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KR101849830B1 - 내충격성 및 광신뢰성이 우수한 폴리에스테르 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 - Google Patents

내충격성 및 광신뢰성이 우수한 폴리에스테르 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 Download PDF

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KR101849830B1
KR101849830B1 KR1020150093747A KR20150093747A KR101849830B1 KR 101849830 B1 KR101849830 B1 KR 101849830B1 KR 1020150093747 A KR1020150093747 A KR 1020150093747A KR 20150093747 A KR20150093747 A KR 20150093747A KR 101849830 B1 KR101849830 B1 KR 101849830B1
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박찬무
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Abstract

본 발명은 트랜스/시스 아이소머 비율이 각각 다른 2종의 폴리에스테르 수지를 기초수지로 하여 백색안료, 적어도 1종의 무기필러를 최적의 비율로 첨가함으로써, 우수한 내충격성과 광신뢰성을 동시에 구현할 수 있는 폴리에스테르 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다.

Description

내충격성 및 광신뢰성이 우수한 폴리에스테르 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 {POLYESTER RESIN COMPOSITION WITH EXCELLENT IMPACT RESISTANCE AND LIGHT RELIABILITY AND MOLDED ARTICLE USING THE SAME}
본 발명은 폴리에스테르 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내충격성 및 장시간의 고온 조건에서도 광신뢰성이 우수한 폴리에스테르 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다.
폴리에스테르계 수지는 최근 발광다이오드(LED, light emitting diode)의 부품소재로 사용되고 있다. LED는 뛰어난 에너지 효율과 긴 수명으로 인하여 기존의 많은 광원을 급속히 대체하며 각광을 받고 있는데, 그 부품인 리플렉터(reflector), 리플렉터 컵(reflector cup), 스크램블러(scrambler), 하우징(housing) 등에 폴리에스테르계 수지가 사용된다.
LED는 일반적으로 빛을 발하는 반도체 부품, 전선, 하우징으로서 제공되는 리플렉터, 및 반도체 부품을 봉합하는 투명 봉합체로 구성되고, 이중 리플렉터는 세라믹 또는 내열 플라스틱으로 만들어진다. 그러나 세라믹은 생산성이 좋지 않고, 내열 플라스틱은 사출 성형시, 봉합체의 열경화시, 또는 실제 환경 조건 하에서 사용시 광반사율이 감소되는 문제가 있다.
종래에는 LED용 리플렉터에 기존 나일론 수지보다 내열성이 우수한 고내열 나일론 수지의 일종인 폴리프탈아미드(Polyphthalamide, PPA) 수지를 주로 사용하였다. 그러나 이 고내열 나일론 수지는 LED의 장기간 사용에 의한 열화가 현저하고, 색 불균일이 발생하여 제품의 성능을 저하시키는 문제가 있다.
PPA 수지의 상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 PPA 수지 대신에 변성 폴리에스테르 수지를 사용하기도 한다. 변성 폴리에스테르 수지는 일반적으로 유리섬유가 보강재로 보강되고, 폴리에스테르의 주쇄에 벤젠고리를 포함하는 폴리에스테르계 수지로서, 일반 폴리에스테르계 수지보다 내열성이 우수한 이점이 있다. 이 때, 보강재를 첨가하면 강성은 증가하나, 충격이 감소되어 보통 충격강도 향상을 위한 첨가제를 함께 도입한다. 그러나 상기 첨가제를 기존의 폴리에스테르계 수지에 도입하면 폴리에스테르계 수지 자체의 결정성이 높지 않아 고온사출이 불가능하거나 어려운 문제점이 있다.
특히, 최근 LED용 리플렉터의 디자인 다양화, 박막화로 LED 패키지 제조공정 중에 발생할 수 있는 부서짐 현상(brittleness)을 방지하기 위하여 충격강도의 개선이 시급히 요구되는 상황이다. 이와 관련하여, 특허문헌 1에는 폴리에스테르 수지와 유리섬유를 포함하는 램프 리플렉터용 수지 조성물을, 특허문헌 2에는 방향족 폴리카보네이트 수지와 지환식 폴리에스테르 수지를 포함하는 광반사성 수지 조성물을, 특허문헌 3에는 지방족 폴리에스테르를 주성분으로 하는 광반사성 폴리에스테르 수지 조성물을 각각 개시하고 있으나, 상기 특허들에 개시된 수지 조성물들을 통해서는 LED용 리플렉터의 내충격성 또는 신뢰성이 충분히 확보되지는 못한다.
따라서, 우수한 내충격성과 더불어 광에 대한 신뢰성을 확보할 수 있는 특히, LED 리플렉터용으로 적합하게 적용할 수 있는 수지 조성물의 개발이 요구된다.
일본공개특허 제1994-200132호 일본등록특허 제4915155호 일본등록특허 제4325753호
본 발명은 트랜스/시스 아이소머 비율(trans/cis isomer ratio)이 다른 2종의 폴리에스테르 수지를 기초수지로 이용함으로써, 내충격성 및 광신뢰성이 우수한 폴리에스테르 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 트랜스/시스 아이소머 비율이 다른 2종의 폴리에스테르 수지를 백색안료 및 적어도 1종의 무기필러와 최적의 함량비율로 혼합함으로써, 수지 조성물의 결정성이 증가하여 고온사출이 용이한 폴리에스테르 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 조성물은, (A) 트랜스/시스 아이소머 비율이 다른 지환족 디올을 각각 포함하는 2종의 폴리에스테르 수지; (B) 백색안료; 및 (C) 적어도 1종의 무기필러를 포함할 수 있으며, DSC를 이용하여 -100℃/min의 냉각속도로 냉각시키면서 측정한 결정화 온도(Tc)가 230 내지 250℃일 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지 조성물은 (D) 충격보강제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 2종의 폴리에스테르 수지(A)는, (A-1) 트랜스/시스 아이소머 비율이 2.5 이상인 제1 폴리에스테르 수지 및 (A-2) 트랜스/시스 아이소머 비율이 2.5 미만인 제2 폴리에스테르 수지를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에 있어서는, 상기 제1 폴리에스테르 수지(A-1)는 트랜스/시스 아이소머 비율이 2.5 이상 3.0 이하일 수 있으며, 상기 제2 폴리에스테르 수지(A-2)는 트랜스/시스 아이소머 비율이 1.8 이상 2.5 미만일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구체예에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지 조성물은, 상기 제1 폴리에스테르 수지(A-1) 10 내지 40중량%; 상기 제2 폴리에스테르 수지(A-2) 10 내지 40중량%; 상기 백색안료(B) 10 내지 60중량%; 및 상기 적어도 1종의 무기필러(C) 5 내지 40중량%를 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물에 포함되는 상기 제1 폴리에스테르 수지(A-1) 및 제2 폴리에스테르 수지(A-2)는 하기 화학식 1을 반복단위로 포함하는 폴리(1,4-사이클로헥실렌 디메틸렌 테레프탈레이트)(poly(1,4-cyclohexylene dimethylene terephthalate), PCT)계 수지일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015063717745-pat00001
상기 화학식 1에서, m은 50 내지 500의 정수이다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물에 있어서, 상기 제1 폴리에스테르 수지(A-1) 및 제2 폴리에스테르 수지(A-2)는 1:4 내지 4:1의 중량비로 포함될 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물에 있어서, 상기 제1 폴리에스테르 수지(A-1) 및 제2 폴리에스테르 수지(A-2)의 총합은 (A), (B) 및 (C) 100중량%를 기준하였을 때, 30 내지 70중량%일 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물에 있어서, 상기 제1 폴리에스테르 수지(A-1) 및 상기 제2 폴리에스테르 수지(A-2)는 각각 25℃의 o-클로로페놀 용액에서 측정한 고유점도[η]가 0.4 내지 1.5㎗/g일 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물에 포함되는 상기 백색안료(B)는 산화티탄, 산화아연, 황화아연, 연백, 황산아연, 황산바륨, 탄산칼슘, 산화 알루미늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이들에 제한되지 않는다. 바람직하게는 상기 백색안료(B)는 산화티탄일 수 있고, 상기 산화티탄의 평균 입경은 0.05 내지 2.0㎛일 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물에 포함되는 무기필러(C)는, 제1 무기필러(C-1)와 제2 무기필러(C-2)를 포함할 수 있으며, 상기 제1 무기필러(C-1)는 유리섬유, 상기 제2 무기필러(C-2)는 규회석(wollastonite)일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 상기 제1 무기필러(C-1)와 상기 제2 무기필러(C-2)를 1:3 내지 3:1의 중량비로 포함할 수 있다.
본 발명의 상기 폴리에스테르 수지 조성물은, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위 내에서, 통상의 첨가제들, 예를 들어 산화방지제, 광안정제, 형광증백제, 대전방지제, 이형제, 열안정제, 염료, 무기물 첨가제, 핵제, 가소제, 혼화제, 착색제, 안정제, 활제, 안료, 방염제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물을 이용한 성형품은, 상기 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물을 포함하며, 상기 성형품은 ASTM D256에 준하여 1/8” 두께의 아이조드(Izod) 시편을 언노치(unnotched)로 측정한 충격강도가 15 내지 20kgf·㎝/㎝이고, 85℃ 및 상대습도 85% 조건의 항온 항습 오븐에서 색차계로 450nm 파장에서 측정한 최초 반사율이 90% 이상이고, 1,000시간 동안 광을 조사한 후 반사율을 측정하였을 때의 반사율 유지율이 85 내지 99%일 수 있다.
본 발명의 상기 폴리에스테르 수지 조성물을 포함하는 성형품은 LED용 리플렉터일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 조성물은 우수한 내충격성 및 광신뢰성을 동시에 구현할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 높은 결정성을 보유하므로, 수분 침투가 어려워 고온사출이 용이하고, 높은 반사율을 유지하여 광신뢰성이 우수한 장점이 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또한, 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
본 발명은 폴리에스테르 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것으로, 트랜스/시스 아이소머 비율이 다른 2종의 폴리에스테르 수지를 기초수지로 이용하고, 백색안료 및 적어도 1종의 무기필러를 함께 포함함으로써, 내충격성 및 광신뢰성이 우수한 폴리에스테르 수지 조성물을 제공할 수 있다.
먼저, 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 조성물은, (A) 트랜스/시스 아이소머 비율이 다른 2종의 폴리에스테르 수지; (B) 백색안료; 및 (C) 적어도 1종의 무기필러를 포함할 수 있으며, DSC를 이용하여 -100℃/min의 냉각속도로 냉각시키면서 측정한 결정화 온도(Tc)가 230 내지 250℃일 수 있다.
바람직한 일 구체예에 있어서, 상기 2종의 폴리에스테르 수지(A)는 (A-1) 트랜스/시스 아이소머 비율이 2.5 이상인 제1 폴리에스테르 수지 및 (A-2) 트랜스/시스 아이소머 비율이 2.5 미만인 제2 폴리에스테르 수지를 포함할 수 있다.
바람직한 다른 구체예에 있어서는, 상기 제1 폴리에스테르 수지(A-1)는 트랜스/시스 아이소머 비율이 2.5 이상 3.0 이하일 수 있으며, 상기 제2 폴리에스테르 수지(A-2)는 트랜스/시스 아이소머 비율이 1.8 이상 2.5 미만일 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물을 이루는 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(A) 폴리에스테르 수지
본 발명에 있어서 기초수지로 사용되는 폴리에스테르 수지는, 특히 발광장치의 리플렉터로 적합하게 사용되기 위해서 우수한 고결정성을 보유하는 엔지니어링 플라스틱일 수 있다. 이는 종래 고무질 중합체로 이루어진 충격보강제를 사용함으로써 발생하는 경화 및 사출이 어려운 문제점을 해결하기 위한 것으로, 고결정성 엔지니어링 플라스틱을 사용함으로써, 수지 조성물의 결정성을 높여 고온사출이 가능하면서도 높은 광반사율을 유지할 수 있게 된다. 또한, 수지 조성물의 결정성이 높아짐에 따라 조직이 치밀하여 수분 침투가 어려우므로, 장시간의 고온고습한 조건에 적용 가능하여 광신뢰성을 높일 수 있다.
엔지니어링 플라스틱으로 주로 사용되는 폴리에스테르 수지는 방향족 폴리에스테르 수지이다. 따라서, 본 발명의 일 구체예에서는 기초수지인 폴리에스테르 수지로서 방향족 폴리에스테르 수지를 사용할 수 있다. 상기 방향족 폴리에스테르 수지는 디카르복실산 성분과 디올 성분을 중축합 반응시켜 제조할 수 있다. 일 예로, 상기 방향족 폴리에스테르 수지는 방향족 디카르복실산을 포함하는 디카르복실산 성분 및 트랜스/시스 아이소머 비율(trans/cis isomer ratio)이 다른 지환족 디올을 포함하는 디올 성분의 중합체를 포함할 수 있다.
상기 디카르복실산 성분은 방향족 디카르복실산 및 그의 유도체로 이루어질 수 있다. 그 예로서 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등이 있으며, 바람직하게는 테레프탈산이 사용될 수 있다. 그리고, 상기 디올 성분으로는 고리 모양의 반복단위를 가지는 지환족 디올이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 1,4-사이클로헥산 디메탄올(1,4-cyclohexanedimethanol, CHDM)이 사용될 수 있다.
상기 방향족 폴리에스테르 수지는 서로 다른 트랜스/시스 아이소머 비율을 가지는 지환족 디올을 포함하는 제1 폴리에스테르 수지와 제2 폴리에스테르 수지를 포함할 수 있다.
상기 제1 폴리에스테르 수지는 지환족 디올의 트랜스/시스 아이소머 비율이 2.5 이상, 바람직하게는 2.5 이상 3.0 이하일 수 있으며, 상기 제2 폴리에스테르 수지는 2.5 미만, 바람직하게는 1.8 이상 2.5 미만일 수 있다.
상기 제1 폴리에스테르 수지(A-1) 및 상기 제2 폴리에스테르 수지(A-2)의 2종을 적용하는 경우, 수지 내 트랜스형이 많아져, 결정성이 증가하는 장점이 있다. 특히, 상기 제1 폴리에스테르 수지(A-1)는 결정화 온도(crystallization temperature, Tc)를 증가시켜 결정화 속도를 향상시킴으로써 수지에 고결정성을 부여하여 고온사출이 용이하고, 수분 침투를 막아 장시간의 고온고습한 조건에서도 광에 대한 신뢰성이 높은 장점이 있으며, 상기 제2 폴리에스테르 수지(A-2)는 전체 폴리에스테르 수지의 물성 향상을 통해 부서짐 현상(brittleness)을 개선하는 장점이 있다.
본 발명의 바람직한 일 구체예에 있어서, 상기 2종의 폴리에스테르 수지(A)는 각각 테레프탈산 및 1,4-사이클로헥산 디메탄올이 중축합되어 이루어진 하기 화학식 1을 반복단위로 포함하는 폴리(1,4-사이클로헥실렌 디메틸렌 테레프탈레이트)(poly(1,4-cyclohexylene dimethylene terephthalate), PCT)계 수지일 수 있다.
[화학식 1]
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상기 화학식 1에서, m은 50 내지 500의 정수이다.
상기 폴리에스테르 수지를 구성하기 위한 디올 성분으로 1,4-사이클로헥산 디메탄올 이외에 지방족 디올인 에틸렌글리콜(ethylene glycol, EG)을 더 포함할 수도 있다. 에틸렌글리콜을 포함하는 경우, 상기 디올 성분은 전체 디올 성분 100몰%를 기준으로 1,4-사이클로헥산 디메탄올 15 내지 100몰% 및 에틸렌글리콜 0 내지 85몰%를 포함하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1,4-사이클로헥산 디메탄올 30 내지 80몰%와 에틸렌글리콜 20 내지 70몰%를 포함할 수 있다. 에틸렌글리콜을 포함하는 상기 조합의 디올 성분은 폴리에스테르 수지의 내열성을 저하시키지 않으면서 내충격성을 부여하는 효과를 제공한다.
또한, 상기 디올 성분으로서 C6 내지 C21인 방향족 디올 또는 C3 내지 C8인 지방족 디올을 1종 이상 더 포함하여 폴리에스테르 수지(A)를 변성시킬 수 있으며, 그 함량은 전체 디올 성분 100몰% 기준으로 0 내지 3몰%인 것이 바람직하다. 상기 C6 내지 C21인 방향족 디올 또는 C3 내지 C8인 지방족 디올의 예로는 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 3-메틸펜탄-2,4-디올, 2-메틸펜탄-1,4-디올, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올, 2-에틸헥산-1,3-디올, 2,2-디에틸프로판-1,3-디올, 1,4-사이클로부탄디메탄올, 2,2-비스-(3-하이드록시에톡시페닐)-프로판, 2,2-비스-(4-하이드록시프로폭시페닐)-프로판 등이 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 2종의 폴리에스테르 수지(A)는 각각 25℃의 o-클로로페놀 용액에서 측정시 0.4 내지 1.5㎗/g의 고유점도[η]를 가질 수 있으며, 더욱 바람직하게는, 0.5 내지 1.1㎗/g의 고유점도[η]를 가질 수 있다. 고유점도가 0.4㎗/g 미만이면 폴리에스테르 수지 조성물의 기계적 특성이 저하될 수 있으며, 고유점도가 1.5 ㎗/g를 초과하면 폴리에스테르 수지 조성물의 성형성이 저하될 수 있다.
상기 2종의 폴리에스테르 수지(A)는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량이 3,000 내지 30,000g/mol, 예를 들면 5,000 내지 20,000g/mol일 수 있다. 상기 범위에서, 성형 가공성, 기계적 물성 등이 우수할 수 있다.
상기 2종의 폴리에스테르 수지(A)는 고분자 주쇄에 고리 모양의 구조가 포함되어 높은 융점을 갖는다. 상기 폴리에스테르 수지는 융점이 200℃ 이상, 예를 들면 220 내지 380℃, 구체적으로 260 내지 320℃일 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 이미 공지된 종래의 중축합 반응에 의하여 제조할 수 있으며, 상기 중축합 반응은 글리콜 또는 저급 알킬에스테르를 사용한 에스테르 교환반응에 의한 산의 직접 축합방법을 포함할 수 있다.
본 발명의 상기 제1 폴리에스테르 수지(A-1)는, 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물 100중량% 내에, 10 내지 40중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 상기 제2 폴리에스테르 수지(A-2)는, 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물 100중량% 내에, 10 내지 40중량%로 포함될 수 있다.
상기 제1 폴리에스테르 수지와 제2 폴리에스테르 수지의 총합은 (A), (B) 및 (C) 100중량%를 기준하였을 때, 30 내지 70중량%, 바람직하게는 40 내지 65중량%일 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은, 상기 제1 폴리에스테르 수지(A-1) 및 제2 폴리에스테르 수지(A-2)를 1:4 내지 4:1, 바람직하게는 1:3.5 내지 3.5:1의 중량비로 포함할 수 있다. 상기 범위 내에서 폴리에스테르 수지 조성물은 상기 범위의 높은 결정성을 유지할 수 있어 고온사출이 용이하면서도 LED 리플렉터에 적용시 장시간의 고온고습한 환경에서도 광반사율의 감소를 최소화할 수 있다.
(B) 백색안료
본 발명의 백색안료(B)는 충분한 반사율을 구현하기 위한 것으로, 그 종류에 특별히 한정은 없으며, 구체적인 예로는 산화티탄, 산화아연, 황화아연, 연백, 황산아연, 황산바륨, 탄산칼슘, 산화 알루미늄 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 산화티탄(TiO2)을 사용할 수 있으며, 산화티탄을 사용함으로써 반사율, 은폐성이라는 광학 특성이 향상될 수 있다. 상기 산화티탄의 제조방법은 한정되지 않으며, 상업적으로 이용 가능한 산화티탄을 사용할 수 있으나, 루타일형(rutile type)을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 산화티탄의 평균 입경은 0.05 내지 2.0㎛인 것이 바람직하고, 0.05 내지 0.7㎛인 것이 더욱 바람직하다.
상기 백색안료는 실란 커플링제 또는 티탄 커플링제 등으로 처리하여 사용할 수도 있으며, 바람직하게는 실란 커플링제로 처리하여 사용한다. 상기 실란 커플링제의 예로는 비닐트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
백색안료로 산화티탄을 사용하는 경우, 산화티탄은 무기 표면처리제 또는 유기 표면처리제로 표면처리된 것을 사용할 수 있다. 상기 무기 표면처리제로는 산화 알루미늄(알루미나, Al2O3), 이산화규소(실리카, SiO2), 이산화지르콘(지르코니아, ZrO2), 규산나트륨, 알루민산나트륨, 나트륨규산알루미늄, 산화아연, 운모 등이 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 유기 표면처리제는 폴리디메틸실록산, 트리메틸프로판(TMP), 펜타에리트리톨 등이 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 표면처리제는 산화티탄 100중량부에 대해서 일반적으로 약 5중량부 이하로 표면처리된다.
본 발명에서 백색안료(B)는, 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물 100중량% 내에, 10 내지 60중량%로 포함될 수 있다. 보다 바람직하게는 30 내지 40중량%로 포함될 수 있다. 10중량% 미만에서는 폴리에스테르 수지 조성물의 내광성이 저하되며, 60중량% 초과에서는 폴리에스테르 수지 조성물의 내충격성이 저하될 수 있다.
(C) 무기필러
본 발명에서 사용되는 무기필러(C)는 (C-1) 제1 무기필러와 (C-2) 제2 무기필러를 포함할 수 있으며, 무기필러(C)에 의해 폴리에스테르 수지 조성물의 기계적 특성 및 내열성이 개선되어 우수한 성형성을 확보할 수 있다.
상기 제1 무기필러(C-1)로는 바람직하게 유리섬유를 사용할 수 있다. 상기 유리섬유는 폴리에스테르 수지 조성물의 성형성을 향상시키고, 동시에 폴리에스테르 수지 조성물로부터 제조되는 성형품의 인장 강도, 굽힘 강도, 굽힘 탄성률 등의 기계적 특성 및 열변형 온도 등의 내열 특성을 향상시킬 수 있다. 본 발명에서는 특히, 기초수지인 폴리에스테르 수지의 부서짐 현상으로 인한 사출의 어려움을 보강하기 위하여 첨가될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 유리섬유의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 평균 길이가 0.1 내지 20㎜, 바람직하게는 3.5 내지 10㎜일 수 있고, 평균 직경이 5 내지 20㎛, 바람직하게는 6.5 내지 13㎛일 수 있으며, 종횡비가 20 내지 1,500인 유리섬유를 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 종횡비의 범위 내에 속하는 유리섬유를 포함하는 경우, 폴리에스테르 수지 조성물의 내충격성이 현저히 개선될 수 있다. 유리섬유의 단면 형상은 원형, 타원형, 사각형 등일 수 있다. 그러나, 이에 제한되지 않으며, 특수한 사용용도에 따라 다양한 형상의 유리섬유를 사용할 수 있다.
상기 제2 무기필러(C-2)는 그 종류가 특별히 한정되지 않으나, 규회석, 마이카, 탄산칼슘, 위스커 등의 미네랄 필러를 예로 들 수 있고, 바람직하게는 규회석(wollastonite)을 사용할 수 있다. 상기 규회석은 칼슘(calcium) 계열의 미네랄(mineral)이며, 백색의 침상형 광물이다. 본 발명에 사용되는 규회석은 평균 직경이 1 내지 60㎛, 바람직하게는 3 내지 40㎛이고, 평균 종횡비가 6 이상, 바람직하게는 7　내지 20일 수 있다.
본 발명에서 제1 무기필러(C-1)는 성형성, 기계적 물성 및 내열 특성의 향상을 위하여, 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물 100중량% 내에, 5 내지 40중량%로 포함될 수 있다.
본 발명에서 제2 무기필러(C-2)는, 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물 100중량% 내에, 5 내지 40중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물에 있어서, 상기 제1 무기필러(C-1)와 상기 제2 무기필러(C-2)는 1:3 내지 3:1의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 제1 무기필러(C-1)와 상기 제2 무기필러(C-2)의 총합은. 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물 100중량%를 기준하였을 때, 5 내지 40중량%일 수 있다.
(D) 충격보강제
본 발명에서 충격보강제는 상기 폴리에스테르 수지와의 상용성을 증가시키고, 구성성분의 분산성을 향상시켜 높은 광반사율 및 충격강도를 향상시키기 위하여 사용할 수 있다.
일 예로, 상기 충격보강제는 아크릴 공중합체일 수 있다. 상기 아크릴 공중합체는 메타메틸아크릴레이트(metha-methyl acrylate), 에틸메타아크릴레이트(ethyl metha acrylate), 부틸메타아크릴레이트(butyl metha acrylate), 부틸아크릴레이트(butyl acrylate), 메타아크릴레이트(metha acrylate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 충격보강제는 용융온도가 50 내지 70℃일 수 있다. 상기 범위 내에서 수지의 유동성 및 상용성을 증가시킬 수 있으며, 가공시 스트레스를 낮춤으로 성형가공성을 향상시킬 수 있다.
상기 충격보강제는 알킬(메타)아크릴레이트 단량체를 포함할 수 있다. 구체적으로, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, n-펜틸아크릴레이트, 비닐아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, 부틸메타아크릴레이트, 2-에틸부틸메타아크릴레이트, 2-에틸헥실메타아크릴레이트, 라우릴메타아크릴레이트, 메틸에타크릴레이트, 에틸에타크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 이때, 상기 충격보강제는 알킬(메타)아크릴레이트 단량체를 바람직하게는 25 내지 35중량% 포함할 수 있다.
또한, 상기 충격보강제는 아크릴기를 15 내지 45중량% 포함할 수 있다.
상기 충격보강제는 중량평균분자량이 90 내지 150g/mol, 바람직하게는 100 내지 140g/mol일 수 있다. 상기 범위 내에서 폴리에스테르 수지와의 상용성을 증가시키고, 백색안료의 분산성을 높일 수 있다.
본 발명에서 상기 충격보강제는 상기 (A)+(B)+(C)를 100중량부 기준으로 하여 0.1 내지 10중량부 포함될 수 있다. 상기 범위를 벗어나면 다른 성분과의 조합에 따른 상승 효과를 기대하기 어렵고, 내변색특성 및 광안정성이 저하될 수 있다.
본 발명의 상기 폴리에스테르 수지 조성물은, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위 내에서 통상의 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 상기 첨가제로서 산화방지제, 광안정제, 형광증백제, 대전방지제, 이형제, 열안정제, 염료, 무기물 첨가제, 핵제, 가소제, 혼화제, 착색제, 안정제, 활제, 안료, 방염제 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 상기 첨가제는 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물 100중량부에 대하여 0 내지 20중량부 포함될 수 있다. 또한, 이러한 첨가제의 선택 및 부가는 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 실시될 수 있다.
다음으로, 본 발명의 상기 폴리에스테르 수지 조성물은 수지 조성물을 제조하는 공지의 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 구성성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후, 압출기 내에서 용융 압출하여 펠렛 형태로 제조할 수 있으며, 상기 펠렛을 이용하여 사출 및 압축하여 성형품을 제조할 수 있는데, 성형 방법은 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 적절한 성형 방법의 선택 및 적용은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 실시될 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 폴리에스테르 수지 조성물은 내충격성 및 광신뢰성이 우수하므로 LED를 포함한 각종 발광장치의 리플렉터의 소재로서 사용될 수 있다. 예를 들면, 각종 전기/전자 부품, 실내/실외 조명, 자동차 조명, 표시 기기 등의 발광 장치용 리플렉터로서 사용될 수 있다.
아울러, 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물을 포함하는 성형품은, ASTM D256에 준하여 1/8” 두께의 아이조드(Izod) 시편을 만들어 언노치(unnotched)로 측정한 충격강도가 15 내지 20kgf·㎝/㎝ 일 수 있다.
또한, 상기 성형품은 85℃ 및 상대습도 85% 조건의 항온 항습 오븐에서 색차계로 450nm 파장에서 측정한 최초 반사율이 90% 이상이고, 1,000시간 동안 광을 조사한 후 반사율을 측정하였을 때의 반사율 유지율이 85% 이상, 바람직하게는 85 내지 99%일 수 있다.
수 차례의 실험을 통해, 해당 범위 내에 속하는 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물에서 우수한 내충격성 및 광신뢰성이 동시에 구현되어, 발광장치의 리플렉터 소재로 효율적으로 이용될 수 있는 임계적 의의를 확인하였다.
이하는 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물의 우수성을 입증하기 위하여 실시한 실험결과이다.
본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용된 제1 폴리에스테르 수지(A-1), 제2 폴리에스테르 수지(A-2), 백색안료(B), 무기필러(C), 및 충격보강제(D)의 사양은 다음과 같다.
(A-1) 제1 폴리에스테르 수지
테레프탈산 및 1,4-사이클로헥산 디메탄올의 중축합에 의해 제조한, 트랜스/시스 아이소머 비율이 2.6 내지 2.8인 폴리(1,4-사이클로헥실렌 디메틸렌 테레프탈레이트)(PCT) 수지를 사용하였다.
(A-2) 제2 폴리에스테르 수지
테레프탈산 및 1,4-사이클로헥산 디메탄올의 중축합에 의해 제조한, 트랜스/시스 아이소머 비율이 1.9 내지 2.1인 폴리(1,4-사이클로헥실렌 디메틸렌 테레프탈레이트)(PCT) 수지를 사용하였다.
(B) 백색안료
평균 입경이 0.25㎛인 산화티탄을 사용하였다.
(C-1) 제1 무기필러
평균 직경 10 내지 13㎛, 평균 길이 3.5mm인 유리섬유를 사용하였다.
(C-2) 제2 무기필러
평균 직경 3㎛인 규회석을 사용하였다.
(D) 충격보강제
메틸 아크릴레이트 공단량체의 함량이 30%인 EMA(에틸렌 메틸 아크릴레이트) 공중합체를 사용하였다.
실시예 및 비교예의 폴리에스테르 수지 조성물은 하기 표 1에 기재된 성분 함량비에 따라 제조되었다. (A-1), (A-2), (B), (C-1) 및 (C-2)는 이들의 합계량을 100중량%로 하였을 때, 각 성분의 함량을 중량%로 나타내었고, (D)는 (A-1), (A-2), (B), (C-1) 및 (C-2)의 합계량을 100중량부로 하였을 때의 중량부로 나타내었다.
하기 표 1의 함량에 따라 각 구성성분을 첨가하고, 240 내지 350℃로 가열된 이축 용융압출기 내에서 용융/혼련시켜 펠렛(pellet) 상태의 수지 조성물을 제조하였다. 이와 같이 얻어진 펠렛을 100℃의 온도에서 4시간 이상 건조시킨 다음, 240 내지 330℃로 가열된 스크류식 사출기를 이용하여 물성 평가용 시편을 제조하였다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4
(A-1) 제1 폴리에스테르 수지 15 20 25 30 35 5 40 45 0
(A-2) 제2 폴리에스테르 수지 30 25 20 15 10 40 5 0 45
(B) 백색안료 35 35 35 35 35 35 35 35 35
(C-1) 제1 무기필러 10 10 10 10 10 10 10 10 10
(C-2) 제2 무기필러 10 10 10 10 10 10 10 10 10
(D) 충격보강제 1 1 1 1 1 1 1 1 1
상기 표 1과 같은 성분의 조성으로 얻어진 시편에 대하여 다음과 같은 방법으로 내충격성 및 광신뢰성을 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 2에 기재하였다.
물성 평가 방법
(1) 결정화 온도(crystallization temperature, Tc): Super-cooling DSC(PerkinElmer社)를 이용하여 -100℃/min의 냉각속도로 냉각시키면서 측정하였다.
(2) 내충격성(Izod 충격강도): ASTM D256에 규정된 평가방법에 의거하여, 1/8” 두께의 아이조드 시편을 unnotched로 측정하여 평가하였다.
(3) 광신뢰성(광반사율 유지율): 판 형태의 시편을 이용하여 450nm 파장에서의 반사율을 측정하였다. 최초 반사율 (SCI, specular component included)을 측정하고, 85℃ 및 상대습도 85% 조건의 항온항습 오븐에서 450nm 파장을 갖는 LED 광원을 1000시간 동안 조사한 이후의 반사율을 측정하여 반사율의 유지 특성을 평가하였다. 반사율 측정기로서 미놀타(주)(KONICA MINOLTA HOLDINGS, INC.)의 CM3600 CIE Lab. 색차계를 사용하였다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4
결정화 온도(Tc, ℃) 230.5 232 235 236 237 227 238.5 240 225
충격강도
Notched IZOD(kgf·cm/cm)		 17.3 17 16.5 16 15.3 18 13 12 17
최초반사율(%, 450nm) 93.6 93.7 93.4 93.5 93.3 93.8 93.2 93.1 93.8
1000hr 85℃/85%/LED
평가후 반사율(%, 450nm)		 84.7 84.3 83.0 84.8 84.8 78.3 84.9 84.8 77.1
1000hr 항온항습 평가후
반사율 유지율(%)		 90.5 90 88.9 90.8 90.9 83.5 91.1 91.1 82.2
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 5에 따른 폴리에스테르 수지 조성물의 경우 비교예 1 내지 4에 비하여 결정성, 충격강도, 및 광신뢰성이 모두 우수함을 알 수 있었다. 즉, 본 발명의 트랜스/시스 아이소머 비율이 다른 2 종의 폴리에스테르 수지인 제1 폴리에스테르 수지(A-1) 및 제2 폴리에스테르 수지(A-2)의 함량비가 1:4 내지 4:1인 경우, 이 범위를 벗어난 비교예들에 비하여, 결정화 속도가 빨라 고온금형에서 사출이 가능하고, 충격강도는 15kgf·㎝/㎝ 이상으로 높은 내충격성을 나타내고, 85% 이상의 높은 광신뢰성을 나타냄을 확인할 수 있었다.
이에 반하여, 각 비교예에 있어서, 제1 폴리에스테르 수지만 첨가한 비교예 3의 경우, 고결정 폴리에스테르 수지 단독으로 인해 결정성이 높아 부서짐 현상이 심하고, 제2 폴리에스테르 수지만 첨가한 비교예 4의 경우에는 일반 폴리에스테르 수지 단독에 충격보강제로 인해 결정화 속도가 느려 고온금형에서 사출이 불가하였다. 또한, 트랜스/시스 아이소머 비율이 다른 2종의 폴리에스테르 수지 중 어느 하나가 과량으로 첨가되는 경우 즉, 비교예 1과 같이 트랜스/시스 아이소머 비율이 2.5 미만인 제2 폴리에스테르 수지(A-2)가 과량으로 첨가되면, 18kgf·㎝/㎝ 의 충격강도를 나타내어 내충격성은 높은 반면, 결정화 온도가 저하되고, 광신뢰성이 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 2와 같이 트랜스/시스 아이소머 비율이 2.5 이상인 제1 폴리에스테르 수지(A-1)가 과량으로 첨가되면, 결정화 온도가 높고, 광신뢰성도 우수하지만, 높은 결정성으로 인해 내충격성은 현저히 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 상기 실험을 통하여, 본 발명의 구성성분의 최적의 조합 및 최적의 함량비율에서 현저히 우수한 결정성, 내충격성, 및 광신뢰성을 동시에 구현할 수 있는 임계적 의의가 입증되었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 다양한 변화와 변경 및 균등물을 사용할 수 있다. 본 발명은 상기 실시예를 적절히 변형하여 동일하게 응용할 수 있음이 명확하다. 따라서 상기 기재 내용은 하기 특허청구범위의 한계에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.

Claims (17)

  1. (A-1) 트랜스/시스 아이소머 비율이 2.5 이상인 지환족 디올을 포함하는 제1 폴리에스테르 수지;
    (A-2) 트랜스/시스 아이소머 비율이 2.5 미만인 지환족 디올을 포함하는 제2 폴리에스테르 수지;
    (B) 백색안료; 및
    (C) 적어도 1종의 무기필러를 포함하고,
    상기 제1 폴리에스테르 수지(A-1) 및 상기 제2 폴리에스테르 수지(A-2)는 1:4 내지 4:1의 중량비로 포함되며,
    DSC를 이용하여 -100℃/min의 냉각속도로 냉각시키면서 측정한 결정화 온도(Tc)가 230 내지 250℃인 폴리에스테르 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    충격보강제 (D)를 더 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 폴리에스테르 수지(A-1)는 트랜스/시스 아이소머 비율이 2.5 이상 3.0 이하이고, 상기 제2 폴리에스테르 수지(A-2)는 트랜스/시스 아이소머 비율이 1.8 이상 2.5 미만인 폴리에스테르 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 폴리에스테르 수지(A-1) 10 내지 40중량%;
    상기 제2 폴리에스테르 수지(A-2) 10 내지 40중량%;
    상기 백색안료(B) 10 내지 60중량%; 및
    상기 적어도 1종의 무기필러(C) 5 내지 40중량%를 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 폴리에스테르 수지(A-1) 및 상기 제2 폴리에스테르 수지(A-2)는 하기 화학식 1을 반복단위로 포함하는 폴리(1,4-사이클로헥실렌 디메틸렌 테레프탈레이트)(poly(1,4-cyclohexylene dimethylene terephthalate), PCT)계 수지인 폴리에스테르 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112017106945322-pat00003

    상기 화학식 1에서, m은 50 내지 500의 정수이다.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 폴리에스테르 수지(A-1) 및 상기 제2 폴리에스테르 수지(A-2)의 총합은 (A), (B) 및 (C) 100중량%를 기준하였을 때, 30 내지 70중량%를 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 폴리에스테르 수지(A-1) 및 상기 제2 폴리에스테르 수지(A-2)는 25℃의 o-클로로페놀 용액에서 측정한 고유점도[η]가 0.4 내지 1.5㎗/g인 폴리에스테르 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 백색안료(B)는 산화티탄, 산화아연, 황화아연, 연백, 황산아연, 황산바륨, 탄산칼슘, 산화 알루미늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리에스테르 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 백색안료(B)는 산화티탄이고, 상기 산화티탄의 평균 입경은 0.05 내지 2.0㎛인 폴리에스테르 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 무기필러(C)는 제1 무기필러(C-1)와 제2 무기필러(C-2)를 포함하고, 상기 제1 무기필러(C-1)는 유리섬유, 상기 제2 무기필러(C-2)는 규회석(wollastonite)인 폴리에스테르 수지 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 제1 무기필러(C-1)와 상기 제2 무기필러(C-2)를 1:3 내지 3:1의 중량비로 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지 조성물은 산화방지제, 형광증백제, 대전방지제, 이형제, 염료, 무기물 첨가제, 핵제, 가소제, 혼화제, 착색제, 안정제, 활제, 안료, 방염제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제를 더 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  15. 제1항, 제3항 내지 제6항, 및 제8항 내지 제14항 중 어느 한 항의 폴리에스테르 수지 조성물을 이용하여 제조된 성형품.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 성형품은 LED용 리플렉터인 성형품.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 성형품은, ASTM D256에 준하여 1/8” 두께의 아이조드(Izod) 시편을 언노치(unnotched)로 측정한 충격강도가 15 내지 20kgf·㎝/㎝이고, 85℃ 및 상대습도 85% 조건의 항온 항습 오븐에서 색차계로 450nm 파장에서 측정한 최초 반사율이 90% 이상이고, 1,000시간 동안 광을 조사한 후 반사율을 측정하였을 때의 반사율 유지율이 85 내지 99%인 성형품.

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