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KR20090130253A - 사이클로올레핀 공중합체를 포함하는 시트로부터의 열성형품 - Google Patents

사이클로올레핀 공중합체를 포함하는 시트로부터의 열성형품 Download PDF

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KR20090130253A
KR20090130253A KR1020097024383A KR20097024383A KR20090130253A KR 20090130253 A KR20090130253 A KR 20090130253A KR 1020097024383 A KR1020097024383 A KR 1020097024383A KR 20097024383 A KR20097024383 A KR 20097024383A KR 20090130253 A KR20090130253 A KR 20090130253A
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South Korea
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lldpe
cycloolefin
ethylene copolymer
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폴 디. 타타르카
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포리프라스틱 가부시키가이샤
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Abstract

열성형품은 사이클로올레핀/에틸렌 공중합체 및 LLDPE를 포함한다. 성형품은 1.5 및 그 이상의 면적 드로우 비율로 형성되고, 딥-드로우 부분을 형성하는데 적합한 연성과 함께 예상치못하게 높은 강성을 보인다. 다층 시트는 목적하는 특성의 세트를 만들기 위해 사용된다.

Description

사이클로올레핀 공중합체를 포함하는 시트로부터의 열성형품 {THERMOFORMED ARTICLES FROM SHEET INCORPORATING CYCLOOLEFIN COPOLYMER}
본 출원은 2007년 5월 2일 출원된 미국 가특허출원 제 60/927,268호에 기초하며 이의 우선권을 주장한다. 이 출원은 여기서 청구되고, 본 명세서 내에 전체로 참조로써 삽입되어 있다.
본 발명은 사이클로올레핀 공중합체를 포함하는 열성형 가능한 시트로부터 만들어진 열성형품에 관한 것이다. 일 양태에 있어서, 사이클로올레핀 공중합체 및 LLDPE를 포함하는 적어도 하나의 층을 갖는 시트는 "딥 드로우(deep draw)" 열 성형에 있어서 우수한 강성, 천공저항성(puncture resistance), 방축성(shrink resistance) 및 가공성을 갖는 제품을 생산하는데 사용된다. 상기 성형품은 차단성(barrier property) 및 광학성이 우수하여 약품, 의료기기, 전자 하드웨어, 식품 등과 같이 습기(수분) 및 산소에 민감한 제품을 포장하는데 유용하다.
사이클로올레핀 공중합체 또는 "COC"는 비교적 새로운 상업용 중합체이다. 4개의 상업용 원료로 토파스 어드벤스트 폴리머즈(Topas Advanced Polymers), 미츠 비시 케미칼스(Mitsui Chemicals), 지온 케미칼스(Zeon Chemical) 및 제펜 신세틱 러버(Japan Synthetic Rubber)에 의해 제조되는 TOPAS®, Apel™, Zeonor® 및 Zeonex®, 및 Arton™ 상품명의 제품이다. 상업용 COC는 일반적으로 에틸렌 및 노보넨의 랜덤 공중합체이다. 노보넨은 에틸렌 및 사이클로펜타디엔의 디엘스-앨더 반응(Diels-Alder reaction)을 통해서 합성된다. 메탈로센 촉매를 이용한 에틸렌 및 노보넨의 중합은 환형 올레핀 공중합체를 생산한다. 폴리에틸렌 골격에 랜덤하게 분포된 큰 벌크 환형 고리는 에틸렌의 고리화를 방지하고, 비정질 형태로 만든다.
COC 등급은 유리 전이온도(Tg) 및 분자량에 따라 분류된다. 유리 전이온도는 노보넨의 몰 퍼센트에 좌우된다. 일반적 상용 Tg 범위는 68℃ 내지 170℃사이이다. COC는 이에 한정되지는 않는 우수한 습기 및 향기 차단성, 내화학성, 투명성, 순도, 강성 및 강도를 포함하여 많은 중요한 특성을 갖는다. Ding 외의 미국 특허 제 6,255,396호에서는 사이클로올레핀 공중합체 및 선형저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)를 포함하는 필름을 제조하기 위한 중합체 혼합물을 개시한다. 또한, 에틸렌-노보넨 공중합체와 함께 LLDPE 혼합물은 Arjunan 외의 미국 특허 제 6,111,019 호에 기재되어 있다. 유사한 조성물로 유래된 필름이 Bennett 외의 미국 특허 제 5,583,192 호에 기재되어 있다. 사이클로올레핀 공중합체층은 Itoh 외의 미국 특허 제 6,042,906 호에 기재된 특성을 유지하는 다층 플라스틱 용기와 같은 다층 제품에 사용되고 있다. 또한, Lamonte, R. "환형 올레핀 공중합체를 사용한 개선된 실링을 가진 더 얇은 패키지 필름", 10번째 월드와이드 플렉시블 패키징 컨 퍼런스, 암스테르담(2000년 11월)뿐 아니라, "약학의 압력을 통한 발포제의 벽 두께 분포의 최적화", Wolf, J. 외., 플라스틱 프로세싱 연구소(IKV), 아첸, 독일, ANTEC, 1999. 을 참조하라.
사이클로올레핀 공중합체를 포함하는 열성형 가능한 복합 필름은 또한 미국 특허 번호. 6,329,047 Beer 외 및 미국 특허 번호. 6,641,925 Beer 외에서 기술된다. 이러한 특허의 복합 필름은 사이클로올레핀 공중합체 층 및 폴리염화비닐리덴(PVDC)층을 포함한다. 열성형 가능한 복합 필름은 발포제 팩에 제안되었다. 또한, Gebranchsmusterschrift DE 201 16341 Ul을 참조하라.
Bravet 외의 다음 특허들은 사이클로올레핀 공중합체에 의해 성형된 투명한 윈도우 및 스크래치 저항성 층 : 미국 특허 번호. 7,101,611 ; 6,998,169; 및 6,811,857을 개시한다.
기술의 진보에도 불구하고, 높은 강성 및 강도, 뛰어난 광학성 및 차단성, 및 낮은 게이지 변동량 및 수축에 대한 저항성으로 특징 지워지는 가공성을 가지는 열성형품이 요구된다. 가공 및 제품 이슈는, 상기 시트의 연성이 두드러진 특징인 "딥 드로 부분(deep-draw parts)"을 성형하고자 할 때 특히 중요하게 된다.
본 발명의 일 양태에서는, 상대적으로 높은 강성뿐만 아니라, 사이클로올레핀 공중합체가 약 5 중량% 내지 약 45중량%의 양으로 존재하는 사이클로올레핀/에틸렌 공중합체 및 선형저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)을 포함하는 딥-드로우 열성형에 적합한 연성을 가진 시트로부터 제조되는 열성형품이 제공된다. 시트는 약 3 mil 내지 약 20 mil의 두께를 가지고, 시트 내의 LLDPE와 비교하여 적어도 2 이상의 상대적 기계 방향(MD) 강도를 보일 뿐만 아니라, 시트 내의 LLDPE와 비교하여 0.5 보다 큰 상대적 MD 신장을 보인다. 게다가, 열성형품은 그것이 성형되는 시트에 관해서 적어도 1.5의 면적 드로우 비율(draw ratio)을 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 양태에서는 약 3 mil 내지 약 20 mil의 두께를 가지는 다층 시트로부터 제조되는 다층 열성형품을 제공하고, 상기 다층 시트는 주로 LLDPE인 적어도 하나의 분리층 및 주로 사이클로올레핀/에틸렌 공중합체인 적어도 하나의 인접한 분리층을 포함한다. 상기 시트는 시트 내의 LLDPE와 비교하여 적어도 2 이상의 상대적 MD 강도를 보인다.
열성형품 및 이를 만드는 시트는 뛰어난 차단성, 기계적 특성, 광학성 및 가공성을 나타내기 때문에 제약, 및 봉합 키트, 채워진 주사기 등과 같은 의료기구, 전자 하드웨어, 식품 등을 패키징하는데 적합하다.
본 발명의 장점 및 특징은 시트 및 열성형된 부분의 특성을 보여주는 "스파이더" 그래프인 도 1-6에 나타내고 있다. 도 1은 본 발명과 비교하여 6mil 다층 시트 제품 및 12mil LDPE/이오노머/LDPE 제품의 시트 및 열성형품의 특성을 보여준다. 본 발명 제품은 게이지 감소를 가능하게 하는 더 높은 강도(module)를 가진다. 도 2에서도 역시, 본 발명의 단일층 제품이 LDPE/이오노머/LDPE 보다 더 높은 강도를 보여준다.
도 3은 6-mil PP/LDPE/PP 제품을 본 발명의 4.7 mil 제품과 비교한다. 본 발명 제품은 약간 더 높은 강성 및 인장강도를 포함하여 동등한 기계적 특성을 가진다. 본 발명 제품은 또한, 더 낮은 헤이즈 뿐 아니라 더 좋은 가공성을 나타내는, 더 낮은 게이지 변동량을 보여준다.
도 4에서는, 본 발명의 단일층 시트가 PE/Tie/PA/Tie/PE의 5 층 제품과 필적됨을 보여주고, 반면, 도 5에서는 본 발명의 다층 제품이 PE/PA 다층 시트보다 실제로 더 높은 강성을 가짐을 나타낸다.
도 6은 본 발명으로 게이지 감소가 쉽게 성취되는 것을 보여준다. 4.7 mil 게이지를 가지는 본 발명의 단일층 제품은 6-mil LDPE/이오노머/LDPE 제품과 필적된다.
본 발명의 양태 및 장점은 다음에 기술될 검토로부터 명백해질 것이다.
본 발명은 이하, 다양한 실시예들을 참조하여 상세하게 설명하고자 한다. 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
일반적 실시예에서, 시트에 대하여 1.5 내지 5의 면적 드로우 비율(areal draw ratio)를 가지고, 상기 시트는 10 중량% 내지 40 중량%의 사이클로올레핀/에틸렌 공중합체 함량, 바람직하기로는 15 중량% 내지 35 중량%의 사이클로올레핀/에틸렌 공중합체 함량을 갖는 물품을 제공한다. 몇몇 실시예에 있어서, 상기 시트는 20 중량% 이상 또는 25 중량% 이상의 사이클로올레핀/에틸렌 공중합체 함량을 갖는다.
몇몇 실시예에 있어서, 상기 시트는 시트 내의 LLDPE와 비교할 때 3 이상의 상대적 기계방향 강도를 나타내고 다른 몇몇 실시예에 있어서, 시트 내의 LLDPE와 비교할 때 4 이상의 상대적 기계방향 강도를 나타낸다. 상기 시트는 LLDPE 및 사이클로올레핀/에틸렌 공중합체의 블랜드를 필수적으로 포함하는 단일층 시트일 수 있거나 주로 LLDPE인 분리층 및 주로 사이클로올레핀/에틸렌 공중합체인 분리층에 근접한 층을 포함하는 다층 시트일 수 있다. 몇몇 실시예에 있어서, 상기 주로 LLDPE인 층은 사이클로올레핀/에틸렌 공중합체를 포함하고; 상기 주로 사이클로올레핀/에틸렌 공중합체인 층은 LLDPE를 포함하고; 및 선택적으로 상기 시트는 두 개의 서로 다른 사이클로올레핀/에틸렌 공중합체의 블랜드를 포함한다.
일반적인 특성 중에서 열성형품은 LLDPE로 성형된 물품에 대하여 1.25 이상의 압축저항(압축강도)를 나타내거나 LLDPE로 성형된 물품에 대하여 1.75 이상의 압축저항(압축강도)를 나타낸다. 몇몇 바람직한 실시예에 있어서, 상기 열성형품은 LLDPE로 성형된 물품에 대하여 2 이상의 압축저항(압축강도)를 나타낸다. 또한, 상기 열성형품은 LLDPE로 성형된 물품에 대하여 1.25 이상의 하부 천공저항성(bottom puncture resistance)을 나타내거나, LLDPE로 성형된 물품에 대하여 1.5 이상의 하부 천공저항성을 나타낸다. 몇몇 바람직한 실시예에 있어서, 상기 열성형품은 LLDPE로 성형된 물품에 대하여 1.75 이상의 하부 천공저항성을 나타내고 95% 이상의 하부 천공 유지도(bottom puncture retention)을 나타낸다. 100% 이상 또는 125% 이상의 하부 천공 유지도(Puncture retention)는 LLDPE로 성형된 물품에 대하여 1.2 이상의 상대적 코너 천공저항성을 나타내거나 LLDPE로 성형된 물품에 대하여 1.5 이상의 상대적 코너 천공저항성을 나타내는 것이다.
수축성은 비교적 낮고 열성형품은 주로 95%, 바람직하게는 98% 또는 그 이상의 보유부피(retained volume)을 나타낸다. 25% 또는 그 이하의 헤이즈 값(haze value)은 일반적으로 80 또는 그 이상의 60 광택도(gloss value) 이거나 100 또는 그 이상의 60°광택도(gloss value)이다.
특히, 사이클로올레핀/에틸렌 공중합체의 유리전이온도(Tg)는 30℃ 이상, 바람직하기로는 30℃ 내지 200℃이고; 또는 45℃ 내지 190℃의 범위; 또는 65℃ 내지 190℃의 범위; 또는 90℃ 내지 l90℃의 범위이다.
열성형품의 제조 방법은: (a) LLDPE 및 사이클로올레핀/에틸렌 공중합체를 제조하는 단계, 여기서 상기 사이클로올레핀/에틸렌 공중합체는 약 5 중량% 내지 약 45 중량%으로 포함되고, 상기 시트는 3 mil 내지 약 20 mil의 두께, 시트의 LLDPE와 비교할 때 2 이상의 상대적 MD 강도 및 시트의 LLDPE와 비교할 때 0.5 이상의 상대적 기계방향 인장 신도를 갖고, 및 (b) 1.5 이상의 면적 드로우 비율(areal draw ratio)에서 상기 시트를 열성형품으로 열성형 하는 단계를 포함한다. 다수의 실시예에서, 상기 시트는 1.75 이상의 면적 드로우 비율(areal draw ratio)에서 열성형품으로 열성형 되거나 2 이상의 면적 드로우 비율(areal draw ratio)에서 열성형품으로 열성형 된다.
다층 시트를 사용하는 경우, 상기 시트는 3 이상의 분리층을 포함하거나, 5 이상의 분리층을 포함하거나, 7 이상의 분리층을 포함한다. 또한, 상기 시트는 짝수개의 층을 포함할 수도 있다.
상기 시트는 선택적으로 하나의 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE) 분리층 및 이에 근접한 2개의 LLDPE/LDPE 블랜드 분리층을 포함하거나 또는 상기 시트는 에틸렌 비닐아세테이트(EVA) 공중합체 분리층을 포함한다. 주로 LLDPE 층은 LLDPE에 사이클로올레핀/에틸렌 공중합체가 블랜드 될 수 있다. 상기 시트는 15℃ 이상의 열성형 윈도우, 또는 20℃ 이상의 열성형 윈도우를 가질 수 있다. 폴리에틸렌 비닐 알코올 (EVOH)을 필수적으로 포함하는 산소 차단층, 또는 폴리비닐리덴 클로라이드 (PVDC)를 필수적으로 포함하는 산소 차단층, 또는 나일론 중합체를 필수적으로 포함하는 산소 차단층과 같은 산소 차단 분리층을 선택적으로 제공한다.
상기 시트는 공압출성형 된 시트일 수 있고 LDPE, 중밀도 폴리에틸렌 (MDPE) 및 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)로부터 선택되는 중합체를 필수적으로 포함하는 분리층을 더 포함할 수 있다. 또는 상기 시트는 공압출 성형된 시트일 수 있고 폴리프로필렌 층을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 열성형품은 예를 들어 약품, 의료기기, 전자 하드웨어 또는 음식물을 패킹하는데 사용될 수 있다.
따로 언급되지 않는 한, 용어는 본래의 의미에 따라 해석될 것이다. 예를 들어, 퍼센트는, 따로 언급되지 않는 한, 중량%를 의미한다.
면적 드로우 비율(areal draw ratio)는 열성형 가능한 물질로부터 성형되는 이의 시트 면적에 대한 일 부분의 총 표면적(도 8)의 비율을 의미한다. 1 m2의 시트로 2 m2의 총 표면적의 열성형품으로 만든 열성형품의 면적 드로우 비율(areal draw ratio)은 2이다. 면적 드로우 비율(areal draw ratio)은 하기에 더 설명된다.
상대적 압축저항(압축강도)는 상이한 물질의 유사 부분의 휘도(휘는 정도)를 측정하여 결정되고 휘도의 역으로 표현된다. 1.9 lbf 하중하에서 10 mm 휘도를 나타내는 COCE-함유 일 부분은 같은 하중하에서 20 mm 휘도를 나타내는 LLDPE 부분의 LLDPE 성형품에 대하여 2의 상대적 압축저항(압축강도)를 가진다.
"상이한(distinct)" 중합체는 상이한 특성을 가진 중합체이다. 예를 들어, 상이한 유리전이온도를 가진 2개의 COCE 중합체는 상이한 중합체이다.
"층"은 두께보다 측면 길이가 더 긴 물질의 층을 의미한다. 단일층은 단지 하나의 층을 가지고, 다층은 상이한 조성의 복수의 층을 가지며, 또한 본 원에서는 분리층을 의미한다.
"유사" 시트 또는 상이한 물질의 부분은 같은 구조를 가진다, 즉, 두께 및 형태, 그러나 상이한 물질로부터 만들어진다. 상기 부분 또는 시트는 또한 동일한 방법에 의해 만들어진다.
MD는 기계방향(압출 방향)을 의미한다. TD는 수직-기계방향을 의미한다.
LLDPE 또는 다른 중합체에 대한 MD 강도(강성)은 LLDPE 또는 다른 중합체의 유사 시트에 대한 시트의 MD 탄성강도의 비를 의미한다. 100의 MD 강도를 갖는 COC-함유 시트는 25 강도를 갖는 LLDPE의 유사 시트에 대한 상대적 강도 4를 나타낸다.
LLDPE 또는 다른 중합체에 대한 MD 인장 신도(연성)은 LLDPE 또는 다른 중합체의 유사 시트의 MD 인장 신도에 대한 시트의 MD 인장 신도의 비를 의미한다. 750%의 MD 인장 신도를 갖는 COC-함유 시트는 1000%의 MD 인장 신도를 갖는 LLDPE의 유사 시트에 대해 0.75의 상대적 기계방향 인장 신도를 나타낸다.
"주로" 및 유사 용어는 50 중량% 이상을 의미한다.
상대적 하부 또는 코너 천공저항성은 다른 물질로 만들어진 유사 부분에 대한 COCE-함유 부분의 천공 세기의 비를 의미한다. 12 lbf의 하부 천공저항성을 갖는 COCE-함유 부분은 6 lbf의 하부 천공저항성을 갖는 LLDPE에 대해 2의 상대적 하부 천공저항성을 갖는다.
"천공 유지도(Puncture retention)"는 퍼센트로 나타낸다. 이 값은 동일한 조성물 및 구조의 비성형 필름의 천공 강도에 대한 성형 필름의 천공 강도의 퍼센트이고, 본 원에서 더 설명된다.
"열성형", "열성형된" 및 유사 용어는 본래의 의미와 동일하다. 가장 간단한 형태의 열성형은 형태가 있는 몰드 위를 연성의 시트로 덮는 것이다. 보다 고도의 형태의 열성형은 정확하게 조절된 온도를 갖는 시트를 기체 작동의 성형기로 자동 고속으로 위치시키고, 물품의 형태는 몰드에 따라 정해지므로, 본 기술 분야에 잘 알려진 방법으로 트리밍 및 재연마를 하는 것이다. 또 다른 방법은 드래프(drape), 진공, 압력, 프리블로인(free blowing), 매치드 다이(matched die), 빌로우 드래프(billow drape), 진공 스냅-백(vacuum snap-back), 빌로우 진공(billow vacuum), 플러그 어시스트 진공(plug assist vacuum), 플러그 어시스트의 리버스 드로우(reverse draw with plug assist), 압력기포투입(pressure bubble immersion), 트랩한 시트(trapped sheet), 슬립(slip), 가로막(diaphragm), 트윈-시트, 롤-패드 성형 또는 이의 적합한 결합을 포함한다. 상세한 내용은 J. L. Throne 서적(1987년 Coulthard 에 의해 출판)에 기재되어 있다. 상기 서적의 21 페이지 내지 29페이지는 본 원에 인용된다. 적당한 다른 배열인 필로우 성형기술(pillow forming technique) 또한 포함하고, 여기서 필로우 성형기술이란 두 개의 열 연화된 시트 사이에 기압을 주어 맞물린 암/수 몰드를 팽창시켜 중공 성형품(hollow product)을 제조하는 것이다. 금속 몰드는 미세한 것에서부터 정밀하지 않은 범위의 패턴을 부식시켜 결모양과 같이 그대로 또는 조직을 자극시킨다. 바람직한 성형품은 커팅 다이와 일치하게 트림되고, 물질이 열가소성이므로 재연마는 선택적으로 사용된다. 생산성 증가를 위한 다른 방법은 처리량을 최대화 하고 폐기물을 최소하기 위하여 복수의 물품을 복수의 다이로 동시에 성형하는 것을 포함한다. 몇몇 실시예에 있어서, 물품을 만들기 위한 용융의 조성물은 선택적으로 폴리프로필렌, 추가의 폴리에틸렌 성분 및/또는 충전제 및 이산화티탄(titanium dioxide)과 같은 색소를 포함한다. 시트는 일반적으로 20℃-30℃ 또는 이의 유리전이온도(Tg)보다 높은 온도 그러나 녹는점보다는 낮은 온도에서 열성형 된다. 열성형온도는 시트의 온도를 의미한다. "열성형 윈도우"는 시트물질이 1.5 또는 그 이상의 면적 드로우 비율(areal draw ratio)에서 잘 성형되는 온도 범위이다.
예를 들어, 다음의 약어가 발명의 상세한 설명 및 청구범위에서 사용된다:
COC - 사이클로올레핀 공중합체
COCE - 사이클로올레핀/에틸렌 공중합체
CV - 변동 계수
EVA - 에틸렌/비닐아세테이트 수지
EVOH - 에틸렌/비닐 알코올 수지
PA - 나일론
PE - 폴리에틸렌
HDPE - 고밀도 폴리에틸렌
LDPE - 저밀도 폴리에틸렌
LLDPE - 선형저밀도 폴리에틸렌
MDPE - 중밀도 폴리에틸렌
PP - 폴리프로필렌
PVDC - 폴리비닐리덴 클로라이드
물질
사이클로올레핀/에틸렌 공중합체 (COCE)
사이클로올레핀/에틸렌 공중합체는, 본 원에서 가끔 COCE로 언급되기도 하고, 노보넨과 같은 에틸렌 및 환형 올레핀의 공중합체이다. 이러한 중합체는 일반적으로 사이클로올레핀 공중합체의 총량을 기준으로 0.1 내지 99.9 중량%의 중합단위를 포함하고, 중합단위는 바람직하기로는 다음의 화학식 I, II, II', III, IV, V 및 VI중에서 적어도 하나의 폴리사이클릭 올레핀으로부터 유도된다:
Figure 112009071924174-PCT00001
여기서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8는 동일하거나 다르고, 수소 또는 선형 또는 분지의 C1-C8-알킬 라디칼, C6-C18-아릴 라디칼, C7-C20-알킬렌아릴 라디칼, 또는 환형 또는 비환형의 C2-C20-알케닐 라디칼과 같은 C1-C20-탄화수소 라디칼이거나 또는 포화 또는 불포화 또는 방향족 고리를 형성하고, 여기서 다양한 화학식 I 내지VI의 동일 라디칼 R1 내지 R8는 다른 의미를 가질 수 있고, n은 0 내지 5의 수일 수 있다.
사이클로올레핀 단위는 그 예로는 할로겐, 하이드록시, 에스테르, 알콕시, 카르복시, 시아노, 아미도, 이미도, 또는 실릴 그룹과 같은 극성 그룹을 갖는 환형 올레핀의 유도체를 또한 포함할 수 있다.
특히 바람직한 수지는 이하 서술되는 바와 같이 Topas® COCE 수지 그레이드 8007(80℃의 Tg), 5013, 6013 (140℃의 Tg), 및 9506 (68℃의 Tg)를 포함한다.
폴리에틸렌 (PE)
본 발명의 중합체 제형은 폴리에틸렌 성분 및 사이클로올레핀/에틸렌 공중합체 수지를 포함한다. 폴리에틸렌은 반결정질의 열가소성이며 이의 특성은 중합공정에 따라 주로 결정된다(Saechtling, Kunststoff-Taschenbuch [플라스틱 핸드북], 27판).
"HDPE"는 0.941 g/cc 또는 그 이상의 밀도를 가지는 폴리에틸렌이다. HDPE는 낮은 함량의 분지형을 포함하기 때문에 분자간의 힘과 인장강도가 높다. HDPE는 크로뮴/실리카 촉매, 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 또는 메탈로센 촉매에 의해 제조될 수 있다. 분지형의 부족은 적합한 촉매의 선택(e.g. 크로뮴 촉매 또는 지글러-나타 촉매) 및 반응 조건으로 지원된다.
"LDPE"는 0.910 ~ 0.940 g/cc의 밀도범위를 갖는 폴리에틸렌이다. LDPE는 유리-라디칼 개시로 고압에서 다양한 길이의 분자 내의 분지형 측쇄를 갖는 높은 분지형의 PE로 제조된다. 따라서, 순간적인-이중극자 유도된-이중극자 힘이 낮기 때문에 분자간의 힘이 덜하다. 이는 낮은 인장 강도 및 증가한 연성을 나타내게 한다.
"LLDPE"는 상당한 수의 짧은 분지를 갖는 주로 선형 폴리에틸렌이며, 금속착물 촉매를 통한 에틸렌과 짧은 사슬의 a-올레핀을 공중합함으로써 주로 제조된다(e.g. 1-부텐, 1-헥센, 또는 1-옥텐의 공중합은 각각 b-LLDPE, h-LLDPE, 및 o-LLDPE을 생성한다). LLDPE 일반적으로 0.915 - 0.925 g/cc의 밀도 범위로 제조된다.
그러나, LLDPE내 사용된 a-올레핀 및 이의 함량에 따라 LLDPE의 밀도는 HDPE의 밀도와 0.865 g/cc의 매우 낮은 밀도 사이로 조절될 수 있다. 매우 낮은 밀도를 갖는 폴리에틸렌은 또한 VLDPE(매우 저밀도) 또는 ULDPE (초저밀도, ultra low density)로 불리기도 한다. LLDPE는 LDPE보다 인장강도가 더 높고, 충격강도 및 천공저항성도 더 높다. 낮은 두께(게이지)의 필름은 LDPE 비교하여 우수한 내환경 응력 균열성(environmental stress cracking resistance)을 가지도록 성형될 수 있다. 더 낮은 두께(게이지)는 LDPE와 비교해서 사용될 수 있다.
"MDPE"는 0.926 ~ 0.940 g/cc의 밀도 범위의 폴리에틸렌이다. MDPE는 크로뮴/실리카 촉매, 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 또는 메탈로센 촉매에 의해 제조될 수 있다. MDPE은 우수한 충격 및 드랍 저항특성을 갖는다. 또한 HDPE보다 노치 민감성(notch sensitive)가 낮고, 내환경 응력 균열성이 우수하다.
메탈로센 금속착물촉매는 높은 조도 및 천공저항성과 같은 특성을 갖는 LLDPE를 제조하는데 사용될 수 있다. 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 폴리에틸렌은 "m-LLDPEs"로 불리기도 한다. m-LLDPE의 다양한 밀도 범위는 LLDPE의 밀도 범위와 유사하고 매우 낮은 밀도의 등급도 또한 플라스토머(plastomer)로 불린다.
모든 종류의 폴리에틸렌의 경우, 매우 상이한 유동성과 함께 상용 등급이 있다. 분자량은 사슬 종결반응(chain-termination reaction)을 통해 생성물이 왁스를 포함하는 정도까지 낮춰질 수 있다. 매우 높은 분자량의 HDPE 등급은 HMWPE 및 UHMWPE로 불린다.
"이오노머(ionomer)"는 전기적으로 중성의 반복단위 및 이온단위 분획(일반적으로 15% 이하)을 둘 다 포함하는 공중합체를 포함하는 고분자전해질을 포함한다. 상용되고 넓게 사용되는 이오노머는 DuPont사의 Surlyn® 같은 제품을 포함한다.
"나일론"은 중합체 주사슬의 중요한 부분으로써 아미드 그룹[-CO-NH-]을 가지는 열가소성의 긴사슬의 폴리아미드이다. 나일론은 디카르복시산, 디아민, 아미노산, 및 락탐과 같은 중간체로부터 합성될 수 있다. 이의 예는 다음과 같다: 2-피롤리돈 [CH2CH2CH2C(O)NH]의 나일론 4 (폴리피롤리돈)-a 중합체; 카프로락탐 [CH2(CH2)4NHCO]의 축중합반응에 의한 나일론 6 (폴리카프로락탐); 헥사메틸렌디아민 [H2N(CH2)6NH2]과 아디프산[COOH(CH2)4COOH]의 축합에 의한 나일론 6/6; 헥사메틸렌디아민과 세바식산[COOH(CH2)8COOH]의 축합에 의한 나일론 6/10; 헥사메틸렌디아민과 C12 이염기산로부터 나일론 6/12; 단량체 11-아미노-운데칸산[NH2CH2(CH2)9COOH]의 축중합에 의한 나일론 11; 중합체 사슬 -NH-CO- 그룹 사이의 11-메틸렌 단위와 라우로락탐[CH2(CH2]10CO) 또는 사이클로도데카락탐의 중합에 의한 나일론 12.
"폴리프로필렌 "은 프로필렌과 적합한 촉매, 예를 들어 용매와 혼합된 알루미늄 알킬 및 티타늄 테트라클로라이드,의 중합에 의해 만들어진 열가소성 수지를 포함한다. 본 정의는 모든 가능한 단량체 단위의 구조적 배열, 예를 들어 사슬의 같은 부분에 결합된 메틸렌 그룹 (규칙배열(isotactic)), 교대로 결합된 메틸렌 그룹 (교대배열(syndiotactic)), 메틸렌 그룹이 랜덤하게 결합된 모든 다른 형태 (혼성배열(atactic)) 및 이의 결합을 포함한다.
비닐리덴 클로라이드-기반의 중합체 (PVDC)는 가장 널리 사용되는 높은 산소 차단성 수지이다. 패캐징에 사용되는 가장 친근한 비닐리덴 클로라이드-기반의 중합체 예로는 Saran® 제품이다. 또한 널리 사용되는 다른 높은 산소 차단성 중합체는 에틸렌 비닐 알코올(EVOH) 공중합체 및 나일론이다.
방법
따로 특별히 언급이 되지 않는 한, 2007년 1월 1일 출판의 다음의 테스트 방법이 사용된다:
필름 게이지 ASTM D374
총 헤이즈 및 광택도(gloss value) ASTM D 1003; ASTM D2457
인장특성, 탄성강도 및 인장강도 ASTM D882-02
천공저항성 ASTM F 1306
압축저항(압축강도) ASTM 649
인열강도(Elmendorf Tear) ASTM D 1922
유리전이온도 ASTM D3418
본 발명은 다음 도면들을 참고하여 이하에 자세히 기술된다.
도 1은 12-mil LDPE/이오노머/LDPE (대조군 D) 대 및 6-mil b-LLDPE/COCE/EVA/COCE/b-LLDPE (실시예 8)의 스파이더 그래프이다;
도 2는 LDPE/이오노머/LDPE (대조군 C) 및 b- LLDPE w/30% 8007F-100 (실시예 7)의 스파이더 그래프이다;
도 3은 6-mil PP/LLDPE+LDPE/PP (대조군 E) 및 4.7 mil h-LLDPE w/15% 9506 & 6013 (실시예 2)의 스파이더 그래프이다;
도 4는 5.9-mil PE/Tie/PA/Tie/PE6-mil (대조군 F) 및 o-LLDPE w/30% 8007F-100 (실시예 7)의 스파이더 그래프이다;
도 5는 5.9-mil PE/Tie/PA/Tie/PE (대조군 E) 및 6.0- mil m-h-LLDPE + LDPE + 9506/5013 (실시예 5)의 스파이더 그래프이다;
도 6은 6-mil LDPE/이오노머/LDPE (대조군 C) 및 4.7- mil h-m-LLDPE + LDPE + 15% 9506 & 6013 (실시예 2)의 스파이더 그래프이다;
도 7은 본 발명의 층 구조의 개략적인 다이어그램이다; 그리고
도 8은 본 발명의 열성형품의 투시도이다.
대조실시예 A-F 및 실시예 1-9
15개의 필름이 표 1 ~ 10에 기재되고 표 11 ~ 14에서 비교된다. 사이클로올레핀/에틸렌 공중합체를 사용하지 않은 6개의 필름 및 15 내지 30 중량%의 사이클 로올레핀/에틸렌 공중합체(가끔 COCE로 표기되기도 함)을 사용한 9개의 필름을 Davis Standard 기기로 압출 성형하였다. 일반적인 압출 조건은 약 210℃ 내지 240℃의 다이 온도, 600 내지 750 psig의 다이 압력, 및 약 35℃ 내지 85℃의 롤 온도로 구성된다. 2개의 비-사이클로올레핀/에틸렌 공중합체 필름은 각각 0.918 및 0.920 g/cc의 밀도를 2.0 및 1.0 dg/min의 용융지수와 갖는 부텐 및 옥텐 LLDPE와 불균일 촉매화 반응된다. 상용되고 있는 의료용 성형제품의 대표적인 필름은 152 및 304 마이크론(6 및 12 mil)의 25/50/25 층 비율의 LDPE-이오노머(ionomer)-LDPE 3층 필름이다.
5-층 필름 구조는 표 7, 9, 및 10에 기재되고 표 11, 13, 및 14에는 다른 필름과 비교하였다. 두 개의 구조인 대조군 E(올레핀) 및 대조군 F (나일론)는 대표적인 상용되고 있는 산업용, 의료용 및 식용 성형필름이다. 세 번째 구조는, 실시예 8, 부텐 LLDPE(b-LLDPE)-COCE-EVA-COCE-b-LLDPE로 구성된다. 대조군 F를 제외한 5-층 필름은 압출 성형되었다. 7-층 필름구조는, 실시예 4 내지 6, 표 4 및 5에 기재된다. 상기 필름은 Alpine 또는 Battenfeld Gloucester Engineering사의 생산-규모 블로어 필름 라인(production-scale blown film line)에서 생산되었고 도 7에서와 같이 A-B-C-D-E-F-G 공압출된 구조를 가진다.
물리적 특성은 표 15 내지 28에서 나타내었다(하기 참조). 다양한 샘플의 물리적 특성의 비교는 도 1 내지 6과 같이 스파이더 그래프화 하였다(스파이더 그래프의 데이터는 표 29 내지 34에 나타내었다). 모든 기록된 특성 값은 5개 샘플의 평균값이다. 필름 게이지는 마이크로미터로 측정되었다(ASTM D374). 물질 가격은 중합체 밀도 및 게이지 차이를 설명하기 위하여 단위면적을 기준으로 계산된다. 수지 가격은 Plastics Technology 온라인으로부터 얻는다. TOPAS 사이클로올레핀/에틸렌 공중합체 가격은 리스트에 기준한다. 60˚에서의 총 헤이즈 및 광택도(gloss value) (표 22)는 각각 ASTM D 1003 및 ASTM D2457 프로토콜에 따라 Gardner 헤이즈 측정기를 사용하여 측정하였다. 인장특성, 탄성강도 및 인장강도 (표 17-19)는 ASTM D882-02에 따라 Instron Universal 테스트기로 기계 및 수직 방향 둘 다 측정되었다. 필름 샘플은 2.54 x 15.24 cm (1.0 x 6.0 인치) 스트립으로 다이 커팅하였다. 상기 샘플은 23℃±2℃/50%±5% RH에서 40시간 이상 조건화되었다. 게이지 길이는 5.08 cm (2.0 인치)이고 에어 그립(air grip)간의 거리로 배열된다. 크로스 헤드 속도는 50.8 cm/분 (20 인치/분)이다. 천공저항성 (표 23 및 24)은 ASTM Fl306에 따라 측정된다. 비함침 필름의 구조 및 천공 프로브(the puncture probe)의 직경은 평판 필름 테스트와 동일하다. 비함침 필름의 직경은 3.175 cm (1.25-인치)이고 프로브의 반구상의 끝점으로 한 직경은 0.635 cm (0.25-인치)이다. 상기 테스트는 Instron Universal 테스트 기기로 25.4 cm/분 (10 인치/분)의 크로스 헤드 속도에서 수행된다.
열성형: 과정
Macron 열성형기는 변형된 약제 기포 성형기기이다. 압형(tooling)은 2.54 cm (1 인치) 깊이의 매우 간단한 6.35 x 10.16-cm (2.5 x 4.0-인치)의 트레이(tray)이다. 상기 트레이 벽은 둘러싸이고 모든 코너는 0.5 인치의 굴곡이 있다. 다섯번째 면은 벗겨지기 가능한 표시를 위해 필 탭(peel tab)을 가지도록 설계된 다. 상기 압형의 면적 드로우 비율(areal draw ratio)는 1.87 이다(도 8 참조). 상기 드로우 비율의 역에 개시 시 필름 게이지를 곱하면 형성된 공동(cavity)의 예상 평균 게이지를 제공한다. 102, 119, 152 및 304 마이크론(4.0, 4.7, 6.0 및 12.0 mil) 필름에 대하여 예상되는 값은 각각 53.3, 63.5, 81.3 및 162.6 마이크론 (2.1, 2.5, 3.2 및 6.4-mil)이다.
표 15에서 보는 바와 같이, 성형온도는 실험 및 에러로부터 측정된다. 상기 온도는 형성된 공동이 가장 훌륭한 모양을 기준으로 선택된다. 그 다음 온도는 먼저 선택된 성형온도 보다 5 또는 1O℃ 높거나 낮은 것으로 선택된다. 일반적으로 단일층 필름의 성형 윈도우로 3개의 온도가 선택되고 다층 필름의 성형 윈도우로 4개의 온도가 선택된다. 상기 성형 윈도우 온도는 표 15에 나타내었다. 각 성형 온도 하에서 주기(cycle time)는 분당 10, 14 또는 18 주기로 조절된다. 상기 실험에서 성형압력은 0.1378 MPa (20 psi)이다. 가장 적절한 성형온도 및 주기가 결정되면, 성형압력은 게이지 분포, 보다 구체적으로는 최소 게이지 변동을 기준으로 0.0689 내지0.2068 MPa (10 및 30 psi)으로 조절된다. 이러한 최종 실험으로부터 최적의 성형조건이 결정된다.
열성형: 트레이 특성
성형된 트레이 게이지는 변동계수로 정량화된다. 변동계수(CV)는 게이지 표준편차를 게이지 평균으로 나누는 것으로 정의된다(표20 참조). 각각의 성형 조건하에서 5개의 공동(cavities)를 측정한다. 각 형성된 공동에 6개의 포인트를 기계 및 수직방향으로 분리하여 측정한다(도 8 참조). 모든 트레이 게이지는 Panametrics사의 Panametrics으로 측정한다. 가장 적합한 성형 CV는 최소 게이지 변동의 조건으로 하는 것이다. 모든 실험 설계 및 성형 윈도우 CV는 모든 성형 조건의 평균 CV이다.
게이지 분포 외, 형성된 공동에 대한 4개의 추가 측정을 한다. 이는 보유부피(retained volume)(표 25), 압축저항(압축강도) (표 26), 코너 천공 (표 27), 및 하부 천공저항성 (표 28)이다. 이러한 측정은 최적의 조건하에서 열성형된 공동에서 이루어진다.
보유부피(retained volume)는 성형된 공동의 양 또는 수축성 또는 스냅백을 측정한다. 성형된 공동의 부피는 물을 대체하여 측정한다(토파스방법(Topas method)). 성형된 공동은 물에 의한 하중으로 인한 공동의 비틀어짐을 방지하기 위하여 정착물에 의해 지지된다. 상기 정착물은 다층 트레이 깊이를 수용하도록 설계된다. 성형된 트레이의 입구는 유출되는 것을 방지하기 위하여 투명한 열가소성의 뚜껑으로 덮는다. 물은 뚜껑의 한 구멍으로 첨가된다. 물을 채운 후, 물은 메스실린더(graduated cylinder)에 바로 빨아들여 진다. 공동 부피는 압형 부피(tool volume)으로 나누어 보유부피(retained volume)로 정의한다 (표 25).
압축저항(압축강도)(표 26)는 압축특성을 ASTM 649에 따라 측정된다. 성형된 공동은 두 개의 평행 판에 의한 힘을 받는다. 테스트는 1.27 cm/분 (0.5 인치/분)에서 수행된다. 압축은 8.45 뉴톤(1.9 파운드의 힘)의 하중하에서 성형된 공동에 받는 휘는 정도(양)로 정의된다.
열성형된 공동의 천공저항성 (표 27 및 28)은 두 부분, 하부 및 코너,로 나 누어진다. 공동 하부는 트레이의 중심이다. 코너는 필탭의 하나의 맞은편이다. 평판 필름의 일관된 테스트 구조를 유지하기 위하여, 상기 성형된 공동은 주축 상에 설치된다. 상기 주축은 코너의 외부 표면이 천공 프로브에 수직으로 되도록 정착물에 고정된다.
다양한 실시예로부터 얻은 상세한 설명과 결과는 하기 표 1 내지 28에 나타내었다.
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상기 데이터들로부터 인식할 수 있듯이, 강성 향상은 사이클로올레핀/에틸렌 공중합체와의 블렌딩의 특징적 이익의 하나이다. 표 17은, 옥텐 LLDPE에 15 내지 30 중량% 사이클로올레핀/에틸렌 공중합체의 첨가는LLDPE보다 두 배 이상의 MD/TD 탄성강도를 보여준다(실시예 1, 3, 7참조). 30 중량% 사이클로올레핀/에틸렌 공중합체과 부텐 LLDPE의 블래드인 실시예 9는 조금 더 높은 MD/TD 강도를 가진다. 또한 표 17은 5- 및 7-층 사이클로올레핀/에틸렌 공중합체 필름이 우수한 MD/TD 강성 밸런스를 가짐을 보여준다. 5 층 필름은 캐스트되고, 7-층은 부풀어진다, 이것은 가공의 독립성을 암시한다. 다수의 사이클로올레핀/에틸렌 공중합체를 포함하는 단일층 필름은 가로방향에서 일어나는 훨씬 적은 강성 향상을 가져 덜 밸런스 된다. 실시예 5 및 6은 매우 높은 밸런스 된 MD/TD 강도를 가진다. 이러한 필름들의 152에서 102 마이크론(6-4 mil)으로의 게이지가 낮아짐은 강성을 감소시키지 않았고, 물질 절약 기회를 가능하게 했다. 비-사이클로올레핀/에틸렌 공중합체 유연성의 성형 필름인 대부분 대조군 샘플들은 부드럽고 덜 딱딱하다. 사이클로올레핀/에틸렌 공중합체에 의해 제공된 향상된 강성은 팩키지를 더 단단하게 보이도록 만든다.
표18은 옥텐 LLDPE에 15 내지 30 중량% 사이클로올레핀/에틸렌 공중합체의 부가가 MD 및 TD의 인장강도를 증가시키고 밸런스 시킨 것을 보여준다. 사이클로올레핀/에틸렌 공중합체-함유 성형 필름은 일반적으로 대조군 C 및 D보다 더 강하다. 사이클로올레핀/에틸렌 공중합체-함유 성형 필름의 게이지가 낮아짐은 인장강도를 손상시키지 않는다. 그러나, 실시예 4, 5, 6 및 8의 단일층 또는 다층 중 하나는 인장강도를 가지는 경향이 있다. 이 값들은 중합체 사이의 융화성의 정도에 달려있다. 융화성은 이에 한정되지는 않으나 밀도 및 분자량을 포함한 블랜딩 중합체의 벌크 특성에 의해 영향을 받는다.
표 19의 실시예 1, 3 및 7은, LLDPE-사이클로올레핀/에틸렌 공중합체 필름이 중합체 골격에 깨지기 쉬운 사이클로올레핀/에틸렌 공중합체의 부가에서 기대되는 것보다, 더 큰 연성을 가짐을 보여준다. 중합체에 15% 환형 올레핀의 부가는 단지 약간의 TD% 및 MD%를 줄일 뿐이다. 환형 올레핀의 퍼센트를 두배로 한 30%로 한 경우 많아야 3배까지 MD 및 TD%를 줄인다. 이것은 사이클로올레핀/에틸렌 공중합체 혼합은 성형 필름이 성형 전 강도의 대부분을 유지할 수 있게 하는 것을 알려주므 로 중요하다(표 27 및 28참조).
CV에 의해 측정된 적은 게이지 변동은 열성형된 공동에 바람직하다. 최적 환경하에서 성형된, "최적 성형 CV" 사이클로올레핀/에틸렌 공중합체-함유 성형 필름의 게이지 변동은 사이클로올레핀/에틸렌 공중합체 함유량에 크게 의존성을 보이지 않았다(표 20 참조). 그럼에도 불구하고 실시예 필름의 대부분은 잘 성형하고, 대조군 세미-결정체, 비-사이클로올레핀/에틸렌 공중합체 필름에 견줄 수 있다. 그러나, 모든 성형 조건 "오보롤 디자인 CV" 이 고려될 때 사이클로올레핀/에틸렌 공중합체 함유량이 증가함에 따라, 게이지 변동이 감소하는 것은 명백하다.실시예 7은 30 퍼센트 사이클로올레핀/에틸렌 공중합체를 가진 단일층 LLDPE-사이클로올레핀/에틸렌 공중합체는, 이오노머 성형 필름(대조군 C, D)에 근접하게, 매우 낮은 게이지 변동을 가진다. "최적조건" 및 "모든" 성형 조건 사이에 게이지 변동의 큰 차이가 예상된다. 대부분 대조군 비-사이클로올레핀/에틸렌 공중합체 성형 필름은 이 점을 보여준다. 반면에, 사이클로올레핀/에틸렌 공중합체-함유 성형 필름은 "최적조건" 및 "오버롤 디자인" 성형 조건 사이의 보다 작은 차이를 가진다. 이 차이는 더 높은 사이클로올레핀/에틸렌 공중합체 함유량에서 감소되고, 사이클로올레핀/에틸렌 공중합체가 성형 필름에 매우 넓은 성형 윈도우를 준다는 것을 암시한다.
표21은 엘멘돌프 인열 강도 값(Elmendorf tear values)를 요약한 것이다. 표21에 있는 사이클로올레핀/에틸렌 공중합체 실시예 필름 엘멘돌프 인열 강도 값의 대부분은 대조군 C 및 F의 것과 비슷하다. 표21의 실시예 1, 3, 7은 사이클로올레 핀/에틸렌 공중합체의 부가가 인열 전파에 대한 저항성을 감소시키는 것을 나타낸다.
낮은 헤이즈 및 높은 광택은 사이클로올레핀/에틸렌 공중합체 필름에 의해 얻을 수 있다(표 22). LLDPE 및 LDPE와 사이클로올레핀/에틸렌 공중합체의 융화성은 단일층 필름에서 헤이즈에 영향을 끼칠 것이다. PE 매트릭스와 융화 가능한 사이클로올레핀/에틸렌 공중합체 상의 도메인 크기는 보통 매우 작고, 빛을 덜 굴절시키며, 헤이즈를 감소시킨다. 실시예 2, LLDPE-사이클로올레핀/에틸렌 공중합체-LDPE 브렌드 단일층 필름은 6.7퍼센트의 헤이즈를 가진다. 공압출성형을 통해 더 최적화하는 것은 가능하다. 더 낮은 헤이즈는 물질들의 유변(rheological) 특성이 층간 불안정을 제거하기에 충분하도록 가깝기 때문에 다층 필름에서 가능하다. 높은 외부 헤이즈를 보이는 단일층 필름에 스킨 층의 부가는 다른 접근법이다. 실시예 8, 30 중량% 사이클로올레핀/에틸렌 공중합체와 부텐 LLDPE / EVA /사이클로올레핀/에틸렌 공중합체 / EVA / 부텐 LLDPE로 이루어진 5 층 152-마이크론(6-mil) 캐스트 필름은 8 퍼센트 보다 적은 헤이즈를 가진다. 낮은 헤이즈 값은 보통 높은 광택도, 특히 다층 구조와 쌍을 이룬다. 사이클로올레핀/에틸렌 공중합체-함유 필름의 광학성은 대조군 C 및 D(이오노머) 및 대조군 F(나일론 필름)과 매우 경쟁적이다.
표 23 및 24는 사이클로올레핀/에틸렌 공중합체의 부가와 함께 단일층 필름에서 천공저항성이 증가됨을 나타낸다. LDPE는 강도 및 천공저항성을 줄이는 것으로 보인다.
비결정질 물질은 세미-결정체 수지보다 더 적은 잔여 스트레스로 열성형될 수 있다. 보유 부피는, 15내지 30 중량%의 사이클로올레핀/에틸렌 공중합체 함유량을 가진 단일층 사이클로올레핀/에틸렌 공중합체-LLDPE 필름에 대해 거의 100 퍼센트이다(표 25). 이 결과는 필름에 첨가된, 비교적으로 적은 양조차, 사이클로올레핀/에틸렌 공중합체의 비결정질 성질을 나타낸다. 보다 적은 스트레스는 보다 적은 성형 후 수축 또는 스냅- 백을 의미하고, 연성의 패키지가 단단한 외관을 가지도록 제공한다. 높은 LDPE 함유량의 필름 구조는 더 낮은 보유 부피를 가지는 경향이 있다. 나일론 및 PP 와 같은 다른 세미-결정체 물질로부터 형성된 공동은 보통 부피에 손실을 입는다.
형성된 공동의 압축 저항(표 26)을 얻기 위해, 8.45 뉴톤(1.9 lbf)의 미리 정해진 하중에 도달하는데 요구되는 이동 또는 휘도가 두 개의 평행 판 사이에서 측정된다. 152마이크론 (6-mil) 단일층 캐스트 필름에 있어서, 15 내지 30 중량%의 사이클로올레핀/에틸렌 공중합체의 부가는 휘는 정도를 23.2 에서 15.6 mm 로 감소시킨다(실시예 1 및 7참조). 사이클로올레핀/에틸렌 공중합체-함유 패키지는 비-사이클로올레핀/에틸렌 공중합체보다 압축 세기 저항에 더 효과적이다. 사실, 대조군 D의 304 마이크론(12-mil) 이오노머 성형 필름은 실시예 9의 30% 사이클로올레핀/에틸렌 공중합체를 가진 152마이크론(6-mil) 단일층 필름과 같은 보호를 제공한다. 그러나, 후자는 상당한 물질 비용 절약 기회를 제공한다. 그런 이익은 얇은 게이지에서 성취될 수 있다. 실시예 4의 24 중량% 사이클로올레핀/에틸렌 공 중합체를 가진 119 마이크론(4.7-mil) 다층 필름은 대조군 C의 152 마이크론(6.0-mil) 이오노머 필름과 같은 압축 저항을 보이나 더 적은 비용이 든다.
코너는 보통 트레이의 가장 얇은 부분이고, 천공 실패에 더 영향을 받기 쉽다. 세 평면의 교차에 의해 만들어지는 코너는 보통 패키지에서 가장 높은 스트레스 영역이다. 표 27에서, 단일층 o-LLDPE에 15 내지 30 중량% 사이클로올레핀/에틸렌 공중합체의 부가는 5.7 에서 8.5 파운드로 코너 천공 저항성을 향상시킨다(실시예 1 및 7참조). 실시예 1 및 7의 플랫 필름 천공에 대한 코너의 비율인 코너 천공 저항성은 약 80에서 96 퍼센트로 향상시킨다. 이런 중요한 발견은 사이클로올레핀/에틸렌 공중합체는 성형 필름이 성형 전 강도를 대부분 유지할 수 있다는 것을 암시한다.
25 내지 30 중량%의 사이클로올레핀/에틸렌 공중합체(실시예 5-9)를 가진 단일 또는 다층 사이클로올레핀/에틸렌 공중합체-LLDPE 필름은 대조군 C 및 D(이오노머 필름) 만큼 단단하다. 사이클로올레핀/에틸렌 공중합체 성형 필름의 게이지가 낮아지는 것이, 이 필름의 코너 두께가 원 필름 두께의 33에서 50 퍼센트 이상이기 때문에, 천공 저항성의 저하를 필요로 하지 않는다. 반면, 비-사이클로올레핀/에틸렌 공중합체 함유 필름의 코너 두께는 원 필름 두께의 20과 33퍼센트 사이이다.
하부 천공(표28)은 형성된 공동의 천공저항성의 측정이다. 하부의 필름 게이지는 성형된 트레이의 평균 게이지에 유사하다. 단일층 사이클로올레핀/에틸렌 공중합체-LLDPE 필름(표 28에서 실시예 1, 3, 7)에 있어서, 15 내지 30 중량%의 사이 클로올레핀/에틸렌 공중합체의 부가는 성형된 하부 천공저항성을 7.6 에서 11.7 파운드로 향상시킨다. 천공 저항성은 성형되지 않은 필름에 대한 열성형된 필름의 천공 세기의 퍼센트이다. 놀랍게도, 하부 천공 유지도은 모든 152 마이크론(6-mil) 단일층 실시예 사이클로올레핀/에틸렌 공중합체 필름에서 100 퍼센트를 초과한다. 이것은 필름의 천공저항성이 30 퍼센트 사이클로올레핀/에틸렌 공중합체를 가진 2개의 단일층 필름에 대해 30 퍼센트만큼 성형을 향상시키는 것을 보여준다. 사이클로올레핀/에틸렌 공중합체는 성형과정 동안 균일하게 필름이 2축성으로 스트레치 할 수 있게 하여 강도 및 트레이 보전을 증가시킨다. 이러한 특성은 대조군 C, D(이오노머) 및 대조군 F(나일론) 성형 트레이와 유사하다. 양자는 강도 및 내구성에서 훌륭한 시장 평판을 가진다.
상기 기술된 물질 및 기술을 사용시, 더 깊은 드로우 및 더 높은 면적 드로우 비율을 가진 열성형품은 본 발명의 열성형품의 장점을 더욱 설명하기 위해 만들어졌다. 일반적으로 말해서, 드로우의 깊이는 열성형에서 사용되는 매우 간단한 물질 스트레칭 파라미터이다. 드로우의 깊이는 단순히 기구(압형)의 상부와 하부 사이에 거리 또는 높이로써 정의된다. 분할된 가변의 깊이 기구를 사용함으로써, 열성형된 트레이의 드로우 깊이는 1.00부터 1.75-인치로 0.25-인치씩 증가되었다. 본 성형 기구에 이런 깊이 단편을 부가함으로써, 성형된 트레이의 표면적을 증가시킨다. 물질 스트레칭의 더 의미 있는 측정값은 결국 면적 드로우 비율이다. 이것은 비-성형된 시트의 이용 가능한 표면적에 대한 성형된 부분의 표면적의 비율이다. 이런 이용 가능한 표면적은 보통 성형 기구의 주변의 길이에 의해 정의된다.형성된 공동 형상의 복잡성에 달려있기 때문에, 면적 드로우 비율 계산은 더 복잡할 수 있다. 상세한 설명은 Throne의 열성형의 핸드북(본 원에서 전에 인용했던)에서 찾을 수 있다.
3개 필름의 성형성(formability) 및 특성에 드로우의 깊이의 영향이 표 29, 30, 31에 요약되어 있다. 대조군 A 물질은 옥텐 LLDPE로 구성된, 비전형적인 성형 필름이다. 대조군 C 물질은 바람직한 이오노머인 상용 성형 필름이다. 실시예 7 물질은 30 중량% COC를 포함하는 단일층 옥텐 LLDPE 필름이다. 면적 드로우 비율은 드로우의 깊이에 따라 증가한다. 필름은 표면적의 증가를 수용하기 위해서 더 스트레치 되어야 한다. 예를 들어, 면적 드로우 비율이 2인 경우, 필름은 성형된 부분의 면적을 커버하기 위하여 비-성형된 면적의 두 배로 스트레치 되어야 한다. 면적 드로우 비율이 클수록, 필름은 더 적절히 성형되고 스트레치 될 필요가 있다.
부피 보유는 내부적 스트레스를 경감시키기 위해 성형된 물질이 다시 축소되려는 경향을 측정한다. 표29에서 나타나듯이, 같은 유지된 부피를 가지는 실시예 7 물질 및 대조군 C 물질과 함께, 대조군 A 물질, 대조군 C 물질 및 실시예 7 물질 사이의 차이는 작다. 이 결과는 옥텐 LLDPE에 30 중량% COC의 부가가 성형된 필름의 내부적 스트레스를 줄이고, 그 결과로 성형 후 다시 축소하려는 경향을 줄인다. 더 큰 면적 드로우 비율에서, 실시예 7 물질은 매우 높은, 거의 100 퍼센트, 부피 보유를 보여주고, 우수한 입체적 안정성 및 매우 적은 성형 후 수축을 나타낸다. 대조군 C 물질은, 형성된 공동은 너무 부드럽고 쉽게 뒤틀려 충분한 기계적 보전이 부족하여, 2.69 면적 드로우 비율에서 측정될 수 없었다.
이런 필름에 사용되는 성형 온도는 표 29에 요약된다. 이것은 매우 우수한 성형 결과를 주는 것으로 정의된 온도이다. 실시예 7 물질은 105℃로 COC의 유리전이온도 80℃ 보다 약25℃ 높은 온도에서 성형되었고, 비결정질 중합체의 성형 온도를 선택하기 위한 확립된 경험 규칙(rules of thumb)과 일관된다.
표 30은 성형된 트레이 내 물질 분포에 면적 드로우 비율의 영향을 요약한다. 스트레스는 복합 기구 구조 및 성형 동안 시트의 불균일한 냉각 때문에, 보통 균일하게 분포되지 못한다. 성형된 공동 게이지에 대한 변동 계수는 필름 구조 및 면적 드로우 비율(또는 드로우의 깊이) 둘 다에 영향을 받는다. 소기한 바와 같이, 대조군 A 물질은 최대 게이지 변동, 36%, 을 보여주었고, 대조군 C 물질은 최소 게이지 변동, 20%,를 보여주었다. 실시예 7 물질에서 옥텐 LLDPE에 30%의 COC 부가는 대조군 A 물질과 대비하여, 26 대 36%로 게이지 변동에서 큰 감소를 보여주었다. 필름은 더 높은 면적 드로우 비율로 성형 동안 더 많은 스트레스를 겪게 된다. 면적 드로우 비율의 증가는 모든 필름에서 측정된 게이지 변동을 증가시켰다. 대조군 A 물질의 면적 드로우 비율의 온화한 증가는 게이지 변동에 큰 증가를 나타낸다. 이것은 열성형에 적합하지 않은 물질에 전형적이다. 대조군 C 물질, 우수한 성형 필름,은 크지만 허용 가능한 게이지 변동 증가를 나타낸다. 실시예 7 물질은 대조군 A 물질과 대비하여, 2.1 면적 드로우 비율에 대해 33 대 67 퍼센트, 2.39 면적 드로우 비율에 대해 52 대 81 퍼센트로 게이지 변동에 있어서 큰 감소를 나타낸다. COC는 LLDPE의 게이지 변동을 상당히 줄인다.
성형된 제품에서 벽 두께의 과도한 변화는 바람직하지 않다. 성형된 부분에 서 얇은 지역은 보전성의 결핍 및 약함을 나타낸다. 성형된 벽의 평균 두께 및 성형된 코너의 평균 두께는 표 30에서 각각 필름 및 면적 드로우 비율에 대해 요약된다. 모든 필름은 성형 전에 5.45와 5.65 mil로 측정되었다. 각 면적 드로우 비율에서 대조군 A 와 대비하여 실시예 7 물질의 성형된 벽 및 코너의 평균두께는, 상당한 개선이 아닌 경우, 두드러진다. 실시예 7 물질은 대조군 C 물질의 평균 게이지에 도달하지 못했거나, 평균 게이지를 넘지 못했음에도 불구하고, 면적 드로우 비율이 증가 할 때 이런 두 필름 사이의 차이는 감소했다. 예를 들어, 실시예 7 물질 및 대조군 C 물질의 1.91 면적 드로우 비율에서 평균 성형 벽 게이지는 각각 2.40 및 3.30mil이었다. 그러나, 2.69 면적 드로우 비율에서, 이 차이는 1.70 및 2.00 mil 이었다.
성형된 트레이의 천공저항성은 패키지의 전체적 기능성에서 중요하다. 표 31에서 천공저항성 및 브레이크 에너지는 4 면적 드로우 비율의 각각에서 성형된 트레이의 하부에서 측정된다. 1.9 면적 드로우 비율에서, 실시예 7 물질은 대조군 A 물질 및 대조군 C 물질 보다 뛰어난 천공저항성을 나타낸다. 실시예 7 물질 및 대조군 C 물질의 천공 에너지는 거의 같다. COC는 LLDPE 성형 필름에 내구성 및 강도를 제공한다. 2.1 면적 드로우 비율에서, 실시예 7 물질은 천공저항성 및 흡수된 천공 에너지 둘 다에서 대조군 A 물질 및 대조군 C 물질을 능가한다. 이 결과는 심지어 실시예 7 물질이 가장 얇은 게이지를 가지고 있음에도 불구하고 일어난다. 실시예 7 물질은 2.69 면적 드로우 비율에서 대조군 C 물질의 성능과 비교되지 않았다. 그럼에도 불구하고, LLDPE(대조군 A 물질에 대해 실시예 7 물질)에 30 퍼센 트 COC의 부가는 모든 면적 드로우 비율에 걸쳐 천공저항성 및 에너지의 증대를 나타내었다.
실시예 7 물질은 이오노머 대조군 C 물질 만큼 일정한 게이지 분포를 가지지 않았음에도 불구하고, LLDPE에 30 퍼센트COC의 부가에 의해, 면적 드로우 비율의 범위에 걸쳐 뛰어난 부피 보유 및 천공저항성을 나타내고 있다. 이는 새롭고 많이 개선된 성형 필름을 제조하는데 있어서COC의 가치를 명확히 설명한다 ; 이 필름은 특히 강성, 천공저항성 및 부피 보유의 면에서 기존의 이오노머-기반의 필름보다 실용성을 더 가진다.
Figure 112009071924174-PCT00033
Figure 112009071924174-PCT00034
Figure 112009071924174-PCT00035
앞서 한 검토의 관점에서, 본 기술분야에서 관련된 지식 및 배경기술 및 발명의 상세한 설명과 관련한 상기 언급된 참조는 본 원에 참조로서 모두 포함되어 있기 때문에, 더 이상의 상세한 설명은 불필요하다고 생각된다.

Claims (15)

  1. 선형저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 사이클로올레핀/에틸렌 공중합체, 여기서 사이클로올레핀 공중합체는 약 5 중량% 내지 약 45 중량%의 양으로 존재하는,를 포함하는 시트로부터 제조되는 열성형품에 있어서,
    상기 시트는 약 3 mil 내지 약 20 mil의 두께를 가지고, 시트 내 LLDPE와 비교할 때 2 이상의 상대적 기계방향(MD) 강도와 시트 내 LLDPE와 비교할 때 0.5 이상의 상대적 MD 인장 신도를 갖고,
    상기 열성형품은 상기 열성형품을 성형하는 시트에 대하여 1.5 이상의 면적 드로우 비율(areal draw ratio)을 갖는 열성형품.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 열성형품은 상기 열성형품을 성형하는 상기 시트에 대하여 2.5 이상의 면적 드로우 비율(areal draw ratio))을 갖는 열성형품.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 열성형품은 상기 열성형품을 성형하는 시트에 대하여 1.5 내지 5의 면적 드로우 비율(areal draw ratio))을 갖는 열성형품.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 시트는 10 중량% 내지 40중량%의 사이클로올레핀/에틸렌 공중합체 함량을 포함하는 열성형품.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 시트는 15 중량% 내지 35 중량%의 사이클로올레핀/에틸렌 공중합체 함량을 포함하는 열성형품.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 시트는 시트 내 LLDPE와 비교할 때 3 이상의 상대적 기계방향(MD) 강도를 갖는 열성형품.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 시트는 시트 내 LLDPE와 비교할 때 4 이상의 상대적 기계방향(MD) 강도를 갖는 열성형품.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 열성형품은 성형품 내 LLDPE로 성형된 유사 성형품에 대하여 2 이상의 압축저항(압축강도)을 갖는 열성형품.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 열성형품은 100% 이상의 하부 천공 유지도(puncture retention)을 갖는 열성형품.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 열성형품은 시트 내 LLDPE로 성형된 성형품과 비교하여 1.5 이상의 상대적 코너 천공저항성을 갖는 열성형품.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 열성형품은 98% 이상의 보유부피(retained volume)을 갖는 열성형품.
  12. (a) 선형저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 및 사이클로올레핀/에틸렌 공중합체, 여기서 사이클로올레핀 공중합체는 약 5 중량% 내지 약 45 중량%의 양으로 존재하는,를 포함하는 시트를 준비하는 단계,
    상기 시트는 약 3 mil 내지 약 20 mil의 두께를 가지고, 시트내 LLDPE와 비교할 때 2 이상의 상대적 기계방향 강도와 시트 내 LLDPE와 비교할 때 0.5 이상의 상대적 기계방향 인장 신도를 갖고,
    (b) 상기 시트를 1.5 이상의 면적 드로우 비율(areal draw ratio) 에서 열성형품으로 성형하는 단계
    를 포함하는 열성형품 제조방법.
  13. 상기 시트는 3개 이상의 분리층을 갖는 제 12 항에 따른 다층, 열성형품.
  14. 상기 시트는 5개 이상의 분리층을 갖는 제 12 항에 따른 다층, 열성형품.
  15. 주로 LLDPE인 적어도 하나 이상의 분리층, 주로 사이클로올레핀/에틸렌 공중합체인 적어도 하나 이상의 분리층과 근접한 층, 시트 내 LLDPE와 비교할 때 2 이상의 상대적 기계방향(MD) 강도를 갖는 시트, 및 약 2중량% 내지 약 60중량%의 제 2 중합물질을 포함하는 시트를 포함하는 다층 시트인 약 3 mil 내지 약 20 mil의 두께를 갖는 다층 열성형가능한 시트.
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