[go: up one dir, main page]

KR101828965B1 - 바이오매스 피셔-트롭시 합성유로부터 항공 등유의 생산에 적합한 촉매제 및 그 제조 방법 - Google Patents

바이오매스 피셔-트롭시 합성유로부터 항공 등유의 생산에 적합한 촉매제 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101828965B1
KR101828965B1 KR1020167034812A KR20167034812A KR101828965B1 KR 101828965 B1 KR101828965 B1 KR 101828965B1 KR 1020167034812 A KR1020167034812 A KR 1020167034812A KR 20167034812 A KR20167034812 A KR 20167034812A KR 101828965 B1 KR101828965 B1 KR 101828965B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
zeolite
hours
fischer
zsm
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
KR1020167034812A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170005475A (ko
Inventor
완완 왕
데첸 송
리 수
Original Assignee
우한 카이디 엔지니어링 테크놀로지 리서치 인스티튜트 코오퍼레이션 엘티디.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 우한 카이디 엔지니어링 테크놀로지 리서치 인스티튜트 코오퍼레이션 엘티디. filed Critical 우한 카이디 엔지니어링 테크놀로지 리서치 인스티튜트 코오퍼레이션 엘티디.
Publication of KR20170005475A publication Critical patent/KR20170005475A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101828965B1 publication Critical patent/KR101828965B1/ko
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/78—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J29/7884—TON-type, e.g. Theta-1, ISI-1, KZ-2, NU-10 or ZSM-22
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/076—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/48—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
    • B01J29/7684—TON-type, e.g. Theta-1, ISI-1, KZ-2, NU-10 or ZSM-22
    • B01J35/1019—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/009—Preparation by separation, e.g. by filtration, decantation, screening
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/06—Washing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
    • B01J37/341—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation
    • B01J37/343—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of ultrasonic wave energy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/12—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/04—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
    • C10G47/12—Inorganic carriers
    • C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
    • C10G47/20—Crystalline alumino-silicate carriers the catalyst containing other metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
    • C10G49/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used
    • C10G49/04—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used containing nickel, cobalt, chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
    • C10G49/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used
    • C10G49/08—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/16—After treatment, characterised by the effect to be obtained to increase the Si/Al ratio; Dealumination
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/20—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements in the catalyst composition comprising the molecular sieve, but not specially in or on the molecular sieve itself
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/36—Steaming
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/40—Special temperature treatment, i.e. other than just for template removal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/55—Cylinders or rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/80—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their amorphous structures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1011—Biomass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1022—Fischer-Tropsch products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1081—Alkanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/08—Jet fuel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

바이오매스 피셔-트롭시 합성유로부터 항공 등유의 생산에 적합한 촉매제 및 그 제조 방법을 개시한다. 촉매제 내 다양한 성분의 중량 퍼센트는 비정질 알루미늄-실리콘 20-50%, 알루미늄 산화물 바인더 5-20%, 열수처리로 개질된 ZSM-22 분자체 20-60%, 니켈 산화물 0.5-5%, 및 몰리브덴 산화물 5-15%이다. 제조 방법은 다음과 같다: 먼저, K-ZSM-22 분자체에 NH4　+　교환 처리를 진행하여 H-ZSM-22 분자체를 얻은 후, 열수 처리를 진행하여 개질된 H-ZSM-22 분자체를 얻고, 비정질 알루미늄-실리콘과 균일하게 혼합한 다음, 알루미늄 산화물 바인더 및 세스바니아 분말을 첨가하고, 혼합 및 혼련하고, 클러스터(clusters)로 분쇄하고, 밴드 압출에 의해 성형한 다음, 건조 및 배소하고, 최종적으로 활성 금속 Ni 및 Mo을 로딩한다. 본 발명으로부터 얻은 촉매제는 높은 활성 및 높은 선택성을 가지며, 장쇄 알칸의 이성질화 정도를 증가시키고, 항공 등유의 일부의 빙점을 낮추고, 항공 등유의 수율을 향상시킨다.

Description

바이오매스 피셔-트롭시 합성유로부터 항공 등유의 생산에 적합한 촉매제 및 그 제조 방법 {CATALYST SUITABLE FOR PRODUCTION OF AVIATION KEROSENE FROM BIOMASS FISCHER-TROPSCH SYNTHESIS OIL AND PREPARATION METHOD THEREFOR}
본 발명은 항공 등유 생산을 위한 수소첨가 이성질화용 촉매제에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 피셔-트롭시 공정에 의해 얻은 합성유로부터 항공 연료를 생산하기 위한 촉매제 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 중국의 원유 순수입이 지속적으로 성장하고, 석유의 소비 또한 증가하고 있어, 에너지 부족이 더욱 심각해지고 있다. 항공 산업의 발전에 따라, 항공 등유에 대한 수요가 증가하고 있다. 중국의 항공 등유 소비는 대략 13%의 비율로 성장하고 있는 것으로 데이터에서 알 수 있다. 현재, 가솔린, 디젤, 및 항공 등유를 포함한 고품질 초청정 액상 연료 및 기타 고부가가치 화학품을 생산하기 위하여 원료로서 석탄, 천연 가스, 및 바이오매스를 이용하여 피셔-트롭시 합성 및 심층 가공을 활용하는 것이 주목받고 있다. 특히, 풍부한 자원, 광범위한 공급원, 환경 보호 및 재생에 특징이 있는 바이오매스 물질은 액상 연료로 전환될 수 있어, 유해 물질 및 온실 가스의 배출을 줄이고, 탄소원의 이용을 향상시킨다. 게다가, 수득된 액상 연료가 황, 질소, 또는 아렌을 함유하지 않아, 청정 연료의 요건 및 환경 법규를 만족하고 청정 연료의 저탄소 정책에 부합하므로, 따라서 바이오매스 물질이 많은 관심을 끌고 있다.
피셔-트롭시 오일은 90 중량 퍼센트를 초과하는 n-알칸을 함유하여, 빙점이 높고 저온에서 유동성이 불량하며 항공 등유로 직접 사용할 수 없다. 따라서, 피셔-트롭시 합성유를 이용하여 항공 등유를 생산하는 핵심은 수소첨가 이성질화에 의해 n-알칸을 이소파라핀으로 전환하는 것인 반면, 문제 해결의 열쇠는 장쇄 알칸의 수소첨가 이성질화용 촉매제에 대한 연구이다.
수소첨가 이성질화용 촉매제는 수소화-탈수소화 금속을 산성 캐리어에 로딩함으로써 형성되는 이중 기능화된 촉매제이다. 활성 금속은 Pt 및 Pd을 포함한 귀금속 및 Mo 및 W을 포함한 비-귀금속을 포함하는 반면, 산성 캐리어는 일반적으로 USY, MOR, SAPO 시리즈 및 β 분자체를 채택한다. 캐리어로서 분자체는 강한 산도를 가지므로, 크랙킹 반응을 촉진시키고 이성질화의 낮은 선택성을 초래한다. 따라서, 수소첨가 이성질화용 촉매제를 제조하기 위해서는 약한 산도 및 적당한 기공 텍스쳐를 소유한 캐리어를 추구하는 것이 매우 중요하다.
중국 특허 공개 번호 제CN101722031A호는 장쇄 n-알칸의 형태-선택성 이성질화용 촉매제, 그 제조 방법, 및 이용 방법을 개시하였다. 상기 촉매제는 EUO형 분자체를 채택하여, 상기 분자체를 무기 내화성 산화물과 혼합하여 캐리어를 형성하고, 상기 캐리어를 함침에 의해 Pt 및 Pd과 같은 귀금속으로 로딩한다. 본 발명은 EUO형 분자체가 란탄 및 세륨을 포함한 희토원소에 의해 개질되어 더 많은 약산성 중심을 형성하는데 특징이 있다. 상기 촉매제는 윤활유 증류물의 수소화 공정에 적용되고, 목적 생성물이 높은 수율, 낮은 유동점, 및 양호한 점도의 특징이 있다. 그러나, 상기 촉매제는 윤활유 증류물, 백유, 및 파라핀 왁스의 수소화 공정에만 적용된다.
중국 특허 공개 번호 제CN103059901A호는 동물성 그리스(grease)를 이용하여 디젤 성분 또는 제트 연료를 제조하기 위한 방법을 개시하였다. 상기 방법은 양단 반응기를 채택한다. 제1단에서는 8 내지 24 탄소수를 포함한 N-알켄이 수득되고, 제2단에서는 수소첨가 이성질화로부터 제트 연료가 생산된다. 채택된 촉매제는 캐리어로서 SAPO-11, SAPO-31, SAPO-41, ZSM-22, ZSM-23, 및 ZSM-48과 같은 분자체, 및 금속 성분으로서 Pt, Pd, Rh, Ru, 및 Ag과 같은 귀금속을 채택한 이중-기능화된 촉매제이다. 상기 촉매제는 일반적으로 80%로 비교적 높은 이성질화 선택성을 갖지만, 제트 연료의 수율이 대략 45%에 불과하다.
중국 특허 공개 번호 제CN103013589A호는 바이오매스 연료를 포함한 혼합 제트 연료 및 그 제조 방법을 개시하였다. 상기 혼합 제트 연료는 원료로서 피넨 및 촉매제로서 Ni/SiO2, Pd/Al2O3, 또는 Pd/C을 채택하여 바이오매스 연료를 합성하는 바, 전환율이 높고 바이오매스 연료의 빙점이 매우 낮다. 그러나, 높은 밀도로 인하여 바이오매스 연료가 제트 연료로 개별적으로 사용될 수 없어 제트 연료 국가 기준을 만족하기 위해서는 기존의 제트 연료와 혼합되어야 한다.
상기 문제를 해결하기 위하여, 연구자들은 촉매제로서 Pt/ZSM-22 또는 Pt/SAPO-11을 사용하여 항공 등유를 생산하고자 힘써 왔으나, 캐리어의 작은 기공 및 강한 산도때문에 제조된 항공 등유의 선택성이 여전히 낮다. 피셔-트롭시 생성유의 n-알칸 함량이 90 중량 퍼센트를 초과하는데, 이는 종래의 석유보다 훨씬 높은 것으로, 촉매제의 산도가 너무 높으면 크랙킹 반응을 과도하게 심화시켜 더 작은 분자가 생성되지 못한다. 따라서, 생성물의 이성질화 정도뿐만 아니라 항공 등유의 선택성도 감소된다.
정리하면, 항공 등유를 높은 수율로 얻기 위해서, 연구자들에게는 높은 활성 및 높은 선택성의 수소첨가 이성질화용 촉매제를 추구하여 바이오매스에 의한 피셔-트롭시 합성유의 수소첨가 이성질화를 실현하고, 항공 등유의 이성질화 정도를 향상시키고, 항공 등유의 빙점을 낮추어, 항공 등유가 제트 연료 국가 기준을 만족하고 기존의 화석 연료를 대체하도록 하는 것이 시급하다.
전술한 문제점을 감안하여, 본 발명의 목적은 항공 연료의 높은 활성 및 높은 선택성을 갖는, 피셔-트롭시 공정에 의해 얻은 합성유로부터 항공 연료를 생산하기 위한 촉매제를 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 높은 수율을 갖는 촉매제의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 피셔-트롭시 공정에 의해 얻은 합성유로부터 항공 연료를 생산하기 위한 촉매제를 제공한다. 상기 촉매제는 비정질 알루미늄 실리케이트 20 내지 50 중량 퍼센트, 바인더로서 알루미나 5 내지 20 중량 퍼센트, 열수처리로 개질된 제올라이트 20 내지 60 중량 퍼센트, 세스바니아 분말 0.5 내지 1.0 중량 퍼센트, 니켈 산화물 0.5 내지 5 중량 퍼센트, 및 몰리브덴 산화물 5 내지 15 중량 퍼센트를 포함한다.
본 실시예의 일 부류에 있어서, 상기 촉매제는 상기 비정질 알루미늄 실리케이트 30 내지 45 중량 퍼센트, 상기 바인더로서 알루미나 8 내지 15 중량 퍼센트, 상기 열수처리로 개질된 제올라이트 25 내지 50 중량 퍼센트, 상기 세스바니아 분말 0.6 내지 0.8 중량 퍼센트, 니켈 산화물 2.5 내지 4.5 중량 퍼센트, 및 몰리브덴 산화물 8 내지 12 중량 퍼센트를 포함한다.
본 실시예의 일 부류에 있어서, 상기 열수처리로 개질된 제올라이트는 증기-개질된 탈알루미늄화된 제올라이트이다.
본 실시예의 일 부류에 있어서, 상기 열수처리로 개질된 제올라이트는 증기-개질된 탈알루미늄화된 수소 타입 ZSM-22 제올라이트이다.
본 실시예의 일 부류에 있어서, 상기 증기는 300 내지 900°C의 온도, 0.1 내지 2.0 메가파스칼의 압력을 가지며, 2 내지 4 시간 유지한다.
본 실시예의 일 부류에 있어서, 상기 증기는 500 내지 800°C의 온도, 및 0.1 내지 0.5 메가파스칼의 압력을 가지며, 2 내지 3.5 시간 유지한다.
본 실시예의 일 부류에 있어서, 상기 촉매제는 200 내지 300 m2/g의 비표면적을 가지며; 0.4 내지 0.8 mL/g의 기공 용적 및 4 내지 10 nm의 기공 크기 분포를 갖는 미세기공이 총기공 용적의 65 내지 85 %를 차지하고; NH3-TPD법을 이용하여 측정된 상기 촉매제의 총산도가 0.4 내지 1.0 mmol/g이다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 촉매제를 제조하기 위한 방법을 제공한다. 상기 방법은:
1) 원료로서 칼륨 타입 ZSM-22 제올라이트를 이온 교환을 위해 NH4NO3 용액에 첨가하고, 수득된 제올라이트를 여과, 세척, 및 건조하는 단계;
2) 1) 단계를 2회 또는 3회 반복하고, 상기 제올라이트를 배소(calcining)하여 수소 타입 ZSM-22 제올라이트를 획득하는 단계;
3) 열수 처리를 위해 상기 수소 타입 ZSM-22 제올라이트에 증기를 유입하여 상기 탈알루미늄화된 수소 타입 ZSM-22 제올라이트를 획득하는 단계;
4) 상기 탈알루미늄화된 수소 타입 ZSM-22 제올라이트를 상기 비정질 알루미늄 실리케이트와 혼합하고, 상기 바인더로서 알루미나를 첨가하고, 조절을 위해 맑은 질산 용액을 첨가하고, 압출 보조제로서 상기 세스바니아 분말을 첨가하고, 혼합, 혼련, 및 가압하여 매스를 형성하고, 상기 매스를 압출하여 스트립을 형성하는 단계;
5) 상기 스트립을 건조 및 배소하여 촉매제 캐리어를 획득하는 단계;
6) 가용성 몰리브덴 염 및 가용성 니켈 염을 혼합하여 수용액을 제조하고, 상기 수용액을 초음파에 의해 분산시켜 활성침지액을 얻는 단계; 및
7) 상기 촉매제 캐리어를 상기 활성침지액에 침지시켜 상기 캐리어에 활성 성분들을 로딩하고, 에이징, 건조, 및 배소하여 촉매제 생성물을 얻는 단계를 포함한다.
본 실시예의 일 부류에 있어서, 상기 1)에서, 상기 칼륨 타입 ZSM-22 제올라이트의 SiO2/Al2O3의 몰비는 20 내지 160이다.
본 실시예의 일 부류에 있어서, 상기 1)에서, 상기 칼륨 타입 ZSM-22 제올라이트의 SiO2/Al2O3의 몰비는 30 내지 100이다.
본 실시예의 일 부류에 있어서, 상기 1)에서, 상기 NH4NO3 용액의 농도는 1.0 내지 2.0 mol/L이고; 상기 칼륨 타입 ZSM-22 제올라이트를 이온 교환을 위해 상기 NH4NO3 용액에 첨가하였으며, 상기 이온 교환은 60 내지 110°C의 온도에서 수욕의 조건 하에서 1 내지 4 시간 동안 진행된다.
본 실시예의 일 부류에 있어서, 상기 1)에서, 상기 NH4NO3 용액의 농도는 1.0 내지 1.5 mol/L이고; 상기 이온 교환은 80 내지 100°C의 온도에서 수욕의 조건 하에서 2 내지 4 시간 동안 진행된다.
본 실시예의 일 부류에 있어서, 상기 3)에서, 상기 증기에 의한 상기 수소 타입 ZSM-22 제올라이트의 상기 열수 처리는 300 내지 900°C의 온도 및 0.1 내지 2.0 메가파스칼의 압력에서 2 내지 4 시간 동안 진행된다.
본 실시예의 일 부류에 있어서, 상기 3)에서, 상기 증기에 의한 상기 수소 타입 ZSM-22 제올라이트의 상기 열수 처리는 500 내지 800°C의 온도 및 0.1 내지 0.5 메가파스칼의 압력에서 2 내지 3.5 시간 동안 진행된다.
본 실시예의 일 부류에 있어서, 상기 4)에서, 상기 비정질 알루미늄 실리케이트는 250 내지 400 m2/g의 비표면적을 가지며, SiO2 는 상기 비정질 알루미늄의 총중량의 20 내지 50 w.t %를 차지한다.
본 실시예의 일 부류에 있어서, 상기 4)에서, 상기 비정질 알루미늄 실리케이트는 250 내지 300 m2/g의 비표면적을 가지며, SiO2는 상기 비정질 알루미늄의 총중량의 30 내지 50 w.t %를 차지한다.
본 실시예의 일 부류에 있어서, 상기 4)에서, 상기 맑은 질산 용액은 3 내지 8 중량 퍼센트의 농도를 갖는다.
본 실시예의 일 부류에 있어서, 상기 5)에서, 상기 스트립은 80 내지 120°C의 온도에서 6 내지 24 시간 동안 건조된다.
본 실시예의 일 부류에 있어서, 상기 5)에서, 상기 스트립은 100 내지 120°C의 온도에서 6 내지 12 시간 동안 건조된다.
본 실시예의 일 부류에 있어서, 상기 5)에서, 상기 스트립은 500 내지 600°C의 온도에서 4 내지 8 시간 동안 건조된다.
본 실시예의 일 부류에 있어서, 상기 5)에서, 상기 촉매제 캐리어는 원통형, 삼엽형, 또는 사엽형을 채택한다.
본 실시예의 일 부류에 있어서, 상기 6)에서, 상기 가용성 몰리브덴 염은 암모늄 몰리브데이트 또는 소듐 몰리브데이트이고; 상기 가용성 니켈 염은 니켈 니트레이트이다.
본 실시예의 일 부류에 있어서, 상기 6)에서, 상기 초음파의 처리 시간은 0.5 내지 1.5 시간이다.
본 실시예의 일 부류에 있어서, 상기 7)에서, 상기 에이징 처리는 실온에서 12 내지 24 시간 동안 진행되고; 상기 건조는 100 내지 120°C의 온도에서 10 내지 14 시간 동안 진행되고; 상기 배소는 500 내지 600°C의 온도에서 4 내지 8 시간 동안 진행된다.
본 실시예의 일 부류에 있어서, 상기 7)에서, 상기 에이징 처리는 실온에서 16 내지 20 시간 동안 진행되고; 상기 건조는 110 내지 120°C의 온도에서 10 내지 12 시간 동안 진행되고; 상기 배소는 550 내지 600°C의 온도에서 4 내지 6 시간 동안 진행된다.
제올라이트는 0.45 nm×0.55 nm의 크기를 갖는 원통형 1차원 10-고리 기공을 구비하고 교차 기공이 존재하지 않기 때문에, 저분자 알칸의 이성질화에만 적합하다. 장쇄 알칸의 이성질화에 사용하려고 할 때 기공 크기를 더욱 확대시키기 위해서는 제올라이트를 개질해야 한다.
본 발명의 촉매제 및 방법은 피셔-트롭시 공정에 의해 얻은 합성유의 장쇄 n-알칸의 특성에 기반한다. 칼륨 타입 ZSM-22 제올라이트를 원료로 채택하여 이온 교환에 의해 수소 타입 ZSM-22 제올라이트를 얻는다. 수소 타입 ZSM-22 제올라이트를 열수 처리에 의해 탈알루미늄화시켜 산도를 낮추고, 약한 산도를 갖는 비정질 알루미늄 실리케이트를 탈알루미늄화된 수소 타입 ZSM-22 제올라이트와 일정 비율에 따라 혼합하여 캐리어를 형성하므로, 상기 캐리어는 적당하게 약한 산도 및 기공 텍스쳐를 보유한다. 그 후, 활성 성분 Ni 및 Mo을 캐리어에 로딩하여 장쇄 알칸의 이성질화에 유리한 4 내지 10 nm의 기공 크기 분포를 갖는 촉매제를 제조한다.
본 발명의 실시예에 따른 피셔-트롭시 공정에 의해 얻은 합성유로부터 항공 연료를 생산하기 위한 촉매제 및 그 제조 방법의 장점을 하기와 같이 정리한다: 제조된 촉매제는 높은 활성 및 높은 선택성을 보유한다. 피셔-트롭시 공정에 의해 얻은 장쇄 합성유에 수소첨가 이성질화를 진행하여 높은 선택성을 갖는 항공 연료를 획득한다. 이때, 장쇄 알칸의 이성질화 정도가 증가하고, 항공 연료 증류물의 빙점이 감소하고, 항공 연료 성분의 선택성이 향상된다. 한편, 촉매제가 높은 촉매 활성을 가지므로, 이에 따라 항공 연료의 수율이 향상된다. 본 발명의 촉매제를 이용하여 제조된 항공 연료는 제트 연료 국가 기준에 도달하고, 따라서 기존의 화석 연료를 대체하기에 적합하다.
본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위하여, 피셔-트롭시 공정에 의해 얻은 합성유로부터 항공 연료를 생산하기 위한 촉매제 및 그 제조 방법을 상세하게 설명하는 실험을 하기에 기술한다. 하기 예들은 본 발명을 설명하기 위함이지 한정하기 위함이 아님을 유념해야 한다.
원료로서 바이오매스에 의해 제조된 피셔-트롭시 공정에 의해 얻은 합성유의 성질을 표 1에 나타낸다.
표 1 원료로서 피셔-트롭시 공정에 의해 얻은 합성유의 성질
증류 범위(°C) 밀도(20°C, kg/m3) 빙점(°C) 점도(-20°C, mm2/s)
100-350 820 -20 6.82
실시예 1
1) 이온 교환을 진행하기 위하여 NH4NO3 용액에 대한 K-ZSM-22 제올라이트의 중량비 1:10에 따라 SiO2/Al2O3의 몰비가 40인 K-ZSM-22 제올라이트 200 g을 1.5 mol/L 농도의 NH4NO3 용액에 첨가하였다. 수득된 혼합물을 100°C의 온도에서 수욕의 조건 하에서 항온에서 2 시간 동안 교반하였다. 그리고 처리 후의 혼합물을 여과하여 수득된 제올라이트를 취합하였다. 그리고 제올라이트를 세척하고 120°C에서 4 시간 동안 건조하였다.
2) 1) 단계를 3회 반복하고, 그 후 제올라이트를 550°C에서 6 시간 동안 배소하여 H-ZSM-22 제올라이트를 획득하였다.
3) H-ZSM-22 제올라이트를 소성로에 넣었다. 열수 처리를 위하여 소성로에 증기를 500°C 및 0.2 메가파스칼에서 4 시간 동안 주입하여 탈알루미늄화된 H-ZSM-22 제올라이트를 획득하였다.
4) 탈알루미늄화된 H-ZSM-22 제올라이트 50.0 g, 비정질 알루미늄 실리케이트 125.0 g, 및 바인더로서 알루미나 37.5 g을 조절을 위하여 5.0 중량 퍼센트 농도의 묽은 질산 용액에 첨가하였다. 압출 보조제로서 세스바니아 분말 2.0 g을 첨가하였다. 수득된 혼합물을 균일하게 혼합, 혼련, 매스(masses)로 가압한 다음, 매스를 압출하여 삼엽형 스트립(strips)을 형성하였다.
5) 삼엽형 스트립을 오븐에 넣고, 120°C에서 6 시간 동안 건조하고, 500°C에서 8 시간 동안 배소한 다음, 실온으로 냉각하여 촉매제 캐리어를 획득하였다.
6) 소듐 몰리브데이트 42.0 g 및 니켈 니트레이트 40.8 g을 혼합하여 수용액을 형성하고, 수용액을 1시간 동안 분산시켜 활성침지액을 얻었다.
7) 촉매제 캐리어를 활성침지액에 침지시켜 캐리어에 활성 성분들을 로딩하였다. 그리고 활성 성분-로딩된 캐리어를 실온에서 24 시간 동안 에이징, 오븐에서 100°C에서 14 시간 동안 건조, 500°C에서 8 시간 동안 배소한 다음 실온으로 냉각시켜 촉매제 A를 획득하였다.
촉매제 A는 개질된 H-ZSM-22 제올라이트 20.0 중량 퍼센트, 비정질 알루미늄 실리케이트 50.0 중량 퍼센트, 알루미나 15.0 중량 퍼센트, 세스바니아 분말 0.8 중량 퍼센트, 니켈 산화물 4.2 중량 퍼센트, 및 몰리브덴 산화물 10.0 중량 퍼센트를 포함한다.
촉매제 A의 물리화학적 성질을 표 2에 나타냈으며, 촉매제 A의 평가 결과 및 산물 성질을 표 3에 나타내었다.
표 2 촉매제의 물리화학적 성질
촉매제 A B C D E F G H
비표면적(m2/g) 263 248 233 251 260 294 275 218
기공 용적(mL/g) 0.53 0.58 0.50 0.68 0.75 0.80 0.59 0.42
평균 기공 크기(nm) 5.89 8.65 6.05 8.43 7.92 7.32 7.11 6.24
4-10 nm 기공 크기 분포 (%) 65.1 83.6 76.8 78.4 72.2 70.3 73.4 68.9
NH3-TPD법을 이용하여 측정된 총산도 (mmol/g) 0.80 0.42 0.57 0.51 0.62 0.73 0.65 0.92
표 3 평가 결과 및 산물의 성질
촉매제 A B C D E F G H
전환율 (중량 퍼센트) 90.8 87.2 86.5 85.8 82.5 86.7 81.3 83.2
항공 연료의 선택성 (%) (150-270°C) 68.4 94.7 89.5 92.3 85.6 78.5 87.3 60.3
빙점 (°C) -48 -62 -55 -56 -53 -49 -52 -50
밀도 (20°C, kg/m3) 794.4 785.2 787.5 789.3 790.4 802.6 791.0 814.2
점도 (-20°C, mm2/s) 4.8 5.1 5.3 5.6 5.4 5.2 6.5 6.1
인화점 (°C) 48 60 56 58 55 50 52 50
실시예 2
1) 이온 교환을 진행하기 위하여 NH4NO3 용액에 대한 K-ZSM-22 제올라이트의 중량비 1:10에 따라 SiO2/Al2O3의 몰비가 50인 K-ZSM-22 제올라이트 200 g을 1.0 mol/L 농도의 NH4NO3 용액에 첨가하였다. 수득된 혼합물을 80°C의 온도에서 수욕의 조건 하에서 항온에서 4 시간 동안 교반하였다. 그리고 처리 후의 혼합물을 여과하여 수득된 제올라이트를 취합하였다. 그리고 제올라이트를 세척하고 120°C에서 4 시간 동안 건조하였다.
2) 1) 단계를 3회 반복하고, 그 후 제올라이트를 550°C에서 6 시간 동안 배소하여 H-ZSM-22 제올라이트를 획득하였다.
3) H-ZSM-22 제올라이트를 소성로에 넣었다. 열수 처리를 위하여 소성로에 증기를 650°C 및 0.1 메가파스칼에서 3 시간 동안 주입하여 탈알루미늄화된 H-ZSM-22 제올라이트를 획득하였다.
4) 탈알루미늄화된 H-ZSM-22 제올라이트 50.0 g, 비정질 알루미늄 실리케이트 20.0 g, 및 바인더로서 알루미나 19.2 g을 조절을 위하여 5.0 중량 퍼센트 농도의 묽은 질산 용액에 첨가하였다. 압출 보조제로서 세스바니아 분말 0.8 g을 첨가하였다. 수득된 혼합물을 균일하게 혼합, 혼련, 매스로 가압한 다음, 매스를 압출하여 삼엽형 스트립을 형성하였다.
5) 삼엽형 스트립을 오븐에 넣고, 100°C에서 12 시간 동안 건조하고, 550°C에서 6 시간 동안 배소한 다음, 실온으로 냉각시켜 촉매제 캐리어를 획득하였다.
6) 암모늄 몰리브데이트 6.8 g 및 니켈 니트레이트 19.5 g을 혼합하여 수용액을 형성하고, 수용액을 1시간 동안 분산시켜 활성침지액을 얻었다.
7) 촉매제 캐리어를 활성침지액에 침지시켜 캐리어에 활성 성분들을 로딩하였다. 그리고 활성 성분-로딩된 캐리어를 실온에서 18 시간 동안 에이징, 오븐에서 120°C에서 10 시간 동안 건조, 550°C에서 6 시간 동안 배소한 다음 실온으로 냉각시켜 촉매제 B를 획득하였다.
촉매제 B는 개질된 H-ZSM-22 제올라이트 50.0 중량 퍼센트, 비정질 알루미늄 실리케이트 20.0 중량 퍼센트, 알루미나 19.2 중량 퍼센트, 세스바니아 분말 0.8 중량 퍼센트, 니켈 산화물 5.0 중량 퍼센트, 및 몰리브덴 산화물 5.0 중량 퍼센트를 포함한다.
촉매제 B 의 물리화학적 성질을 표 2에 나타냈으며, 촉매제 B의 평가 결과 및 산물 성질을 표 3에 나타내었다.
실시예 3
1) 이온 교환을 진행하기 위하여 NH4NO3 용액에 대한 K-ZSM-22 제올라이트의 중량비 1:10에 따라 SiO2/Al2O3의 몰비가 60인 K-ZSM-22 제올라이트 200 g을 2.0 mol/L 농도의 NH4NO3 용액에 첨가하였다. 수득된 혼합물을 90°C의 온도에서 수욕의 조건 하에서 항온에서 3 시간 동안 교반하였다. 그리고 처리 후의 혼합물을 여과하여 수득된 제올라이트를 취합하였다. 그리고 제올라이트를 세척하고 120°C에서 4 시간 동안 건조하였다.
2) 1) 단계를 3회 반복하고, 그 후 제올라이트를 550°C에서 6 시간 동안 배소하여 H-ZSM-22 제올라이트를 획득하였다.
3) H-ZSM-22 제올라이트를 소성로에 넣었다. 열수 처리를 위하여 소성로에 증기를 800°C 및 0.5 메가파스칼에서 2 시간 동안 주입하여 탈알루미늄화된 H-ZSM-22 제올라이트를 획득하였다.
4) 탈알루미늄화된 H-ZSM-22 제올라이트 50.0 g, 비정질 알루미늄 실리케이트 16.7 g, 및 바인더로서 알루미나 7.7 g을 조절을 위하여 5.0 중량 퍼센트 농도의 묽은 질산 용액에 첨가하였다. 압출 보조제로서 세스바니아 분말 0.7 g을 첨가하였다. 수득된 혼합물을 균일하게 혼합, 혼련, 매스로 가압한 다음, 매스를 압출하여 삼엽형 스트립을 형성하였다.
5) 삼엽형 스트립을 오븐에 넣고, 110°C에서 10 시간 동안 건조하고, 600°C에서 4 시간 동안 배소한 다음, 실온으로 냉각시켜 촉매제 캐리어를 획득하였다.
6) 암모늄 몰리브데이트 5.7 g 및 니켈 니트레이트 16.2 g을 혼합하여 수용액을 형성하고, 수용액을 1시간 동안 분산시켜 활성침지액을 얻었다.
7) 촉매제 캐리어를 활성침지액에 침지시켜 캐리어에 활성 성분들을 로딩하였다. 그리고 활성 성분-로딩된 캐리어를 실온에서 12 시간 동안 에이징, 오븐에서 110°C에서 12 시간 동안 건조, 600°C에서 4 시간 동안 배소한 다음 실온으로 냉각시켜 촉매제 C를 획득하였다.
촉매제 C는 개질된 H-ZSM-22 제올라이트 60.0 중량 퍼센트, 비정질 알루미늄 실리케이트 20.0 중량 퍼센트, 알루미나 9.2 중량 퍼센트, 세스바니아 분말 0.8 중량 퍼센트, 니켈 산화물 5.0 중량 퍼센트, 및 몰리브덴 산화물 5.0 중량 퍼센트를 포함한다.
촉매제 C의 물리화학적 성질을 표 2에 나타냈으며, 촉매제 C의 평가 결과 및 산물 성질을 표 3에 나타내었다.
실시예 4
1) 이온 교환을 진행하기 위하여 NH4NO3 용액에 대한 K-ZSM-22 제올라이트의 중량비 1:10에 따라 SiO2/Al2O3의 몰비가 80인 K-ZSM-22 제올라이트 200 g을 1.0 mol/L 농도의 NH4NO3 용액에 첨가하였다. 수득된 혼합물을 80°C의 온도에서 수욕의 조건 하에서 항온에서 4 시간 동안 교반하였다. 그리고 처리 후의 혼합물을 여과하여 수득된 제올라이트를 취합하였다. 그리고 제올라이트를 세척하고 120°C에서 4 시간 동안 건조하였다.
2) 1) 단계를 3회 반복하고, 그 후 제올라이트를 550°C에서 6 시간 동안 배소하여 H-ZSM-22 제올라이트를 획득하였다.
3) H-ZSM-22 제올라이트를 소성로에 넣었다. 열수 처리를 위하여 소성로에 증기를 650°C 및 0.1 메가파스칼에서 3 시간 동안 주입하여 탈알루미늄화된 H-ZSM-22 제올라이트를 획득하였다.
4) 탈알루미늄화된 H-ZSM-22 제올라이트 50.0 g, 비정질 알루미늄 실리케이트 42.8 g, 및 바인더로서 알루미나 28.6 g을 조절을 위하여 5.0 중량 퍼센트 농도의 묽은 질산 용액에 첨가하였다. 압출 보조제로서 세스바니아 분말 1.2 g을 첨가하였다. 수득된 혼합물을 균일하게 혼합, 혼련, 매스로 가압한 다음, 매스를 압출하여 삼엽형 스트립을 형성하였다.
5) 삼엽형 스트립을 오븐에 넣고, 120°C에서 6 시간 동안 건조하고, 600°C에서 4 시간 동안 배소한 다음, 실온으로 냉각시켜 촉매제 캐리어를 획득하였다.
6) 암모늄 몰리브데이트 23.7 g 및 니켈 니트레이트 11.1 g을 혼합하여 수용액을 형성하고, 수용액을 1시간 동안 분산시켜 활성침지액을 얻었다.
7) 촉매제 캐리어를 활성침지액에 침지시켜 캐리어에 활성 성분들을 로딩하였다. 그리고 활성 성분-로딩된 캐리어를 실온에서 24 시간 동안 에이징, 오븐에서 110°C에서 12 시간 동안 건조, 600°C에서 4 시간 동안 배소한 다음 실온으로 냉각시켜 촉매제 D를 획득하였다.
촉매제 D는 개질된 H-ZSM-22 제올라이트 35.0 중량 퍼센트, 비정질 알루미늄 실리케이트 30.0 중량 퍼센트, 알루미나 20.0 중량 퍼센트, 세스바니아 분말 0.8 중량 퍼센트, 니켈 산화물 2.0 중량 퍼센트, 및 몰리브덴 산화물 12.2 중량 퍼센트를 포함한다.
촉매제 D의 물리화학적 성질을 표 2에 나타냈으며, 촉매제 D의 평가 결과 및 산물 성질을 표 3에 나타내었다.
실시예 5
1) 이온 교환을 진행하기 위하여 NH4NO3 용액에 대한 K-ZSM-22 제올라이트의 중량비 1:10에 따라 SiO2/Al2O3의 몰비가 90인 K-ZSM-22 제올라이트 200 g을 1.0 mol/L 농도의 NH4NO3 용액에 첨가하였다. 수득된 혼합물을 80°C의 온도에서 수욕의 조건 하에서 항온에서 4 시간 동안 교반하였다. 그리고 처리 후의 혼합물을 여과하여 수득된 제올라이트를 취합하였다. 그리고 제올라이트를 세척하고 120°C에서 4 시간 동안 건조하였다.
2) 1) 단계를 3회 반복하고, 그 후 제올라이트를 550°C에서 6 시간 동안 배소하여 H-ZSM-22 제올라이트를 획득하였다.
3) H-ZSM-22 제올라이트를 소성로에 넣었다. 열수 처리를 위하여 소성로에 증기를 650°C 및 0.1 메가파스칼에서 3 시간 동안 주입하여 탈알루미늄화된 H-ZSM-22 제올라이트를 획득하였다.
4) 탈알루미늄화된 H-ZSM-22 제올라이트 50.0 g, 비정질 알루미늄 실리케이트 100.0 g, 및 바인더로서 알루미나 60.5 g을 조절을 위하여 5.0 중량 퍼센트 농도의 묽은 질산 용액에 첨가하였다. 압출 보조제로서 세스바니아 분말 2.0 g을 첨가하였다. 수득된 혼합물을 균일하게 혼합, 혼련, 매스로 가압한 다음, 매스를 압출하여 원통형 스트립을 형성하였다.
5) 원통형 스트립을 오븐에 넣고, 110°C에서 10 시간 동안 건조하고, 500°C에서 8 시간 동안 배소한 다음, 실온으로 냉각시켜 촉매제 캐리어를 획득하였다.
6) 암모늄 몰리브데이트 34.0 g 및 니켈 니트레이트 7.8 g을 혼합하여 수용액을 형성하고, 수용액을 1시간 동안 분산시켜 활성침지액을 얻었다.
7) 촉매제 캐리어를 활성침지액에 침지시켜 캐리어에 활성 성분들을 로딩하였다. 그리고 활성 성분-로딩된 캐리어를 실온에서 12 시간 동안 에이징, 오븐에서 100°C에서 14 시간 동안 건조, 500°C에서 8 시간 동안 배소한 다음 실온으로 냉각시켜 촉매제 E를 획득하였다.
촉매제 E는 개질된 H-ZSM-22 제올라이트 20.0 중량 퍼센트, 비정질 알루미늄 실리케이트 40.0 중량 퍼센트, 알루미나 24.2 중량 퍼센트, 세스바니아 분말 0.8 중량 퍼센트, 니켈 산화물 5.0 중량 퍼센트, 및 몰리브덴 산화물 10.0 중량 퍼센트를 포함한다.
촉매제 E의 물리화학적 성질을 표 2에 나타냈으며, 촉매제 E의 평가 결과 및 산물 성질을 표 3에 나타내었다.
실시예 6
1) 이온 교환을 진행하기 위하여 NH4NO3 용액에 대한 K-ZSM-22 제올라이트의 중량비 1:10에 따라 SiO2/Al2O3의 몰비가 100인 K-ZSM-22 제올라이트 200 g을 2.0 mol/L 농도의 NH4NO3 용액에 첨가하였다. 수득된 혼합물을 90°C의 온도에서 수욕의 조건 하에서 항온에서 3 시간 동안 교반하였다. 그리고 처리 후의 혼합물을 여과하여 수득된 제올라이트를 취합하였다. 그리고 제올라이트를 세척하고 120°C에서 4 시간 동안 건조하였다.
2) 1) 단계를 3회 반복하고, 그 후 제올라이트를 550°C에서 6 시간 동안 배소하여 H-ZSM-22 제올라이트를 획득하였다.
3) H-ZSM-22 제올라이트를 소성로에 넣었다. 열수 처리를 위하여 소성로에 증기를 800°C 및 0.5 메가파스칼에서 2 시간 동안 주입하여 탈알루미늄화된 H-ZSM-22 제올라이트를 획득하였다.
4) 탈알루미늄화된 H-ZSM-22 제올라이트 50.0 g, 비정질 알루미늄 실리케이트 100.0 g, 및 바인더로서 알루미나 48.0 g을 조절을 위하여 5.0 중량 퍼센트 농도의 묽은 질산 용액에 첨가하였다. 압출 보조제로서 세스바니아 분말 2.0 g을 첨가하였다. 수득된 혼합물을 균일하게 혼합, 혼련, 매스로 가압한 다음, 매스를 압출하여 사엽형 스트립을 형성하였다.
5) 사엽형 스트립을 오븐에 넣고, 120°C에서 6 시간 동안 건조하고, 500°C에서 6 시간 동안 배소한 다음, 실온으로 냉각시켜 촉매제 캐리어를 획득하였다.
6) 암모늄 몰리브데이트 51.1 g 및 니켈 니트레이트 7.8 g을 혼합하여 수용액을 형성하고, 수용액을 1시간 동안 분산시켜 활성침지액을 얻었다.
7) 촉매제 캐리어를 활성침지액에 침지시켜 캐리어에 활성 성분들을 로딩하였다. 그리고 활성 성분-로딩된 캐리어를 실온에서 20 시간 동안 에이징, 오븐에서 120°C에서 10 시간 동안 건조, 550°C에서 6 시간 동안 배소한 다음 실온으로 냉각시켜 촉매제 F를 획득하였다.
촉매제 F는 개질된 H-ZSM-22 제올라이트 20.0 중량 퍼센트, 비정질 알루미늄 실리케이트 40.0 중량 퍼센트, 알루미나 19.2 중량 퍼센트, 세스바니아 분말 0.8 중량 퍼센트, 니켈 산화물 5.0 중량 퍼센트, 및 몰리브덴 산화물 15.0 중량 퍼센트를 포함한다.
촉매제 F의 물리화학적 성질을 표 2에 나타냈으며, 촉매제 F의 평가 결과 및 산물 성질을 표 3에 나타내었다.
실시예 7
1) 이온 교환을 진행하기 위하여 NH4NO3 용액에 대한 K-ZSM-22 제올라이트의 중량비 1:10에 따라 SiO2/Al2O3의 몰비가 30인 K-ZSM-22 제올라이트 200 g을 2.0 mol/L 농도의 NH4NO3 용액에 첨가하였다. 수득된 혼합물을 90°C의 온도에서 수욕의 조건 하에서 항온에서 3 시간 동안 교반하였다. 그리고 처리 후의 혼합물을 여과하여 수득된 제올라이트를 취합하였다. 그리고 제올라이트를 세척하고 120°C에서 4 시간 동안 건조하였다.
2) 1) 단계를 3회 반복하고, 그 후 제올라이트를 550°C에서 6 시간 동안 배소하여 H-ZSM-22 제올라이트를 획득하였다.
3) H-ZSM-22 제올라이트를 소성로에 넣었다. 열수 처리를 위하여 소성로에 증기를 800°C 및 0.5 메가파스칼에서 2 시간 동안 주입하여 탈알루미늄화된 H-ZSM-22 제올라이트를 획득하였다.
4) 탈알루미늄화된 H-ZSM-22 제올라이트 50.0 g, 비정질 알루미늄 실리케이트 41.3 g, 및 바인더로서 알루미나 18.8 g을 조절을 위하여 5.0 중량 퍼센트 농도의 묽은 질산 용액에 첨가하였다. 압출 보조제로서 세스바니아 분말 1.0 g을 첨가하였다. 수득된 혼합물을 균일하게 혼합, 혼련, 매스로 가압한 다음, 매스를 압출하여 사엽형 스트립을 형성하였다.
5) 사엽형 스트립을 오븐에 넣고, 100°C에서 10 시간 동안 건조하고, 500°C에서 8 시간 동안 배소한 다음, 실온으로 냉각시켜 촉매제 캐리어를 획득하였다.
6) 암모늄 몰리브데이트 17.0 g 및 니켈 니트레이트 5.8 g을 혼합하여 수용액을 형성하고, 수용액을 1시간 동안 분산시켜 활성침지액을 얻었다.
7) 촉매제 캐리어를 활성침지액에 침지시켜 캐리어에 활성 성분들을 로딩하였다. 그리고 활성 성분-로딩된 캐리어를 실온에서 24 시간 동안 에이징, 오븐에서 100°C에서 14 시간 동안 건조, 500°C에서 8 시간 동안 배소한 다음 실온으로 냉각시켜 촉매제 G를 획득하였다.
촉매제 G는 개질된 H-ZSM-22 제올라이트 40.0 중량 퍼센트, 비정질 알루미늄 실리케이트 33.0 중량 퍼센트, 알루미나 15 중량 퍼센트, 세스바니아 분말 0.8 중량 퍼센트, 니켈 산화물 1.2 중량 퍼센트, 및 몰리브덴 산화물 10.0 중량 퍼센트를 포함한다.
촉매제 G의 물리화학적 성질을 표 2에 나타냈으며, 촉매제 G의 평가 결과 및 산물 성질을 표 3에 나타내었다.
실시예 8
1) 이온 교환을 진행하기 위하여 NH4NO3 용액에 대한 K-ZSM-22 제올라이트의 중량비 1:10에 따라 SiO2/Al2O3의 몰비가 30인 K-ZSM-22 제올라이트 200 g을 1.5 mol/L 농도의 NH4NO3 용액에 첨가하였다. 수득된 혼합물을 100°C의 온도에서 수욕의 조건 하에서 항온에서 2 시간 동안 교반하였다. 그리고 처리 후의 혼합물을 여과하여 수득된 제올라이트를 취합하였다. 그리고 제올라이트를 세척하고 120°C에서 4 시간 동안 건조하였다.
2) 1) 단계를 3회 반복하고, 그 후 제올라이트를 550°C에서 6 시간 동안 배소하여 H-ZSM-22 제올라이트를 획득하였다.
3) H-ZSM-22 제올라이트를 소성로에 넣었다. 열수 처리를 위하여 소성로에 증기를 500°C 및 0.2 메가파스칼에서 4 시간 동안 주입하여 탈알루미늄화된 H-ZSM-22 제올라이트를 획득하였다.
4) 탈알루미늄화된 H-ZSM-22 제올라이트 50.0 g, 비정질 알루미늄 실리케이트 18.2 g, 및 바인더로서 알루미나 7.5 g을 조절을 위하여 5.0 중량 퍼센트 농도의 묽은 질산 용액에 첨가하였다. 압출 보조제로서 세스바니아 분말 0.7 g을 첨가하였다. 수득된 혼합물을 균일하게 혼합, 혼련, 매스로 가압한 다음, 매스를 압출하여 사엽형 스트립을 형성하였다.
5) 사엽형 스트립을 오븐에 넣고, 100°C에서 12 시간 동안 건조하고, 600°C에서 4 시간 동안 배소한 다음, 실온으로 냉각시켜 촉매제 캐리어를 획득하였다.
6) 암모늄 몰리브데이트 18.6 g 및 니켈 니트레이트 4.3 g을 혼합하여 수용액을 형성하고, 수용액을 1시간 동안 분산시켜 활성침지액을 얻었다.
7) 촉매제 캐리어를 활성침지액에 침지시켜 캐리어에 활성 성분들을 로딩하였다. 그리고 활성 성분-로딩된 캐리어를 실온에서 12 시간 동안 에이징, 오븐에서 120°C에서 10 시간 동안 건조, 600°C에서 4 시간 동안 배소한 다음 실온으로 냉각시켜 촉매제 H를 획득하였다.
촉매제 H는 개질된 H-ZSM-22 제올라이트 55.0 중량 퍼센트, 비정질 알루미늄 실리케이트 20.0 중량 퍼센트, 알루미나 8.2 중량 퍼센트, 세스바니아 분말 0.8 중량 퍼센트, 니켈 산화물 1.0 중량 퍼센트, 및 몰리브덴 산화물 15.0 중량 퍼센트를 포함한다.
촉매제 H의 물리화학적 성질을 표 2에 나타냈으며, 촉매제 H의 평가 결과 및 산물 성질을 표 3에 나타내었다.
표 3으로부터 본 발명의 촉매제를 채택할 때 항공 연료가 훨씬 더 높은 선택성과 전환율 및 매우 낮은 빙점을 갖는 것을 알 수 있으며, 이는 GB 6537-2006 3호 제트 연료의 요건을 만족한다.

Claims (25)

  1. 비정질 알루미늄 실리케이트 20 내지 50 중량 퍼센트;
    바인더로서 알루미나 5 내지 20 중량 퍼센트;
    열수처리로 개질된 제올라이트 20 내지 60 중량 퍼센트;
    세스바니아 분말 0.5 내지 1.0 중량 퍼센트;
    니켈 산화물 0.5 내지 5 중량 퍼센트; 및
    몰리브덴 산화물 5 내지 15 중량 퍼센트를 포함하는, 피셔-트롭시 공정에 의해 얻은 합성유로부터 항공 연료를 생산하기 위한 촉매제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비정질 알루미늄 실리케이트 30 내지 45 중량 퍼센트;
    상기 알루미나 8 내지 15 중량 퍼센트;
    상기 열수처리로 개질된 제올라이트 25 내지 50 중량 퍼센트;
    상기 세스바니아 분말 0.6 내지 0.8 중량 퍼센트;
    니켈 산화물 2.5 내지 4.5 중량 퍼센트; 및
    몰리브덴 산화물 8 내지 12 중량 퍼센트를 포함하는 것을 특징으로 하는, 피셔-트롭시 공정에 의해 얻은 합성유로부터 항공 연료를 생산하기 위한 촉매제.
  3. 제1항에 있어서, 상기 열수처리로 개질된 제올라이트는 증기-개질된 탈알루미늄화된 ZSM-22 제올라이트인 것을 특징으로 하는, 피셔-트롭시 공정에 의해 얻은 합성유로부터 항공 연료를 생산하기 위한 촉매제.
  4. 제1항에 있어서, 상기 열수처리로 개질된 제올라이트는 증기-개질된 탈알루미늄화된 수소 타입 ZSM-22 제올라이트인 것을 특징으로 하는, 피셔-트롭시 공정에 의해 얻은 합성유로부터 항공 연료를 생산하기 위한 촉매제.
  5. 제4항에 있어서, 상기 증기는 300 내지 900°C의 온도, 0.1 내지 2.0 메가파스칼의 압력을 가지며, 2 내지 4 시간 동안 유지하는 것을 특징으로 하는, 피셔-트롭시 공정에 의해 얻은 합성유로부터 항공 연료를 생산하기 위한 촉매제.
  6. 제4항에 있어서, 상기 증기는 500 내지 800°C의 온도, 및 0.1 내지 0.5 메가파스칼의 압력을 가지며, 2 내지 3.5 시간 유지하는 것을 특징으로 하는, 피셔-트롭시 공정에 의해 얻은 합성유로부터 항공 연료를 생산하기 위한 촉매제.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매제는 200 내지 300 m2/g의 비표면적을 가지며; 0.4 내지 0.8 mL/g의 기공 용적 및 4 내지 10 nm의 기공 크기 분포를 갖는 상기 촉매제의 미세기공이 전체 기공의 65 내지 85 %를 차지하고; NH3-TPD법을 이용하여 측정된 상기 촉매제의 총산도가 0.4 내지 1.0 mmol/g인 것을 특징으로 하는, 피셔-트롭시 공정에 의해 얻은 합성유로부터 항공 연료를 생산하기 위한 촉매제.
  8. 제4항의 촉매제를 제조하기 위한 방법으로,
    1) 칼륨 타입 ZSM-22 제올라이트를 이온 교환을 위해 NH4NO3 용액에 첨가하고, 수득된 제올라이트를 여과, 세척, 및 건조하는 단계;
    2) 1) 단계를 2회 또는 3회 반복하고, 상기 제올라이트를 배소하여 수소 타입 ZSM-22 제올라이트를 획득하는 단계;
    3) 열수 처리를 위해 상기 수소 타입 ZSM-22 제올라이트에 증기를 유입하여 상기 탈알루미늄화된 수소 타입 ZSM-22 제올라이트를 획득하는 단계;
    4) 상기 탈알루미늄화된 수소 타입 ZSM-22 제올라이트를 상기 비정질 알루미늄 실리케이트와 혼합하고, 상기 바인더로서 알루미나를 첨가하고, 조절을 위해 맑은 질산 용액을 첨가하고, 압출 보조제로서 상기 세스바니아 분말을 첨가하고, 혼합, 혼련, 및 가압하여 매스를 형성하고, 상기 매스를 압출하여 스트립을 형성하는 단계;
    5) 상기 스트립을 건조 및 배소하여 촉매제 캐리어를 획득하는 단계;
    6) 가용성 몰리브덴 염 및 가용성 니켈 염을 혼합하여 수용액을 제조하고, 상기 수용액을 초음파에 의해 분산시켜 활성침지액을 얻는 단계; 및
    7) 상기 촉매제 캐리어를 상기 활성침지액에 침지시켜 상기 캐리어에 활성 성분들을 로딩하고, 에이징, 건조, 및 배소하여 촉매제 생성물을 얻는 단계를 포함하는, 피셔-트롭시 공정에 의해 얻은 합성유로부터 항공 연료를 생산하기 위한 촉매제의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 1)에서, 상기 칼륨 타입 ZSM-22 제올라이트의 SiO2/Al2O3의 몰비는 20 내지 160인 것을 특징으로 하는, 피셔-트롭시 공정에 의해 얻은 합성유로부터 항공 연료를 생산하기 위한 촉매제의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 1)에서, 상기 칼륨 타입 ZSM-22 제올라이트의 SiO2/Al2O3의 몰비는 30 내지 100인 것을 특징으로 하는, 피셔-트롭시 공정에 의해 얻은 합성유로부터 항공 연료를 생산하기 위한 촉매제의 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 1)에서, 상기 NH4NO3 용액의 농도는 1.0 내지 2.0 mol/L이고; 상기 칼륨 타입 ZSM-22 제올라이트를 이온 교환을 위해 상기 NH4NO3 용액에 첨가하였으며, 상기 이온 교환은 60 내지 110°C의 온도에서 수욕의 조건 하에서 1 내지 4 시간 동안 진행되는 것을 특징으로 하는, 피셔-트롭시 공정에 의해 얻은 합성유로부터 항공 연료를 생산하기 위한 촉매제의 제조 방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 1)에서, 상기 NH4NO3 용액의 농도는 1.0 내지 1.5 mol/L이고; 상기 이온 교환은 80 내지 100°C의 온도에서 수욕의 조건 하에서 2 내지 4 시간 동안 진행되는 것을 특징으로 하는, 피셔-트롭시 공정에 의해 얻은 합성유로부터 항공 연료를 생산하기 위한 촉매제의 제조 방법.
  13. 제8항에 있어서, 상기 3)에서, 상기 증기에 의한 상기 수소 타입 ZSM-22 제올라이트의 상기 열수 처리는 300 내지 900°C의 온도 및 0.1 내지 2.0 메가파스칼의 압력에서 2 내지 4 시간 동안 진행되는 것을 특징으로 하는, 피셔-트롭시 공정에 의해 얻은 합성유로부터 항공 연료를 생산하기 위한 촉매제의 제조 방법.
  14. 제8항에 있어서, 상기 3)에서, 상기 증기에 의한 상기 수소 타입 ZSM-22 제올라이트의 상기 열수 처리는 500 내지 800°C의 온도 및 0.1 내지 0.5 메가파스칼의 압력에서 2 내지 3.5 시간 동안 진행되는 것을 특징으로 하는, 피셔-트롭시 공정에 의해 얻은 합성유로부터 항공 연료를 생산하기 위한 촉매제의 제조 방법.
  15. 제8항에 있어서, 상기 4)에서, 상기 비정질 알루미늄 실리케이트는 250 내지 400 m2/g의 비표면적을 가지며, SiO2 는 상기 비정질 알루미늄의 총중량의 20 내지 50 w.t %를 차지하는 것을 특징으로 하는, 피셔-트롭시 공정에 의해 얻은 합성유로부터 항공 연료를 생산하기 위한 촉매제의 제조 방법.
  16. 제8항에 있어서, 상기 4)에서, 상기 비정질 알루미늄 실리케이트는 250 내지 300 m2/g의 비표면적을 가지며, SiO2는 상기 비정질 알루미늄의 총중량의 30 내지 50 w.t %를 차지하는 것을 특징으로 하는, 피셔-트롭시 공정에 의해 얻은 합성유로부터 항공 연료를 생산하기 위한 촉매제의 제조 방법.
  17. 제8항에 있어서, 상기 4)에서, 상기 맑은 질산 용액은 3 내지 8 중량 퍼센트의 농도를 갖는 것을 특징으로 하는, 피셔-트롭시 공정에 의해 얻은 합성유로부터 항공 연료를 생산하기 위한 촉매제의 제조 방법.
  18. 제8항에 있어서, 상기 5)에서, 상기 스트립은 80 내지 120°C의 온도에서 6 내지 24 시간 동안 건조되는 것을 특징으로 하는, 피셔-트롭시 공정에 의해 얻은 합성유로부터 항공 연료를 생산하기 위한 촉매제의 제조 방법.
  19. 제8항에 있어서, 상기 5)에서, 상기 스트립은 100 내지 120°C의 온도에서 6 내지 12 시간 동안 건조되는 것을 특징으로 하는, 피셔-트롭시 공정에 의해 얻은 합성유로부터 항공 연료를 생산하기 위한 촉매제의 제조 방법.
  20. 제8항에 있어서, 상기 5)에서, 상기 스트립은 500 내지 600°C의 온도에서 4 내지 8 시간 동안 건조되는 것을 특징으로 하는, 피셔-트롭시 공정에 의해 얻은 합성유로부터 항공 연료를 생산하기 위한 촉매제의 제조 방법.
  21. 제8항에 있어서, 상기 5)에서, 상기 촉매제 캐리어는 원통형, 삼엽형, 또는 사엽형을 채택하는 것을 특징으로 하는, 피셔-트롭시 공정에 의해 얻은 합성유로부터 항공 연료를 생산하기 위한 촉매제의 제조 방법.
  22. 제8항에 있어서, 상기 6)에서, 상기 가용성 몰리브덴 염은 암모늄 몰리브데이트 또는 소듐 몰리브데이트이고; 상기 가용성 니켈 염은 니켈 니트레이트인 것을 특징으로 하는, 피셔-트롭시 공정에 의해 얻은 합성유로부터 항공 연료를 생산하기 위한 촉매제의 제조 방법.
  23. 제8항에 있어서, 상기 6)에서, 상기 초음파의 처리 시간은 0.5 내지 1.5 시간인 것을 특징으로 하는, 피셔-트롭시 공정에 의해 얻은 합성유로부터 항공 연료를 생산하기 위한 촉매제의 제조 방법.
  24. 제8항에 있어서, 상기 7)에서, 상기 에이징 처리는 실온에서 12 내지 24 시간 동안 진행되고; 상기 건조는 100 내지 120°C의 온도에서 10 내지 14 시간 동안 진행되고; 상기 배소는 500 내지 600°C의 온도에서 4 내지 8 시간 동안 진행되는 것을 특징으로 하는, 피셔-트롭시 공정에 의해 얻은 합성유로부터 항공 연료를 생산하기 위한 촉매제의 제조 방법.
  25. 제8항에 있어서, 상기 7)에서, 상기 에이징 처리는 실온에서 16 내지 20 시간 동안 진행되고; 상기 건조는 110 내지 120°C의 온도에서 10 내지 12 시간 동안 진행되고; 상기 배소는 550 내지 600°C의 온도에서 4 내지 6 시간 동안 진행되는 것을 특징으로 하는, 피셔-트롭시 공정에 의해 얻은 합성유로부터 항공 연료를 생산하기 위한 촉매제의 제조 방법.
KR1020167034812A 2014-05-14 2015-02-06 바이오매스 피셔-트롭시 합성유로부터 항공 등유의 생산에 적합한 촉매제 및 그 제조 방법 Expired - Fee Related KR101828965B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410201892.1 2014-05-14
CN201410201892.1A CN103949280B (zh) 2014-05-14 2014-05-14 适于生物质费托合成油生产航空煤油的催化剂及其制备方法
PCT/CN2015/072403 WO2015172592A1 (zh) 2014-05-14 2015-02-06 适于生物质费托合成油生产航空煤油的催化剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170005475A KR20170005475A (ko) 2017-01-13
KR101828965B1 true KR101828965B1 (ko) 2018-02-13

Family

ID=51326706

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167034812A Expired - Fee Related KR101828965B1 (ko) 2014-05-14 2015-02-06 바이오매스 피셔-트롭시 합성유로부터 항공 등유의 생산에 적합한 촉매제 및 그 제조 방법

Country Status (9)

Country Link
US (1) US9795950B2 (ko)
EP (1) EP3144063A4 (ko)
JP (1) JP6337152B2 (ko)
KR (1) KR101828965B1 (ko)
CN (1) CN103949280B (ko)
AU (1) AU2015258645B2 (ko)
CA (1) CA2948943A1 (ko)
RU (1) RU2656598C1 (ko)
WO (1) WO2015172592A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103949280B (zh) * 2014-05-14 2016-04-13 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 适于生物质费托合成油生产航空煤油的催化剂及其制备方法
CN105903488A (zh) * 2016-04-27 2016-08-31 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 用于生产生物柴油的选择性加氢催化剂及其制备方法和应用
CN105944752A (zh) * 2016-04-27 2016-09-21 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 用于生产航煤的选择性加氢催化剂及其制备方法和应用
CN110433819A (zh) * 2018-05-04 2019-11-12 国家能源投资集团有限责任公司 费托合成蜡加氢裂化催化剂及其制备方法以及费托合成蜡加氢裂化的方法
CN111229229B (zh) * 2020-01-20 2022-07-05 曲阜师范大学 一种Ni/NiO复合材料及其制备方法与应用
CN115041224B (zh) * 2022-05-20 2023-07-14 大连理工大学 Cu-ZSM-35分子筛的合成和生物油脂一步法制生物航煤催化剂的制备方法及应用
CN116440946A (zh) * 2023-03-30 2023-07-18 华南理工大学 一种Ni-Mo双过渡金属催化剂及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1184843A (zh) * 1996-12-10 1998-06-17 中国石油化工总公司 柴油加氢转化催化剂
CN1884446A (zh) * 2006-05-23 2006-12-27 中国科学院山西煤炭化学研究所 用于费托合成重质蜡的加氢裂解催化剂及其制法和应用

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4568655A (en) * 1984-10-29 1986-02-04 Mobil Oil Corporation Catalyst composition comprising Zeolite Beta
US4696732A (en) * 1984-10-29 1987-09-29 Mobil Oil Corporation Simultaneous hydrotreating and dewaxing of petroleum feedstocks
CN1054150C (zh) * 1996-09-27 2000-07-05 中国石油化工总公司 一种柴油加氢转化催化剂
CN100457866C (zh) * 1998-11-06 2009-02-04 法国石油公司 制造优质基础油和任选地制造中馏份油的灵活方法
US6372949B1 (en) * 1999-10-15 2002-04-16 Mobil Oil Corporation Single stage process for converting oxygenates to gasoline and distillate in the presence of undimensional ten member ring zeolite
US7341657B2 (en) * 2003-12-22 2008-03-11 China Petroleum & Chemical Corporation Process for reducing sulfur and olefin contents in gasoline
CN101144033B (zh) * 2006-09-14 2011-04-20 中国石油化工股份有限公司 一种加氢裂化催化剂及其制备
TWI445575B (zh) * 2006-09-20 2014-07-21 China Petro Chemical Technology Dev Company Ltd A nickel catalyst for selective hydrogenation
CN101596462B (zh) * 2008-06-03 2012-01-25 中国石油化工股份有限公司 一种加氢异构催化剂及其制备方法
FR2934794B1 (fr) * 2008-08-08 2010-10-22 Inst Francais Du Petrole Procede de production de distillats moyens par hydrocraquage de charges issues du procede fischer-trospch en presence d'un catalyseur comprenant un solide izm-2
WO2010040291A1 (zh) * 2008-10-09 2010-04-15 中科合成油技术有限公司 含碳固体燃料的分级液化方法和设备
CN101722031B (zh) * 2008-10-29 2011-11-30 中国石油化工股份有限公司 长链正构烷烃择形异构化催化剂及其制备方法和应用
JP5312013B2 (ja) * 2008-12-26 2013-10-09 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 水素化異性化触媒、その製造方法、炭化水素油の脱蝋方法及び潤滑油基油の製造方法
FR2952380B1 (fr) * 2009-11-10 2012-05-18 Inst Francais Du Petrole Procede de production de distillat moyen a partir de cires fischer tropsch mettant en oeuvre un catalyseur a base de zeolithe modifiee par un traitement basique
CN102295955B (zh) * 2010-06-25 2014-11-19 中国石油天然气股份有限公司 劣质汽油的加氢改质方法
CN102380311B (zh) * 2010-09-01 2013-12-25 中国石油化工股份有限公司 汽油吸附脱硫再生烟气处理方法及其尾气加氢催化剂制法
CN101942336A (zh) * 2010-09-07 2011-01-12 中国石油天然气股份有限公司 一种生产低浊点高粘度指数润滑油基础油的方法
CN102794181B (zh) * 2011-05-27 2015-04-22 中科合成油技术有限公司 一种费托合成油品加氢脱氧催化剂、其制备方法和应用
CN102909048B (zh) * 2011-08-01 2015-04-01 中国石油化工股份有限公司 一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用
CN103059901B (zh) * 2011-10-24 2015-11-25 中国石油化工股份有限公司 一种动植物油脂制备柴油组分或喷气燃料组分的方法
CN103316710B (zh) * 2013-07-11 2015-05-13 中科合成油内蒙古有限公司 一种临氢异构化/裂化催化剂及其制备方法与应用
CN103949280B (zh) * 2014-05-14 2016-04-13 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 适于生物质费托合成油生产航空煤油的催化剂及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1184843A (zh) * 1996-12-10 1998-06-17 中国石油化工总公司 柴油加氢转化催化剂
CN1884446A (zh) * 2006-05-23 2006-12-27 中国科学院山西煤炭化学研究所 用于费托合成重质蜡的加氢裂解催化剂及其制法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
US20170056867A1 (en) 2017-03-02
KR20170005475A (ko) 2017-01-13
RU2656598C1 (ru) 2018-06-06
EP3144063A4 (en) 2018-02-07
CN103949280A (zh) 2014-07-30
CA2948943A1 (en) 2015-11-19
US9795950B2 (en) 2017-10-24
AU2015258645A1 (en) 2017-01-12
CN103949280B (zh) 2016-04-13
JP2017521232A (ja) 2017-08-03
EP3144063A1 (en) 2017-03-22
JP6337152B2 (ja) 2018-06-06
WO2015172592A1 (zh) 2015-11-19
AU2015258645B2 (en) 2017-07-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101828965B1 (ko) 바이오매스 피셔-트롭시 합성유로부터 항공 등유의 생산에 적합한 촉매제 및 그 제조 방법
CN102310003B (zh) 一种加氢裂化催化剂及其制备方法
JP7182004B2 (ja) 水素化分解触媒、その製造方法及び使用
JP6653715B2 (ja) 合成ガスから高品質の灯油留分を選択的に合成するための担体、その触媒、およびその調製方法
CN107011939A (zh) 一种馏分油加氢脱砷的方法
RU2626397C1 (ru) Способ гидрокрекинга углеводородного сырья
CN101402048A (zh) 高性能加氢裂化催化剂的制备方法
SG189377A1 (en) Catalyst for selective paraffin isomerization and preparation method and use thereof
CN115282992B (zh) 一种原位合成多级孔zsm-5分子筛负载的非晶态磷化镍催化剂的制备方法
CN105126899A (zh) 一种负载于分子筛的劣质重油悬浮床加氢催化剂及其制备和使用方法
RU2607908C1 (ru) Способ приготовления катализатора гидрокрекинга углеводородного сырья
CN114471719B (zh) 基于改性铝基MOFs材料的加氢精制催化剂及其制备方法
CN100497541C (zh) 一种重馏分油加氢处理催化剂及其制备方法
RU2633965C1 (ru) Способ приготовления катализатора гидрокрекинга углеводородного сырья
CN106466623B (zh) 一种加氢脱蜡催化剂的制备方法及由该方法制备的催化剂及该催化剂的应用
RU2626396C1 (ru) Катализатор гидрокрекинга углеводородного сырья
CN107661756B (zh) 联产润滑油基础油的加氢裂化催化剂及其制备方法和应用和费托蜡加氢裂化的方法
CN1132904C (zh) 含zsm分子筛的催化剂及其制备方法
CN112337506B (zh) 一种用于费托合成蜡加氢转化的催化剂及其制备方法和应用
CN114130427B (zh) Y/ssz-13/稀土/asa复合材料、加氢裂化催化剂、催化剂载体、及其制备方法
RU2603776C1 (ru) Способ гидрокрекинга углеводородного сырья
JP2015168688A (ja) 軽油基材の製造方法
RU2846892C2 (ru) Катализатор гидроизомеризации н-алканов, способ его получения, содержащая его композиция и его применение
CN106466624B (zh) 一种加氢脱蜡催化剂的制备方法及由该方法制备的催化剂及该催化剂的应用
RU2786516C1 (ru) Способ гидрокрекинга углеводородного сырья

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
PA0105 International application

St.27 status event code: A-0-1-A10-A15-nap-PA0105

PA0201 Request for examination

St.27 status event code: A-1-2-D10-D11-exm-PA0201

PG1501 Laying open of application

St.27 status event code: A-1-1-Q10-Q12-nap-PG1501

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

St.27 status event code: A-1-2-D10-D22-exm-PE0701

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

St.27 status event code: A-2-4-F10-F11-exm-PR0701

PR1002 Payment of registration fee

St.27 status event code: A-2-2-U10-U12-oth-PR1002

Fee payment year number: 1

PG1601 Publication of registration

St.27 status event code: A-4-4-Q10-Q13-nap-PG1601

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 4

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 5

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 6

P22-X000 Classification modified

St.27 status event code: A-4-4-P10-P22-nap-X000

PC1903 Unpaid annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U13-oth-PC1903

Not in force date: 20240208

Payment event data comment text: Termination Category : DEFAULT_OF_REGISTRATION_FEE

PC1903 Unpaid annual fee

St.27 status event code: N-4-6-H10-H13-oth-PC1903

Ip right cessation event data comment text: Termination Category : DEFAULT_OF_REGISTRATION_FEE

Not in force date: 20240208