KR102229002B1 - 가공성 및 내환경 응력 균열성이 우수한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 - Google Patents
가공성 및 내환경 응력 균열성이 우수한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102229002B1 KR102229002B1 KR1020160170674A KR20160170674A KR102229002B1 KR 102229002 B1 KR102229002 B1 KR 102229002B1 KR 1020160170674 A KR1020160170674 A KR 1020160170674A KR 20160170674 A KR20160170674 A KR 20160170674A KR 102229002 B1 KR102229002 B1 KR 102229002B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- group
- alpha
- ethylene
- carbon atoms
- olefin copolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 title claims abstract description 54
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 50
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 50
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 45
- 230000006353 environmental stress Effects 0.000 title claims abstract description 23
- 238000005336 cracking Methods 0.000 claims abstract description 21
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 68
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 claims description 31
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 30
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 24
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 16
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 15
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 7
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 5
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 1-hexadecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC=C GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 1-tetradecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC=C HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 1-undecene Chemical compound CCCCCCCCCC=C DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 4
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VAMFXQBUQXONLZ-UHFFFAOYSA-N n-alpha-eicosene Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCCC=C VAMFXQBUQXONLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229940106006 1-eicosene Drugs 0.000 claims description 2
- FIKTURVKRGQNQD-UHFFFAOYSA-N 1-eicosene Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCC=CC(O)=O FIKTURVKRGQNQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 claims description 2
- 229910052732 germanium Chemical group 0.000 claims description 2
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical group [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010703 silicon Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000005353 silylalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 24
- 238000002347 injection Methods 0.000 abstract description 11
- 239000007924 injection Substances 0.000 abstract description 11
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 57
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 35
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 21
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 19
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 17
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 15
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 15
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 12
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 10
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 9
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 9
- LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6-pentafluorophenoxy)boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N n-Butyllithium Substances [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 6
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 6
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- RXXXUIOZOITBII-UHFFFAOYSA-N indeno[1,2-g]indole Chemical class C1=C2C=CC=CC2=C2C1=C1N=CC=C1C=C2 RXXXUIOZOITBII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 5
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 5
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 4
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- RURFJXKOXIWFJX-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,6-tetrafluorophenoxy)boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=C(F)C=C(F)C(F)=C1F RURFJXKOXIWFJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKMFPPUIHNQOIJ-UHFFFAOYSA-N CN1C2=CC=C(C)C=C2C2=C1C1=CC=CC=C1C2[Si](C)(Cl)CCCCCCOC(C)(C)C Chemical compound CN1C2=CC=C(C)C=C2C2=C1C1=CC=CC=C1C2[Si](C)(Cl)CCCCCCOC(C)(C)C DKMFPPUIHNQOIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N Indole Chemical compound C1=CC=C2NC=CC2=C1 SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 2
- LPKZYZQTXUMIDF-UHFFFAOYSA-N N1=CC=C2C=CC=3C(=C12)C=C1C=CC=CC13.N1C=CC3=CC=CC=C13 Chemical class N1=CC=C2C=CC=3C(=C12)C=C1C=CC=CC13.N1C=CC3=CC=CC=C13 LPKZYZQTXUMIDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 235000014171 carbonated beverage Nutrition 0.000 description 2
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSASVXMJTNOKOY-UHFFFAOYSA-N chlorobutanol Chemical compound CC(C)(O)C(Cl)(Cl)Cl OSASVXMJTNOKOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005131 dialkylammonium group Chemical group 0.000 description 2
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 2
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical group 0.000 description 2
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000002469 indenes Chemical class 0.000 description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N lithium butane Chemical compound [Li+].CCC[CH2-] DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 2
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 125000005373 siloxane group Chemical group [SiH2](O*)* 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-O triethylammonium ion Chemical compound CC[NH+](CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- WCFQIFDACWBNJT-UHFFFAOYSA-N $l^{1}-alumanyloxy(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]O[Al] WCFQIFDACWBNJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HZYHBHZKHIYGJZ-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-4-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]butane Chemical compound CC(C)(C)OCCCCCl HZYHBHZKHIYGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 1-chlorobutane Chemical compound CCCCCl VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FWVOXSHLAYHOJS-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Chemical class C1=CC=C2CC=CC2=C1.C1=CC=C2CC=CC2=C1 FWVOXSHLAYHOJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HOPKIAZSJPYWMF-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]butyl]cyclopenta-1,3-diene Chemical compound C(C)(C)(C)OCCCCC1=CCC=C1 HOPKIAZSJPYWMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- BQEPDJCQFWQELI-UHFFFAOYSA-N 3-but-3-enyl-1H-indene Chemical compound C1=CC=C2C(CCC=C)=CCC2=C1 BQEPDJCQFWQELI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical group [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYHJGBUFQNCDPH-UHFFFAOYSA-N C(CC=C)C1=CC(C2=CC=CC=C12)[Si](C1C2=CC=CC=C2C=2N(C=3C=CC(=CC=3C=21)C)C)(C)CCCCCCOC(C)(C)C Chemical compound C(CC=C)C1=CC(C2=CC=CC=C12)[Si](C1C2=CC=CC=C2C=2N(C=3C=CC(=CC=3C=21)C)C)(C)CCCCCCOC(C)(C)C MYHJGBUFQNCDPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VCUFZILGIRCDQQ-KRWDZBQOSA-N N-[[(5S)-2-oxo-3-(2-oxo-3H-1,3-benzoxazol-6-yl)-1,3-oxazolidin-5-yl]methyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C1O[C@H](CN1C1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1)CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F VCUFZILGIRCDQQ-KRWDZBQOSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical class [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical group 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- 125000004369 butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 1
- AIXAANGOTKPUOY-UHFFFAOYSA-N carbachol Chemical group [Cl-].C[N+](C)(C)CCOC(N)=O AIXAANGOTKPUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001793 charged compounds Polymers 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 229960004926 chlorobutanol Drugs 0.000 description 1
- 230000008094 contradictory effect Effects 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 125000002933 cyclohexyloxy group Chemical group C1(CCCCC1)O* 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- WFZSIVNWLIYDJZ-UHFFFAOYSA-N dichloro-methyl-[6-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]hexyl]silane Chemical compound CC(C)(C)OCCCCCC[Si](C)(Cl)Cl WFZSIVNWLIYDJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OPRLLAPOGFQRMV-UHFFFAOYSA-N dichloromethyl-[6-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]hexyl]silane Chemical compound C(C)(C)(C)OCCCCCC[SiH2]C(Cl)Cl OPRLLAPOGFQRMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HKUFIYBZNQSHQS-UHFFFAOYSA-O dioctadecylazanium Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC[NH2+]CCCCCCCCCCCCCCCCCC HKUFIYBZNQSHQS-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N ethylaluminum Chemical compound [Al].C[CH2] MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 238000007667 floating Methods 0.000 description 1
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N furosemide Chemical compound C1=C(Cl)C(S(=O)(=O)N)=CC(C(O)=O)=C1NCC1=CC=CO1 ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 229910021482 group 13 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical group 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N indole Natural products CC1=CC=CC2=C1C=CN2 PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N indolenine Natural products C1=CC=C2CC=NC2=C1 RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 238000006138 lithiation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- OXQMIXBVXHWDPX-UHFFFAOYSA-N n,n,2-trimethylpropan-2-amine Chemical compound CN(C)C(C)(C)C OXQMIXBVXHWDPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SRLHDBRENZFCIN-UHFFFAOYSA-N n,n-di(butan-2-yl)butan-2-amine Chemical compound CCC(C)N(C(C)CC)C(C)CC SRLHDBRENZFCIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KUFYUMSBZMUWAN-UHFFFAOYSA-N n-methyl-n-tetradecyltetradecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCN(C)CCCCCCCCCCCCCC KUFYUMSBZMUWAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HSUGDXPUFCVGES-UHFFFAOYSA-N n-tetradecyltetradecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCNCCCCCCCCCCCCCC HSUGDXPUFCVGES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 235000014593 oils and fats Nutrition 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000538 pentafluorophenyl group Chemical group FC1=C(F)C(F)=C(*)C(F)=C1F 0.000 description 1
- 125000002255 pentenyl group Chemical group C(=CCCC)* 0.000 description 1
- 125000001792 phenanthrenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3C=CC12)* 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 125000004368 propenyl group Chemical group C(=CC)* 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OHUVHDUNQKJDKW-UHFFFAOYSA-N sodium;cyclopenta-1,3-diene Chemical compound [Na+].C=1C=C[CH-]C=1 OHUVHDUNQKJDKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- FBWNMEQMRUMQSO-UHFFFAOYSA-N tergitol NP-9 Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=C(OCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCO)C=C1 FBWNMEQMRUMQSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002306 tributylsilyl group Chemical group C(CCC)[Si](CCCC)(CCCC)* 0.000 description 1
- 125000000025 triisopropylsilyl group Chemical group C(C)(C)[Si](C(C)C)(C(C)C)* 0.000 description 1
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/646—Catalysts comprising at least two different metals, in metallic form or as compounds thereof, in addition to the component covered by group C08F4/64
- C08F4/6465—Catalysts comprising at least two different metals, in metallic form or as compounds thereof, in addition to the component covered by group C08F4/64 containing silicium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
- C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
- C08F2500/13—Environmental stress cracking resistance
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
- C08F2500/18—Bulk density
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
본 발명은 에틸렌/알파-올레핀 공중합체에 관한 것으로, 본 발명에 따른 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 우수한 가공성 및 내환경 응력 균열성을 가져 보틀캡 등 다양한 사출 제품을 제조하는데 유용하게 적용될 수 있다.
Description
본 발명은 가공성 및 내환경 응력 균열성이 우수한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체에 관한 것이다.
식품 용기 등으로 사용되는 수지의 경우, 우수한 가공성, 기계적 물성 및 내응력 균열성이 요구된다. 따라서, 이전부터 큰 분자량, 보다 넓은 분자량 분포 및 바람직한 공단량체 분포 등을 충족하여, 용기나 보틀캡 등으로 바람직하게 사용 가능한 폴리올레핀의 제조에 관한 기술이 계속적으로 요구되고 있다.
한편, 4족 전이금속을 이용한 메탈로센 촉매는 기존의 지글러 나타 촉매에 비해 폴리올레핀의 분자량 및 분자량 분포 등을 제어하기 쉽고, 고분자의 공단량체 분포를 조절할 수 있어, 기계적 물성 및 가공성이 동시에 향상된 폴리올레핀 등을 제조하는데 사용되어 왔다. 그러나, 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 폴리올레핀은 좁은 분자량 분포로 인해 가공성이 떨어지는 문제가 있다.
일반적으로 분자량 분포가 넓을수록 전단속도(shear rate)에 따른 점도저하 정도가 커져 가공영역에서 우수한 가공성을 나타내는데, 메탈로센 촉매로 제조된 폴리올레핀은 상대적으로 좁은 분자량 분포 등으로 인해, 높은 전단속도에서 점도가 높아 압출시 부하나 압력이 많이 걸리게 되어 압출 생산성이 저하되고, 블로우몰딩 가공시 버블 안정성이 크게 떨어지며, 제조된 성형품 표면이 불균일해져 투명성 저하 등을 초래하는 단점이 있다.
이에, 이전부터 메탈로센 촉매로 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀 등을 얻기 위해 복수의 반응기를 포함하는 다단 반응기가 사용되어 왔으며, 이러한 복수의 반응기에서의 각 중합 단계를 통해, 보다 넓은 다봉 분자량 분포 및 큰 분자량을 동시에 충족하는 폴리올레핀을 얻고자 시도되어 왔다.
그러나, 메탈로센 촉매의 큰 반응성 등으로 인해, 전단의 반응기에서의 중합 지속 시간 등에 따라 후단의 반응기에서 제대로 중합이 이루어지기 어려웠고, 그 결과 충분히 큰 분자량 및 보다 넓은 다봉 분자량 분포를 동시에 충족하는 폴리올레핀을 제조하는데 한계가 있었던 것이 사실이다. 이에 큰 분자량 및 보다 넓은 다봉 분자량 분포를 가짐에 따라, 기계적 물성 및 가공성 등을 동시에 충족할 수 있고 제품용으로 바람직하게 사용 가능한 폴리올레핀을 보다 효과적으로 제조할 수 있는 기술의 개발이 계속적으로 요구되고 있다.
미국 특허 제6,180,736호는 1종의 메탈로센 촉매를 사용하여 단일 기상 반응기 또는 연속 슬러리 반응기에서 폴리에틸렌을 제조하는 방법에 대해 기재하고 있다. 이 방법을 이용시 폴리에틸렌 제조원가가 낮고 파울링이 거의 발생하지 않으며 중합 활성이 안정적인 장점이 있다. 또한, 미국 특허 제6,911.508호는 새로운 메탈로센 촉매 화합물을 사용하고, 1-헥센을 공단량체로 하여 단일 기상 반응기에서 중합한 유변물성이 개선된 폴리에틸렌 제조에 대해 기재하고 있다. 그러나, 상기 특허들에서 생성된 폴리에틸렌 역시 좁은 분자량 분포를 가져, 충분한 충격 강도 및 가공성을 나타내기 어렵다는 단점을 가지고 있다.
미국 특허 제4,935,474호에는 2종 또는 그 이상의 메탈로센 화합물을 사용하여 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 또한, 미국 특허 제6,841,631호, 미국 특허 제6,894,128호에는 적어도 2종의 금속 화합물이 사용된 메탈로센계 촉매로 이정 또는 다정의 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌을 제조하여, 상기 폴리에틸렌이 필름, 파이프, 중공성형품 등의 제조에 적용이 가능하다고 기재되어 있다. 그러나, 이렇게 제조된 폴리에틸렌은 개선된 가공성을 가지나, 단위 입자 내의 분자량별 분산 상태가 균일하지 못해 비교적 양호한 가공 조건에서도 외관이 거칠고 물성이 안정적이지 못한 문제점이 있다.
이러한 배경에서 물성과 가공성 간의 균형이 이루어진 보다 우수한 수지의 제조가 끊임없이 요구되고 있으며, 이에 대한 연구가 더욱 필요한 상태이다
본 발명은 가공성 및 내환경 응력 균열성이 우수한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명은, 중량평균 분자량(g/mol)이 100,000 내지 300,000 g/mol이고, 분자량 분포(PDI)가 5 이상이고, 밀도(g/cm3)가 0.948 내지 0.960이고, x 축이 log Mw이고 y 축이 dw/dlogMw인 GPC 커브 그래프에서, log Mw가 5.0 내지 5.5인 영역의 적분 값이 x축 전체 적분 값의 10 내지 20%인 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 에틸렌/알파-올레핀 공중합체에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 하기 조건을 만족하는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체가 제공될 수 있다:
중량평균 분자량(g/mol)이 100,000 내지 300,000 g/mol이고,
분자량 분포(PDI)가 5 이상이고,
밀도(g/cm3)가 0.948 내지 0.960이고,
x 축이 log Mw이고 y 축이 dw/dlogMw인 GPC 커브 그래프에서, log Mw가 5.0 내지 5.5인 영역의 적분 값이 x축 전체 적분 값의 10 내지 20%이다.
일반적으로, 메탈로센 촉매로 제조된 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는, 기계적 물성이 우수하나 가공성이 떨어져 사출 성형으로 제품을 제조하는데 한계가 있다. 그러나, 상기 일 구현예의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 후술할 바와 같은 혼성 담지 메탈로센 촉매를 사용하고, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매의 구성 및 중합 공정 조건을 최적화하여, 우수한 기계적 물성, 특히 내환경 응력 균열성과 함께 가공성이 향상되어 사출 성형에 적합한 특징이 있다.
보다 구체적으로, 내환경 응력 균열성(ESCR: environmental stress crack resistance)은, 특히 식품 용기 등으로 사용되는 고분자의 매우 중요한 성질 중 하나로 알려져 있으며, 식품 등에 함유된 오일과 지방에 대한 고분자의 안정성 및 내성을 판단할 수 있는 지표로, 고분자의 지속적인 성능을 보장하는데 있어 중요하다.
일반적으로 고분자의 분자량이 높을수록 기계적 특성이 향상되는 것으로 알려져 있으며, 이에 따라 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 경우에도 내환경 응력 균열성은 공중합체의 분자량이 증가됨에 따라 향상될 수 있다. 특히, 유사한 분자량을 갖는 경우라 하더라도 초고분자량 부분의 비율을 증가시키는 경우 내환경 응력 균열성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 일 구현예의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 중량평균 분자량(Mw)이 100,000 내지 300,000 g/mol 일 수 있다. 보다 바람직하게 상기 중량 평균 분자량은, 120,000 g/mol 이상, 130,000 g/mol 이상, 또는 140,000 g/mol 이상이고, 250,000 g/mol 이하, 또는 220,000 g/mol 이하, 또는 200,000 g/mol 이하일 수 있다.
또한, 상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 분자량 분포(PDI)가 5 이상일 수 있다. 보다 바람직하게 상기 분자량 분포는, 8 이상, 9 이상, 또는 10 이상이고, 20 이하, 18 이하, 또는 17 이하일 수 있다.
또한, 본 발명의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 밀도가 0.948 내지 0.960 g/cm3, 또는 0.950 내지 0.955 g/cm3이다. 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 밀도가 0.948 g/cm3보다 낮을 경우, 탄산음료 용기의 보틀캡(bottle cap)으로 사용하였을 때, 탄산음료의 압력으로 인해 swelling 현상이 일어날 수 있고, 밀도를 증가시키기 위해 알파-올레핀의 함량을 감소시킬 경우 ESCR 특성이 저하될 수 있다. 그러나, 상기 일 구현예에 따른 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는, 상기 적절한 범위의 고밀도를 나타내면서도 ESCR 특성이 우수한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 제공할 수 있다.
또한, 상기 일 구현예의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는, x 축이 log Mw이고 y 축이 dw/dlogMw인 GPC 커브 그래프에서, log Mw가 5.0 내지 5.5인 영역의 적분 값이 x축 전체 적분 값의 10 내지 20%, 바람직하게는 10 내지 18%, 보다 바람직하게는 10 내지 16%를 나타낼 수 있다. 상기에서 Mw는 중량 평균 분자량(weight-average molecular weight)을 의미하고, w는 질량 분율(weight fraction)을 의미한다.
상기 GPC 커브 그래프에서 log Mw가 5.0 내지 5.5인 영역은 상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 사출하여 제공되는 제품의 물성 및 가공성이 확인되는 영역이다.
그리고, 상기 log Mw가 5.0 내지 5.5인 영역의 적분 값이 x축 전체 적분 값에 대해서 갖는 비율은 상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 중 고분자량의 Tie molecular fraction을 나타내는 수치이다. 이에 따라, 상기 log Mw가 5.0 내지 5.5인 영역의 적분 값이 x축 전체 적분 값에 대해서 갖는 비율이 10% 미만인 경우, 상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체가 상대적으로 낮은 수준의 내환경 응력 균열성(ESCR)을 가질 수 있다. 또한, 상기 log Mw가 5.0 내지 5.5인 영역의 적분 값이 x축 전체 적분 값에 대해서 갖는 비율이 20% 초과인 경우, 분자량 분포(MWD)에 따른 Tie molecular fraction 분포도에서 고분자량 영역의 비중이 과다해서 상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 가공성이 크게 저하될 수 있다.
그리고, 상기 일 구현예의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 스파이럴 플로우 길이(spiral flow length, 190℃, 90 bar)가 13 내지 25 cm, 보다 바람직하게는 15 내지 20 cm일 수 있다.
상기 스파이럴 플로우 길이(spiral flow length, 190℃, 90 bar)는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 가공성을 나타내는 것으로, 이의 값이 클수록 가공성이 우수함을 의미한다. 그러나, 가공성과 더불어 다른 기계적 물성 및 안정성의 조화 관점에서 스파이럴 플로우 길이가 클수록 반드시 바람직하다고는 볼 수 없으며, 용도에 따라 적절한 스파이럴 플로우 길이 범위가 존재할 수 있다.
상기 스파이럴 플로우 길이는, 나선형의 금형에 특정 압력 및 온도를 적용하여 고분자를 사출하고 이에 따라 용융되어 사출된 고분자가 얼마나 밀려나는지를 측정하는 방식으로 평가할 수 있다. 후술할 실시예와 같이, 본 발명에서는 두께 1.5 mm의 금형을 사용하고, 사출 온도 190℃, 금형 온도 50℃ 및 사출 압력을 90 bar로 설정하여 측정할 수 있으며, 본 발명에 따른 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 스파이럴 플로우 길이는 13 내지 25 cm로 우수한 가공성을 나타낸다.
또한, 상기 일 구현예의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 상기와 같은 기계적 물성 및 가공성 외에도 내환경 응력 균열성(ESCR, environmental stress crack resistance) 또한 우수하다는 특징이 있다.
일반적으로, 가공성과 내환경 응력 균열성은 상반되는 물성으로, 가공성을 높이기 위해 용융 지수를 높이면 내환경 응력 균열성이 떨어지게 되나, 특정 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용하여 제조한 상기 일 구현예의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 양호한 가공성 및 내환경 응력 균열성을 모두 만족시킬 수 있다.
상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 ASTM D 1693에 따라 측정한 내환경 응력 균열성(ESCR)이 130 시간 이상, 140 시간 이상, 또는 150 시간 이상일 수 있다. 내환경 응력 균열성(ESCR)이 130 시간 이상이면 보틀캡 용도의 사용 상태에서 안정적으로 성능 유지가 가능하며, 이러한 내환경 응력 균열성(ESCR) 값은 높을수록 우수한 것이어서 그 상한에 제한은 없으나, 일례로 1,000 시간 이하, 또는 800 시간 이하, 또는 약 500 시간 이하일 수 있다. 상기 일 구현예의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 이와 같이 고성능의 내환경 응력 균열성을 나타내므로, 보틀캡 등의 식품 용기 제품으로 성형하여 고온 고압의 조건에서 사용하였을 때에도 안정성이 높아 지속적인 성능을 유지할 수 있다.
또한, 상기 일 구현예의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 용융 지수(MI, 190℃, 2.16kg)가 0.7 g/10min 이하일 수 있다. 보다 바람직하게 상기 용융 지수는 0.05 g/10min 이상, 0.1 g/10min 이상, 또는 0.15 g/10min 이상이고, 0.7 g/10min 이하, 0.6 g/10min 이하, 또는 0.5 g/10min 이하일 수 있다.
한편, 상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 메탈로센 촉매의 존재 하에서 에틸렌 및 알파-올레핀을 중합시킴으로써 제조될 수 있다.
상기 알파-올레핀 단량체로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-에이코센으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 이중, 내환경 응력 균열성 발현 및 가공성 측면에서 1-부텐, 1-헥센, 또는 1-옥텐의 사용이 바람직하다.
이때, 상기 공단량체인 알파-올레핀의 함량은 특별히 제한되는 것은 아니며, 공중합체의 용도, 목적 등에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 보다 구체적으로는 0 초과 99 몰% 이하일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물; 하기 화학식 2로 표시되고, 화학식 2에서 C1 및 C2 중 하나는 하기 화학식 3a인 제 2 메탈로센 화합물; 하기 화학식 2로 표시되고, 화학식 2에서 C1 및 C2 중 하나는 하기 화학식 3b인 제 3 메탈로센 화합물; 조촉매 화합물; 및 담체를 포함하는 혼성 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에, 에틸렌 및 알파-올레핀을 중합시킴으로써 제조될 수 있다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R8 중 어느 하나 이상은 -(CH2)n-OR (이때, R은 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고, n은 2 내지 10의 정수이다.)이고, 나머지는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고,
M1은 4족 전이금속이고,
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, 할로겐, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
M2은 4족 전이금속이고,
X3 및 X4는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, 할로겐, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
B는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고,
Q1 및 Q2 중 어느 하나 이상은 -(CH2)m-OR' (이때, R'은 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고, m은 2 내지 10의 정수이다.)이고, 나머지는 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고,
C1 및 C2 중 하나는 하기 화학식 3a 또는 3b이고, 다른 하나는 하기 화학식 3c로 표시되며,
[화학식 3a]
[화학식 3b]
[화학식 3c]
상기 화학식 3a 내지 3c에서,
R9 내지 R27은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C1 내지 C20의 알콕시기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 실릴알킬기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이다.
상기 혼성 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 상기 화학식 1, 2, 3a, 3b 및 3c 의 치환기들을 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
상기 C1 내지 C20의 알킬기로는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 포함하고, 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C2 내지 C20의 알케닐기로는 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기를 포함하고, 구체적으로 알릴기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C6 내지 C20의 아릴기로는 단환 또는 축합환의 아릴기를 포함하고, 구체적으로 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 페난트레닐기, 플루오레닐기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C1 내지 C20의 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 페닐옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 4족 전이금속으로는 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물은 사이클로펜타디엔(Cp)의 치환기에 -(CH2)n-OR (이때, R은 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고, n은 2 내지 10의 정수이다.)의 치환기를 도입함으로써, 공단량체를 이용한 폴리올레핀 제조시 상기 치환기를 포함하지 않는 다른 Cp계 촉매에 비하여 공단량체에 대한 낮은 전환율을 나타내어 저분자량의 폴리올레핀을 제조할 수 있다.
이와 같은 구조의 제 1 메탈로센 화합물은 담체에 담지되었을 때, 치환기 중 -(CH2)n-OR기가 담지체로 사용되는 실리카 표면의 실라놀기와 밀접한 상호작용을 통해 공유결합을 형성할 수 있어 안정적인 담지 중합이 가능하다.
그리고, 상기 화학식 1에서, R1 및 R5 중 어느 하나 이상은 -(CH2)n-OR 인 것이 바람직하고, n은 2 내지 4인 것이 더욱 바람직하다.
이는 상기 -(CH2)n-OR 작용기가 1-부텐(1-butene), 또는 1-헥센(1-hexene)과 같은 알파 올레핀 공단량체의 공중합성에 영향을 미칠 수 있는데, n이 4 이하의 짧은 알킬 체인을 갖는 경우, 전체 중합 활성은 유지하면서 알파 올레핀 공단량체에 대한 공중합성(comonomer incorporation)이 낮아져 다른 물성의 저하 없이 공중합도가 조절된 폴리올레핀을 제조할 수 있기 때문이다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물의 구체적인 예로, 하기 구조식들로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다:
그리고, 상기 화학식 2로 표시되고, 화학식 2에서 C1 및 C2 중 하나는 상기 화학식 3a인 제 2 메탈로센 화합물은 인데노 인돌(indeno indole) 유도체와 인덴(indene) 유도체가 브릿지에 의해 비대칭적으로 가교된 구조를 형성하며, 리간드 구조에 루이스 염기로 작용할 수 있는 비공유 전자쌍을 가짐으로써 높은 중합 활성을 나타낸다. 또한 전자적으로 풍부한 인데노인돌 유도체는 질소 원자가 자라나는 고분자 사슬의 beta-hydrogen을 수소결합에 의해 안정화시켜 beta-hydrogen elimination을 억제하여 상기 제 1 메탈로센 화합물에 비하여 고분자량의 폴리올레핀을 중합할 수 있다.
또한, 상기 제 2 메탈로센 화합물은 상대적으로 입체 장애가 적은 인덴 유도체를 포함함에 따라 높은 공중합 활성과 낮은 수소 반응성을 나타내어 상기 제 1 메탈로센 화합물을 이용하여 제조한 폴리올레핀의 분자량보다 크고, 후술할 제 3 메탈로센 화합물을 이용하여 제조한 폴리올레핀의 분자량보다 적은, 중분자량의 폴리올레핀을 고활성으로 중합할 수 있다.
그리고, 상기 제 2 메탈로센 화합물에서, 화학식 3a의 R10은 C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C1 내지 C20의 알콕시기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 실릴알킬기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기인 것이 바람직하다.
이와 같이, 화학식 3a 인덴 유도체의 특정한 위치에 치환기(R10)를 도입함으로써, 비치환된 인덴 화합물이나, 다른 위치에 치환된 인덴 화합물을 포함하는 메탈로센 화합물에 비하여, 중합 활성이 높은 특성을 가질 수 있다.
또한, 상기 제 2 메탈로센 화합물 및 후술할 제 3 메탈로센 화합물에서, 화학식 3c의 R24 및 R27은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C1 내지 C20의 알콕시기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 실릴알킬기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 페닐기, 할로겐기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리부틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리메틸실릴메틸기, 메톡시기, 또는 에톡시기인 것이 더욱 바람직하다.
그리고, 상기 화학식 3c로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 본 발명이 이에만 한정되는 것은 아니다:
한편, 상기 제 2 메탈로센 화합물의 구체적인 예로, 하기 구조식들로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다:
또한, 상기 화학식 2로 표시되고, 화학식 2에서 C1 및 C2 중 하나는 상기 화학식 3b인 제 3 메탈로센 화합물은 인데노 인돌(indeno indole) 유도체와 사이클로펜타디엔(Cp) 유도체가 브릿지에 의해 비대칭적으로 가교된 구조를 형성하며, 리간드 구조에 루이스 염기로 작용할 수 있는 비공유 전자쌍을 가짐으로써 높은 중합 활성을 나타낸다. 또한 전자적으로 풍부한 인데노인돌 유도체는 질소 원자가 자라나는 고분자 사슬의 beta-hydrogen을 수소결합에 의해 안정화시켜 beta-hydrogen elimination을 억제하여 상기 제 1 메탈로센 화합물에 비하여 고분자량의 폴리올레핀을 중합할 수 있다.
또한, 상기 제 3 메탈로센 화합물은 인덴 유도체에 비해서 입체 장애가 적은 사이클로펜타디엔(Cp) 유도체를 포함함에 따라 높은 공중합 활성과 낮은 수소 반응성을 나타내어 상기 제 1 및 제 2 메탈로센 화합물을 이용하여 제조한 폴리올레핀 보다 높은 고분자량의 폴리올레핀을 고활성으로 중합할 수 있다.
한편, 상기 제 3 메탈로센 화합물의 구체적인 예로, 하기 구조식들로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다:
이와 같이, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 상기 제 1 내지 제 3 메탈로센 화합물을 포함하여, 다정(multimodal)의 넓은 분자량 분포를 나타내어 가공성이 우수할 뿐만 아니라 물성, 특히 내환경 응력 균열성이 우수한 폴리올레핀을 제조할 수 있다. 만일, 제 1 내지 제 3 메탈로센 화합물을 모두 포함하지 않거나, 전혀 다른 종류의 촉매를 사용하는 경우, 상기 일 구현예의 물성을 모두 만족하는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체가 제조되지 않을 수 있다.
그리고, 상기 제 1 메탈로센 화합물, 제 2 메탈로센 화합물 및 제 3 메탈로센 화합물의 혼합 몰 비는 약 1 : 0.1 내지 5 : 0.1 내지 5일 수 있고, 더욱 바람직하게는 약 1: 0.2 내지 5: 0.5 내지 2일 수 있다.
또한, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 상기 메탈로센 화합물을 활성화하기 위하여 담체에 함께 담지되는 조촉매로는 13족 금속을 포함하는 유기 금속 화합물로서, 일반적인 메탈로센 촉매 하에 올레핀을 중합할 때 사용될 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 조촉매 화합물은 하기 화학식 4의 알루미늄 함유 제 1 조촉매, 및 하기 화학식 5의 보레이트계 제 2 조촉매 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 4]
-[Al(R28)-O-]k-
화학식 4에서, R28은 각각 독립적으로 할로겐, 할로겐 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기이고, k는 2 이상의 정수이고,
[화학식 5]
T+[BG4]-
화학식 5에서, T+은 +1가의 다원자 이온이고, B는 +3 산화 상태의 붕소이고, G는 각각 독립적으로 하이드라이드기, 디알킬아미도기, 할라이드기, 알콕사이드기, 아릴옥사이드기, 하이드로카빌기, 할로카빌기 및 할로-치환된 하이드로카빌기로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 G는 20개 이하의 탄소를 가지나, 단 하나 이하의 위치에서 G는 할라이드기이다.
상기 화학식 4의 제 1 조촉매는 선형, 원형 또는 망상형으로 반복단위가 결합된 알킬알루미녹산계 화합물로 될 수 있고, 이러한 제 1 조촉매의 구체적인 예로는, 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 또는 부틸알루미녹산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 5의 제 2 조촉매는 삼치환된 암모늄염, 또는 디알킬 암모늄염, 삼치환된 포스포늄염 형태의 보레이트계 화합물로 될 수 있다. 이러한 제 2 조촉매의 구체적인 예로는, 트리메탈암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸테트라데사이클로옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플로오로페닐)보레이트, 메틸디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타페닐)보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄테트라키스(펜타프루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(2급-부틸)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-,테트라플루오로페닐)보레이트, 디메틸(t-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 또는 N,N-디메틸-(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 등의 삼치환된 암모늄염 형태의 보레이트계 화합물; 디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 디사이클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 디알킬암모늄염 형태의 보레이트계 화합물; 또는 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디옥타데실포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 트리(2,6-, 디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 삼치환된 포스포늄염 형태의 보레이트계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 혼성 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 제 1 메탈로센 화합물, 제 2 메탈로센 화합물 및 제 3 메탈로센 화합물에 포함되는 전체 전이금속 대 담체의 질량비는 1 : 10 내지 1 : 1,000 일 수 있다. 상기 질량비로 담체 및 메탈로센 화합물을 포함할 때, 최적의 형상을 나타낼 수 있다.
또한, 조촉매 화합물 대 담체의 질량비는 1 : 1 내지 1 : 100 일 수 있다. 상기 질량비로 조촉매 및 담체를 포함할 때, 활성 및 고분자 미세구조를 최적화할 수 있다.
상기 혼성 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 상기 담체로는 표면에 하이드록시기를 함유하는 담체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 건조되어 표면에 수분이 제거된, 반응성이 큰 하이드록시기와 실록산기를 가지고 있는 담체를 사용할 수 있다.
예컨대, 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다.
상기 담체의 건조 온도는 200 내지 800℃가 바람직하고, 300 내지 600℃가 더욱 바람직하며, 300 내지 400℃가 가장 바람직하다. 상기 담체의 건조 온도가 200℃ 미만인 경우 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응하게 되고, 800℃를 초과하는 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 줄어들며, 또한 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.
상기 담체 표면의 하이드록시기 양은 0.1 내지 10 mmol/g이 바람직하며, 0.5 내지 5 mmol/g일 때 더욱 바람직하다. 상기 담체 표면에 있는 하이드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다.
상기 하이드록시기의 양이 0.1 mmol/g 미만이면 조촉매와의 반응자리가 적고, 10 mmol/g을 초과하면 담체 입자 표면에 존재하는 하이드록시기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 그 자체로서 올레핀계 단량체의 중합에 사용될 수 있다. 또한, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 올레핀계 단량체와 접촉 반응되어 예비 중합된 촉매로 제조하여 사용할 수도 있으며, 예컨대 촉매를 별도로 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등과 같은 올레핀계 단량체와 접촉시켜 예비 중합된 촉매로 제조하여 사용할 수도 있다.
한편, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는, 담체에 조촉매를 담지시키는 단계; 상기 조촉매가 담지된 담체에 제 1 내지 제 3 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계; 를 포함하는 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.
이 때, 상기 제 1 내지 제 3 메탈로센 화합물은 1종씩 순차적으로 담지시킬 수도 있고, 2종 또는 3종을 함께 담지시킬 수도 있다. 이 때, 담지 순서에는 제한이 없으나, 형상(morphology)이 상대적으로 좋지 못한 제3메탈로센 촉매를 우선 담지함으로서 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매의 형상을 개선할 수 있으며, 이에 따라 제3메탈로센 촉매을 담지한 이후에 제2메탈로센 촉매 및 제1메탈로센 촉매를 순서대로 담지할 수 있다.
상기 방법에서, 담지 조건은 특별히 한정되지 않고 이 분야의 당업자들에게 잘 알려진 범위에서 수행할 수 있다. 예를 들면, 고온 담지 및 저온 담지를 적절히 이용하여 진행할 수 있고, 예를 들어, 담지 온도는 -30 내지 150의 범위에서 가능하고, 바람직하게는 상온 내지 100, 더욱 바람직하게는 상온 내지 80 이다. 담지 시간은 담지하고자 하는 메탈로센 화합물의 양에 따라 적절하게 조절될 수 있다. 반응시킨 담지 촉매는 반응 용매를 여과하거나 감압 증류시켜 제거하여 그대로 사용할 수 있고, 필요하면 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소로 속실렛 필터하여 사용할 수 있다.
그리고, 상기 담지 촉매의 제조는 용매 또는 무용매 하에 수행될 수 있다. 용매가 사용될 경우, 사용 가능한 용매로는 헥산 또는 펜탄과 같은 지방족 탄화 수소 용매, 톨루엔 또는 벤젠과 같은 방향족 탄화 수소 용매, 디클로로메탄과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매, 디에틸에테르 또는 THF와 같은 에테르계 용매, 아세톤, 에틸아세테이트 등의 대부분 유기 용매를 들 수 있고, 헥산, 헵탄, 톨루엔, 또는 디클로로메탄이 바람직하다.
한편, 상기 에틸렌 및 알파-올레핀의 중합 반응은, 연속식 용액 중합 공정, 벌크 중합 공정, 현탁 중합 공정, 슬러리 중합 공정 또는 유화 중합 공정 등 올레핀 단량체의 중합 반응으로 알려진 다양한 중합 공정이 채용될 수 있다. 이러한 중합 반응은 약 25 내지 500℃, 또는 약 25 내지 200℃, 또는 약 50 내지 150℃의 온도와, 약 1 내지 100 bar 또는 약 10 내지 80 bar의 압력 하에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 중합 반응에서, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 톨루엔, 벤젠, 디클로로메탄, 클로로벤젠 등과 같은 용매에 용해 또는 희석된 상태로 이용될 수 있다. 이때, 상기 용매를 소량의 알킬알루미늄 등으로 처리함으로써, 촉매에 악영향을 줄 수 있는 소량의 물 또는 공기 등을 미리 제거할 수 있다.
본 발명에 따른 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는, 우수한 가공성 및 내환경 응력 균열성을 가지므로 보틀캡 등의 사출 제품을 제조하는데 적용이 가능하다.
도 1은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조한 에틸렌/1-부텐 공중합체의 GPC 커브를 나타낸 것이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
제조예
1:
제 1
메탈로센
화합물의 제조
1-1 리간드 화합물의 제조
건조된 250 mL Schlenk flask에 10.8 g (100 mmol)의 chlorobutanol을 넣은 후 10 g의 molecular sieve와 100 mL의 MTBE를 가한 다음 20 g의 황산을 30분에 걸쳐 천천히 가하였다. 반응 혼합물은 시간이 지나며 천천히 분홍색으로 변하며, 16시간 이후 얼음으로 차갑게 식힌 포화 sodium bicarbonate 용액에 부었다. 이 혼합물에 ether (100 mL x 4)를 가해 여러 번 추출해내고, 모인 유기층은 MgSO4로 건조하고 여과를 거친 다음 진공 감압 하에서 용매를 제거하여 노란색의 액체 형태의 1-(tert butoxy)-4-chlorobutane 10 g (60% 수율)을 얻었다.
1 H NMR (500MHz, CDCl3): 1.16 (9H, s), 1.67 ~ 1.76 (2H, m), 1.86 ~ 1.90 (2H, m), 1.94 (1H, m), 3.36 (2H, m), 3.44 (1H, m), 3.57 (3H, m)
건조된 250 mL Schlenk flask에 4.5 g (25 mmol)의 상기에서 합성합 1-(tert butoxy)-4-chlorobutane을 넣고 40 mL의 THF에 녹였다. 여기에 20 mL의 sodium cyclopentadienylide THF 용액을 천천히 가한 후 하룻동안 교반시켰다. 이 반응 혼합물에 50 mL의 물을 가해 퀀칭(quenching)시키고, ether로 추출(50 mL x 3)한 다음 모인 유기층을 brine으로 충분히 씻어주었다. MgSO4로 남은 수분을 건조하고 여과한 다음, 진공 감압 하에 용매를 제거함으로써 어두운 갈색의 점성이 있는 형태의 생성물인 2-(4-(tert-butoxy)butyl) cyclopenta-1,3-diene을 정량 수율로 수득하였다.
1 H NMR (500MHz, CDCl3): 1.16 (9H, s), 1.54 ~ 1.60 (4H, m), 1.65 (1H, m), 1.82 (1H, m), 2.37 ~ 2.42 (2H, m), 2.87, 2.92 (2H, s), 3.36 (2H, m), 5.99 (0.5H, s), 6.17 (0.5H, s), 6.25 (0.5H, s), 6.34 (0.5H, s), 6.42 (1H, s)
1-2 전이금속 화합물의 제조
건조된 250 mL Schlenk flask에 1-1에서 합성한 리간드 화합물 4.3 g(23 mmol)을 넣고 60 mL의 THF에 녹였다. 여기에 11 mL의 n-BuLi 2.0M hexane solution (28 mmol)을 가하고 하룻동안 교반시킨 다음, 이 용액을 ZrCl4(THF)2 3.83 g(10.3 mmol)을 50 mL의 ether에 분산시킨 플라스크에 -78℃에서 천천히 가하였다.
이 반응 혼합물은 상온까지 올리면 옅은 갈색의 서스펜션에서 탁한 노란색이 서스펜션 형태로 변하였다. 하룻동안 교반시킨 후 반응 혼합물의 용매를 모두 건조시키고 200 mL의 헥산을 넣어 sonication을 하여 가라앉힌 다음, 위층에 뜬 헥산 용액을 cannula로 decantation하여 모았다. 이 과정을 2회 반복하여 얻은 헥산 용액을 진공 감압하에서 건조하여 옅은 노란색 고체 형태의 화합물인 bis(3-(4-(tert-butoxy)butyl-2,4-dien-yl) zirconium(IV) chloride가 생성되었음을 확인하였다.
1 H NMR (500MHz, CDCl3): 0.84 (6H, m), 1.14 (18H, s), 1.55 ~ 1.61 (8H, m), 2.61 (4H, m), 3.38 (4H, m), 6.22 (3H, s), 6.28 (3H, s)
제조예
2:
제 2
메탈로센
화합물의 제조
2-1 리간드 화합물의 제조
Indole을 넣고 아르곤 하에서 40 mL의 에테르를 주입하였다. 에테르 용액을 0℃까지 냉각한 후, 4.8 mL (12 mmol)의 2.5 M nBuLi hexane solution을 천천히 적가하였다. 반응 혼합물은 천천히 상온으로 올린 후 다음날까지 교반하였다. 다른 250 mL schlenk flask에 에테르 20 mL를 채운 후 3.6 mL (30 mmol)의 dichloromethyl(tertbutoxyhexyl)silane을 주입하였다. 이 flask를 -78℃까지 냉각한 뒤, 여기에 Indenoindole의 lithiated solution을 cannula를 통해 주입하였다. 주입이 끝난 혼합물은 상온으로 천천히 올린 후 약 5시간 동안 교반시킨 후, 하루동안 교반한 후, Flask 내에 50 ml의 물을 넣어 퀀칭하고 유기층을 분리하여 MgSO4로 건조하였다. 감압하에서 용매로 사용된 에테르를 제거하였다. 이를 NMR로 확인하여 약 95% 이상 순도의 10-((6-(tert-butoxy)hexyl)chloro(methyl)silyl)-5,8-dimethyl-5,10-dihydroindeno[1,2-b]indole 을 얻었다.
Indenoindole part의 합성이 확인된 후, 건조된 100 mL schlenk flask에 1.7 g (10 mmol)의 3-(but-3-en-1-yl)-1H-indene을 주입하고 40 mL의 에테르에 용해시켰다. 이후 -78℃에서 4.8 ml (12 mmol)의 2.5 M nBuLi hexane solution을 천천히 적가하고 하루 동안 교반하였다. 앞서 합성한 10-((6-(tert-butoxy)hexyl)chloro(methyl)silyl)-5,8-dimethyl-5,10-dihydroindeno[1,2-b]indole 를 40 mL의 에테르에 녹인 후, -78℃에서 buthylindene의 lithiated solution을 적가하였다. 약 20시간 후, flask 내에 50 mL의 물을 넣어 퀀칭하고 유기층을 분리하여 MgSO4로 건조하였다. Filtration을 통해 얻어진 혼합물은 진공 감압 조건에서 용매를 증발시켰다. 그 결과, 5.8 g (9.7 mmol, 97.1%)의 10-((3-(but-3-en-1-yl)-1H-inden-1-yl)(6-(tert-butoxy)hexyl)(methyl)silyl)-5,8-dimethyl-5,10-dihydroindeno[1,2-b]indole 얻었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): -0.71, -0.23 (3H, d), 0.82 (2H, s), 1.17 (9H, s), 1.23 1.39 (7H, m), 1.51 (1H, s), 2.26 (2H, m), 2.48 (2H, m), 2.61 (2H, m), 3.25 (2H, m), 3.50 (1H, s), 3.82 (1H, s), 4.09 (3H, m), 5.03 (2H, m), 5.89 (1H, m), 7.08 (1H, s), 7.15 ~ 7.75 (11H, m)
2-2
메탈로센
화합물의 제조
오븐에 건조한 250 mL schlenk flask에 리간드를 넣고 에테르에 녹인 다음, 2.1당량의 nBuLi solution을 가해 다음날까지 lithiation을 시켰다. 글러브 박스 내에서 1당량의 ZrCl4(THF)2를 취해 250 ml schlenk flask에 담고 에테르 또는 톨루엔을 넣은 suspension을 준비하였다. 위 두 개의 flask 모두 -78℃까지 냉각시킨 후 ligand anion을 천천히 Zr suspension에 가하였다. 주입이 끝난 후, 반응 혼합물은 천천히 상온까지 올렸다. 이 과정에서 메탈레이션이 성공적으로 진행되고 있는 경우, 촉매 전구체 특유의 색인 자주색이 나타나는 것이 확인되었다. 이를 하루동안 교반한 후, 혼합물 내의 톨루엔 또는 에테르를 약 1/5 volume까지 진공 감압을 통해 제거하고 남아있는 용매의 5배 정도 volume의 헥산을 가하였다. 이 때 헥산을 가하는 이유는 합성된 촉매 전구체가 헥산에 대한 용해도가 떨어지기 때문에 결정화를 촉진시키기 위해서이다. 이 hexane slurry를 아르곤 하에서 필터하고 여과 후 필터된 고체와 여과액을 모두 진공 감압하에서 증발시켰다. 위에 남은 filter cake을 글러브 박스 내에서 계량하고 샘플링하여 합성 여부와 수율, 순도를 확인하였다. 메탈레이션의 용매로는 에테르를 사용하였으며 5.8 g (9.7 mmol)의 리간드로부터 2.5 g (30.5%)의 자주색 고체가 얻어졌다(NMR 기준 purity (wt%) = 90%. Mw = 762.06).
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 0.81 (3H, m), 1.19 (10H, m), 1.55 ~ 1.78 (10H, m), 1.97 (2H, m), 2.26 (2H, m), 2.54 (3H, s), 3.36 (2H, m), 3.94 (3H, s), 4.16 (1H, d), 4.85 (1H, m), 5.64 (1H, s), 6.53 (1H, s), 6.97 (2H, m), 7.10 ~ 7.45 (5H, m), 7.52 ~ 7.87 (4H, m)
제조예
3:
제 3
메탈로센
화합물의 제조
3-1 리간드 화합물의 제조
Indenoindole 유도체 3 g(10 mmol)을 100 mL의 Hexane에 녹여 2.5M n-BuLi Hexane solution 4.4 mL(11 mmol)을 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. 다른 250 mL schlenk flask를 준비해서 glove box안에 넣고 glove box 안에서 (6-tert-butoxyhexyl)dichloro(methyl)silane 2.7 g(10 mmol)의 무게를 재서 밖으로 꺼내 hexane 50 mL에 녹인 후, lithiated slurry를 적가하였다. 주입이 끝난 혼합물은 상온으로 천천히 올린 후 밤새 교반한 반응 혼합물에 sodium Cp salt 10 mmol을 THF 100 mL에 녹여 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. 반응 후 extraction하여 유기층의 잔류 수분을 MgSO4로 제거 후, 진공 감압 조건에서 용매를 제거하여 oilic한 상태로 리간드 화합물을 얻었으며, 1H NMR 로 이를 확인하였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 7.74 ~ 6.49 (7H, m), 5.87 (6H, s), 3.32 (2H, m), 3.49 (3H, s), 1.50 ~ 1.25 (8H, m), 1.15 (9H, s), 0.50 (2H, m), 0.17 (3H, d)
3-2
메탈로센
화합물의 제조
3-1에서 합성한 리간드 화합물 7.9 mmol을 톨루엔 80 mL에 녹여 2.5M nBuLi hexane solution 6.6 mL(16.6 mmol)을 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. 7.9 mmol의 ZrCl4(THF)2을 톨루엔 80 mL에 슬러리로 준비하여 Ligand-Li solution을 transfer하여 교반하였다.
반응 혼합물을 filter하여 LiCl을 제거한 뒤, filtrate의 톨루엔을 진공 건조한 후 액체 상태의 촉매 1.5 g을 얻었으며, yield 23 mol%를 얻을 수 있었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 7.66 ~ 7.20 (17H, m), 1H NMR (500 MHz, CDCl3): 7.89 ~ 6.53 (19H, m), 5.82 (4H, s), 3.19 (2H, s), 2.40 (3H, m), 1.35 ~ 1.21 (4H, m), 1.14 (9H, s), 0.97 ~ 0.9 (4H, m), -0.34 (3H, t)
<혼성 담지 촉매의 제조
실시예
>
실시예
1
20L SUS 반응기에 톨루엔 용액 3 kg을 넣고 반응기 온도를 40 ℃로 유지하였다. 600 ℃의 온도에서 12시간 동안 진공을 가해 탈수시킨 실리카(Grace davison사 제조, Sylopol 948) 1 kg을 반응기에 투입하고 실리키를 충분히 분산시킨 후, 10 wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액 3 kg을 투입한 후, 40 ℃에서 200 rpm으로 12시간 동안 교반하였다.
그리고, 제조예 3의 메탈로센 화합물을 0.1 mmol/gSiO2 비율로 톨루엔에 녹여 투입하고 40 ℃에서 2시간 동안 교반하여 반응시켰다.
다음으로, 제조예 2의 메탈로센 화합물을 0.15 mmol/gSiO2 비율로 반응기에 투입한 후, 40 ℃에서 200 rpm으로 2시간 동안 교반하였다. 제조예 1의 메탈로센 메탈로센 화합물을 0.15 mmol/gSiO2 비율로 반응기에 투입한 후, 40 ℃에서 200 rpm으로 2시간 동안 교반하였다.
헥산 슬러리를 filter로 이송하고 헥산 용액을 필터하였다. 40℃에서 4시간 동안 감압 하에 건조하여 1 kg 혼성 담지 촉매를 제조하였다.
실시예2
상기 제조예 1에서 제조한 메탈로센 화합물을 0.1 mmol/g SiO2 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여, 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
실시예
3
상기 제조예 1에서 제조한 메탈로센 화합물을 0.1 mmol/g SiO2 투입하고, 상기 제조예 2에서 제조한 메탈로센 화합물을 0.1 mmol/g SiO2 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여, 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
비교예
1
지글러-나타 촉매로 제조한 폴리에틸렌 공중합체(ME1000, LG화학 제품) 을 사용하였다.
시험예
: 에틸렌/1-
부텐
공중합체의 제조
상기 실시예에 각각에서 제조한 각각의 혼성 담지 메탈로센 촉매를 CSTR 연속 중합기 (반응기 부피 50 L)에 투입하여 올레핀 중합체를 제조하였다. 공단량체로는 1-부텐을 사용하였고, 반응기 압력은 10 bar로 중합 온도는 90℃로 유지하였다.
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 각각의 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 중합 조건을 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
| 촉매 | 중합조건 | |||
| 압력(bar) /온도(℃) |
수소 (g/hr) |
1-부센 (cc/min) |
||
| 실시예 1 | 제조예 3 0.10 mmol/gSiO2 |
10/90 | 2.0 | 6 |
| 제조예 2 0.15 mmol/gSiO2 |
||||
| 제조예 1 0.15 mmol/gSiO2 |
||||
| 실시예 2 | 제조예 3 0.10 mmol/gSiO2 |
10/90 | 3.0 | 7 |
| 제조예 2 0.15 mmol/gSiO2 |
||||
| 제조예 1 0.10 mmol/gSiO2 |
||||
| 실시예 3 | 제조예 3 0.10 mmol/gSiO2 |
10/90 | 3.4 | 8 |
| 제조예 2 0.10 mmol/gSiO2 |
||||
| 제조예 1 0.10 mmol/gSiO2 |
||||
| 비교예 1 | 10/90 | 2.0 | 4 | |
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 폴리올레핀의 물성을 하기 방법으로 측정하여 표 2에 나타내었다.
(1) Mn, Mw, PDI, GPC 커브: 샘플을 PL-SP260을 이용하여 BHT 0.0125% 포함된 1,2,4-Trichlorobenzene에서 160℃, 10시간 동안 녹여 전처리하고, PL-GPC220을 이용하여 측정 온도 160℃에서 수평균 분자량, 중량평균 분자량을 측정하였다. PDI는 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)로 나타내었다. 그리고, x 축이 log Mw이고 y 축이 dw/dlogMw인 GPC 커브 그래프를 도 1에 도시하였으며, log Mw가 4.5 ~ 5.0, 5.0 ~ 5.5, 또는 5.5 ~ 6.0인 영역의 적분 값이 x 축 전체 적분 값에 대한 비율을 계산하여 표 2에 기재하였다.
(2) 밀도(Density, g/cm3): ASTM 1505에 따라 측정하였다.
(3) 용융지수(MI, 2.16 kg): ASTM 1238에 따라 측정 온도 190℃에서 측정하였다.
(4) ESCR: ASTM D 1693에 따라 10% Igepal CO-630 Solution을 사용하여 온도 50℃ 조건하에서 F50 (50% 파괴)까지의 시간을 측정하였다.
(5) 스파이럴 플로우 길이(Spiral flow length): ENGEL 150톤 사출기를 사용하였으며, 금형 두께는 1.5 mm, 사출 온도는 190℃, 금형 온도는 50℃, 사출 압력을 90 bar로 하여 측정하였다.
| 촉매 활성 (kgPE/ gSiO2) |
Mw (g/mol) |
PDI | ESCR (hr) |
MI2 (g/10min) |
밀도 | Spiral Flow(cm) | Fraction(%) | |||
| 4.5~5.0 | 5.0~5.5 | 5.5~6.0 | ||||||||
| 실시예 1 | 41.5 | 167,000 | 11.2 | 180 | 0.31 | 0.951 | 16.1 | 22.91 | 14.55 | 10.39 |
| 실시예 2 | 32.1 | 174,000 | 14.0 | 160 | 0.30 | 0.951 | 15.3 | 19.51 | 13.50 | 9.92 |
| 실시예 3 | 36.4 | 161,000 | 15.7 | 220 | 0.46 | 0.953 | 17.3 | 18.31 | 10.46 | 8.76 |
| 비교예 1 | 15.3 | 137,000 | 10.3 | 120 | 0.78 | 0.952 | 10.0 | 26.77 | 21.15 | 9.85 |
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 넓은 분자량 분포를 나타내면서, log Mw가 5.0 내지 5.5인 영역의 비율이 특정 범위를 만족함에 따라, 내환경 응력 균열성이 150 시간 이상이며 상대적으로 높은 스파이럴 플로우 길이를 나타내어, 우수한 가공성 및 현저히 개선된 내환경 응력 균열성을 나타냄을 확인할 수 있다.
Claims (7)
- 중량평균 분자량(g/mol)이 100,000 내지 300,000 g/mol이고,
분자량 분포(PDI)가 5 이상이고,
밀도(g/cm3)가 0.948 내지 0.960이고,
x 축이 log Mw이고 y 축이 dw/dlogMw인 GPC 커브 그래프에서, log Mw가 5.0 내지 5.5인 영역의 적분 값이 x축 전체 적분 값의 10 내지 20%인 에틸렌/알파-올레핀 공중합체로서,
상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는,
하기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물; 하기 화학식 2로 표시되고, 화학식 2에서 C1 및 C2 중 하나는 하기 화학식 3a인 제 2 메탈로센 화합물; 하기 화학식 2로 표시되고, 화학식 2에서 C1 및 C2 중 하나는 하기 화학식 3b인 제 3 메탈로센 화합물; 조촉매 화합물; 및 담체를 포함하는 혼성 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에, 에틸렌 및 알파-올레핀을 중합시킴으로써 제조되는,
에틸렌/알파-올레핀 공중합체:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R8 중 어느 하나 이상은 -(CH2)n-OR (이때, R은 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고, n은 2 내지 10의 정수이다.)이고, 나머지는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고,
M1은 4족 전이금속이고,
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, 할로겐, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
M2은 4족 전이금속이고,
X3 및 X4는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, 할로겐, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
B는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고,
Q1 및 Q2 중 어느 하나 이상은 -(CH2)m-OR' (이때, R'은 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고, m은 2 내지 10의 정수이다.)이고, 나머지는 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고,
C1 및 C2 중 하나는 하기 화학식 3a 또는 3b이고, 다른 하나는 하기 화학식 3c로 표시되며,
[화학식 3a]
[화학식 3b]
[화학식 3c]
상기 화학식 3a 내지 3c에서,
R9 내지 R27은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C1 내지 C20의 알콕시기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 실릴알킬기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이다.
- 제1항에 있어서,
상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 스파이럴 플로우 길이(spiral flow length, 190℃, 90 bar)가 13 내지 25 cm인, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체.
- 제1항에 있어서,
ASTM D 1693에 따라 측정한 상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 내환경 응력 균열성(ESCR)이 130 시간 이상인, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체.
- 제1항에 있어서,
상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 분자량 분포(PDI)가 10 내지 20인, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체.
- 제1항에 있어서,
상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 용융 지수(MI, 190℃, 2.16 kg)가 0.7 g/10min 이하인, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체.
- 제1항에 있어서,
상기 알파-올레핀은, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-에이코센으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체.
- 삭제
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160170674A KR102229002B1 (ko) | 2016-12-14 | 2016-12-14 | 가공성 및 내환경 응력 균열성이 우수한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160170674A KR102229002B1 (ko) | 2016-12-14 | 2016-12-14 | 가공성 및 내환경 응력 균열성이 우수한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20180068715A KR20180068715A (ko) | 2018-06-22 |
| KR102229002B1 true KR102229002B1 (ko) | 2021-03-16 |
Family
ID=62768656
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020160170674A Active KR102229002B1 (ko) | 2016-12-14 | 2016-12-14 | 가공성 및 내환경 응력 균열성이 우수한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102229002B1 (ko) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102700853B1 (ko) * | 2018-11-27 | 2024-08-30 | 롯데케미칼 주식회사 | 고밀도 폴리에틸렌 조성물 및 이를 포함하는 고밀도 폴리에틸렌 성형품 |
| WO2020171525A1 (ko) | 2019-02-20 | 2020-08-27 | 주식회사 엘지화학 | 폴리에틸렌 수지 조성물 |
| KR102459860B1 (ko) | 2019-02-20 | 2022-10-27 | 주식회사 엘지화학 | 폴리에틸렌 수지 조성물 |
| JP7366483B2 (ja) | 2020-06-10 | 2023-10-23 | エルジー・ケム・リミテッド | ポリエチレンおよびその塩素化ポリエチレン |
| WO2024039223A1 (ko) * | 2022-08-18 | 2024-02-22 | 주식회사 엘지화학 | 폴리에틸렌 및 그의 제조 방법 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6274684B1 (en) | 1999-10-22 | 2001-08-14 | Univation Technologies, Llc | Catalyst composition, method of polymerization, and polymer therefrom |
| JP4935474B2 (ja) | 2007-04-13 | 2012-05-23 | 富士電機リテイルシステムズ株式会社 | 自動販売機 |
| SG177745A1 (en) | 2009-08-12 | 2012-02-28 | Kulicke & Soffa Ind Inc | Ultrasonic transducers for wire bonding and methods of forming wire bonds using ultrasonic transducers |
| KR101705340B1 (ko) * | 2014-06-03 | 2017-02-09 | 주식회사 엘지화학 | 폴리올레핀의 제조 방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀 |
| KR101592436B1 (ko) * | 2014-06-16 | 2016-02-05 | 주식회사 엘지화학 | 내환경 응력 균열성이 우수한 폴리올레핀 |
| US9732172B2 (en) * | 2014-10-13 | 2017-08-15 | Lg Chem, Ltd. | Ethylene/1-hexene or ethylene/1-butene copolymer having excellent processibility and environmetal stress crack resistance |
| KR20160121940A (ko) * | 2015-04-13 | 2016-10-21 | 주식회사 엘지화학 | 내환경 응력 균열성이 우수한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 |
| KR20160123172A (ko) * | 2015-04-15 | 2016-10-25 | 주식회사 엘지화학 | 가공성이 우수한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 |
-
2016
- 2016-12-14 KR KR1020160170674A patent/KR102229002B1/ko active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20180068715A (ko) | 2018-06-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102285480B1 (ko) | 폴리에틸렌 공중합체 및 이의 제조 방법 | |
| CN106232638B (zh) | 具有优异耐环境应力开裂性的聚烯烃 | |
| CN108401432B (zh) | 用于合成烯烃共聚物的催化剂组合物和制备烯烃共聚物的方法 | |
| KR102260362B1 (ko) | 올레핀 공중합체 | |
| KR102073253B1 (ko) | 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법 | |
| KR102204960B1 (ko) | 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법, 상기 제조방법으로 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매, 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법 | |
| KR101709688B1 (ko) | 폴리올레핀의 제조 방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀 | |
| KR102234944B1 (ko) | 올레핀 공중합체 | |
| KR102229002B1 (ko) | 가공성 및 내환경 응력 균열성이 우수한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 | |
| EP3255066B1 (en) | Method for producing metallocene-supported catalyst | |
| KR20160121940A (ko) | 내환경 응력 균열성이 우수한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 | |
| KR20160123172A (ko) | 가공성이 우수한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 | |
| KR102211603B1 (ko) | 올레핀 공중합체 합성용 촉매 조성물 및 올레핀 공중합체의 제조 방법 | |
| US20200123357A1 (en) | Olefin Polymer And Method For Preparing Same | |
| KR102228533B1 (ko) | 가공성이 우수한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 | |
| KR102048521B1 (ko) | 내환경 응력 균열성이 우수한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 | |
| KR102724460B1 (ko) | 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법 | |
| WO2016163810A1 (ko) | 중공 성형용 고밀도 폴리에틸렌 공중합체 | |
| KR102580844B1 (ko) | 에틸렌-알파올레핀의 제조 방법 및 사출 성형품의 제조 방법 | |
| KR101725352B1 (ko) | 폴리올레핀의 제조 방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀 | |
| KR102174389B1 (ko) | 내환경 응력 균열성이 우수한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 | |
| KR20180055558A (ko) | 기계적 물성 및 가공성이 우수한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 | |
| KR102181557B1 (ko) | 올레핀 중합체의 제조방법 | |
| WO2018117403A1 (ko) | 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법 | |
| KR20200095230A (ko) | 폴리올레핀의 제조 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PA0109 | Patent application |
Patent event code: PA01091R01D Comment text: Patent Application Patent event date: 20161214 |
|
| PG1501 | Laying open of application | ||
| A201 | Request for examination | ||
| PA0201 | Request for examination |
Patent event code: PA02012R01D Patent event date: 20190725 Comment text: Request for Examination of Application Patent event code: PA02011R01I Patent event date: 20161214 Comment text: Patent Application |
|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20200826 Patent event code: PE09021S01D |
|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| PE0701 | Decision of registration |
Patent event code: PE07011S01D Comment text: Decision to Grant Registration Patent event date: 20210224 |
|
| GRNT | Written decision to grant | ||
| PR0701 | Registration of establishment |
Comment text: Registration of Establishment Patent event date: 20210311 Patent event code: PR07011E01D |
|
| PR1002 | Payment of registration fee |
Payment date: 20210311 End annual number: 3 Start annual number: 1 |
|
| PG1601 | Publication of registration | ||
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20231226 Start annual number: 4 End annual number: 4 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20241219 Start annual number: 5 End annual number: 5 |