KR20040072714A

KR20040072714A - 이축 배향 열가소성 수지 필름

Info

Publication number: KR20040072714A
Application number: KR10-2004-7010734A
Authority: KR
Inventors: 테쯔야 마치다; 시게토시 마에카와; 타쿠지 히가시오지; 테쯔야 츠네카와
Original assignee: 도레이 가부시끼가이샤
Priority date: 2002-01-10
Filing date: 2003-01-08
Publication date: 2004-08-18
Also published as: EP1473318A4; US7384690B2; CN1630680A; US20050020803A1; JPWO2003059995A1; EP1473318A1; JP4277685B2; WO2003059995A1

Abstract

본 발명은 내열성, 열 치수 안정성 및 기계 특성이 우수한 필름, 특히 베이스 필름의 박막화에 따른 고강도화, 사용 환경하에서의 열 치수 안정성, 기계 특성 향상 및 전기, 전자 분야의 소형화, 다기능화의 필요성에 따른 고내열성, 열 치수 안정성 향상 등의 요구 특성을 만족시킬 수 있는 필름을 얻기 위해서, 열가소성 수지에 전이 금속 산화물 입자를 배합하고, 막 형성하여 이축 배향 열가소성 수지 필름으로 하고, 그 필름의 융점을 사용되는 열가소성 수지의 융점보다 높게 한다. 바람직하게는, 그 이축 배향 열가소성 수지 필름의 시차 주사 열량계(DSC) 측정에서 1차 시도(run)의 융해 열량의 피크 온도(융점 T₁) 및 2차 시도(run)의 융해 열량의 피크 온도(융점 T₂)의 차가 다음 수학식 1을 만족시키도록 한다.

<수학식 1>

2 ℃≤T₁-T₂≤30 ℃

또는, 전이 금속 산화물 입자를 배합한 이축 배향 열가소성 수지 필름의 면 배향 계수를 0.120 이상 0.280 미만으로 한다.

Description

이축 배향 열가소성 수지 필름 {Biaxially Oriented Thermoplastic Resin Film}

플라스틱 필름은 그의 강도, 내구성, 투명성, 유연성, 표면 특성의 부여 등의 특성을 살려 자기 기록용, 농업용, 포장용, 건재용 등의 대량으로 수요가 있는 분야에서 이용되고 있다. 그 중에서도 이축 배향 폴리에스테르 필름은 그의 우수한 기계적 특성, 열적 특성, 전기적 특성 및 내약품성으로 인해 다양한 분야에서 이용되고, 특히 자기 기록 용도로서의 유용성은 다른 필름의 추종을 불허한다. 그러나, 용도에 따라서 폴리에스테르 필름에서는 치수 안정성이나 내열성이 충분하지 않아, 각종 공업 재료용 필름에의 적용에 있어서 한계가 있었다. 예를 들면 자기 기록 용도에서는, 소형화 및 장시간 기록화를 위해 박막화 및 고밀도 기록화가 진행되고 있고, 베이스 필름의 고강도화, 사용 환경하에서의 형태 안정성 및 열 치수 안정성의 개선에 대한 요구가 점점 더 높아지고 있다. 또한, 회로 재료 용도 등에서는 전기, 전자 분야의 소형화, 다기능화의 필요성으로 인해 내열성, 열 치수 안정성, 기계 강도, 내약품성 등의 고차원적으로 균형잡힌 필름의 요구가 절실해지고 있다.

또한, 종래부터 폴리에스테르에 입자를 함유시켜 섬유나 수지 성형품을 고강도화시키는 방법에 대한 연구가 수행되었다. 그 결과, 입경이 100 nm 이하인 금속 산화물의 미립자를 섬유 중에 함유시켜, 섬유의 강도 및 치수 안정성을 향상시킨 것(일본 특허 공개 (평)1-192820호 공보), 폴리에스테르계 수지 중에 글리콜류가 배위한 금속 착체를 중합 첨가하고, 금속을 원소로 환원시키고, 팔라듐 등의 금속 미립자를 중합체 중에 미분산시킴으로써, 고탄성률을 갖는 수지 성형품을 얻는 것(일본 특허 공개 (평)10-298409호 공보) 등이 제안되어 있다. 그러나, 이들 기술을 필름에 적용한 예는 없고, 본 발명과 같이 필름의 융점을 상승시켜 필름의 내열성, 열 치수 안정성의 향상을 목적으로 하는 것은 아니었다.

또한, 이축 배향 폴리에스테르 필름 중에 입자를 함유시키는 방법이 검토되고, 입경이 300 nm 미만인 원소 주기율표 제5, 제6 주기 원소의 산화물 입자를 함유한 것(예를 들면 일본 특허 공개 (평)3-115437호 공보) 등이 있지만, 이들은 주로 필름 표면 형성을 목적으로 하고, 내스크래치성 향상을 목적으로 하여 제창된 것으로서, 필름의 내열성, 열 치수 안정성 및 기계 특성의 향상을 목적으로 하는 것은 아니다.

본 발명은 품질을 대폭 향상시킨 이축 배향 열가소성 수지 필름에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 내열성, 열 치수 안정성 및 기계 특성이 우수하고, 자기 기록 매체용, 회로 재료용, 컨덴서용, 열 전사 리본용, 카드용 등의 각종 공업 재료용의 필름으로서 적합한 이축 배향 열가소성 수지 필름에 관한 것이다.

본 발명의 목적은 이러한 문제점을 해결하여, 내열성, 열 치수 안정성 및 기계 특성이 우수한 고품질의 이축 배향 열가소성 수지 필름을 제공하는 것이다. 그 중에서도 각종 용도에서 중요시되어 온 실용 특성, 예를 들면 자기 기록 용도에서의 주행 내구성, 회로 재료 용도에 있어서의 가공시의 평면성이나 휨, 컨덴서 용도에서의 내열성, 리본 용도에서의 프린트 어긋남, 카드 용도에서의 회로 어긋남 등을 대폭 개량하는 이축 배향 열가소성 수지 필름을 제공하는 것이다.

<발명의 개시>

상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구한 결과, 전이 금속 산화물 입자를 특정한 분산 상태로 배합하면, 열가소성 수지와 입자 사이에서 상호 작용이 비약적으로 높아져, 분자쇄/입자 사이에서 가교 구조를 형성하기 때문에, 고온에서의 저장 탄성률이 향상되고, 융점이 상승하며, 내열성, 열 치수 안정성 및 기계 특성이 우수하고, 각종 필름 용도에서 유용한 공업적으로 우수한 필름을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명의 이축 배향 열가소성 수지 필름은, 전이 금속 산화물 입자를 함유하는 열가소성 수지로 구성되고 이축 배향 열가소성 수지 필름으로서, 상기 이축 배향 열가소성 수지 필름의 융점이 사용되는 열가소성 수지의 융점보다 높은 것을 특징으로 하는 이축 배향 열가소성 수지 필름이다. 또한, 본 발명의 이축 배향 열가소성 수지 필름은, 전이 금속 산화물 입자가 배합된 열가소성 수지로 구성되는 이축 배향 열가소성 수지 필름으로서, 이축 배향 필름의 시차 주사 열량계(DSC) 측정에서 1차 시도(run)의 융해 열량의 피크 온도(융점 T₁) 및 2차 시도(run)의 융해 열량의 피크 온도(융점 T₂)의 차가 하기 수학식 1을 만족시키는 것을 특징으로 하는 이축 배향 열가소성 수지 필름이다.

<수학식 1>

2 ℃≤T₁-T₂≤30 ℃

또한, 열가소성 수지가 폴리에스테르, 폴리페닐렌술피드, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카르보네이트, 폴리에테르 에테르케톤 중에서 선택되는 1종 이상을 주성분으로 하는 수지인 것을 특징으로 하고, 열가소성 수지가 폴리에스테르인 경우, 면 배향 계수가 0.120 이상 0.280 미만인 것을 특징으로 하는 이축 배향 열가소성 수지 필름으로서, 상기한 이축 배향 열가소성 수지 필름을 이용하는 것을 특징으로 하는 자기 기록 매체, 회로 재료, 컨덴서, 열 전사 리본 및 카드이다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본 발명의 이축 배향 열가소성 수지 필름은 열가소성 수지와 전이 금속 산화물 입자를 주성분으로 하여 구성되는 필름이다.

열가소성 수지는 특별히 한정되지 않지만, 폴리에스테르, 폴리페닐렌술피드, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카르보네이트, 폴리에테르 에테르케톤, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리알릴레이트, 염화 비닐계 수지, 스티렌계 수지, 아크릴계 수지, 폴리아세탈, 불소 수지 등 중에서 선택되는 1종 이상을 주성분으로서 사용할 수 있다. 주성분으로서는 50 중량％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 중량％ 이상이다. 본 발명의 효과 발현의 관점에서 폴리에스테르, 폴리페닐렌술피드, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카르보네이트, 폴리에테르 에테르케톤이 필름의 내열성, 열 치수 안정성 및 기계 특성 향상의 관점에서 바람직하고, 폴리에스테르, 폴리페닐렌술피드가 특히 바람직하다.

폴리에스테르는 특별히 한정되지 않지만, 에틸렌 테레프탈레이트, 에틸렌-2,6-나프탈레이트, 헥사메틸렌 테레프탈레이트, 시클로헥산 디메틸렌 테레프탈레이트, 에틸렌-α,β-비스(2-클로로페녹시)에탄-4,4'-디카르복실레이트, 부틸렌 테레프탈레이트, 부틸렌-2,6-나프탈레이트, 부틸렌-α,β-비스(2-클로로페녹시)에탄-4,4'-디카르복실레이트 단위로부터 선택된 1종 이상의 구조 단위를 주된 구성 성분으로 하는 경우에, 본 발명의 효과가 보다 현저해지기 때문에 바람직하다. 주된 구성 성분으로서는 50 중량％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 중량％ 이상이다. 또한, 액정성 폴리에스테르 수지의 경우, 예를 들면 미국 특허 제4552948호에 기재된 것과 같은 공지된 액정성 폴리에스테르를 사용할 수 있다. 즉, 파라히드록시벤조산(HBA) 성분을 주 메소겐으로서 40 내지 90 중량％ 함유하고, 또한 유동성 개량을 위해 4,4'-디히드록시비페닐(DHB)을 포함한 액정성 폴리에스테르가 바람직하다. 메소겐(mesogen)의 함유 형식은 랜덤 공중합, 블럭 공중합, 브랜치 공중합, 및 이들의 복합 공중합 등 임의의 형식일 수 있지만, 본 발명의 경우, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)/HBA/DHB/이소프탈산(IPA) 또는 테레프탈산(TPA) 등으로 구성되는 액정성 수지, HBA/6-히드록시-2-나프토산을 주성분으로 하는 공중합체, HBA/4,4'-디히드록시비페닐과 테레프탈산 또는 이소프탈산과의 공중합체, HBA/히드로퀴논(HQ)/세박산(SA)과의 공중합체 등이 바람직하다. 이들은 시판되는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 도레이 가부시끼가이샤 제조 시베라스, 우에노 세이야꾸 가부시끼 가이샤 제조 UENO-LCP 등을 사용할 수 있다. 본 발명에서는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(이하 PET라 함) 및(또는) 폴리에틸렌 나프탈레이트(이하 PEN이라 함)를 주성분으로 하는 폴리에스테르의 경우, 기계 특성, 치수 안정성, 생산성의 관점에서 특히 바람직하다. 또한, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서 복수의 중합체를 혼합할 수도 있다.

본 발명에서 말하는 폴리페닐렌술피드(PPS) 수지란, 폴리-파라(P)-페닐렌술피드를 70 몰％ 이상 포함하는 수지를 말한다. 상기 값 미만의 조성물에서는 내열성, 치수 안정성 및 기계 특성 등의 여러 특성에 있어서 뒤떨어진 것밖에 얻어지지 않기 때문이다. 상기 수지는 임의의 형태로 공중합된, 폴리-메타(m)-페닐렌술피드 중합체, 또는 아릴기, 비페닐기, 터페닐기, 비닐렌기, 카르보네이트기 등을 갖는 다른 단량체를 소량, 예를 들면 30 몰％ 미만의 범위에서 함유한 것일 수도 있다.

PPS 수지의 분자는 직쇄ㆍ선상의 분자량 5만 이상의 고분자인 것이 바람직하지만, 반드시 이것으로 한정되는 것은 아니고, 분지쇄를 갖는 고분자일 수도, 또는 일부 가교 구조를 갖는 것일 수도 있다.

또한, PPS 수지 중에 포함되는 저분자량 올리고머는 디페닐에테르 등의 용매로 세정함으로써 제거할 수 있다. 비등 크실렌에서의 36 시간의 추출로 올리고머의 양으로서는 1.5 중량％ 이하가 되도록 조절하는 것이 바람직하다.

이들 PPS 수지의 제조 방법으로서는, 미국 특허 제3354129호 명세서에 기재된 방법 등을 참고할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 원료의 고유 점도는, 막형성 공정시의 안정성, 입자와의 혼련성, 용융 압출시의 분해성 등의 관점에서 바람직하게는 0.55 내지 2.0 dl/g, 보다 바람직하게는 0.6 내지 1.4 dl/g, 가장 바람직하게는 0.70 내지 1.0 dl/g이다.

또한, 폴리페닐렌술피드 원료의 용융 점도는 500 내지 30000 포이즈가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1000 내지 15000 포이즈이고, 더욱 바람직하게는 2000 내지 10000 포이즈이다.

또한, 본 발명에서 말하는 전이 금속 산화물 입자는 특별히 한정되지 않지만, 원소 주기율표 VA족, VIA족, VIIA족, VIII족, IB족의 전이 금속 산화물 입자가 바람직하고, 보다 바람직하게는 원소 주기율표 제4 주기의 VA족, VIA족, VIIA족, VIII족, IB족의 전이 금속 산화물 입자이다. 예를 들면, 산화바나듐, 산화크롬, 산화망간, 산화철, 산화코발트, 산화니켈, 산화구리, 산화니오븀, 산화몰리브덴, 산화테크네튬, 산화루테늄, 산화로듐, 산화팔라듐, 산화은의 입자 등을 사용할 수 있지만, 본 발명의 필름에서는 산화망간, 산화철, 산화구리 등이 바람직하고, 특히 바람직하게는 원소 주기율표 제4 주기의 산화구리, 황산화철이 내열성, 열 치수 안정성 및 기계 특성, 품질의 안정성의 관점에서 가장 바람직하다. 또한, 전이 금속 산화물 입자를 구성하는 주성분으로서는 산화구리인 것이 바람직하다. 이 경우, 입자에서 차지하는 산화구리의 함유량은 50 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 70 중량％ 이상이다. 또한, 산화구리 입자를 사용하는 경우, 산화 제1 구리, 산화 제2 구리 중 어느 것일 수도 있지만, 산화 제2 구리의 경우 내열성, 열 치수 안정성 및 기계 특성, 품질의 안정성의 관점에서 바람직하다. 산화구리 중, 산화 제2 구리가 차지하는 중량분율은 50 중량％ 이상, 바람직하게는 60 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 70 중량％ 이상이다. 또한, 함유되는 입자는 2종류 이상 병용할 수도 있다. 또한, 함유되는 입자의 형상은 구상, 침상, 판상 중 어느 것일 수도 있지만 특별히 한정되지 않는다. 필름 표면의 평활성의 관점에서는 구상이 바람직하다.

또한, 이들 전이 금속 산화물 입자는 시판되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 나노페이즈(Nanophase)사 제조 나노텍(Nanotek) 등을 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 이들 입자에 표면 처리를 실시함으로써, 보다 본 발명의 목적의 필름을 얻는 것이 가능해진다.

또한, 본 발명의 전이 금속 산화물 입자의 평균 일차 입경은, 3 내지 120 nm의 범위인 것이 바람직하다. 필름 중에서의 입자의 평균 일차 입경이 상기 범위 내이기 위해서는, 수지에 첨가할 때에 평균 일차 입경이 3 내지 120 nm인 전이 금속 산화물 입자를 사용할 수 있다. 평균 일차 입경이 상기 범위보다 작은 것은 공업적으로 얻어지기 어렵다. 또한, 상기 범위보다 크면 필름의 연신성이 뒤떨어져, 막 형성 공정에서 필름 파괴가 발생하기 쉽다. 바람직하게는 5 내지 100 nm의 범위이고, 가장 바람직하게는 10 내지 50 nm의 범위이다.

본 발명의 필름에 있어서, 필름 중에 존재하는 전이 금속 산화물 입자는, 내열성, 열 치수 안정성 및 기계 특성, 막 형성 안정성 및 필름 표면의 조대 돌기의관점에서 입자의 평균 이차 입경이 3 내지 250 nm인 범위가 바람직하다. 평균 이차 입경을 상기 범위보다 작게 하는 것은 통상 곤란하다. 또한, 상기 범위보다 크면 막 형성 안정성이 저하되기 쉽고, 고밀도 자기 테이프 등 적용하는 용도에 따라서는, 필름 표면의 조대 돌기가 생기는 경우가 있기 때문에 주의해야 한다. 더욱 바람직하게는 5 내지 150 nm의 범위이고, 가장 바람직하게는 10 내지 100 nm의 범위이다.

본 발명에 있어서, 열가소성 수지 필름 중에서의 전이 금속 산화물 입자의 함유량은, 필름의 내열성, 열 치수 안정성 및 기계 특성의 관점에서 0.001 내지 5 중량％가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.02 내지 2 중량％이고, 가장 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량％이다. 함유량이 상기 범위 미만이면 필름의 내열성, 열 치수 안정성 및 기계 특성이 충분히 높아지지 않는다. 또한, 함유량이 상기 범위를 초과하면, 입자가 응집되고, 또한 막 형성 압출 시에 토출이 불안정해지며, 필름 파괴가 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명에서 사용되는 전이 금속 산화물 입자는, 필요에 따라서 기재 수지와의 친화성을 높이기 위해서나 응집을 제어할 목적으로, 예를 들면 실란 커플링, 티탄 커플링 처리 등에 의해서 입자 표면 처리를 행할 수도 있다. 또한, 유기 처리에 의해서 입자 표면을 코팅할 수도 있다. 또한, 필름의 특성을 손상시키지 않는 범위 내이면, 본 발명의 전이 금속 산화물 입자와는 다른 무기 입자, 유기 입자, 그 밖의 각종 첨가제, 예를 들면, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 결정화 핵제, 난연제, 안료, 염료, 지방산 에스테르, 왁스 등의 유기 윤활제나 불활성입자 등을 첨가할 수도 있다. 무기 입자의 구체예로서는, 탄산 칼슘, 탄산 바륨 등의 탄산염, 황산 칼슘, 황산 바륨 등의 황산염, 티탄산 바륨, 티탄산 칼륨 등의 티탄산염, 인산 제3 칼슘, 인산 제2 칼슘, 인산 제1 칼슘 등의 인산염 등을 사용할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들은 목적에 따라서 2종 이상 사용할 수도 있다. 유기 입자의 구체예로서는, 폴리스티렌 또는 가교 폴리스티렌 입자, 스티렌ㆍ아크릴계 및 아크릴계 가교 입자, 스티렌ㆍ메타크릴계 및 메타크릴계 가교 입자 등의 비닐계 입자, 벤조구아나민ㆍ포름알데히드, 실리콘(silicone), 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 입자를 사용할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 입자의 입경, 배합량, 형상 등은 용도, 목적에 따라서 선택하는 것이 가능하지만, 통상 평균 입경은 0.01 ㎛ 이상, 3 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하, 배합량은 0.001 중량％ 이상, 5 중량％ 이하가 본 발명의 목적의 관점에서 바람직하다.

본 발명의 이축 배향 열가소성 수지 필름의 융점은, 사용되는 열가소성 수지의 융점보다 높은 것이 중요하다. 융점은, 적어도 사용되는 열가소성 수지의 융점보다 1 ℃ 이상 높은 것이 바람직하고, 2 ℃ 이상 높은 것이 보다 바람직하다. 이축 배향 열가소성 수지 필름의 융점은, 시차 주사 열량계(DSC) 측정의 1차 시도(run)의 융해 열량의 피크 온도(융점 T₁)에 의해서 측정할 수 있다. 또한, 사용되는 열가소성 수지의 융점은, DSC 측정의 2차 시도(run) 측정의 융해 열량의 피크 온도(융점 T₂)에 의해서 측정할 수 있다. 또한, 본 발명의 경우, DSC 측정의 1차시도(run)의 융해 열량 피크 온도(융점 T₁) 및 2차 시도(run) 측정의 융해 열량의 피크 온도(융점 T₂)의 차가 하기 수학식 1을 만족시키는 것이 중요하고, 보다 바람직하게는 3 ℃ 이상 25 ℃ 이하의 범위이고, 가장 바람직하게는 5 ℃ 이상 20 ℃ 이하의 범위이다.

2 ℃≤T₁-T₂≤30 ℃

단, 사용되는 열가소성 수지가 폴리페닐렌술피드 등과 같이 분자쇄가 일부 가교 구조를 갖는 것과 같은 수지인 경우, 상기 수학식 1에 있어서, 보다 바람직하게는 5 ℃ 이상 30 ℃ 이하이고, 가장 바람직하게는 12 ℃ 이상 20 ℃ 이하이다.

상기 수학식 1에서 융점의 차가 2 ℃ 이상인 경우, 본 발명에서 예상하고 있는 각 용도에서 실용적 특성이 충분히 향상된다. 또한, 융점의 차를 30 ℃를 초과하는 값으로 하는 것은 공업적으로 어렵다.

본 발명에서, 이축 배향 열가소성 수지 필름 중에 존재하는 전이 금속 산화물 입자는, 3 ㎛ 이상의 조대 응집물이 30 개/100 cm²이하인 것이 바람직하다. 바람직하게는 20 개/100 cm²이하, 더욱 바람직하게는 10 개/100 cm²이하이다. 3 ㎛ 이상의 조대 응집물이 필름 중에 30 개/100 cm²보다 많이 존재하는 경우, 막 형성 압출 시에 필터에 막힘이 발생하고, 파괴가 다발하여 막형성 공정시의 안정성이 저하되는 경우가 있기 때문에 주의가 필요하다. 또한, 조대 응집물이 존재하면 특히고밀도 자기 기록 용도에 있어서, 전자 변환 특성, 에러율이 대폭 저하되고, 필름을 실용적으로 사용하기가 어려워진다.

전이 금속 산화물 입자에 포함되는 염소의 함유량(염소 농도라 함)은 0.001 내지 10 중량％의 범위인 것이 바람직하다. 10 중량％보다 크면 필름의 내열성, 열 치수 안정성 및 기계 특성을 향상시키기 어려워지기 때문에 주의가 필요하다. 더욱 바람직하게는 0.005 내지 5 중량％의 범위이고, 가장 바람직하게는 0.01 내지 1 중량％의 범위이다.

본 발명의 필름에 있어서, 이축 배향 열가소성 수지 필름 중에 존재하는 공극의 면적 비율은 0 ％ 이상 5 ％ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0 ％ 이상 3 ％ 이하이고, 가장 바람직하게는 0 ％ 이상 1 ％ 이하이다. 공극의 면적 비율이 상기 범위보다 크면, 필름의 영률, 파단 신도 등의 기계 특성이 저하되고, 열 수축률도 커지기 때문에 주의가 필요하다.

본 발명의 이축 배향 열가소성 수지 필름은, 내열성, 열 치수 안정성 및 기계 특성의 개선을 위하여 필름 길이 방향 및 폭 방향으로 연신한 필름인 것, 즉 이축 연신 필름인 것을 필요로 한다(이하, 길이 방향을 종 방향, 폭 방향을 횡 방향이라 함). 필름의 연신 방법으로서는, 예를 들면 종 연신 및 횡 연신을 동시에 행하는 동시 이축 연신법, 종 연신과 횡 연신을 순서대로 행하는 축차 이축 연신법 이외에, 종횡 2방향으로 축차 연신한 필름을 다시 종 방향으로 연신하여, 종 방향을 고강도화하는, 소위 재(再)종 연신법, 또한 횡 방향으로도 강도를 부여하고자 하는 경우, 상기한 재종 연신을 행한 후, 다시 횡 방향으로 연신한다고 하는 재종재횡 연신법, 필름의 종 방향으로 2단 이상 연신하고, 계속해서 필름의 횡 방향으로 연신을 행하는 종 다단 연신법이 예시된다. 본 발명의 입자를 내포한 필름을 연신한 경우에도, 입자와 기재인 중합체 사이에 공극이 생길 수 있기 때문에, 한쪽 방향으로 연신한 후의 임의의 공정에서, 중합체의 유리 전이 온도 Tg 이상의 온도에서 열 처리 등을 행하여 공극을 저감시키는 것이 바람직하지만, 이로 한정되지는 않는다.

본 발명에서는 내열성, 열 치수 안정성 및 기계 특성 향상의 관점에서, 이축 배향 폴리에스테르 필름의 면 배향 계수는 0.120 이상 0.280 미만의 범위인 것이 중요하다. 필름에 배향을 부여하지 않고 면 배향 계수가 상기 범위보다 작으면, 높은 영률(Young's modulus)이 얻어지지 않게 되어, 자기 기록 필름 용도 등에서 요구를 충분히 만족시킬 수 없는 경우가 있다. 또한, 배향을 지나치게 부여되어, 면 배향 계수가 상기 범위보다 크면 파단 신도가 저하되기 때문에 주의가 필요하다. 특히 폴리에스테르가 에틸렌 테레프탈레이트를 주성분으로 하는 경우, 본 발명의 효과를 현저히 얻기 위해서는 면 배향 계수가 0.165 이상, 0.200 미만의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.175 이상, 0.190 미만의 범위이고, 가장 바람직하게는 0.178 내지 0.190의 범위이다. 또한, 특히 폴리에스테르가 에틸렌-2,6-나프탈레이트를 주성분으로 하는 경우에 있어서, 본 발명의 효과를 현저히 얻기 위해서는 면 배향 계수가 0.210 이상 0.280 미만의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.240 이상 0.280 미만의 범위가 가장 바람직하다.

본 발명의 이축 배향 열가소성 수지 필름의 고유 점도(IV)는 0.55 dl/g 이상, 2.0 dl/g 이하인 것이 본 발명에서 목적으로 하는 특성 및 표면 결점, 이물, 표면 조대 돌기의 저감 및 막형성 공정시의 안정성의 관점에서 바람직하다. 바람직한 고유 점도는 0.60 내지 0.85 dl/g의 범위이고, 0.65 내지 0.80 dl/g의 범위가 가장 바람직하다. 고유 점도가 0.55 미만인 필름은 막 형성시에 필름 파괴가 발생하기 쉽고, 안정적으로 필름 형성하는 것이 곤란하다. 고유 점도가 2.0을 초과하는 필름은 용융 압출시에 전단 발열이 커지고, 열 분해ㆍ겔화물이 필름 중에 증가하여, 고품질의 필름을 얻기 어려워지기 때문에 주의가 필요하다.

본 발명의 이축 배향 열가소성 수지 필름의 두께는 용도, 목적에 따라서 적절하게 결정할 수 있지만, 0.5 내지 300 ㎛의 범위가 바람직하다. 필름의 두께는 본 발명의 목적을 달성하는 관점에서, 150 ㎛ 미만이 보다 바람직하고, 10 ㎛ 미만이 보다 바람직하다. 자기 기록 재료 용도로서는, 1 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하, 데이터용 도포형 자기 기록 매체 용도로서는 2 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하, 데이터용 증착형 자기 기록 매체 용도로서는 3 ㎛ 이상 9 ㎛ 이하의 범위가 바람직하다. 또한, 회로 재료 용도로서는 일반적으로 10 내지 300 ㎛의 두께가 바람직하게 이용되고, 50 내지 200 ㎛가 보다 바람직하며, 70 내지 150 ㎛가 보다 바람직하다. 컨덴서 용도로서는, 필름의 두께는 0.5 내지 15 ㎛가 바람직하다. 필름 두께가 상기 범위에 있으면, 절연 파괴 전압 및 유전 특성이 우수한 필름이 되기 때문이다. 또한, 감열 전사 리본 용도로서는, 필름 두께는 1 내지 6 ㎛가 바람직하고, 2 내지 4 ㎛가 보다 바람직하다. 필름 두께가 상기 범위에 있으면, 프린트할 때 주름이 없고, 프린트 얼룩이나 잉크의 과전사를 일으키지 않고, 고정밀한 인쇄가 가능해지기 때문이다. 제판, 자기 기록 카드, IC 카드용 필름으로서는, 필름 두께는 30 내지 150 ㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 내지 125 ㎛이다.

본 발명에서는 각종 필름 용도에의 전개, 안정된 막 형성의 관점에서, 필름의 길이 방향의 두께 불균일은 15 ％ 미만인 것이 바람직하다. 필름의 두께 불균일은 10 ％ 미만인 것이 보다 바람직하고, 8 ％ 미만이 보다 더 바람직하며, 6 ％ 미만이 가장 바람직하다.

본 발명의 이축 배향 열가소성 수지 필름은, 길이 방향 및 폭 방향의 영률의 합계가 9 GPa, 바람직하게는 12 GPa 이상인 것이 자기 기록 매체 등의 각종 용도에서 바람직하고, 35 GPa 이하인 것이 필름의 막형성 공정시의 안정성의 관점에서 바람직하다. 보다 바람직하게는 14 GPa 이상 32 GPa 이하이고, 가장 바람직하게는 15 GPa 이상 30 GPa 이하이다.

본 발명의 이축 배향 열가소성 수지 필름의 파단 신도는, 길이 방향 및 폭 방향의 파단 신도의 합계가 120 ％ 이상인 것이 표면 결점, 이물, 표면 조대 돌기의 저감 및 막 형성 안정성의 관점에서 바람직하다. 바람직한 필름의 파단 신도는 150 ％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 180 ％ 이상이다.

본 발명의 이축 배향 폴리에스테르 필름은, 길이 방향 및(또는) 폭 방향의 100 ℃에서의 열 수축률이, 가공 공정에서의 열 이력에 의한 주름 발생을 억제하기 위해서 0 ％ 이상이 바람직하고, 자기 테이프의 트랙 어긋남 등을 억제하기 위해서 1.0 ％ 미만이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0 내지 0.8 ％의 범위이고, 가장 바람직하게는 0 내지 0.5 ％의 범위이다. 또한, 필름의 길이 방향 및(또는) 폭 방향의 150 ℃에서의 열 수축률이, 0 ％ 이상 1.5 ％ 미만인 것이 각종 용도에서의 취급이나 가공시의 수율 향상의 관점에서 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 0.8 ％의 범위이고, 가장 바람직하게는 0 내지 0.5 ％의 범위이다.

또한, 본 발명의 이축 배향 폴리에스테르 필름은, 200 ℃에서의 동적 점탄성 측정에서의 저장 탄성률이 0.4 GPa 이상 3.0 GPa 미만인 것이 본 발명에서 바람직한 형태이다. 보다 바람직하게는 0.6 내지 2.0 GPa이고, 가장 바람직하게는 0.8 내지 1.5 GPa이다. 200 ℃에서의 동적 점탄성 측정에 있어서의 저장 탄성률이 0.4 GPa보다 작은 경우, 고온에서의 열 치수 안정성, 가공시의 평면성이 저하된다. 또한, 저장 탄성률이 3.0 GPa를 초과하면 용융 압출이 곤란해져 막형성 공정시의 안정성이 저하되는 경우가 많기 때문에 주의해야 한다. 동적 점탄성 측정은 세이코 인스트루먼트사 제조 DMS6100에 의해서, 26 ℃ 내지 240 ℃까지 승온 속도 2 ℃/분으로 승온하였을 때의 주파수 1 Hz에서 측정한 저장 탄성률의 값이다.

본 발명의 필름은 2층 이상의 적층 필름일 수도 있다. 2층 이상 적층된 적층 필름인 경우에는, 특히 자기 기록 매체 베이스 필름의 용도에 따라서, 자기 기록면이 되는 필름면과 그 반대측의 주행면의 표면 조도를 다른 설계로 하는 방법으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 필름의 제조법에 대하여 이축 배향 열가소성 수지 필름의 제조 방법의 구체예를 폴리에스테르의 경우에 대하여 설명하지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 수지는 종래부터 알려져 있는 방법에 의해 제조되는 것을 사용할 수 있다. 또한, 소정의 폴리에스테르 수지에 첨가되는 전이 산화물 입자는 수지 제조 공정에서의 중합 전, 중합 중, 중합 후 중 어느 단계에서 첨가할 수도 있지만, 본 발명에서 특정한 조대 응집물의 범위로 만들기 위해서는, 예를 들면 PET나 PEN의 경우에는 ① 벤트(vent)식의 이축 혼련 압출기에 의해 슬러리의 형태를 이용하여 중합체와 혼련하는 방법, ② 원료로서 사용되는 디올 성분인 에틸렌글리콜 등에 슬러리 형태로 혼합, 분산시켜 첨가하는 방법이 바람직하게 이용된다. 본 발명에 있어서는, 입자를 분산시킨 슬러리를 이축 혼련 압출기 중에 첨가하여 중합체와 혼련하는 방법이 가장 바람직하다. 사용되는 이축 혼련 압출기의 L/D는 25 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 이상이다. 또한, 폴리에스테르 수지의 체류 시간은 10 초 이상 90 초 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 초 이상 80 초 이하, 더욱 바람직하게는 30 초 이상 70 초 이하이다. 이 때, 입자의 응집을 방지하기 위해서, 폴리에스테르 수지의 종류에 따라 공지된 방법으로 입자의 표면 처리제를 사용할 수도 있다. 표면 처리제로서는, 예를 들면 도데실벤젠술폰산 나트륨, 도데실벤젠술폰산 리튬, 라우릴황산 나트륨, 디알킬술포숙신산 나트륨, 나프탈렌 술폰산의 포르말린 축합물염 등의 음이온계 계면 활성제, 폴리옥시페놀에테르, 폴리에틸렌글리콜 모노스테아레이트, 스테아르산 모노스테아레이트 등의 비이온성 계면 활성제 및 이들의 금속염, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜 등의 수용성 합성 중합체, 젤라틴, 전분 등의 수용성 천연 중합체, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 수용성 반합성 중합체, 실란계나 티탄계의 커플링제, 인산, 아인산, 포스폰산 및 이들의 유도체 등의 인산 화합물 등을 사용할 수 있다. 이들 표면 처리제를 물리적으로 혼합하는 방법은, 예를 들면 롤 밀, 고속 회전식 분쇄기, 젯 밀 등의 분쇄기, 또는 나우타(Nauta) 믹서, 리본 믹서, 헨쉘 믹서 등의 혼합기를 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 입자를 슬러리 중에 분산시키는 방법으로서는, 유리 비드를 매체로서 사용한 미디어(media) 분산법이 특히 유효하다. 사용하는 유리 비드는 10 내지 300 ㎛ 직경의 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 200 ㎛ 직경이고, 50 내지 100 ㎛ 직경이 입자 분산성의 관점에서 가장 바람직하다. 교반 속도는 2000 내지 8000 rpm이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3000 내지 7000 rpm이고, 4000 내지 6000 rpm이 가장 바람직하다. 교반 시간은 1 내지 9 시간이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 7 시간, 가장 바람직하게는 4 내지 6 시간이다. 또한, 미디어는 사용되는 슬러리와 동일 체적량 혼합하여 분산시키는 것이 바람직하다. 슬러리는 물 슬러리, 에틸렌글리콜 슬러리 등 사용되는 중합체 및 입자의 종류에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 또한, 이 때 표면 처리제를 슬러리 중에 첨가하여 미디어 분산시키는 것이 본 발명에서 가장 바람직하다. 또한, 미디어 분산 후 5 ㎛ 컷트 필터로 여과하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 ㎛ 컷트 필터이고, 가장 바람직하게는 1 ㎛ 컷트 필터이다. 사용되는 필터는 특별히 한정되지 않지만, 사용되는 입자에 따라서 적절하게 선택할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 전이 금속 산화물 입자는, 수지에 첨가하기 전에 열수로 세정한 후, 감압하에 건조시키는 등의 방법에 의해 염소 함유량을 저감시켜 두는 것이 바람직하다.

필름 중에서의 입자의 함유량을 조절하는 방법으로서는, 상기 방법에 의해 입자를 고농도로 함유하는 마스터 펠릿을 만들어 두고, 막 형성시에 이 고농도의 입자를 포함하는 마스터 펠릿을 입자 등을 실질적으로 함유하지 않는 중합체로 희석하는 방법을 이용하는 것이 바람직하다.

다음으로, 이들 입자를 함유하는 폴리에스테르 수지의 펠릿을 필요에 따라서 충분히 건조시킨 후, 고유 점도가 저하되지 않도록 질소 기류하 또는 감압하에 폴리에스테르 수지의 융점 이상의 온도로 가열된 압출기에 공급한다. 사용하는 압출기는 스크류 전단 속도(=πDN/(60 h); D: 스크류 직경(cm), N: 스크류 회전수(rpm), h: 스크류 계량부의 홈 깊이(cm))는 50 내지 1000 초^-1이 바람직하고, 90 내지 500 초^-1이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 150 내지 300 초^-1이 열가소성 수지의 열 분해 억제 및 열가소성 수지와 입자 분산성의 관점에서 바람직하다. 또한, 용융 압출시에 사용되는 스크류는 풀 플라이트(full-flighted), 배리어 플라이트 등 어떤 형상의 스크류도 사용할 수 있지만, 열가소성 수지 및 입자의 입자 분산성의 촉진과 조대 응집물을 저감시키는 관점에서, 스크류의 길이(L)과 직경(D)의 비(L/D)는 20 이상, 바람직하게는 25 이상인 각종 믹싱형 스크류를 사용하는 것이 바람직하다. 믹싱형 스크류란, 스크류 압축부, 계량부 또는 이들의 중간 위치에 믹싱부를 갖는 스크류이고, 예를 들면 풀루티드(fluted) 배리어, 덜메이지(Dulmage), 유니멜트(Unimelt), 다중 핀(multiple pin) 등을 갖는 스크류를 들 수 있다. 압출기는 1축일 수도 있고 2축 혼련 유형 중 어느 것일 수도 있지만, 고전단ㆍ저발열 유형의 스크류를 사용하는 것이 유효하고, 1축 유형의 경우에는 탠덤(tandem) 압출기도 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 중합체의 토출 시간은 90 초 이상, 6 분 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 분 이상, 4 분 이하이다. 계속해서, 용융 중합체를 노즐로부터 압출시키고, 표면 온도가 폴리에스테르 수지의 유리 전이점 이하인 캐스팅 드럼 상에서 냉각시켜 미연신 필름을 만든다. 또한, 용융 압출기 중에서 이물이나 변질 중합체를 제거하기 위해서 각종 필터, 예를 들면 소결 금속, 다공성 세라믹, 샌드, 금망 등의 소재로 구성되는 필터를 이용하는 것이 바람직하다. 필터의 여과 정밀도는, 사용되는 전이 금속 산화물 입자 및 불활성 입자의 입경에 의해서 적절하게 선택하는 것이 바람직하다.

또한, 필름 표층에 구상의 불활성 입자를 함유한 열가소성 수지를 적층하는 경우나 그 밖에의 층을 적층하는 경우에는, 각각의 칩을 충분히 건조시킨 후, 2 대 이상의 용융 압출기에 별도로 공급하여, 2 개 또는 목적하는 수의 다층의 매니폴드 또는 합류 블록을 이용하여 합류시키고, 노즐로부터 다층의 시트로서 압출시키며, 표면 온도가 -20 ℃ 내지 60 ℃인 캐스팅 드럼 상에서 냉각시켜 미연신 필름을 만든다. 이 경우, 합류 단면이 직사각형인 합류 블록을 이용하여 적층하는 방법이, 각종 불활성 입자를 함유한 열가소성 수지를 얇고 균일하게 적층하는 데 유효하다. 또한, 이들 중합체의 유출 통로에 스태틱 믹서 또는 기어 펌프를 설치하는 방법은 필름의 두께 불균일을 저감시키는 데 유효하다.

다음으로, 상기 미연신 필름을 필름 길이 방향 및(또는) 폭 방향으로 연신한다. 연신 방법으로서는, 미연신 필름을 롤이나 스텐터(stenter)를 이용하여 종 방향, 횡 방향으로 축차 연신하는 축차 이축 연신법이 있다. 또한, 미연신 필름을 스텐터를 이용하여 종 연신 및 횡 연신을 동시에 행하는 동시 이축 연신법은, 축차 이축 연신법에 비해 공정이 간략화되고, 연신 파괴가 발생하기 어렵기 때문에 유효하다. 또한, 종횡 2방향으로 축차 연신한 필름을 다시 종 방향으로 연신하는 재종 연신법은 종 방향을 고강도화하는 데 매우 유효하다. 상기 재종 연신법에 이어서, 다시 횡 방향으로 연신하는 재종 재횡 연신법은, 횡 방향으로도 더욱 강도를 부여하고자 하는 경우에 매우 유효하다. 또한, 필름의 종 방향으로 2단 이상 연신하고, 계속해서 필름의 횡 방향으로 연신을 행하는 종 다단 연신법도 본 발명에서 이용하는 것이 가능하다.

본 발명에 있어서, 예를 들면 축차 이축 연신법을 이용하는 경우, 길이 방향의 연신 조건은 특별히 한정되지 않지만, 연신 속도 10,000 내지 150,000 ％/분의 속도로, 연신 온도는 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도 Tg 이상, (유리 전이 온도 + 50 ℃) 이하의 범위가 바람직하고, 연신 배율은 2.5 내지 10 배, 또한 3.0 내지 5 배의 범위가 바람직하다. 본 발명에서는, 이와 같이 길이 방향으로 연신함으로써 1축 배향 필름을 얻는다.

여기서, 폴리에스테르 수지와 전이 금속 산화물 입자와의 조합 등에 의해서는, 공극이 생기기 쉬워지기 때문에, 상기에 의한 방법으로 얻어진 1축 배향 필름을 텐터 입구에서, 폴리에스테르 수지의 융점 Tm 이하, 유리 전이점 Tg 이상으로 열 처리하는 것이 필름 중의 공극량을 감소시키기 때문에 바람직하고, 보다 바람직한 열 처리 온도는 (유리 전이점 Tg+20 ℃) 이상 (융점 Tm-100 ℃) 이하이다.

다음에 행하는 폭 방향의 연신은 공지된 텐터를 이용하여, 연신 온도를 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도 Tg 이상, (유리 전이 온도 Tg+80 ℃) 이하, 보다 바람직하게는 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도 Tg 이상, (유리 전이 온도 Tg+40 ℃) 이하의 범위로 하고, 연신 배율을 2.0 내지 10 배, 보다 바람직하게는 2.5 내지 5 배의 범위로서 행할 수 있다. 이 때의 연신 속도는 특별히 한정되지 않지만, 1000 내지 50000 ％/분이 바람직하다. 또한, 필요에 따라서 상기 이축 배향 필름을 다시 길이 방향, 폭 방향의 적어도 한 방향으로 연신을 행할 수도 있다. 이 경우, 다시 행하는 종 연신은 연신 온도를 폴리에스테르 수지의 (유리 전이 온도 Tg+20 ℃) 이상 (유리 전이 온도+120 ℃) 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 (유리 전이 온도 Tg+50 ℃) 이상 (유리 전이 온도+100 ℃) 이하의 범위로 하고, 연신 배율은 1.2 내지 2.5 배가 바람직하고, 1.2 내지 1.7 배가 보다 바람직하다. 또한, 그 후에 다시 행하는 횡 연신은 연신 온도를 폴리에스테르 수지의 (유리 전이 온도 Tg+20 ℃) 이상 (유리 전이 온도 Tg+150 ℃) 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 (유리 전이 온도 Tg+50 ℃) 이상 (유리 전이 온도+130 ℃) 이하의 범위로 하고, 연신 배율은 1.02 내지 2 배의 범위가 바람직하며, 1.1 내지 1.5 배의 범위가 보다 바람직하다.

다음으로, 공극 면적 비율의 저감이나 열 수축률의 저감 등을 위해, 필요에 따라서 열 처리를 행한다. 열 처리 조건으로서는 일정 길이하, 약간 연신하, 이완 상태하 중의 어느 한 상태로 (열가소성 수지의 융점) 내지 (열가소성 수지의 융점+100 ℃)의 범위에서 0.5 내지 60 초간 행하는 것이 바람직하다.

또한, 동시 이축 연신법에 의해 연신하는 경우에는, 리니어 모터를 이용한 구동 방식에 의한 텐터를 이용하여 동시 이축 연신하는 방법이 바람직하다. 동시 이축 연신의 온도는 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도 Tg 이상, (유리 전이 온도 Tg+50 ℃) 이하인 것이 바람직하다. 연신 온도가 상기 범위를 크게 벗어나면, 균일한 연신을 할 수 없어져, 두께 불균일이나 필름 파괴가 일어나므로 바람직하지 않다. 연신 배율은 종 방향, 횡 방향 각각 3 내지 10 배로 할 수 있다. 연신 속도는 특별히 한정되지 않지만, 2000 내지 50000 ％/분이 바람직하다. 재연신하는 경우에 있어서는, 공극 면적 비율의 저감이나 열 수축률의 저감 등을 위해 열 처리를 행하는 것이 바람직하다.

이와 같이 각각의 방법으로 이축 배향하여 열처리를 실시한 필름을, 실온까지 서서히 냉각시켜 와인더로써 권취한다. 냉각 방법은 2 단계 이상으로 나누어 실온까지 서서히 냉각시키는 것이 바람직하다. 이 때, 길이 방향, 폭 방향으로 0.5 내지 10 ％ 정도의 이완(relaxation) 처리를 행하는 것은, 열 치수 안정성을 저감시키는 데 유효하다. 냉각 온도는 1 단계째가 (열 처리 온도-20 ℃) 내지 (열 처리 온도-80 ℃), 2 단계째가 (1 단계째의 냉각 온도-30 ℃) 내지 (1 단계째의 냉각 온도-60 ℃)의 범위가 바람직하지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 이축 배향 열가소성 수지 필름은 자기 기록 매체, 회로 재료, 컨덴서, 열 전사 리본, 카드용으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 자기 기록 매체로서는, 디지탈 비디오나 데이터 저장 테이프 등 고밀도 자기 기록 매체로서 바람직하게 이용되지만 이들로 한정되지 않는다. 또한, 회로 재료용으로서는, 이축 배향열가소성 수지 필름의 적어도 한쪽 표면에 전기 회로를 갖는 가요성 회로 기판(FPC), 다층 회로 기판, 빌드업 회로 기판, 반도체 패키지용 필름(TAB) 등의 회로 기판 용도로서나, 덮개(coverlay) 등의 회로 기판용 보호 필름 용도로서 사용할 수 있다. 또한, 컨덴서용으로서는, 리드(lead) 부착 또는 리드 없음(소위 칩 컨덴서) 등의 유형 중 어느 것일 수도 있고, 또한 이들로 한정되지 않는다. 또한, 열 전사 리본용으로서는, 감열 잉크 전사 방식 및 감열 승화 전사 방식 등의 어느 전사 방식도 이용할 수 있지만, 감열 승화 방식의 경우, 베이스 필름에는 고도의 내열성이 요구되기 때문에, 본 발명의 이축 배향 열가소성 수지 필름이 바람직하게 이용된다. 또한, 카드용으로서는 정보를 기록할 수 있는 카드, 특히 자기적, 전기적 또는 광학적에 읽고(거나) 쓰기 가능한 카드 용도, 및(또는) 엠보싱 가공에 의해 정보를 기록할 수 있는 카드 용도에 적용할 수 있다. 구체적으로는 접촉형 IC 카드, IC 칩 및 안테나 회로가 카드 내에 매립된 비접촉형 IC 카드, 자기 스트라이프 카드 등의 자기 카드, 광 카드 등에 바람직하게 사용할 수 있고, 보다 구체적으로는 선불 카드, 신용 카드, 은행 카드, 각종 증명용 카드, 운전 면허증용 카드 등을 예시할 수 있다.

물성의 측정 방법 및 효과의 평가 방법

본 발명에서 사용된 특성치의 측정법 및 효과의 평가 방법은 다음과 같다.

(1) 필름 및 열가소성 수지의 융점

세이코 덴시 고교(주)사 제조 RDC-220 로보트 DSC를 이용하고, 데이터 해석 장치로서 동일 회사 제조 디스크 세션 SSC/5200을 이용하며, 샘플 5 mg을 채취하여실온으로부터 승온 속도 20 ℃/분으로 300 ℃까지 가열해가는 과정에서 결정의 융해 열량의 피크 온도로부터 이축 배향 필름의 융점을 측정하였다. 그 후, 샘플을 공기 중으로 꺼내어 급냉시키고, 다시 실온으로부터 승온 속도 20 ℃/분으로 300 ℃까지 승온하였을 때에 나타나는 결정의 융해 열량의 피크 온도로부터 사용한 수지의 융점을 측정하였다.

(2) 필름 중의 전이 금속 산화물 입자의 평균 일차 입경(R1) 및 평균 이차 입경(R2)

필름으로부터 중합체를 플라즈마 회화(灰化) 처리법으로 제거하여, 입자를 노출시킨다. 처리 조건은, 중합체는 회화되지만 입자는 손상받지 않는 조건을 선택한다. 그 입자를 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰하여, 입자 화상을 화상 분석기에서 처리한다. SEM의 배율은 약 2000 내지 100000 배, 또한 1회 측정 시야는 1변이 약 10 내지 50 ㎛가 되도록 적절하게 선택한다.

관찰 부분을 바꾸어 입자수 500 개 이상에 대하여, 입자의 일차 평균 입경(R1), 평균 이차 입경(R2)를 구한다.

(3) 필름 중의 조대 응집물

광학 현미경을 이용하여, 명시야 투과법으로 50 내지 1000 배로 확대 관찰한 필름 표면 사진을 찍는다. 1회 측정 시야의 1변이 약 50 내지 100 ㎛가 되도록 적절하게 선택한다. 관찰 장소를 바꾸어 100 시야 이상에 대하여, 3 ㎛ 이상의 조대 응집물의 수를 측정한다. 필름 100 cm²당 3 ㎛ 이상의 조대 응집물의 수에 따라, 0 내지 10 개 이하 ◎, 11 내지 20 개 ○, 21 개 내지 30 개 △, 30 개 초과 ×로 순위를 붙인다.

(4) 필름 중의 입자 함유량

중합체를 용해시키고 입자를 용해시키지 않는 용매를 적절하게 선택하여, 필름 샘플 100 g을 상기 용매에 용해시킨다. 다음으로, 이 중합체 용액을 원심 분리기를 사용하여 입자를 분리한다. 또한, 이 분리 입자에 부착되어 있는 중합체를 상기 용매로 용해시켜 원심 분리한다. 이러한 조작을 3 회 반복한 후에, 남은 입자를 아세톤으로 충분히 세정한다. 이렇게 해서 얻어진 입자에 대하여 중량을 측정한다.

또한, 용매에 용해되지 않는 중합체의 경우에는, 통상의 형광 X선 분석법에 의해 측정하였다. 또한, 필요에 따라서 열 분해 가스 크로마토그래피나 적외선 흡수, 라만 산란, SEM-XMA 등 이용하여 정량한다.

(5) 고유 점도

오르토클로로페놀 중, 25 ℃에서 측정한 용액 점도로부터, 하기 수학식으로 계산한 값을 이용하였다. 즉,

ηsp/C=[η]+K[η]²ㆍC

여기서, ηsp=(용액 점도/용매 점도)-1이고, [η]는 고유 점도, C는 용매 100 ㎖당 용해 중합체 중량(g/100 ㎖, 통상 1.2), K는 하긴스 상수(0.343으로 가정됨)이다. 또한, 용액 점도, 용매 점도는 오스왈드 점도계를 이용하여 측정하였다.단위는 [dl/g]으로 나타낸다.

(6) 필름 중 공극의 면적 비율:

필름을 마이크로톰으로 두께 방향으로 절단한 단면에 대하여, 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여 500 내지 50,000 배로 확대 관찰한 횡단면 사진을 찍는다. 이 횡단면 사진에 있어서, 총 100 개 이상의 공극 부분을 표시하여, 스캐너에서 단면 사진을 전자화한 후 화상 처리ㆍ계측 소프트 "Image-ProPLUS"를 이용하여, 공극 면적의 합이, 현미경으로 관찰한 단면 사진의 면적에서 차지하는 비율을 계산하여 ％로 표시한다.

(7) 파괴 빈도

막 형성에 따른 필름 파괴를 관찰하여, 다음 기준으로 판정하였다.

◎: 필름 파괴가 전혀 없는 경우

○: 필름 파괴가 드물게 발생하는 경우

△: 필름 파괴가 때때로 발생하는 경우

×: 필름 파괴가 빈발하는 경우

(8) 영률 및 파단 신도:

ASTM-D882에 규정된 다음 방법에 따라서, 인스트론 유형의 인장 시험기(오리엔텍(주) 제조 필름 강신도 자동 측정 장치 "텐실론 AMF/RTA-100")를 이용하여 측정하였다. 폭 10 mm의 시료 필름을 게이지 길이(gauge lenth) 100 mm, 인장 속도 200 mm/분의 조건으로 인장한다. 얻어진 장력-왜곡선의 상승 접선의 기울기로부터 영률을 구하고, 또한 파단 신도를 구한다. 측정은 25 ℃, 65 ％ RH의 분위기하에행한다.

(9) 열 수축률:

JIS C2318에 따라서, 필름 표면에 폭 10 mm, 측정 길이 약 200 mm가 되도록 2 개의 라인을 긋고, 이 2 개의 라인간 거리를 정확하게 측정하여 이것을 L0이라 한다. 이 필름 샘플을 100 ℃ 또는 150 ℃의 오븐 중에 30 분간, 무하중하에서 방치한 후, 다시 2 개 라인간의 거리를 측정하여 이것을 L1이라 하여, 하기 수학식에 의해 열 수축률을 구한다.

열 수축률(％)={(L0-L1)/L0}×100

(10) 면 배향 계수:

굴절률을 JIS K7105에 지정된 방법에 따라서, 나트륨 D선을 광원으로 하고, (주)아타고 제조의 아베 굴절률계 4형을 이용하여 측정하였다. 또한, 23 ℃, 65 ％ RH에서 측정하였다. 그 후, 면 배향 계수를 측정한 각 굴절률로부터 다음 수학식으로 구하였다.

면 배향 계수={(nMD+nTD)/2}-nZD

nMD: 필름 길이 방향의 굴절률

nTD: 필름 폭 방향의 굴절률

nZD: 필름 두께 방향의 굴절률

(11) 저장 탄성률

저장 탄성률을 ASTM D5026에 지정된 방법에 따라서, 세이코인스트루먼트(주) 제조 DMS6100을 이용하여, 주파수 1 Hz에서 폭 10 mm×길이 20 mm의 시료에 대하여승온 속도 2 ℃/분으로 26 ℃로부터 240 ℃까지 승온하여, 200 ℃에서의 저장 탄성률을 구하였다. 시료는 필름 길이 방향에 대하여 측정하였다.

(12) 자기 테이프의 전자 변환 특성(C/N)

본 발명의 필름 표면에, 하기 조성의 자성 도료 및 비자성 도료를 분출식(extrusion) 코터에 의해 중층 도포(상층은 자성 도료로 도포 두께 0.1 ㎛, 비자성 하층의 두께는 적절하게 변화시킴)하고, 자기 배향시켜 건조시킨다. 계속해서 반대면에 하기 조성의 백 코팅층을 형성한 후, 소형 테스트 캘린더 장치(스틸/스틸 롤, 5단)에서 온도: 85 ℃, 선압: 200 kg/cm에서 캘린더 처리한 후, 70 ℃에서 48 시간 경화시킨다. 상기 테이프 원반을 8 mm폭으로 슬릿하여 팬케익을 제조한다. 계속해서, 이 팬케익으로부터 길이 200 m분을 카세트에 조립하여 카세트 테이프로 만든다.

이 테이프에 시판용 Hi8 VTR(소니(주) 제조 EV-BS3000)을 이용하여, 7 MHz+1 MHz의 C/N(캐리어 대 노이즈비)의 측정을 행한다. 이 C/N을 시판용 Hi8용 비디오 테이프(소니(주) 제조 120 분 MP)와 비교하여, +3 dB 이상은 ○, +1 이상 +3 dB 미만은 △, +1 dB 미만은 ×라 판정한다. ○가 바람직하지만, △라도 실용적으로는 사용 가능하다.

(자성 도료의 조성)

ㆍ강자성 금속 분말 : 100 중량부

ㆍ술폰산 Na 변성 염화 비닐 공중합체 : 10 중량부

ㆍ술폰산 Na 변성 폴리우레탄 : 10 중량부

ㆍ폴리이소시아네이트 : 5 중량부

ㆍ스테아르산 : 1.5 중량부

ㆍ올레산 : 1 중량부

ㆍ카본 블랙 : 1 중량부

ㆍ알루미나 : 10 중량부

ㆍ메틸에틸케톤 : 75 중량부

ㆍ시클로헥사논 : 75 중량부

ㆍ톨루엔 : 75 중량부

(비자성 하층 도료의 조성)

ㆍ산화티탄 : 100 중량부

ㆍ카본 블랙 : 10 중량부

ㆍ술폰산 Na 변성 염화 비닐 공중합체 : 10 중량부

ㆍ술폰산 Na 변성 폴리우레탄 : 10 중량부

ㆍ메틸에틸케톤 : 30 중량부

ㆍ메틸이소부틸케톤 : 30 중량부

ㆍ톨루엔 : 30 중량부

(백 코트의 조성)

ㆍ카본 블랙(평균 입경 20 nm) : 95 중량부

ㆍ카본 블랙(평균 입경 280 nm) : 10 중량부

ㆍα 알루미나 : 0.1 중량부

ㆍ산화아연 : 0.3 중량부

ㆍ술폰산 Na 변성 폴리우레탄 : 20 중량부

ㆍ술폰산 Na 변성 염화 비닐 공중합체 : 30 중량부

ㆍ시클로헥사논 : 200 중량부

ㆍ메틸에틸케톤 : 300 중량부

ㆍ톨루엔 : 100 중량부

(13) 고속 마모성

필름을 폭 1/2 인치의 테이프상으로 슬릿한 것을 테이프 주행성 시험기를 사용하여, 가이드 핀(표면 조도: Ra로 나타낼 때 100 nm) 위를 주행시킨다(주행 속도 250 m/분, 주행 횟수 1 패스, 주행 시간 5 분, 권취각: 60 °, 주행 장력: 90 g). 이 때, 필름을 주행 종결 후의 가이드 핀을 육안으로 관찰하여, 백색 분말의 부착이 보이지 않는 것을 ○, 백색 분말의 부착이 약간 보이는 것을 △, 백색 분말이 많이 부착되어 있는 것은 ×라 판정한다. ○가 바람직하지만, △라도 실용적으로는 사용 가능하다.

(l4) 자기 테이프의 주행 내구성 및 보존성

본 발명의 필름 표면에, 하기 조성의 자성 도료를 도포 두께 2.0 ㎛가 되도록 도포하고, 자기 배향시켜 건조시킨다. 계속해서 반대면에 하기 조성의 백 코팅층을 형성한 후, 캘린더 처리하여 70 ℃에서 48 시간 경화시킨다. 상기 테이프 원반을 1/2 인치 폭으로 슬릿하여, 자기 테이프로서 길이 670 m분을 카세트에 조립하여 카세트 테이프로 만든다.

(자성 도료의 조성)

ㆍ강자성 금속 분말 : 100 중량부

ㆍ변성 염화 비닐 공중합체 : 10 중량부

ㆍ변성 폴리우레탄 : 10 중량부

ㆍ폴리이소시아네이트 : 5 중량부

ㆍ스테아르산 : 1.5 중량부

ㆍ올레산 : 1 중량부

ㆍ카본 블랙 : 1 중량부

ㆍ알루미나 : 10 중량부

ㆍ메틸에틸케톤 : 75 중량부

ㆍ시클로헥사논 : 75 중량부

ㆍ톨루엔 : 75 중량부

(백 코트의 조성)

ㆍ카본 블랙(평균 입경 20 nm) : 95 중량부

ㆍ카본 블랙(평균 입경 280 nm) : 10 중량부

ㆍα 알루미나 : 0.1 중량부

ㆍ변성 폴리우레탄 : 20 중량부

ㆍ변성 염화 비닐 공중합체 : 30 중량부

ㆍ시클로헥사논 : 200 중량부

ㆍ메틸에틸케톤 : 300 중량부

ㆍ톨루엔 : 100 중량부

제조된 카세트 테이프를, IBM 제조 Magstar3590 MODEL B1A Tape Drive를 이용하여 100 시간 주행시키고, 다음 기준으로 테이프의 주행 내구성을 평가한다. ○이 합격품이다.

○: 테이프 단면의 신장, 절곡이 없고, 마모 흔적이 보이지 않는다.

△: 테이프 단면의 신장, 절곡이 없지만, 일부 마모 흔적이 보인다.

×: 테이프 단면의 일부가 신장되고, 해초(seaweed)상의 변형이 보이고, 마모 흔적이 보인다.

또한, 상기 제조한 카세트 테이프를 IBM 제조 Magstar3590 MODEL B1A Tape Drive에, 데이터를 판독한 후 카세트 테이프를 60 ℃, 80 ％ RH의 분위기 중에 100 시간 보존한 후, 데이터를 재생하여 다음 기준으로 테이프의 보존성을 평가한다. ○이 합격품이다.

○: 트랙 어긋남도 없고, 정상적으로 재생하였다.

△: 테이프 폭에 이상이 없지만, 일부에 읽기 불가함이 보인다.

×: 테이프 폭에 변화가 있고, 읽기 불가함이 보인다.

(15) 회로 재료로서의 치수 안정성

JIS C6472에 기재된 구리가 덮힌 폴리이미드 필름의 필름측과 본 발명의 필름을 범용 염화 비닐계 수지와 가소제로 구성되는 접착제에 의해 접합시키고, 온도 165 ℃, 압력 30 kg/cm², 시간 30 분의 조건에서 롤을 이용하여 압착한다. 시료 치수를 25 cm×25 cm로 하고, 시료를 정반(定盤, surface plate) 상에 둔 상태로 4코너의 컬(curling) 상태를 관측하여, 4코너의 휨량(mm)의 평균치를 구하고, 하기 기준에 따라서 평가하였다. ◎와 ○가 합격이다.

◎: 휨량이 5 mm 미만

○: 휨량이 5 mm 이상, 10 mm 미만

×: 휨량이 10 mm 이상

(16) 컨덴서용 특성 평가

A. 절연 저항

30 mm폭으로 1.5 mm폭의 마진을 갖는 좌우 대칭의 알루미늄 증착 필름 1쌍을 겹치고, 1.5 μF의 용량이 되는 길이로 권취한다. 이 권취물을 140 ℃에서 70 kg/cm²의 압력으로 10 분간 압착하여 성형한다. 양쪽 단면에 메탈리콘을 용사하여 전극으로 하고, 리드선을 부착하여 컨덴서 샘플로 한다. 계속해서, 여기서 제조한 1.5 μF의 컨덴서 샘플 1000 개를, 23 ℃, 65 ％ RH의 분위기하에서 YHP사 제조의 초절연 저항계 4329A에서 인가 전압 500 V, 1 분값의 조건에서 측정하여, 절연 저항이 5000 MΩ 미만인 컨덴서 샘플을 불량품으로 하고, 이하의 기준으로 판정한다. 또한, 본 발명에 있어서는 ◎, ○, △가 합격품이다.

◎: 불량품이 10 개 미만

○: 불량품이 10 개 이상 20 개 미만

△: 불량품이 20 개 이상 50 개 미만

×: 불량품이 50 개 이상

B. 절연 파괴 전압

JIS-C-2318에 기재된 방법에 준하고, 단 금속 증착을 실시하지 않은 필름을 시험편으로서 이용하여 다음과 같이 평가한다.

적당한 크기의 금속제 평판 위에, 고무 쇼어 경도 약 60 도, 두께 약 2 mm의 고무판을 1매 깔고, 그 위에 두께 약 6 ㎛의 알루미늄박을 10 매 겹친 것을 하부 전극으로 하고, 약 50 g의 무게로 주변에 약 1 mm의 라운딩을 갖는 직경 8 mm의 저면이 평활하고 상처가 없는 황동제 원주를 상부 전극으로 한다.

계속해서, 하기 2개의 조건하에 테스트를 행하여, 실온 및 고온에서의 절연 파괴 전압을 측정한다. 우선, 각 분위기하에 48 시간 이상 방치한 후, 상부 전극과 하부 전극 사이에 시험편을 끼워넣고, 각 분위기하에서 양쪽 전극 사이에 직류 전원에 의해 직류 전압을 인가하여, 이 직류 전압을 1 초간에 100 V의 속도로 0 V로부터 절연 파괴될 때까지 상승시킨다. 시료 50 개에 대하여 시험을 행하여, 절연 파괴 전압을 시험편 두께로 나눈 것의 평균치를 구하고, 그 값이 조건 1에서는 400 V/ ㎛ 이상, 조건 2에서는 350 V/ ㎛ 이상을 합격(○)으로 한다.

조건 1: 온도 20±5 ℃, 상대 습도 65±5 ％

조건 2: 온도 125±5 ℃, 상대 습도 65±5 ％

(17) 열 전사 리본의 프린트성

본 발명의 이축 배향 필름에 하기 조성의 열 전사 잉크를, 도포 두께가 3.5 ㎛가 되도록 고온 용융 코터로 융착 방지층과는 반대면에 도장하여 열 전사 리본을제조한다.

(열 전사 잉크의 조성)

카르나우바 왁스 : 60.6 중량％

마이크로크리스탈린 왁스 : 18.2 중량％

아세트산 비닐ㆍ에틸렌 공중합체 : 0.1 중량％

카본 블랙 : 21.1 중량％

제조된 열 전사 리본에 대하여, 오크스사 제조의 바코드 프린터(BC-8)로 흑 솔리드(solid)를 프린트하여 프린트성을 평가한다. ○가 합격품이다.

○: 선명하게 프린트됨.

△: 프린트에 피치 어긋남이 생긴다.

×: 리본에 주름이 생기고, 프린트가 흐트러진다.

××: 고온 용융 도장시에 필름에 주름이 생겨, 열 전사 잉크를 균일하게 도포할 수 없다.

(18) IC 카드용의 안테나 기판으로서의 용도 적성

평균 입경 5 ㎛, 편평도 10의 은 분말 20 g과 페녹시 수지(유니온 카바이드사 제조, 상표 UCAR PKHC) 6.7 g의 부틸카르비톨 용액(수지 농도 33 ％)를 유발에 넣어 혼합하고, B형 점도계로 전단율이 매분 240 mm일 때에 점도가 10만 센티포이즈가 되도록 적절하게 부틸카르비톨을 추가하여 인쇄 안테나 회로용 도전 페이스트를 얻었다.

계속해서, 이 페이스트를, 스크린 인쇄기를 이용하여 본 발명의 필름(두께100 ㎛, 폭 54 mm, 길이 86 mm, 양면을 코로나 방전 처리)에 코일상(20 턴(turn), 길이 280 cm, 회로 폭의 설계치 400 ㎛, 회로 스페이스의 설계치 250 ㎛)으로 인쇄하고, 그 후 일단 100 ℃에서 예비 건조시킨 후, 150 ℃에서 본 건조시켜, 인쇄 안테나 회로를 형성한 인쇄 기판을 얻었다.

그 후, 또한 두께 250 ㎛의 칩(IC, 컨덴서)을 이방 도전 필름(히타치 가세이 고교(주) 제조, AC-8301)을 이용하여 200 ℃, 60 kg/cm²에서 인쇄 안테나 회로에 접속하여 칩과 인쇄 안테나 회로를 형성한 인쇄 기판을 얻었다.

여기서 얻은 인쇄 기판의 회로와 칩의 접속 부분을 관찰하여, 하기의 기준으로 판정하였다.

○: IC 주위에서 회로의 붕괴, 단선이 전혀 없다.

△: IC 주위의 회로 변형, 약간의 붕괴가 보인다.

×: IC 주위에서 회로가 붕괴되고, 단선되어 있다.

다음으로 본 발명을 실시예에 기초하여 설명한다.

<실시예 1>

폴리에스테르 수지로서 사용한 폴리에틸렌 테레프탈레이트는, 테레프탈산 디메틸 194 중량부와 에틸렌글리콜 124 중량부에 아세트산 마그네슘 4수염 0.1 중량부를 첨가하여 140 내지 230 ℃에서 메탄올을 증류시키면서 에스테르 교환 반응을 행하였다. 이어서, 인산 트리메틸 0.05 중량부의 에틸렌글리콜 용액, 및 삼산화안티몬 0.05 중량부를 첨가하여 5 분간 교반한 후, 저중합체를 30 rpm에서 교반하면서 반응계를 230 ℃로부터 290 ℃까지 서서히 승온함과 동시에 압력을 0.1 kPa까지 내렸다. 최종 온도, 최종 압력 도달까지의 시간은 모두 60 분으로 하였다. 3 시간 중합 반응시켜 소정의 교반 토크(torque)가 된 시점에서 반응계를 질소 퍼징하고, 상압으로 복귀하여 중축합 반응을 정지시키고, 냉수에 스트랜드상으로 토출시키고, 즉시 컷팅하여 고유 점도 0.68의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠릿을 얻었다. 전이 금속 산화물 입자로서 평균 일차 입경(R1)이 30 nm인 산화 제2 구리를 이용하여, PET 99 중량％로 산화 제2 구리 1 중량％를 배합하고, 295 ℃로 가열된 벤트식의 이축 혼련 압출기에 공급하고, 체류 시간 30 초로 용융 압출을 행하여, 산화 제2 구리 입자를 1 중량％ 배합하는 중합체 칩(중합체 A)를 얻었다.

이 중합체 A를, 용융 압출기를 이용하여 280 ℃에서 압출시키고, 노즐로부터 표면 온도 25 ℃의 캐스트 드럼 상에 정전하를 인가시키면서 밀착시켜 냉각 고화하여, 미연신 필름을 제조하였다.

이 미연신 필름을 롤식 연신기에서 길이 방향으로 연신 온도 95 ℃에서 3.3 배 연신하고, 그 후 텐터 예열 영역에서 긴장하에 150 ℃의 열 처리를 0.5 초간 행하였다. 계속해서 텐터를 이용하여 폭 방향으로 온도 95 ℃에서 3.6 배 연신하고, 이 필름을 롤식 연신기에서 길이 방향으로 연신 온도 135 ℃에서 1.7 배로 재연신하며, 또한 텐터를 이용하여 폭 방향으로 연신 온도 190 ℃에서 1.3 배 재연신하였다. 또한, 일정 길이하에 분위기 온도 210 ℃에서 2 초간 열 처리하고, 냉각 영역에서 150 ℃에서 3 ％ 이완을 실시하면서 1 초간 처리하여, 100 ℃에서 2 ％ 이완을 실시하면서 3 초간 서냉하고, 두께 6 ㎛, 필름 IV 0.60의 이축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다.

이 이축 배향 폴리에스테르 필름의 특성은, 하기 표 1에 나타낸 대로, 내열성, 열 치수 안정성 및 기계 특성이 우수한 특성을 가지고 있었다.

<실시예 2>

유리 비드(50 ㎛)를 물과 동일한 체적량 첨가하고, 산화 제2 구리 입자를 첨가하여 교반 분산(교반 속도: 3000 rpm, 교반 시간: 4 시간)시켰다. 교반 후, 유리 비드를 제거하여 산화구리 입자의 물 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 1 ㎛ 컷트 필터로 여과하여 조립을 제거하였다. 얻어진 산화구리 물 슬러리의 농도를 측정한 결과, 4 중량％이었다. 이것을 실시예 1과 동일하게 하여 얻어진 PET 99 중량％에 산화 제2 구리를 1 중량％가 되도록 295 ℃로 가열된 벤트식의 L/D=30의 이축 혼련 압출기에 슬러리를 첨가하고, 체류 시간 30 초로써 억지로 용융시켜, 산화 제2 구리를 1 중량％ 배합하는 중합체 칩(중합체 B)를 얻었다. 얻어진 중합체 B를 전단 속도 200 초^-1, L/D=28의 용융 압출기를 이용하여 280 ℃에서 중합체의 토출 시간 3 분으로 압출시키고, 노즐로부터 표면 온도 25 ℃의 캐스트 드럼 상에 정전하를 인가시키면서 밀착시키고, 냉각 고화하여 미연신 필름을 제조하였다. 계속해서, 실시예 1과 동일하게 연신하여 두께 6 ㎛, 필름 IV 0.62의 이축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다.

이 이축 배향 폴리에스테르 필름의 특성은, 표 1에 나타낸 바와 같이 실시예15와 비교하여 필름 중에 존재하는 산화 제2 구리 입자의 분산성이 우수하고, 내열성, 열 치수 안정성 및 기계 특성이 우수한 특성을 가지고 있었다.

<실시예 3>

실시예 2에서 산화 제2 구리 입자의 표면 처리제로서 도데실벤젠술폰산 리튬을 첨가하는 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 필름을 얻었다. 얻어진 필름은 두께 6 ㎛, 필름 IV 0.65이고, 표 1에 나타낸 바와 같이 실시예 2보다 필름 중에 존재하는 산화 제2 구리 입자의 분산성이 더욱 우수하고, 내열성, 열 치수 안정성 및 기계 특성이 우수한 특성을 가지고 있었다.

<실시예 4>

산화 제2 구리 입자의 첨가량을 5 중량％로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 두께 6 ㎛, 필름 IV 0.58의 필름을 얻었다. 여기서 얻어진 필름은, 입자의 첨가량이 5 중량％임에도 불구하고, 실시예 1과 비교하여 내열성, 열 치수 안정성 및 기계 특성의 향상 효과가 동등하였다.

<실시예 5>

폴리에스테르 수지를 통상적인 방법에 의해 얻어진 IV 0.68의 폴리에틸렌 나프탈레이트(이하 PEN이라 함)로 변경하고, 용융 압출 온도를 300 ℃로 변경한 것 이외에는 실험예 1과 동일하게 하여 미연신 필름을 제조하였다.

이 미연신 필름을 롤식 연신기에서 길이 방향으로 연신 온도 135 ℃에서 4.0 배 연신하고, 그 후 텐터 예열 영역에서 긴장하에 170 ℃의 열 처리를 0.5 초간 행하였다. 계속해서 텐터를 이용하여 폭 방향으로 온도 140 ℃에서 4.0 배 연신하고, 이 필름을 롤식 연신기에서 길이 방향으로 연신 온도 170 ℃에서 1.55 배로 재연신하며, 또한 텐터를 이용하여 폭 방향으로 연신 온도 210 ℃에서 1.2 배 재연신하였다. 또한, 일정 길이하에 분위기 온도 230 ℃에서 2 초간 열 처리하고, 냉각 영역에서 이완율 5 ％로써 150 ℃에서 1 초간, 100 ℃에서 3 초간 서냉한 것 이외에는, 실험예 1과 동일하게 연신, 열 처리하여 두께 6 ㎛, 필름 IV 0.63의 이축 배향 필름을 얻었다.

<실시예 6>

평균 일차 입경이 40 nm인 황산화철을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 두께 6 ㎛, 필름 IV 0.59의 필름을 얻었다.

<실시예 7>

도레이(주) 제조의 선형 PPS 수지(라이톤 T1881)를 사용하고, 이것에 첨가제로서 사이로이드(syloid) 300을 0.12 중량％ 및 스테아르산 칼슘 0.05 중량％를 사용하는 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 중합체 칩을 얻었다. 이것을 실시예 2와같은 용융 압출기에 공급하여 310 ℃에서 용융시킨 후, 10 μ 이상의 이물을 컷팅하는 여과 상자를 통과시키고, 립(lip) 폭 1200 밀리, 립 간극 1.5 mnm의 T 다이 노즐로부터 필름상으로 압출하였다. 이와 같이 하여 압출된 용융 필름에 정전하를 인가시켜, 표면 온도 25 ℃의 캐스팅 드럼(직경 800 mm)에 밀착 냉각 고화시켰다. 얻어진 필름을 가열 롤군으로 구성되는 길이 방향 연신기에 공급하고, 필름 온도 100 ℃에서 3.5 배 연신하며, 계속해서 텐터를 이용하여 폭 방향으로 100 ℃에서 4.0 배 연신하고, 또한 230 ℃에서 5 초간 열 처리를 하여 텐터 폭 방향으로 8 ％ 이완하여, 단부 엣지 컷팅한 후에 두께 6 ㎛의 이축 배향 PPS 필름을 얻었다.

얻어진 이축 연신 PPS 필름은, 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 입자 분산성이 우수하고, 내열성, 열 치수 안정성 및 기계 특성이 우수한 특성을 가지고 있었다.

<실시예 8>

길이 방향으로 연신한 후, 텐터 예열 영역에서 열 처리를 행하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 필름을 얻었다. 얻어진 이축 배향 폴리에스테르 필름은 공극이 증가하고, 막 형성 안정성이 저하되었다. 또한, 실시예 1과 비교하여 기계 특성이 저하되었다.

<실시예 9>

길이 방향으로 연신한 후, 텐터 예열 영역에서 열 처리를 행하지 않은 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 필름을 얻었다. 얻어진 이축 배향 폴리에스테르필름은 공극이 증가하고, 막 형성 안정성이 저하되었다. 또한, 실시예 1과 비교하여 기계 특성이 저하되었다.

<실시예 10>

실시예 2와 동일하게 하여 미연신 필름을 제조한 후, 길이 방향의 연신 배율을 3.5 배, 폭 방향의 연신 배율을 4.5 배로 변경하고, 그 후의 길이 방향, 폭 방향으로의 재연신을 행하지 않은 것 이외에는 실험예 1과 동일하게 하여 두께 6 ㎛의 필름을 얻었다. 얻어진 이축 배향 폴리에스테르 필름은 입자 분산성이 우수하고, 내열성, 기계 특성 및 치수 안정성이 우수한 특성을 가지고 있었다.

<비교예 1>

산화구리 입자를 함유시키지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 두께 6 ㎛, 필름 IV 0.65의 필름을 얻었다.

<비교예 2>

산화구리 입자를 배합시키지 않은 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 두께 6 ㎛, 필름 IV 0.65의 필름을 얻었다.

<비교예 3>

평균 일차 입경이 200 nm인 산화 제2 구리 입자를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 두께 6 ㎛, 필름 IV 0.60의 필름을 얻었다.

<비교예 4>

산화 제2 구리 입자를 배합시키지 않은 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여 두께 6 ㎛의 필름을 얻었다.

<비교예 5>

산화 제2 구리 입자를 배합시키지 않은 것 이외에는 실시예 10과 동일하게 하여 두께 6 ㎛, 필름 IV 0.60의 필름을 얻었다.

<비교예 6>

입자로서 평균 일차 입경이 50 nm인 알루미나 입자를 사용하고, 실시예 1과 동일하게 하여 두께 6 ㎛, 필름 IV 0.58의 필름을 얻었다. 얻어진 이축 배향 폴리에스테르 필름은, 필름 중에서 알루미나 입자가 응집체가 되어 존재하며, 실시예 1과 비교하여 막 형성 안정성이 부족하고, 영률이 낮으며, 또한 공극의 면적 비율이 크고, 파단 신도가 작았다.

<비교예 7>

실시예 1에서 사용한 산화 제2 구리 입자 10 중량％를 배합하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 두께 6 ㎛, 필름 IV 0.55의 필름을 얻었다. 얻어진 이축 배향 폴리에스테르 필름은, 필름 중에서 입자가 응집체가 되어 존재하며, 실시예 1과 비교하여 막 형성 안정성이 부족하고, 영률이 낮으며, 또한 공극의 면적 비율이 크고, 파단 신도가 작았다. 또한, 열 치수 안정성도 뒤떨어졌다.

<실시예 11>

평균 입경 0.07 ㎛의 구상 실리카 입자 0.40 중량％를 배합하는 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법으로 산화 제2 구리 입자를 1 중량％ 배합하는 중합체 칩 (I)을 얻었다. 또한, 평균 입경 0.3 ㎛의 구상 가교 폴리스티렌 입자 0.5 중량％와 평균 입경 0.8 ㎛의 구형 가교 폴리스티렌 입자 0.025 중량％를 배합하는 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법으로 산화 제2 구리 입자를 1 중량％ 배합하는 중합체 칩(II)를 얻었다.

계속해서, 압출기 A, B의 2 대를 이용하여, 압출기 A가 자성면, 압출기 B가 주행면을 형성하도록 적층 필름을 제조하였다. 280 ℃로 가열된 압출기 A에는 중합체 칩 (I)을 180 ℃에서 3 시간 감압 건조시킨 후에 공급하고, 한편, 동일하게 280 ℃로 가열된 압출기 B에는 중합체 칩(II)를 180 ℃에서 3 시간 감압 건조시킨 후에 공급하여, 섬유 소결 스테인레스 금속 필터(5 ㎛ 컷트) 내를 통과시킨 후, T 다이 중에서 합류시켰다(적층비 I/II=10/1). 그 후, 표면 온도 25 ℃의 캐스팅 드럼 상에 정전기에 의해 밀착시키고, 냉각 고화시켜 적층 미연신 필름을 얻었다.

계속해서, 여기서 얻어진 필름 실시예 2와 동일하게 연신하여, 두께 6.0 ㎛의 이축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다.

얻어진 필름의 자기 테이프 특성을 하기 표 4에 나타낸다. 산화 제2 구리를 배합하는 본 실시예의 필름은, PET 단독으로 구성되는 비교예 8의 필름과 비교하여, 강도, 열 치수 안정성이 우수하고, 주행 내구성, 보존 안정성, 고속 마모성 등의 자기 테이프 특성의 관점에서 훨씬 우수하였다.

<비교예 8>

산화 제2 구리를 배합시키지 않은 것 이외에는 실시예 11와 동일하게 하여 필름을 얻었다. 이 이축 배향 폴리에스테르 필름은, 표 4에 나타낸 바와 같이 실시예 11과 비교하여 강도, 열 치수 안정성 및 주행 내구성, 보존 안정성, 고속 마모성, 전자 변환 특성 등의 자기 테이프 특성이 뒤떨어졌다.

<실시예 12>

실시예 10과 동일한 방법으로 두께 100 ㎛의 이축 배향 필름을 얻었다. 두께 조정은 압출기의 토출량을 조정하여 행하였다. 얻어진 필름에 대하여, 상기 기재된 방법으로 회로 재료용으로서의 실용 특성을 평가한 결과, 하기 표 5에 나타낸 바와 같이, PET 단독으로 구성되는 비교예 9의 필름과 비교하여 필름 회로 재료용으로서 매우 우수한 특성을 가지고 있었다.

<비교예 9>

산화 제2 구리를 배합시키지 않은 것 이외에는 실시예 12와 동일하게 하여 필름을 얻었다. 얻어진 필름에 대하여, 실시예 12와 동일한 방법으로 회로 재료용으로서의 실용 특성을 평가한 결과, 표 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 12의 필름보다 휨이 커서, 회로 재료용으로서 뒤떨어진 특성을 가지고 있었다.

<실시예 13>

실시예 10과 동일한 방법으로 두께 3.5 ㎛의 이축 배향 필름을 얻었다. 두께 조정은 압출기의 토출량을 조정하여 행하였다. 얻어진 필름에 대하여, 컨덴서용으로서의 실용 특성을 평가한 결과, 하기 표 6에 나타낸 바와 같이, PET 단독으로 구성되는 비교예 10의 필름과 비교하여, 본 실시예의 필름은 컨덴서용으로서 매우 우수한 특성을 가지고 있었다.

<비교예 10>

산화 제2 구리를 배합시키지 않은 것 이외에는 실시예 13와 동일하게 하여 필름을 얻었다. 얻어진 필름에 대하여, 컨덴서용으로서의 실용 특성을 평가한 결과, 표 6에 나타낸 바와 같이, 실시예 13의 필름보다 내열성의 관점에서 뒤떨어진 것이었다.

<실시예 14>

실시예 2에서 얻어진 PET 중에 평균 입경 0.3 ㎛의 응집 실리카 입자 0.25 중량％를 배합하는 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 산화 제2 구리 배합 중합체 칩을 얻었다. 이 중합체 칩을 실시예 2와 동일하게 하여 얻은 미연신 필름의 한쪽 면에, 융착 방지층으로서 하기 조성의 코팅제를 건조 후의 도포 두께가 0.5 ㎛가 되도록 그라비아 코터로 도장하였다.

(코팅제의 조성)

아크릴산 에스테르 : 14.0 중량％

아미노 변성 실리콘(silicone) : 5.9 중량％

이소시아네이트 : 0.1 중량％

물 : 80.0 중량％

그 후, 실시예 10과 동일하게 연신하여 두께 3.5 ㎛의 이축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 이 필름에 가공을 실시하여, 열 전사 리본용으로서의 실용 특성을 평가한 결과, 하기 표 7에 나타낸 바와 같이, PET 단독으로 구성되는 비교예 11의 필름과 비교하여, 감열 전사 리본으로서 매우 우수한 특성을 가지고 있었다.

<비교예 11>

산화 제2 구리를 배합시키지 않은 것 이외에는 실시예 14와 동일하게 하여 필름을 얻었다. 얻어진 필름에 대하여, 열 전사 리본으로서의 실용 특성을 평가한 결과, 표 7에 나타낸 바와 같이, PET 단독으로 구성되는 본 비교예의 필름은 프린트 주름이 생기기 쉽고, 열 전사 리본용으로서 사용할 수 없는 것이었다

<실시예 15>

실시예 10의 필름을 이용하여 lC 카드를 제조한 예를 나타낸다.

우선 실시예 10과 동일한 방법으로 두께 50 ㎛ 및 100 ㎛의 이축 배향 필름을 얻었다. 두께 조정은 압출기의 토출량을 조정하여 행하였다.

우선, 여기서 얻은 두께 50 ㎛ 및 100 ㎛ 필름을 카드 크기(폭 54 mm, 길이 86 mm)로 절단하였다. 계속해서, 두께 50 ㎛의 이축 배향 필름을 사용하여, 상기 기재에 따라서, 칩과 인쇄 안테나 회로를 형성한 인쇄 기판을 제조하였다.

한편, 또 한장의 두께 50 ㎛의 이축 배향 필름(폭 54 mm, 길이 86 mm)을 사용하여, 상기 인쇄 기판과 겹친 경우에 칩이 노출되도록 상기 인쇄 기판의 칩 형성 부분으로부터, 폭 방향 및 길이 방향으로 100 ㎛씩 넓게 구멍을 뚫은 필름 A를 제조하였다.

계속해서, 이 필름 A의 양면을 코로나 방전 처리한 후, 점착제를 25 ㎛ 형성시키고, 상기 인쇄 기판에 대하여 칩이 노출되도록 겹쳤다. 그 후, 양면을 코로나 방전 처리하여 점착제 25 ㎛를 형성시킨, 두께 100 ㎛의 카드상 필름 B를 2 매 제조하여, 필름 B를 필름 A를 접합시킨 인쇄 기판의 상하에 겹치고, 그 후 이 다층 적층체를 롤 온도가 120 ℃인 적층기로 적층하여, 두께 약 520 ㎛의 IC 카드를 제조하였다. 여기서 얻은 카드는 컬이 없고, 평면성이 양호하며, 카드로서의 외관이 우수한 것이었다. 또한, 카드 내부의 안테나 기판에도 전혀 변형이 없고, 칩의 붕괴나 칩과 회로의 접속 부분의 단선도 없었다. 결과를 하기 표 8에 나타낸다.

<비교예 12>

산화 제2 구리를 배합시키지 않은 것 이외에는 실시예 15와 동일하게 하여 필름을 얻었다. 계속해서 실시예 15와 동일하게 하여 IC 카드를 제조하였다. 얻어진 카드는 컬이 심하고, 평면성이 악화되어 있으며, 카드로서의 외관이 뒤떨어진 것이었다. 또한, 카드 내부의 안테나 기판에서도 변형이 보이고, 칩과 회로의 접속 부분의 단선이 보였다. 결과를 표 8에 나타낸다.

본 발명에 따르면, 내열성, 열 치수 안정성 및 기계 특성이 모두 우수한 이축 배향 열가소성 수지 필름으로 만들 수 있다. 따라서, 본 발명의 이축 배향 열가소성 수지 필름은 자기 기록 매체용, 회로 재료용, 컨덴서용, 열 전사 리본용, 카드용 등의 각종 공업 재료용 필름으로서 널리 활용이 가능하다.

Claims

전이 금속 산화물 입자가 배합된 열가소성 수지를 포함하는 이축 배향 열가소성 수지 필름으로서, 상기 이축 배향 열가소성 수지 필름의 융점이 사용되는 열가소성 수지의 융점보다 높은 것을 특징으로 하는 이축 배향 열가소성 수지 필름.
전이 금속 산화물 입자가 배합된 열가소성 수지를 포함하는 이축 배향 열가소성 수지 필름으로서, 상기 이축 배향 열가소성 수지 필름의 시차 주사 열량계(DSC) 측정에서 1차 시도(run)의 융해 열량의 피크 온도(융점 T₁) 및 2차 시도(run)의 융해 열량의 피크 온도(융점 T₂)의 차가 하기 수학식 1을 만족시키는 것을 특징으로 하는 이축 배향 열가소성 수지 필름.

<수학식 1>

2 ℃≤T₁-T₂≤30 ℃
전이 금속 산화물 입자가 배합된 열가소성 수지를 포함하는 이축 배향 열가소성 수지 필름으로서, 상기 이축 배향 열가소성 수지 필름의 융점이 사용되는 열가소성 수지의 융점보다 높고, 상기 이축 배향 열가소성 수지 필름의 시차 주사 열량계(DSC) 측정에서 1차 시도(run)의 융해 열량의 피크 온도(융점 T₁) 및 2차 시도(run)의 융해 열량의 피크 온도(융점 T₂)의 차가 하기 수학식 1을 만족시키는 것을 특징으로 하는 이축 배향 열가소성 수지 필름.

<수학식 1>

2 ℃≤T₁-T₂≤30 ℃
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 수지가 폴리에스테르, 폴리페닐렌술피드, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카르보네이트, 폴리에테르 에테르케톤 중에서 선택되는 1종 이상을 주성분으로 하는 수지인 것을 특징으로 하는 이축 배향 열가소성 수지 필름.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 수지가 폴리에스테르를 주성분으로 하는 수지인 것을 특징으로 하는 이축 배향 열가소성 수지 필름.
전이 금속 산화물 입자가 배합된 폴리에스테르를 포함하고, 면 배향 계수가 0.120 이상 0.280 미만인 것을 특징으로 하는 이축 배향 열가소성 수지 필름.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 전이 금속 산화물 입자의 평균 일차 입경이 3 내지 120 nm인 것을 특징으로 하는 이축 배향 열가소성 수지 필름.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 전이 금속 산화물 입자의 평균 이차 입경이 3 내지 250 nm인 것을 특징으로 하는 이축 배향 열가소성 수지 필름.
제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌 나프탈레이트를 주성분으로 하는 폴리에스테르에 전이 금속 산화물 입자가 배합되어 이루어지고, 면 배향 계수가 0.210 이상 0.280 미만인 것을 특징으로 하는 이축 배향 열가소성 수지 필름.
제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌 테레프탈레이트를 주성분으로 하는 폴리에스테르에 전이 금속 산화물 입자가 배합되어 이루어지고, 면 배향 계수가 0.165 내지 0.200인 것을 특징으로 하는 이축 배향 열가소성 수지 필름.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 전이 금속 산화물 입자의 함유량이 0.01 내지 5 중량％인 이축 배향 열가소성 수지 필름.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 전이 금속 산화물 입자를 구성하는 주성분이 산화구리인 이축 배향 열가소성 수지 필름.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 필름 중 공극의 면적 비율이 0 ％ 이상 5 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 이축 배향 열가소성 수지 필름.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 필름의 길이 방향 및 폭 방향의 영률의 합계가 9 GPa 이상 35 GPa 이하인 이축 배향 열가소성 수지 필름.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 필름의 두께가 0.5 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 이축 배향 열가소성 수지 필름.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 필름 중에 존재하는 3 ㎛ 이상의 조대 응집물이 30 개/100 cm²이하인 이축 배향 열가소성 수지 필름.
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 필름의 200 ℃에서의 동적 점탄성 측정에 있어서의 저장 탄성률이 0.4 GPa 이상 1.5 GPa 미만인 것을 특징으로 하는 이축 배향 열가소성 수지 필름.
제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 필름의 100 ℃에서의 열 수축률이 0 ％ 이상 1.0 ％ 미만인 것을 특징으로 하는 이축 배향 열가소성 수지 필름.
제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 필름의 150 ℃에서의 열 수축률이 0 ％ 이상 1.5 ％ 미만인 것을 특징으로 하는 이축 배향 열가소성 수지 필름.
제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 이축 배향 열가소성 수지 필름을 이용하는 것을 특징으로 하는 자기 기록 매체.
제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 이축 배향 열가소성 수지 필름을 이용하는 것을 특징으로 하는 회로 재료.
제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 이축 배향 열가소성 수지 필름을 이용하는 것을 특징으로 하는 컨덴서.
제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 이축 배향 열가소성 수지 필름을 이용하는 것을 특징으로 하는 열 전사 리본.
제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 이축 배향 열가소성 수지 필름을 이용하는 것을 특징으로 하는 카드.