[go: up one dir, main page]

KR20000064763A - 디올디에스테르로부터폴리에테르에스테르수지의제조방법 - Google Patents

디올디에스테르로부터폴리에테르에스테르수지의제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20000064763A
KR20000064763A KR1019980707526A KR19980707526A KR20000064763A KR 20000064763 A KR20000064763 A KR 20000064763A KR 1019980707526 A KR1019980707526 A KR 1019980707526A KR 19980707526 A KR19980707526 A KR 19980707526A KR 20000064763 A KR20000064763 A KR 20000064763A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyetherester
resin
polyether
diol
anhydride
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
KR1019980707526A
Other languages
English (en)
Inventor
에이. 클랑 제프리
Original Assignee
와그너 죤 엠.
아르코 케미컬 테크날러쥐. 엘.피.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 와그너 죤 엠., 아르코 케미컬 테크날러쥐. 엘.피. filed Critical 와그너 죤 엠.
Publication of KR20000064763A publication Critical patent/KR20000064763A/ko
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/331—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen
    • C08G65/332—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing carboxyl groups, or halides, or esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/593—Dicarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C69/60—Maleic acid esters; Fumaric acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/676—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/688—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing sulfur

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

본 발명은 폴리에테르에스테르 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다. 당해 방법은 폴리에테르에스테르 수지를 제조하기 위해 디에스테르를 폴리에테르의 탄소-산소 결합속으로 임의의 삽입을 촉진시키는 촉매의 존재하에 폴리에테르를 디올 디에스테르와 반응시킴을 특징으로 한다. 본 발명의 방법은 많은 잇점을 제공하는데, 예를 들면, 수지 수율을 높이고, 부산물 생성을 감소시키며, 색값이 낮고 산 가가 낮은 수지를 제조하는 능력을 제공한다. 당해 수지는 폴리에테르에스테르 열경화성 수지를 제조하는데 유용하다.

Description

디올 디에스테르로부터 폴리에테르에스테르 수지의 제조방법
최근에, 본 발명자들은 폴리에테르로부터 폴리에테르에스테르 수지를 제조하는 새로운 방법을 보고하였다(참조: 미국 특허 제5,319,006호). 당해 방법은 폴리에테르를 사이클릭 무수물(예: 말레산 무수물)과 루이스산 촉매의 존재하에 반응시킨다. 무수물은 임의로 폴리에테르중의 탄소-산소 결합속으로 삽입하여 생성되는 폴리에테르에스테르 수지속에 에스테르 결합을 형성한다. 이어서, 폴리에테르에스테르 수지를 비닐 단량체, 바람직하게는 스티렌과 혼합한 다음 경화시켜 폴리에테르에스테르 열경화성 수지를 형성한다.
그후, 본 발명자들은, 루이스산 이외에, pKa가 약 0이하인 양자성 산 및 이의 금속 염도 폴리에테르에스테르를 제조하기 위해 무수물을 폴리에테르속으로 삽입하는 것을 촉매화시키는 것으로 밝혀냈다(참조: 미국 특허 제5,436,313호). 또한, 본 발명자들은 상기 양자성 강산 및 이들의 금속 염이 카복실산을 폴리에테르속으로 삽입하는 것을 촉매화시키는 것으로 밝혀냈다(참조: 미국 특허 제5,436,314호).
무수물 및 카복실산을 폴리에테르속으로 임의로 삽입함으로써 폴리에테르에스테르를 제조하는 능력은 많은 특이한 폴리에테르에스테르 중간체를 제조하는 유용한 방법을 제공한다. 본 발명자들의 선행특허 문헌에 기재된 방법들은 폴리에테르에스테르 수지를 합성하는 유용한 방법들을 제공하지만, 일부 단점을 갖고 있다.
폴리에테르에스테르 수지의 통상의 제조방법(즉, 무수물 또는 카복실산을 폴리에테르속으로 삽입하는 방법)에 있어서의 한가지 단점은 전형적으로 수지 수율이 목적하는 경우보다 80% 정도로 낮다는 점이다. 또한, 통상의 방법은 부산물의 폐 스트림을 상당한 양으로 생성한다. 수율을 향상시키고 부산물 생성을 감소시키는 방법이 필요하다.
폴리에테르에스테르 수지의 생산성은 종종 휘발성 무수물이 특히 반응 공정이 세밀히 관찰되지 않는 경우 제조되는 동안 오버헤드에서 예측불가능한 상당량으로 손실될 수 있기 때문에 불만족스럽게 된다. 보다 유리한 방법이 권장된다.
폴리에테르에스테르 수지를 제조하는 통상의 방법에 있어서, 삽입하기 전에 무수물의 전부 또는 일부를 디카복실산으로 전환시키기 위해 소량의 물을 포함한다. 첨가된 물은 가공을 곤란하게 만든다. 예를 들면, 환류 수를 효율적으로 제거하지 않는 경우, 가열 시간이 부적절하게 지연될 수 있어, 종종 외부 촉매를 첨가할 필요가 있다. 또한, (가수분해에 의해 또는 가수분해와 이성체화에 의해)제조된 디카복실산은 반응 혼합물속에 불용성일 수 있어 내용물을 혼합 및 샘플링할 수 있다. 바람직하게는, 가열 지연이 방지되고 혼합물은 균질하게 잔류한다.
통상의 방법으로 제조된 폴리에테르에스테르 수지는 바람직한 수지보다 진한 색상을 갖는다. APHA 색값은 전형적으로 150 이상이다. 저색상 생성물은 단지 바람직하지 않게 긴 반응시간에 의해서만 제조할 수 있다. 저색상은 많은 열경화성 제품, 특히 피복물에 중요할 수 있다. 따라서, 저색상의 폴리에테르에스테르 수지를 제조하는 방법이 바람직하다.
산가가 KOH 약 45mg/g 이하인 생성물은 통상의 방법을 사용하여서는 제조하기가 곤란하다. 일부 최종 생성물이 특히 성형 및 내식성 제품에 사용되는 경우, 산가가 낮은 폴리에테르에스테르 수지가 필요하다. 산가가 낮은 폴리에테르에스테르 수지를 간단히 제조하는 방법이 유용하다.
내수성은 폴리에스테르 및 폴리에테르에스테르 수지로부터 제조된 열경화성 수지의 중요한 특성이다. 수성산 또는 부식액과 같은 유해 환경에 노출시키면 상기 열경화성 수지가 불량하게 된다. 특히, 열경화성 수지는 수용액에 노출시키면 굴곡 강도, 경도 및 표면 균일성이 급속하게 손실된다. 이소 수지와 같은 고성능 폴리에스테르 수지는 내수성이 보다 우수한 열경화성 수지에 대한 요구를 크게 반영하였다. 불행하게도, 상기 고성능 수지는 비교적 고가이다. 폴리에테르에스테르 수지계 열경화성 수지의 내수성을 향상시키는 새로운 방법, 특히 이소프탈산과 같은 고가의 출발물질을 이용하지 않는 방법이 산업상 유리하다.
요컨데, 폴리에테르에스테르 수지를 제조하는 개선된 방법이 필요하다. 바람직하게는, 당해 방법은 수율 및 생성물의 균일성을 개선시키고 부산물 형성을 감소시킨다. 유용한 방법은 또한 수 첨가로 발생되는 가공 곤란점, 예를 들면, 지연된 가열시간 및 불균질한 반응 혼합물을 극복한다. 바람직하게는, 당해 방법은 색값이 낮거나 산가가 낮은 수지를 제조할 수 있다. 바람직한 방법은 우수한 내수성을 포함하는 우수한 물리적 특성을 열경화성 수지에 부여하는 폴리에테르에스테르 수지를 제조한다.
본 발명은 폴리에테르에스테르 수지에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 디올 디에스테르 및 폴리에테르 폴리올로부터 폴리에테르에스테르 수지를 제조하는 개선된 방법에 관한 것이다. 당해 수지는 폴리에테르에스테르 열경화성 수지 제조용 중간체로서 유용하다.
본 발명은 폴리에테르에스테르 수지를 제조하는 개선된 방법에 관한 것이다. 당해 방법은 디에스테르를 폴리에테르의 탄소-산소 결합속으로 임의로 삽입하는 것을 촉진시키는 촉매의 존재하에 폴리에스테르를 디올 디에스테르와 반응시켜 폴리에테르에스테르 수지를 제조하는 것을 포함한다.
폴리에테르에스테르 수지를 제조하는 통상의 방법에서는 무수물 또는 디카복실산을 폴리에테르속에 삽입하지만, 놀랍게도, 본 발명자들은 대신 디올 디에스테르를 삽입함으로써 예상외의 유용한 잇점들이 제공됨을 본 발명에 이르러 밝혀냈다. 본 발명의 방법은 보다 높은 수지 수율, 감소된 부산물 생성 및 색값과 산가가 낮은 수지를 제조하는 능력을 제공한다. 또한, 본 발명은 수 첨가와 관련된 가공 문제점이 해결되고 균일성이 보다 우수한 생성물을 수득한다. 최종적으로, 본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리에테르에스테르 수지는 내수성을 포함하는 우수한 물리적 특성을 당해 수지로부터 제조된 열경화성 수지에 부여한다.
발명의 바람직한 양태의 상세한 설명
본 발명은 디에스테르를 폴리에테르의 탄소-산소 결합속으로 임의로 삽입하는 것을 촉진시키는 촉매의 존재하에 폴리에스테르를 디올 디에스테르와 반응시켜 폴리에테르에스테르 수지를 제조하는 것을 포함한다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 폴리에테르는 에폭사이드, 옥세탄, 옥솔란 등, 및 이의 혼합물과 같은 사이클릭 에테르의 염기- 또는 산-촉매된 개환 중합으로부터 유도된 것을 포함한다. 폴리에테르는 옥시알킬렌 반복 단위 ()(여기서, A는 2 내지 10개의 탄소원자, 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소원자이다)를 갖는다. 폴리에테르는 폴리에테르를 제조하거나 개질시키는 방법에 따라 상이한 말단 그룹을 가질 수 있다. 예를 들면, 폴리에테르는 하이드록실, 에스테르, 에테르, 산, 또는 아미노 말단 그룹 등, 또는 이들의 혼합물을 가질 수 있다. 상이한 종류의 폴리에테르 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에서 사용하기에 바람직한 폴리에테르는 폴리에테르 폴리올이다. 적합한 폴리에테르 폴리올은 예를 들면 폴리옥시프로필렌 폴리올, 폴리옥시에틸렌 폴리올, 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 공중합체, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 등, 및 이의 혼합물을 포함한다. 전형적으로, 폴리올의 평균 하이드록실 작용가는 약 2 내지 약 8이고 수평균 분자량은 약 250 내지 약 25,000이다. 바람직한 폴리에테르 폴리올의 평균 하이드록실 작용가는 약 2 내지 약 6이고, 하이드록실 가는 KOH 약 28 내지 약 260mg/g이며 수평균 분자량은 약 400 내지 약 12,000이다. 특히 바람직한 폴리옥시프로필렌 디올 및 트리올의 수평균 분자량은 약 1000 내지 약 4000이다. 적합한 폴리올의 다른 예들은 본원에서 참조로 인용되는 미국 특허 제5,319,006호에 기재되어 있다.
당해 방법은 디올 디에스테르를 폴리에테르로 삽입한다. "디올 디에스테르"는 사이클릭 무수물 약 2몰과 디올 약 1몰의 반응 생성물을 의미한다. 디올 디에스테르는 2개의 내부 에스테르 단위와 사이클릭 무수물의 개환으로부터 생성되는 2개의 카복실산 말단 그룹을 갖는다. 적합한 디올 디에스테르는 당해 분야의 전문가들에게 널리 공지된 다른 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 디올은 디카복실산으로 에스테르화시킬 수 있거나 산 할라이드와 반응시킬 수 있다. 그러나, 무수물 방식이 가장 편리하다.
바람직한 디올 디에스테르의 화학식은 다음과 같다.
위의 화학식에서,
R은 디올로부터 유도된 2가 C2-C30알킬 또는 아르알킬 잔기이고,
R′는 사이클릭 무수물로부터 유도된 2가 C2-C20알킬 또는 아릴 잔기이다.
적합한 디올 디에스테르는 C2-C30디올, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-벤젠디메탄올, 1,4-사이클로헥산-디메탄올, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 알콕시화 비스페놀 등, 및 이들의 혼합물로부터 유도된다. 디올 디에스테르를 유도하기에 적합한 사이클릭 무수물은 포화 또는 불포화 C4-C20사이클릭 무수물이다. 예를 들면, 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 석신산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 트리멜리트산 무수물 등, 및 이의 혼합물을 포함한다.
디올 디에스테르의 사용량은 디올 디에스테르가 사용되는 많은 요인, 예를 들면, 바람직한 폴리에테르에스테르 수지의 종류, 폴리에테르에스테르의 목적하는 분자량, 수지중에 바람직한 불포화도 및 기타 요인에 좌우된다. 일반적으로, 디올 디에스테르의 사용량은 폴리에테르에스테르 수지를 제조하기 위해 사용된 폴리에테르와 디올 디에스테르의 혼합량을 기준으로 하여 약 20 내지 약 80중량%, 바람직하게는 약 30 내지 약 70중량%, 보다 바람직하게는 약 40 내지 약 60중량%이다.
바람직하게는, 디올 디에스테르만이 사용된다. 그러나, 본 발명의 방법에서는 비교적 소량의 무수물 및/또는 카복실산이 임의로 포함된다. 사용될 수 있는 적합한 무수물 및 디카복실산의 예는 본원에서 참조로 인용되는 미국 특허 제5,436,313호 및 제5,436,314호에 기재되어 있다.
본 발명의 방법은 디올 디에스테르를 폴리에테르속에 임의로 삽입하는 것을 촉진하기 위해 "삽입 촉매"를 사용한다. 디올 디에스테르의 적합한 삽입 촉매는 무수물 및 디카복실산을 폴리에테르속으로 삽입하기 위해 앞서 기술된 촉매들이다. 이들은 루이스산, pKa가 약 0이하인 양자성 산, 및 양자성 산의 금속 염이 포함된다. 삽입 촉매는 폴리에테르에스테르 수지를 제조하기 위해 디올 디에스테르를 폴리에테르의 탄소-산소 결합속으로 임의의 삽입을 촉진하기에 효과적인 양으로 사용된다.
바람직한 루이스산은 일반식 MXn의 금속 할라이드[여기서, M은 산화 가가 2 내지 4인 금속이고, X는 할로겐이며 n은 2 내지 4의 정수이다]이다. 적합한 루이스산의 예는 아연 클로라이드, 아연 브로마이드, 주석 클로라이드, 주석 브로마이드, 알루미늄 클로라이드, 제1철 클로라이드, 삼불화붕소 등, 및 이의 혼합물이다. 아연 클로라이드 및 아연 브로마이드가 가장 바람직하다. 루이스산 촉매가 사용되는 경우, 폴리에테르의 양을 기준으로 하여 약 0.01 내지 약 5중량% 범위의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 루이스산의 부가적인 예는 본원에서 참조로 인용되는 미국 특허 제5,319,006호에 기재되어 있다.
pKa가 약 0이하인 양자성 산(유기 및 무기산)은 또한 삽입 촉매로서 유용하다. 일반적으로, 산은 유기 카복실산 보다 강하다. 적합한 산은 아릴설폰산, 알킬설폰산 및 할로겐화 알킬- 및 아릴설폰산을 포함한다. 또한, 수소 할라이드, 할로설폰산, 테트라플루오로붕산, 헤테로다산 및 황산도 적합하다. 상이한 산의 혼합물이 사용될 수 있다. 예를 들면, p-톨루엔설폰산, 트리플루오로메탄설폰산(트리플릭산), 트리클로로메탄설폰산, 염산, 포스포텅스텐산 등이 포함된다. 바람직한 양자성 산은 황산, p-톨루엔설폰산 및 포스포텅스텐산이다. 양자성 산이 촉매로서 사용되는 경우, 폴리에테르의 양을 기준으로 하여 통상적으로 약 0.01 내지 약 1중량% 범위, 보다 바람직하게는 약 0.01 내지 약 0.3중량% 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 양자성 산의 부가적인 예는 본원에서 참조로 인용되는 미국 특허 제5,436,313호에 기재되어 있다.
pKa가 약 0이하인 양자성 산으로부터 유도된 금속 염도 효과적인 삽입 촉매이다. 바람직한 염은 아릴설폰산, 알킬설폰산, 할로겐화 알릴- 및 알킬설폰산, 테트라플루오로붕산, 황산, 헤테로다산 및 할로설폰산의 금속 염이다. 설폰산 염, 특히 트리플레이트 염이 특히 바람직하다. 바람직하게는, 금속은 제IA족, 제IIA족, 제IIB족, 제IB족, 제IIIA족, 제IVA족, 제VA족 및 제VIII족 금속으로부터 선택된다. 따라서, 금속은 예를 들면 리튬, 칼륨, 마그네슘, 아연, 구리, 알루미늄, 주석, 안티몬, 철 및 니켈일 수 있다. 적합한 금속 염의 예는 리튬 트리플레이트, 나트륨 트리플레이트, 마그네슘 트리플레이트, 아연 트리플레이트, 구리(II) 트리플레이트, 아연 테트라플루오로보레이트, 아연 p-톨루엔설포네이트, 알루미늄 트리플레이트, 철(II) 테트라플루오로보레이트, 주석(II) 트리플레이트 등, 및 이의 혼합물이다. 금속 염이 촉매로서 사용되는 경우, 폴리에테르의 양을 기준으로 하여 약 1ppm(10-6중량%) 내지 약 1중량% 범위의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 범위는 약 0.01 내지 약 0.3중량%이다. 양자성 산의 적합한 금속 염의 부가적인 예는 본원에서 참조로 인용되는 미국 특허 제5,436,313호에 기재되어 있다.
임의의 편리한 온도는 본 발명의 방법에 의해 폴리에테르에스테르를 제조하기 위해 사용될 수 있는데, 온도는 디올 디에스테르를 폴리에테르로의 삽입을 촉진시키기에 충분하여야 한다. 그러나, 일반적으로, 반응은 약 60℃ 이하의 온도에서는 실시하기가 너무 느리다. 바람직하게는, 당해 방법은 약 80 내지 약 250℃ 범위의 온도에서 수행된다. 보다 바람직한 범위는 약 100 내지 약 220℃ 범위이고, 가장 바람직하게는 약 150 내지 약 200℃ 범위이다.
당해 방법은 편리하게는 폴리에테르, 디올 디에스테르, 촉매 및 임의의 성분(무수물, 카복실산)을 임의의 목적하는 순서 또는 방법으로 혼합하고 폴리에테르에스테르 수지를 제조하기 위해 디올 디에스테르를 폴리에테르로의 삽입을 촉진하는 온도에서 혼합물을 가열함으로써 수행한다. 반응 경과는 반응이 진행됨에 따라 감소되고 수준이 저하되는 산 가를 측정함에 따라 관찰될 수 있다.
본 발명을 수행하기 위한 한가지 방법은 먼저 디올 디에스테르를 제조하고 분리하는 것이다. 이어서, 제2 반응기에 디올 디에스테르, 폴리에테르 및 삽입 촉매를 충전하고 혼합물을 가열하여 폴리에테르에스테르 수지를 제조한다. 하기 실시예 1 및 2는 당해 방법("방법 A")을 설명한다.
폴리에테르에스테르 수지는 또한 디올 디에스테르를 제조하기 위해 사용되는 반응기와 동일한 반응기에서 제조할 수도 있다. 디올 디에스테르를 제조한 다음 동일한 반응기에 삽입 촉매와 폴리에테르를 혼입하여 폴리에테르에스테르 수지를 제조한다. 실시예 5 및 6은 당해 기술("방법 B")을 설명한다.
3번째 방법에서, 디올 디에스테르는 폴리에테르의 존재하에 제조한다. 디올 디에스테르를 제조하기 위해 사용되는 디올과 무수물은 폴리에테르하에서 디올 디에스테르의 혼합물을 제조하기에 충분히 높은 온도지만은, 무수물 또는 디올 디에스테르가 폴리에테르속으로 혼입되는 것을 방지하기에 충분히 낮은 온도에서 폴리에테르의 존재하에 반응한다. 디올 디에스테르를 완전히 제조한후, 반응 온도를 승온시켜 폴리에테르에스테르 수지를 제조하기 위해 디올 디에스테르가 폴리에테르속으로 혼입하는 것을 촉진시킨다. 하기 실시예 7 내지 13은 당해 방법("방법 C")을 설명한다.
앞서 언급한 바와 같이, 본 발명의 방법은 무수물 또는 카복실산을 폴리에테르속으로 삽입함으로써 폴리에테르에스테르 수지를 제조하는 통상의 방법에 비해 많은 잇점을 갖고 있다. 먼저, 당해 방법은 폴리에테르에스테르 수지 생성물을 보다 고수율로 수득한다. 통상의 방법은 수율이 75 내지 80% 정도인 반면(참조: 비교 실시예 3 및 4), 본 발명의 방법은 수율이 통상 85 내지 90% 이상이다(참조: 실시예 2 및 5 내지 13).
둘째로, 본 발명의 방법은 유기 부산물 생성을 감소시키고 유기 부산물과 관련된 폐물 처리 비용을 감소시킨다(참조: 실시예 2 및 비교 실시예 3 내지 4).
셋째로, 당해 방법은 색값이 낮은 폴리에테르에스테르 수지를 수득한다. 통상의 방법으로 제조된 폴리에테르에스테르 수지는 통상적으로 APHA 색값이 150 이상이다. 색값이 낮은 생성물을 제조할 수 있지만, 보다 긴 반응 시간을 필요로 한다. 낮은 색값이 피복 분야에서 중요하기 때문에, 색값이 낮은 수질를 수득하는 방법이 유용하다. 하기 실시예에서 처럼, 당해 방법은 색값이 감소된 수지를 수득한다.
넷째로, 본 발명의 방법은 산 가가 낮은 폴리에테르에스테르를 쉽게 제조할 수 있다. 산 가가 약 KOH 45mg/g 이하인 생성물은 통상의 방법을 이용하여서는 제조하기가 곤란하다. 그러나, 성형 및 내식성 제품의 경우에는 산 가가 낮은 폴리에테르에스테르 수지가 필요하다. 실시예 7 내지 13(참조: 표 1)에서 입증된 바와 같이, 산 가가 KOH 30 내지 40mg/g인 수지는 본 발명의 방법에 의해 쉽게 제조된다. 실시예 14 및 비교 실시예 15는 디올 디에스테르 삽입 공정이 저 산가의 폴리에테르에스테르 수지를 제조하기 위해 1급 디올로 성공적으로 쇄 연장될 수 있는 중간체를 수득함을 나타낸다. 대조적으로, 수지가 통상의 방법에 의해 제조되는 경우(즉, 무수물이 폴리에테르로 삽입되는 경우), 쇄 연장에 의해 저 산가의 생성물을 제조하려는 방법은 겔화를 초래할 수 있다.
다섯째로, 당해 방법은 수 첨가로 인한 가공 문제점을 극복한다. 물은 종종 말레산 무수물을 말레산으로 전환시키기 위해 통상의 방법으로 가한다. 반응 조건하에서 말레산을 푸마르산으로 이성질화시키면 불균질 반응 혼합물을 생성하는데, 당해 혼합물은 바람직하게는 방지되는데, 그 이유는 샘플링이 덜 균일하고 혼합이 보다 곤란하기 때문이다. 물을 첨가하면 다른 문제점이 야기될 수 있다. 물을 환류시키면 가열시간이 바람직하지 않게 연장되고 종종 특수한 촉매를 첨가할 필요가 있다. 본 발명의 방법은 물을 첨가하지 않음으로써 상기 문제점들을 극복한다.
최종적으로, 본 발명의 방법은 생성물의 균일성을 보다 우수하게 한다. 특히 반응 공정이 자세히 관찰되지 않는 경우, 휘발성 무수물의 종종 예측불허한 오버헤드 손실이 통상적인 제조방법에서 발생할 수 있다. 대조적으로, 본 발명의 방법은 보다 유연하다. 디올 디에스테르는 통상적으로 사용되는 무수물 보다 훨씬 덜 휘발성이고 이들은 승온에서 조차도 반응 혼합물속에 잔류하는 경향이 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리에테르에스테르 수지는 카복실산 말단 그룹을 상당한 양으로 갖는다. 폴리에테르에스테르는 글리콜, 예를 들면, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 등(전형적으로 5 내지 10중량%)과 함께 가열하여 상기 산 그룹을 에스테르화시키고 하이드록실 말단 그룹을 갖는 글리콜 차폐된 폴리에테르에스테르를 제조한다.
또한, 폴리에테르에스테르 수지는 쇄 연장제, 바람직하게는 1급 디올 또는 디에폭시 화합물과 반응시켜 1996년 2월 28일자로 출원되어 계류중인 미국 특허 제08/608379호에 교시되어 있는 바와 같이 쇄-연장된 폴리에테르에스테르 수지를 제조할 수 있다. 1급 디올 또는 디에폭시 화합물과 반응시키면 수지의 중량 평균분자량이 상당히 증가된다. 본 발명자들은 이들 쇄-연장된 수지가 내수성이 우수한 고성능 폴리에테르에스테르 열경화성 수지를 제조하는데 유용한 것으로 밝혀냈다.
적합한 1급 디올은 폴리에테르에스테르 수지의 산 그룹과 반응할 수 있는 2개의 1급 하이드록실 그룹()을 갖는다. 바람직한 1급 디올은 C2-C10디올, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,4-벤젠디메탄올 등, 및 이들의 혼합물이다. 바람직하게는, 1급 디올의 사용량은 약 1 내지 약 20중량% 범위 이내이다.
적합한 디에폭시 화합물은 폴리에테르에스테르 수지의 카복실산 그룹과 반응할 수 있는 2개의 에폭시 그룹을 갖는다. 에폭시 수지, 예를 들면, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르가 바람직한 디에폭시 화합물이다. 적합한 에폭시 수지는 쉘 케미칼즈 "EPON" 수지, 예를 들면, EPON 828 수지, 및 다우 케미칼즈 "D. E. R." 수지, 예를 들면, D. E. R. 330 및 D. E. R. 331을 포함한다. 다른 적합한 디에폭시 화합물은 1996년 2월 28일자로 출원되어 계류중인 미국 특허원 제08/608379호에 교시되어 있다. 통상적으로, 디에폭시 화합물 약 1중량% 이상은 폴리에테르에스테르 수지의 양을 기준으로 하여 사용된다. 바람직하게는, 디에폭시 화합물은 약 5 내지 약 60중량%의 범위의 양으로 사용된다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리에테르에스테르 수지는 수지를 유리 라디칼 개시제의 존재하에 비닐 단량체와 반응시킴으로써 폴리에테르에스테르 열경화성 수지로 제형될 수 있다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 비닐 단량체는 예를 들면 비닐 방향족 단량체, 카복실산의 비닐 에스테르, 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴, 알킬 비닐 에테르, 방향족 이산 및 다산의 알릴 에스테르 등, 및 이의 혼합물을 포함한다. 바람직한 비닐 단량체는 비닐 방향족 단량체, 메타크릴산 에스테르, 및 방향족 이산 및 다산의 디알릴 에스테르이다. 특히 바람직한 비닐 단량체는 스티렌, 비닐 톨루엔, 메틸 메타크릴레이트 및 디알릴 프탈레이트이다. 일반적으로, 비닐 단량체의 사용량은 경화된 폴리에테르에스테르 열경화성 수지의 양을 기준으로 하여 약 10 내지 약 70중량%, 보다 바람직하게는 약 20 내지 약 65중량%이다.
본 발명에서 유용한 유리 라디칼 개시제는 통상의 불포화 폴리에스테르 수지의 경화용으로 당해 분야에 널리 공지되어 있는 아조형 개시제 및 임의의 에폭사이드이다. 퍼옥사이드 개시제가 바람직하다. 적합한 예에는 벤조일 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 3급 부틸퍼벤조에이트, AlBN 등이 포함된다. 유리 라디칼 개시제의 사용량은 경화된 폴리에테르에스테르 열경화성 수지의 중량을 기준으로 하여 전형적으로 약 0.1 내지 약 5중량%이다.
충전제, 유리 섬유, 안료 또는 다른 첨가제는 본 발명의 폴리에테르에스테르 열경화성 수지에 포함될 수 있다. 적합한 충전제는 예를 들면 탈크, 산화칼슘, 탄산칼슘, 알루미늄 트리하이드레이트, 마그네슘 실리케이트, 알루미나, 탄소, 점토, 규조토 등을 포함한다. 유리 분말, 구체, 섬유, 또는 임의의 크기 또는 형태의 개조된 유리를 사용하여 폴리에테르에스테르 열경화성 수지를 보강시킬 수 있다.
폴리에테르에스테르 열경화성 수지는 불포화 폴리에스테르 수지로부터 열경화성 수지 제조용으로 당해 분야에 널리 공지된 방법에 따라 폴리에테르에스테르 수지, 비닐 단량체 및 유리 라디칼 개시제를 반응시킴으로써 제조된다. 전형적으로, 비닐 단량체를 함유하는 수지 혼합물은 실온 또는 승온에서 유리 라디칼 개시제와 합하고 경화시켜 고형 생성물을 수득하는데, 경우에 따라, 승온에서 가열하여 후 경화시킬 수 있다. 하기 실시예는 열경화성 수지를 제조하기에 적합한 방법을 설명한다.
본 발명의 방법은 열경화성 수지 분야에서 널리 수행되는 폴리에테르에스테르 수지를 수득한다. 하기 표 2에서 처럼, 상기 폴리에테르에스테르 수지로부터 제조된 열경화성 수지는 물리적 특성의 바람직한 조화를 나타낸다. 6일 동안 비등수에 노출시킨 후 굴곡 강도의 유지율에 의해 평가된 바와 같이, 열경화성 수지의 내수성은 전형적으로 70 내지 85% 범위이다.
하기 실시예는 본 발명을 설명할 것이다. 당해 분야의 전문가들은 본 발명의 요지 및 청구의 범위의 범주를 벗어나지 않는 범위내에서 다양한 변화를 수행할 수 있음을 인식할 것이다.
실시예 1
2-메틸-1,3-프로판디올 비스-말레이트의 제조
기계적 교반기, 질소 분무 튜브 및 부가 깔때기가 장착된 3ℓ 용적의 수지 케틀에 말레산 무수물(1713g, 17.3mol)을 충전시킨다. 무수물을 60℃로 가열하여 이를 용융시킨다. 2-메틸-1,3-프로판디올(787g, 8.73mol)을 발열 반응 혼합물이 약 100℃ 이하의 온도로 유지되는 효과적인 속도로 가한다. 디올을 첨가한 후, 혼합물을 85℃에서 2시간 동안 추가로 가열한다. 생성물(2475g, 수율 99%)은 투명한 점성 액체이다.1H 및13C NMR에 의해 분석하면 생성물이 말레산 무수물과 2-메틸-1,3-프로판디올의 목적하는 2:1 부가물임이 나타난다.
동일한 방법을 사용하여 프로필렌 글리콜로부터 비스-말레에이트를 제조한다. 비스-말레에이트를 하기한 바와 같이 폴리에테르 폴리올속으로 삽입함으로써 2-메틸-1,3-프로판디올 비스-말레에이트 및 프로필렌 글리콜 비스-말레에이트를 사용하여 폴리에테르에스테르 수지를 제조한다.
실시예 2
폴리에테르 트리올 및 2-메틸-1,3-프로판디올 비스-말레에이트로부터 폴리에테르에스테르 수지의 제조(방법 A)
기계적 교반기, 열전쌍, 질소 분무 튜브 및 환류 콘덴서가 장착된 12ℓ 용적의 반응기에 분자량이 3000인 폴리옥시프로필렌 트리올(3430g), 2-메틸-1,3-프로판디올 비스-말레에이트(3570g, 실시예 1에서 처럼 제조됨) 및 p-톨루엔설폰산(7.0g)을 충전시킨다. 혼합물을 산 가가 KOH 102mg/g에 도달하도록 교반하며 질소를 분무하면서 190℃에서 5시간 동안 가열한다. 프로필렌 글리콜(271g)을 가하고 산 가가 KOH 53mg/g에 도달하도록 5시간 동안 추가로 계속 가열한다. 생성물(6444g, 88.6%)은 디올 비스-말레에이트를 폴리에테르 폴리올의 C-O 결합속으로 임의로 삽입함으로써 생성된 폴리에테르에스테르 수지이다. 물과 유기 부산물(674g, 9.3%)이 또한 수집된다. 폴리에테르에스테르 수지는 40중량%의 스티렌과 블랜드한다. 블랜드는 점도가 500 cps이고 APHA 색이 80이다.
비교 실시예 3
폴리에테르 트리올 및 말레산 무수물로부터 폴리에테르에스테르 수지의 제조
실시예 2에서 처럼 장착된 12ℓ 용적의 반응기에 분자량이 3000인 폴리옥시프로필렌 트리올(5000g) 및 말레산 무수물(2692g)을 충전시킨다. 혼합물을 약 70℃로 가열하여 무수물을 용융시킨다. 수(494g)중 p-톨루엔설폰산(7.7g)의 용액을 가한다. 혼합물을 산 가가 KOH 133mg/g에 도달하도록 7.5 시간 동안 교반하며 질소를 분무하면서 190℃로 가열한다. 프로필렌 글리콜(500g)을 가하고 산 가가 KOH 55mg/g에 도달하도록 5시간 동안 추가로 계속 가열한다. 폴리에테르에스테르 생성물(6501g, 78%)은 물 및 유기 부산물(1888g, 22%)과 함께 수집한다. 폴리에테르에스테르 수지를 40중량%의 스티렌과 블랜드한다. 블랜드는 점도가 280 cps이고 APHA 색이 150이다.
비교 실시예 4
폴리에테르 트리올 및 말레산 무수물로부터 폴리에테르에스테르 수지의 제조
일반적으로 비교 실시예 3의 방법에 따라 수행하되, 산 가가 KOH 134mg/g에 도달하는 경우, 2-메틸-1,3-프로판디올(494g)을 가한다. 산 가가 KOH 47mg/g으로 떨어질 때까지 계속 반응한다. 냉각되면, 생성물(6551g, 82%)을 수집하고 분석한다(참조: 표 1).
실시예 2 및 비교 실시예 3 및 4의 결과는 디올 비스-말레에이트로부터 제조된 수지는 말레산 무수물로부터 제조된 폴리에테르에스테르에 비해 전체 수율이 높고(89% 대 79-82%) 물과 유기 부산물은 적음(9중량% 대 18-21중량%)을 나타낸다. 또한, 비스-말레에이트로부터 제조된 수지는 낮은 APHA 색값(80 대 150)을 갖는다.
실시예 5
프로필렌 글리콜 비스-말레에이트 원-포트 방법으로부터 폴리에테르에스테르 수지의 제조(방법 B)
당해 실시예는 비스-말레에이트로부터 폴리에테르에스테르 수지를 제조하는 방법을 나타내는데, 여기서 비스-말레에이트는 폴리에테르 폴리올 및 삽입 촉매를 도입하기 전에 동일한 반응 용기에서 제조된다.
실시예 2에서 처럼 장착된 3ℓ 용적의 반응기에 말레산 무수물(874g)을 충전하고, 70℃로 가열하여 용융시킨다. 프로필렌 글리콜(339g)을 가하고 반응물이 침전될 때까지 130℃ 이하에서 약 2시간 동안 발열 반응을 유지시킨다. 당해 비스-말레에이트 중간체의 산 가는 KOH 448mg/g이다. 분자량이 3000인 폴리옥시프로필렌 트리올(1225g) 및 p-톨루엔설폰산(2.4g)을 가하고 산 가가 KOH 102mg/g으로 떨어질때까지 190℃에서 혼합물을 가열한다. 프로필렌 글리콜(92g)을 가하고 산 가가 KOH 59mg/g에 도달할때까지 계속 가열한다. 생성물을 냉각시키고 분리한다(2165g, 수율 87%). 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석한 결과 Mn은 1450이고 Mw은 7590이다. 수지와 40중량%의 스티렌과의 블랜드의 APHA 색값은 65이다.
실시예 6
프로필렌 글리콜 비스-말레에이트/프탈레이트 원-포트 방법으로부터 폴리에테르에스테르 수지의 제조(방법 B)
실시예 2에 기재된 바와 같이 장착된 3ℓ 용적의 반응기에 말레산 무수물(750g)과 프탈산 무수물(250g)의 혼합물을 충전시키고 70℃로 가열하여 용융시킨다. 프로필렌 글리콜(348g)을 가하고 반응물이 침전될 때까지 130℃ 이하에서 약 2시간 동안 발열 반응을 유지시킨다. 당해 비스-말레에이트 중간체의 산 가는 KOH 417mg/g이다. 분자량이 3000인 폴리옥시프로필렌 트리올(1152g) 및 p-톨루엔설폰산(2.5g)을 가하고 산 가가 KOH 123mg/g으로 떨어질때까지 190℃에서 혼합물을 가열한다. 프로필렌 글리콜(237g)을 가하고 산 가가 KOH 42mg/g에 도달할때까지 계속 가열한다. 생성물을 냉각시키고 분리한다(2372g, 89%). GPC 분석한 결과 Mn은 1475이고 Mw은 7590이다. 수지와 40중량%의 스티렌과의 블랜드의 APHA 색값은 150이다.
실시예 7 내지 13
디올 비스-말레에이트로부터 폴리에테르에스테르 수지의 제조: 비스-말레에이트의 폴리올 제조(방법 C) 및 수지로부터 열경화성 수지의 제조
이들 각각의 실시예에서, 비스-말레에이트는 폴리에테르 폴리올의 존재하에 제조한다. 초기에, 무수물과 글리콜을 반응시켜 비스-말레에이트를 제조한다. 반응 혼합물이 약 150℃ 이상에 도달하는 경우, 비스-말레에이트를 폴리에테르 폴리올에 삽입하여 폴리에테르에스테르 수지를 제조한다.
실시예 2에서 처럼 장착된 12ℓ 용적의 반응기에 분자량이 3000인 폴리옥시프로필렌 트리올(3956g) 및 말레산 무수물(2692g)을 충전시킨다. 혼합물을 약 75℃로 가열하여 무수물을 용융시킨다. 프로필렌 글리콜 또는 2-메틸-1,3-프로판디올(참조: 표 1의 양)을 p-톨루엔설폰산(2.4g)과 함께 가한다. 비스-말레에이트와 폴리올의 혼합물이 형성된다. 비스-말레에이트가 삽입되면 온도가 상승되기 시작한다. 산 가가 KOH 80 내지 100mg/g에 도달할때까지 혼합물을 190℃에서 가열한다. 프로필렌 글리콜 또는 2-메틸-1,3-프로판디올(참조: 표 1의 양)을 가하고 산 가가 KOH 약 30-40mg/g에 도달할때까지 계속 가열한다. 생성물을 냉각시키고 분리한다(참조: 표 1의 수율 %, 산 가, APHA 색값 및 GPC 결과).
수지는 40% 스티렌 함량으로 희석하고 하기한 바와 같이 폴리에테르에스테르 열경화성 수지을 제조하기 위해 사용한다. 수지는 실온에서 코발트 나프탈레이트 용액(무기 스피릿중의 6% Co 나프테네이트) 0.12중량% 및 LUPERSOL DDM9 개시제(메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 오토켐 제품) 1.2중량%를 사용하여 밤새 경화시킨 다음 100℃에서 5시간 동안 후-경화시킨다. 6일 동안 수비등 시험 결과를 포함하는, 경화된 열경화성 수지의 특성은 표 2에 기재하였다.
실시예 14
산 가가 낮은 폴리에테르에스테르 수지의 제조
실시예 2에서 처럼 장착된 12ℓ 용적의 반응기에 분자량이 3000인 폴리옥시프로필렌 트리올(5000g) 및 말레산 무수물(2692g)을 충전시킨다. 혼합물을 약 75℃로 가열하여 무수물을 용융시키고 프로필렌 글리콜(1044g)과 p-톨루엔설폰산(2.4g)의 혼합물을 가한다. 비스-말레에이트와 폴리올의 혼합물이 형성된다. 온도가 상승함에 따라 비스-말레이트를 삽입한다. 산 가가 KOH 99mg/g에 도달할때까지 혼합물을 190℃에서 가열한다. 2-메틸-1,3-프로판디올(494g)을 가하고 산 가가 KOH 약 21mg/g에 도달할때까지 계속 가열한다. 생성물을 냉각시키고 분리한다(6998g, 88%). GPC 결과: Mn=4263, Mw=59,990.
비교 실시예 15
산 가가 낮은 폴리에테르에스테르 수지의 시도된 제조
실시예 2에서 처럼 장착된 12ℓ 용적의 반응기에 분자량이 3000인 폴리옥시프로필렌 트리올(5000g) 및 말레산 무수물(2692g)을 충전시킨다. 혼합물을 약 75℃로 가열하여 무수물을 용융시키고 수(494g)중 p-톨루엔설폰산(7.7g)의 용액을 가한다. 산 가가 KOH 118mg/g에 도달할때까지 혼합물을 190℃에서 가열한다. 2-메틸-1,3-프로판디올(740g)을 가하고 산 가가 KOH 약 33mg/g에 도달할때까지 계속 가열한다. 생성물을 냉각시키면 폴리에테르에스테르 열경화성 수지를 제조할때 사용하기에 적합하지 않은 불용성 겔 물질로 겔화된다.
비교 실시예 16
산 가가 낮은 폴리에테르에스테르 수지의 제조
실시예 2에서 처럼 장착된 12ℓ 용적의 반응기에 분자량이 3000인 폴리옥시프로필렌 트리올(5000g) 및 말레산 무수물(2692g)을 충전시킨다. 혼합물을 약 75℃로 가열하여 무수물을 용융시키고 수(494g)중 p-톨루엔설폰산(7.7g)의 용액을 가한다. 산 가가 KOH 126mg/g에 도달할때까지 혼합물을 190℃에서 가열한다. 프로필렌 글리콜(390g)을 가하고 산 가가 KOH 88mg/g에 도달할때까지 혼합물을 계속 가열한다. 2-메틸-1,3-프로판디올(410g)을 가하고 산 가가 KOH 약 29mg/g에 도달할때까지 계속 가열한다. 생성물을 냉각시키고 분리한다(6734g, 82%). GPC 결과: Mn=1860, Mw=22,130.
당해 실시예는 통상적으로 제조된 수지를 프로필렌 글리콜로 먼저 차폐시킨 다음 2-메틸-1,3-프로판디올로 쇄 연장시킴으로써 산 가가 낮은 수지를 제조할 수 있음을 나타낸다. 그러나, 폴리에테르에스테르 수지의 수율%은 본 발명의 방법으로부터의 수율(고 80)보다 여전히 상당히 낮다(저 80).
실시예 17
산 가가 낮은 수지의 제조: 물과 글리콜의 사용
실시예 2에서 처럼 장착된 3ℓ 용적의 반응기에 분자량이 3000인 폴리옥시프로필렌 트리올(948g) 및 말레산 무수물(583g)을 충전시킨다. 혼합물을 약 75℃로 가열하여 무수물을 용융시키고, 수(53g)중 p-톨루엔설폰산(1.7g) 및 프로필렌 글리콜(135g)의 용액을 가한다. 산 가가 KOH 114mg/g에 도달할때까지 혼합물을 190℃에서 가열한다. 2-메틸-1,3-프로판디올(130g)을 가하고 산 가가 KOH 약 29mg/g에 도달할때까지 계속 가열한다. 생성물을 냉각시키고 분리한다(1526g, 87%). GPC 결과: Mn=2331, Mw=34,060. 수지와 40중량%의 스티렌의 블랜드의 APHA 색값은 60이다.
실시예 18
에폭시-연장된 폴리에테르에스테르 수지의 제조
실시예 2에서 처럼 장착된 12ℓ 용적의 반응기에 분자량이 2000인 폴리옥시프로필렌 디올(5282g) 및 말레산 무수물(3400g)을 충전시킨다. 혼합물을 75℃로 가열하여 무수물을 용융시키고 p-톨루엔설폰산(10g)과 프로필렌 글리콜(1318g)의 혼합물을 가한다. 산 가가 KOH 103mg/g에 도달할때까지 혼합물을 190℃에서 가열한다. 반응 혼합물을 160℃로 냉각시키고 EPON 828 수지(쉘 케미칼의 제품, 1588g)를 가한다. 산 가가 KOH 53mg/g에 도달할때까지 반응 온도를 150℃에서 유지시킨다. 냉각시켜 수지 10,450g(수율 91.4%)을 분리한다. GPC 결과: Mn=1463, Mw=7341.
실시예 19
프로필렌 글리콜 비스-말레에이트/석시네이트로부터 폴리에테르에스테르 수지의 제조
실시예 2에서 처럼 장착된 3ℓ 용적의 반응기에 말레산 무수물(690g) 및 석신산 무수물(230g)을 충전시킨다. 혼합물을 약 70℃로 가열하여 말레산 무수물을 용융시키고 프로필렌 글리콜(353g)을 가한다. 발열 반응을 130℃ 이하에서 약 2시간 동안 유지시킨다. 분자량이 3000인 폴리옥시프로필렌 트리올(1027g) 및 p-톨루엔설폰산(2.3g)을 가한다. 산 가가 KOH 112mg/g에 도달할때까지 혼합물을 190℃에서 가열한다. 프로필렌 글리콜(146g)을 가하고 산 가가 KOH 약 38mg/g에 도달할때까지 계속 가열한다. 냉각시켜 수지 2077g(수율 86.8%)을 수집한다. GPC 결과: Mn=1982, Mw=10,730. 수지와 40중량%의 스티렌의 블랜드의 APHA 색값은 65이다.
상기 실시예는 단지 설명을 의미하고 하기 청구의 범위가 본 발명의 범주를 한정한다.
표 1. 디올 비스-말레에이트로부터 폴리에테르에스테르 수지의 제조(방법 C)
실시예 번호 비스-말레에이트 비스-말레에이트중의 디올의 양(g) 제1 단계산가(KOHmg/g) 쇄 연장제 연장제 양(g) 최종산가(KOHmg/g) APHA 색값 수지 수율(%) Mn Mw/Mn
7 PG 1044 96 PG 437 37 130 87 1230 9.1
8 PG 1044 89 PG 359 41 100 88 1590 6.4
9 PG 1044 80 PG 281 41 --- 86 1320 28
10 PG 1044 101 MPD 432 28 85 87 2410 11
11 PG 1044 82 MPD 308 33 --- 86 1940 26
12 MPD 1236 102 MPD 432 32 90 87 1700 10
13 MPD 1236 80 MPD 308 31 120 89 3090 12
C3 ＊ ＊ 133 PG 500 49 150 81 1600 6.3
C4 ＊ ＊ 137 MPD 494 47 --- 82 --- ---
실시예 7 내지 13의 폴리에테르에스테르 수지는 방법 C에 의해 제조된다. 즉, 비스-말레에이트는 폴리에테르 폴리올의 존재하에 제조된다.PG=프로필렌 글리콜; MPD=2-메틸-1,3-프로판디올＊는 비스-말레에이트가 사용되지 않음을 의미한다. 대신에, 폴리에테르에스테르 수지는 말레산 무수물 및 폴리에테르 트리올로부터 통상의 방법으로 제조한다.
표 2. 폴리에테르에스테르 수지로부터 열경화성 수지의 제조
실시예 번호 비스-말레에이트 쇄 연장제 인장강도MPa(psi) 신장율(%) 굴곡강도MPa(kpsi) DTUL℃(℉) 굴곡강도유지율(%)
7 PG PG 51.0(7390) 4.6 93.1(13.5) 102(215) 46
8 PG PG 49.3(7150) 3.4 95.8(13.9) 102(216) 27
9 PG PG 52.1(7560) 3.1 105.5(15.3) 107(225) 74
10 PG MPD 47.2(6840) 3.7 86.9(12.6) 104(219) 70
11 PG MPD 57.4(8330) 4.3 103.4(15.0) 106(222) 84
12 MPD MPD 45.9(6660) 2.5 92.4(13.4) 106(222) 83
13 MPD MPD 32.1(4650) 1.5 86.2(12.5) 105(221) 80
C3 ＊ PG 49.4(7170) 3.1 97.2(14.1) 101(213) 26
C4 ＊ MPD 43.4(6300) 2.3 78.6(11.4) 108(226) 74
＊는 비스-말레에이트가 사용되지 않음을 의미한다. 대신에, 폴리에테르에스테르 수지는 말레산 무수물 및 폴리에테르 트리올로부터 통상의 방법으로 제조된다.PG=프로필렌 글리콜; MPD=2-메틸-1,3-프로판디올굴곡강도 유지율(%)은 충분히 경화된 열경화성 샘플을 비등수에 6일 동안 노출시키기 전 및 후의 당해 샘플의 굴곡강도를 측정함으로써 결정된다.

Claims (15)

  1. 폴리에테르에스테르 수지를 제조하기 위해 디에스테르를 폴리에테르의 탄소-산소 결합속으로 임의의 삽입을 촉진시키는 촉매의 존재하에 폴리에테르를 디올 디에스테르와 반응시킴을 특징으로 하는, 폴리에테르에스테르 수지를 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에테르는 평균 하이드록실 작용성이 약 2 내지 약 6의 범위이고, 하이드록실 가가 약 28 내지 약 260mg KOH/g의 범위이며 수평균 분자량이 약 400 내지 약 12,000의 범위인 폴리에테르 폴리올임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 폴리에테르는 수평균 분자량이 약 1,000 내지 약 4,000의 범위를 갖는 폴리에테르 디올 또는 트리올임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중의 어느 한항에 있어서, 상기 디올 디에스테르는 사이클릭 무수물 약 2mol과 디올 약 1mol의 반응 생성물이며 하기 화학식을 가짐을 특징으로 하는 방법.
    위의 화학식에서,
    R은 디올로부터 유도된 2가 C2-C30알킬 또는 아르알킬 잔기이고,
    R′는 사이클릭 무수물로부터 유도된 2가 C2-C20알킬 또는 아릴 잔기이다.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 사이클릭 무수물은 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 석신산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 및 트리멜리트산 무수물로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중의 어느 한항에 있어서, 상기 디올 에스테르는 비스-말레에이트로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중의 어느 한항에 있어서, 상기 디올은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-벤젠디메탄올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 알콕시화 비스페놀로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항중의 어느 한항에 있어서, 삽입 촉매는 루이스산, pKa가 약 0 이하인 양자성 산, 및 양자성 산의 금속 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항중의 어느 한항에 있어서, 상기 폴리에테르에스테르 수지는 쇄-연장된 폴리에테르에스테르 수지를 제조하기 위하여 1급 디올 및 디에폭시 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 연장제와 추가로 반응함을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항중의 어느 한항에 따르는 방법에 의해 제조된 폴리에테르에스테르 수지.
  11. 폴리에테르에스테르 열경화성 수지를 제조하는 방법으로서,
    폴리에테르에스테르 열경화성 수지를 제조하기 위하여 유리 라디칼 개시제의 존재하에서 제10항의 상기 폴리에테르에스테르 수지를 비닐 단량체와 반응시킴을 특징으로 하는 폴리에테르에스테르 열경화성 수지를 제조하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 비닐 단량체는 스티렌임을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 따르는 방법에 의해 제조된 폴리에테르에스테르 열경화성 수지.
  14. 상기 사이클릭 무수물 약 2mol과 상기 2-메틸-1,3-프로판디올 약 1mol의 반응 생성물을 포함하고 하기 화학식을 갖는 디올 디에스테르.
    위의 화학식에서,
    R′는 사이클릭 무수물로부터 유도된 2가 C2-C20알킬 또는 아릴 잔기이다.
  15. 2-메틸-1,3-프로판디올 비스-말레에이트.
KR1019980707526A 1996-03-20 1997-03-13 디올디에스테르로부터폴리에테르에스테르수지의제조방법 Withdrawn KR20000064763A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/619,059 US5677396A (en) 1996-03-20 1996-03-20 Polyetherester resins from diol diesters
US8/619,059 1996-03-20
PCT/EP1997/001272 WO1997034942A1 (en) 1996-03-20 1997-03-13 Polyetherester resins from diol diesters

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20000064763A true KR20000064763A (ko) 2000-11-06

Family

ID=24480294

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019980707526A Withdrawn KR20000064763A (ko) 1996-03-20 1997-03-13 디올디에스테르로부터폴리에테르에스테르수지의제조방법

Country Status (13)

Country Link
US (1) US5677396A (ko)
EP (1) EP0888396B1 (ko)
JP (1) JP2001500536A (ko)
KR (1) KR20000064763A (ko)
CN (1) CN1214060A (ko)
AR (1) AR006280A1 (ko)
AU (1) AU732091B2 (ko)
BR (1) BR9708129A (ko)
CA (1) CA2250072C (ko)
DE (1) DE69718449T2 (ko)
ES (1) ES2188923T3 (ko)
NO (1) NO984367L (ko)
WO (1) WO1997034942A1 (ko)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5780558A (en) * 1997-09-25 1998-07-14 Arco Chemical Technology, L.P. Process for making dicyclopentadiene polyetherester resins
US5770659A (en) * 1997-11-10 1998-06-23 Arco Chemical Technology, L.P. Process for making storage-stable epoxy-capped polyetherester resins
US5952436A (en) * 1998-01-13 1999-09-14 Arco Chemical Technology, L.P. Process for making water-resistant polyetherester resins and thermosets
US5880225A (en) * 1998-02-18 1999-03-09 Arco Chemical Technology, L.P. Process for making polyetherester resins having high aromatic diester
US6348270B1 (en) 1999-09-01 2002-02-19 Reichhold Inc. High performance polyetherester containing laminating resin compositions
US6492487B1 (en) * 2001-09-05 2002-12-10 Arco Chemical Technology, L.P. Process for making reactive unsaturated polyester resins from 2-methyl-1, 3-propanediol
US6555623B1 (en) 2002-03-18 2003-04-29 Arco Chemical Technology, L.P. Preparation of unsaturated polyesters
US6696521B2 (en) * 2002-07-29 2004-02-24 Arco Chemical Technology, Lp High performance ortho UPR
US6977282B1 (en) 2004-08-11 2005-12-20 Lyondell Chemical Technology, L.P. Preparation of dicyclopentadiene-containing unsaturated polyesters
EP2837647A1 (de) * 2013-08-16 2015-02-18 BASF Coatings GmbH Carboxyfunktionelle Poly- und Diesterderivate
CN113185679B (zh) * 2021-05-27 2022-02-08 天津大学 一种聚醚酯的制备方法
CN114369236B (zh) * 2021-11-30 2024-04-12 山东一诺威新材料有限公司 高性能聚酯醚多元醇及其制备方法和应用

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3280067A (en) * 1961-04-03 1966-10-18 Monsanto Co Plasticized halogen-containing resins
DE3202300C1 (de) * 1982-01-26 1983-07-28 Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen Verfahren zum Flexibilisieren von Epoxidharzen
EP0103893A3 (en) * 1982-09-22 1986-03-19 Daicel Chemical Industries, Ltd. Macrocyclic diesters
JPS6119649A (ja) * 1984-07-06 1986-01-28 Adeka Argus Chem Co Ltd ポリ塩化ビニル系樹脂組成物
US5319006A (en) * 1992-11-23 1994-06-07 Arco Chemical Technology, L.P. Preparation of polyesters from polyethers by an ester-insertion process
EP0675147B1 (en) * 1994-03-30 2001-08-22 ARCO Chemical Technology, L.P. Process for making a polyetherester
US5436314A (en) * 1994-04-18 1995-07-25 Arco Chemical Technology, L.P. Process for making a polyetherester by insertion of a carboxylic acid into a polyether
US5436313A (en) * 1994-03-30 1995-07-25 Arco Chemical Technology, L.P. Process for making a polyetherester
US5612444A (en) * 1995-03-28 1997-03-18 Arco Chemical Technology, L.P. Process for making polyetheresters with high aromatic ester content

Also Published As

Publication number Publication date
DE69718449D1 (de) 2003-02-20
US5677396A (en) 1997-10-14
WO1997034942A1 (en) 1997-09-25
JP2001500536A (ja) 2001-01-16
EP0888396B1 (en) 2003-01-15
CA2250072C (en) 2005-10-25
CN1214060A (zh) 1999-04-14
AU2156197A (en) 1997-10-10
DE69718449T2 (de) 2003-10-02
CA2250072A1 (en) 1997-09-25
BR9708129A (pt) 1999-07-27
NO984367D0 (no) 1998-09-18
AU732091B2 (en) 2001-04-12
NO984367L (no) 1998-11-19
AR006280A1 (es) 1999-08-11
EP0888396A1 (en) 1999-01-07
ES2188923T3 (es) 2003-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1037851C (zh) 聚酯组合物的制备方法及其制得的聚酯组合物
KR20000064763A (ko) 디올디에스테르로부터폴리에테르에스테르수지의제조방법
US5436313A (en) Process for making a polyetherester
KR19990087124A (ko) 고성능 폴리에테르에스테르 수지 및 열경화성 수지의 제조방법
EP1217022B1 (en) Process for making polyetherester resins with high aromatic ester content
US5612444A (en) Process for making polyetheresters with high aromatic ester content
US5780558A (en) Process for making dicyclopentadiene polyetherester resins
US5770659A (en) Process for making storage-stable epoxy-capped polyetherester resins
US6323281B1 (en) Miscible blends of epoxy-extended polyetherester resins and commercial polymer resins
US4420416A (en) Unsaturated polyesters prepared from a dicarboxylic acid and dibromoneopentyl glycol
JPH072963A (ja) 液体ゴム−エポキシ付加物により改質された不飽和ポリエステル樹脂
SU1046252A1 (ru) Способ получени азотсодержащих ненасыщенных полиэфиров
JPH08311180A (ja) 不飽和ポリエステル樹脂の製造法
JPH0632868A (ja) エポキシ樹脂封止剤
GB2162527A (en) Process for producing lactone polymer and thermosetting resin composition containing said lactone polymer as an anti-shrinking agent
JPS6138932B2 (ko)

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

Patent event date: 19980918

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

PG1501 Laying open of application
PC1203 Withdrawal of no request for examination
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid