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KR102573541B1 - 축전지의 전극, 그 제조 방법, 축전지, 전자 장치, 및 그래핀 - Google Patents

축전지의 전극, 그 제조 방법, 축전지, 전자 장치, 및 그래핀 Download PDF

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KR102573541B1
KR102573541B1 KR1020177004915A KR20177004915A KR102573541B1 KR 102573541 B1 KR102573541 B1 KR 102573541B1 KR 1020177004915 A KR1020177004915 A KR 1020177004915A KR 20177004915 A KR20177004915 A KR 20177004915A KR 102573541 B1 KR102573541 B1 KR 102573541B1
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다츠야 이케누마
유미코 요네다
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가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼
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Abstract

높은 분산성을 갖고, 환원되기 쉬운 산화 그래핀을 제공하는 것이다. 높은 전자 전도성을 갖는 그래핀을 제공하는 것이다. 높은 전기 전도율을 갖는 활물질층을 포함하는 축전지의 전극 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다. 증가된 방전 용량을 갖는 축전지를 제공하는 것이다. 제공되는 축전지의 전극을 제조하기 위한 방법은 알코올 또는 산을 함유하는 용액에 산화 그래핀을 분산시키는 단계, 용액에 분산된 산화 그래핀을 가열하는 단계, 및 산화 그래핀을 환원하는 단계를 포함한다.

Description

축전지의 전극, 그 제조 방법, 축전지, 전자 장치, 및 그래핀{STORAGE BATTERY ELECTRODE, MANUFACTURING METHOD THEREOF, STORAGE BATTERY, ELECTRONIC DEVICE, AND GRAPHENE}
본 발명의 일 형태는 축전지의 전극, 그 제조 방법, 축전지, 전자 장치, 및 그래핀에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 일 형태는 상술한 기술 분야에 한정되지 않는다. 본 명세서 등에 개시(開示)되는 발명의 일 형태는 물건, 방법, 및 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명의 일 형태는 공정(process), 기계(machine), 제품(manufacture), 또는 조성물(composition of matter)에 관한 것이다. 구체적으로는, 본 명세서에 개시되는 본 발명의 일 형태의 기술 분야의 예는 반도체 장치, 표시 장치, 발광 장치, 축전 장치, 기억 장치, 이들 중 어느 것을 구동하기 위한 방법, 및 이들 중 어느 것을 제조하기 위한 방법을 포함한다.
근년의 휴대 전화, 스마트폰, 전자 서적, 및 휴대 게임기 등의 휴대 전자 장치의 급속한 보급에 의하여, 구동 전원을 위한 이차 전지를 더 작게 하는 것 및 더 높은 용량을 갖게 하는 것이 점점 요구되고 있다. 리튬 이온 이차 전지로 대표되는, 높은 에너지 밀도 및 높은 용량 등의 이점을 갖는 비수 이차 전지는 휴대 전자 장치에 사용되는 이차 전지로서 널리 사용되고 있다.
비수 축전지의 하나이고, 에너지 밀도가 높기 때문에, 널리 사용되는 리튬 이온 이차 전지는 코발트산리튬(LiCoO2) 또는 인산철리튬(LiFePO4) 등의 활물질을 포함하는 양극, 리튬 이온을 수용 및 방출할 수 있는 그래파이트 등의 탄소 재료로 형성되는 음극, 및 LiBF4 또는 LiPF6 등의 리튬염으로 형성되는 지지 전해질이 에틸렌카보네이트 또는 다이에틸카보네이트 등의 유기 용매에 용해되는 비수 전해액 등을 포함한다. 이차 전지에서의 리튬 이온이 비수 전해액을 통하여 양극과 음극 사이에서 이동하고, 양극 및 음극의 활물질에 삽입되거나 양극 및 음극의 활물질로부터 추출되는 방법으로 리튬 이온 이차 전지가 충전 및 방전된다.
활물질을 결합할 수 있거나 활물질과 집전체를 결합할 수 있게 하기 위하여, 바인더가 양극 또는 음극에 혼입된다. 바인더는 일반적으로 절연성을 갖는 폴리플루오린화바이닐리덴(PVDF) 등의 유기 고분자 화합물이기 때문에, 바인더의 전자 전도성이 매우 낮다. 그러므로, 활물질에 대한 혼입된 바인더의 비율이 증가될수록, 전극에서의 활물질의 양이 상대적으로 저감되고, 결과적으로, 이차 전지의 방전 용량이 더 낮아진다.
따라서, 아세틸렌 블랙(AB) 또는 그래파이트 입자 등의 도전 조제의 혼합에 의하여 활물질들 사이 또는 활물질과 집전체 사이의 전자 전도성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 높은 전자 전도성을 갖는 활물질을 제공할 수 있다(특허문헌 1 참조).
산화 그래핀(약칭: GO)이 활물질, 바인더, 또는 용매 등과 혼합되어 혼합물을 제조하고, 그 후 혼합물이 가열됨으로써, 활물질층을 형성할 수 있다. 활물질에서의 산화 그래핀이 가열 처리에 의하여 환원되기 때문에, 그래핀을 도전 조제로서 기능하는 활물질로 할 수 있다. 이러한 활물질층에서, 전자 전도를 위한 네트워크가 형성되고, 우수한 전자 전도성이 얻어지는 것이 발견되어 있다(특허문헌 2 참조).
일본국 특개 2002-110162호 공보 일본국 특개 2014-007141호 공보
축전지의 개발에서는, 방전 용량을 증가시키기 위하여, 높은 전자 전도성을 갖는 활물질층을 포함하는 전극을 사용해야 한다. 높은 전자 전도성을 갖는 활물질층의 형성을 위하여, 용매에 대한 높은 분산성을 갖는 산화 그래핀을 사용할 필요가 있다. 또한, 산화 그래핀의 환원에 의하여 얻어진 그래핀은 우수한 전자 전도성을 가질 필요가 있다. 에너지를 절약하거나 전극을 제조하기 위한 시간을 짧게 하기 위하여, 용이하게 환원할 수 있는 산화 그래핀을 전극 제조에 사용해야 한다.
본 발명의 일 형태의 목적은 용매에 대한 산화 그래핀의 분산성을 향상시키는 것이다. 다른 목적은 그래핀의 전자 전도성을 향상시키는 것이다. 다른 목적은 용이하게 환원할 수 있는 산화 그래핀을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 형태의 다른 목적은 높은 전자 전도성을 갖는 활물질층을 포함하는 축전지를 위한 전극을 제공하는 것이다. 본 발명의 일 형태의 다른 목적은 높은 전자 전도성을 갖는 활물질층을 포함하는 축전지용 전극을 제조하기 위한 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 일 형태의 다른 목적은 높은 방전 용량을 갖는 전지를 제공하는 것이다. 본 발명의 일 형태의 다른 목적은 향상된 사이클 특성을 갖는 축전지를 제공하는 것이다. 본 발명의 일 형태의 다른 목적은 긴 수명을 갖는 축전지를 제공하는 것이다. 본 발명의 일 형태의 다른 목적은 신규 축전지, 신규 전극, 신규 재료, 또는 신규 그래핀을 제공하는 것이다. 본 발명의 일 형태의 다른 목적은 축전지를 제조하기 위한 신규 방법, 전극을 제조하기 위한 신규 방법, 재료를 제조하기 위한 신규 방법, 또는 그래핀을 제조하기 위한 신규 방법을 제공하는 것이다.
또한, 이들 목적의 기재는 다른 목적의 존재를 방해하지 않는다. 본 발명의 일 형태에서는, 모든 목적을 달성할 필요는 없다. 다른 목적은 명세서, 도면, 및 청구항 등의 기재로부터 명확해지며, 추출할 수 있다.
본 발명의 일 형태는 그래핀을 포함하는 활물질층이 집전체 위에 형성되는 축전지의 전극을 제조하기 위한 방법이다. 축전지의 전극을 제조하기 위한 방법은 산화 그래핀을 알코올 또는 산을 함유하는 용액에 분산시키는 단계, 용액에 분산된 산화 그래핀을 가열하는 단계, 및 산화 그래핀을 환원하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 형태는 축전지의 전극을 제조하기 위한 방법이다. 상술한 방법은 산화 그래핀을 알코올 또는 산을 함유하는 용액에 분산시키는 단계, 용액에 분산된 산화 그래핀을 가열하는 단계, 산화 그래핀, 활물질, 바인더, 및 용매의 혼합물을 형성하는 단계, 집전체에 혼합물을 도포하는 단계, 도포된 혼합물에 함유되는 용매를 제거하는 단계, 및 도포된 혼합물에 함유되는 산화 그래핀을 환원함으로써 그래핀을 포함하는 활물질층을 집전체 위에 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 형태는 축전지의 전극을 제조하기 위한 방법이다. 상술한 방법은 산화 그래핀을 알코올 또는 산을 함유하는 용액에 분산시키는 단계, 용액에 분산된 산화 그래핀을 가열하는 단계, 제 1 혼합물을 형성하기 위하여 산화 그래핀과 활물질을 혼합하는 단계, 제 2 혼합물을 형성하기 위하여 제 1 혼합물에 함유되는 산화 그래핀을 환원하는 단계, 제 2 혼합물, 바인더, 도전 조제, 및 용매를 함유하는 제 3 혼합물을 집전체에 도포하는 단계, 및 제 3 혼합물에 함유되는 용매를 제거함으로써, 그래핀을 포함하는 활물질층을 집전체 위에 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 형태에 따르면, 축전지의 전극을 제조하기 위한 방법의 각각에서, 산화 그래핀은 가열에 의하여 환원된다.
본 발명의 일 형태에 따르면, 축전지의 전극을 제조하기 위한 방법의 각각에서, 산화 그래핀은 60℃ 이상 150℃ 이하의 온도에서의 가열에 의하여 환원된다.
본 발명의 일 형태에 따르면, 축전지의 전극을 제조하기 위한 방법의 각각에서, 산화 그래핀은 환원제를 함유하는 극성 용매에 담금으로써 환원된다.
본 발명의 일 형태는 축전지의 전극을 제조하기 위한 상술한 방법 중 어느 것에 의하여 제조된 축전지의 전극이다.
본 발명의 일 형태는 활물질층 및 집전체를 포함하는 축전지의 전극이다. 활물질층은 활물질, 그래핀, 및 바인더를 포함한다. 그래핀은 에터 결합 또는 에스터 결합에 의하여 지지된 알킬기를 포함한다. 활물질층은 집전체 위에 제공된다.
본 발명의 일 형태는 제 1 전극 및 제 2 전극을 포함하는 축전지이다. 제 1 전극은 상술한 축전지 중 어느 하나의 전극이고, 양극 및 음극 중 한쪽으로서 동작하는 기능을 갖는다. 제 2 전극은 양극 및 음극 중 다른 쪽으로서 동작하는 기능을 갖는다.
본 발명의 일 형태는 축전지와, 표시 패널, 조작 키, 스피커, 및 마이크로폰 중 적어도 하나를 포함하는 전자 장치이다.
본 발명의 일 형태는 에터 결합 또는 에스터 결합에 의하여 지지된 알킬기를 포함하는 산화 그래핀의 환원에 의하여 형성되는 그래핀이다.
본 발명의 일 형태는 에터 결합 또는 에스터 결합에 의하여 지지된 알킬기를 포함하는 그래핀이다.
본 발명의 일 형태에 따르면, 상술한 그래핀에서, 알킬기는 1 이상 4 이하의 탄소 원자를 갖는다.
본 발명의 일 형태는 알코올이 사이에 삽입(intercalation)된 산화 그래핀의 환원에 의하여 만들어지는 그래핀이다.
본 발명의 일 형태에 따르면, 상술한 그래핀에서, 알코올은 1 이상 4 이하의 탄소 원자를 갖는다.
본 발명의 일 형태에 따르면, 용매에 대한 산화 그래핀의 분산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 그래핀의 전자 전도성을 향상시킬 수 있다. 또한, 용이하게 환원할 수 있는 산화 그래핀을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 형태에 따르면, 높은 전자 전도성을 갖는 활물질층을 포함하는 축전지의 전극을 제공할 수 있다. 본 발명의 일 형태에 따르면, 높은 전자 전도성을 갖는 활물질층을 포함하는 축전지의 전극을 제조하기 위한 방법을 제공할 수 있다. 본 발명의 일 형태에 따르면, 높은 방전 용량을 갖는 축전지를 제공할 수 있다. 본 발명의 일 형태에 따르면, 향상된 사이클 특성을 갖는 축전지를 제공할 수 있다. 본 발명의 일 형태에 따르면, 긴 수명을 갖는 축전지를 제공할 수 있다. 본 발명의 일 형태에 따르면, 신규 축전지, 신규 전극, 신규 재료, 또는 신규 그래핀을 제공할 수 있다. 본 발명의 일 형태에 따르면, 축전지를 제조하기 위한 신규 방법, 전극을 제조하기 위한 신규 방법, 재료를 제조하기 위한 신규 방법, 또는 그래핀을 제조하기 위한 신규 방법을 제공할 수 있다.
또한, 이들 효과의 기재는 다른 효과의 존재를 방해하지 않는다. 본 발명의 일 형태는 반드시 상술한 모든 효과를 달성할 필요는 없다. 다른 효과는 명세서, 도면, 및 청구항 등의 기재로부터 명확해지며, 추출할 수 있다.
도 1은 일 형태에 따른 전극을 제조하기 위한 방법을 나타낸 흐름도이다.
도 2의 (A) 내지 도 2의 (C)는 일 형태에 따른 전극의 구조를 도시한 것이다.
도 3의 (A) 및 도 3의 (B)는 각각 일 형태에 따른 산화 그래핀의 반응 및 구조를 도시한 것이다.
도 4는 일 형태에 따른 전극을 제조하기 위한 방법을 나타낸 흐름도이다.
도 5는 일 형태에 따른 전극을 제조하기 위한 방법을 나타낸 흐름도이다.
도 6은 산화 그래핀의 고체 13C NMR의 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 7의 (A) 내지 도 7의 (C)는 충전/방전 시험을 나타낸 것이다.
도 8의 (A) 내지 도 8의 (D)는 충전/방전 시험을 나타낸 것이다.
도 9는 충전/방전 시험을 나타낸 것이다.
도 10의 (A) 및 도 10의 (B)는 각각 방전 특성의 비교를 나타낸 것이다.
도 11의 (A) 및 도 11의 (B)는 코인형 축전지를 도시한 것이다.
도 12는 래미네이트 축전지를 도시한 것이다.
도 13의 (A) 및 도 13의 (B)는 각각 래미네이트 축전지를 도시한 것이다.
도 14의 (A) 및 도 14의 (B)는 원통형 축전지를 도시한 것이다.
도 15는 전자 장치의 예를 도시한 것이다.
도 16의 (A) 내지 도 16의 (C)는 전자 장치의 예를 도시한 것이다.
도 17의 (A) 및 도 17의 (B)는 전자 장치의 예를 도시한 것이다.
이하에서는, 실시형태에 대하여 도면을 참조하여 설명하겠다. 그러나, 실시형태를 많은 상이한 모드로 실행할 수 있고, 본 발명의 취지 및 범위로부터 벗어남이 없이 그 모드 및 상세한 사항을 다양하게 변경할 수 있다는 것이 통상의 기술자에 의하여 용이하게 이해되겠다. 따라서, 본 발명은 이하의 실시형태의 기재에 한정하여 해석되지 말아야 한다.
또한, 이하에서 설명되는 발명의 구조에서, 동일한 부분 또는 비슷한 기능을 갖는 부분은 상이한 도면에서 동일한 부호에 의하여 나타내어지고, 이러한 부분의 설명은 반복되지 않는다. 또한, 동일한 해칭 패턴이 비슷한 기능을 갖는 부분에 적용되고, 그 부분은 부호에 의하여 특별히 나타내어지지 않는 경우가 있다.
또한, 본 명세서에서 설명되는 각 도면에서, 각 구성 요소의 사이즈, 막의 두께, 또는 영역은 명료화를 위하여 과장되는 경우가 있다. 그러므로, 본 발명의 실시형태는 도면에서 이러한 스케일에 한정되지 않는다.
(실시형태 1)
본 실시형태에서는, 본 발명의 일 형태의 축전지의 전극에 대하여 도 1, 도 2의 (A) 내지 도 2의 (C), 및 도 3의 (A) 및 도 3의 (B)를 참조하여 설명한다. 도 1은 전극의 형성에 사용되는 산화 그래핀을 준비하는 방법을 설명하기 위한 흐름도이다. 도 2의 (A) 내지 도 2의 (C)는 전극의 구조를 도시한 것이다. 도 3의 (A) 및 도 3의 (B)는 산화 그래핀의 반응 및 구조를 도시한 것이다.
도 2의 (A)는 축전지의 전극(100)의 사시도이고, 도 2의 (B)는 축전지의 전극(100)의 종단면도이다. 직사각형의 시트의 형상을 갖는 축전지의 전극(100)이 도 2의 (A)에 도시되어 있지만, 축전지의 전극(100)의 형상은 이에 한정되지 않고, 어느 적절한 형상으로 하여도 좋다. 도 2의 (A) 및 도 2의 (B)에서는 활물질층(102)이 집전체(101)의 하나의 표면에만 형성된다; 그러나, 집전체(101)를 개재(介在)하도록 활물질층(102)을 형성하여도 좋다. 활물질층(102)을 반드시 집전체(101)의 표면 전체에 형성할 필요는 없고, 전극 탭과 접속하기 위한 영역 등의 도포되지 않는 영역이 적절히 제공된다.
도 2의 (C)는 활물질층(102)의 단면도이다. 활물질층(102)은 활물질의 입자(103), 도전 조제로서 기능하는 그래핀(104), 및 바인더(도시하지 않았음)를 포함한다. 그래핀(104)은 에터 결합 또는 에스터 결합에 의하여 지지된 알킬기를 포함하여도 좋다. 또는, 그래핀(104)은 알코올을 사이에 삽입하는 구조를 가져도 좋다.
도 2의 (C)는 활물질층(102)에서의 시트 형상의 그래핀(104)의 실질적으로 균일한 분산을 나타낸 것이다. 그래핀(104)은 도 2의 (C)에서의 굵은 선에 의하여 개략적으로 나타내어지지만, 그래핀(104)은 실제로는 각각 탄소 분자의 단층 또는 다층의 두께에 상당하는 두께를 갖는 얇은 막이다. 복수의 그래핀(104)은 복수의 활물질의 입자(103)를 둘러싸도록, 도포하도록, 또는 접착시키도록 형성되기 때문에, 그래핀(104)은 활물질의 입자(103)와 면 접촉된다. 게다가, 그래핀(104)은 서로 면 접촉된다; 결과적으로, 복수의 그래핀(104)은 전자 전도를 위한 3차원 네트워크를 형성한다.
이것은 용매에서 매우 높은 분산성을 갖는 산화 그래핀이 그래핀(104)의 형성에 사용되기 때문이다. 용매는 산화 그래핀이 균일하게 분산된 분산액으로부터 제거되고, 산화 그래핀을 환원하여 그래핀으로 한다; 따라서, 활물질층(102)에 잔존하는 그래핀(104)의 일부가 서로 부분적으로 중첩되고, 면 접촉되도록 분산됨으로써, 전자 전도의 경로를 형성한다.
그래핀은 탄소의 육각형의 골격이 평면 형상으로 배치되는 결정 구조를 갖는 탄소 재료이다. 경이적으로 우수한 전기적, 기계적, 또는 화학적인 특성이기 때문에, 그래핀은 다양한 분야, 예를 들어, 높은 이동도를 갖는 전계 효과 트랜지스터, 고감도의 센서, 고효율의 태양 전지, 및 차세대의 투명한 도전막에 응용되는 것이 기대되고, 큰 주목을 끌고 있다.
또한, 본 명세서에서의 그래핀은 단층 그래핀 및 2층 내지 100층을 포함하는 다층 그래핀을 포함한다. 단층 그래핀이란 π결합을 갖는 탄소 분자의 하나의 원자의 두께의 시트를 말한다. 산화 그래핀이란, 이러한 그래핀의 산화에 의하여 형성된 화합물을 말하고, 인접되는 단층 그래핀들 사이의 중간층의 거리가 0.34nm보다 크고 1.5nm 이하인 복수의 그래핀이다. 다층 그래핀에서는, 강한 상호 작용이 단층 그래핀들 사이에서 발생된다. 한편, 산화 그래핀은 에폭시기, 카보닐기, 카복실기, 또는 하이드록실기 등의 극성 관능기를 포함한다; 따라서, 산화 그래핀에서는, 단층 그래핀들 사이에서 발생되는 상호 작용이 낮다. 따라서, 산화 그래핀에서의 복수의 단층 그래핀 사이의 거리가 다층 그래핀에서의 복수의 단층 그래핀 사이의 거리보다 크다.
산화 그래핀을 환원하여, "환원된 산화 그래핀"(약칭: RGO)이라고도 불리는 그래핀을 형성하는 경우, 산화 그래핀에 함유되는 산소 전체 등을 제거하지 않아도 되고, 산소의 일부를 그래핀에 잔존하여도 좋고, 에터 결합 또는 에스터 결합에 의하여 지지된 알킬기를 포함하여도 좋다. 또한, 산화 그래핀 사이에 삽입된 알코올을 전체적으로는 제거하지 않아도 되고, 부분적으로 그래핀에 잔존하여도 좋다.
본 명세서 등에서는, 기본 골격으로서 그래핀을 포함하는 화합물을 그래핀 화합물이라고 말한다. 그래핀, 산화 그래핀, 및 RGO의 각각은 그래핀 화합물의 하나이다.
그래핀이 도전 조제로서 첨가되는 활물질층을 이하의 방법에 의하여 제조할 수 있다. 우선, 그래핀을 용매에 분산시킨 후, 바인더를 활물질에 첨가하고, 혼합물을 혼합에 의하여 얻는다. 마지막으로, 혼합물을 집전체에 도포한 후, 용매를 제거한다. 따라서, 도전 조제로서 그래핀을 포함하는 활물질층이 형성된다.
도전 조제로서 그래핀을 사용하여, 전자 전도를 위한 네트워크를 활물질층에 형성할 수 있게 하기 위하여, 그래핀을 용매에 균일하게 분산시킬 필요가 있다. 용매에서의 분산성은 활물질층에서의 그래핀의 분산성에 직접 의존한다. 그래핀의 분산성이 낮으면, 그래핀이 활물질층에 모이고 국재화(局在化)되기 때문에, 네트워크의 형성을 방지한다. 따라서, 용매에서의 도전 조제로서 사용되는 그래핀의 분산성은 활물질층의 전자 전도성의 향상에서의 매우 중요한 요인이다.
도전 조제로서 사용되는 산화 그래핀이 활물질, 바인더, 및 용매와 혼합되어 혼합물이 형성되면, 산화 그래핀이 균일하게 분산된다. 따라서, 산화 그래핀을 환원하여 그래핀을 형성하는 활물질층에서, 활물질층에서의 전자 전도를 위한 네트워크가 형성되고, 우수한 전자 전도성이 얻어진다.
그래핀과, 산화 그래핀을 포함하는 혼합물이 형성된 후에 산화 그래핀을 환원함으로써 형성된 그래핀 사이의 활물질층에서의 분산성의 이러한 차이를 극성 용매에서의 분산성의 차이로서 이하에서 설명할 수 있다.
이미 설명된 바와 같이, 그래핀은 육각형의 골격이 평면 형상으로 배치된 탄소의 결정 구조체이고, 실질적으로 구조체에 관능기를 포함하지 않는다. 그래핀의 표면은 극성이 아니라 소수(疏水)성을 갖는다. 따라서, 극성 용매와 그래핀 사이의 상호 작용은 매우 낮고, 그래핀들 사이의 상호 작용은 높기 때문에, 그래핀이 용이하게 모이는 것을 의미한다.
산화 그래핀은 에폭시기, 카보닐기, 카복실기, 또는 하이드록실기 등의 극성 관능기를 포함한다. 그것은 산화 그래핀과 극성 용매 사이의 상호 작용이 높고, 산화 그래핀이 극성 용매에 모이기 어려운 것을 의미한다. 따라서, 산화 그래핀을 극성 용매에 균일하게 분산시킬 수 있다.
상술한 관점에서, 도전 조제로서 그래핀을 사용하여, 높은 전자 전도성을 갖는 네트워크를 활물질층에 형성하기 위하여, 활물질과 산화 그래핀의 혼합물의 제조에서의 극성 용매에 대한 높은 분산성을 갖는 산화 그래핀을 사용하는 것은 매우 유효하다.
산화 그래핀의 하나의 변의 길이는 50nm 이상 100μm 이하이고, 800nm 이상 20μm 이하인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 전극에서, 이하의 산화 그래핀은 도전 조제의 원료로서 사용된다: 상술한 에폭시기, 카보닐기, 카복실기, 또는 하이드록실기 등의 관능기에 더하여, 에터 결합 또는 에스터 결합에 의하여 지지된 알킬기 등의 치환기를 포함하는 산화 그래핀; 및 알코올이 사이에 삽입된 산화 그래핀이다. 산화 그래핀에서의 에터 결합 또는 에스터 결합에 의하여 지지된 알킬기 등의 치환기는 에폭시기 또는 하이드록실기보다 효율적으로 산화 그래핀이 모이는 것을 억제한다. 산화 그래핀들 사이에 삽입된 알코올은 산화 그래핀이 모이는 것을 억제하고, 산화 그래핀에서의 하이드록실기가 탈수소화에 의하여 에폭시기가 되는 것도 방지한다. 따라서, 에터 결합 또는 에스터 결합에 의하여 지지된 알킬기를 포함하는 산화 그래핀 또는 알코올이 사이에 삽입된 산화 그래핀을 극성 용매에 더 효율적으로 및 더 균일하게 분산시킬 수 있다.
본 실시형태의 산화 그래핀을 제조하기 위한 방법 및 산화 그래핀을 환원하기 위한 방법에 대하여 도 1을 참조하여 설명한다.
원료로서의 산화 그래핀을 Hummers법이라고 불리는 산화 방법에 의하여 준비할 수 있다(단계(S11)). Hummers법은 다음과 같다: 과망가니즈산 포타슘의 황산 용액은 산화 반응을 발생시키기 위하여 그래파이트의 분말에 혼합된다; 따라서, 산화 그래파이트를 함유하는 제 1 분산액이 형성된다. 그래파이트의 탄소의 산화를 통하여, 산화 그래파이트에서 에폭시기, 카보닐기, 카복실기, 또는 하이드록실기 등의 관능기가 결합된다. 따라서, 복수의 그래핀층 사이의 층간 거리는 그래파이트에서의 층간 거리보다 길기 때문에, 산화 그래파이트를 층간 분리에 의하여 얇은 파편으로 용이하게 분리할 수 있다. 그리고, 초음파 진동을 제 1 분산액에 가함으로써, 산화 그래파이트를 산화 그래핀을 분리하도록 및 산화 그래핀을 함유하는 분산액을 형성하도록 벽개(劈開)할 수 있다. 용매를 산화 그래핀을 포함하는 분산액으로부터 제거함으로써, 분말상 산화 그래핀을 얻을 수 있다.
또한, 산화 그래핀을 형성하기 위한 방법은 과망가니즈산 포타슘의 황산 용액을 사용하는 Hummers법에 한정되지 않는다; 예를 들어, 질산, 염소산 포타슘, 및 질산 소듐 등을 사용하는 Hummers법 또는 Hummers법 이외의 산화 그래핀을 형성하기 위한 방법을 적절히 사용하여도 좋다.
초음파 진동의 인가에 의하여, 마이크로파, 라디오파, 또는 열 플라스마에서의 조사에 의하여, 또는 물리적인 응력의 인가에 의하여 산화 그래파이트를 얇은 파편으로 분리하여도 좋다.
알코올 또는 산을 함유하는 용액을 산화 그래핀을 함유하는 분산액 또는 분말상 산화 그래핀에 첨가하여 산화 그래핀을 분산함으로써, 제 2 분산액을 형성한다(단계(S12)).
단계(S12)에서 사용된 산화 그래핀의 분산을 위한 용매로서는, 알코올 또는 산을 함유하는 용액을 사용할 수 있다. 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, 아이소뷰틸 알코올, 또는 tert-뷰틸 알코올 등의 알코올이 사용되는 것이 바람직하다. 장쇄 알코올은 산화 그래핀의 분산성이 향상되기 때문에 바람직하다. 또한, 낮은 비점을 갖는 알코올은 제 2 분산액을 가열함으로써(단계(S13)) 용매가 용이하게 증발되기 때문에 바람직하게 사용된다. 따라서, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 또는 2-뷰탄올이 사용되는 것이 바람직하다.
산을 함유하는 용액으로서는, 카복실산을 함유하는 용액을 사용할 수 있다. 장쇄 카복실산이 산화 그래핀에 결합되면, 산화 그래핀의 분산성을 향상시킬 수 있기 때문에, 장쇄 카복실산이 사용되는 것이 바람직하다. 또한, 낮은 비점을 갖는 카복실산은 제 2 분산액을 가열함으로써 용매가 용이하게 증발되기 때문에 바람직하게 사용된다. 따라서, 폼산 또는 아세트산이 사용되는 것이 바람직하다.
그 이외에, 설폰산, 바이닐카복실산, 또는 핵산 등의 유기산, 또는 인산, 할로젠화 수소, 보론산, 또는 황산 등의 무기산을 산으로서 사용할 수 있다. 용매로서는, 물, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 다이클로로메테인, 클로로폼, 또는 테트라하이드로퓨란(THF) 등을 사용할 수 있다.
다음에, 산화 그래핀을 함유하는 제 2 분산액을 제 2 분산액에서의 용매를 증발시키기 위하여 가열한다(단계(S13)). 제 2 분산액이 감압 하에서 실온 이상 50℃ 이하의 온도에서 가열됨으로써, 용매가 증발되는 것이 바람직하다. 이 단계가 낮은 온도에서 수행되면, 용매의 충돌을 방지할 수 있다. 가열 처리는 산화 그래핀의 반응을 촉진할 수 있기 때문에, 반응에 필요한 시간을 짧게 할 수 있다. 따라서, 예를 들어, 약 30℃ 내지 40℃에서 가열 처리가 수행되는 것이 바람직하다. 가열 온도를 단계(S12)에서의 산화 그래핀에 첨가된 알코올 또는 산의 비점에 따라 조정하여도 좋다. 이 조작으로, 산화 그래핀을 수식할 수 있다. 또한, 알코올을 산화 그래핀 사이에 삽입할 수 있다.
산화 그래핀의 구조 및 반응에 대하여 도 3의 (A)를 참조하여 설명한다. 산화 그래핀이 수식되는 반응의 예를 도 3의 (A)에 나타내었다. 비교를 위하여, 반응식 1에서는, 단계(S12)를 수행하지 않고 산화 그래핀이 가열되는 경우에 발생하는 반응을 나타낸다. 반응식 2에서는, 알코올이 단계(S12)에서의 산화 그래핀을 분산시키기 위한 용매로서 사용되는 조건 하에서, 산화 그래핀이 가열되는 경우에 발생하는 반응을 나타낸다. 바꿔 말하면, 산화 그래핀(106)은 가열되지 않는 산화 그래핀을 가리키고, 산화 그래핀(107)은 단계(S12)를 수행하지 않고 가열될 때에 생성되는 산화 그래핀을 가리키고, 산화 그래핀(108)은 단계(S12) 후에 가열될 때에 생성되는 산화 그래핀을 가리킨다. 또한, 도 3의 (A) 및 도 3의 (B)에서, R는 알킬기를 가리킨다.
반응식 1에 나타낸 바와 같이, 단계(S12) 없이 산화 그래핀이 가열되면, 분자 탈수 반응이 산화 그래핀(106)에서의 2개의 인접되는 탄소에 결합되는 하이드록실기들 사이에서 발생되고, 에폭시기를 포함하는 산화 그래핀(107)이 형성된다. 한편, 단계(S12) 후에 가열이 수행되면, 반응식 1에 나타내어진 반응이 억제되고, 반응식 2에 나타낸 바와 같이, 분자 탈수 반응이 산화 그래핀(106)의 하이드록실기와 알코올의 하이드록실기 사이에서 우선적으로 진행된다. 결과적으로, 알킬기가 에터 결합에 의하여 지지된 산화 그래핀(108)(알콕시기를 포함하는 산화 그래핀(108)이라고도 말함)이 생성된다. 이 경우, 산화 그래핀(106) 또는 산화 그래핀(108) 자체가 산 촉매로서 기능한다.
산화 그래핀(108)은 하이드록실기 또는 에폭시기의 체적보다 큰 체적을 갖는 알콕시기를 포함한다; 따라서, 산화 그래핀(106)보다 높은 분산성을 갖고, 산화 그래핀(106)보다 용매 중에서 분리하기 쉽다.
가열에 의하여 에폭시기를 포함하는 산화 그래핀(107)을 환원하기 위하여, 가열 처리를 높은 온도에서 수행할 필요가 있는 경우가 있다. 한편, 산화 그래핀(108)에서는, 에폭시기의 생성이 억제된다. 따라서, 산화 그래핀(108)은 산화 그래핀(107)의 경우보다 낮은 온도에서 환원(단계(S17))되기 쉽다.
산화 그래핀이 카복실산을 함유하는 용액에 분산되면, 에폭사이드 개환 반응이 카복실산에 포함되는 카복실기와 산화 그래핀에 포함되는 에폭시기 사이에서 발생되기 때문에, 에스터가 생성된다. 따라서, 산화 그래핀에서 알킬기를 에스터 결합에 의하여 지지함으로써, 산화 그래핀이 모이는 것을 억제할 수 있다.
도 3의 (B)는 알코올이 사이에 삽입된 산화 그래핀의 구조의 예를 나타낸 것이다. 산화 그래핀에 포함되는 하이드록실기 등의 치환기와의 상호 작용에 의하여 산화 그래핀들(108) 사이에 알코올(110)을 인입(삽입)시킬 수 있다. 따라서, 수소 결합으로 산화 그래핀이 모이는 것을 방지할 수 있다. 또한, 산화 그래핀에서의 하이드록실기가 탈수에 의하여 에폭시기가 되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 알코올을 사이에 삽입할 수 있는 산화 그래핀은 알콕시기를 포함하는 산화 그래핀(예를 들어, 산화 그래핀(108))에 한정되지 않는다. 알콕시기가 없는 산화 그래핀(예를 들어, 산화 그래핀(106) 또는 산화 그래핀(107))조차도 알코올을 사이에 삽입할 수 있다.
다음에, 산화 그래핀을 환원함으로써 그래핀을 생성하기 위한 방법에 대하여 설명한다.
우선, 단계(S13)가 수행된 산화 그래핀을 용매에 첨가하고, 분산함으로써, 제 3 분산액을 형성한다(단계(S14)).
제 3 분산액에 사용되는 용매로서는, 물 이외의 극성 용매를 사용할 수 있다. 극성 용매의 재료의 예는 메탄올, 에탄올, 아세톤, 다이메틸폼아마이드(DMF), N-메틸피롤리돈(NMP), 다이메틸설폭사이드(DMSO), 및 상술한 것 중 어느 2개 이상이 혼합된 용액이다.
다음에, 활물질을 제 3 분산액에 첨가하고, 혼합함으로써, 혼합물을 형성한다(단계(S15)). 이 단계에서, 바인더를 혼합물에 혼합시켜도 좋다. 용매를 필요에 따라 첨가하여도 좋다.
다음에, 단계(S15)에서 형성된 혼합물을 가열한다(단계(S16)). 이 단계에서, 가열 처리가 60℃ 이상 170℃ 이하의 온도에서, 1분 이상 10시간 이하의 기간에서 수행됨으로써, 용매가 증발된다. 분위기에 특별한 한정은 없다.
다음에, 환원 처리를 가열된 혼합물에 수행한다(단계(S17)). 환원 방법은, 열 환원 및 화학 환원 등 중 적어도 하나가 수행된다. 상술한 바와 같이, 본 실시형태의 산화 그래핀은 낮은 온도에서 환원되기 쉬운 성질을 갖는다. 따라서, 종래의 경우보다 온화한 환원 조건 하에서, 그래핀을 형성할 수 있다.
열 환원이 단계(S17)에서 수행되는 경우, 단계(S16)에서 가열된 혼합물의 가열이 환원 분위기 또는 감압 분위기에서 수행된다. 가열은 1시간 이상 30시간 이하의 기간에서, 60℃ 이상 170℃ 이하의 온도에서 수행되는 것이 바람직하고, 60℃ 이상 150℃ 이하의 온도에서 수행되는 것이 더 바람직하다. 이 단계를 통하여, 혼합물에 남은 용매 또는 물은 증발되고, 산화 그래핀에서의 에폭시기에 함유되는 산소가 방출된다. 따라서, 산화 그래핀을 그래핀으로 가공할 수 있다. 또한, 산화 그래핀에서의 산소를 반드시 전체적으로 방출할 필요는 없고, 그래핀에 부분적으로 잔존하여도 좋다. 열 환원을 단계(S16)에서의 가열 처리와 동시에 수행하여도 좋다.
산화 그래핀에서의 에터 결합 또는 에스터 결합에 의하여 지지된 알킬기 등의 치환기는 알코올, 알콕사이드 이온, 카복실산, 또는 카복실레이트 이온 등의 형상으로 방출된다. 또한, 산화 그래핀에서의 치환기를 반드시 전체적으로 방출할 필요는 없고, 부분적으로 그래핀에 잔존하여도 좋다.
상술한 알코올, 알콕사이드 이온, 카복실산, 또는 카복실레이트 이온 등은 산소보다 우수한 방출성을 갖는다. 따라서, 본 실시형태의 전극을 제조하기 위한 방법에서의 열 환원에서, 환원은 종래의 경우보다 낮은 온도에서 수행할 수 있다. 구체적으로는, 60℃ 이상 100℃ 이하의 온도에서, 1시간 이상 30시간 이하의 기간에서, 환원 분위기 또는 감압 분위기에서 가열함으로써 혼합물을 환원할 수 있다. 가열 온도는 단계(S12)에서의 산화 그래핀에 첨가된 알코올 또는 카복실산의 비점에 따라 조정하여도 좋다.
화학 환원이 단계(S17)에서 수행되는 경우, 단계(S16)에서 가열된 혼합물은 환원제를 함유하는 용매에 담금으로써, 산화 그래핀이 환원된다. 또한, 산화 그래핀에서의 산소 및 알킬기 등의 치환기를 반드시 전체적으로 방출할 필요는 없고, 부분적으로 그래핀에 잔존하여도 좋다. 이 환원 처리는 실온 이상 150℃ 이하에서 수행되는 것이 바람직하다.
환원제의 예는 아스코르빈산, 하이드라진, 다이메틸하이드라진, 하이드로퀴논, 수소화 붕소 소듐(NaBH4), 테트라뷰틸암모늄브롬화물(TBAB), LiAlH4, 에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, N,N-다이에틸하이드록실아민, 및 이들의 유도체이다.
극성 용매를 용매로서 사용할 수 있다. 환원제를 용해할 수 있으면 어떤 재료도 극성 용매에 사용할 수 있다. 예를 들어, 물, 메탄올, 에탄올, 아세톤, THF, DMF, NMP, DMSO 중 어느 하나, 및 상술한 극성 용매 중 어느 2개 이상이 혼합된 용액을 사용할 수 있다.
환원제 및 용매를 함유하는 환원 용액으로서는, 에탄올과 아스코르빈산이 혼합된 용액, 또는 물, 아스코르빈산, 및 수산화 리튬이 혼합된 용액을 사용할 수 있다.
그리고, 세정을 수행함으로써, 활물질층에 포함되는 용매가 제거된다. 세정은 환원 용액에 함유되는 용매로서 예로 든 용액을 사용하여 수행되는 것이 바람직하다. 용액을 환원 용액에 함유되는 용매와 동일한 용액 및 상이한 용액 중 어느 한쪽으로 하여도 좋다. 이 단계는 감압 분위기 또는 환원 분위기에서 수행되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 이 단계는 50℃ 이상 100℃ 이하에서, 1시간 이상 48시간 이하, 감압 하에서 수행되는 것이 바람직하다. 따라서, 극성 용매 및 물을 효율적으로 증발시킬 수 있다. 이 단계는 산화 그래핀의 환원을 촉진할 수도 있다.
상술한 단계를 통하여, 산화 그래핀이 환원됨으로써, 그래핀을 활물질의 표면에 형성할 수 있다.
다음에, 축전지의 전극(100)에서의 다른 구성 요소에 대하여 설명한다.
집전체(101)를 예를 들어, 스테인리스강, 금, 백금, 아연, 철, 구리, 알루미늄, 타이타늄, 또는 탄탈럼, 또는 이들의 합금 등으로 대표되는 금속인, 도전성이 높고 리튬 이온 등의 캐리어 이온과 합금화되지 않는 재료를 사용하여 형성할 수 있다. 또는, 실리콘, 타이타늄, 네오디뮴, 스칸듐, 또는 몰리브데넘 등 내열성을 향상시키는 원소가 첨가된 알루미늄 합금을 사용할 수 있다. 또는, 실리콘과 반응함으로써 실리사이드를 형성하는 금속 원소를 사용할 수 있다. 실리콘과 반응함으로써 실리사이드를 형성하는 금속 원소의 예는 지르코늄, 타이타늄, 하프늄, 바나듐, 나이오븀, 탄탈럼, 크로뮴, 몰리브데넘, 텅스텐, 코발트, 및 니켈 등을 포함한다. 집전체(101)는 박 형상, 판 형상(시트 형상), 그물 형상, 펀칭 메탈 형상, 또는 익스팬디드 메탈 형상 등을 적절히 가질 수 있다. 집전체(101)는 10μm 이상 30μm 이하의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
활물질(103)은 원료 화합물이 미리 결정된 비율로 혼합되고 소성되고, 결과적으로 적절한 수단에 의하여 소성된 생성물이 분쇄, 조립, 및 분류되는 방법으로 얻어지는, 평균 입경 및 입경 분포를 갖는 이차 입자로 이루어지는 입자의 형상의 활물질이다. 그러므로, 활물질(103)은 도 2의 (C)에 구(球)로서 모식적으로 도시되었다; 그러나, 활물질(103)의 형상은 이 형상에 한정되지 않는다.
축전지의 전극이 축전지의 양극으로서 사용되도록 형성되면, 리튬 이온의 삽입 및 추출이 가능한 재료를 활물질(103)에 사용할 수 있다; 예를 들어, 올리빈 결정 구조, 층상 암염 결정 구조, 또는 스피넬 결정 구조를 각각 갖는 리튬-함유 복합 인산염, 리튬-함유 복합 실리케이트, 또는 리튬-망가니즈 복합 산화물을 사용할 수 있다.
올리빈 결정 구조를 갖는 리튬-함유 복합 인산염으로서는, 일반식 LiMPO4(M은 Fe(II), Mn(II), Co(II), 및 Ni(II) 중 하나 이상임)로 나타내어진 복합 인산염을 들 수 있다. LiMPO4(일반식)의 대표적인 예는 LiFePO4, LiNiPO4, LiCoPO4, LiMnPO4, LiFe a Ni b PO4, LiFe a Co b PO4, LiFe a Mn b PO4, LiNi a Co b PO4, LiNi a Mn b PO4(a+b≤1, 0＜a＜1, 및 0＜b＜1), LiFe c Ni d Co e PO4, LiFe c Ni d Mn e PO4, LiNi c Co d Mn e PO4(c+d+e≤1, 0＜c＜1, 0＜d＜1, 및 0＜e＜1), 및 LiFe f Ni g Co h Mn i PO4(f+g+h+i≤1, 0＜f＜1, 0＜g＜1, 0＜h＜1, 및 0＜i＜1)이다.
LiFePO4는, 안전성, 안정성, 높은 용량 밀도, 높은 전위, 및 초기 산화(충전)에서의 추출이 가능한 리튬 이온의 존재 등의 활물질에 대한 요건을 밸런스 좋게 만족시키기 때문에 특히 바람직하다.
층상 암염 결정 구조를 갖는 리튬-함유 복합 실리케이트의 예는 코발트산 리튬(LiCoO2); LiNiO2; LiMnO2; Li2MnO3; LiNi0.8Co0.2O2 등의 NiCo계의 리튬-함유 재료(그 일반식은 LiNi x Co1- x O2(0＜x＜1)임); LiNi0.5Mn0.5O2 등의 NiMn계의 리튬-함유 재료(그 일반식은 LiNi x Mn1- x O2(0＜x＜1)임); 및 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 등의 NiMnCo계의 리튬-함유 재료(NMC라고도 말하고, 그 일반식은 LiNi x Mn y Co1- x - y O2(x＞0, y＞0, x+y＜1)임)를 포함한다. 또한, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 및 Li2MnO3-LiMO2(M=Co, Ni, 또는 Mn) 등을 예로서 들 수 있다.
LiCoO2는 높은 용량, LiNiO2의 공기에서의 안정성보다 높은 안정성, 및 LiNiO2의 열 안정성보다 높은 열 안정성 등의 이점이 있기 때문에 특히 바람직하다.
LiMn2O4, Li1+ x Mn2- x O4, Li(MnAl)2O4, 또는 LiMn1.5Ni0.5O4 등의 스피넬 결정 구조를 갖는 리튬-망가니즈 복합 산화물을 사용할 수 있다.
LiMn2O4 등의 망가니즈를 포함하는 스피넬 결정 구조를 갖는 리튬-망가니즈 복합 산화물이 소량의 니켈산 리튬(예를 들어, LiNiO2 또는 LiNi1- x MO2(M=Co 또는 Al 등))과 혼합되는 경우, 망가니즈의 용해 및 전해액의 분해가 억제되기 때문에 바람직하다.
또는, Li(2-j) MSiO4(일반식)(M은 Fe(II), Mn(II), Co(II), 및 Ni(II) 중 하나 이상이며; j=0, 1, 2)로 표현되는 복합 산화물을 활물질로서 사용할 수 있다. Li(2-j)MSiO4(일반식)의 대표적인 예는 Li(2-j)FeSiO4, Li(2-j)NiSiO4, Li(2-j)CoSiO4, Li(2-j)MnSiO4, Li(2-j)Fe k Ni l SiO4, Li(2-j)Fe k Co l SiO4, Li(2-j)Fe k Mn l SiO4, Li(2-j)Ni k Co l SiO4, Li(2-j)Ni k Mn l SiO4(k+l≤1, 0＜k＜1, 및 0＜l＜1), Li(2-j)Fe m Ni n Co q SiO4, Li(2-j)Fe m Ni n Mn q SiO4, Li(2-j)Ni m Co n Mn q SiO4(m+n+q≤1, 0＜m＜1, 0＜n＜1, 및 0＜q＜1), 및 Li(2-j)Fe r Ni s Co t Mn u SiO4(r+s+t+u≤1, 0＜r＜1, 0＜s＜1, 0＜t＜1, 및 0＜u＜1)이다.
또는, A x M 2(XO4)3(일반식)(A=Li, Na, 또는 Mg, M=Fe, Mn, Ti, V, Nb, 또는 Al, X=S, P, Mo, W, As, 또는 Si)으로 표현되는 나시콘(nasicon) 화합물을 활물질에 사용할 수 있다. 나시콘 화합물의 예는 Fe2(MnO4)3, Fe2(SO4)3, 및 Li3Fe2(PO4)3이다. 또는, 활물질로서는, 일반식 Li2 MPO4F, Li2 MP2O7, 또는 Li5 MO4(M=Fe 또는 Mn)로 나타내어지는 화합물, NaF3 또는 FeF3 등의 페로브스카이트 플루오린화물, TiS2 또는 MoS2 등의 금속 칼코게나이드(황화물, 셀렌화물, 또는 텔루르화물), LiMVO4 등의 역스피넬 결정 구조를 갖는 리튬-함유 복합 바나듐산염, 바나듐 산화물계 재료(예를 들어, V2O5, V6O13, 및 LiV3O8); 망가니즈 산화물계 재료 또는 유기 황계 재료 등을 사용할 수 있다.
캐리어 이온이 리튬 이온 이외의 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 이온인 경우, 활물질 입자는 리튬 화합물 및 리튬-함유 복합 산화물에서의 리튬 대신에 알칼리 금속(예를 들어, 소듐 또는 포타슘), 알칼리 토금속(예를 들어, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 베릴륨, 또는 마그네슘)을 함유하여도 좋다.
형성되는 축전지의 전극이 음극으로서 사용되는 경우, 예를 들어, 탄소계 재료 또는 합금계 재료 등을 활물질(103)로서 사용할 수 있다.
탄소계 재료의 예는 그래파이트, 그래파이트화하는 탄소(소프트 카본), 그래파이트화하지 않는 탄소(하드 카본), 카본 나노 튜브, 그래핀, 및 카본 블랙을 포함한다.
그래파이트의 예는 메소-카본 마이크로비즈(MCMB), 코크스계 인조 그래파이트, 또는 피치계 인조 그래파이트 등의 인조 그래파이트, 및 구상 천연 그래파이트 등의 천연 그래파이트를 포함한다.
그래파이트는 리튬 이온이 그래파이트들 사이에 삽입될 때(리튬-그래파이트 층간 화합물이 형성될 때)에 리튬 금속의 전위와 실질적으로 동일한 낮은 전위를 갖는다(0.1V 이상 0.3V 이하 vs. Li/Li+). 이 이유로, 리튬 이온 이차 전지는 높은 동작 전압을 가질 수 있다. 또한, 그래파이트는 상대적으로 높은 단위 체적당 용량, 작은 체적 팽창, 저비용, 및 리튬 금속의 안전성보다 높은 안전성 등의 이점이 있기 때문에 바람직하다.
음극 활물질에는, 리튬과의 합금 반응 및 탈합금 반응에 의하여 충전-방전 반응을 가능하게 하는 재료를 사용할 수 있다. 예를 들어, Ga, Si, Al, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ag, Zn, Cd, 및 In 등 중 적어도 하나를 포함하는 재료를 사용할 수 있다. 이러한 원소는 탄소보다 높은 용량을 갖는다. 특히, 실리콘은 4200mAh/g의 현저히 높은 이론 용량을 갖는다. 이러한 원소를 사용한 합금계 재료의 예는 Mg2Si, Mg2Ge, Mg2Sn, V2Sn3, FeSn2, CoSn2, Ni3Sn2, Cu6Sn5, Ag3Sn, Ag3Sb, Ni2MnSb, CeSb3, LaSn3, La3Co2Sn7, CoSb3, InSb, 및 SbSn 등을 포함한다.
또는, 음극 활물질에, 일산화주석(SnO), 이산화주석(SnO2), 이산화타이타늄(TiO2), 리튬타이타늄 산화물(Li4Ti5O12), 리튬-그래파이트 층간 화합물(Li x C6), 오산화나이오븀(Nb2O5), 산화텅스텐(WO2), 및 산화몰리브데넘(MoO2) 등의 산화물, 또는 SnS2를 사용할 수 있다.
또는, 음극 활물질로서, 리튬 및 전이 금속을 함유하는 질화물인, Li3N 구조를 갖는 Li3- x M x N(M=Co, Ni, 또는 Cu)을 사용할 수 있다. 예를 들어, Li2.6Co0.4N3은 충전 용량 및 방전 용량(900mAh/g 및 1890mAh/cm3)이 높기 때문에 바람직하다.
리튬 이온이 음극 활물질에 함유되기 때문에, V2O5 또는 Cr3O8 등 리튬 이온을 함유하지 않는 양극 활물질을 위한 재료와 조합하여 음극 활물질을 사용할 수 있는 경우에는, 리튬 및 전이 금속을 함유하는 질화물이 사용되기 때문에 바람직하다. 양극 활물질로서 리튬 이온을 함유하는 재료를 사용하는 경우에는, 미리 양극 활물질에 함유되는 리튬 이온을 추출함으로써, 리튬 및 전이 금속을 함유하는 질화물을 음극 활물질에 사용할 수 있다.
또는, 컨버전(conversion) 반응을 발생시키는 재료를 음극 활물질에 사용할 수 있다. 예를 들어, 산화 코발트(CoO), 산화 니켈(NiO), 또는 산화 철(FeO) 등의, 리튬과의 합금 반응이 발생되지 않는 전이 금속 산화물을 음극 활물질에 사용하여도 좋다. 컨버전 반응을 발생시키는 재료의 다른 예는, Fe2O3, CuO, Cu2O, RuO2, 및 Cr2O3 등의 산화물, CoS0.89, NiS, 또는 CuS 등의 황화물, Zn3N2, Cu3N, 및 Ge3N4 등의 질화물, NiP2, FeP2, 및 CoP3 등의 인화물, 및 FeF3 및 BiF3 등의 플루오린화물을 포함한다.
활물질층(102)에 포함되는 결착제(바인더)로서는, 대표적인 결착제인 폴리플루오르화바이닐리덴(PVdF) 대신에, 폴리이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리바이닐클로라이드, 에틸렌-프로필렌-다이엔 폴리머, 스타이렌-뷰타다이엔 고무, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔 고무, 플루오린 고무, 폴리아세트산바이닐, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌, 또는 나이트로셀룰로스 등을 사용할 수 있다.
본 실시형태에서 설명된 바와 같이, 산화 그래핀은 알코올 또는 산을 함유하는 용액에 분산되고, 감압 하에서 가열됨으로써, 산화 그래핀의 분산성이 향상되고, 환원 반응을 용이하게 발생시킨다. 산화 그래핀이 온화한 조건에서 환원되면, 전기 전도율이 향상된 그래핀을 형성할 수 있다. 도전 조제로서 이러한 그래핀을 사용함으로써, 높은 전기 전도율을 갖는 활물질층을 포함하는 축전지의 전극을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 형태를 축전지 이외의 다양한 축전 장치에 사용할 수 있다. 축전 장치의 예는 전지, 일차 전지, 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 공기 전지, 및 고체 전지를 포함한다. 또한, 커패시터를 축전 장치의 다른 예로서 들 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 일 형태는 리튬 이온 커패시터 등의 커패시터에 사용할 수 있다.
산화 그래핀을 이하의 구성 요소에 사용할 수 있다: 매우 높은 용량을 갖는 슈퍼 커패시터를 위한 전극; 산소-환원 전극 촉매; 윤활제보다 낮은 마찰력을 갖는 분산액의 재료; 표시 장치 또는 태양 전지를 위한 투명한 전극; 가스-배리어 재료; 가볍고 높은 기계적 강도를 갖는 폴리머 재료; 방사능 오염수에 함유되는 우라늄 또는 플루토늄을 검지하기 위한 고감도 나노 센서를 위한 재료; 및 방사성 재료의 제거에 사용되는 재료이다.
본 실시형태에서는, 본 발명의 일 형태에 대하여 설명하였다. 본 발명의 다른 실시형태에 대해서는 이하의 실시형태에서 설명한다. 또한, 본 발명의 일 형태는 상술한 예에 한정되지 않는다. 예를 들어, 전극에 그래핀 또는 산화 그래핀을 포함하는 예에 대하여 본 발명의 일 형태에서 설명하였지만, 본 발명의 일 형태는 이 예에 한정되지 않는다. 본 발명의 일 형태에서의 전극은 경우 또는 조건에 따라 그래핀 또는 산화 그래핀 이외의 재료를 포함하여도 좋다. 예를 들어, 본 발명의 일 형태에서의 전극은 경우 또는 조건에 따라 그래핀 또는 산화 그래핀을 반드시 포함할 필요는 없다.
본 실시형태를 다른 실시형태에서 설명되는 구조 중 어느 것과 적절히 조합하여 실행할 수 있다.
(실시형태 2)
본 실시형태에서는, 본 발명의 일 형태의 축전지의 전극을 제조하기 위한 방법에 대하여 도 4를 참조하여 설명하겠다. 구체적으로는, 도 2의 (A) 내지 도 2의 (C)에 도시된 활물질층(102)을 포함하는 축전지의 전극(100)을 제조하기 위한 방법에 대하여 설명한다. 이 방법은 활물질, 산화 그래핀, 바인더, 및 용매를 사용하여 혼합물을 형성하는 단계, 집전체(101)에 혼합물을 도포하는 단계, 및 산화 그래핀을 환원하는 단계를 포함한다.
또한, 산화 그래핀의 준비(단계(S11)), 알코올 또는 산을 함유하는 용액에서의 산화 그래핀의 분산(단계(S12)), 및 감압 하에서의 산화 그래핀의 가열(단계(S13))에 대하여 실시형태 1에서 설명된 제조 방법을 참조할 수 있다.
단계(S13) 후에, 실시형태 1에서 설명된 산화 그래핀을 용매에 분산시켜, 산화 그래핀 분산액(제 3 분산액)을 형성한다(단계(S14)). 산화 그래핀의 중량이 10wt%를 넘는 경우, 활물질 입자의 직경에 따르지만, 혼합물의 점도가 증가된다. 활물질 및 산화 그래핀을 함유하는 혼합물이 집전체(101)에 도포된 후에 수행되는 가열 단계에서는, 대류가 혼합물에 생성되고, 얇고 가벼운 산화 그래핀이 이동하고 모임으로써, 틈이 활물질층(102)에 형성될 수 있고, 활물질층(102)이 집전체(101)로부터 분리될 수 있다. 따라서, 산화 그래핀의 중량은 혼합물의 총중량에 대하여 0.2wt% 이상 10wt% 이하이어도 좋다. 또한, 산화 그래핀은 후의 가열 처리 단계에 의하여 환원되어 그래핀이 되고, 중량이 약 절반까지 환원되고, 결과적으로 활물질층(102)에서의 중량비가 0.1wt% 이상 5wt% 이하가 된다.
다음에, 활물질을 단계(S14)에서 만들어진 분산액에 첨가하고, 혼합한다(단계(S15)). 활물질의 일차 입자의 평균 입자 직경이 50nm 이상 500nm 이하인 것이 바람직하다. 첨가되는 활물질의 중량은 혼합물의 총량에 대하여 85wt% 이상인 것이 바람직하다; 예를 들어, 중량은 85wt% 이상 95wt% 이하이다.
또한, 글루코스 등의 탄수화물을 활물질의 소성 시에 혼합하여 활물질의 입자를 탄소로 피복하여도 좋다. 이 처리는 도전성을 향상시킬 수 있다.
다음에, 상술한 혼합물을 반죽함(혼합이 고점도의 상태에서 수행됨)으로써, 산화 그래핀 및 활물질의 점착을 약하게 할 수 있다. 산화 그래핀은 부피가 큰 관능기를 갖는다; 따라서, 산화 그래핀이 모이기 어렵다. 따라서, 산화 그래핀을 더 균일하게 활물질층에 분산시킬 수 있다.
다음에, 바인더를 이 혼합물에 첨가한다(단계(S21)). 바인더의 중량은 산화 그래핀의 중량 및 활물질의 중량에 따라 결정된다; 혼합물의 총량에 대한 바인더의 중량비가 1wt% 이상 20wt% 이하가 되도록 바인더가 첨가된다. 산화 그래핀이 복수의 활물질의 입자와 면 접촉되도록 균일하게 분산된 상태에서 바인더가 첨가됨으로써, 활물질의 입자 및 산화 그래핀을 산화 그래핀을 분산시킨 채 서로 결합시킬 수 있다. 활물질 및 산화 그래핀의 비율에 따라 바인더를 반드시 첨가할 필요는 없지만, 바인더를 가함으로써 축전지의 전극의 강도를 높일 수 있다.
다음에, 혼합물이 미리 결정된 점도를 갖게 될 때가지 용매를 혼합물에 첨가하고, 혼합함으로써, 혼합물을 형성한다. 상술한 단계에서의 혼합물의 형성은 산화 그래핀, 활물질, 및 바인더를 균일하게 분산시킬 수 있다.
여기서는, 언더코트를 집전체 위에 형성하여도 좋다. 또한, 언더코트는 접촉 저항을 저감하기 위하여 또는 집전체와 활물질층 사이의 접착성을 향상시키기 위하여 제공된 코팅층이다. 언더코트의 예는, 탄소층, 금속층, 탄소 및 고분자를 함유하는 층, 및 금속 및 고분자를 함유하는 층을 포함한다. 집전체 위에 언더코트를 형성함으로써 나중에 형성되는 집전체와 활물질층 사이의 접촉 저항을 저감할 수 있다. 또한, 집전체와 활물질층 사이의 접착성을 증가시킬 수 있다. 도전 조제로서 그래핀을 사용하는 경우, 언더코트는 산화 그래핀을 환원하는 공정에서 환원 용액에 의하여 용해되지 않는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 일 형태에서는, 산화 그래핀을 낮은 온도에서 환원시킬 수 있다. 즉, 열 환원을 적합하게 사용할 수 있다. 따라서, 언더코트에 사용되는 재료는 환원 용액의 재료에 영향을 받지 않고, 재료의 선택의 범위를 넓힐 수 있다.
언더코트로서는, 예를 들어, 그래파이트 및 아세틸렌 블랙(AB) 등이 분산된 수용액 또는 고분자가 혼합된 수용액을 사용할 수 있다. 언더코트의 예는 그래파이트와 폴리아크릴산 소듐(PAA)의 혼합물, 및 AB와 PVdF의 혼합물을 포함한다. 흑연 대 PAA의 배합비가 95:5 내지 50:50인 것이 바람직하고, AB 대 PVdF의 배합비가 70:30 내지 50:50인 것이 바람직하다.
또한, 집전체와 활물질층 사이의 접착성, 전극의 강도, 및 접촉 저항에 문제가 없으면, 집전체에 언더코트를 도포할 필요는 없다.
다음에, 집전체(101) 위에, 활물질, 산화 그래핀, 바인더, 및 용매의 혼합물을 도포한다(단계(S22)).
다음에, 집전체에 도포된 혼합물에 대하여, 용매의 제거(단계(S16)) 및 환원(단계(S17))을 수행한다. 단계(S16) 및 단계(S17)로서는, 실시형태 1에서 설명된 단계를 사용할 수 있다.
상술한 단계를 통하여, 그래핀(104)이 활물질(103)에 균일하게 분산된 활물질층(102)을 포함하는 축전지의 전극(100)을 형성할 수 있다. 용매의 제거의 단계 후, 압력을 인가하는 단계를 축전지의 전극(100)에 수행하여도 좋다.
본 실시형태에서 설명된 바와 같이, 활물질을 에터 결합 또는 에스터 결합에 의하여 지지된 알킬기를 포함하는 산화 그래핀이 분산되는 용매에 첨가하고 혼합함으로써, 산화 그래핀을 활물질층에 균일하게 분산시킬 수 있다. 상술한 방법으로 형성된 활물질층을 사용함으로써, 높은 전자 전도성을 갖는 축전지의 전극을 형성할 수 있다. 또한, 전극이 축전지의 전극을 사용하여 형성되면, 높은 용량을 갖는 축전지를 형성할 수 있다.
본 실시형태를 다른 실시형태에서 설명되는 구조 중 어느 것과 적절히 조합하여 실행할 수 있다.
(실시형태 3)
본 실시형태에서는, 본 발명의 일 형태의 축전지의 전극을 제조하기 위한 방법에 대하여 도 5를 참조하여 설명하겠다. 구체적으로는, 활물질의 표면이 산화 그래핀으로 피복되고, 산화 그래핀이 환원된다. 그 후, 그래핀을 포함하는 활물질, 도전 조제, 바인더, 및 용매를 사용함으로써, 활물질층(102)의 형성에 사용되는 용매를 함유하는 조성물(조성물은 전극 바인더 조성물이라고도 말함)이 형성된다. 다음에, 전극 바인더 조성물이 집전체(101)에 도포되는, 도 2의 (A) 내지 도 2의 (C)에 도시된 활물질층(102)을 포함하는 축전지의 전극(100)을 제조하기 위한 방법에 대하여 설명한다.
또한, 실시형태 1에서 설명된 단계를 산화 그래핀의 준비의 단계(단계(S11)),알코올 또는 산을 함유하는 용액에서의 산화 그래핀의 분산의 단계(단계(S12)), 및 가열 처리의 단계(단계(S13))에 사용할 수 있다.
단계(S13) 후에, 산화 그래핀 및 용매를 믹서에 넣고, 산화 그래핀 분산액(제 3 분산액)을 형성한다(단계(S14)). 이때, 산화 그래핀의 중량은 0.5wt% 이상 5wt% 이하인 것이 바람직하다. 산화 그래핀의 중량이 0.5wt% 미만이면, 활물질의 표면을 덮기 어렵다. 산화 그래핀의 중량이 5wt% 초과이면, 전극의 체적이 증가되어, 전극의 중량이 증가된다.
다음에, 단계(S15)에 나타낸 바와 같이, 활물질을 분산액에 첨가하고, 반죽을 수행한다. 또한, 반죽은 뭔가를 높은 점도를 갖게 될 때까지 혼합하는 것을 의미한다. 반죽은 활물질의 점착을 약하게 할 수 있다. 산화 그래핀은 부피가 큰 관능기를 갖는다; 따라서, 산화 그래핀이 모이기 어렵다. 따라서, 산화 그래핀 및 활물질을 더 균일하게 분산시킬 수 있다.
다음에, 단계(S16)에 나타낸 바와 같이, 산화 그래핀과 활물질의 혼합물(혼합물은 제 1 혼합물이라고도 말함)에 함유되는 용매를 제거하고, 그리고, 분쇄을 수행함으로써, 산화 그래핀으로 덮인 활물질을 얻는다.
다음에, 산화 그래핀의 환원 처리를 단계(S17)에 나타낸 바와 같이 수행한다. 단계(S17)에는, 단계(S17)에서 설명된 단계를 사용할 수 있다.
단계(S17)에서는, 산화 그래핀이 환원되고, 그래핀으로 덮인 활물질(이 활물질은 제 2 혼합물이라고도 말함)을 형성할 수 있다. 또한, 산화 그래핀에서의 산소를 전체적으로 반드시 제거할 필요는 없고, 산소를 그래핀에 부분적으로 잔존하여도 좋다.
다음에, 전극 바인더 조성물(제 3 혼합물이라고도 말함)을 형성한다(단계(S31)). 전극 바인더 조성물의 형성에는, 바인더 및 도전 조제 등이 상술한 활물질에 첨가되고, 용매와 혼합된다. 전극 바인더 조성물은 슬러리 형태이어도 좋고, 페이스트 형태이어도 좋다. 용매로서는, 예를 들어, 물 또는 NMP를 사용할 수 있다. 안전성 및 비용의 관점에서 물이 사용되는 것이 바람직하다.
축전지의 전극(100)이 축전지의 양극인 경우를 예로서 설명하겠다. 여기서 설명하는 것은 본 발명의 일 형태의 그래핀을 포함하는 활물질이 사용되고, 아세틸렌 블랙이 도전 조제로서 사용되고, PVdF가 바인더로서 사용되고, NMP가 용매로서 사용되는 예이다.
우선, 본 발명의 일 형태의 활물질, 아세틸렌 블랙, 및 PVdF를 혼합한다. 그리고, 얻어진 혼합물에 NMP를 첨가하고, 미리 결정된 점도가 얻어질 때까지 혼합한다; 따라서, 전극 바인더 조성물을 형성할 수 있다. 이 단계에서는, 혼합 및 극성 용매의 첨가를 두 번 이상 반복하여도 좋다.
상술한 단계를 통하여, 활물질, 도전 조제, 및 바인더가 균일하게 혼합된 전극 바인더 조성물을 얻을 수 있다.
다음에, 전극 바인더 조성물을 닥터 블레이드 방법 등의 도포 방법에 의하여 집전체의 한쪽의 표면 또는 양면에 제공한다(단계(S32)).
다음에, 집전체 위에 제공된 전극 바인더 조성물에 함유되는 용매를 순환 건조 또는 감압 건조 등에 의하여 제거한다(단계(S33)). 이 단계는 예를 들어, 50℃ 이상 180℃ 이하의 온도에서의 열풍을 사용하여 수행되는 것이 바람직하다. 이 단계를 통하여, 활물질층에 함유되는 극성 용매가 증발된다. 분위기에 특별한 제한은 없다.
활물질층을 치밀화하도록 롤 프레스 방법 또는 평판 프레스 방법 등의 압축 방법에 의하여 프레스하여도 좋다. 또한, 프레스가 수행될 때 90℃ 이상 180℃ 이하, 바람직하게는 120℃ 이하에서 가열함으로써, 언더코트 또는 활물질층에 함유되는 바인더(예를 들어, PVdF)가 전극의 특성이 변화되지 않을 정도로 연화(軟化)되고; 따라서, 집전체와 활물질층 사이의 접착성을 더 증가시킬 수 있다.
그리고, 프레스된 활물질층을 가열한다. 가열은 감압 하에서 또는 환원 분위기에서 수행되는 것이 바람직하다. 이 건조 단계를 예를 들어, 50℃ 이상 300℃ 이하의 온도에서 1시간 이상 48시간 이하 수행하여도 좋다. 이 단계는 활물질층에서의 극성 용매 및 수분을 충분히 증발시킬 수 있다.
또한, 활물질층을 더 프레스하여도 좋다. 따라서, 집전체와 활물질층 사이의 접착성을 증가시킬 수 있다. 또한, 활물질층을 경화할 수 있다. 또한, 프레스가 수행될 때 90℃ 이상 180℃ 이하, 바람직하게는 120℃ 이하에서 가열함으로써, 언더코트 또는 활물질층에 함유되는 바인더(예를 들어, PVdF)가 전극의 특성이 변화되지 않을 정도로 연화(軟化)되고; 따라서, 집전체와 활물질층 사이의 접착성을 더 증가시킬 수 있다.
상술한 단계를 통하여, 그래핀(104)이 활물질(103)에 균일하게 분산된 활물질층(102)을 포함하는 축전지의 전극(100)을 형성할 수 있다. 또한, 집전체 및 활물질층은 미리 결정된 형상으로 성형됨으로써, 전극이 형성된다.
그래핀은 높은 전도성이라는 우수한 전기적 특성 및 높은 가요성 및 높은 기계적 강도라는 물리적 성질을 갖는다. 따라서, 표면에 그래핀이 제공된 활물질을 포함하는 전극이 전지에 사용되면, 반복적으로 수행되는 전지의 충전-방전에 기인하여 활물질이 팽창 및 축소되더라도, 체적 변화로 인하여 활물질이 깨지거나 틈이 생기는 것을 방지할 수 있다.
또한, 전극을 제조하는 단계에서 전극이 프레스되면, 활물질에 인가되는 압력을 그래핀의 기계적 강도에 의하여 완화할 수 있다. 따라서, 활물질의 갭 및 틈을 방지할 수 있다.
또한, 큰 응력이 전극에 작용되더라도 활물질이 깨지거나 틈이 생기는 것을 방지할 수 있다.
상술한 바와 같이, 표면에 그래핀이 제공된 활물질이 전극에 사용되면, 전지의 전압 및 방전 용량에서의 저하를 방지할 수 있다. 따라서, 전지의 충전-방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
본 실시형태를 다른 실시형태에서 설명되는 구조 중 어느 것과 적절히 조합하여 실행할 수 있다.
(실시형태 4)
본 실시형태에서는, 실시형태 1에서 설명된 제조 방법에 의하여 형성된 축전지를 위한 전극을 사용하는 축전지의 구조의 예에 대하여 도 11의 (A) 및 도 11의 (B), 도 12, 및 도 13의 (A) 및 도 13의 (B)를 참조하여 설명하겠다.
(코인형 축전지)
도 11의 (A)는 코인형(단층 편평(扁平)형) 축전지의 외관도이고, 도 11의 (B)는 그 단면도이다.
코인형 축전지(300)에서는, 양극 단자로서의 기능을 겸한 양극 캔(301) 및 음극 단자로서의 기능을 겸한 음극 캔(302)이 폴리프로필렌 등으로 이루어진 개스킷(303)에 의하여 서로 절연되고 밀봉된다. 양극(304)은 양극 집전체(305) 및 양극 집전체(305)와 접촉되어 제공된 양극 활물질층(306)을 포함한다. 음극(307)은 음극 집전체(308) 및 음극 집전체(308)와 접촉되어 제공된 음극 활물질층(309)을 포함한다. 세퍼레이터(310) 및 전해액(도시하지 않았음)은 양극 활물질층(306)과 음극 활물질층(309) 사이에 제공된다.
양극(304) 및 음극(307) 중 적어도 하나에는, 실시형태 1에서 설명된, 본 발명의 일 형태의 축전지의 전극을 형성하기 위한 방법에 의하여 형성된 축전지의 전극을 사용할 수 있다.
세퍼레이터(310)로서는, 셀룰로스(종이), 폴리에틸렌, 또는 폴리프로필렌 등의 구멍(pore)을 포함하는 절연체를 사용할 수 있다.
전해질로서는, 고체 전해질, 지지 전해질을 포함하는 전해액, 또는 전해액의 일부의 겔화에 의하여 얻어진 겔 전해질을 사용할 수 있다.
지지 전해질로서는, 캐리어 이온을 함유하는 재료를 사용할 수 있다. 지지 전해질의 대표적인 예는 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, 및 Li(C2F5SO2)2N 등의 리튬 염이다. 이들 지지 전해질 중 하나를 단독으로 사용하여도 좋고, 또한 이들 중 2개 이상을 적절한 조합 및 적절한 비율로 사용하여도 좋다.
또한, 캐리어 이온이 리튬 이온 이외의 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 이온일 때, 상술한 리튬 염에서의 리튬 대신에, 알칼리 금속(예를 들어, 소듐 또는 포타슘), 알칼리 토금속(예를 들어, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 베릴륨, 또는 마그네슘 등)을 전해질에 사용하여도 좋다.
전해액의 용매로서는, 캐리어 이온이 이동 가능한 재료를 사용할 수 있다. 전해액의 용매로서는, 비프로톤성 유기 용매가 사용되는 것이 바람직하다. 비프로톤성 유기 용매의 대표적인 예는, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트, 다이메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트(DEC), γ-뷰티로락톤, 아세토나이트릴, 다이메톡시에테인, 및 테트라하이드로퓨란 등을 포함하고, 이들 재료 중 하나 이상을 사용할 수 있다. 겔화된 고분자 재료가 용매로서 전해액에 사용되면, 액체 누설 등에 대한 안전성이 향상된다. 또한, 축전지를 더 얇고 더 가볍게 할 수 있다. 겔화된 고분자 재료의 대표적인 예는, 실리콘 겔(silicone gel), 아크릴 겔, 아크릴로나이트릴 겔, 폴리(에틸렌 옥사이드)계 겔, 폴리(프로필렌 옥사이드)계 겔, 및 플루오린계 폴리머의 겔 등을 포함한다.
또는, 전해액의 용매로서 난연성 및 난휘발성의 특징을 갖는 이온 액체(특히, 상온 용융염)를 하나 이상 사용함으로써, 축전지가 내부 단락되거나 과충전 등으로 인하여 내부 온도가 상승되더라도, 축전지의 폭발 또는 발화를 방지할 수 있다. 이온 액체는 양이온 및 음이온을 함유한다. 이온 액체에 포함되는 유기 양이온의 예는 4급 암모늄 양이온, 3급 설포늄 양이온, 및 4급 포스포늄 양이온 등의 지방족 오늄 양이온 및 이미다졸륨 양이온, 및 피리디늄 양이온 등의 방향족 양이온을 포함한다. 전해액에 사용되는 음이온의 예는, 1가 아마이드계 음이온, 1가 메티드계 음이온, 플루오로 설폰산 음이온, 퍼플루오로알킬 설폰산 음이온, 테트라플루오로보레이트, 퍼플루오로알킬보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 및 퍼플루오로알킬포스페이트를 포함한다.
전해액 대신에, 황화물계 무기 재료 또는 산화물계 무기 재료 등의 무기 재료를 포함하는 고체 전해질, 또는 PEO(polyethylene oxide)계 고분자 재료 등의 고분자 재료를 포함하는 고체 전해질을 사용하여도 좋다. 고체 전해질을 사용하는 경우, 세퍼레이터 또는 스페이서는 불필요하다. 또한, 전지를 전체적으로 고체화할 수 있다; 그러므로, 액체 누설의 가능성이 없기 때문에, 전지의 안전성이 극적으로 증가된다.
양극 캔(301) 및 음극 캔(302)에는, 니켈, 알루미늄, 또는 타이타늄 등 이차 전지의 충전 및 방전에서의 전해액 등에 대한 내부식성을 갖는 금속; 상기 금속 중 어느 것의 합금; 상기 금속 및 다른 금속 중 어느 것을 함유하는 합금(예를 들어, 스테인리스강); 상기 금속 중 어느 것의 적층; 상기 금속 중 어느 것과 상기 합금 중 어느 것을 포함하는 적층(예를 들어, 스테인리스강과 알루미늄의 적층); 또는 상기 금속 및 다른 금속 중 어느 것을 포함하는 적층(예를 들어, 니켈, 철, 및 니켈의 적층)을 사용할 수 있다. 양극 캔(301) 및 음극 캔(302)은 각각 양극(304) 및 음극(307)과 전기적으로 접속된다.
음극(307), 양극(304), 및 세퍼레이터(310)를 전해액에 담근다. 그리고, 도 11의 (B)에 도시된 바와 같이, 양극 캔(301)이 밑에 위치된 상태에서 양극(304), 세퍼레이터(310), 음극(307), 및 음극 캔(302)이 이 순서대로 적층되고, 개스킷(303)을 개재하여 양극 캔(301)과 음극 캔(302)에 압착이 수행된다. 이런 방법으로, 코인형 축전지(300)를 제조할 수 있다.
(래미네이트 축전지)
도 12는 래미네이트 축전지(500)의 외관도이다. 도 13의 (A)는 도 12에서의 일점쇄선(A1-A2)을 따른 단면도이고, 도 13의 (B)는 도 12에서의 일점쇄선(B1-B2)을 따른 단면도이다. 래미네이트 축전지는 양극 집전체(501) 및 양극 활물질층(502)을 포함하는 양극(503), 음극 집전체(504) 및 음극 활물질층(505)을 포함하는 음극(506), 세퍼레이터(507), 전해액(508), 및 외장체(509)로 형성된다. 세퍼레이터(507)는 양극(503)과 음극(506) 사이에 제공된다. 전해액(508)은 외장체(509)에 의하여 둘러싸인 영역에 제공된다.
도 12에 도시된 래미네이트 전지(500)는 양극 집전체(501) 및 양극 활물질층(502)을 포함하는 양극(503), 음극 집전체(504) 및 음극 활물질층(505)을 포함하는 음극(506), 세퍼레이터(507), 전해액(508), 및 외장체(509)를 포함한다. 세퍼레이터(507)는 외장체(509)에 의하여 둘러싸인 영역에서의 양극(503)과 음극(506) 사이에 제공된다. 전해액(508)은 외장체(509)에 의하여 둘러싸인 영역에 제공된다.
도 12에 도시된 래미네이트 축전지(500)에서, 양극 집전체(501) 및 음극 집전체(504)는 외부와 전기적으로 접촉하기 위한 단자로서도 기능한다. 이 이유로, 양극 집전체(501) 및 음극 집전체(504)의 각각은 외장체(509)의 일부가 외측에 노출되도록 제공된다.
래미네이트 축전지(500)에서의 외장체(509)로서는, 예를 들어, 알루미늄, 스테인리스강, 구리, 또는 니켈 등 가요성이 높은 금속 박막이 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 아이오노머, 또는 폴리아마이드 등의 재료로 형성된 막 위에 제공되고, 금속 박막 위에 외장체의 외측 표면으로서 폴리아마이드 수지 또는 폴리에스터 수지 등의 절연 합성 수지막이 제공된 3층 구조를 갖는 래미네이트막을 사용할 수 있다. 이러한 3층 구조로, 전해액 및 가스의 침투를 차단할 수 있고, 절연성 및 전해액에 대한 내성을 얻을 수 있다.
(원통형 축전지)
다음에, 원통형 축전지의 예에 대하여 도 14의 (A) 및 도 14의 (B)를 참조하여 설명하겠다. 도 14의 (A)에 도시된 바와 같이, 원통형 축전지(600)는 상면에 양극 캡(전지 캡)(601) 및 측면 및 저면에 전지 캔(외측 캔)(602)을 포함한다. 양극 캡(601) 및 전지 캔(602)은 개스킷(절연 개스킷)(610)에 의하여 서로 절연된다.
도 14의 (B)는 원통형 축전지의 단면을 개략적으로 도시한 도면이다. 중공 원통 형상을 갖는 전지 캔(602) 내에 스트립(strip) 형상의 양극(604) 및 스트립 형상의 음극(606)이 세퍼레이터(605)를 개재하여 권회된 전지 소자가 제공된다. 도시하지 않았지만, 전지 소자는 센터 핀 둘레에 권회된다. 전지 캔(602)의 한쪽의 끝은 닫히고, 그 다른 쪽의 끝은 열린다. 전지 캔(602)에는, 이차 전지의 충전 및 방전에서의 니켈, 알루미늄, 또는 타이타늄 등의 전해액에 대한 내부식성을 갖는 금속; 상기 금속 중 어느 것의 합금; 상기 금속 및 다른 금속 중 어느 것을 함유하는 합금(예를 들어, 스테인리스강); 상기 금속 중 어느 것의 적층; 상기 금속 중 어느 것과 상기 합금 중 어느 것을 포함하는 적층(예를 들어, 스테인리스강과 알루미늄의 적층); 또는 상기 금속 및 다른 금속 중 어느 것을 포함하는 적층(예를 들어, 니켈, 철, 및 니켈의 적층)을 사용할 수 있다. 전지 캔(602) 내에는, 양극, 음극, 및 세퍼레이터가 권회된 전지 소자가 서로 대향하는 한 쌍의 절연판(608)과 절연판(609) 사이에 제공된다. 또한, 비수 전해액(도시하지 않았음)이 전지 소자가 제공된 전지 캔(602) 내에 주입된다. 비수 전해액으로서는, 상술한 코인형 축전지 및 래미네이트 축전지와 비슷한 비수 전해액을 사용할 수 있다.
양극(604) 및 음극(606)을 상술한 코인형 축전지의 양극 및 음극과 비슷한 방법으로 형성할 수 있지만, 원통형 축전지의 양극 및 음극이 권회되기 때문에, 집전체의 양측에 활물질이 형성되는 점이 상이하다. 양극 단자(양극 집전 리드)(603)가 양극(604)과 접속되고, 음극 단자(음극 집전 리드)(607)가 음극(606)과 접속된다. 양극 단자(603) 및 음극 단자(607)의 양쪽을 알루미늄 등의 금속 재료를 사용하여 형성할 수 있다. 양극 단자(603) 및 음극 단자(607)는 각각 안전 밸브 기구(612) 및 전지 캔(602) 밑에 저항 용접된다. 안전 밸브 기구(612)는 PTC(positive temperature coefficient) 소자(611)를 통하여 양극 캡(601)과 전기적으로 접속된다. 안전 밸브 기구(612)는 전지의 내부 압력이 미리 결정된 문턱 값을 넘으면, 양극 캡(601)과 양극(604) 사이의 전기적인 접속을 차단한다. 또한, 이상 발열을 방지하기 위하여, 온도가 상승됨에 따라 저항이 증가되는 열감 저항으로서 기능하는 PTC 소자(611)는 저항을 증가시킴으로써 전류량을 제한한다. 또한, 타이타늄산 바륨(BaTiO3)계 반도체 세라믹 등을 PTC 소자에 사용할 수 있다.
또한, 본 실시형태에서는 코인형 축전지, 래미네이트 축전지, 및 원통형 축전지를 축전지의 예로서 든다; 그러나 밀봉형 축전지 및 직사각형 축전지 등의 다양한 형상을 갖는 축전지 중 어느 것을 사용할 수 있다. 또한, 복수의 양극, 복수의 음극, 및 복수의 세퍼레이터가 적층되거나 또는 권회된 구조를 사용하여도 좋다.
본 실시형태에서 설명되는, 코인형 축전지(300), 축전지(500), 및 축전지(600)의 양극 및 음극으로서는, 본 발명의 일 형태의 축전지의 전극을 형성하기 위한 방법에 의하여 형성된 전극이 사용된다. 따라서, 코인형 축전지(300), 축전지(500), 및 축전지(600)의 방전 용량을 증가시킬 수 있다.
본 실시형태를 다른 실시형태에서 설명되는 구조 중 어느 것과 적절히 조합하여 실행할 수 있다.
(실시형태 5)
본 발명의 일 형태의 축전지의 전극을 포함한 축전지를 전력에 의하여 구동되는 다양한 전자 장치의 전원에 사용할 수 있다.
본 발명의 일 형태의 축전지의 전극을 포함한 축전 장치를 각각 사용한 전자 장치의 구체예는 다음과 같다: 텔레비전 및 모니터 등의 표시 장치, 조명 장치, 데스크톱 퍼스널 컴퓨터 및 랩톱 퍼스널 컴퓨터, 워드 프로세서, DVD(digital versatile disc) 등의 기록 매체에 저장된 정지 화상 및 동영상을 재생하는 화상 재생 장치, 휴대형 CD 플레이어, 휴대형 라디오, 테이프 리코더, 헤드폰 스테레오, 스테레오, 탁상 시계, 벽시계, 코드리스 폰 수화기, 트랜스시버, 휴대 전화, 자동차 전화, 휴대형 게임기, 계산기, 휴대 정보 단말, 전자 수첩, 전자 서적 리더, 전자 번역기, 음성 입력 장치, 비디오 카메라, 디지털 스틸 카메라, 장난감, 전기 면도기, 전자 레인지 등의 고주파 가열 장치, 전기 밥솥, 전기 세탁기, 전기 청소기, 온수기, 선풍기, 헤어 드라이어, 에어컨디셔너, 가습기, 및 제습기 등의 공기 조절 시스템, 식기 세척기, 식기 건조기, 의류 건조기, 이불 건조기, 전기 냉장고, 전기 냉동고, 전기 냉동 냉장고, DNA를 보존하기 위한 냉동고, 손전등, 전기톱 등의 전동 공구, 연기 탐지기, 투석기 등의 의료 기기 등이다. 또한, 유도등, 신호기, 벨트 컨베이어, 엘리베이터, 에스컬레이터, 산업용 로봇, 전력 저장 시스템, 및 전력량의 평준화 및 스마트 그리드를 위한 축전 장치 등의 산업 기기를 들 수 있다. 또한, 축전지로부터의 전력을 사용하는 전동기에 의하여 구동되는 이동체 등도 전자 장치의 범주에 포함된다. 이동체의 예는 전기 자동차(EV), 내연 기관 및 전동기의 양쪽을 포함하는 하이브리드 전기 자동차(HEV), 플러그인 하이브리드 전기 자동차(PHEV), 이들 자동차의 차륜을 무한궤도식 바퀴로 바꾼 궤도 차량, 전동 어시스트 자전거를 포함하는 원동기를 구비하는 자전거, 오토바이, 전동 휠체어, 골프 카트, 보트, 배, 잠수함, 헬리콥터, 항공기, 로켓, 인공 위성, 우주 탐사기, 혹성 탐사기, 및 우주선이 있다.
전자 장치에서, 소비전력의 거의 전부에 충분한 전력을 공급하기 위한 주전원으로서 본 발명의 일 형태의 축전지의 전극을 포함한 축전지를 사용할 수 있다. 또는, 전자 장치에서는, 주전원 또는 상용 전원으로부터의 전력의 공급이 정지되면, 전자 장치에 전력을 공급할 수 있는 무정전 전원으로서 본 발명의 일 형태의 축전지의 전극을 포함한 축전지를 사용할 수 있다. 또는, 전자 장치에서는, 주전원 또는 상용 전원으로부터의 전원과 동시에 전자 장치에 전력을 공급하기 위한 보조 전원으로서 본 발명의 일 형태의 축전지의 전극을 포함한 축전지를 사용할 수 있다.
도 15는 전자 장치의 구체적인 구조를 도시한 것이다. 도 15에서는, 표시 장치(700)는 본 발명의 일 형태의 축전지의 전극을 포함한 축전지(704)를 포함한 전자 장치의 예이다. 구체적으로는, 표시 장치(700)는 TV 방송 수신을 위한 표시 장치에 상당하고, 하우징(701), 표시 부분(702), 스피커 부분(703), 및 축전지(704)를 포함한다. 본 발명의 일 형태의 축전지의 전극을 포함한 축전지(704)는 하우징(701)에 제공된다. 표시 장치(700)는 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수 있다. 또는, 표시 장치(700)는 축전지(704)에 저장된 전력을 사용할 수 있다. 따라서, 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수 없더라도, 무정전 전원으로서, 본 발명의 일 형태의 축전지의 전극을 포함한 축전지(704)를 사용함으로써 표시 장치(700)를 동작시킬 수 있다.
액정 표시 장치, 유기 EL 소자 등의 발광 소자가 각 화소에 제공된 발광 장치, 전기 영동 표시 장치, DMD(digital micromirror device), PDP(plasma display panel), 또는 FED(field emission display) 등의 반도체 표시 장치를 표시 부분(702)에 사용할 수 있다.
또한, 표시 장치는 TV 방송 수신 이외에 퍼스널 컴퓨터 및 광고 표시 등을 위한 모든 정보 표시 장치를 범주에 포함한다.
도 15에서, 설치형 조명 장치(710)는 본 발명의 일 형태의 축전지의 전극을 포함한 축전지(713)를 포함한 전자 장치의 예이다. 구체적으로, 조명 장치(710)는 하우징(711), 광원(712), 및 축전지(713)를 포함한다. 도 15는 축전지(713)가 하우징(711) 및 광원(712)이 설치된 천장(714)에 제공되는 경우를 도시한 것이지만, 축전지(713)를 하우징(711)에 제공하여도 좋다. 조명 장치(710)는 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수 있다. 또는, 조명 장치(710)는 축전지(713)에 저장된 전력을 사용할 수 있다. 따라서, 전력을 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 공급받을 수 없더라도, 무정전 전원으로서, 본 발명의 일 형태의 축전지의 전극을 포함한 축전지(713)를 사용함으로써 조명 장치(710)를 동작시킬 수 있다.
또한, 천장(714)에 제공된 설치형 조명 장치(710)를 예로서 도 15에 도시하였지만, 본 발명의 일 형태의 축전지의 전극을 포함한 축전지를 천장(714) 이외에, 예를 들어, 벽(715), 바닥(716), 또는 창문(717) 등에 제공된 설치형 조명 장치에 사용할 수 있다. 또는, 본 발명의 일 형태의 축전지의 전극을 포함한 축전지를 탁상 조명 장치 등에 사용할 수 있다.
광원(712)으로서는, 전력을 사용함으로써 인공적으로 발광하는 인공 광원을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 백열등, 형광등 등의 방전등, 및 LED 및 유기 EL 소자 등의 발광 소자를 인공 광원의 예로서 든다.
도 15에서, 실내기(720) 및 실외기(724)를 포함하는 에어컨디셔너는 본 발명의 일 형태의 축전지의 전극을 포함한 축전지(723)를 포함한 전자 장치의 예이다. 구체적으로, 실내기(720)는 하우징(721), 송풍구(722), 및 축전지(723)를 포함한다. 도 15는 축전지(723)가 실내기(720)에 제공되는 경우를 도시한 것이지만, 축전지(723)를 실외기(724)에 제공하여도 좋다. 또는, 이차 전지(723)를 실내기(720) 및 실외기(724) 양쪽에 제공하여도 좋다. 에어컨디셔너는 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수 있다. 또는, 에어컨디셔너는 축전지(723)에 저장된 전력을 사용할 수 있다. 특히, 축전지(723)가 실내기(720) 및 실외기(724) 양쪽에 제공되는 경우, 전력을 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 공급받을 수 없더라도, 무정전 전원으로서, 본 발명의 일 형태의 축전지의 전극을 포함한 축전지(723)를 사용함으로써 에어컨디셔너를 동작시킬 수 있다.
또한, 실내기 및 실외기를 포함하는 스플릿형(split-type) 에어컨디셔너를 예로서 도 15에 도시하였지만, 본 발명의 일 형태의 축전지의 전극을 포함한 축전지를 실내기 및 실외기의 기능이 하나의 하우징에 통합되는 에어컨디셔너에 사용할 수 있다.
도 15에서, 전기 냉동 냉장고(730)는 본 발명의 일 형태의 축전지의 전극을 포함한 축전지(734)를 포함한 전자 장치의 예이다. 구체적으로, 전기 냉동 냉장고(730)는 하우징(731), 냉장고를 위한 도어(732), 냉동고를 위한 도어(733), 및 축전지(734)를 포함한다. 축전지(734)는 도 15에서의 하우징(731)에 제공된다. 전기 냉동 냉장고(730)는 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수 있다. 또는, 전기 냉동 냉장고(730)는 축전지(734)에 저장된 전력을 사용할 수 있다. 따라서, 전력을 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 공급받을 수 없더라도, 무정전 전원으로서, 본 발명의 일 형태의 축전지의 전극을 포함한 축전지(734)를 사용함으로써 전기 냉동 냉장고(730)를 동작시킬 수 있다.
또한, 상술한 전자 장치 중에서는, 전자 레인지 등의 고주파 가열 장치 및 전기 밥솥 등의 전자 장치는 짧은 시간에 높은 전력을 요구한다. 상용 전원에 의하여 충분히 공급할 수 없는 전력을 공급하기 위한 보조 전원으로서 본 발명의 일 형태의 축전지의 전극을 포함한 축전지를 사용함으로써, 전자 장치의 사용에서의 상용 전원의 차단기(breaker)의 작동을 방지할 수 있다.
또한, 전자 장치가 사용되지 않는 시간대, 특히 상용 전원으로부터 공급할 수 있는 총 전력량에 대하여 실제로 사용되는 전력량의 비율(이러한 비율을 전력의 사용률이라고 말함)이 낮을 때, 전력을 축전지에 저장할 수 있고, 이로써, 전자 장치가 사용되는 시간대에 전력의 사용률을 저감할 수 있다. 예를 들어, 전기 냉동 냉장고(730)의 경우, 기온이 낮고 냉장고를 위한 도어(732) 및 냉동고를 위한 도어(733)가 거의 개폐되지 않는 야간에 전력을 축전지(734)에 저장할 수 있다. 그리고, 기온이 높고 냉장고를 위한 도어(732) 및 냉동고를 위한 도어(733)가 빈번히 개폐되는 낮에 축전지(734)가 보조 전원으로서 사용된다; 따라서, 낮에서의 전력의 사용률을 저감할 수 있다.
본 실시형태를 다른 실시형태 중 어느 것과 적절히 조합하여 실행할 수 있다.
(실시형태 6)
전자 장치의 예인 휴대 정보 단말에 대하여 도 16의 (A) 내지 도 16의 (C)를 참조하여 설명한다.
도 16의 (A) 및 도 16의 (B)는 접을 수 있는 태블릿 단말(800)을 도시한 것이다. 도 16의 (A)에서, 태블릿 단말(800)은 열리고, 하우징(801), 표시 부분(802a), 표시 부분(802b), 표시 모드를 전환하기 위한 스위치(803), 전원 스위치(804), 전력 절약 모드로 전환하기 위한 스위치(805), 및 조작 스위치(807)를 포함한다.
터치 패널 영역(808a)을 표시 부분(802a)의 일부에 제공할 수 있고, 그 영역에서, 데이터를 표시된 조작 키(809)를 터치함으로써 입력할 수 있다. 또한, 표시 부분(802a)의 절반은 표시 기능만을 갖고, 다른 절반은 터치 패널 기능을 갖는다. 그러나, 표시 부분(802a)의 구조는 이에 한정되지 않고, 표시 부분(802a)의 모든 영역은 터치 패널 기능을 가져도 좋다. 예를 들어, 표시 부분(802a) 전체에 키보드를 표시시켜 터치 패널로서 사용할 수 있고, 표시 부분(802b)을 표시 스크린으로서 사용할 수 있다.
터치 패널 영역(808b)을 표시 부분(802a)과 같이, 표시 부분(802b)의 일부에 제공할 수 있다. 터치 패널에 표시된 키보드 표시 전환 버튼(810)이 손가락 또는 스타일러스 등으로 터치되면, 키보드를 표시 부분(802b)에 표시할 수 있다.
터치 패널 영역(808a) 및 터치 패널 영역(808b)을 동시의 터치 입력에 의하여 제어할 수 있다.
스위치(803)는 풍경 모드와 초상 모드, 및 컬러 표시와 흑백 표시 등 사이의 전환을 가능하게 한다. 전력 절약 모드로 전환하기 위한 스위치(805)를 태블릿 단말에 내장되는 광학 센서에 의하여 검출되는 사용에서의 외광의 양에 따라 표시 휘도를 최적화할 수 있다. 광학 센서에 더하여, 자이로스코프 또는 가속도 센서 등 경사를 판정하기 위한 센서 등의 다른 검출 장치를 태블릿 단말에 내장하여도 좋다.
또한, 도 16의 (A)는 표시 부분(802a) 및 표시 부분(802b)이 동일한 표시 면적을 갖는 예를 도시한 것이다; 그러나, 이에 한정되지 않고, 표시 부분 중 한쪽은 사이즈 및 표시의 질의 점에서 상이한 것이어도 좋다. 예를 들어, 표시 부분(802a) 및 표시 부분(802b) 중 한쪽은 다른 쪽보다 고화질의 화상을 표시하여도 좋다.
도 16의 (B)는 닫혀진 상태에서의 태블릿 단말(800)을 도시한 것이다. 태블릿 단말(800)은 하우징(801), 태양 전지(811), 충전/방전 제어 회로(850), 전지(851), 및 DC-DC 컨버터(852)를 포함한다. 도 16의 (B)는 충전/방전 제어 회로(850)가 전지(851) 및 DC-DC 컨버터(852)를 포함하는 예를 도시한 것이다. 상술한 실시형태에서 설명된, 본 발명의 일 형태의 축전지의 전극을 포함한 축전지가 전지(851)로서 사용된다.
태블릿 단말(800)은 접을 수 있기 때문에, 하우징(801)을 태블릿 단말이 사용되지 않을 때에 닫을 수 있다. 따라서, 표시 부분(802a) 및 표시 부분(802b)을 보호할 수 있기 때문에, 태블릿 단말(800)이 장기 사용을 위하여 높은 내구성 및 향상된 신뢰성을 가질 수 있다.
도 16의 (A) 및 도 16의 (B)에 도시된 태블릿 단말은 다양한 종류의 데이터(예를 들어, 정지 화상, 동영상, 및 텍스트 화상)를 표시하는 기능, 달력, 날짜, 또는 시각 등을 표시 부분에 표시하는 기능, 터치 입력함으로써 표시 부분에 표시된 데이터를 조작 또는 편집하는 터치-입력 기능, 및 다양한 종류의 소프트웨어(프로그램)에 의하여 처리를 제어하는 기능 등의 다른 기능을 가질 수 있다.
태블릿 단말의 표면에 붙여진 태양 전지(811)는 터치 패널, 표시 부분, 및 화상 신호 프로세서 등에 전력을 공급할 수 있다. 또한, 태양 전지(811)를 하우징(801)의 하나의 표면 또는 양면에 제공할 수 있기 때문에, 전지(851)를 효율적으로 충전할 수 있다.
도 16의 (B)에 도시된 충전/방전 제어 회로(850)의 구조 및 동작에 대하여 도 16의 (C)의 블록도를 참조하여 설명하겠다. 도 16의 (C)는 태양 전지(811), 전지(851), DC-DC 컨버터(852), 컨버터(853), 스위치(SW1) 내지 스위치(SW3), 및 표시 부분(802)을 도시한 것이다. 전지(851), DC-DC 컨버터(852), 컨버터(853), 및 스위치(SW1) 내지 스위치(SW3)는 도 16의 (B)에서의 충전/방전 제어 회로(850)에 상당한다.
우선, 전력이 외광을 사용하는 태양 전지(811)에 의하여 생성되는 경우의 동작의 예에 대하여 설명하겠다. 태양 전지에 의하여 생성된 전력의 전압은 전력이 전지(851)를 충전하기 위한 전압을 갖도록 DC-DC 컨버터(852)에 의하여 상승되거나 강하된다. 표시 부분(802)이 태양 전지(811)로부터의 전력으로 동작되면, 스위치(SW1)가 온이 되고 전력의 전압이 컨버터(853)에 의하여 표시 부분(802)을 동작시키기 위하여 필요한 전압으로 상승되거나 강하된다. 또한, 표시 부분(802)에 표시가 수행되지 않으면, 전지(851)가 충전될 수 있도록 스위치(SW1)가 오프가 되고 스위치(SW2)가 온이 된다.
전력 생성 수단의 예로서 태양 전지(811)에 대하여 설명하지만, 전력 생성 수단에 특별한 제한은 없고, 전지(851)를 압전 소자 또는 열전 변환 소자(펠티에 소자) 등의 다른 수단 중 어느 것으로 충전할 수 있다. 예를 들어, 전력을 무선으로(접촉 없이) 송신 및 수신함으로써 충전을 수행할 수 있는 비접촉 전력 송신 모듈 또는 조합하여 사용되는 다른 충전 수단 중 어느 것으로 전지(851)를 충전하여도 좋다.
전자 장치가 상술한 실시형태에서 설명된 본 발명의 일 형태의 축전지의 전극을 포함한 축전지를 구비하면, 본 발명의 일 형태가 도 16의 (A) 내지 도 16의 (C)에 도시된 전자 장치에 한정되지 않는 것은 말할 필요도 없다.
(실시형태 7)
또한, 전자 장치의 예인 이동체의 예에 대하여 도 17의 (A) 및 도 17의 (B)를 참조하여 설명하겠다.
상술한 실시형태에서 설명된 축전지를 제어 전지로서 사용할 수 있다. 제어 전지를 플러그인 기술 또는 비접촉 급전을 사용하는 전력 공급에 의하여 외부로부터 충전할 수 있다. 또한, 이동체가 전기 철도 차량인 경우, 전기 철도 차량을 오버헤드 케이블 또는 도체 레일로부터 전력 공급에 의하여 충전할 수 있다.
도 17의 (A) 및 도 17의 (B)는 전기 차량의 예를 도시한 것이다. 전기 차량(860)은 전지(861)를 구비한다. 전지(861)의 전력의 출력은 제어 회로(862)에 의하여 조정되고, 전력은 구동 장치(863)에 공급된다. 제어 회로(862)는 도시되지 않은 ROM, RAM, 또는 CPU 등을 포함하는 처리 유닛(864)에 의하여 제어된다.
구동 장치(863)는 DC 모터 또는 AC 모터를 단독으로 또는 내부-연소 기관과 조합하여 포함한다. 처리 유닛(864)은 운전자의 조작에 관한 데이터(예를 들어, 가속, 감속, 또는 정지) 또는 전기 차량(860)의 구동 동안의 데이터(예를 들어, 오르막길 또는 내리막길에 관한 데이터 또는 구동 차륜의 부하에 관한 데이터) 등의 입력 데이터에 따라 제어 회로(862)에 제어 신호를 출력한다. 제어 회로(862)는 구동 장치(863)의 출력을 제어하기 위하여 처리 유닛(864)의 제어 신호에 따라 전지(861)로부터 공급되는 전기 에너지를 조정한다. AC 모터가 장착되는 경우, 도시되지 않았지만, 직류 전류를 교류 전류로 변환하는 인버터도 내장된다.
전지(861)를 플러그인 기술을 사용하는 외부 전력 공급에 의하여 충전할 수 있다. 예를 들어, 전지(861)는 상용 전원으로부터의 전력 플러그를 통하여 충전된다. AC-DC 컨버터 등의 컨버터를 통하여 미리 결정된 전압 레벨을 갖는 DC 정전압으로 공급된 전력을 변환함으로써 전지(861)를 충전할 수 있다. 전지(861)로서 본 발명의 일 형태의 축전지의 전극을 포함한 축전지를 사용함으로써, 전지 용량의 증가에 기여할 수 있어, 편리성을 향상시킬 수 있다. 전지(861)의 향상된 특성의 결과로서, 전지(861) 자체를 더 소형화 및 더 경량화할 수 있으면, 차량을 경량화할 수 있어, 연비를 증가시킬 수 있다.
본 발명의 일 형태의 축전지가 포함되어 있으면 본 발명의 일 형태가 상술한 전자 장치에 한정되지 않는 것은 말할 필요도 없다.
본 실시형태를 다른 실시형태 중 어느 것과 적절히 조합하여 실행할 수 있다.
[실시예 1]
본 발명의 일 형태에 대하여 이하에서 실시예로 구체적으로 설명한다. 본 실시예는 실시형태 2에서 설명된 방법에 의하여 양극이 형성된 결과를 나타낸 것이다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지 않는다.
(산화 그래핀의 형성)
3종류의 산화 그래핀(산화 그래핀(A) 내지 산화 그래핀(C))을 상이한 단계에 의하여 형성하고 전극의 형성에 사용하였다. 또한, 단계(S12) 없이 형성된 산화 그래핀을 비교예 1로서 형성하고 전극의 형성에 사용하였다.
우선, 산화 그래핀의 분산액(이하에서는, 산화 그래핀 분산액이라고 말함)을 이하에서 설명하는 방법에 의하여 형성하였다. 처음에, 4g의 그래파이트 및 138mL의 진한 황산을 혼합하여 혼합액을 준비하였다. 그리고, 얼음 중탕에서 교반한 상태에서 10g의 과망가니즈산 포타슘을 혼합액에 첨가하였다. 혼합액을 얼음 중탕으로부터 제거하고, 교반을 약 25℃에서 4.5시간 수행함으로써, 산화 그래파이트를 함유하는 혼합액(A)을 형성하였다.
그리고, 얼음 중탕에서 교반한 상태에서 276mL의 물을 산화 그래파이트를 함유하는 혼합액(A)에 첨가하였다. 미반응의 과망가니즈산 포타슘을 실활시키기 위하여, 약 98℃에서 15분 오일 배스에서 혼합액을 교반하여, 반응을 발생시킨 후, 교반한 상태에서 400mL의 물 및 30mL의 과산화 수소수(30wt％의 농도를 가짐)를 혼합액에 첨가하였다. 결과적으로, 혼합액(B)을 형성하였다.
다음에, 0.45μm의 구멍의 사이즈를 갖는 멤브레인 필터를 사용하여, 혼합액(B)의 흡인 여과를 수행하여 침전물을 형성하였다. 그 후, 침전물에 3.5％의 염산을 첨가하고, 혼합물을 교반함으로써 형성된 혼합액에 흡인 여과를 수행함으로써, 산화 그래파이트를 함유하는 침전물을 형성하였다.
산화 그래파이트를 함유하는 침전물을 4L의 물과 혼합하고 40kHz의 주파수를 갖는 초음파를 얻어진 혼합액에 1시간 인가함으로써, 산화 그래핀 분산액을 형성하였다. 다음에, 원심 분리를 9000rpm에서 수행하여 침전된 산화 그래핀을 모았다.
얻어진 산화 그래핀을 알코올에 분산하고, 용액을 증발기를 사용하여 30℃에서 교반한 상태에서 감압하였다. 얻어진 샘플을 자동 막자사발로 분쇄하고, 감압 하에 위치시킴으로써, 산화 그래핀(A) 내지 산화 그래핀(C)을 형성하였다. 알코올로서 에탄올을 사용함으로써 산화 그래핀(A)을 형성하였다. 알코올로서 메탄올을 사용함으로써 산화 그래핀(B)을 형성하였다. 알코올로서 1-프로판올을 사용함으로써 산화 그래핀(C)을 형성하였다.
비교예 1의 형성에서는, 얻어진 산화 그래핀을 증발기로 30℃에서 5시간 감압 하에서 교반하였다. 얻어진 샘플을 댄싱 밀로 분쇄하고, 감압 하에 위치시킴으로써, 비교예 1을 형성하였다.
도 6은 비교예 1 및 산화 그래핀(A) 내지 산화 그래핀(C)의 고체 13C NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다. 산화 그래핀(A) 내지 산화 그래핀(C)의 스펙트럼에서, 73ppm에서의 피크의 강도는 비교예 1에서의 피크의 강도와 비교하여 크게 저감되었다. 산화 그래핀(B) 및 산화 그래핀(C)의 스펙트럼에서는, 63ppm에서의 피크가 저감되었다. 73ppm에서의 피크는 에폭시기의 탄소에서 유래하고, 63ppm에서의 피크는 하이드록실기와 결합한 탄소에서 유래한다. 산화 그래핀(A)의 스펙트럼에서, 에폭시기에서 유래하는 피크는 63ppm 및 19ppm에서 관찰되었다. 산화 그래핀(B)의 스펙트럼에서, 메톡시기에서 유래하는 피크는 53ppm에서 관찰되었다. 산화 그래핀(C)의 스펙트럼에서, 1-프로폭시기에서 유래하는 피크는 69ppm, 27ppm, 및 12.5ppm에서 관찰되었다.
상술한 관찰 결과는 산화 그래핀(A) 내지 산화 그래핀(C)의 각각에서, 에폭시기의 양이 비교예 1에서의 에폭시기의 양보다 작고, 첨가된 알코올에서 유래한 알콕시기를 도입한 것을 나타낸다.
다음에, 산화 그래핀(A) 내지 산화 그래핀(C) 및 비교예 1을 원료로서 사용한 도전 조제를 포함하는 양극이 내장된 전지 셀을 형성하고, 전지 셀의 충전 특성 및 방전 특성을 비교하였다.
(양극의 형성)
산화 그래핀(A) 내지 산화 그래핀(C) 및 비교예 1을 사용하여, 양극을 형성하였다. 우선, 양극 활물질(LiFePO4) 입자, 바인더(KUREHA Corporation에 의하여 제조된 PVdF), 도전 조제의 원료로서 산화 그래핀(A) 내지 산화 그래핀(C) 및 비교예 1 중 어느 하나를 혼합함으로써, 혼합물(양극 페이스트라고도 말함)을 형성하였다. 양극 페이스트에서의 혼합 비율(LiFePO4:산화 그래핀:PVdF)을 93:2:5(단위: wt%)로 설정하였다. 양극 페이스트를 집전체(알루미늄)에 도포하고, 감압 하에서 가열하고 환원함으로써, 양극을 형성하였다. 집전체에 대한 양극 페이스트의 담지량은 6mg/cm2이었다. 산화 그래핀의 환원 방법에는, 열 환원 또는 화학 환원을 사용하였다.
산화 그래핀의 열 환원 처리를 활물질층을 감압 하에서 170℃에서 10시간 가열하는 방법으로 수행하였다. 산화 그래핀의 화학 환원 처리를 활물질층을 환원제를 함유하는 극성 용매에 담그고, 60℃에서 1시간 가열하는 방법으로 수행하였다. 용매로서는, 90vol%의 NMP를 함유하는 수용액을 사용하고, 환원제로서는, 아스코르빈산을 77mmol/L로 용해한 용액을 사용하였다.
(방전 특성)
얻어진 양극을 하프 셀에 내장하고, 셀의 충전 특성 및 방전 특성을 측정하였다. 리튬 금속은 음극으로서 사용하였다. 에틸렌 카보네이트(EC) 및 다이에틸카보네이트(DEC)를 1:1의 체적 비율로 혼합한 용액에 육플루오린화인산리튬(LiPF6)을 1mol/L의 농도로 용해한 방법으로 전해액을 형성하였다.
편의상, 셀을 셀(A), 셀(B), 셀(C), 셀(D), 셀(E), 셀(F), 비교예 2, 및 비교예 3이라고 부르다. 셀(A), 셀(B), 및 셀(C)은 열 환원 처리를 수행하고, 산화 그래핀(A), 산화 그래핀(B), 및 산화 그래핀(C)을 도전 조제의 원료로서 사용한 전극을 포함하는 셀을 가리킨다. 셀(D), 셀(E), 및 셀(F)은 화학 환원 처리를 수행하고, 산화 그래핀(A), 산화 그래핀(B), 및 산화 그래핀(C)을 도전 조제의 원료로서 사용한 전극을 포함하는 셀을 가리킨다. 또한, 비교예 2는 열 환원 처리를 수행하고, 비교예 1을 도전 조제의 원료로서 사용한 전극을 포함하는 셀을 가리킨다. 비교예 3은 화학 환원 처리를 수행하고, 비교예 1을 도전 조제의 원료로서 사용한 전극을 포함하는 셀을 가리킨다.
다음에, 형성된 셀의 충전 특성 및 방전 특성의 측정 결과에 대하여 설명한다.
우선, 정전류(CC) 충전, 정전류 정전압(CCCV) 충전, 및 CC 방전에 대하여 설명한다.
<CC 충전>
CC 충전에 대하여 설명한다. CC 충전은 정전류를 충전 기간 전체에서 이차 전지에 흘리고, 전압이 미리 결정된 전압에 도달하면 충전이 종료되는 충전 방법이다. 이차 전지는 도 7의 (A)에 도시된 바와 같이, 내부 저항(R) 및 이차 전지 용량(C)과 동등한 회로에 의하여 표현된다고 가정한다. 이 경우, 이차 전지의 전압(V B)은 내부 저항(R)에 인가되는 전압(V R)과 이차 전지 용량(C)에 인가되는 전압(V c)의 합계이다.
CC 충전이 수행되는 동안, 도 7의 (A)에 도시된 바와 같이, 스위치는 온이기 때문에, 일정한 전류(I)가 이차 전지에 흐른다. 이 기간 동안, 전류(I)는 일정하다; 따라서, 옴의 법칙(V R=R×I)에 따라 내부 저항(R)에 인가되는 전압(V R)도 일정하다. 한편, 이차 전지 용량(C)에 인가되는 전압(V c)은 시간이 지날수록 증가한다. 따라서, 이차 전지의 전압(V B)은 시간이 지날수록 증가한다.
이차 전지의 전압(V B)이 미리 결정된 전압, 예를 들어, 4.1V에 도달하면, 충전이 종료된다. CC 충전의 종료는 도 7의 (B)에 도시된 바와 같이, 스위치가 오프가 되고, 전류(I)가 0가 된다. 따라서, 내부 저항(R)에 인가되는 전압(V R)이 0V가 된다. 결과적으로, 이차 전지의 전압(V B)은 내부 저항(R)에서의 전압 강하가 없어졌을 양 만큼 저하된다.
도 7의 (C)는 CC 충전이 수행되는 동안 및 CC 충전이 종료된 후의 이차 전지의 전압(V B) 및 충전 전류의 예를 나타낸 것이다. CC 충전이 수행되는 동안 이차 전지의 전압(V B)은 증가하고, CC 충전이 종료된 후에 약간 저하한다.
<CCCV 충전>
다음에, CCCV 충전에 대하여 설명하겠다. CCCV 충전은 전압이 미리 결정된 전압에 도달할 때까지 CC 충전이 수행되고, 흐르는 전류량이 작아질 때까지, 구체적으로는, 종료 전류값이 될 때까지 CV(정전압) 충전이 수행되는 충전 방법이다.
CC 충전이 수행되는 동안, 도 8의 (A)에 도시된 바와 같이, 정전류 전원의 스위치는 온이고, 정전압 전원의 스위치는 오프이기 때문에, 일정한 전류(I)가 이차 전지에 흐른다. 이 기간 동안, 전류(I)는 일정하다; 따라서, 옴의 법칙(V R=R×I)에 따라 내부 저항(R)에 인가되는 전압(V R)도 일정하다. 한편, 이차 전지 용량(C)에 인가되는 전압(V c)은 시간이 지날수록 증가한다. 따라서, 이차 전지의 전압(V B)은 시간이 지날수록 증가한다.
이차 전지의 전압(V B)이 미리 결정된 전압, 예를 들어, 4.1V에 도달하면, CC 충전으로부터 CV 충전으로의 전환이 수행된다. CV 충전이 수행되는 동안, 도 8의 (B)에 도시된 바와 같이, 정전압 전원의 스위치는 온이고, 정전류 전원의 스위치는 오프이다; 따라서, 이차 전지의 전압(V B)이 일정하다. 한편, 이차 전지 용량(C)에 인가되는 전압(V c)은 시간이 지날수록 증가한다. V B=V R+V c를 만족시키기 때문에, 내부 저항(R)에 인가되는 전압(V R)은 시간이 지날수록 저하한다. 내부 저항(R)에 인가되는 전압(V R)이 저하될수록, 옴의 법칙(V R=R×I)에 따라 이차 전지에 흐르는 전류(I)도 저하한다.
이차 전지에 흐르는 전류(I)가 미리 결정된 전류, 예를 들어, 약 0.01C가 되면, 충전이 종료된다. CCCV 충전의 종료는 도 8의 (C)에 도시된 바와 같이, 모든 스위치가 오프가 되기 때문에, 전류(I)가 0가 된다. 따라서, 내부 저항(R)에 인가되는 전압(V R)이 0V가 된다. 그러나, 내부 저항(R)에 인가되는 전압(V R)은 CV 충전에 의하여 충분히 작아진다; 따라서, 전압 강하가 내부 저항(R)에서 발생되지 않더라도 이차 전지의 전압(V B)은 저하하기 어렵다.
도 8의 (D)는 CCCV 충전이 수행되는 동안 및 CCCV 충전이 종료된 후의 이차 전지의 전압(V B) 및 충전 전류의 예를 나타낸 것이다. CCCV 충전이 종료된 후에서도 이차 전지의 전압(V B)은 저하하기 어렵다.
<CC 방전>
다음에, CC 방전에 대하여 설명하겠다. CC 방전은 정전류를 방전 기간 전체에서 이차 전지로부터 흘리고, 이차 전지의 전압(V B)이 미리 결정된 전압, 예를 들어, 2.5V에 도달하면 방전이 종료되는 방전 방법이다.
도 9는 CC 방전이 수행되는 동안의 이차 전지의 전압(V B) 및 충전 전류의 예를 나타낸 것이다. 방전이 수행될수록, 이차 전지의 전압(V B)은 저하한다.
다음에, 충전 비율 및 방전 비율에 대하여 설명하겠다. 방전 비율이란 전지의 용량에 대한 방전 전류의 상대적인 비율을 말하고, 유닛(C)으로 표현된다. 정격 용량(X(Ah))을 갖는 전지에서의 약 1C의 전류는 X(A)이다. 방전이 2X(A)의 전류로 수행되는 경우는 다음과 같이 바꿔 말한다: 방전이 2C로 수행된다. 방전이 X/5(A)의 전류로 수행되는 경우는 다음과 같이 바꿔 말한다: 방전이 0.2C로 수행된다. 마찬가지로, 충전이 2X(A)의 전류로 수행되는 경우는 다음과 같이 바꿔 말한다: 충전이 2C로 수행된다. 충전이 X/5(A)의 전류로 수행되는 경우는 다음과 같이 바꿔 말한다: 충전이 0.2C로 수행된다.
본 실시예에서는, 측정을 위하여, 충전 조건이 CCCV 충전이고, 충전 비율을 0.2C로 설정하였다. 측정을 위하여, 방전 조건이 CC 방전이고, 방전 비율을 사이클마다 0.2C, 0.2C, 1C, 2C, 5C 및 10C로 변화시켰다. 도 10의 (A) 및 도 10의 (B)는 방전 비율이 10C일 때의 방전 곡선을 나타낸 것이다.
도 10의 (A) 및 도 10의 (B)는 각각 가로축이 방전 용량(mAh/g)을 나타내고, 세로축이 전압(V)을 나타내는, 방전 특성을 나타내는 그래프이다.
셀(A), 셀(B), 및 셀(C)은 각각 비교예 2보다 높은 방전 용량을 갖는다. 특히, 셀(C)은 가장 양호한 방전 특성을 갖는다. 또한, 셀(C)은 비교예 2보다 높은 플래토 전위를 갖는다.
셀(D), 셀(E), 및 셀(F)은 각각 비교예 3보다 높은 방전 용량을 갖는다. 특히, 셀(F)은 가장 양호한 방전 특성을 갖는다.
상술한 바와 같이, 도전 조제의 원료로서 알콕시기를 갖는 산화 그래핀을 사용한 전극을 포함한 셀은 도전 조제의 원료로서 알콕시기를 갖지 않는 산화 그래핀을 사용한 전극을 포함한 셀보다 양호한 방전 특성을 갖는다. 특히, 1-프로판올을 사용한 산화 그래핀(C)을 포함한 전극을 사용하면, 가장 양호한 방전 특성을 갖는 셀(C) 및 셀(F)을 얻을 수 있다. 따라서, 전자 전도성을 위한 네트워크는 알콕시기를 갖는 산화 그래핀이 양극 페이스트에 분산된 양극 활물질층에 충분히 형성되는 것을 알 수 있다.
또한, 1-프로폭시기를 갖는 산화 그래핀에 열 환원을 수행함으로써 형성된 전극을 포함한 셀에서는, 알콕시기를 갖지 않는 산화 그래핀에 열 환원을 수행함으로써 형성된 전극을 포함한 셀과 비교하여, 플래토 전위가 증가된다. 따라서, 1-프로폭시기를 갖는 산화 그래핀에 열 환원을 수행함으로써 형성된 전극은 높은 전도성을 갖는다. 한편, 화학 환원이 수행되는 조건에서는, 산화 그래핀에서의 알콕시기의 유무에 따른 플래토 전위의 변화는 관찰되지 않았다. 따라서, 1-프로폭시기를 갖는 산화 그래핀을 열 환원에 의하여 효율적으로 그래핀으로 환원할 수 있는 것이 밝혀졌다.
다음에, 산화 그래핀을 환원하여 RGO(환원된 산화 그래핀)로 하고, RGO의 전기 전도율을 분말 전기 전도율 측정에 의하여 평가하였다.
(RGO의 형성)
산화 그래핀(A) 내지 산화 그래핀(C)을 감압 하에서 1시간 유지하고, 가열 처리를 수행하였다. 가열 처리에서는, 온도를 170℃까지 상승시키고 10시간 유지하였다. 얻어진 RGO를 5mm의 직경을 갖는 펠릿 다이스에 넣고, 가압을 유압식 펌프에 의하여 10분 수행하고, 정지하고, 그 후, 다시 가압을 10분 수행함으로써, 펠릿을 형성하였다. 단위 면적당 분말에 인가되는 압력은 약 7.5Mgf/cm2이었다. 얻어진 펠릿을 샘플(A) 내지 샘플(C)이라고 말한다. 샘플(A)은 산화 그래핀(A)을 사용하여 형성된 RGO에 상당하고, 샘플(B)은 산화 그래핀(B)을 사용하여 형성된 RGO에 상당하고, 샘플(C)은 산화 그래핀(C)을 사용하여 형성된 RGO에 상당한다. 또한, 비교예 1에도 환원 처리를 수행하여 펠릿을 형성함으로써, 비교예 4를 형성하였다.
샘플(A), 샘플(B), 샘플(C), 및 비교예 4의 저항률을 4개의 단자의 van der Pauw법에 의하여 측정하였다. 저항률을 측정하기 위하여, ResiTest8300(TOYO Corporation 제조)을 사용하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112017018193644-pct00001
표 1은 비교예 4 및 샘플(A) 내지 샘플(C)의 전기 전도율 및 저항률을 나타낸 것이다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 샘플(A) 내지 샘플(C)의 각각은 비교예 4보다 높은 전기 전도율을 갖는다. 이 결과에 따르면, 샘플(A) 내지 샘플(C)은 비교예 4보다 환원되고, 그래핀 구조를 갖는다. 이것은 알코올을 사용하여 형성된 산화 그래핀이 물을 사용하여 형성된 산화 그래핀보다 열 환원되기 쉬운 것을 시사한다.
(환원 비율의 비교)
다음에, 온화한 조건 하에서 산화 그래핀의 환원 비율을 비교하기 위하여, 산화 그래핀(A), 산화 그래핀(C), 및 비교예 1을 1년 반 저장하였다. 샘플을 건조실에서 25℃에서 저장하였다.
저장 후의 산화 그래핀(A), 산화 그래핀(C), 및 비교예 1의 고체 13C NMR를 측정하고 이들의 저장 전과 비교하였다. 비교예 1에서, 저장 전과 후 사이의 스펙트럼에서의 큰 변화는 관찰되지 않았다. 한편, 저장 후의 산화 그래핀(A)에서, 에폭시기에서 유래하는 63ppm 및 19ppm에서의 피크는 소실하고, 그래핀의 탄소에서 유래하는 약 130ppm에서의 넓은 피크의 강도는 증가하였다. 산화 그래핀(C)에서, 프로폭시기에서 유래하는 69ppm, 27ppm, 및 12.5ppm에서의 피크의 강도는 저하하고, 약 130ppm에서의 넓은 피크의 강도는 증가하였다. 상술한 결과는 산화 그래핀(A) 및 산화 그래핀(C)이 저장을 통하여 환원되는 것을 시사한다. 따라서, 알콕시기를 포함하는 산화 그래핀이 실온에서 환원되기 쉬운 것이 확인된다.
100: 축전지의 전극, 101: 집전체, 102: 활물질층, 103: 활물질, 104: 그래핀, 106: 산화 그래핀, 107: 산화 그래핀, 108: 산화 그래핀, 300: 코인형 축전지, 301: 양극 캔, 302: 음극 캔, 303: 개스킷, 304: 양극, 305: 양극 집전체, 306: 양극 활물질층, 307: 음극, 308: 음극 집전체, 309: 음극 활물질층, 310: 세퍼레이터, 500: 축전지, 501: 양극 집전체, 502: 양극 활물질층, 503: 양극, 504: 음극 집전체, 505: 음극 활물질층, 506: 음극, 507: 세퍼레이터, 508: 전해액, 509: 외장체, 600: 축전지, 601: 양극 캡, 602: 전지 캔, 603: 양극 단자, 604: 양극, 605: 세퍼레이터, 606: 음극, 607: 음극 단자, 608: 절연판, 609: 절연판, 610: 개스킷(절연 개스킷), 611: PTC 소자, 612: 안전 밸브 기구, 700: 표시 장치, 701: 하우징, 702: 표시 부분, 703: 스피커 부분, 704: 축전지, 710: 조명 장치, 711: 하우징, 712: 광원, 713: 축전지, 714: 천장, 715: 벽, 716: 바닥, 717: 창문, 720: 실내기, 721: 하우징, 722: 송풍구, 723: 축전지, 724: 실외기, 730: 전기 냉동 냉장고, 731: 하우징, 732: 냉장고를 위한 도어, 733: 냉동고를 위한 도어, 734: 축전지, 800: 태블릿 단말, 801: 하우징, 802: 표시 부분, 802a: 표시 부분, 802b: 표시 부분, 803: 표시 모드를 전환하기 위한 스위치, 804: 전원 스위치, 805: 전력 절약 모드로 전환하기 위한 스위치, 807: 조작 스위치, 808a: 터치 패널 영역, 808b: 터치 패널 영역, 809: 조작 키, 810: 키보드 표시 전환 버튼, 811: 태양 전지, 850: 충전/방전 제어 회로, 851: 전지, 852: DC-DC 컨버터, 853: 컨버터, 860: 전기 차량, 861: 전지, 862: 제어 회로, 863: 구동 장치, 864: 처리 유닛
본 출원은 2014년 8월 27일에 일본 특허청에 출원된 일련 번호 2014-172503의 일본 특허 출원에 기초하고, 본 명세서에 그 전문이 참조로 통합된다.

Claims (22)

  1. 삭제
  2. 축전지의 전극을 제조하기 위한 방법에 있어서,
    알코올 또는 산을 함유하는 용액에 산화 그래핀을 분산시키는 단계;
    상기 용액에서의 상기 산화 그래핀을 가열하는 단계;
    상기 산화 그래핀, 활물질, 바인더, 및 용매의 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 혼합물을 집전체에 도포하는 단계;
    도포한 후에 상기 혼합물에서의 상기 용매를 제거하는 단계; 및
    상기 혼합물에서의 상기 산화 그래핀을 환원함으로써, 그래핀을 함유하는 활물질층을 상기 집전체 위에 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 산화 그래핀은 상기 가열 후 알콕시기를 포함하는, 축전지의 전극을 제조하기 위한 방법.
  3. 축전지의 전극을 제조하기 위한 방법에 있어서,
    알코올 또는 산을 함유하는 용액에 산화 그래핀을 분산시키는 단계;
    상기 용액에서의 상기 산화 그래핀을 가열하는 단계;
    상기 산화 그래핀 및 활물질의 제 1 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 제 1 혼합물에서의 상기 산화 그래핀을 환원함으로써 제 2 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 제 2 혼합물, 바인더, 도전 조제, 및 용매의 제 3 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 제 3 혼합물을 집전체에 도포하는 단계; 및
    상기 제 3 혼합물에서의 상기 용매를 제거함으로써, 그래핀을 함유하는 활물질층을 상기 집전체 위에 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 산화 그래핀은 상기 가열 후 알콕시기를 포함하는, 축전지의 전극을 제조하기 위한 방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 환원 단계는 상기 산화 그래핀을 가열함으로써 수행되고,
    가열 온도는 60℃ 이상 150℃ 이하인, 축전지의 전극을 제조하기 위한 방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 환원 단계는 환원제를 함유하는 극성 용매에 상기 산화 그래핀을 담금으로써 수행되는, 축전지의 전극을 제조하기 위한 방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 알코올은 1-프로판올 또는 2-프로판올인, 축전지의 전극을 제조하기 위한 방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 산은 카복실산인, 축전지의 전극을 제조하기 위한 방법.
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
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