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KR20010071770A - 플라스틱 광학재료용 단량체 조성물, 플라스틱 광학재료및 렌즈 - Google Patents

플라스틱 광학재료용 단량체 조성물, 플라스틱 광학재료및 렌즈 Download PDF

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KR20010071770A
KR20010071770A KR1020017000240A KR20017000240A KR20010071770A KR 20010071770 A KR20010071770 A KR 20010071770A KR 1020017000240 A KR1020017000240 A KR 1020017000240A KR 20017000240 A KR20017000240 A KR 20017000240A KR 20010071770 A KR20010071770 A KR 20010071770A
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optical material
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후지타타카노리
타카오카토시아키
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우노 마사야수
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Abstract

본 발명은 굴절율(refractive index) 및 아베수(Abbe number)가 높고, 비중(specific gravity)이 낮으며, 염착성(dyeing property), 내열성(heat resistance), 내충격성(impact resistance) 등과 같은 우수한 물리적 성질을 갖는 플라스틱 광학재료를 제공하는 단량체 조성물에 관한 것이다. 조성물은 디(메틸)아크릴 화합물(di(meth)acryl compound), 디비닐벤젠(divinylbenzene) 및/또는 디비닐비페닐(divinylbiphenyl), 교차결합형 이소시아네이트 화합물(crosslinking-type isocyanate compound), 둘 이상의 티올기를 가지는 폴리티올 화합물(polythiol compound), 및 티오우레탄 결합촉진 화합물(thiourethane bonding accelerating compound)을 포함한다. 조성물의 유리기중합개시제(radical polymerization initiator)와의 반응으로 얻은 플라스틱 광학재료는 렌즈의 재료로 사용된다.

Description

플라스틱 광학재료용 단량체 조성물, 플라스틱 광학재료 및 렌즈{Monomer Composition for Plastic Optical Material, Plastic Optical Material and Lens}
근래에, 렌즈 등에 사용된 광학재료의 분야에서, 감소된 중량, 안전, 유행 등에 대한 특성들이 매우 중요하게 여겨지고 있으며, 재료는 종래의 무기유리(inorganic glass)에서 합성수지로 바뀌고 있다. 대표적인 합성수지 재료들로는 폴리에틸렌 글리콜 비살릴 카보네이트(polydiethylene glycol bisally carbonate; 이하, "PADC"로 간단히 칭함), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate; 이하, "PMMA"로 간단히 칭함), 폴리카보네이트(polycarbonate; 이하, "PC"로 간단히 칭함) 등이 잘 알려져 있다.
PADC 및 PMMA는 낮은 비중, 내충격성, 및 염착성이 무기유리(inorganic glass) 보다 더 뛰어나다. 그러나, PADC 및 PMMA의 굴절율은 각각 1.49이고, 이는일반 무기유리의 굴절율 1.52 보다 낮다. 그 결과, 렌즈가 강해질 때는 렌즈의 두께가 커진다는 단점이 있다. 게다가, PC의 굴절율이 약1.58로 높지만, 아베수( Abbe number)는 29로 낮다. 또, PC는 용해조형법(melt molding method)으로 모양을 만드므로, 광학적 이방성(optical anisotropy), 변색(discoloration) 등에 대한 다른 문제들이 있다.
이런 문제들을 해결하기 위해서, 굴절율 및 아베수가 더 높은 플라스틱 렌즈가 개발되었다. 예를 들어, 일본특개소 제 55-13747호에서는, 비스페놀 A 유도체(bisphenol A derivative) 디메타크릴레이트(dimethacrylate) 및 스티렌 (styrene)의 공중합체가 개시되어 있다. 일본특개소 제 55-69543호에서는, 할로겐화된 비스페놀 A 유도체 디메타크릴레이트의 중합체가 개시되어 있다.
일본특개소 제 63-23908호에서는, 굴절율을 추가적으로 증가시키기 위해 디알릴 디페네이트(diallyl diphenate)의 중합체가 개시되어 있다. 일본특허 제 2707613호에서는, 불포화 그룹 및 폴리티올이 있는 이소시아네이트(isocyanate)를 포함하는 중합체가 개시되어 있다. 일본특개소 제 62-267316호에서는, 폴리이소시아네이트 및 폴리티올을 포함하는 티오우레탄수지(thiourethane resin)가 밝혀졌다.
그러나, 일본특개소 제 55-13747호에 개시된 공중합체의 굴절율은 약 1.55로 만족스럽진 않았다. 일본특개소 제 55-69543호에서 밝혀진 중합체의 굴절율은 1.60으로 높다; 하지만, 할로겐화 때문에 비중은 높았고, 내풍화성(weathering resistance)은 열악했다.
또, 일본특개소 제 63-23908호에 개시된 중합체의 아베수(Abbe number)는 약 29로 낮았고, 내충격성(impact resistance)은 열악했다. 일본특허 제 2707613호에 개시된 중합체의 굴절율은 약 1.58로 만족스럽지 못했고, 내열성(heat resistance) 또한 열악했다. 일본특개소 제 62-267316호에서 개시된 수지의 비중은 높았고, 내열성은 열악했다.
본 발명은 굴절율(refraction index) 및 아베수(Abbe number)가 높고, 비중(specific gravity)이 낮으며, 염착성(dyeing property), 내열성(heat resistance), 내충격성(impact resistance) 등과 같은 우수한 물리적 성질들을 갖는 플라스틱 광학재료용 단량체 조성물, 플라스틱 광학재료, 및 렌즈에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 굴절율, 아베수, 비중, 내열성, 염착성 및 내충격성이 뛰어난 플라스틱 광학재료용 단량체 조성물, 플라스틱 광학재료 및 렌즈를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 첫 번째 실시예는 플라스틱 광학재료용 단량체 조성물을 제공한다. 상기 단량체 조성물은: 디(메틸)아크릴레이트 화합물(di(meth)acrylate compound); 적어도 하나의 디비닐벤젠(divinylbenzene) 및 디비닐비페닐(divinylbiphenyl); 교차결합형 이소시아네이트 화합물(crosslinking-type isocyanate compound); 둘 이상의 티올기를 가지는 화합물; 및 티오우레탄 결합촉진 화합물(thiourethane bonding accelerating compound)을 포함한다.
본 발명의 두 번째 실시예는 플라스틱 광학재료용 단량체 조성물을 제공한다. 상기 단량체 조성물은: 디(메틸)아크릴레이트 화합물(di(meth)acrylate com- pound); 적어도 하나의 디비닐벤젠(divinylbenzene) 및 디비닐비페닐(divinylbi- phenyl); 및 교차결합형 이소시아네이트 화합물(crosslinking-type isocyanate compound)의 둘 이상의 티올기를 가지는 화합물과의 반응산물을 포함한다.
디(메틸)아크릴레이트(di(meth)acrylate)는 다음의 화학식 (1)로 나타낸다:
여기서, R1은 수소원자 또는 메틸기(methyl group)를 나타내고, Ph는 페닐렌기(phenylene group)를 나타내며, x 및 z는 각각 같거나 다른 1 내지 5의 정수를 나타내며 y는 0 또는 1이다.
티오우레탄 결합촉진 화합물(thiourethane bonding accelerating compound)은 아민 화합물(amine compound), 아민염 화합물(amine salt compound), 및 유기금속 화합물을 포함하는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 화합물이다.
본 발명의 세 번째 실시예는 상기 언급한 단량체 화합물 및 유리기중합개시제(radical polymerization initiator)의 혼합물을 경화시켜 얻은 플라스틱 광학재료를 제공한다.
본 발명의 네 번째 실시예는 상기 언급한 플라스틱 광학재료로 제조된 렌즈를 제공한다.
상기 렌즈는 그 표면에 경질 코트층(hard coat layer)이 있다.
본 실시예의 플라스틱 광학재료용 단량체 조성물은 필수 성분으로 다음성분들을 포함한다: 디(메틸)아크릴레이트 화합물(di(meth)acrylate compound), 디비닐벤젠(divinylbenzene) 및/또는 디비닐비페닐(divinylbiphenyl)(이하, "디비닐페닐 화합물(divinylphenyl compound)"로 나타냄), 교차결합형 이소시아네이트 화합물(crosslinking-type isocyanate compound), 및 둘 이상의 티올기를 가지는 화합물(이하, "폴리티올 화합물"로 나타냄). 그리고, 티오우레탄 결합촉진 화합물 (thiourethane bonding accelerating compound)을 더 첨가할 수 있다.
디(메틸)아크릴레이트 화합물은 분자당 두 개의 (메틸)아크릴로일옥시기((meth)acryloyloxy group)를 가지는 화합물을 뜻한다. 구체적인 예로는 에틸렌 글리콜 디(메틸)아크릴레이트(ethylene glycol di(meth) acrylate), 디에틸렌 글리콜 디(메틸)아크릴레이트(diethylene glycol di(meth) acrylate), 폴리에틸렌 글리콜 디(메틸)아크릴레이트(polyethylene glycol di( meth)acrylate), 프로필렌 디(메틸)아크릴레이트(propylene di(meth)acrylate), 및 폴리프로필렌 글리콜 디(메틸)아크릴레이트(polypropylene glycol di(meth) acrylate)가 있다. 본 명세서에서 "디(메틸)아크릴레이트"라는 용어는 디메타크릴레이트(dimethacrylate) 및 디아크릴레이트(diacrylate)를 뜻한다. 플라스틱 광학재료의 굴절율을 개선하려는 관점에서, 화학식 (1)에서 나타난 디(메틸)아크릴레이트가 사용된다.
화학식 (1)에서, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, y는 0 또는 1이며, x 및 z는 각각 같거나 다른 정수 1 내지 5, 1 내지 3을 나타낸다. x 및/또는 z가 6 이상일 때, 결과물 수지의 굴절율 및 내열성은 현저하게 낮아진다.
디(메틸)아크릴레이트을 화학식 (1)로 나타낼 때, 2,2-비스(4-메타크릴옥시에톡시페닐)프로판(2,2-bis(4-methacryloxyethoxyphenyl)propane), 2,2-비스[4-(2-메타크릴옥시에톡시)에톡시]프로판(2,2-bis[4(2-methacryloxyethoxy)ethoxy]propa- ne), 2,2-비스[4-(2-메타크릴옥시에톡시)디에톡시]프로판 (2,2-bis[4(2-methacryl- oxyethoxy)diethoxy]propane), 2,2-비스[4-(2-메타크릴옥시에톡시)트리에톡시페닐]프로판(2,2-bis[4(2-methacryloxyethoxy)triethoxyphenyl]propane), 2,2-비스[4-(2-메타크릴옥시에톡시)테트라에톡시페닐]프로판(2,2-bis[4-(2-methacryloxyethoxy )tetraethoxyphenyl]propane), 2,2-비스[4-(2-메타크릴옥시에톡시카보닐옥시)페닐]프로판(2,2-bis[4-(2-methacryloxyethoxycarbonyloxy)phenyl]propane), 및 2,2-비스{4-[(2-메타크릴옥시에톡시)에톡시카보닐옥시]페닐}프로판(2,2-bis{4-[(2-metha- cryloxyethoxy)ethoxycarbonyloxy]phenyl}propane)이 예로 언급될 수 있다. 디(메틸)아크릴레이트는 단독으로 또는 조합으로 사용할 수 있다. 단량체 조성물 내의디(메틸)아크릴레이트의 함유량은 대체로 5 중량% 내지 50 중량%이며, 15 중량% 내지 45 중량%의 범위인 것이 바람직하다. 상기 함유량이 5 중량% 미만일 때, 광학재료의 내충격성 및 염착성 부여에 대한 효과는 만족스럽게 얻을 수 없다. 그리고, 상기 함유량이 50 중량%를 초과할 때는 결과물 광학재료의 굴절율이 떨어지기 쉽다.
디비닐페닐 화합물(divinylphenyl compound)은 디비닐벤젠(divinylbenzene) 및 디비닐비페닐(divinylbiphenyl)을 함유한다. 단량체 조성물 내 디비닐페닐 화합물의 함유량은 일반적으로 5 중량% 내지 40 중량%이고, 7 중량% 내지 30 중량%가 바람직하다. 상기 함유량이 5 중량% 미만일 때, 광학재료의 굴절율 향상 및 내열성 부여에 대한 효과는 만족스럽게 얻을 수 없다. 그리고, 상기 함유량이 40 중량%를 초과할 때, 결과물 광학재료의 내충격성이 떨어지기 쉽다. 디비닐페닐 화합물은 단독으로 또는 조합으로 사용할 수 있다.
교차결합형 이소시아네이트 화합물(crosslinking-type isocyanate compound)은 디비닐기와 이소시아네이트기를 모두 가지는 교차결합형 모노이소시아네이트 화합물(crosslinking-type monoisocyanate compound), 디이소시아네이트 화합물 (diisocyanate compound), 및 이소시아네이트기 및 둘 이상의 비닐 그룹 또는 이소시아네이트기를 가지는 화합물을 포함한다. 구체적인 예로, 3-이소프로페닐-α, α-디메틸벤질 이소시아네이트(3-isoprophenyl-α,α-dimethylbenzyl isocyanate), 이소시아네이토에틸 메타크릴레이트 9isocyanatoethyl methacrylate) 등과 같은 교차결합형 모노이소시아네이트 화합물이 사용될 수 있다. 게다가, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate), 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(4,4'-dicyclohexylmethan diisocyanate), m-자일렌 디이소시아네이트(m-xylene diisocyanate), m-테트라메틸자일렌 디이소시아네이트(m-tetramethylxylene diisocyanate), 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate) 등과 같은 디이소시아네이트 화합물도 사용될 수 있다. 이들 중에서, 실온에서 액체상태이고, 경화 후 변색(discoloration)되지 않는 화합물이 선호된다. 상기 언급한 화합물들은 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다. 상기 단량체 조성물 내 교차결합형 이소시아네이트 화합물의 함유량은 일반적으로 10 중량% 내지 50 중량%이고, 20 중량% 내지 40 중량%가 바람직하다. 상기 함유량이 10 중량% 미만일 때, 광학재료의 굴절율 개선 및 활발한 중합반응 제어에 대한 효과를 만족스럽게 얻을 수 없다. 그리고, 상기 함유량이 50 중량%를 초과할 때, 광학재료의 경화가 일어나지 않기 쉽다.
폴리티올 화합물(polythiol compound)로, 에탄디티올(ethanedithiol), 1,4-부탄디티올(1,4-butanedithiol), 1,6-헥산디티올 (1,6-hexanedithiol), 3,3'-디티오디프로피온산(3,3'-dithiodipropionic acid), 에틸렌 글리콜 디티오글리콜레이트 (ethylene glycol dithioglycolate), 2,2'-티오디에탄티올(2,2'-thiodiethane thiol), 2,2'-옥시에탄티올(2,2'-oxyethanethiol), 디머캅토트리에틸렌 디술파이드 (dimercaptotriethylene disulfide), 1,2-디티오글리세롤(1,2-dithioglycerol), 1,3-디티오글리세롤(1,3-dithioglycerol), 1,4-벤젠디티올(1,4-benzenedithiol), 1,2-벤젠디티올(1,2-benzenedithiol), 1,3-벤젠디티올 (1,3-benzenedithiol), 1,2-비스(머캅토메틸렌)벤젠(1,2-bis(mercaptomethylene)benzene), 1,3-비스(머캅토메틸렌)벤젠(1,3-bis(mercaptomethylene)benzene), 1,4-비스(머캅토메틸렌)벤젠(1,4-bis(mercaptomethylene)benzene) 등 같이 언급된 디티올(dithiol), 및 펜타에리쓰리톨 테트라키스(티오글리콜레이트)(pentaerythritol tetrakis (thioglycolate)), 트리메틸올프로판 트리스(β-머캅토프로피오네이트) (trimethylolpropane tris(β-mercaptopropionate)) 등과 같은 폴리티올 (polythiol)이 예로서 언급될 수 있다. 이런 폴리티올 화합물들은 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다. 게다가, 단량체 조성물 내 폴리티올 화합물의 함유량은 일반적으로 10 중량% 내지 40 중량%이고, 15 중량% 내지 30 중량%가 바람직하다. 상기 함유량이 10 중량% 미만일 때, 상기 화합물은 이소시아네이트 화합물과 반응하여 우레탄결합을 형성하므로, 광학재료의 굴절율 개선에 대한 효과를 만족스럽게 얻을 수 없다. 그리고, 상기 함유량이 40 중량%를 초과할 때는 광학재료의 경화가 일어나지 않아서 내풍화성이 떨어지기 쉽다.
티오우레탄 결합촉진 화합물은 교차결합형 이소시아네이트 화합물 및 폴리티올 화합물의 추가적인 중합반응을 촉진시키는 데 사용한다. 구체적으로 예를 들면, 테트라메틸부탄디아민(tetramethylbutanediamine), 트리에틸렌디아민(triethylene- diamine), 트리에틸렌아민(triethyleneamine), 피리딘(pyridine), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데켄-7(1,8-diazabicyclo[5.4.0] undecene-7), N,N-디에틸아미노에틸 (메틸)아크릴레이트(N,N-diethylaminoethyl (meth)acrylate) 등과 같은 아민 화합물(amine compound), (메틸)아크릴산의 트리에틸렌디아민염(triethylenediaminesalt), (메틸)아크릴산의 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데켄-7염(1,8-diazabicyclo [5.4.0]undecene-7 salt) 등과 같은 아민염 화합물(amine salt compound), 및 디부틸틴 디프탈레이트(dibutyltin diphthalate), 디부틸틴 디라우레이트 (dibutyltin dilaurate), 디메틸틴 디클로라이드(dimethyltin dicloride), 리드 옥타노에이트 (lead octanoate) 등과 같은 유기금속 화합물이 사용될 수 있다. 트리에틸렌디아민(triethylenediamine), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데켄-7(1,8-diazabicyclo[5. 4.0]undecene-7), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데켄-7염(1,8-diazabicyclo[5.4.0] undecene-7 salt), 및 디부틸틴 디라우레이트(dibutyltin dilaurate )가 선호된다. 이런 티오우레탄 결합촉진 화합물들은 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.
첨가되는 티오우레탄 결합촉진 화합물의 양은 단량체 조성물에 비례하여 일반적으로 1 ppm 내지 1000 ppm이고, 10 ppm 내지 300 ppm의 범위가 바람직하다. 상기 양이 1 ppm 미만일 때, 경화된 광학재료가 응력변형(strain)되기 쉽다.
더우기, 본 발명의 상기 단량체 조성물은 필수성분으로 상기 언급한 디(메틸)아크릴레이트 및 디비닐페닐 화합물, 및 교차결합형 이소시아네이트 화합물의 둘 이상의 티올기를 가지는 화합물과의 반응산물을 함유할 수 있다.
본 반응산물은 교차결합형 이소시아네이트 화합물, 둘 이상의 티올기를 가지는 화합물, 및 상기 언급한 티오우레탄 결합촉진 화합물을 함유하는 혼합물이 반응이 일어나게 하여 얻은 것이다. 첨가된 티오우레탄 결합촉진 화합물의 양의 범위는 반응조성물에 비례하여 1 ppm 내지 500 ppm이고, 5 ppm 내지 300 ppm이 바람직하다. 상기 반응은 실온 내지 80 ℃의 범위에서 10분 내지 3시간 동안 행해지며,15분 내지 2시간 동안이 바람직하다. 단량체 조성물 내 반응산물의 함유량은 일반적으로 20 중량% 내지 70 중량%이고, 30 중량% 내지 65 중량%가 바람직하다. 상기 함유량이 20 중량% 미만일 때, 광학재료의 굴절율 개선에 대한 효과를 만족스럽게 얻을 수 없다. 그리고, 상기 함유량이 70 중량%를 초과할 때, 광학물질의 경화가 일어나지 않아서 내열성이 떨어지기 쉽다.
교차결합형 이소시아네이트 화합물의 둘 이상의 티올 그룹를 가지는 화합물과의 반응산물을 함유하는 단량체 조성물 내 상기 언급한 디(메틸)아크릴레이트의 함유량은 10 중량% 내지 50 중량%이고, 15 중량% 내지 45 중량%가 바람직하다. 상기 함유량이 10 중량% 미만일 때, 상기 광학물질의 내충격성 및 염침성 부여에 대한 효과는 만족스럽게 얻을 수 없다. 그리고, 상기 함유량이 50 중량%를 초과할 때, 상기 광학물질의 굴절율은 떨어지기 쉽다. 게다가, 상기 언급한 반응산물을 함유하는 단량체 조성물 내 디비닐페닐 화합물의 함유량은 일반적으로 5 중량% 내지 30 중량%이고, 7 중량% 내지 25 중량%가 바람직하다. 상기 함유량이 5 중량% 미만일 때, 광학재료의 굴절율 개선 및 내열성 부여에 대한 효과는 만족스럽게 얻을 수 없다. 그리고, 상기 함유량이 30 중량%를 초과할 때, 상기 광학물질의 내충격성은 떨어지기 쉽다.
화학식 (2)에 나타난 중간 화합물은 티오우레탄 결합촉진 화합물 및 유리기중합개시제(radical polymerization initiator)를 사용하는 중합반응에서 형성된다는 것이 확인되었다.
상기 식에서, R2는 -Ph-C(CH3)2- 기 또는 -CO2CH2CH2- 기를 나타내고, R3는 Ph 기 또는 -Ph-Ph- 기를 나타내며, n은 정수 1 내지 4를 나타낸다(여기서, Ph는 페닐렌기를 나타낸다). 화학식 (2)로 나타낸 중간 화합물들은 다음과 같은 화합물들을 예로 포함한다:
[CH2=C(CH3)-Ph-C(CH3)2-NH-CO-S(CH2)2S(CH2)2-]2Ph
[CH2=C(CH3)-Ph-C(CH3)2-NH-CO-S(CH2)2S(CH2)2S(CH2)2]2Ph
[CH2=C(CH3)-Ph-C(CH3)2-NH-CO-S(CH2)2S(CH2)2S(CH2)2-]2(Ph)2
[CH2=C(CH3)-Ph-C(CH3)2-NH-CO-S(CH2)2S(CH2)2S(CH2)2S(CH2)2-]2Ph
[CH2=C(CH3)-CO2CH2CH2-NH-CO-S(CH2)2S(CH2)2-]2Ph
[CH2=C(CH3)-CO2CH2CH2-NH-CO-S(CH2)2S(CH2)2S(CH2)2-]2Ph
[CH2=C(CH3)-CO2CH2CH2-NH-CO-S(CH2)2S(CH2)2S(CH2)2-]2(Ph)2
단량체 조성물은 다른 공중합할 수 있는 비닐 단량체들을 추가로 함유한다.다른 비닐 단량체들로는 스티렌(styrene), 할로겐 핵치환 스티렌(halogen nucleus substituted styrene), 메틸 핵치환 스티렌(methyl nucleus substituted styrene), α-메틸스티렌 이량체(α-methylstyrene dimer), 비닐나프탈렌(vinylnaphthalene), 메틸 (메틸)아크릴레이트(methyl (meth)acrylate), 에틸 (메틸)아크릴레이트(ethyl (meth)acrylate), 2-하이드록시에틸 (메틸)아크릴레이트(2-hydroxyethyl (methyl )acrylate), 여러가지 우레탄 폴리(메틸)아크릴레이트(urethane poly(meth) acrylate), 디알릴프탈레이트(diallyphthalate), 글리셀로일 (메틸)아크릴레이트 (glyceloyl(meth)acrylate), (메틸)아크릴산((meth)acrylic acid), (메틸)아크릴산 아미드((meth)acrylic acid amide), N,N-디메틸아크릴아미드(N,N-dimethyl acryl- amide) 등이 언급될 수 있다. 단일한 단량체 또는 둘 이상의 혼합된 단량체들은 굴절율에 의해 알맞게 선택된다.
본 실시예의 플라스틱 광학재료는 상기 언급한 단량체 화합물에 유리기중합개시제를 첨가한 후, 가열 경화법(heating curing method) 또는 활성에너지선 경화법(active energy rays curing method)으로 경화시켜 얻는다.
유리기중합개시제는 비닐 단량체들을 경화시키는 데 사용하고 그 예로는 벤조일 퍼옥시드(benzoyl peroxide), 라우로일 퍼옥시드(lauroyl peroxide), 디이소프로필 디카보네이트(diisopropyl dicarbonate), t-부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트(t-butylperoxy-2-ethyl hexanoate), t-부틸 퍼옥시피발레이트(t-butyl peroxy- pivalate), t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트(t-butyl peroxyneodecanoate), t-퍼옥시디이소부티레이트(t-peroxydiisobutyrate), 아조비스이소부티로니트릴 (azobisi-sobutyronitrile), 아조비스디메틸발레로니트릴(azobisdimethylvaleronitrile) 등이다. 이들은 단독으로 또는 조합으로 사용된다.
첨가된 중합반응 개시제의 양은 단량체의 중량에 기초하여 일반적으로 0.01 중량% 내지 10 중량%이고, 0.1 중량% 내지 5 중량%가 바람직하다. 상기 양이 0.01 중량% 미만일 때는 경화가 만족스럽지 않게 되고, 상기 양이 10 중량% 초과일 때는 경화된 광학재료가 응력변형되기 쉽다.
게다가, 본 발명의 상기 당량체 조성물에는 자외선 흡수제(ultraviolet absorber), 광색성 염료(phtochromic dye), 착색제(coloring agent), 해리제 (releasing agent), 계면활성제(surfactant), 산화방지제(antioxidant), 항곰팡이제(antifungus agent) 등과 같은 첨가제를 일반적으로 사용되는 양의 범위에서 추가로 첨가할 수 있다.
본 발명의 플라스틱 광학재료 및 렌즈는 다음과 같이 형성된다.
첫째, 유리기중합개시제(radical polymerization initiator)를 단량체 조성물에 첨가한다. 결과물 혼합물을 금속, 유리, 플라스틱 등으로 만든 원하는 렌즈모양의 틀(mold)에 붓고 가열한다. 이 가열로 단량체 조성물은 중합반응 하고 경화되어, 무색투명하고 용매 내에서 녹지 않는 교차결합한 수지 덩어리로 만들어진다.
상기 중합반응은 30 ℃ 내지 100 ℃의 범위에서 5시간 내지 72시간 동안 행해지고, 10시간 내지 36시간이 바람직하다. 중합반응온도는 30 ℃ 내지 100 ℃ 범위 내에서 점차적으로 증가할 수 있다.
틀에서 빼낸 렌즈는 80 ℃ 내지 120 ℃에서 1시간 내지 5시간 동안 질소 또는 공기 환경 속에서 열처리(annealing treatment)하는 것이 바람직하다.
또, 다른 한 방법으로서, 틀을 사용하지 않고 단량체 조성물을 경화시킨 후, 결과물 플라스틱 광학재료 덩어리를 원하는 렌즈모양으로 잘라서 가공할 수 있다.
본 발명의 상기 렌즈는 렌즈 표면의 마모방지를 개선하기 위해 표면에 경질 코트층(hard coat layer)을 만들 수 있다. 경질 코트제(hard coat agent)로서, 에폭시기(epoxy group), 알콕시기(alkoxy group), 비닐기 또는 그런 종류의 다른 것과 같은 기능기(functional group) 하나, 및 실리콘 옥시드(silicon oxide), 티타늄 옥시드(titanium oxide), 안티모니 옥시드(antimony oxide), 틴 옥시드(tin oxide), 텅스텐 옥시드(tungsten oxide), 알루미늄 옥시드(aluminium oxide) 등과 같은 금속 옥시드의 콜로이드 적어도 하나를 가지는 실렌 화합물(silane compound)들 중 적어도 하나를 주로 함유하는 코팅 조성물이 선호된다. 상기 코팅 조성물은 침지법(dipping method), 회전 코팅법(spin coating method) 등과 같은 알려진 도포방법으로 상기 렌즈표면에 도포하여, 가열 또는 UV조사로 경화시켜서 경질 코트층을 형성한다. 상기 경질 코트층의 두께는 약 0.5 ㎛ 내지 10 ㎛이다.
또, 경질 코트층의 렌즈에의 밀착 및 렌즈의 내충격성 개선하기 위해, 경질 코트층과 렌즈 사이에 프라이머층(primer layer)도 형성시킬 수 있다. 반사방지층(reflection preventing layer)도 경질 코트층 표면에 형성시킬 수 있다. 상기 반사방지층은 진공증착(vaccum deposition) 또는 실리콘 옥시드(silicon oxide), 마그네슘 플로라이드(magnesium fluoride), 알루미늄 옥시드(aluminiumoxide), 지르코늄 옥시드(zirconium oxide), 티타늄 옥시드(titanium oxide), 탄탈룸 옥시드(tantalum oxide), 이트리움 옥시드(yttrium oxide) 또는 그런 종류의 다른 것과 같은 금속 옥시드 또는 금속 플로라이드의 스퍼터링(sputtering)으로 형성된다.
본 실시예의 렌즈는 원한다면, 렌즈에 유행성을 부여하기 위해 분산염료 또는 광색성 염료로 착색처리할 수 있다.
본 실시예의 플라스틱 광학재료는 굴절율이 1.55 이상이고, 아베수가 30 이상이며, 비중이 1.3 이하로 낮아서 뛰어난 광학적 특성을 가지고, 염착성, 내열성 등과 같이 상기 렌즈에 요구되는 여러가지 물리적 성질들이 뛰어나다. 게다가, 본 발명의 렌즈는 얇고 광학적 동질성이 있다.
[실험예]
이하, 실험예 및 비교예들과 관련하여 본 발명을 더 자세히 기술할 것이다. 이 실험예 및 비교예들을 본 발명의 관점을 제한하는 것으로 이해하면 안된다.
실험예 1 ~ 23 및 비교예 1 ~ 9 내의 식들은 표 1 내지 표 4에 나타난다. 표에서의 약어들은 다음 화합물들의 이름을 가리킨다.
BPE-2E: 2,2-비스(4-메타크릴옥시에톡시페닐)프로판(2,2-Bis(4-methacryloxye- thoxyphenyl)propane)
BPE-4E: 2,2-비스[4-(2-메타크릴옥시에톡시)에톡시]프로판(2,2-Bis[4-(2-meth- acryloxyethoxy)ethoxy]propane)
BPE-6E: 2,2-비스[4-(2-메타크릴옥시에톡시)디에톡시]프로판(2,2-Bis[4-(2-me- thacryloxyethoxy)diethoxy]propane)
ABPE-4: 2,2-비스[4-(2-아크릴옥시에톡시)에톡시]프로판(2,2-Bis[4-(2-acrylo- xyethoxy)ethoxy]propane)
HE-BP: 2,2-비스[4-(2-메타크릴옥시에톡시카보닐옥시)-페닐]프로판(2,2-Bis [4-(2-methacryloxyethoxycarbonyloxy)-phenyl]propane
DVB: 디비닐벤젠(Divinylbenzene)
DVBP: 디비닐비페닐(Divinylbiphenyl)
TMI: 3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질 이소시아네이트(3-Isoprophenyl-α,α-dimethylbenzyl isocyanate)
mTMDI: 테트라메틸자일일렌 디이소시아네이트(Tetramethylxylylene diisocya- nate)
XDI: m-자일일렌 디이소시아네이트(m-Xylylene diisocyanate)
EDT: 에탄디티올(Ethanedithiol)
ETT: 2,2'-티오디에탄티올(2,2'-thioethanedithiol)
ETRT: 디머캅토트리에틸렌 디술피드(Dimercaptotriethylene disulfide)
ST: 스티렌(Styrene)
BzMA: 벤질 메타크릴레이트(Benzyl methacrylate)
VN: 1-비닐나프탈렌(1-vinylnaphthalene)
PETT: 펜타에리쓰리톨 테트라키스(β-티오프로피오네이트)(Pentaerythritoltetrakis(β-thiopropionate))
실험예 1 ~ 8
실험예 내의 처리하지 않은 재료들의 식들은 표 1에 나타내고 있다. 처리하지 않은 재료 혼합물 20 g에 티오우레탄 결합촉진 화합물로 1,8-디아자비시클로[5. 4.0]운데켄-7 100 ppm 및 중합반응 개시제로 t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트 0.4 g을 첨가한 후, 섞어서 단량체 조성물을 얻는다.
상기 조성물은 직경 7 cm인 유리 원판 두 개, 및 두께 2 mm인 에틸렌-프로필렌 고무로 만든 개스켓(gasket) 한 개로 구성된 틀 속에 부었다. 이후, 30 ℃ 내지 100 ℃으로 프로그램된 온도조절장치가 있는 열기 자동온도조절 챔버(hot air thermostatic chamber) 속에서 18시간 넘게 틀의 온도를 높였다. 이어서, 틀을 2시간 동안 100 ℃를 유지했다. 이후, 2시간 넘게 틀을 40 ℃까지 냉각시켰다. 이와 같이, 틀 속의 조성물을 고형화시키고 틀에서 분리하여, 디스크모양의 수지 덩어리를 얻는다. 또, 상기 수지 덩어리를 100 ℃에서 2시간 동안 열처리 (annealing treatment)하여 고형화된 판(plate)을 얻었다.
[평가 테스트]
상기에서 얻은 수지판의 특성들은 다음의 테스트 방법으로 평가했다.
(1) 광선 투과율(Light beam transmittance)
Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.의 투과율 광도계(transmittancephotometer)를 이용하여, JIS(일본 산업기준) K7105에 의해 광선 투과율을 측정했다.
(2) 반사율(Refractive index) 및 아베수(Abbe number)
상기 수지판에서 잘라낸 1 cm ×1.5 cm 크기의 테스트 조각에 대해, 25 ℃에서 ATAGO CO., LTD.의 아베 굴절계(Abbe refractometer)를 사용하여 반사율 및 아베수를 측정했다.
(3) 비중(Specific gravity)
JIS K7112에 의해 수중치환법으로 테스트 조각의 비중(g/cm3)을 측정했다.
(4) 내충격성(Impact resistance)
강철로 만든 볼(ball)을 127 cm의 높이에서 상기 수지판으로 자유낙하시킨 후, 상기 볼의 파괴등급(breakage degree)을 조사했다.기호는 비파괴(no breakage)를 가리키고, ×기호는 파괴발생을 가리킨다.
(5) 내열성(Heat resistance)
상기 수지판에서 잘라낸 1 cm × 4 cm 크기의 테스트 조각의 절대점탄성 (dynamic viscoelasticity)은 Toyo-Boldwin Co., Ltd.의 Rheovibron(상표명)으로 측정했다. 유리전이온도(Tg)에 상응하여, tan δ가 가장 큰 온도를 내열성의 지표로 사용했다.
(6) 염착성(Dyeing properties)
92 ℃인 갈색 연료통에 10분 동안 테스트 조각을 담그고 염색을 한 후,Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.의 투과율 광도계(transmittance photometer )로 광선 투과율(Light beam transmittance)을 측정했다.
실험예 9 ~ 16
본 실험예의 절차는, 표 2에서 나타내는 식을 가지는 처리하지 않은 재료 혼합물 20 g에 디부틸틴 디라우레이트 200 ppm 및 t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트 0.4 g을 첨가하는 것을 제외하고, 실험예 1 ~ 8에서와 거의 같다. 상기 특성들은 표 2에 나타내고 있다.
실험예 17 ~ 23
온도계, 깔대기(dropping funnel) 및 교반장치(stirrer)가 장착된 100 ml 포넥플라스크(four-necked flask)에 폴리티올 화합물로 에탄디티올 0.2 mol, 및 티오우레탄 결합촉진 화합물로 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데켄-7 100 ppm을 채웠다. 상기 결합물 화합물을 교반시키고 20 ℃로 유지했다. 교반시키는 동안, 깔대기에 채워진 교차결합형 이소시아네이트로서의 3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질 이소시아네이트를 1시간 넘게 방울방울로 첨가하여 반응에 영향을 끼쳤다. 반응이 완료된 후, 진공증류로 반응용액에서 톨루엔을 제거했다. 상기와 같이 얻은 화합물의 자외선 흡수 스펙트럼 분석에서, 우레탄 결합은 흡수가 생기게 하고, 이소시아네이트 결합은 흡수가 없어지게 한다는 것을 확인했다. 이 사실에서, 상기에서 얻은 화합물이 원하는 화합물 TM-2S 라는 것을 확인했다.
3-이소페닐-α,α-디메틸벤질 이소시아네이트 및 2,2-티오디에탄티올 그리고, 이소시아네이토에틸 메타크릴레이트 및 2,2'-티오디에탄티올은 각각 서로 같은 식으로 반응하여, 화합물 TM-3S 및 KM-3S를 얻었다.
실험예 17 ~ 23에서의 처리하지 않은 재료 혼합물들의 특성 및 식들은 표 3에 나타내고 있다. 실험예 17 ~ 23에서의 절차는, 표 3의 처리하지 않은 재료 화합물 20 g에 t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트 0.4 g을 첨가했다는 것을 제외하고, 실험예 1 ~ 8에서와 거의 같다.
비교예 1 ~ 9
비교예 1 ~ 4 에서 처럼, ADC, PMMA 및 PC, 및 우레탄수지 렌즈(처리하지 않은 재료: MR-6)로 만든 통상적으로 구입할 수 있는 2 mm 판을 이용하여 실험예 1 ~ 8 에서와 같은 방법으로 물리적 성질들을 조사했다.
비교예 5와 같이, 디알릴 디페네이트(DADP) 14 g, 디알릴 이소프탈레이트 (DAIP) 6 g, 이소프로필 퍼옥시카보네이트 0.6 g 의 혼합물에서 실험예 1 ~ 8 에서와 같은 방법으로 테스트 조각을 준비하여, 준비된 테스트 조각의 물리적 성질들을 조사했다.
비교예 6 ~ 9 에서 처럼, 표 4에 나타낸 바와 같이 TMI가 함유된 처리하지 않은 재료 혼합물 20 g에 t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트 0.4 g을 첨가하고, 실험예 1 ~ 8에서와 같은 방법으로 테스트 조각을 준비하여, 각 준비된 테스트 조각의 물리적 성질들을 조사했다. 그 결과들은 표 4에 나타내고 있다.
상기에 언급한 바와 같이, 본 발명의 조성물은 굴절율 및 아베수가 높을 뿐만 아니라 비중, 염착성, 내열성, 내충격성 등과 같은 물리적 성질들이 뛰어난 렌즈를 제공할 수 있다.
표 1
실험예 1 2 3 4 5 6 7 8
처리하지 않은 재료(g) BPE-2E 7.0 7.0 5.0
BPE-4E 5.0 1.0 9.0
ABPE-4 3.5
BPE-6E 4.0
HE-BP 1.5
DVB 2.5 2.5 3.5 1.5 4.2 4.2
DVBP 3.5 5.0
TMI 5.9 5.0 5.0 5.7 7.0 4.0
mTMDI 3.9 3.9
EDT 3.5
ETT 4.6 3.5 4.0 4.9
ETRT 5.5 3.5 6.9
ST 4.0 3.3
VN 4.0
BzMA 2.0
특성 투과율(%) 92 90 91 92 90 92 91 90
굴절율(25℃) 1.596 1.610 1.622 1.605 1.636 1.586 1.603 1.618
아베수 36 35 35 36 33 38 34 33
비중 1.18 1.19 1.20 1.19 1.21 1.20 1.19 1.22
내충격성
내열성(℃) 122 108 117 103 97 125 118 119
염착성(%) 28 21 30 23 31 25 30 33
표 2
실험예 9 10 11 12 13 14 15 16
처리하지 않은 재료(g) BPE-2E 5.0 7.0 3.5 7.0
BPE-4E 5.0 5.0
ABPE-4 3.5
BPE-6E 4.0
HE-BP
DVB 6.5 2.5 3.5 4.5 5.2 4.5 3.9
DVBP 3.5
TMI 5.0 5.0 5.0 5.7
XDI 3.2 3.7 3.3 2.8
EDT 3.5
ETT 3.5 3.5 4.0 5.3 6.1 5.4 6.3
ETRT
ST 4.0 3.3 3.3
VN 4.0
특성 투과율(%) 92 91 91 91 92 91 91 92
굴절율(25℃) 1.592 1.612 1.620 1.606 1.602 1.616 1.606 1.618
아베수 36 34 33 36 36 34 33 35
비중 1.18 1.20 1.21 1.18 1.20 1.22 1.20 1.19
내충격성
내열성(℃) 120 102 114 105 116 105 113 105
염침성(%) 32 28 33 29 27 29 30 32
표 3
실험예 17 18 19 20 21 22 23
처리하지 않은 재료(g) BPE-2E 7.0 6.5 6.0
BPE-4E 5.0 5.0
BPE-6E 4.5 6.0
HE-BP 1.5 1.0
DVB 2.5 2.5 2.5 3.5 2.5
DVBP 3.5 4.5
TM-2S 10.5 9.5
TM-3S 11.0 12.0 10.0
KM-3S 10.0 9.5
ST 1.0 1.5 1.0
특성 투과율(%) 90 90 89 90 91 90 91
굴절율(25℃) 1.592 1.605 1.621 1.595 1.588 1.602 1.597
아베수 37 34 33 36 38 35 36
비중 1.18 1.18 1.21 1.17 1.21 1.18 1.17
내충격성
내열성(℃) 120 105 112 102 95 114 108
염착성(%) 32 30 37 29 30 33 35
표 4
비교예 1 2 3 4 5 6 7 8 9
재료 ADC PMMA PC 우레탄수지
DAAT 14 g
DAIP 6 g
TMI 11.4 g 9.7 g 9.0 g 10.6 g
ETT 8.6 g 7.3 g
DVB 3.0 g 4.2 g
PETT 11.0 g 5.2 g
투과율(%) 92 92 89 91 91 점액 점액 점액 틀에서 분리될 수 없는 질긴중합체
굴절율(25℃) 1.498 1.492 1.583 1.593 1.595
아베수 56 57 29 33 32
비중 1.32 1.19 1.26 1.33 1.27
내충격성 ×
내열성(℃) 91 110 138 86 130
염착성(%) 30 60 82 35 45

Claims (8)

  1. 디(메틸)아크릴레이트 (di(meth)acrylate) 화합물;
    적어도 하나의 디비닐벤젠 (divinylbenzene) 및 디비닐비페닐 (divinylbiphenyl);
    교차결합형 이소시아네이트 (crosslinking-type isocyanate) 화합물;
    둘 이상의 티올기 (thiol group)를 가지는 화합물; 및
    티오우레탄 결합촉진 (thiourethane bonding accelerating) 화합물을 포함하는 플라스틱 광학재료용 단량체 조성물.
  2. 디(메틸)아크릴레이트 (di(meth)acrylate) 화합물;
    적어도 하나의 디비닐벤젠 (divinylbenzene) 및 디비닐비페닐 (divinylbiphenyl); 및
    교차결합형 이소시아네이트 (crosslinking-type isocyanate) 화합물의 둘 이상의 티올기 (thiol group)를 가지는 화합물과의 반응산물 하나를 포함하는 플라스틱 광학재료용 단량체 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 디(메틸)아크릴레이트를 나타낸 다음의 화학식 (1)에서:
    R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, Ph는 페닐렌기를 나타내며, x 및 z는 각각 같거나 다른 1 내지 5의 정수를 나타내며, y는 0 또는 1인 플라스틱 광학재료용 단량체 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 티오우레탄 결합촉진 화합물이 아민 화합물, 아민염 화합물, 및 유기금속 화합물을 포함하는 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 화합물인 플라스틱 광학재료용 단량체 조성물.
  5. 디(메틸)아크릴레이트 화합물;
    적어도 하나의 디비닐벤젠 및 디비닐비페닐;
    교차결합형 이소시아네이트 화합물;
    둘 이상의 티올기를 가지는 화합물 및 티오우레탄 결합촉진 화합물; 및
    유리기중합개시제 (radical polymerization initiator)를 포함하는 단량체 조성물을 함유하는 혼합물을 경화시켜 얻은 플라스틱 광학재료.
  6. 디(메틸)아크릴레이트 화합물;
    적어도 하나의 디비닐벤젠 및 디비닐비페닐; 및
    교차결합형 이소시아네이트 화합물의 둘 이상의 티올기를 가지는 화합물 및 유리기중합개시제와의 반응산물을 포함하는 단량체 조성물을 함유하는 혼합물을 경화시켜 얻은 플라스틱 광학재료.
  7. 청구항 5 내지 6 중 어느 한 항에 따른 플라스틱 광학재료로 제조된 렌즈.
  8. 청구항 7에 있어서,
    표면에 경질 코트층이 있는 렌즈.
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