시예 2-1 실시예 2-2 실시예 2-3
밀도 g/㎤ 0.9432 0.9448 0.9457 0.9443
MFR5 g/10 min 0.31 0.23 0.17 0.24
HLMI - 10.1 7.5 5.3 7.1
MFRR21 .6/5 - 33 33 31 29
Mn - 12,500 11,100 12,800 11,600
Mw - 219,000 239,000 245,000 242,000
MWD - 17.52 21.54 19.18 20.85
FNCT 시간 380 3,000 650 2,000
GPC 커브 도 2
먼저, 도 1 및 도 2에 나타난 바와 같이, 각각의 비교예와 비교하면 실시예의 고분자 부분(log M=5~6) 함량이 증가하였음을 확인할 수 있었다. 특히, GPC 커브가 유사한 경우에는 고분자 부분(log M=5~6) 함량의 미세한 변화에도 FNCT에 큰 영향을 미침을 확인할 수 있었다(표 3 및 표 4).

Claims (13)

  1. 중량 평균 분자량(g/mol)이 10,000 내지 400,000이고,
    분자량 분포(Mw/Mn, PDI)가 15 내지 30이고,
    4.0 MPa와 80℃에서 ISO 16770에 따른 풀 노치 크립 테스트(FNCT)로 측정된 환경 응력 균열 저항성(environmental stress crack resistance; ESCR)이 400 시간 내지 20,000 시간인,
    에틸렌/1-부텐 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌/1-부텐 공중합체는,
    밀도(g/㎤)가 0.930 내지 0.950이고,
    MFR5(g/10 min, 190℃에서 ASTM 1238에 의하여 측정)가 0.1 내지 5이고,
    용융 유동율비(MFR21.6/MFR5, 190℃에서 ASTM 1238에 의하여 측정)가 10 내지 200인,
    공중합체.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 중량 평균 분자량이 50,000 내지 350,000 g/mol인,
    공중합체.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 분자량 분포가 19 내지 23인,
    공중합체.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 MFR5가 0.1 내지 3인,
    공중합체.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 용융 유동율비가 15 내지 180인,
    공중합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌/1-부텐 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물 1종 이상; 및 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 제2 메탈로센 화합물 1종 이상의 존재 하에, 에틸렌 및 1-부텐을 중합시킴으로써 제조되는,
    공중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112016119020251-pat00100

    상기 화학식 1에서,
    A는 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, C7-20 아릴알킬, C1-20 알콕시, C2-20 알콕시알킬, C3-20 헤테로시클로알킬, 또는 C5-20 헤테로아릴이고;
    D는 -O-, -S-, -N(R)- 또는 -Si(R)(R')- 이고, 여기서 R 및 R'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, 또는 C6-20 아릴이고;
    L은 C1-10 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌이고;
    B는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고;
    Q는 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, 또는 C7-20 아릴알킬이고;
    M은 4족 전이금속이며;
    X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C6-20 아릴, 니트로, 아미도, C1-20 알킬실릴, C1-20 알콕시, 또는 C1-20 술폰네이트이고;
    C1 및 C2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 2a, 화학식 2b 또는 하기 화학식 2c 중 하나로 표시되고, 단, C1 및 C2가 모두 화학식 2c인 경우는 제외하며;
    [화학식 2a]
    Figure 112016119020251-pat00101

    [화학식 2b]
    Figure 112016119020251-pat00102

    [화학식 2c]
    Figure 112016119020251-pat00103

    상기 화학식 2a, 2b 및 2c에서, R1 내지 R17 및 R1' 내지 R9'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C1-20 알킬실릴, C1-20 실릴알킬, C1-20 알콕시실릴, C1-20 알콕시, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, 또는 C7-20 아릴알킬이며, 상기 R10 내지 R17 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
    [화학식 3]
    (Cp1Ra)n(Cp2Rb)M1Z1 3-n
    상기 화학식 3에서,
    M1은 4족 전이금속이고;
    Cp1 및 Cp2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디엔닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐, 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
    Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1-20 알킬, C1-10 알콕시, C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴, C6-10 아릴옥시, C2-20 알케닐, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬, C8-40 아릴알케닐, 또는 C2-10 알키닐이고;
    Z1은 할로겐 원자, C1-20 알킬, C2-10 알케닐, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬, C6-20 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1-20 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노, C2-20 알킬알콕시, 또는 C7-40 아릴알콕시이고;
    n은 1 또는 0이고;
    [화학식 4]
    (Cp3Rc)mB1(Cp4Rd)M2Z2 3-m
    상기 화학식 4에서,
    M2는 4족 전이 금속이고;
    Cp3 및 Cp4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
    Rc 및 Rd는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1-20 알킬, C1-10 알콕시, C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴, C6-10 아릴옥시, C2-20 알케닐, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬, C8-40 아릴알케닐, 또는 C2-10 알키닐이고;
    Z2는 할로겐 원자, C1-20 알킬, C2-10 알케닐, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬, C6-20 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1-20 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노, C2-20 알킬알콕시, 또는 C7-40 아릴알콕시이고;
    B1은 Cp3Rc 고리와 Cp4Rd 고리를 가교 결합시키거나, 하나의 Cp4Rd 고리를 M2에 가교 결합시키는, 탄소, 게르마늄, 규소, 인 또는 질소 원자 함유 라디칼 중 하나 이상 또는 이들의 조합이고;
    m은 1 또는 0이고;
    [화학식 5]
    (Cp5Re)B2(J)M3Z3 2
    상기 화학식 5에서,
    M3은 4족 전이 금속이고;
    Cp5는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
    Re는 수소, C1-20 알킬, C1-10 알콕시, C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴, C6-10 아릴옥시, C2-20 알케닐, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬, C8-40 아릴알케닐, 또는 C2-10 알키닐이고;
    Z3은 할로겐 원자, C1-20 알킬, C2-10 알케닐, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬, C6-20 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1-20 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노, C2-20 알킬알콕시, 또는 C7-40 아릴알콕시이고;
    B2는 Cp5Re 고리와 J를 가교 결합시키는 탄소, 게르마늄, 규소, 인 또는 질소 원자 함유 라디칼중 하나 이상 또는 이들의 조합이고;
    J는 NRf, O, PRf 및 S로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 Rf는 C1-20의 알킬, 아릴, 치환된 알킬 또는 치환된 아릴이다.
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